JP2004196942A - Macromolecular gel composition and optical element using the same - Google Patents

Macromolecular gel composition and optical element using the same Download PDF

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JP2004196942A JP2002366773A JP2002366773A JP2004196942A JP 2004196942 A JP2004196942 A JP 2004196942A JP 2002366773 A JP2002366773 A JP 2002366773A JP 2002366773 A JP2002366773 A JP 2002366773A JP 2004196942 A JP2004196942 A JP 2004196942A
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Rie Ishii
理恵 石井
Hiroaki Tsutsui
浩明 筒井
Akimasa Komura
晃雅 小村
Masahiro Moriyama
正洋 森山
Kazushirou Akashi
量磁郎 明石
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a macromolecular gel composition having excellent transparency and to provide an optical element utilizing the macromolecular gel composition. <P>SOLUTION: The macromolecular gel composition is constituted of a liquid and a macromolecular gel changing the volume by absorbing and releasing the liquid by the impartment of stimulation. The difference between a refractive index of the macromolecular gel in a liquid-absorbing state and a refractive index of the liquid is ≤0.01. The optical element is obtained by using the macromolecular gel composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示素子、記録素子、調光素子やセンサーなどの光学素子、建材、塗料などに利用される高分子ゲル組成物、及びそれを用いた光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｐＨ、イオン濃度強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加又は熱、光、電流もしくは電界の付与等によって体積変化（膨潤、収縮）を起こす高分子ゲル材料（以下、刺激応答性高分子ゲルという）が知られており、その機能材料としての応用が期待されている。これらの材料は、例えば、「機能性高分子ゲル」シーエムシー出版に総説として記載されている。この刺激応答性高分子ゲルの用途としては、ドラッグデリバリーシステムなどの薬の担持体、医療材料、インクの添加剤、機能膜、人工筋肉、表示素子、記録素子、アクチュエータ、ポンプなどが検討されている。一般に、水や電解質等の液体中に存在する刺激応答性高分子ゲルに刺激を付与することにより、該高分子ゲルは相転移等を起こし、ゲル内部への液体の吸収あるいは排出によって、体積、大きさ、形状を変化させることができる。
【０００３】
本発明者らは、これまでに、刺激応答性高分子ゲルと膨潤液体からなる高分子ゲル組成物をその製造法と共に提案し、さらに高分子ゲル組成物を表示素子、記録素子、調光素子やセンサーなどの光学素子として用いる提案を行ってきた（特開平１１−２３６５５９号公報、同１１−２２８８５０号公報）。
【０００４】
これら高分子ゲル組成物においては、表示素子、記録素子、調光素子やセンサーに適用されることから、その透明性が高いことが求められる。この透明性を改善することから、例えば、特開２００２−１０５３２７には液体と高分子ゲルと保持部材の３者間で屈折率が近い方が良いということが、特開２００２−２６５８０５には、高分子ゲルと隔離部材の屈折率差が０．１以内であることが、また、特開２００２−１０５３４４には隔離部材と液体の屈折率差が０．１以内であることが、それぞれ開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２３６５５９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２８８５０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５３２７
【特許文献４】
特開２００２−１０５３４４
【特許文献５】
特開２００２−２６５８０５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら提案に記載された高分子ゲル組成物を用いた光学素子では、高分子ゲルと液体界面の光散乱によって、高分子ゲルの液体吸収状態（膨潤状態）に白濁が見られる場合があり、透明性の高いものが得られ難いことが分かってきた。
【０００７】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、透明性に優れた高分子ゲル組成物、それを利用した光学素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１） 液体、及び刺激の付与により前記液体を吸収・放出して体積変化する高分子ゲルを含んで構成される高分子ゲル組成物であって、
前記高分子ゲルの前記液体を吸収した状態（膨潤状態）の屈折率と、前記液体の屈折率との差が０．０１以内であることを特徴とする高分子ゲル組成物。
（２） 前記高分子ゲルの前記液体の吸収（膨潤）状態における吸液量が、前記高分子ゲル固形分１ｇ当たり３０ｇ以上であり、且つ前記液体の屈折率が１．３４以上であることを特徴とする前記（１）に記載の高分子ゲル組成物。
（３） 前記液体が、屈折率調整剤を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高分子ゲル組成物。
（４） 前記屈折率調整剤が、高分子であることを特徴とする前記（３）に記載の高分子ゲル組成物。
（５） 前記屈折率調整剤が、重量平均分子量５０００以上である高分子であることを特徴とする前記（３）に記載の高分子ゲル組成物。
（６） 前記屈折率調整剤が、有機又は無機微粒子であることを特徴とする前記（３）に記載の高分子ゲル組成物。
（７） 前記屈折率調整剤が、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機又は無機微粒子であることを特徴とする前記（３）に記載の高分子ゲル組成物。
（８） 前記高分子ゲルが、調光用材料を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子ゲル組成物。
（９） 前記高分子ゲルの前記液体を吸収した状態（膨潤状態）の高分子ゲル組成物のへイズが３０％以内であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子ゲル組成物。
（１０） 一対の基板と、前記一対の基板間に挟持されてなる前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子ゲル組成物と、を含んで構成されることを特徴とする光学素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子ゲル組成物は、液体、及び刺激の付与により前記液体を吸収・放出して体積変化する高分子ゲルを含んで構成され、高分子ゲルの液体を吸収した状態（膨潤状態）の屈折率と、液体の屈折率との差が０．０１以内であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の高分子ゲル組成物では、高分子ゲルの液体を吸収した状態（膨潤状態）の屈折率と、液体の屈折率との差が０．０１以内とすることで、高分子ゲルと液体の界面での光散乱が少なくなり、高い透明性が付与される。
【００１１】
このような光散乱が損なわれず、高い透明性が付与される高分子ゲル組成物の形態としては、例えば、液体に屈折率調整剤をする形態、高分子ゲルの液体の吸収（膨潤）状態における吸液量が、高分子ゲル固形分１ｇ当たり３０ｇ以上であり、且つ前記液体の屈折率が１．３４以上とする形態（好ましくは、高分子ゲルの吸液量が、固形分１ｇ当たり５０ｇ以上であって、液体の屈折率が１．３４以上とする形態）や、これらを組み合わせた形態が挙げられる。
【００１２】
−高分子ゲル−
高分子ゲルとしては、ｐＨ、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒の添加、又は光、熱、電流や電界の付与などの刺激によって、液体を吸収・放出して体積変化（膨潤・収縮）するものが好ましい。本発明において、高分子ゲルの体積変化は一方的なものでも可逆的なものであってもよい。以下に、本発明において使用することができる高分子ゲルの具体例を示す。
【００１３】
ｐＨ変化によって刺激応答する高分子ゲルとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、その例としては、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物やその塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリマレイン酸の架橋物やその塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やその塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やその塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋物やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその４級化物や塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋物やその４級化物や塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋物やその塩、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋物、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋物の部分加水分解物やその塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸系高分子材料は好ましく使用される。尚、ｐＨ変化は、液体の電気分解や添加される化合物の酸化還元反応などの電極反応、あるいは、導電性高分子の酸化還元反応、さらには、ｐＨを変化させる化学物質の添加によるものであることが好ましい。
【００１４】
イオン濃度変化によって刺激応答する高分子ゲルとしては、前記したｐＨ変化による刺激応答性高分子ゲルと同様なイオン性高分子材料が使用できる。また、イオン濃度変化としては、塩等の添加やイオン交換樹脂等の使用によるものが好ましい。
【００１５】
化学物質の吸脱着によって刺激応答する高分子ゲルとしては、強イオン性高分子ゲルが好ましく、その例として、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物や（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物などが挙げられる。特に、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸系高分子が好ましく使用される。この場合、化学物質としては、界面活性剤、例えば、ｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスフォニウムクロライドなどのホスホニウム塩などのカチオン性界面活性剤を使用することができる。
【００１６】
溶媒の添加により刺激応答する高分子ゲルとしては、一般にほとんどの高分子ゲルが挙げられ、その高分子ゲルの良溶媒と貧溶媒を利用することで膨潤、収縮を引き起こすことが可能である。
【００１７】
電気による酸化・還元によって刺激応答する高分子ゲルとしては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）が好ましく、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどアミノ置換（メタ）アクリルアミドの架橋物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステルの架橋物、ポリスチレンの架橋物、ポリビニルピリジンの架橋物、ポリビニルカルバゾールの架橋物、ポリジメチルアミノスチレンの架橋物などが挙げられ、特に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系高分子は好ましい。これらは、ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化合物とを組み合わせて使用することができる。
【００１８】
光の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、その例として、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体と（メタ）アクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。
【００１９】
熱の付与によって刺激応答するものとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入網目構造体）などが好ましい。前者は、高温において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的な化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸及びその塩、又は（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。これらの中でも、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドは好ましい。一方、後者の化合物としては、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体及びその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリ酸の架橋体からなるＩＰＮ体及びその部分中和体、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリフマル酸の架橋体からなるＩＰＮ体及びその部分中和体、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリマレイン酸の架橋体からなるＩＰＮ体及びその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリ〔Ｎ−アルキル置換アルキルアミドの架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体及びその部分中和体、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリ酸の架橋体からなるＩＰＮ体及びその部分中和体などが挙げられる。
【００２０】
高分子ゲルの体積変化量は特に限定されないが、高いほど好ましく、膨潤時及び収縮時の体積比が５以上、特に１０以上のものが好ましい。また、本発明の刺激応答性高分子ゲルの体積変化は、一方的であるものでも可逆的であるものでもよいが、調光素子や表示素子などに利用する場合は、可逆的なものであることが好ましい。
【００２１】
高分子ゲルの形態は特に限定されないが、刺激応答特性を考慮すると、粒子の形態として使用することが特に好ましい。その粒子の形態も特に限定されないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などのものを使用することができる。
【００２２】
高分子ゲルは、乾燥状態で平均粒径が０．０１μｍ〜５ｍｍの範囲、特に、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲の粒子であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満となると、光学的な特性を得ることができなくなり、凝集等を起こしやすくなり、かつ、使用する場合にその扱いが困難となる。一方、５ｍｍを超えると、応答速度が遅くなってしまう問題が生じる。
【００２３】
高分子ゲルの粒子は、高分子ゲルを物理的粉砕法等で粒子化する方法、架橋前の高分子を化学的粉砕法等によって粒子化した後に架橋して高分子ゲル粒子を得る方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な粒子化方法によって製造することができる。また、架橋前の高分子をノズル口金等によって押し出して繊維化し、これを架橋した後に粉砕する方法、あるいは前記繊維を粉砕して粒子化した後に架橋する方法によって高分子ゲル粒子を製造することも可能である。
【００２４】
−調光材料−
高分子ゲルはそれ自身でも体積変化にともない光散乱性が変化するという調光能を示すが、より大きな調光特性や色変化を発現するために調光用材料を高分子ゲルに添加することが好ましい。
添加する調光用材料としては、染料、顔料や光散乱材などが挙げられる。また調光用材料は高分子ゲルに物理的あるいは化学的に固定化されることが好ましい。染料の好適な具体例としては、例えば、黒色のニグロシン系染料や赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラー染料であるアゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが望ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４４、７９、１２７、１４４、２４５、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、３４、Ｃ．Ｉ．フードイエロー４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、９、１７、３１、３５、１００、１０２、１０３、１０５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８５、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１８、１３４、１５８、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１４、１７、１８、３７、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７８、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２２、２３、２５、２９、４０、４１、４３、４５、７８、８０、８２、９２、９３、１２７、２４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２２、２４、２５、２６、２８、２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、６３、７８、８３〜８６、１９１、１９４、１９５、１０４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、７、１９、２２、２４、３２、３８、５１、５６、６３、７１、７４、７５、７７、１０８、１５４、１６８、１７１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５２、９４、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１、Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、３３、３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、９等が挙げられる。これらの染料は、単独で使用してもよく、さもなければ所望とする色を得るために混合して使用してもよい。
【００２５】
また、染料を高分子ゲルに固定化するために、不飽和二重結合基などの重合可能な基を有した構造の染料や高分子ゲルと反応可能ないわゆる反応性染料などが好ましく使用される。また、高分子ゲル中に含有させる染料の好ましい濃度は、３重量％から５０重量％の範囲であり、特に好ましくは５重量％から３０重量％の範囲である。このように染料濃度は少なくとも高分子ゲルの乾燥あるいは収縮状態において飽和吸収濃度以上であることが望ましい。ここで、飽和吸収濃度以上とは、特定の光路長のもとにおける染料濃度と光学濃度（あるいは光吸収量）の関係が一次直線の関係から大きく乖離するような高い染料濃度の領域を示す。一方、顔料及び光散乱材の好適な具体例としては、黒色顔料であるブロンズ粉、チタンブラック、各種カーボンブラック（チャネルブラック、ファーネスブラック等）、白色顔料である酸化チタン、シリカなどの金属酸化物、炭酸カルシウムや金属紛などの光散乱材やカラー顔料である例えば、フタロシアニン系のシアン顔料、ベンジジン系のイエロー顔料、ローダミン系のマゼンタ顔料、あるいはこの他にもアントラキノン系、アゾ系、アゾ金属錯体、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、アリルアミド系などの各種顔料や光散乱材を挙げることができる。
【００２６】
例えば、イエロー系顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。より詳細には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
例えば、マゼンタ系顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、レーキ顔料、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。より詳細には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
例えば、シアン系顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
また、使用する顔料や光散乱材の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍのものが好ましく、特に０．０１μｍ〜０．５μｍのものが好ましい。これは粒径が０．０１μｍ以下では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、０．５μｍ以上では発色特性が悪くなる恐れを生じるためである。
【００２７】
また、前記したように顔料や光散乱材は高分子ゲル中に含有され、高分子ゲルから流出しないことが必要である。そのためには高分子ゲルの架橋密度を最適化して顔料や光散乱材を高分子網目中に物理的に閉じ込めること、高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料や光散乱材を用いること、表面を化学修飾した顔料や光散乱材を用いることなどが好ましい。例えば、表面を化学修飾した顔料や光散乱材としては、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子（ラジカル）などの高分子ゲルと化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００２８】
高分子ゲル中に含有される顔料や光散乱材の量は、染料と同様に少なくとも液体を含まない状態の高分子ゲル中において飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）の濃度が好ましい。
【００２９】
飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）にするためには、顔料や光散乱材の光吸収係数や光散乱係数にも依存するが、一般的には３重量％〜９５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５重量％〜８０重量％の範囲である。顔料（あるいは光散乱材）の濃度が３重量％以下であると、飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）とはならず高分子ゲルの体積変化にともなう調光特性が得られない。一方、濃度が９５重量％以上の場合は高分子ゲルの応答速度や体積変化量が低下してしまう恐れがある。
【００３０】
このような調光用材料を含む高分子ゲルは、架橋前の高分子に調光用材料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や重合時に高分子前駆体モノマ組成物に調光用材料を添加して重合する方法によって製造することができる。重合時において顔料や光散乱材を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子（ラジカル）をもつ顔料や光散乱材を使用し、高分子ゲルに化学結合することも好ましく実施される。
【００３１】
また、調光用材料は高分子ゲル中に極力均一に分散されていることが好ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【００３２】
また、これらの調光用材料として、分子内に酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基などの極性基を有し、高分子ゲル内において調光用材料濃度が高い場合に凝集体を形成しやすい特性のものも好ましく使用することができる。このような調光用材料の例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を挙げることができる。さらに、高分子ゲルに共有結合するための付加反応性基や重合性基を有する調光用材料や、高分子ゲルとイオン結合などの相互作用する基を有する調光用材料などの各種の化学修飾した調光用材料を用いることも好ましい。
【００３３】
−液体−
液体としては、水、電解質水溶液、アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートやその他の芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤やそれらの混合物が使用できる。また、液体には高分子ゲルに吸脱する界面活性剤、溶液のｐＨ変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、及び分散安定剤、あるいは防腐剤、抗菌剤、酸化防止や紫外線吸収などの安定剤などを添加しても構わない。さらに、種々顔料や白色顔料や染料などの色素を添加することもできる。
【００３４】
高分子ゲルと液体との混合比は、重量比で１／２０００〜１／１（高分子ゲル／液体）の範囲とすることが好ましい。重量比が１／２０００を超えると、組成物の機械的強度などの物性低下の恐れがあり、１／１未満になると、刺激応答による体積変化の応答速度が低下する恐れがある
【００３５】
−屈折率調整剤−
屈折率調整剤としては、高分子又は微粒子を使用することができる。また、これら高分子や微粒子は、高分子ゲル中に浸透せず、高分子ゲルの刺激による体積変化を妨げないものが好ましい。
【００３６】
屈折率調整剤の高分子としては、高分子ゲルを含む液体に溶解するものが好ましい。具体例としては、繰り返し単位中に、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、エチレンオキシド等を含むものである。例示すれば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などを含むポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸等の酸性高分子、アミノ基を有するポリビニルアミンやポリエチレンイミン、ポリ−Ｌ−リシン、ポリ（Ｎ−アルキル−４−ビニルピリジニウムクロライド）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）、その他ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールや、これらを含む共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの高分子が高分子ゲル中へ浸透することを抑制するためには、その重量平均分子量（Ｍ．ｗ．）が１００００以上のもの、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上でのものを使用することが望ましい。
【００３７】
屈折率調整剤の微粒子としては、高分子ゲルを含む液体に凝集なく均一かつ安定に分散するものが望ましい。具体例としては、シリカ、チタニアなどの無機酸化物などの無機微粒子や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びそれらの架橋体などの有機微粒子などが挙げられる。これらの微粒子の分散を安定化させるために、一般的な界面活性剤や分散剤を使用することも好ましい。微粒子は、高分子ゲル中に浸透しないことが望ましいため、その平均粒径が１０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
これら屈折率調整剤の液体中の量としては、添加後の溶液の屈折率が１．３４以上で、高分子ゲルの膨潤時の屈折率との差が０．０１以内になるような量を添加するのが望ましい。具体的には、０．０１重量％以上で５０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上で３０重量％以下の量が好ましい。０．０１重量％以下であると、屈折率調整の役割を果たさず、また５０重量％を越えると、高分子ゲルの体積変化を抑制してしまう恐れがある。
【００３９】
本発明の高分子ゲル組成物は、そのヘイズ（曇価）が、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズの値が６０％を越えると、光散乱による白濁が強くなり、十分な光学特性が得られなくなる恐れがある。
【００４０】
ここでヘイズ（曇価）は、ヘイズメーターなどにより測定することができる。ヘイズメーターは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）によって、規定されている。
【００４１】
（光学素子）
本発明の光学素子は、上記高分子ゲル組成物を含んで構成される。具体的な形態としては、例えば、一対の基板間に高分子ゲル組成物を挟持した形態が挙げられる。なお、用いる基板は、後述する刺激付与手段しての機能を持っていてもよい。このような形態では、高分子ゲル組成物中の高分子ゲルは基板上（あるいは後述する刺激付与手段上）に固定化されていることが好ましい。
【００４２】
ゲル粒子の固定化は、種々の二官能性化合物や接着剤を利用したり、あるいは物理的な手段で行うことができる。例えば、反応性シランカップリング剤により基板や後述する刺激付与層上をあらかじめ処理することで官能基を導入し、これとゲル粒子の官能基とを反応させることにより共有結合等させることが可能である。その他にも、種々の多官能性化合物や接着剤により、化学結合（イオン結合、水素結合）によってゲル粒子を固定する方法や、基板上を立体的に加工してゲル粒子を物理的に固定化することも可能である。なお、ゲル粒子の固定化においては基板等と密着させすぎると、応答特性が低下する場合があるため、空間を空けるために基板等の表面を立体的に加工し、その凸部に結合させる手段や長鎖化合物（スペーサー）を介してゲル粒子を、空間を設けて結合させる手段も好ましく実施される。
【００４３】
基板としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板などの無機基板を使用することができる。
【００４４】
なお、少なくとも一方の基板は光学的に透明であることが必要である。また、透過型光学素子の場合は基板の全てが透明であるこが好ましい。基板の厚みや大きさは所望の表示素子によって様々なものが利用でき、特に限定はしないが、厚みの好ましい範囲は１０μｍから２０ｍｍである。
【００４５】
本発明の光学素子は、例えば気温の変化、太陽光量の変化などの自然エネルギーによって調光や表示を行うことができるが、刺激付与手段を設けることで、能動的に調光することもできる。この場合、刺激付与手段は高分子ゲルに実質的に熱を付与するものであり、通電発熱抵抗体のほかに光付与、電磁波付与、磁場付与などの各種熱付与手段が挙げられる。なかでも特に通電発熱抵抗体が好ましく適用され、具体的にはＮｉ−Ｃｒ合金などに代表される金属層、硼化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタル、やＩＴＯなどの金属酸化物層、カーボン層などに代表されるの発熱抵抗体層が好ましく用いられ、これらの層に配線し電流を付与することにより発熱させることができる。またその他にも、光付与の場合は、レーザー、ＬＥＤ、ＥＬなどの発光素子層を用いること、磁界や電磁波の付与は電磁コイル、電極等を設けることで実現できる。
【００４６】
また、前記した熱刺激付与手段はパターン化、セグメント化させて任意の部位を調光させることも好ましく実施される。また、これらのパターンに対応して特定の特性の高分子ゲルを配置（固定化）することも好ましく実施される。
【００４７】
本発明の光学素子は、様々な構成層を形成しても構わない。例えば、光学素子の保護を目的とした保護層、防汚染層、紫外線吸収層、帯電防止層などが挙げられる。
【００４８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の光学素子の最も好適な形態をその製造方法と共に詳細に説明する。
【００４９】
図１に示す光学素子１０は、一対の基板１２間のセルに、熱応答性の感熱ゲル（例えばＩＰＮやＮＩＰＡＭ）からなる高分子ゲル粒子１４及び液体１６を含んで構成される高分子ゲル組成物１８を封入し、高分子ゲル粒子１４は一方の基板１２表面に固定化された態である。
光学素子１０では、まず、２枚の基板１２を用意し、この少なくとも一方の基板１２表面上に前記した方法で高分子ゲル粒子１４を固定化する。次に一方の基板１２を他の基板１２と特定の間隔を設けて貼り合わせてセルを作製する。この時の基板１２間の間隔は一般的には、５μｍ〜１０ｍｍから選択される。このように２枚の基板１２の間隔を設定するためには、図示しないが、種々の大きさのスペーサ粒子を散布する、フィルムスペーサーを用いる、基板等上に形成された立体的な構造体などを利用することが好ましく実施される。なお、２枚の基板１２を貼り合わせる場合、特定の開口部を除き周囲をシール用樹脂や、接着剤、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂で封止することが好ましく実行される。一部に残された開口部から減圧注入法等で液体１６を注入し、その後、開口部を同様な樹脂で封止することで、光学素子１０を作製することができる。
【００５０】
このような光学素子１０の構成例においても、光学素子（基板１２のヘイズは除く）のヘイズ（曇価）は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５２】
［実施例１（高温収縮型着色高分子ゲル粒子からなるガラスセルの製造）］
−刺激応答性高分子ゲル粒子Ａの製造−
色材を含有した感熱型（高温収縮型）高分子ゲルの粒子を以下に示すように逆相懸濁重合によって製造した。主モノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド１０ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．１ｇを用い、これに蒸留水２０ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇ、色材として１次粒径約０．１μｍの青色顔料８．０ｇ（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化青色顔料）を添加し、攪拌混合した水溶液を調製した。また、上記の操作は窒素下にて行った。ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）１．０ｇをシクロヘキサン２００ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて高速攪拌して乳化させた。乳化後、反応系の温度を２０℃に調節し、さらに溶液を攪拌しながらこれにテトラメチルエチレンジアミンの５０％水溶液を添加し、重合を行なった。重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、純水で洗浄を行なった。
【００５３】
得られた粒子の乾燥時の平均粒径は約１５μｍであった。この着色粒子の２０℃における純水吸水量は約６０ｇ／ｇであった。本ゲル粒子は加熱によって収縮する性質をもち、約３２℃に相転移点をもっていた。つまり、相転移点よりも高温では収縮し、低温では膨潤する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約２．５倍変化し、すなわち、体積で約１６倍程度の変化が得られた。
【００５４】
−高分子ゲル組成物及び光学素子の製造−
高分子ゲル組成物を用いた光学素子を以下のプロセスで作製した。
ガラス基板（大きさ５０ｍｍｘ５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を２枚用意した。一枚のガラス基板の表面にはゲル粒子との接着層としてγ−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを塗布、乾燥させることで形成した。一方、ゲル粒子を固定化するために、高分子ゲル粒子ＡをＴＨＦに含浸させ固形分として約１重量％の分散溶液とした。
【００５５】
接着層を形成したガラス基板面を上面としプラスチック容器内に配置した。これに先の分散溶液を加え、２０℃において１５時間静置したところ、ゲル粒子が基板面に固定化された。基板をアセトンついで水で洗浄し、積層したゲル粒子を洗い落とし、略一層にゲル粒子が固定化されたガラス基板を得た。
【００５６】
ガラス基板上を顕微鏡観察すると、基板上の粒子の固定化された面積率は６０℃において約７０％であった。なお、面積率とは粒子の基板上への投射影の基板に占める面積率と定義する。
【００５７】
対向ガラス基板上に１００μｍの樹脂スペーサを散布した後、一部の開口部を除き外周部に紫外線硬化樹脂を塗布し、先のゲル粒子を固定化した基板と張り合わせ、紫外線を照射して接着させた。
【００５８】
次に、セル内部に高分子ゲルの膨潤液体として３ｇのエチレングリコールと７ｇの７ｗｔ％ポリエチレングリコール（Ｍ．ｗ．６００００）水溶液の混合溶液を注入後、開口部を封止し、光学素子Ｊ１を作製した。この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３７であった。
【００５９】
一方、高分子ゲル粒子Ａの液体吸収（膨潤）状態の屈折率を測定するため、高分子ゲルのシートを以下に示すようにバルク重合によって作製した。２枚の５ｃｍ角のガラス基板を２００μｍのドーナツ型シート状スペーサを介して挟み、この中に高分子ゲル粒子Ａと同様の組成の高分子ゲルを作製した。この高分子ゲルの膨潤溶媒を、３ｇのエチレングリコールと７ｇの７ｗｔ％ポリエチレングリコール（Ｍ．ｗ．６００００）水溶液の混合溶液で置換した。１０ ℃に冷却して高分子ゲルを膨潤状態にした状態における、この高分子ゲルの屈折率は１．３８であり、膨潤液体との屈折率差は０．０１であった。
【００６０】
高分子ゲル粒子Ａの膨潤時の吸液量は、３ｇのエチレングリコールと７ｇの７ｗｔ％ポリエチレングリコール（Ｍ．ｗ．６００００）水溶液の混合溶液中において４５ｇ／ｇであった。
【００６１】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ１は、２０℃において青色でかつ透明（ヘイズ２５％）であったが、これを４０℃に加熱するとほぼ透明状態（ヘイズ２０％）になった。また、再び２０℃に冷却すると初期の着色状態に戻り、可逆的であることが判った。着色状態（２０℃）では光の透過性が低く、消色状態（４０℃）では光の透過性が高いことも判った。透過型の紫外可視分光装置で透過率を測定したところ、波長６００ｎｍの光は、０℃で２０％の透過率があり、５０℃では、８０％の透過率になっていることが分かった。
【００６２】
［実施例２（高温膨潤型着色高分子ゲル粒子からなるガラスセル製造）］
−刺激応答性高分子ゲル粒子Ｂの製造−
色材を含有した感熱型（高温膨潤型）高分子ゲルＢの粒子を以下のようなプロセスにより製造した。アクリルアミド１．０ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド１．０ｍｇに蒸留水０．５７５ｇ、色材として青色顔料（大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料）１３．５ｗｔ％の水分散液３．４２５ｇを攪拌混合した水溶液を調整した。ソルビトール系界面活性剤（ＳＯ−１５Ｒ：ニッコーケミカル（株）製）３．９ｇをシクロヘキサン３００ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて１２００ｒｐｍで３０分攪拌して懸濁させた。上記の水溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．００４ｇを水０．５ｍｌに溶解したものを添加後、６０℃に加熱して３時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。次にアクリル酸１．５ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．００１５ｇ及び蒸留水５．５ｇを加え、これに窒素置換後、過硫酸アンモニウム０．００６ｇ水０．５ｇに溶解したもの添加した。この混合液にこのアクリルアミドゲルの粒子０．５ｇを加えて混合液を７０℃に加熱し、３時間重合を行いＩＰＮ高分子ゲルを調整した。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。
【００６３】
得られた粒子の乾燥時の平均粒径は約１５μｍであった。このＩＰＮゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、１０℃における平衡膨潤時の吸水量は約３ｇ／ｇであった。ところが、これを５０℃に加熱するとさらに膨潤し、約８０ｇ／ｇの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は３０−４０℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約３倍、すなわち体積で約２７倍の変化が得られた。
【００６４】
−高分子ゲル組成物及び光学素子の製造−
高分子ゲル組成物を用いた光学素子を以下のプロセスで作製した。
ガラス基板（大きさ５０ｍｍｘ５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を２枚用意した。一枚のガラス基板の表面にはゲル粒子との接着層としてγ−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを塗布、乾燥させることで形成した。一方、ゲル粒子を固定化するために、高分子ゲル粒子Ｂを０．２ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液に含浸させ固形分として約１重量％の分散溶液とした。
【００６５】
接着層を形成したガラス基板面を上面としプラスチック容器内に配置した。これに先の分散溶液を加え、６０℃において１５時間静置したところ、ゲル粒子が基板面に固定化された。基板を０．２ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液で洗浄し、積層したゲル粒子を洗い落とし、略一層にゲル粒子が固定化されたガラス基板を得た。
【００６６】
ガラス基板上を顕微鏡観察すると、基板上の粒子の固定化された面積率は６０℃において約７０％であった。なお、面積率とは粒子の基板上への投射影の基板に占める面積率と定義する。
【００６７】
対向ガラス基板上に１００μｍの樹脂スペーサを散布した後、一部の開口部を除き外周部に紫外線硬化樹脂を塗布し、先のゲル粒子を固定化した基板と張り合わせ、紫外線を照射して接着させた。
【００６８】
次に、セル内部に高分子ゲルの膨潤液体として３ｇのメタノールと７ｇのＮａＯＨで３ｍｏｌ％中和した７．５ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液の混合溶液を注入後、開口部を封止し、光学素子Ｊ２を作製した。この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３５であった。
【００６９】
一方、高分子ゲル粒子Ｂの液体吸収（膨潤）状態の屈折率を測定するため、高分子ゲルのシートを以下に示すようにバルク重合によって作製した。２枚の５ｃｍ角のガラス基板を２００μｍのドーナツ型シート状スペーサを介して挟み、この中に高分子ゲル粒子Ｂと同様の組成の高分子ゲルを作製した。この高分子ゲルの膨潤溶媒を、３ｇのメタノールと７ｇのＮａＯＨで３ｍｏｌ％中和した７．５ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液の混合溶液に置換した。６０ ℃に加熱して高分子ゲルを膨潤状態にした状態における、この高分子ゲルの屈折率は１．３６であり、膨潤液体との屈折率差は０．０１であった。
【００７０】
高分子ゲル粒子Ｂの膨潤時の吸液量は、３ｇのメタノールと７ｇのＮａＯＨで３ｍｏｌ％中和した７．５ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液の混合溶液中において４０ｇ／ｇであった。
【００７１】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ２は、１０℃において透明（ヘイズ１８％）であったが、これを６０℃に加熱すると青色でかつ透明状態（ヘイズ２８％）になった。また、再び２０℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。透過型の紫外可視分光装置で透過率を測定したところ、波長６００ｎｍの光は、０℃で７９％の透過率があり、６０℃では、１７％の透過率になっていることが分かった。
【００７２】
［実施例３（高温膨潤型着色ゲルからなるガラスセル製造）］
−高分子ゲル組成物及び光学素子の製造−
膨潤溶媒を、３ｇのスノーテックス−ＵＰ（日産化学工業（株）製、粒子径４０−３００μｍのシリカゾル水溶液）、３ｇのメタノール、４ｇの１ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液の混合溶液に変更した以外は実施例２と同様にして高分子ゲル組成物及び光学素子Ｊ３を作製した。
【００７３】
なお、この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３５であり、この膨潤溶媒中で膨潤状態にある高分子ゲルとの屈折率差は０．０１であった。高分子ゲル粒子Ｂの膨潤時の吸液量は、３ｇのスノーテックス−ＵＰ（日産化学工業（株）製、粒子径４０−３００μｍのシリカゾル水溶液）、３ｇのメタノール、４ｇの１ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液の混合溶液中において６０ｇ／ｇであった。
【００７４】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ３は、１０℃において透明（ヘイズ２５％）であったが、これを６０℃に加熱すると青色でかつ透明状態（ヘイズ２９％）になった。また、再び２０℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。透過型の紫外可視分光装置で透過率を測定したところ、波長６００ｎｍの光は、０℃で７９％の透過率があり、６０℃では、１７％の透過率になっていることが分かった。
【００７５】
［実施例４（高温収縮型無色高分子ゲルからなるガラスセル製造）］
−高分子ゲル粒子Ｃの製造−
熱による刺激応答性高分子ゲルの粒子を、以下に示すように、逆相懸濁重合によって製造した。主モノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０ｇ、架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇを用い、これに蒸留水２０ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、攪拌混合して水溶液を調製した。ソルビトール系界面活性剤（ソルゲン５０：第一工業製薬（株）製）２．０ｇをシクロヘキサン２００ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて高速攪拌して乳化させた。乳化後、反応系の温度を２０℃に調節し、さらに攪拌しながら、これにテトラメチルエチレンジアミンの５０％水溶液を添加し、重合を行なった。重合後、生成した高分子ゲル粒子を回収し、純水で洗浄を行なった。
【００７６】
得られた高分子ゲル粒子の乾燥時の平均粒径は約１０μｍであった。また、本高分子ゲル粒子の２０℃における純水吸水量は、約７０ｇ／ｇであった。本高分子ゲル粒子は加熱によって収縮する性質をもち、約３２℃に相転移点を有していた。したがって、本高分子ゲル粒子は、相転移点よりも高い温度では収縮し、低い温度では膨潤する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の体積は１６倍以上変化するものであった。また、膨潤状態で高分子ゲル粒子は透明であるが、収縮状態では白濁する性質をもっていた。
【００７７】
−高分子ゲル組成物及び光学素子の製造−
高分子ゲル粒子Ｃを用いた以外は実施例１と同様に光学素子Ｊ４を作製した。
なお、高分子ゲル粒子Ｃの液体吸収（膨潤）状態の屈折率を測定するため、高分子ゲルのシートを以下に示すようにバルク重合によって作製した。２枚の５ｃｍ角のガラス基板を２００μｍのドーナツ型シート状スペーサを介して挟み、この中に高分子ゲル粒子Ｃと同様の組成の高分子ゲルを作製した。この高分子ゲルの膨潤溶媒を、３ｇのエチレングリコールと７ｇの７ｗｔ％ポリエチレングリコール（Ｍ．ｗ．６００００）水溶液の混合溶液に置換した。１０℃に冷却して高分子ゲルを膨潤状態にした状態におけるこの高分子ゲルの屈折率は１．３８であり、膨潤液体との屈折率差は０．０１であった。
【００７８】
高分子ゲル粒子Ｃの膨潤時の吸液量は、３ｇのエチレングリコールと７ｇの７ｗｔ％ポリエチレングリコール（Ｍ．ｗ．６００００）水溶液の混合溶液中において５５ｇ／ｇであった。
【００７９】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ４は、２０℃において透明（ヘイズ５％）であったが、これを４０℃に加熱すると白濁状態（ヘイズ２０％）になった。また、再び２０℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。
【００８０】
［比較例１（実施例１の比較例）］
セル内部の高分子ゲルの膨潤液体として、１０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様に光学セルＪ４を作製した。
なお、この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３３であり、この液体中で膨潤状態の高分子ゲルとの屈折率差は０．０４であった。高分子ゲル粒子Ａの膨潤時の吸水量は、６０ｇ／ｇであった。
【００８１】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ４は、２０℃において青色でかつ白濁したが（ヘイズ４０％）、これを４０℃に加熱するとほぼ透明状態（ヘイズ２０％）になった。
【００８２】
［比較例２（実施例２の比較例）］
セル内部の高分子ゲルの膨潤液体として、１０ｇの水を用いた以外は、実施例２と同様に光学セルＪ５を作製した。
なお、この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３３であり、この液体中で膨潤状態の高分子ゲルとの屈折率差は０．０２であった。高分子ゲル粒子Ｂの膨潤時の吸水量は、８０ｇ／ｇであった。
【００８３】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ５は、１０℃において透明（ヘイズ１８％）であったが、これを６０℃に加熱すると青色でかつ白濁状態（ヘイズ５０％）になった。
【００８４】
［比較例３（実施例４の比較例）］
セル内部の高分子ゲルの膨潤液体として、１０ｇの水を用いた以外は、実施例４と同様に光学セルＪ６を作製した。
なお、この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３３であり、この液体中で膨潤状態の高分子ゲルとの屈折率差は０．０４であった。高分子ゲル粒子Ｃの膨潤時の吸液量は、３ｇのエチレングリコールと７ｇの水の混合溶液中において７０ｇ／ｇであった。
【００８５】
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ６は、２０℃において半透明状態（ヘイズ２０％）であったが、これを４０℃に加熱しても変化はなかった。
［比較例４（実施例２の比較例）］
セル内部の高分子ゲルの膨潤液体として、３ｇのメタノールと７ｇの１０ｗｔ％ポリアクリル酸（Ｍ．ｗ．２５０００）水溶液の混合溶液を用いた以外は、実施例２と同様に光学セルＪ７を作製した。
なお、この膨潤液体の屈折率ｎ＝１．３５、この膨潤液体中の膨潤時の高分子ゲルの屈折率ｎ＝１．３８であり、高分子ゲルと膨潤液体との屈折率差は０．０３であった。この膨潤液体中における高分子ゲル粒子Ｂの膨潤時の吸液量は、２０ｇ／ｇであった。
−光学素子の動作確認−
得られた光学素子Ｊ５は、１０℃において透明（ヘイズ１７％）であったが、これを６０℃に加熱すると青色でかつ白濁状態（ヘイズ６０％）になった。
【００８６】
これら実施例から、高分子ゲルの液体吸収（膨潤）状態と、高分子ゲルに吸脱される液体の屈折率を０．０１以内にすることで透明性の高い高分子ゲル組成物が得られ、これに用いることで、ヘイズが低い光学素子が得られることがわかる。また、高分子ゲルの膨潤時の吸液量が３０ｇ／ｇ以上でかつ膨潤液体の屈折率が１．３４以上とすることによって、容易に屈折率差を小さくすることが可能であることがわかる。また、屈折率調整剤を添加することによっても、容易に屈折率差を小さくすることが可能であることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、透明性に優れた高分子ゲル組成物、それを利用した光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０ 光学素子
１２ 基板
１４ 高分子ゲル粒子
１６ 液体
１８ 高分子ゲル組成物[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer gel composition used for display elements, recording elements, optical elements such as light control elements and sensors, building materials, paints, and the like, and optical elements using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polymer gel material (hereinafter referred to as a stimuli-responsive polymer) that undergoes a volume change (swelling, shrinking) due to pH, ionic concentration strength, adsorption and desorption of a chemical substance, addition of a solvent, or application of heat, light, current or electric field Gel is known, and its application as a functional material is expected. These materials are described as reviews in, for example, "Functional Polymer Gels", CMC Publishing. Applications of this stimuli-responsive polymer gel include drug carriers such as drug delivery systems, medical materials, ink additives, functional membranes, artificial muscles, display elements, recording elements, actuators, pumps, etc. I have. Generally, by applying a stimulus to a stimulus-responsive polymer gel present in a liquid such as water or an electrolyte, the polymer gel undergoes a phase transition or the like, and the volume or the volume of the liquid is absorbed or absorbed by the inside of the gel. The size and shape can be changed.
[0003]
The present inventors have previously proposed a polymer gel composition comprising a stimuli-responsive polymer gel and a swelling liquid together with a method for producing the same, and further provided a polymer gel composition for a display element, a recording element, and a light control element. And proposals for use as optical elements such as sensors and sensors (JP-A-11-236559 and JP-A-11-228850).
[0004]
These polymer gel compositions are required to have high transparency because they are applied to display elements, recording elements, light control elements and sensors. In order to improve the transparency, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265327 discloses that it is better that the refractive index of the liquid, the polymer gel, and the holding member be closer to each other. It is disclosed that the refractive index difference between the polymer gel and the isolation member is within 0.1, and that the difference between the refractive index of the isolation member and the liquid is within 0.1 in JP-A-2002-105344. ing.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-236559
[Patent Document 2]
JP-A-11-228850
[Patent Document 3]
JP-A-2002-105327
[Patent Document 4]
JP-A-2002-105344
[Patent Document 5]
JP-A-2002-265805
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the optical element using the polymer gel composition described in these proposals, white scattering may be observed in the liquid absorption state (swelling state) of the polymer gel due to light scattering at the interface between the polymer gel and the liquid. It has been found that it is difficult to obtain a highly transparent material.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a polymer gel composition having excellent transparency and an optical element using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by the following means. That is, the present invention
(1) A polymer gel composition comprising a liquid, and a polymer gel that changes its volume by absorbing and releasing the liquid upon application of a stimulus,
A polymer gel composition, wherein the difference between the refractive index of the polymer gel in a state of absorbing the liquid (swelled state) and the refractive index of the liquid is within 0.01.
(2) The amount of liquid absorbed by the polymer gel in an absorbing (swelling) state of the liquid is 30 g or more per 1 g of the solid content of the polymer gel, and the refractive index of the liquid is 1.34 or more. The polymer gel composition according to the above (1), which is characterized in that:
(3) The polymer gel composition according to (1) or (2), wherein the liquid contains a refractive index adjuster.
(4) The polymer gel composition according to (3), wherein the refractive index adjusting agent is a polymer.
(5) The polymer gel composition according to (3), wherein the refractive index adjusting agent is a polymer having a weight average molecular weight of 5000 or more.
(6) The polymer gel composition according to (3), wherein the refractive index adjuster is an organic or inorganic fine particle.
(7) The polymer gel composition according to (3), wherein the refractive index adjuster is an organic or inorganic fine particle having an average particle diameter of 10 nm or more and 300 nm or less.
(8) The polymer gel composition according to any one of (1) to (7), wherein the polymer gel contains a light control material.
(9) The polymer gel composition according to any one of (1) to (8), wherein a haze of the polymer gel composition in a state where the polymer gel has absorbed the liquid (swelled state) is within 30%. A polymer gel composition according to the above.
(10) A composition comprising: a pair of substrates; and the polymer gel composition according to any one of (1) to (9) sandwiched between the pair of substrates. Optical element.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer gel composition of the present invention is composed of a liquid and a polymer gel that changes its volume by absorbing and releasing the liquid when a stimulus is applied, and the polymer gel absorbs the liquid (swelled state). And the difference between the refractive index of the liquid and the refractive index of the liquid is within 0.01.
[0010]
In the polymer gel composition of the present invention, the difference between the refractive index of the polymer gel in a state of absorbing the liquid (swelling state) and the refractive index of the liquid is within 0.01, so that the polymer gel and the liquid The light scattering at the interface of the particles is reduced, and high transparency is provided.
[0011]
Examples of the form of the polymer gel composition in which such light scattering is not impaired and high transparency is imparted include, for example, a form in which a liquid is provided with a refractive index adjuster, and a state in which the polymer gel absorbs (swells) the liquid. A form in which the liquid absorption is 30 g or more per 1 g of the solid content of the polymer gel and the liquid has a refractive index of 1.34 or more (preferably, the liquid absorption of the polymer gel is 50 g or more per 1 g of the solid content) And a mode in which the refractive index of the liquid is 1.34 or more), and a mode in which these are combined.
[0012]
-Polymer gel-
A polymer gel absorbs and releases a liquid and changes its volume (swelling and shrinking) due to changes in pH, ion concentration, adsorption and desorption of chemical substances, addition of a solvent, or application of light, heat, electric current, or electric field. ) Is preferred. In the present invention, the volume change of the polymer gel may be unilateral or reversible. Hereinafter, specific examples of the polymer gel that can be used in the present invention will be described.
[0013]
As the polymer gel that responds to stimulus by a change in pH, an electrolyte-based polymer gel is preferable, and examples thereof include a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide, Ethyl (meth) acrylate, cross-linked products and salts thereof with alkyl (meth) acrylates, cross-linked products and salts of polymaleic acid, maleic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, Cross-linked products of copolymers with (meth) acrylic acid alkyl esters and the like, salts thereof, cross-linked products of polyvinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate Cross-linked products of copolymers with such as, cross-linked products of polyvinyl benzene sulfonic acid and Crosslinked products of vinylbenzenesulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and the like, and salts thereof, and crosslinked products of polyacrylamide alkylsulfonic acid and the like Salts, crosslinked products of acrylamide alkylsulfonic acid and copolymers of (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, etc., and salts thereof, crosslinked products of polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide And its hydrochloride, a crosslinked product of a copolymer of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, and the like. Grade, salt, polymer A crosslinked product of a complex of ruaminopropyl (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol, a quaternized product or a salt thereof, a crosslinked product of a complex of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, and a carboxyalkyl cellulose salt Examples thereof include crosslinked products, partially hydrolyzed products of crosslinked products of poly (meth) acrylonitrile, and salts thereof. Among these, a poly (meth) acrylic acid-based polymer material is preferably used. The pH change is caused by an electrode reaction such as electrolysis of a liquid or an oxidation-reduction reaction of a compound to be added, or an oxidation-reduction reaction of a conductive polymer, and furthermore, by the addition of a chemical substance that changes the pH. Is preferred.
[0014]
As the polymer gel that responds to a stimulus by a change in ion concentration, the same ionic polymer material as the above-described stimulus-responsive polymer gel due to a change in pH can be used. The change in ion concentration is preferably caused by addition of a salt or the like or use of an ion exchange resin or the like.
[0015]
As a polymer gel that responds to a stimulus by the adsorption and desorption of a chemical substance, a strongly ionic polymer gel is preferable, and examples thereof include cross-linked products of polyvinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth) acrylate. Cross-linked product of styrene, alkyl (meth) acrylate, etc., cross-linked product of polyvinyl benzene sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate Cross-linked products of such copolymers, cross-linked products of poly (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid, (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, etc. Copolymer with Such as cross-linked product, and the like. In particular, a polyacrylamide alkylsulfonic acid polymer is preferably used. In this case, as the chemical substance, a surfactant, for example, a cationic surfactant such as an alkylpyridine salt such as n-dodecylpyridinium chloride, an alkylammonium salt, a phenylammonium salt, or a phosphonium salt such as tetraphenylphosphonium chloride. Can be used.
[0016]
Most polymer gels that respond to stimulation by the addition of a solvent generally include most polymer gels, and swelling and shrinkage can be caused by using a good solvent and a poor solvent of the polymer gel.
[0017]
As the polymer gel that responds to stimulation by oxidation / reduction by electricity, a CT complex (charge transfer complex) of a cationic polymer gel and an electron-accepting compound is preferable, and amino-substituted (meta) such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide is used. Acrylamide crosslinked product, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, and other amino-substituted alkyl ester (meth) acrylate crosslinked product, polystyrene crosslinked product, polyvinylpyridine crosslinked product, Cross-linked products of polyvinyl carbazole, cross-linked products of polydimethylaminostyrene, and the like can be mentioned. In particular, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acryle DOO, dialkylaminoalkyl such as diethylaminoethyl (meth) acrylate (meth) acrylate-based polymer are preferred. These can be used in combination with electron accepting compounds such as benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetracyanoethylene, chloranil, trinitrobenzene, maleic anhydride and iodine. it can.
[0018]
As the polymer gel that responds to stimulation by the application of light, a crosslinked product of a hydrophilic polymer compound having a group that is ion dissociated by light, such as a triarylmethane derivative or a spirobenzopyran derivative, is preferable. A crosslinked product of a copolymer of a reel methane leuco derivative and (meth) acrylamide is exemplified.
[0019]
As a substance that responds to stimulation by application of heat, a crosslinked polymer having an LCST (lower critical eutectic temperature) or an IPN (interpenetrating network structure) of a two-component polymer gel that forms a hydrogen bond with each other is preferable. The former has the property of contracting at high temperatures, and the latter has the property of swelling at high temperatures. Specific examples of the former compound include a cross-linked product of [N-alkyl-substituted (meth) acrylamide] such as poly N-isopropylacrylamide, N-alkyl-substituted (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and a salt thereof, or ( A crosslinked product of a copolymer of two or more components such as a (meth) acrylamide or an alkyl (meth) acrylate, a crosslinked product of polyvinyl methyl ether, a crosslinked product of an alkyl-substituted cellulose derivative such as methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and the like. No. Among these, poly N-isopropyl (meth) acrylamide is preferable. On the other hand, as the latter compound, an IPN body comprising a crosslinked body of poly (meth) acrylamide and a crosslinked body of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized body thereof (a partially salified acrylic acid unit), An IPN product composed of a crosslinked product of a copolymer containing (meth) acrylamide as a main component and a crosslinked product of polyacid and a partially neutralized product thereof, a crosslinked product of a copolymer containing poly (meth) acrylamide as a main component, and polyfumal Examples include an IPN body composed of a crosslinked acid and a partially neutralized body thereof, an IPN body composed of a crosslinked body of a copolymer containing poly (meth) acrylamide as a main component and a crosslinked body of polymaleic acid, and a partially neutralized body thereof. Can be More preferably, a crosslinked product of poly [N-alkyl-substituted alkylamide, an IPN product of a crosslinked product of poly (meth) acrylamide and a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized product thereof, poly (meth) acrylamide And a partially neutralized product thereof, which is composed of a crosslinked product of a copolymer containing as a main component and a crosslinked product of a polyacid.
[0020]
The amount of change in volume of the polymer gel is not particularly limited, but is preferably as high as possible, and the volume ratio at the time of swelling and contraction is preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more. The volume change of the stimuli-responsive polymer gel of the present invention may be unilateral or reversible, but is reversible when used for a light control element or a display element. Is preferred.
[0021]
Although the form of the polymer gel is not particularly limited, it is particularly preferable to use it as the form of particles in consideration of the stimulus response characteristics. The form of the particles is not particularly limited, but spheres, ellipsoids, polyhedrons, porous bodies, fibers, stars, needles, hollows, and the like can be used.
[0022]
The polymer gel preferably has a mean particle size in a dry state of 0.01 μm to 5 mm, particularly preferably 0.01 μm to 1 mm. If the average particle diameter is less than 0.01 μm, optical characteristics cannot be obtained, aggregation and the like are likely to occur, and handling becomes difficult when used. On the other hand, if it exceeds 5 mm, there is a problem that the response speed becomes slow.
[0023]
Particles of the polymer gel, a method of granulating the polymer gel by a physical pulverization method or the like, a method of forming a polymer before cross-linking into particles by a chemical pulverization method or the like and then cross-linking to obtain polymer gel particles, or It can be produced by a general particle forming method such as a particle forming polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and a dispersion polymerization method. Alternatively, polymer gel particles may be produced by extruding the polymer before crosslinking with a nozzle die or the like into fibers and then crushing after crosslinking, or by crushing the fibers to form particles and then crosslinking. It is possible.
[0024]
-Light control material-
The polymer gel itself has a dimming ability in which the light scattering property changes with a change in volume, but it is necessary to add a dimming material to the polymer gel in order to exhibit greater dimming characteristics and color change. Is preferred.
Examples of the light control material to be added include a dye, a pigment, and a light scattering material. It is preferable that the light modulating material is physically or chemically fixed to the polymer gel. Preferred specific examples of the dye include, for example, azo dyes such as black nigrosine dyes and color dyes such as red, green, blue, cyan, magenta and yellow, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, and carbonium Dyes, quinone imine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, verinone dyes, and the like are preferable, and those having a high light absorption coefficient are particularly desirable. For example, C.I. I. Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 157, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 44, 79, 127, 144, 245, C.I. I. Basic Yellow 1, 2, 11, 34, C.I. I. Food yellow 4, C.I. I. Reactive Yellow 37, C.I. I. Solvent Yellow 6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 103, 105, C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 85, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 118, 134, 158, 186, 249, 254, 289, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 14, 17, 18, 37, C.I. I. Food red 14, C.I. I. Reactive Red 23, 180, C.I. I. Solvent Red 5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 157, 158, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 78, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 22, 23, 25, 29, 40, 41, 43, 45, 78, 80, 82, 92, 93, 127, 249, C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 24, 25, 26, 28, 29, C.I. I. Food blue 2, C.I. I. Solvent Blue 22, 63, 78, 83 to 86, 191, 194, 195, 104, C.I. I. Direct Black 2, 7, 19, 22, 24, 32, 38, 51, 56, 63, 71, 74, 75, 77, 108, 154, 168, 171, C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 48, 50, 52, 94, C.I. I. Basic Black 2, 8, C.I. I. Food black 1, 2, C.I. I. Reactive Black 31, C.I. I. Food violet 2, C.I. I. Solvent Violet 31, 33, 37, C.I. I. Solvent Green 24, 25, C.I. I. Solvent Brown 3, 9 and the like. These dyes may be used alone or may be mixed to obtain a desired color.
[0025]
In order to immobilize the dye on the polymer gel, a dye having a structure having a polymerizable group such as an unsaturated double bond group or a so-called reactive dye capable of reacting with the polymer gel is preferably used. . The preferred concentration of the dye contained in the polymer gel is in the range of 3% by weight to 50% by weight, particularly preferably in the range of 5% by weight to 30% by weight. As described above, it is desirable that the dye concentration is at least the saturated absorption concentration at least in a dried or contracted state of the polymer gel. Here, the term “above the saturation absorption density” refers to a high dye density region where the relationship between the dye density and the optical density (or the amount of light absorption) under a specific optical path length deviates greatly from the linear relationship. On the other hand, preferred specific examples of the pigment and the light scattering material include bronze powder as a black pigment, titanium black, various carbon blacks (such as channel black and furnace black), and metal oxides such as titanium oxide and silica as white pigments. , Light scattering materials and color pigments such as calcium carbonate and metal powder, for example, phthalocyanine cyan pigment, benzidine yellow pigment, rhodamine magenta pigment, or other anthraquinone, azo, azo metal complexes And phthalocyanine, quinacridone, perylene, indigo, isoindolinone, quinacridone and allylamide pigments and light scattering materials.
[0026]
For example, as a yellow pigment, a compound represented by a condensed azo compound, an isoindolinone compound, an anthraquinone compound, an azo metal complex, a methine compound, or an allylamide compound is used. More specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 and the like are preferably used.
For example, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, lake pigments, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used as magenta pigments. More specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
For example, as the cyan pigment, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound, and the like can be used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15; 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be particularly preferably used.
The particle size of the pigment or light scattering material used is preferably from 0.001 μm to 1 μm, more preferably from 0.01 μm to 0.5 μm, as the average particle size of the primary particles. This is because when the particle size is 0.01 μm or less, outflow from the polymer gel tends to occur, and when the particle size is 0.5 μm or more, there is a possibility that the color-developing properties may be deteriorated.
[0027]
Further, as described above, the pigment and the light scattering material must be contained in the polymer gel and not flow out of the polymer gel. For that purpose, the pigment and light scattering material are physically confined in the polymer network by optimizing the crosslink density of the polymer gel, and pigments that have high electrical, ionic, and other physical interactions with the polymer gel It is preferable to use a light scattering material or a pigment or a light scattering material whose surface is chemically modified. For example, pigments and light-scattering materials whose surfaces are chemically modified include those having a surface into which a group that is chemically bonded to a polymer gel such as an unsaturated group such as a vinyl group or an unpaired electron (radical), or a polymer material. And the like.
[0028]
The amount of the pigment and the light scattering material contained in the polymer gel is preferably a concentration higher than the saturation absorption concentration (or higher than the saturation light scattering concentration) in the polymer gel containing no liquid at least like the dye.
[0029]
In order to achieve a saturation absorption concentration or higher (or a saturation light scattering concentration or higher), it depends on the light absorption coefficient or light scattering coefficient of the pigment or the light scattering material, but is generally in the range of 3% by weight to 95% by weight. And more preferably in the range of 5% by weight to 80% by weight. When the concentration of the pigment (or the light scattering material) is 3% by weight or less, the concentration does not exceed the saturation absorption concentration (or the saturation light scattering concentration), and the dimming property accompanying the volume change of the polymer gel cannot be obtained. On the other hand, when the concentration is 95% by weight or more, the response speed and the volume change of the polymer gel may be reduced.
[0030]
The polymer gel containing such a light modulating material is prepared by uniformly dispersing and mixing the light modulating material in the polymer before cross-linking, then mixing and then cross-linking, or the polymer precursor monomer composition during the polymerization. Can be produced by a method of polymerization by adding When a pigment or a light scattering material is added at the time of polymerization, it is preferable to use a pigment or a light scattering material having a polymerizable group or an unpaired electron (radical) as described above, and to chemically bond the polymer gel. Is done.
[0031]
Further, the light control material is preferably dispersed as uniformly as possible in the polymer gel. In particular, when dispersing in a polymer, it is desirable to uniformly disperse using a mechanical kneading method, a stirring method, or a dispersant.
[0032]
In addition, these light modulating materials have polar groups such as an acid group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a halogen, a nitro group, and a carbonyl group in the molecule, and the concentration of the light modulating material in the polymer gel is reduced. In the case where it is high, those having a property of easily forming an aggregate can also be preferably used. Examples of such light control materials include phthalocyanine pigments and azo pigments having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. In addition, various chemicals such as a light modulating material having an addition reactive group or a polymerizable group for covalently bonding to the polymer gel, and a light modulating material having a group that interacts with the polymer gel such as an ionic bond. It is also preferable to use a modified dimming material.
[0033]
−Liquid−
As the liquid, water, an aqueous electrolyte solution, alcohol, ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, propylene carbonate, other aromatic organic solvents, aliphatic organic solvents, and mixtures thereof can be used. In addition, the liquid contains a surfactant that absorbs and desorbs into the polymer gel, a redox agent such as a viologen derivative to promote a change in pH of the solution, an acid, an alkali, a salt, and a dispersion stabilizer, or a preservative or an antibacterial agent. Alternatively, a stabilizer such as antioxidant or ultraviolet absorption may be added. Further, pigments such as various pigments, white pigments and dyes can also be added.
[0034]
The mixing ratio between the polymer gel and the liquid is preferably in the range of 1/2000 to 1/1 (polymer gel / liquid) by weight. When the weight ratio exceeds 1/2000, there is a possibility that physical properties such as mechanical strength of the composition may be reduced. When the weight ratio is less than 1/1, the response speed of a volume change due to a stimulus response may be reduced.
[0035]
-Refractive index adjuster-
As the refractive index adjusting agent, a polymer or fine particles can be used. In addition, it is preferable that these polymers and fine particles do not penetrate into the polymer gel and do not prevent a change in volume due to stimulation of the polymer gel.
[0036]
As the polymer of the refractive index adjuster, a polymer that dissolves in a liquid containing a polymer gel is preferable. Specific examples include a repeating unit containing a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group, an ester group, ethylene oxide, and the like. For example, acidic polymers such as polyvinyl sulfonic acid, polyphosphoric acid, poly (meth) acrylic acid, poly-L-glutamic acid, polymaleic acid and polyfumaric acid containing sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxyl group, amino group Polyvinylamine, polyethyleneimine, poly-L-lysine, poly (N-alkyl-4-vinylpyridinium chloride), polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride), other polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, Examples include, but are not limited to, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and copolymers containing these. In order to prevent these polymers from penetrating into the polymer gel, those having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more are used. It is desirable to use one.
[0037]
It is desirable that the fine particles of the refractive index adjusting agent be dispersed uniformly and stably without aggregation in a liquid containing a polymer gel. Specific examples include inorganic fine particles such as inorganic oxides such as silica and titania, and organic fine particles such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyester, and crosslinked products thereof. In order to stabilize the dispersion of these fine particles, it is also preferable to use a general surfactant or dispersant. Since it is desirable that the fine particles do not penetrate into the polymer gel, the average particle size is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
[0038]
The amount of the refractive index adjusting agent in the liquid is such that the refractive index of the solution after addition is 1.34 or more and the difference from the refractive index of the polymer gel when swollen is within 0.01. It is desirable to add. Specifically, the amount is preferably from 0.01% by weight to 50% by weight, more preferably from 0.1% by weight to 30% by weight. If it is less than 0.01% by weight, it does not play a role of adjusting the refractive index, and if it exceeds 50% by weight, there is a possibility that the volume change of the polymer gel may be suppressed.
[0039]
The polymer gel composition of the present invention has a haze (haze value) of preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 10% or less. If the haze value exceeds 60%, cloudiness due to light scattering becomes strong, and sufficient optical characteristics may not be obtained.
[0040]
Here, the haze (cloud value) can be measured by a haze meter or the like. The haze meter is defined by JIS K7105 (Testing method for optical properties of plastics).
[0041]
(Optical element)
The optical element of the present invention is configured to include the above-mentioned polymer gel composition. As a specific form, for example, a form in which a polymer gel composition is sandwiched between a pair of substrates is given. The substrate to be used may have a function as a stimulus applying unit described later. In such a form, the polymer gel in the polymer gel composition is preferably immobilized on a substrate (or on a stimulating means described later).
[0042]
The gel particles can be immobilized using various bifunctional compounds or adhesives, or by physical means. For example, it is possible to introduce a functional group by pre-treating a substrate or a stimulus-imparting layer described later with a reactive silane coupling agent, and to cause a covalent bond or the like by reacting the functional group with the functional group of the gel particles. is there. In addition, a method of fixing gel particles by chemical bonding (ionic bonding, hydrogen bonding) with various polyfunctional compounds or adhesives, or physically fixing gel particles by processing the substrate three-dimensionally It is also possible. When the gel particles are immobilized too much, the response characteristics may be deteriorated if the gel particles are too closely adhered to the substrate or the like. Means for binding the gel particles by providing a space via a resin or a long-chain compound (spacer) are also preferably implemented.
[0043]
As the substrate, polyester, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, cellulose derivative, silicone resin, epoxy resin, polyacetal resin, etc. Inorganic substrates such as a polymer film, a plate-like substrate, a glass substrate, a metal substrate, and a ceramic substrate can be used.
[0044]
Note that at least one of the substrates needs to be optically transparent. In the case of a transmission type optical element, it is preferable that all of the substrate is transparent. Various thicknesses and sizes of the substrate can be used depending on a desired display element, and are not particularly limited, but a preferable range of the thickness is 10 μm to 20 mm.
[0045]
The optical element of the present invention can perform dimming and display using natural energy such as a change in temperature and a change in the amount of sunlight. In this case, the stimulus imparting means substantially imparts heat to the polymer gel, and includes various heat imparting means such as light imparting, electromagnetic wave imparting, and magnetic field imparting in addition to the electric heating resistor. Above all, an electric heating resistor is preferably used, and specifically, a metal layer represented by a Ni—Cr alloy, a metal oxide layer such as tantalum boride, tantalum nitride, tantalum oxide, or ITO, a carbon layer, etc. Are preferably used, and it is possible to generate heat by wiring these layers and applying a current. In addition, in the case of applying light, a light-emitting element layer such as a laser, an LED, or an EL can be used, and the application of a magnetic field or an electromagnetic wave can be realized by providing an electromagnetic coil, an electrode, or the like.
[0046]
In addition, it is also preferable that the above-mentioned thermal stimulus applying means performs patterning and segmentation to dimming an arbitrary portion. It is also preferable to arrange (immobilize) a polymer gel having specific characteristics corresponding to these patterns.
[0047]
The optical element of the present invention may have various constituent layers. For example, a protective layer for protecting the optical element, an anti-staining layer, an ultraviolet absorbing layer, an antistatic layer and the like can be mentioned.
[0048]
Hereinafter, with reference to the drawings, the most preferable embodiment of the optical element of the present invention will be described in detail together with a method of manufacturing the same.
[0049]
The optical element 10 shown in FIG. 1 has a polymer gel composition in which cells between a pair of substrates 12 include polymer gel particles 14 made of a thermoresponsive thermosensitive gel (for example, IPN or NIPAM) and a liquid 16. An object 18 is sealed, and the polymer gel particles 14 are immobilized on the surface of one substrate 12.
In the optical element 10, first, two substrates 12 are prepared, and the polymer gel particles 14 are immobilized on at least one of the surfaces of the substrate 12 by the method described above. Next, one substrate 12 is attached to the other substrate 12 at a specific interval to form a cell. At this time, the interval between the substrates 12 is generally selected from 5 μm to 10 mm. In order to set the interval between the two substrates 12 in this manner, although not shown, a spacer particle of various sizes is dispersed, a film spacer is used, a three-dimensional structure formed on a substrate or the like, or the like. It is preferred to use When the two substrates 12 are bonded to each other, it is preferable that the periphery except for a specific opening is sealed with a sealing resin, an adhesive, an ultraviolet curable resin, or a thermosetting resin. The optical element 10 can be manufactured by injecting the liquid 16 by a reduced pressure injection method or the like from the opening partly left and sealing the opening part with a similar resin.
[0050]
Also in such a configuration example of the optical element 10, the haze (cloudiness value) of the optical element (excluding the haze of the substrate 12) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. % Is more preferable.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these embodiments do not limit the present invention.
[0052]
[Example 1 (production of glass cell comprising high-temperature shrinkable colored polymer gel particles)]
-Production of stimulus-responsive polymer gel particles A-
Particles of a thermosensitive (high-temperature shrinkable) polymer gel containing a coloring material were produced by reversed-phase suspension polymerization as shown below. Using 10 g of N-isopropylacrylamide as a main monomer and 0.1 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent, 20 g of distilled water, 0.1 g of ammonium persulfate, and 8.0 g of a blue pigment having a primary particle size of about 0.1 μm as a coloring material. (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: microencapsulated blue pigment) was added, and an aqueous solution was prepared by stirring and mixing. The above operation was performed under nitrogen. A solution prepared by dissolving 1.0 g of a sorbitol-based surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku; Sorgen 50) in 200 ml of cyclohexane is added to a nitrogen-replaced reaction vessel, and the aqueous solution prepared above is added thereto. And emulsified by high-speed stirring. After the emulsification, the temperature of the reaction system was adjusted to 20 ° C., and while stirring the solution, a 50% aqueous solution of tetramethylethylenediamine was added thereto to carry out polymerization. After the polymerization, the produced colored polymer gel particles were collected and washed with pure water.
[0053]
The average particle size of the obtained particles when dried was about 15 μm. The pure water absorption of the colored particles at 20 ° C. was about 60 g / g. The gel particles had a property of shrinking by heating and had a phase transition point at about 32 ° C. That is, it shrinks at a temperature higher than the phase transition point and swells at a temperature lower than the phase transition point. This change was reversible, and the size of the particles changed about 2.5 times by swelling / shrinking, that is, about 16 times the change in volume was obtained.
[0054]
-Production of polymer gel composition and optical element-
An optical element using the polymer gel composition was produced by the following process.
Two glass substrates (size 50 mm × 50 mm, thickness 3 mm) were prepared. The surface of one glass substrate was formed by applying and drying γ-Aminopropyltriethoxysilane as an adhesive layer with gel particles. On the other hand, in order to immobilize the gel particles, the polymer gel particles A were impregnated with THF to form a dispersion of about 1% by weight as a solid content.
[0055]
The glass substrate on which the adhesive layer was formed was placed in a plastic container with the upper surface facing upward. The dispersion solution was added thereto, and the mixture was allowed to stand at 20 ° C. for 15 hours. As a result, the gel particles were fixed on the substrate surface. The substrate was washed with acetone and then with water, and the laminated gel particles were washed away to obtain a glass substrate on which the gel particles were immobilized on almost one layer.
[0056]
Microscopic observation on the glass substrate revealed that the area ratio of the fixed particles on the substrate was about 70% at 60 ° C. The area ratio is defined as the area ratio of the projected projection of the particles on the substrate to the substrate.
[0057]
After spraying a 100 μm resin spacer on the opposing glass substrate, an ultraviolet curable resin is applied to the outer peripheral portion except for some openings, bonded to the substrate on which the gel particles have been fixed, and irradiated with ultraviolet light to be bonded. Was.
[0058]
Next, a mixed solution of 3 g of ethylene glycol and 7 g of a 7 wt% polyethylene glycol (MW 60,000) aqueous solution was injected into the cell as a swelling liquid of the polymer gel, the opening was sealed, and the optical element J1 was sealed. Produced. The refractive index n of this swelling liquid was 1.37.
[0059]
On the other hand, in order to measure the refractive index of the polymer gel particles A in a liquid absorbing (swelling) state, a sheet of the polymer gel was prepared by bulk polymerization as described below. Two 5 cm square glass substrates were sandwiched between 200 μm doughnut-shaped sheet spacers, and a polymer gel having the same composition as the polymer gel particles A was produced therein. The swelling solvent of this polymer gel was replaced with a mixed solution of 3 g of ethylene glycol and 7 g of a 7 wt% polyethylene glycol (MW 60000) aqueous solution. In a state where the polymer gel was swelled by cooling to 10 ° C., the refractive index of the polymer gel was 1.38, and the difference in refractive index from the swelling liquid was 0.01.
[0060]
The amount of liquid absorbed during swelling of the polymer gel particles A was 45 g / g in a mixed solution of 3 g of ethylene glycol and 7 g of a 7 wt% polyethylene glycol (MW 60000) aqueous solution.
[0061]
−Operation check of optical element−
The obtained optical element J1 was blue and transparent at 20 ° C. (25% haze), but became almost transparent (20% haze) when heated to 40 ° C. Further, when cooled to 20 ° C. again, it returned to the initial colored state and was found to be reversible. It was also found that the light transmission was low in the colored state (20 ° C.) and high in the decolored state (40 ° C.). When the transmittance was measured by a transmission type ultraviolet-visible spectrometer, it was found that the light having a wavelength of 600 nm had a transmittance of 20% at 0 ° C. and a transmittance of 80% at 50 ° C.
[0062]
[Example 2 (manufacture of glass cell composed of high-temperature swellable colored polymer gel particles)]
-Production of stimulus-responsive polymer gel particles B-
Particles of a thermosensitive (high-temperature swelling type) polymer gel B containing a coloring material were produced by the following process. 1.025 g of acrylamide, 1.075 g of methylenebisacrylamide as a cross-linking agent, 0.575 g of distilled water, and 3.425 g of an aqueous dispersion of 13.5 wt% of a blue pigment (microencapsulated blue pigment, manufactured by Dainippon Ink) as a coloring material Was stirred and mixed to prepare an aqueous solution. A solution obtained by dissolving 3.9 g of a sorbitol-based surfactant (SO-15R: manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) in 300 ml of cyclohexane is added to a reaction vessel purged with nitrogen, and the previously prepared aqueous solution is added thereto. The suspension was stirred with a stirring blade at 1200 rpm for 30 minutes. The above aqueous solution was placed in a flask, oxygen was removed by purging with nitrogen, then a solution of 0.004 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator dissolved in 0.5 ml of water was added, and the mixture was heated to 60 ° C. for 3 hours. Polymerization was performed. After completion of the polymerization, purification was performed by washing with a large amount of acetone, and further drying was performed to obtain an acrylamide gel containing a coloring material. Next, 1.5 g of acrylic acid, 0.0015 g of methylenebisacrylamide as a cross-linking agent and 5.5 g of distilled water were added. After purging with nitrogen, 0.006 g of ammonium persulfate dissolved in 0.5 g of water was added. 0.5 g of the acrylamide gel particles were added to the mixture, and the mixture was heated to 70 ° C. and polymerized for 3 hours to prepare an IPN polymer gel. Purification was performed by throwing into a large amount of distilled water, heating and cooling to swell and shrink the gel particles, and filtering the same.
[0063]
The average particle size of the obtained particles when dried was about 15 μm. The IPN gel particles were added to a large amount of pure water to swell. The water absorption during equilibrium swelling at a temperature of 10 ° C. was about 3 g / g. However, it was found that when this was heated to 50 ° C., it swelled further and exhibited a water absorption of about 80 g / g. Further, the phase transition point was in a temperature range of 30-40 ° C. That is, it swells at a temperature higher than the phase transition point and contracts at a temperature lower than the phase transition point. This change was reversible, and the size of the particles was changed by about 3 times, that is, about 27 times in volume by swelling and shrinking.
[0064]
-Production of polymer gel composition and optical element-
An optical element using the polymer gel composition was produced by the following process.
Two glass substrates (size 50 mm × 50 mm, thickness 3 mm) were prepared. The surface of one glass substrate was formed by applying and drying γ-Aminopropyltriethoxysilane as an adhesive layer with gel particles. On the other hand, in order to immobilize the gel particles, the polymer gel particles B were impregnated with a 0.2 wt% aqueous solution of polyacrylic acid (Mw 25000) to obtain a solid solution of about 1% by weight.
[0065]
The glass substrate on which the adhesive layer was formed was placed in a plastic container with the upper surface facing upward. The dispersion solution was added thereto, and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 15 hours. As a result, the gel particles were fixed on the substrate surface. The substrate was washed with a 0.2 wt% polyacrylic acid (Mw 25000) aqueous solution, and the laminated gel particles were washed away, to obtain a glass substrate having substantially one layer of gel particles fixed thereon.
[0066]
Microscopic observation on the glass substrate revealed that the area ratio of the fixed particles on the substrate was about 70% at 60 ° C. The area ratio is defined as the area ratio of the projected projection of the particles on the substrate to the substrate.
[0067]
After spraying a 100 μm resin spacer on the opposing glass substrate, an ultraviolet curable resin is applied to the outer peripheral portion except for some openings, bonded to the substrate on which the gel particles have been fixed, and irradiated with ultraviolet light to be bonded. Was.
[0068]
Next, a mixed solution of a 7.5 wt% polyacrylic acid (MW 25000) aqueous solution neutralized with 3 g of methanol and 7 g of NaOH as 3 mol% as a swelling liquid of the polymer gel was injected into the cell. Was sealed to produce an optical element J2. The refractive index n of this swelling liquid was 1.35.
[0069]
On the other hand, in order to measure the refractive index of the polymer gel particles B in a liquid absorbing (swelling) state, a sheet of the polymer gel was prepared by bulk polymerization as described below. Two 5 cm square glass substrates were sandwiched between 200 μm doughnut-shaped sheet spacers, and a polymer gel having the same composition as the polymer gel particles B was produced therein. The polymer gel swelling solvent was replaced with a mixed solution of a 7.5 wt% polyacrylic acid (Mw 25000) aqueous solution neutralized with 3 g of methanol and 7 g of NaOH at 3 mol%. When the polymer gel was heated to 60 ° C. to make the polymer gel in a swollen state, the polymer gel had a refractive index of 1.36 and a difference in refractive index from the swollen liquid of 0.01.
[0070]
The amount of liquid absorbed during swelling of the polymer gel particles B is 40 g / g in a mixed solution of a 7.5 wt% polyacrylic acid (MW 25,000) aqueous solution neutralized with 3 g of methanol and 3 g of NaOH at 3 mol%. Met.
[0071]
−Operation check of optical element−
The obtained optical element J2 was transparent at 10 ° C. (haze 18%), but when it was heated to 60 ° C., it became blue and transparent (haze 28%). Further, when the film was cooled again to 20 ° C., it returned to the initial transparent state and was found to be reversible. When the transmittance was measured with a transmission type ultraviolet-visible spectrometer, it was found that the light having a wavelength of 600 nm had a transmittance of 79% at 0 ° C. and a transmittance of 17% at 60 ° C.
[0072]
[Example 3 (manufacture of glass cell made of high-temperature swellable colored gel)]
-Production of polymer gel composition and optical element-
The swelling solvent was mixed with 3 g of Snowtex-UP (aqueous silica sol having a particle size of 40 to 300 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 3 g of methanol, and 4 g of a 1 wt% polyacrylic acid (Mw 25000) aqueous solution. A polymer gel composition and an optical element J3 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the solution was changed to a solution.
[0073]
The swelling liquid had a refractive index n = 1.35, and the difference in refractive index from the polymer gel in a swelling state in the swelling solvent was 0.01. The amount of liquid absorbed during swelling of the polymer gel particles B was 3 g of Snowtex-UP (aqueous silica sol having a particle diameter of 40 to 300 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 3 g of methanol, and 4 g of 1 wt% polyacrylic acid. (Mw 25000) It was 60 g / g in the mixed solution of the aqueous solution.
[0074]
−Operation check of optical element−
The obtained optical element J3 was transparent at 10 ° C. (25% haze), but when it was heated to 60 ° C., it became blue and transparent (29% haze). Further, when the film was cooled again to 20 ° C., it returned to the initial transparent state and was found to be reversible. When the transmittance was measured with a transmission type ultraviolet-visible spectrometer, it was found that the light having a wavelength of 600 nm had a transmittance of 79% at 0 ° C. and a transmittance of 17% at 60 ° C.
[0075]
[Example 4 (manufacture of glass cell made of high-temperature shrinkable colorless polymer gel)]
-Production of polymer gel particles C-
Thermal stimuli responsive polymer gel particles were prepared by reverse phase suspension polymerization, as shown below. N-isopropylacrylamide (10 g) was used as a main monomer, and methylenebisacrylamide (0.05 g) was used as a crosslinking agent. Distilled water (20 g) and ammonium persulfate (0.1 g) were added thereto, followed by stirring and mixing to prepare an aqueous solution. A solution obtained by dissolving 2.0 g of a sorbitol surfactant (Sorgen 50: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 200 ml of cyclohexane was added to a nitrogen-purged reaction vessel, and the aqueous solution prepared above was added thereto. The mixture was emulsified by high-speed stirring using a rotary stirring blade. After the emulsification, the temperature of the reaction system was adjusted to 20 ° C., and while stirring, a 50% aqueous solution of tetramethylethylenediamine was added thereto to carry out polymerization. After the polymerization, the produced polymer gel particles were collected and washed with pure water.
[0076]
The average particle size of the obtained polymer gel particles when dried was about 10 μm. The pure water absorption of the polymer gel particles at 20 ° C. was about 70 g / g. The polymer gel particles had the property of contracting upon heating and had a phase transition point at about 32 ° C. Therefore, the polymer gel particles contract at a temperature higher than the phase transition point and swell at a lower temperature. This change was reversible, and the volume of the particles changed 16 times or more due to swelling / shrinking. The polymer gel particles were transparent in the swollen state, but became cloudy in the contracted state.
[0077]
-Production of polymer gel composition and optical element-
An optical element J4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer gel particles C were used.
In order to measure the refractive index of the polymer gel particles C in a liquid absorbing (swelling) state, a sheet of the polymer gel was prepared by bulk polymerization as described below. Two 5 cm square glass substrates were sandwiched between 200 μm doughnut-shaped sheet spacers, and a polymer gel having the same composition as the polymer gel particles C was produced therein. The swelling solvent of the polymer gel was replaced with a mixed solution of 3 g of ethylene glycol and 7 g of a 7 wt% polyethylene glycol (MW 60000) aqueous solution. When the polymer gel was cooled to 10 ° C. to make the polymer gel in a swollen state, the refractive index of the polymer gel was 1.38, and the difference in refractive index from the swollen liquid was 0.01.
[0078]
The amount of liquid absorbed during swelling of the polymer gel particles C was 55 g / g in a mixed solution of 3 g of ethylene glycol and 7 g of a 7 wt% polyethylene glycol (MW 60000) aqueous solution.
[0079]
−Operation check of optical element−
Although the obtained optical element J4 was transparent at 20 ° C. (haze 5%), when it was heated to 40 ° C., it became cloudy (haze 20%). Further, when the film was cooled again to 20 ° C., it returned to the initial transparent state and was found to be reversible.
[0080]
[Comparative Example 1 (Comparative Example of Example 1)]
An optical cell J4 was produced in the same manner as in Example 1, except that 10 g of water was used as a swelling liquid for the polymer gel inside the cell.
The refractive index n of the swelling liquid was 1.33, and the difference in refractive index between the swelling liquid and the polymer gel in the swelling state was 0.04. The water absorption of the polymer gel particles A when swollen was 60 g / g.
[0081]
−Operation check of optical element−
The obtained optical element J4 was blue and cloudy at 20 ° C. (haze 40%), but became almost transparent (haze 20%) when heated to 40 ° C.
[0082]
[Comparative Example 2 (Comparative Example of Example 2)]
An optical cell J5 was produced in the same manner as in Example 2, except that 10 g of water was used as a liquid for swelling the polymer gel inside the cell.
In addition, the refractive index n of this swelling liquid was 1.33, and the difference in refractive index from the polymer gel in a swelling state in this liquid was 0.02. The amount of water absorbed when the polymer gel particles B swelled was 80 g / g.
[0083]
−Operation check of optical element−
The obtained optical element J5 was transparent at 10 ° C. (haze 18%), but when it was heated to 60 ° C., it turned blue and cloudy (haze 50%).
[0084]
[Comparative Example 3 (Comparative Example of Example 4)]
An optical cell J6 was produced in the same manner as in Example 4, except that 10 g of water was used as a liquid for swelling the polymer gel inside the cell.
The refractive index n of the swelling liquid was 1.33, and the difference in refractive index between the swelling liquid and the polymer gel in the swelling state was 0.04. The amount of liquid absorbed during swelling of the polymer gel particles C was 70 g / g in a mixed solution of 3 g of ethylene glycol and 7 g of water.
[0085]
−Operation check of optical element−
The obtained optical element J6 was in a translucent state (haze 20%) at 20 ° C., but there was no change even when this was heated to 40 ° C.
[Comparative Example 4 (Comparative Example of Example 2)]
An optical cell J7 was produced in the same manner as in Example 2, except that a mixed solution of 3 g of methanol and 7 g of a 10 wt% polyacrylic acid (Mw 25000) aqueous solution was used as a swelling liquid of the polymer gel inside the cell. did.
The refractive index of the swelling liquid is n = 1.35, the refractive index of the polymer gel when swelling in the swelling liquid is n = 1.38, and the difference in refractive index between the polymer gel and the swelling liquid is 0.3. 03. The amount of liquid absorbed when the polymer gel particles B swelled in the swelling liquid was 20 g / g.
−Operation check of optical element−
Although the obtained optical element J5 was transparent at 10 ° C. (haze 17%), when it was heated to 60 ° C., it became blue and cloudy (haze 60%).
[0086]
From these examples, a polymer gel composition having high transparency can be obtained by setting the liquid absorption (swelling) state of the polymer gel and the refractive index of the liquid absorbed and desorbed by the polymer gel within 0.01. It can be seen that an optical element having a low haze can be obtained by using this. Further, it can be seen that the difference in refractive index can be easily reduced by setting the amount of liquid absorbed when the polymer gel swells to 30 g / g or more and the refractive index of the swelling liquid to 1.34 or more. . It can also be seen that the refractive index difference can be easily reduced by adding a refractive index adjuster.
[0087]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polymer gel composition having excellent transparency and an optical element using the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an optical element of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Optical element
12 Substrate
14 Polymer gel particles
16 liquid
18. Polymer gel composition

Claims (10)

液体、及び刺激の付与により前記液体を吸収・放出して体積変化する高分子ゲルを含んで構成される高分子ゲル組成物であって、
前記高分子ゲルの前記液体を吸収した状態（膨潤状態）の屈折率と、前記液体の屈折率との差が０．０１以内であることを特徴とする高分子ゲル組成物。Liquid, a polymer gel composition comprising a polymer gel that changes its volume by absorbing and releasing the liquid by the application of a stimulus,
A polymer gel composition, wherein the difference between the refractive index of the polymer gel in a state of absorbing the liquid (swelled state) and the refractive index of the liquid is within 0.01. 前記高分子ゲルの前記液体の吸収（膨潤）状態における吸液量が、前記高分子ゲル固形分１ｇ当たり３０ｇ以上であり、且つ前記液体の屈折率が１．３４以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ゲル組成物。A liquid absorption amount of the polymer gel in an absorbing (swelling) state of the liquid is 30 g or more per 1 g of the solid content of the polymer gel, and a refractive index of the liquid is 1.34 or more. The polymer gel composition according to claim 1. 前記液体が、屈折率調整剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子ゲル組成物。3. The polymer gel composition according to claim 1, wherein the liquid contains a refractive index adjusting agent. 前記屈折率調整剤が、高分子であることを特徴とする請求項３に記載の高分子ゲル組成物。The polymer gel composition according to claim 3, wherein the refractive index adjuster is a polymer. 前記屈折率調整剤が、重量平均分子量５０００以上である高分子であることを特徴とする請求項３に記載の高分子ゲル組成物。The polymer gel composition according to claim 3, wherein the refractive index adjuster is a polymer having a weight average molecular weight of 5000 or more. 前記屈折率調整剤が、有機又は無機微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の高分子ゲル組成物。The polymer gel composition according to claim 3, wherein the refractive index adjuster is an organic or inorganic fine particle. 前記屈折率調整剤が、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機又は無機微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の高分子ゲル組成物。The polymer gel composition according to claim 3, wherein the refractive index adjuster is an organic or inorganic fine particle having an average particle diameter of 10 nm or more and 300 nm or less. 前記高分子ゲルが、調光用材料を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子ゲル組成物。The polymer gel composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer gel contains a light modulating material. 前記高分子ゲルの前記液体を吸収した状態（膨潤状態）の高分子ゲル組成物のへイズが３０％以内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子ゲル組成物。The polymer gel composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a haze of the polymer gel composition in a state where the polymer gel has absorbed the liquid (swelled state) is within 30%. object. 一対の基板と、前記一対の基板間に挟持されてなる請求項１〜９のいずれかに記載の高分子ゲル組成物と、を含んで構成されることを特徴とする光学素子。An optical element comprising: a pair of substrates; and the polymer gel composition according to claim 1 sandwiched between the pair of substrates.
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