JP2004196723A - Method for producing omega-iodofluoroalkyl vinyl ether - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an ω-iodofluoroalkyl vinyl ether from easily available raw materials in an industrially advantageous manner in good yields. <P>SOLUTION: The method for producing the ω-iodofluoroalkyl vinyl ether represented by the formula: ICFXCFYOCF=CF<SB>2</SB>(wherein X and Y are as defined below) comprises reacting a trifluoropyruvic ester represented by the formula: CF<SB>3</SB>COCOOR (wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom or halogen atoms) with an iodine compound and a halogenated fluoroethylene represented by the formula: CFX=CFY (wherein X and Y, which may be the same or different from each other, are each F, Cl, or Br) in the presence of an alkali metal fluoride to form an ω-iodofluoroester represented by the formula: ICFXCFYOCF(CF<SB>3</SB>)COOR (wherein R, X, and Y are as defined above) and decarbonating the obtained ω-iodofluoroester. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００５】
しかしながら、この方法は、高価なフッ化セシウムを用いることが必要であり、しかも目的物の収率が低いという問題がある。また、原料として用いるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドは、特殊な工程で合成されており、簡単な工程で収率良く製造できる方法は知られていない。
【０００６】
例えば、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの製造方法としては、下記特許文献３に、下記工程によって製造する方法が記載されている。
【０００７】
【化２】

【０００８】
しかしながら、この方法は、非常に取り扱いが困難な三酸化硫黄（SO₃）を使用するために、製造工程が非常に煩雑になるという欠点がある。
【０００９】
また、下記特許文献４には、下記の反応式によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記載されている。
【００１０】
【化３】

【００１１】
しかしながら、この方法では、原料として用いるヨウ化リチウムが高価であり、ヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの収率も満足のいくものではない。
【００１２】
更に、下記非特許文献１には、下記工程によるヨウ化ジフルオロアセチルフロライドの合成法が記されている。
【００１３】
【化４】

【００１４】
しかしながら、この方法では、取り扱いが困難で高価なClSO₃Fを用いることが必要であり、しかも、引き続くテトラフルオロエチレンとの反応は極低温で行う必要があり、工業的な実施化が困難である。
【００１５】
以上の通り、従来知られているω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法は、特殊な製造工程を必要とするヨウ化ジフルオロアセチルフロライドを出発原料とするため、工業的実施には非常に大きな制約があるのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特許第２５１７３１３号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平11-335346号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開昭55-164644号公報
【００１９】
【特許文献４】
米国特許3351619号
【００２０】
【非特許文献１】
J. Fluorine Chem., 1982, 283.
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、入手の容易な原料を用いて、工業的に容易に実施できる方法によって収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造できる方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用い、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及びハロゲン化フッ化エチレンと反応させることにより、ω−ヨウ化含フッ素エステルを比較的簡単な工程で得ることができ、得られたエステルの脱炭酸反応を行うことによって、目的とするω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、比較的簡単な工程で収率良く製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、下記のω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． アルカリ金属フッ化物の存在下に、化学式：CF₃COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステルを、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF₃)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルとし、次いで、得られたω−ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することを特徴とする、化学式：ICFXCFYOCF=CF₂（式中、Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法。
２． 脱炭酸が、ω−ヨウ化含フッ素エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、又はω−ヨウ化含フッ素エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させる方法によって行われる上記項１に記載の方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のω-ヨウ化含フッ素エステルの製造方法では、公知物質である化学式：CF₃COCOOR（式中、Rは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるトリフルオロピルビン酸エステル誘導体を原料として用い、第一工程として、これをアルカリ金属フッ化物の存在下に、含ヨウ素化合物及び化学式：CFX=CFY（式中、X及びYは同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンと反応させて、化学式：ICFXCFYOCF(CF₃)COOR（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは上記に同じ）で表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを製造する。
【００２５】
原料として用いる化学式：CF₃COCOORで表されるトリフルオロピルビン酸エステルは、公知物質であり、例えば、J. Org. Chem., 1966, 31, 2312., Dokl. Acad. Nauk SSSR 1966, 169, 594.に記載されている。上記化学式において、Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有することのある脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、特に、置換基としてハロゲン原子若しくはフェニル基を有することのある炭素数１〜５程度の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基などが好ましい。この様な基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t-ブチル、アリル、フェニル、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂−、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
含ヨウ素化合物としては、化学式：ＩＺ（式中、Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物、例えば、ICl、IBr、I₂等を用いることができ、特にI₂が好ましい。含ヨウ素化合物の使用量は、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステル１モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル 程度とすることがより好ましい。
【００２７】
CFX=CFY（式中、X及びYは、同一又は異なって、F、Cl又はBrを示す。）で表されるハロゲン化フッ化エチレンの具体例としては、CF₂=CF₂、CF₂=CFCl等を挙げることができる。該ハロゲン化フッ化エチレンの使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対し0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属フッ化物としては、化学式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物を用いることができ、具体例としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属フッ化物の使用量は、トリフルオロピルビン酸エステル1モルに対して0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜5モル程度とすることがより好ましい。
【００３０】
上記した反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、原料として用いるトリフルオロピルビン酸エステルを溶解又は均一に分散させることができ、含ヨウ素化合物やポリフルオロエチレンと反応しないものであれば、特に限定なく使用できる。この様な有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、アセトニトリル、酢酸エチル等を挙げることができ、特に、トリフルオロピルビン酸エステルより沸点が高く、含ヨウ素化合物を少量溶解できるグライム系溶媒が好ましい。溶媒中におけるトリフルオロピルビン酸エステルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、10〜80質量％程度とすればよい。
【００３１】
反応温度については、特に限定はないが、通常、-20〜150℃程度とすることが好ましい。反応系内は、ハロゲン化フッ化エチレンにより大気圧〜1ＭＰａ程度の圧力とすることが好ましい。
【００３２】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、0.5〜48時間程度の範囲内で行うことができる。
【００３３】
上記した方法で反応を行うことによって、高い収率でICFXCFYOCF(CF₃)COORで表されるω-ヨウ化含フッ素エステルを得ることができる。
【００３４】
次いで、第二工程として、上記した第一工程で得られたω-ヨウ化含フッ素エステルを脱炭酸することによって、目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF₂で表されるω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３５】
ω-ヨウ化含フッ素エステルの脱炭酸反応は、例えば、該エステルを加水分解した後、加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱する方法、該エステルを触媒の存在下に加熱して熱分解させることにより直接脱炭酸する方法等によって行うことができる。
【００３６】
上記した脱炭酸方法の内で、ω-ヨウ化含フッ素エステルの加水分解物の脱炭酸反応による方法は、公知の加水分解方法により該エステルの加水分解物を製造した後、得られた加水分解物を有機溶媒中で加熱することによって行うことができる。
【００３７】
該エステルの加水分解反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、プロトン性溶媒中でアルカリを作用させることによって該エステルの加水分解物を得ることができる。
【００３８】
プロトン性溶媒としては、アルコール、水などを用いることができ、特に、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等が好ましい。溶媒の仕込み量は、ω-ヨウ化含フッ素エステルに対して0.5〜10容量倍程度とすることが好ましい。
【００３９】
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物を用いることができ、具体例として、NaOH、KOH等を挙げることができる。アルカリの使用量は、該エステルの0.01〜5倍モル量程度とすることが好ましい。
【００４０】
加水分解反応の条件については特に限定的ではないが、例えば、反応温度０ 〜１５０℃程度とすればよい。反応圧力は減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧下で反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４８時間程度で目的とする加水分解物を得ることができる。
【００４１】
次いで、得られた加水分解物を有機溶媒に溶解して加熱することによって、脱炭酸反応が生じて目的とするω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。この工程は、加水分解反応を行った後、同一の反応容器中において連続して行っても良く、或いは、加水分解官能に用いた反応容器とは別の反応容器中で行っても良い。
【００４２】
通常、脱炭酸に先だって、加水分解反応に用いた水などのプロトン性溶媒、加水分解生成物などを除去する。除去方法としては、特に限定的ではなく、例えば、加熱して乾燥する方法や、有機溶媒に水分を含んだ加水分解物を溶解し、溶液から脱水する方法等を採用できる。この際、いずれの方法でも加水分解物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【００４３】
乾燥方法としては、例えば、加水分解物を直接乾燥させる方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中に加水分解物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、CaH₂などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤を加水分解物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、加水分解物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００４５】
有機溶媒の使用量は、加水分解物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００４６】
脱炭酸反応の条件としては、加熱温度を４０〜４５０℃程度、好ましくは６０〜３００℃程度とすればよい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００４７】
また、ω-ヨウ化含フッ素エステルを直接脱炭酸する方法は、触媒の存在下、該ω-ヨウ化含フッ素エステルを加熱して熱分解させることによって行うことができる。
【００４８】
触媒としては多孔質であればよく、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライト等を用いることができ、特にシリカゲル、アルミナ等が好ましい。
【００４９】
直接脱炭酸させる反応は、気／固系反応により、所定の反応温度で該ω-I含フッ素エステルと触媒とを接触させることによって行うことができる。例えば、触媒を充填した反応管中を該ω-I含フッ素エステルを通過させることによって、熱分解反応が生じて該エステルが脱炭酸される。
【００５０】
加熱温度は、１５０〜３５０℃程度とすることが好ましく、２００〜３００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良いが、大気圧から1Mpa程度が特に好ましい。
【００５１】
接触時間（W/F0）は、特に限定的ではないが、0.1〜10g・min/ｍｌ程度が好ましく、0.5〜5g・min/mｌ程度がより好ましい。
【００５２】
以上の方法によって目的とする化学式：ICFXCFYOCF=CF₂で表されるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００５３】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００５４】
本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルは、例えば、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００５５】
本発明方法で得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造するには、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて化学式：CF₂=CFOF₂CF₂SO₂M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ_1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。） で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩とし、得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化すればよい。
【００５６】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを対応するスルフィン酸塩にする際に用いるアルカリ金属の亜ジチオン酸塩としては、例えば、Li₂S₂O₄、Na₂S₂O₄、K₂S₂O₄、Cs₂S₂O₄等を用いることができ、特に、Na₂S₂O₄、K₂S₂O₄などが好ましい。
【００５７】
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質1モルに対して1モル以上必要であり、好ましくは、１〜５モル程度とすればよい。
【００５８】
中和剤としては、ＭａＨＣＯ₃、Ｍｂ_1/2ＨＣＯ₃等の炭酸水素塩、Ｍａ₂ＣＯ₃、ＭｂＣＯ₃等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ_1/2ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの塩基としては、特に、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい。
【００５９】
中和剤の使用量は、基質に対して１〜２０倍当量程度とすることが好ましく、１〜１０倍当量程度とすることがより好ましい。
【００６０】
該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルとアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤との反応工程では、反応の順序については特に限定的ではなく、例えば、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩及び中和剤とを同時に反応させる方法、該ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを亜ジチオン酸塩と反応させた後、中和剤と反応させる方法などを採用できる。
【００６１】
上記反応は、通常、溶媒中で行う。反応に用いる溶媒としては、アセトニトリルが特に好ましいが、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなども使用できこれらを一種単独又は二種以上混合して用いることもできる。
【００６２】
特に、ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルと亜ジチオン酸塩が完全に溶解する様に溶媒を選択することにより、高収率でビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。
【００６３】
溶媒中におけるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００６４】
反応温度は、中和剤との反応及び亜ジチン酸塩との反応について、いずれも、−２０〜９０℃程度とすることが好ましく、０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００６５】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、合計時間として、０．５〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。
【００６６】
上記した方法で亜ジチオン酸塩と反応させてスルフィン化を行うことによって、高い収率で化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂M'（式中、Ｍ'は、Ｍａ又はＭｂ_1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。上記一般式において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。該ビニルエーテルスルフィン酸塩は、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００６７】
次いで、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００６８】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、上記ビニルエーテルスルフィン酸塩を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００６９】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００７０】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００７１】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（II）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００７２】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、ビニルエーテルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、ビニルエーテルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中におけるビニルエーテルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００７３】
次いで、上記方法で得られた塩素化物（CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Cl ）をフッ素化することによって、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７４】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００７５】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００７６】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００７７】
以上の方法によって、本発明方法によって得られるω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルから、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として利用される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００７８】
得られる含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをモノマー成分とするポリマーは、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として有効に用いることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、合成及び入手が比較的容易な公知物質であるトリフルオロピルビン酸エステルを原料として用いて、比較的簡単な工程で収率良くω-ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルを製造することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８１】
実施例１
ICF ₂ CF ₂ OCF(CF3)CO ₂ Me の合成
100ml SUSオートクレーブに、テトラグライム:50ml、KF (5.1 g, 87.9 mmol)を仕込んだ。オートクレーブを氷浴で冷却し、真空置換を行なった後、90%CF₃COCO₂Me (9.0 g, 51.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、オートクレーブを常圧開放し、I₂ (27.4 g, 107.9 mmol)を仕込んだ。約30min攪拌後、CF₂=CF₂(3.0 g,30 mmol)を加え、24時間攪拌反応させた。
【００８２】
反応終了後、反応液をKHSO₃含有の冷水に開け、褐色が消えるまで攪拌した。その後、濾過し分液して有機層を回収した。残った水層をCH₂Cl₂で抽出し、更に有機層を回収した。回収した有機層、水層についてG.C.とNMR分析を行なった。その結果、有機層よりICF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂Meを収率:23.3%で得た。この生成物は19F-NMR、GC-Mass分析により同定された。
【００８３】
また、副生成物として、ICF₂CF₂I 、CF₃COCO₂Me 、CF₃-R 、CH₃I、CF₃CHFOCF₂CF₂I、CF₃CF₂OCF₂CF₂I及びCF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂Iの存在を確認した。
【００８４】
CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ I の合成
オイルバス、冷却管、温度計、滴下ロート及びスターラーを有する５００ ｍｌの三口フラスコ中に、水３００ ｍｌとジオキサン１００ｍｌからなる混合溶媒にNaOH（１６.３ｇ、４００ ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、これにICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃（１６０．８ｇ、４００ｍｍｏｌ）を６０分かけて室温で滴下した。続いて、フラスコを加熱し、８０℃で８時間反応させた。
【００８５】
溶液のpH値を測定し中性であることを確認後、反応混合物を減圧濃縮した。濃縮後、得られた固体を９０℃で１２時間加熱して、固体ICF₂CF₂OCF(CF₃)COONa（１６２．３ｇ、９９％）を得た。
【００８６】
次いで、環流冷却管、温度計を装備した２００ｍｌフラスコに、上記で得られた加水分解塩ICF₂CF₂OCF(CF₃)COONa（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）１００ｍｌを加え、反応系内を不活性ガスで置換した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が９０℃に達した時点からCO₂が発生した。その後内温が９５℃に達するまで徐々に昇温した。６０分間加熱したところでCO₂の発生が収まった為、加熱を終了した。
【００８７】
室温まで冷却した後、環流冷却管から蒸留装置に付け替え再び加熱を行った。内温が１００℃に達した時、沸点が約８０℃の化合物が留出し始めた。そのまま蒸留をつづけ、留分（３０．８ｇ）を得た。得られた留分のNMRを測定することにより純度９５％の目的のビニルエーテル（収率９0％）であることが分かり、不純物としてICF₂CF₂OCHFCF₃を5％含むことが分かった。
【００８８】
実施例２
実施例１におけるICF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂Meの合成工程で得たICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃を用いて、下記の方法でCF₂=CFOCF₂CF₂Iを合成した。
【００８９】
まず、マスフローコントローラーを接続した窒素仕込み配管、ICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃仕込みポンプを接続しリボンヒータを取付た原料仕込み配管、反応生成物抜出し配管、温度計差込管、及びマントルヒーターを有する直径3/4インチ、長さ9.5cmのインコネル600製の管型反応器中に、SiO₂（5〜10メッシュ）5.3gを充填した。その後、250℃に加熱し、窒素55ml/minを流通し2時間乾燥した。乾燥後、窒素仕込みを停止し、ICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃を仕込み、250℃に加熱した配管内で気化させて、反応器中へ導入した。
【００９０】
反応圧力0MPa（ゲージ圧力）、反応温度250℃、接触時間（W/F0）0.7g・min/mlで反応を50分行い、得られた反応生成物を出口配管から氷浴中に導き、氷浴でトラップした。得られたトラップ物と未凝縮ガスを、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて分析し、定量した。ICF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃転化率10%で、目的物であるCF₂=CFOCF₂CF₂I の選択率は90%であった。
【００９１】
参考例１
実施例１で得たCF₂=CFOCF₂CF₂Iを用いて、下記の方法でCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fを製造した。
【００９２】
スルフィン化工程
５０ｍｌのガラスフラスコに、水8mlとアセトニトリル10mlを投入し、さらに、Na₂S₂O₄を2.1gとNaHCO₃を2.0g仕込んだ。
【００９３】
そこに滴下ロートでCF₂=CFOCF₂CF₂Iを1.34g滴下し、反応温度20℃で炭酸ガスの発泡がなくなるまで反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、メタノール10mlを加えて不溶物をろ過して除去した後、濾液を乾固乾燥して固体を1.0g回収した。この固体はIR、NMR測定結果よりCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Naであることが確認できた。収率はNMR測定より、86.2%であった。
【００９４】
スルフィン化反応による生成物（CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Na）の分析結果を以下に示す。
¹⁹F NMR (282.4 MHz, D₂O, CFCl₃) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24(s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)
塩素化工程
50mlフラスコに、上記工程で得られたCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Naを1.0gと水を30mlを仕込んだ。フラスコを氷浴につけ、Cl₂ガスを10ml/分で8分間流した。反応終了後、水層と有機層に分液した。窒素ブローして残留するＣｌ₂をブローした後、下層を回収し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。両者をあわせてG.C.、GC/MS、NMR分析を行なったところCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Clであることがわかった。収率はNMRより89.4%であった。
【００９５】
フッ素化工程
撹拌機と5段精留塔を備えた50mlのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Clを33gと、NaF（13.0g）及びスルホラン（19.0g）を仕込んだ後、加熱し約75℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体が得られた。この液体について、G.C.、GC/MS、NMR分析を行なった結果、CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fであることがわかった。NMRにより収率は、90.9%であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether.
[0002]
[Prior art]
Chemical formula: ICF_TwoCF_TwoOCF = CF_TwoIs used as a monomer for copolymerization with various fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, etc. It can be used effectively to improve flexibility (see Patent Document 1 below). Further, the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether is a compound useful as a precursor of a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether used as an industrial material such as an ion exchange membrane material.
[0003]
There are very few reports on the method for producing the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether. For example, Patent Document 2 discloses a method for producing difluoroacetylfluoride iodide (ICF_TwoA method is described in which COF) and hexafluoropropylene oxide (HFPO) are reacted in tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) using cesium fluoride as a catalyst, alkali-treated, and thermally decomposed at 250 ° C.
[0004]
Embedded image

[0005]
However, this method has a problem that expensive cesium fluoride needs to be used, and the yield of the target product is low. Further, difluoroacetyl iodide fluoride used as a raw material is synthesized in a special step, and a method that can be produced in a simple step with high yield is not known.
[0006]
For example, as a method for producing difluoroacetylfluoride iodide, Patent Literature 3 below describes a method for producing by the following steps.
[0007]
Embedded image

[0008]
However, this method uses sulfur trioxide (SO_Three) Has the disadvantage that the manufacturing process becomes very complicated.
[0009]
Patent Document 4 below describes a method for synthesizing difluoroacetyl fluoride iodide by the following reaction formula.
[0010]
Embedded image

[0011]
However, in this method, lithium iodide used as a raw material is expensive, and the yield of difluoroacetyl fluoride iodide is not satisfactory.
[0012]
Further, Non-Patent Document 1 below describes a method for synthesizing difluoroacetylfluoride iodide by the following steps.
[0013]
Embedded image

[0014]
However, this method is difficult to handle and expensive ClSO_ThreeIt is necessary to use F, and further, the subsequent reaction with tetrafluoroethylene needs to be carried out at an extremely low temperature, which makes industrial implementation difficult.
[0015]
As described above, conventionally known methods for producing ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ethers use difluoroacetyl iodide fluoride as a starting material, which requires a special production step, and thus are extremely difficult for industrial practice. At present, there are significant restrictions.
[0016]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2517313
[0017]
[Patent Document 2]
JP 11-335346 A
[0018]
[Patent Document 3]
JP-A-55-164644
[0019]
[Patent Document 4]
U.S. Patent No. 3351619
[0020]
[Non-patent document 1]
J. Fluorine Chem., 1982, 283.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and a main object of the present invention is to use an easily available raw material and obtain a ω-iodofluorinated alkyl with a high yield by a method which can be easily carried out industrially. An object of the present invention is to provide a method capable of producing vinyl ether.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies in view of the above problems. As a result, trifluoropyruvate, which is a known substance that is relatively easy to synthesize and obtain, is used as a raw material, and is reacted with an iodine-containing compound and halogenated ethylene fluoride in the presence of an alkali metal fluoride. , Ω-iodinated fluorinated ester can be obtained in a relatively simple step, and by subjecting the resulting ester to a decarboxylation reaction, the desired ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether can be obtained in a relatively simple manner. The present inventors have found that it is possible to produce the compound in a high yield in the process, and have completed the present invention.
[0023]
That is, the present invention provides the following method for producing an ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether.
1. In the presence of an alkali metal fluoride, the chemical formula: CF_ThreeA trifluoropyruvate ester represented by COCOOR (wherein R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a halogen atom as a substituent); an iodine-containing compound; and a chemical formula: CFX = CFY (Wherein X and Y are the same or different and represent F, Cl or Br), and reacted with a halogenated ethylene fluoride represented by the following chemical formula: ICFXCFYOCF (CF_Three) COOR (wherein R, X and Y are the same as above) to obtain an ω-iodinated fluorinated ester, and then decarboxylate the obtained ω-iodinated fluorinated ester. , Chemical formula: ICFXCFYOCF = CF_Two(Wherein, X and Y are the same as described above).
2. Decarboxylation is a method of heating the ω-iodinated fluorinated ester after dissolving the hydrolyzate in an organic solvent after hydrolyzing the ω-iodinated fluorinated ester, or heating the ω-iodinated fluorinated ester in the presence of a catalyst to perform thermal decomposition. Item 2. The method according to the above item 1, which is performed by a method for causing a cell to be damaged.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing an ω-iodated fluorinated ester of the present invention, the known chemical formula: CF_ThreeA trifluoropyruvate derivative represented by COCOOR (where R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a halogen atom as a substituent) is used as a raw material, and as a first step, This is treated with an iodine-containing compound and a chemical formula: CFX = CFY (where X and Y are the same or different and represent F, Cl or Br) in the presence of an alkali metal fluoride. Reacts with ethylene to give the chemical formula: ICFXCFYOCF (CF_Three) COOR (where R, X and Y are the same as above) to produce an ω-iodinated fluorine-containing ester.
[0025]
Chemical formula used as raw material: CF_ThreeThe trifluoropyruvate represented by COCOOR is a known substance and described in, for example, J. Org.Chem., 1966, 31, 2312., Dokl.Acad.Nauk SSSR 1966, 169, 594. . In the above chemical formula, R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a halogen atom as a substituent, and particularly has about 1 to 5 carbon atoms which may have a halogen atom or a phenyl group as a substituent. An aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group and the like are preferable. Specific examples of such groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, allyl, phenyl, HCF_TwoCF_TwoCH_Two-, CF_ThreeCH_Two-, ClCH_TwoCH_TwoAnd a benzyl group.
[0026]
As the iodine-containing compound, a compound represented by the chemical formula: IZ (where Z is a halogen atom), for example, ICl, IBr, I_TwoEtc. can be used._TwoIs preferred. The amount of the iodine-containing compound used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the trifluoropyruvate used as a raw material.
[0027]
Specific examples of halogenated fluorinated ethylene represented by CFX = CFY (wherein X and Y are the same or different and represent F, Cl or Br) include CF_Two= CF_Two, CF_Two= CFCl and the like. The use amount of the halogenated fluorinated ethylene is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the trifluoropyruvate.
[0028]
As the alkali metal fluoride, a compound represented by the chemical formula: MF (where M is an alkali metal) can be used, and specific examples include potassium fluoride and sodium fluoride. .
[0029]
The amount of the alkali metal fluoride to be used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the trifluoropyruvate.
[0030]
The above reaction is preferably performed in an organic solvent. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve or uniformly disperse the trifluoropyruvate used as a raw material and does not react with the iodine-containing compound or polyfluoroethylene. Specific examples of such an organic solvent include monoglyme, diglyme, triglyme, glyme-based solvents such as tetraglyme, diethyl ether, tetrahydrofuran, DMF, DMSO, acetonitrile, ethyl acetate and the like, and in particular, trifluoropyruvine A glyme solvent having a higher boiling point than an acid ester and capable of dissolving a small amount of an iodine-containing compound is preferred. The concentration of the trifluoropyruvate in the solvent is not particularly limited, but may be generally about 10 to 80% by mass.
[0031]
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably about -20 to 150 ° C. The pressure in the reaction system is preferably adjusted to about atmospheric pressure to about 1 MPa by halogenated ethylene fluoride.
[0032]
The reaction time may be set according to the reaction conditions actually employed until the target reaction has sufficiently proceeded, and the reaction can usually be performed within a range of about 0.5 to 48 hours.
[0033]
By performing the reaction in the manner described above, ICFXCFYOCF (CF_Three) A ω-iodinated fluorinated ester represented by COOR can be obtained.
[0034]
Next, as a second step, the desired chemical formula: ICFXCFYOCF = CF is obtained by decarboxylating the ω-iodinated fluorinated ester obtained in the first step._TwoΩ-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether represented by the formula:
[0035]
The decarboxylation reaction of the ω-iodinated fluorinated ester is carried out by, for example, hydrolyzing the ester, dissolving the hydrolyzate in an organic solvent and heating, or heating the ester in the presence of a catalyst to thermally decompose the ester. This can be carried out by a method of direct decarboxylation or the like.
[0036]
Among the above-mentioned decarboxylation methods, the method by decarboxylation of the hydrolyzate of the ω-iodinated fluorinated ester is the method of producing the hydrolyzate of the ester by a known hydrolysis method, and then obtaining the hydrolyzate obtained. By heating the product in an organic solvent.
[0037]
The hydrolysis reaction of the ester can be carried out according to a known method. For example, a hydrolysis product of the ester can be obtained by allowing alkali to act in a protic solvent.
[0038]
As the protic solvent, alcohol, water and the like can be used, and particularly, water, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, t-butanol and the like are preferable. The amount of the solvent charged is preferably about 0.5 to 10 times the volume of the? -Iodinated fluorine-containing ester.
[0039]
As the alkali, an alkali metal hydroxide can be used, and specific examples include NaOH and KOH. The amount of the alkali used is preferably about 0.01 to 5 times the molar amount of the ester.
[0040]
The conditions for the hydrolysis reaction are not particularly limited, but may be, for example, a reaction temperature of about 0 to 150 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized pressure, but it is preferable to carry out the reaction under atmospheric pressure. The reaction time is usually about 0.5 to 48 hours, and the desired hydrolyzate can be obtained.
[0041]
Next, by dissolving the obtained hydrolyzate in an organic solvent and heating, a decarboxylation reaction occurs to obtain the desired ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether. This step may be performed continuously in the same reaction vessel after performing the hydrolysis reaction, or may be performed in a reaction vessel different from the reaction vessel used for the hydrolysis function.
[0042]
Usually, prior to decarboxylation, a protic solvent such as water used for the hydrolysis reaction, a hydrolysis product, and the like are removed. The removing method is not particularly limited, and for example, a method of drying by heating, a method of dissolving a hydrolyzate containing water in an organic solvent, and dehydrating the solution can be employed. At this time, it is preferable to dry until the amount of water in the hydrolyzate becomes about 0.5% by mass or less in any method. By performing the decarboxylation reaction after sufficiently drying in this manner, a side reaction can be suppressed and a vinyl ether compound can be obtained in high yield.
[0043]
As a drying method, for example, various methods such as vacuum freeze drying, vacuum drying, hot air drying and the like can be adopted as a method of directly drying the hydrolyzate. As a method for dissolving a hydrolyzate in an organic solvent and drying the solution, for example, as described in JP-A-2-87473, a solvent that azeotropes with water at a low boiling point is added, and water is distilled off. As described in JP-A-7-235309, a method in which a reflux solution is brought into contact with a zeolite layer and a dehydration treatment is performed while refluxing an organic solvent,_TwoVarious methods such as a method of adding a desiccant represented by metal hydride, zeolite, silica gel, or the like to a solution of a hydrolyzate in an organic solvent and dehydrating the mixture may be employed, and these methods may be used in combination.
[0044]
As the organic solvent used for the decarboxylation reaction, an aprotic solvent that can dissolve or disperse the hydrolyzate is preferable. Specific examples of such a solvent include glymes, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, esters, ketones, halogenated carbons, fluorocarbons, fluorochlorocarbons, perfluorocarbons, ethers Fluorocarbons, hydrocarbons and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), sulfolane, and fluorinated oil are preferred.
[0045]
The amount of the organic solvent to be used is preferably about 0 to 50 parts by mass, more preferably about 5 to 15 parts by mass, per 1 part by mass of the hydrolyzate.
[0046]
As the conditions for the decarboxylation reaction, the heating temperature may be about 40 to 450 ° C, preferably about 60 to 300 ° C. The pressure at the time of heating may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized. Usually, the decarbonation reaction can be performed by heating to a predetermined temperature in an inert gas atmosphere or under the flow of an inert gas. The heating time varies depending on the actual heating temperature and other conditions, but is usually about 0.5 to 20 hours.
[0047]
Further, the method of directly decarboxylating the ω-iodinated fluorinated ester can be carried out by heating and thermally decomposing the ω-iodinated fluorinated ester in the presence of a catalyst.
[0048]
The catalyst may be porous as long as it is, for example, silica gel, alumina, activated carbon, zeolite, or the like, and is preferably silica gel, alumina, or the like.
[0049]
The reaction for direct decarboxylation can be carried out by bringing the ω-I fluorine-containing ester into contact with a catalyst at a predetermined reaction temperature by a gas / solid reaction. For example, by passing the ω-I fluorine-containing ester through a reaction tube filled with a catalyst, a thermal decomposition reaction occurs and the ester is decarbonated.
[0050]
The heating temperature is preferably about 150 to 350 ° C., and more preferably about 200 to 300 ° C. The pressure at the time of heating is not particularly limited, and may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized pressure, but is particularly preferably from atmospheric pressure to about 1 MPa.
[0051]
The contact time (W / F0) is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 g · min / ml, and more preferably about 0.5 to 5 g · min / ml.
[0052]
The desired chemical formula by the above method: ICFXCFYOCF = CF_TwoΩ-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether represented by the formula:
[0053]
The obtained crude compound may be purified by a known method such as extraction, distillation, and column chromatography.
[0054]
The ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether obtained by the method of the present invention is, for example, a chemical formula used as a monomer component for a polymer used for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane: CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoIt is a useful substance as a precursor of the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by F.
[0055]
From the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether obtained by the method of the present invention, the chemical formula: CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoIn order to produce the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by F, for example, the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether is reacted with an alkali metal dithionite and a neutralizing agent to obtain a chemical formula: CF_Two= CFOF_TwoCF_TwoSO_TwoM ′ (wherein, M ′ is Ma or Mb_1/2Where Ma is an alkali metal and Mb is an alkaline earth metal. ) May be obtained by chlorinating the obtained vinyl ether sulfinate and then fluorinating it.
[0056]
Examples of the alkali metal dithionite used in converting the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether into the corresponding sulfinic acid salt include, for example, Li_TwoS_TwoO_Four, Na_TwoS_TwoO_Four, K_TwoS_TwoO_Four, Cs_TwoS_TwoO_FourEtc. can be used._TwoS_TwoO_Four, K_TwoS_TwoO_FourAre preferred.
[0057]
The dithionite is used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the substrate, and preferably about 1 to 5 mol.
[0058]
As a neutralizing agent, MaHCO_Three, Mb_1/2HCO_ThreeBicarbonate such as, Ma_TwoCO_Three, MbCO_ThreeSuch as carbonate, MeOH, Mb_1/2Various bases such as hydroxides such as OH can be used. Here, Ma and Mb represent an alkali metal and an alkaline earth metal, respectively. As these bases, it is particularly preferable to use carbonates and bicarbonates.
[0059]
The amount of the neutralizing agent to be used is preferably about 1 to 20 times equivalent, more preferably about 1 to 10 times equivalent to the substrate.
[0060]
In the reaction step of the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether and the alkali metal dithionite and the neutralizing agent, the order of the reaction is not particularly limited. A method of simultaneously reacting a dithionite and a neutralizing agent, a method of reacting the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether with a dithionite, and then reacting with a neutralizing agent can be employed.
[0061]
The above reaction is usually performed in a solvent. As the solvent used in the reaction, acetonitrile is particularly preferred.For example, water, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, etc., as well as dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, etc. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0062]
In particular, a vinyl ether sulfinic acid salt can be obtained in a high yield by selecting a solvent such that the ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether and the dithionite are completely dissolved.
[0063]
The concentration of the? -Iodinated fluorinated alkyl vinyl ether in the solvent is not particularly limited, but may be usually about 10 to 80% by mass.
[0064]
The reaction temperature is preferably about -20 to 90 ° C, more preferably about 0 to 50 ° C, for the reaction with the neutralizing agent and the reaction with the ditite.
[0065]
The reaction time may be set according to the reaction conditions actually employed until the target reaction has sufficiently proceeded, and usually ranges from about 0.5 to 48 hours as a total time depending on the reaction conditions. Can be done within
[0066]
The sulfination is carried out by reacting with the dithionite in the above-mentioned manner, whereby the chemical formula: CF is obtained in high yield._Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoM ′ (wherein, M ′ is Ma or Mb_1/2Where Ma is an alkali metal and Mb is an alkaline earth metal. ) Can be obtained. In the above general formula, examples of the alkali metal include Na, K, Li, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg. The vinyl ether sulfinate has a chemical formula: CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoIt is a novel substance useful as an intermediate for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by F.
[0067]
Next, the vinyl ether sulfinate is chlorinated and then fluorinated, whereby the desired fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be obtained.
[0068]
The chlorination reaction can be performed according to a conventional method using a known chlorinating agent. Specifically, for example, it can be carried out by dissolving or dispersing the above vinyl ether sulfinate in water, an organic solvent or the like, and then adding a chlorinating agent thereto. When the decarboxylation reaction is performed in an organic solvent, the organic solvent used in the decarboxylation reaction may be present as it is during the chlorination reaction, or may be removed.
[0069]
When water is used as the solvent in the chlorination reaction, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, or acetic acid may be contained in the solvent depending on the type of the chlorinating agent used. For example, when chlorine is used as the chlorinating agent, hydrochloric acid generated by the reaction is contained in water. When copper chloride is used as the chlorinating agent, an aqueous solution containing formic acid can be used as the solvent. The concentration of the acid in these cases is not particularly limited as long as it does not adversely affect the chlorination reaction. The organic solvent can be appropriately selected and used as long as it does not adversely affect the reaction.
[0070]
In the present invention, it is preferable to use water or an aqueous solution containing an acid as a solvent in consideration of ease of reaction operation and safety.
[0071]
The chlorinating agent is not particularly limited, and a known chlorinating agent can be used. For example, chlorine, sulfuryl chloride, copper (II) chloride and the like can be used as the chlorinating agent, and chlorine is particularly preferably used. By performing a chlorination reaction in water using chlorine, the obtained chlorinated product is separated as an organic layer, so that the chlorinated product can be easily collected and industrially implemented.
[0072]
The conditions of the chlorination reaction are not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type of the chlorinating agent to be used so that a desired chlorinated product is formed. For example, when chlorine is used as the chlorinating agent, the chlorination reaction may be performed by supplying chlorine gas into an aqueous solution in which vinyl ether sulfinate is dissolved. The charged amount may be about 1 to 5 mol, preferably about 1.2 to 3 mol, per 1 mol of the vinyl ether sulfinate. The reaction time varies depending on the specific reaction conditions, but may be usually in the range of about 0.5 to 48 hours. The concentration of the vinyl ether sulfinate in the aqueous solution is not particularly limited, but may be generally about 0.5 to 50% by mass.
[0073]
Next, the chlorinated product (CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoBy fluorinating Cl 2), the chemical formula: CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoF Fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be obtained.
[0074]
The fluorination reaction can be performed according to a known method. Usually, after the chlorinated product is separated, the chlorinated product may be reacted with the fluorinating agent in a solvent for the fluorination reaction or without a solvent. The solvent is not particularly limited and may be any solvent that does not participate in the reaction. For example, organic solvents such as sulfolane, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, and water can be used.
[0075]
As the fluorinating agent, a known fluorinating agent can be used, and for example, NaF, KF and the like can be suitably used.
[0076]
As an example of the fluorination reaction conditions, the reaction temperature may be about 20 to 200 ° C., the reaction time may be about 0.5 to 48 hours, and the amount of the fluorinating agent may be 1 to 5 with respect to 1 mol of the chlorinated product. It may be about a mole. Further, the concentration of the chlorinated product in the solvent is not particularly limited, but may be usually about 10 to 100% by mass.
[0077]
By the above method, a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether used as a monomer component for a polymer used for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane can be obtained from the ω-iodated fluorinated alkyl vinyl ether obtained by the method of the present invention. .
[0078]
The obtained polymer containing fluorine-containing fluorosulfonylalkylvinyl ether as a monomer component is, for example, an electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a membrane for a lithium battery, a membrane for salt electrolysis, a membrane for water electrolysis, and a membrane for hydrohalic acid electrolysis. It can be effectively used as a membrane, a membrane for an oxygen concentrator, a membrane for a humidity sensor, a membrane for a gas sensor, and the like.
[0079]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, using trifluoropyruvic acid ester, which is a known substance that is relatively easy to synthesize and obtain, as a raw material, an ω-iodinated fluorinated alkyl vinyl ether is produced in a relatively simple step with a high yield. be able to.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0081]
Example 1
ICF _Two CF _Two OCF (CF3) CO _Two Me Synthesis of
A 100 ml SUS autoclave was charged with tetraglyme: 50 ml and KF (5.1 g, 87.9 mmol). After cooling the autoclave in an ice bath and performing vacuum replacement, 90% CF_ThreeCOCO_TwoMe (9.0 g, 51.9 mmol) was charged. After stirring for about 30 min, the autoclave was released to normal pressure and I_Two (27.4 g, 107.9 mmol) was charged. After stirring for about 30 minutes, CF_Two= CF_Two(3.0 g, 30 mmol) was added and reacted with stirring for 24 hours.
[0082]
After the reaction is completed, the reaction solution is_ThreeThe mixture was opened in cold water and stirred until the brown color disappeared. Thereafter, the mixture was filtered and separated to collect an organic layer. CH remaining water layer_TwoCl_TwoAnd the organic layer was recovered. The collected organic layer and aqueous layer were subjected to GC and NMR analysis. As a result, ICF_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) CO_TwoMe was obtained in a yield of 23.3%. This product was identified by 19F-NMR and GC-Mass analysis.
[0083]
Also, as a by-product, ICF_TwoCF_TwoI, CF_ThreeCOCO_TwoMe, CF_Three-R, CH_ThreeI, CF_ThreeCHFOCF_TwoCF_TwoI, CF_ThreeCF_TwoOCF_TwoCF_TwoI and CF_ThreeCF_TwoCF_TwoOCF_TwoCF_TwoI confirmed the presence of I.
[0084]
CF _Two = CFOCF _Two CF _Two I Synthesis of
A solution obtained by dissolving NaOH (16.3 g, 400 mmol) in a mixed solvent consisting of 300 ml of water and 100 ml of dioxane was placed in a 500 ml three-necked flask having an oil bath, a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer. ICF for this_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COOCH_Three(160.8 g, 400 mmol) was added dropwise at room temperature over 60 minutes. Subsequently, the flask was heated and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0085]
After measuring the pH value of the solution and confirming that the solution was neutral, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. After concentration, the obtained solid was heated at 90 ° C. for 12 hours to obtain a solid ICF._TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COONa (162.3 g, 99%) was obtained.
[0086]
Next, the hydrolyzed salt ICF obtained above was placed in a 200 ml flask equipped with a reflux condenser and a thermometer._TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COONa (41.0 g, 100 mmol) and 100 ml of dry diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) were added, and the inside of the reaction system was replaced with an inert gas. After heating with a mantle heater, CO2 was reached when the internal temperature reached 90 ° C._TwoThere has occurred. Thereafter, the temperature was gradually raised until the internal temperature reached 95 ° C. After heating for 60 minutes, CO_TwoThe heating was stopped because the occurrence of quenching subsided.
[0087]
After cooling to room temperature, the reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and heating was performed again. When the internal temperature reached 100 ° C., a compound having a boiling point of about 80 ° C. began to distill. Distillation was continued as it was to obtain a fraction (30.8 g). By NMR measurement of the obtained fraction, it was found that the target vinyl ether had a purity of 95% (yield: 90%)._TwoCF_TwoOCHFCF_ThreeWas found to contain 5%.
[0088]
Example 2
ICF in Example 1_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) CO_TwoICF obtained in the synthesis process of Me_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COOCH_ThreeUsing the following method_Two= CFOCF_TwoCF_TwoI was synthesized.
[0089]
First, a nitrogen charging pipe connected to a mass flow controller, ICF_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COOCH_ThreeA 3/4 inch diameter, 9.5 cm long Inconel 600 tube reactor equipped with a feed pump, a raw material feed pipe fitted with a ribbon heater, a reaction product discharge pipe, a thermometer insertion pipe, and a mantle heater. Inside, SiO_Two(5-10 mesh) 5.3g was filled. Thereafter, the mixture was heated to 250 ° C., and dried for 2 hours while flowing 55 ml / min of nitrogen. After drying, stop charging nitrogen and use ICF_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COOCH_ThreeWas vaporized in a pipe heated to 250 ° C., and introduced into a reactor.
[0090]
The reaction was carried out for 50 minutes at a reaction pressure of 0 MPa (gauge pressure), a reaction temperature of 250 ° C., and a contact time (W / F0) of 0.7 g min / ml. Trapped in the bath. The obtained traps and uncondensed gas were analyzed and quantified using a gas chromatography internal standard method. ICF_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COOCH_ThreeConversion rate of 10%, target CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoThe selectivity for I was 90%.
[0091]
Reference Example 1
CF obtained in Example 1_Two= CFOCF_TwoCF_TwoUsing I, CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoF was manufactured.
[0092]
Sulfination process
A 50 ml glass flask was charged with 8 ml of water and 10 ml of acetonitrile, and further charged with Na._TwoS_TwoO_Four2.1g and NaHCO_Three2.0g was charged.
[0093]
CF with a dropping funnel there_Two= CFOCF_TwoCF_Two1.34 g of I was added dropwise and reacted at a reaction temperature of 20 ° C. until the bubbling of carbon dioxide gas disappeared. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, 10 ml of methanol was added, and insolubles were removed by filtration. The filtrate was dried and dried to collect 1.0 g of a solid. This solid was CF from the results of IR and NMR measurements._Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoNa was confirmed. The yield was 86.2% from NMR measurement.
[0094]
Product from sulfination reaction (CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoThe analysis results of Na) are shown below.
¹⁹F NMR (282.4 MHz, D_TwoO, CFCl_Three) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)
Chlorination process
In a 50 ml flask, add the CF obtained in the above process._Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_Two1.0 g of Na and 30 ml of water were charged. Place the flask in an ice bath and add Cl_TwoThe gas was flowed at 10 ml / min for 8 minutes. After the completion of the reaction, the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer. Cl remaining after nitrogen blowing_TwoAfter blowing, the lower layer was recovered, and the aqueous layer was further extracted with methylene chloride. When G.C., GC / MS and NMR analysis were performed for both, CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoIt turned out to be Cl. The yield was 89.4% by NMR.
[0095]
Fluorination process
In a 50 ml glass flask equipped with a stirrer and a 5-stage rectification column, the CF obtained in the above step was added._Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoAfter charging 33 g of Cl, 13.0 g of NaF and 19.0 g of sulfolane, the mixture was heated and a fraction at about 75 ° C. was extracted. As a result, 28.0 g of a liquid was obtained. G.C., GC / MS and NMR analysis of this liquid gave CF_Two= CFOCF_TwoCF_TwoSO_TwoIt turned out to be F. The yield was 90.9% by NMR.

Claims (2)

In the presence of an alkali metal fluoride, trifluoropyruvine represented by the chemical formula: CF ₃ COCOOR (where R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a halogen atom as a substituent) Reacting the acid ester with an iodine-containing compound and halogenated fluorinated ethylene represented by the chemical formula: CFX = CFY (where X and Y are the same or different and represent F, Cl or Br); Chemical formula: ω-iodinated fluorine-containing ester represented by ICFXCFYOCF (CF ₃ ) COOR (where R, X and Y are the same as above),
Then, the obtained ω-iodinated fluorinated ester is decarboxylated, characterized by the chemical formula: ICFXCFYOCF = CF ₂ (wherein X and Y are the same as above). A method for producing an alkyl vinyl ether. Decarboxylation is a method of heating the ω-iodinated fluorine-containing ester after dissolving the hydrolyzate in an organic solvent after hydrolyzing the ω-iodinated fluorinated ester, or thermal decomposition by heating the ω-iodinated fluorinated ester in the presence of a catalyst. 2. The method according to claim 1, wherein the method is performed by a method of causing a change.