JP2004195755A

JP2004195755A - Metal-clad laminated sheet

Info

Publication number: JP2004195755A
Application number: JP2002365732A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugimura; 猛杉村; Takeshi Saito; 猛斉藤; Hidenori Moriya; 英紀守屋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To inexpensively provide a metal-clad laminated sheet excellent in dielectric characteristics. <P>SOLUTION: A prepreg, which is impregnated with an electric insulating resin composition having dielectric characteristics better than those of an electric insulating resin composition comprising a relatively inexpensive epoxy resin or the like to be dried, is molded under heating between a prepreg, which is impregnated with the electric insulating resin composition comprising the relatively inexpensive epoxy resin or the like to be dried, and a metal foil to obtain the metal-clad laminated sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用金属張積層板は、ガラスクロスなどの基材に電気絶縁性樹脂組成物をマトリックス樹脂として含浸、乾燥させたプリプレグを所定枚数重ね、そのプリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。
電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
近年、コンピュータ等の情報処理機器にみられる高速演算化及び移動体通信や衛星通信等にみられる高周波化に対応するため、低誘電率または／および低誘電正接の金属張積層板が求められている。この特性を満足するには、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのような汎用的な熱硬化性樹脂では不可能であり、より低誘電率または／および低誘電正接の樹脂を使用した金属張積層板が求められている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４８７０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来ように金属張積層板の全てのプリプレグに、誘電率または／および誘電正接の低いプリプレグを使用する事では、高価な金属張積層板となってしまい、その使用用途が極めて限定されていた。本発明は、このような状況を鑑みて、誘電率または／および誘電正接の低い金属張積層板を安価に提供する事を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）金属箔及び電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグを積層成形させてなる金属張積層板において、金属箔の接する面の電気絶縁樹脂組成物が金属箔の接しない面の電気絶縁樹脂組成物より誘電率で０．５以上および／または誘電正接で０．０００５以上低い事を特徴とする金属張積層板。
（２）金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の厚みが請求項１記載の当該電気絶縁樹脂組成物に対し、体積分率で８％以上である事を特徴とする上記（１）記載の金属張積層板。
（３）金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物が、シアナート樹脂、１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹脂組成物である事を特徴とする上記（１）記載の金属張積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、比較的安価なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂またはこれらの混合樹脂などの電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと、金属箔の間に当該電気絶縁樹脂組成物とは誘電率または／および誘電正接の低い電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグや誘電率または／および誘電正接の低い電気絶縁樹脂をフィルム状の接着シートにしたもの、または、当該電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと金属箔の接着面に当該電気絶縁樹脂組成物より誘電率または／および誘電正接の低い電気絶縁樹脂組成物を塗布したもの（以下ＲＣＣと略す）、を加熱成形し、金属張積層板とする。ここで、金属箔に接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の誘電率は、金属箔に接しない面に配置される電気絶縁樹脂組成物の誘電率より０．５以上低い方が望ましく、また誘電正接は０．０００５以上低い方が望ましい。誘電率が０．５未満の場合および／または誘電正接が０．０００５未満の場合は、金属箔に接しない面に配置される電気絶縁樹脂組成物の誘電率および／または誘電正接の影響が大きくなり、誘電率が０．５以上および／または誘電正接が０．０００５以上低くならない。
【０００８】
金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の厚みは、コスト的には、薄い方が有利であるが、金属箔の接しない面に配置される電気絶縁樹脂組成物に対し体積分率で８％以上となる事が望ましい。これより体積分率が少ない場合は、誘電率が０．５以上および／または誘電正接が０．０００５以上低くならない。
【０００９】
本発明において、誘電特性の異なる電気絶縁樹脂組成物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂を芳香族炭化水素系溶媒に加熱溶解し、次いで、その溶液中に、シアネートエステル類化合物及び１価フェノール類化合物、必要により金属系反応触媒、難燃剤など他の成分を加えてシアナート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相溶化樹脂溶液（以下単に相溶化樹脂溶液とする）を調製し、これにケトン系溶媒を投入撹拌することにより、又はケトン系溶媒に相溶化樹脂溶液を投入撹拌することにより、相溶化樹脂溶液を懸濁化し、この溶媒を乾燥除去することにより作製される。
【００１０】
本発明で使用されるシアネートエステル類化合物は、２個以上のシアナート基を有する次の化１の（１）で表されるシアネートエステル類化合物である。
【化１】
Ｒ^１−（ＯＣＮ）ｍ（１）
（ただし、ｍは２〜１０の整数、Ｒ^１は芳香族の多価の有機基、シアナト基は有機基の芳香環に直接結合している。）
かかるシアネートエステル類化合物の一部をオリゴマーとしたものであってもよい。
【００１１】
シアネートエステル類化合物のオリゴマーは、シアネートエステル類化合物を触媒の存在下に、又は不存在下に重合させて得られる。触媒としては、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウムのような塩類、トリブチルホスフィンのようなリン酸エステル類などが挙げられる。触媒が存在する場合としない場合では反応温度が異なり、前者は１００〜１４０℃、後者は１４０〜１７０℃で反応させる。この重合反応により、シアナト基が三量化することによってトリアジン環が形成される。オリゴマーは、数平均分子量が４００〜６０００となるように重合させるのが好ましい。
オリゴマーの数平均分子量は、反応中に一定時間間隔でサンプリングし、テトラヒドロフラン溶液としてゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定することで制御することができる。
【００１２】
化１の（１）で表されるシアネートエステル類化合物は、一般に、対応する多価のフェノール系化合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法（例えば、特公昭４１−１９２８号公報参照）によって調製される。
かかるシアネートエステル類化合物としては、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３−ジシアナートナフタレン、１，４−ジシアナートナフタレン、１，６−ジシアナートナフタレン、１，８−ジシアナートナフタレン、２，６−ジシアナートナフタレン、２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタレン、４，４−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアナート（例えば、特公昭４５−１１７１２号公報、特公昭５５−９４３３号公報参照）などが挙げられる。
これらのシアネートエステル類化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
入手容易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えるという点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのように、対称構造を有し、かつ橋絡部に縮合環を有しない２価のシアネートエステル類化合物が特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用される１価フェノール類化合物としては、化２の（２ａ）又は（２ｂ）で示される１価フェノール類が挙げられる。
【化２】

（ｎは１〜２の整数であり、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ^４は−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３又は−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３を表す。）
化３の（３ａ）で表される１価フェノール類化合物としては、例えば、Ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げられる。また、化２の（２ｂ）で表される１価フェノール類化合物としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられ、その中でもｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが好ましい。
これらの１価フェノール類化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
シアネートエステル類化合物が有するシアナト基自体は極めて極性の強い基であるが、このシアナト基が三量化して生成するトリアジン環は対称な構造であり、このため硬化物の誘電率及び誘電正接が小さくなる。従って、現在公知の熱硬化性樹脂の中では最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られる。
しかしながら、実際の硬化反応においては、シアナト基全部が反応してトリアジン環を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い、未反応のシアナト基が系内に残存し誘電率及び誘電正接が高くなる。
１価フェノール類をシアネートエステル類化合物に付加させ、イミドカーボネート化することによりシアナト基が系内に残存しないようにして誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
このようなことから、１価フェノール類の配合量は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して４〜３０重量部とすることが好ましい。４重量部未満では誘電率及び誘電正接を低くする効果が小さくなる傾向にあり、３０重量部を超えるとかえって誘電率及び誘電正接が高くなる傾向にある。このことから、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して１価フェノール類を５〜２５重量部配合するのがより好ましく、７〜２０重量部配合するのが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用される１価フェノール類化合物は、シアネートエステル類化合物と共に前記の適正配合量の全部を初期から反応系に投入しておいてもよく、又は初期は前記の適正配合量の一部を反応系に投入し、冷却後残りの配合量を投入してもよい。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、化３の（３）で示される構造単位を有している樹脂であり、単環式フェノールを重縮合させて得られる。
【化３】

（ただし、Ｒ^５、Ｒ^６Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基又は水素原子でありＲ^７とＲ^８のうち少なくとも一方は低級アルキル基である）
【００１７】
また、化３の（３）で示される構造を根幹とし、この根幹にビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体も使用することができる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の合成に使用される単環式フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフェール、２−プロピル−３−エチル−フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，３，６−トリプロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、２，６−ジメチル−３−プロピルフェノール等が挙げられる。
【００１９】
これら単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテル樹脂を具体的に例示すると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂はポリスチレンなどとのアロイ化ポリマーの形で市販されることがある。このようなアロイ化ポリマーも使用できる。アロイ化ポリマーとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマーが挙げられる。
積層板としたときの誘電特性の観点から、アロイ化ポリマー中のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの成分量が、５０重量％以上含有されるようなアロイ化ポリマーであることが好ましく、６５重量％以上含有されるようなアロイ化ポリマーであることがより好ましい。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが好ましい。配合量が５重量部未満では誘電率及び誘電正接を低くする効果が小さくなる傾向にあり、３０重量部を超えると懸濁化した相溶化樹脂溶液の粘度が高くなり流動性・成形性が悪くなる。
このことから、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して１０〜２００重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることが特に好ましい。
【００２１】
相溶化樹脂溶液をガラスクロスまたはガラス不織布に含浸乾燥することによりプリプレグを作製することができる。
このプリプレグを少なくとも１枚、金属箔と任意の基材の間に重ねて加熱加圧することにより積層板を作製する。
また、前記の相溶化樹脂溶液を、キャスティング法などにより、フィルム状の接着シートを作製し、この接着シートを、金属箔と任意の基材の間に少なくとも１枚配置し、加熱加圧する事により所望の積層板を作製することもできる。
更に、前記の相溶化樹脂溶液を、金属箔と任意の基材の接する面に塗布乾燥することにより、ＲＣＣを作製する。これを任意の基材と所定の板厚になるように配置し、加熱加圧する事により所望の積層板を作製することもできる。
ここに、任意の基材としては、前記相溶化樹脂溶液から作製される電気絶縁樹脂組成物よりも比較的安価なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂またはこれらの混合樹脂などの電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグもしくはこれらをフィルム状シート、またはこれらプリプレグもしくはフィルム状シートを加熱加圧することにより作製した積層板などが利用できる。
【００２２】
【実施例】
懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）の調製
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（株式会社ロンザ製ＢＡＤＣＹ（商品名）を使用）１００重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製ノリルＰＫＮ４７５２（商品名）を使用）２０重量部及びＰ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製ＰＣＰ（商品名）を使用）１重量部をトルエン４０重量部に加熱溶解し、金属系反応触媒としてナフテン酸マンガン（マンガン含有量１０％、日本化学産業株式会社製を使用）０．０３重量部を添加後液温を１２０℃として反応させることにより相溶化樹脂溶液を調製した。
この相溶化樹脂溶液を９０℃に冷却後シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬株式会社製商品名ＳＲ−２４５）１８重量部を投入し、次いでメチルエチルケトン８２重量部を投入撹拌して懸濁化させ、更に４０℃以下に冷却後に前記Ｐ−（α−クミル）フェノール１１重量部、金属系反応触媒（日本化学産業株式会社製ナフテン酸亜鉛亜鉛含有量８重量％）０．０１２５重量部を添加して懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）を調製した。
【００２３】
実施例１
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１００１（商品名）を使用）１００重量部及びジシアンジアミド０．８重量部をメチルエチルケトンに固形分が２０重量％となるように溶解してワニスを調製した。このワニスを坪量１０４ｇ／ｍ^２のガラスクロス（日東紡績株式会社製ＷＥＡ１１６Ｅ（商品名））に、乾燥後の付着量が４２重量％となるように含浸乾燥させることによりプリプレグ（１）を作製した。
次に、相溶化樹脂溶液（Ａ）を前記ガラスクロスに含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．０４８ｍｍのプリプレグ（２）を作製した。
次に、プリプレグ（１）を６枚重ね、その両側にプリプレグ（２）を１枚づつ配し、１８μｍ銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ３ＷＳ−１８）を介して、温度２００℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して銅箔積層板を作製した。
【００２４】
実施例２
相溶化樹脂溶液（Ａ）を用いてキャスティング法により、厚み４８μｍのフィルム状の接着シート（３）を作製した。接着シート（３）を用いたほかは、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。
【００２５】
実施例３
相溶化樹脂溶液（Ａ）を用いて、コーターにより、厚み４８μｍとなるように１８μｍ銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ３ＷＳ−１８）の粗化面に塗布乾燥しＲＣＣ（４）を作製した。ＲＣＣ（４）を用いたほかは、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。
【００２６】
実施例４
相溶化樹脂溶液（Ａ）を用いて、ガラスペーパ（日本バイリーン社製ＥＰＭ４０２５Ｍ）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．０４８ｍｍのプリプレグ（５）を作製した。プリプレグ（５）を用いたほかは、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。
【００２７】
比較例１
実施例１で、厚み０．０４０ｍｍのプリプレグ（２）を用いて温度２００℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層板を作製した。
【００２８】
比較例２
実施例２で厚み４０μｍのフィルム状の接着シート（３）を用いたほかは、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００２９】
比較例３
実施例３で厚み４０μｍのＲＣＣ（５）を作製した。ＲＣＣ（５）を用いたほかは、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００３０】
比較例４
実施例１でプリプレグ（１）のみを７枚用いたほかは、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００３１】
比較例５
実施例４で厚み０．０４０ｍｍプリプレグ（５）を用いて温度２００℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層板を作製した。
【００３２】
実施例１〜４並びに比較例１〜５で作製した積層板について、板厚、相溶化樹脂溶液を用いた電気絶縁樹脂組成物厚み、相溶化樹脂溶液を用いた電気絶縁樹脂組成物の体積分率、はんだ耐熱性、誘電率、誘電正接、伝送損失を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
表１に示す各項目の測定方法は次の通りである。
板厚：マイクロメータを用いて、各３個の試験片について、各々３か所ずつ測定してその平均値を示した。
電気絶縁樹脂組成物厚み：断面を実態顕微鏡にて観察し、該当箇所の厚みを測定した。
体積分率：相溶化樹脂溶液を用いたプリプレグ、接着シートおよびＲＣＣの樹脂厚みのプリプレグ（１）を使用した基材の厚みに対する百分率。
はんだ耐熱性：ＰＣＴ内に１時間保持（ＰＣＴ１）した後の試験片を、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬し、外観を観察した。
表１における記号は、５：異常なし、２：小ふくれ発生、１：ふくれ発生を示し、３個の試験片についての結果を表示した。
誘電率及び誘電正接：トリプレート−ストリップライン共振器法により周波数１ＧＨｚで測定した。なお、誘電正接の数値は（×１０^−４）の単位で示したものである。
伝送損失：アジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットーワークアナライザＨＰ８７２２Ｃを用いて、１ＧＨｚでの伝送損失を測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明は、誘電特性に優れる金属張積層板を安価に作製可能とする。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal-clad laminate for a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Metal-clad laminates for printed wiring boards are prepared by impregnating a base material such as glass cloth with an electrically insulating resin composition as a matrix resin, drying a predetermined number of prepregs, and coating a copper foil on the surface (one or both surfaces) of the prepreg. It is manufactured by laminating metal foils and heating and pressing.
As the electrically insulating resin, a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a bismaleimide-triazine resin is widely used, and a thermoplastic resin such as a fluororesin or a polyphenylene ether resin is used. There is also.
[0003]
In recent years, metal-clad laminates having a low dielectric constant and / or a low dielectric loss tangent have been demanded in order to cope with high-speed operation in information processing equipment such as computers and high frequency in mobile communication and satellite communication. I have. Satisfying this property is not possible with general-purpose thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, and polyimide resins, and metal cladding using a resin having a lower dielectric constant and / or a lower dielectric loss tangent is not possible. There is a need for laminates. (For example, see Patent Document 1)
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-248706 A
[Problems to be solved by the invention]
However, if a prepreg having a low dielectric constant and / or a low dielectric loss tangent is conventionally used for all prepregs of a metal-clad laminate, it becomes an expensive metal-clad laminate, and its use is extremely limited. Was. In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a metal-clad laminate having a low dielectric constant and / or a low dielectric loss tangent at low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) In a metal-clad laminate obtained by laminating and molding a prepreg impregnated and dried with a metal foil and an electric insulating resin composition, the electric insulating resin composition on the surface in contact with the metal foil is electrically insulated on the surface not in contact with the metal foil. A metal-clad laminate characterized by having a dielectric constant of at least 0.5 and / or a dielectric loss tangent of at least 0.0005 from the resin composition.
(2) The electric insulating resin composition according to claim 1, wherein the thickness of the electric insulating resin composition disposed on the surface in contact with the metal foil is at least 8% by volume fraction with respect to the electric insulating resin composition according to claim 1. The metal-clad laminate according to 1).
(3) The above (1), wherein the electric insulating resin composition disposed on the surface in contact with the metal foil is a cyanate resin composition containing a cyanate resin, a monohydric phenol compound and a polyphenylene ether resin as essential components. ).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the electrical insulation between a metal foil and a prepreg dried and impregnated with an electrically insulating resin composition such as a relatively inexpensive phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide-triazine resin or a mixed resin thereof. A resin composition is a prepreg impregnated and dried with an electric insulating resin composition having a low dielectric constant or / and a low dielectric loss tangent, or a film-shaped adhesive sheet formed of an electric insulating resin having a low dielectric constant or / and a low dielectric loss tangent, or A product obtained by applying an electrical insulating resin composition having a lower dielectric constant and / or a lower dielectric loss tangent than the electrical insulating resin composition to an adhesion surface between the prepreg impregnated and dried with the electrical insulating resin composition and the metal foil (hereinafter abbreviated as RCC). Are heat-formed to form a metal-clad laminate. Here, the dielectric constant of the electrically insulating resin composition disposed on the surface in contact with the metal foil is preferably lower than the dielectric constant of the electrically insulating resin composition disposed on the surface not in contact with the metal foil by 0.5 or more, It is desirable that the dielectric loss tangent is lower by 0.0005 or more. When the dielectric constant is less than 0.5 and / or the dielectric loss tangent is less than 0.0005, the effect of the dielectric constant and / or the dielectric loss tangent of the electrically insulating resin composition disposed on the surface not in contact with the metal foil is large. That is, the dielectric constant does not decrease by 0.5 or more and / or the dielectric loss tangent decreases by 0.0005 or more.
[0008]
The thickness of the electrically insulating resin composition disposed on the surface in contact with the metal foil is preferably thinner in terms of cost, but is less than the volume of the electrically insulating resin composition disposed on the surface not in contact with the metal foil. It is desirable that the rate be 8% or more. When the volume fraction is lower than this, the dielectric constant does not decrease by 0.5 or more and / or the dielectric loss tangent does not decrease by 0.0005 or more.
[0009]
In the present invention, as the electrically insulating resin composition having different dielectric properties, a polyphenylene ether resin is heated and dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent, and then, in the solution, a cyanate ester compound and a monohydric phenol compound are added. To prepare a compatibilizing resin solution of a cyanate resin and a polyphenylene ether resin (hereinafter simply referred to as a compatibilizing resin solution) by adding other components such as a metal-based reaction catalyst and a flame retardant, and then adding and stirring a ketone-based solvent. In this manner, the solution is prepared by suspending the solution of the compatibilized resin by adding the solution of the compatibilized resin to the ketone-based solvent and stirring the solution, and drying and removing the solvent.
[0010]
The cyanate ester compound used in the present invention is a cyanate ester compound having two or more cyanate groups and represented by the following formula (1).
Embedded image
R ^1- (OCN) m (1)
(However, m is an integer of 2 to 10, R ¹ is an aromatic polyvalent organic group, and a cyanato group is directly bonded to an aromatic ring of the organic group.)
Some of the cyanate ester compounds may be oligomers.
[0011]
The oligomer of the cyanate ester compound is obtained by polymerizing the cyanate ester compound in the presence or absence of a catalyst. Examples of the catalyst include mineral acids, Lewis acids, salts such as sodium carbonate or lithium chloride, and phosphates such as tributylphosphine. The reaction temperature differs depending on whether a catalyst is present or not. The former is carried out at 100 to 140 ° C, and the latter is carried out at 140 to 170 ° C. By this polymerization reaction, a triazine ring is formed by trimerizing the cyanato group. The oligomer is preferably polymerized so that the number average molecular weight is 400 to 6000.
The number average molecular weight of the oligomer can be controlled by sampling at a certain time interval during the reaction and measuring the oligomer as a tetrahydrofuran solution by gel permeation chromatography.
[0012]
The cyanate ester compound represented by the formula (1) is generally prepared by a known method of reacting a corresponding polyvalent phenol compound with a cyanogen halide (see, for example, Japanese Patent Publication No. 41-1928). Is done.
Such cyanate ester compounds include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, and 1,4-dicyanatebenzene. Cyanatnaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) ) Propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4 Cyanate phenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, benzene obtained by reacting a phenolic resin with a cyanogen halide And polynuclear polycyanates (for example, see Japanese Patent Publication No. 45-11712 and Japanese Patent Publication No. 55-9433).
These cyanate ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl), because it is easily available and gives good properties to the final resin. A divalent cyanate ester compound having a symmetric structure and not having a condensed ring at a bridge portion, such as methane, is particularly preferable.
[0013]
Examples of the monohydric phenol compound used in the present invention include monohydric phenols represented by formula (2a) or (2b).
Embedded image

(N is an integer of 1 to ² , R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R ⁴ is- CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ or —CH ₂ C (CH ₂ ) ₂ CH _3. )
Examples of the monohydric phenol compound represented by formula (3a) include P- (α-cumyl) phenol. Examples of the monohydric phenol compound represented by formula (2b) include, for example, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, and p-tert-octylphenol. Octylphenol is preferred.
One of these monohydric phenol compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0014]
The cyanate group of the cyanate ester compound itself is a very polar group, but the triazine ring formed by trimerization of this cyanato group has a symmetrical structure, so that the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product are small. Become. Accordingly, a cured product having the lowest dielectric constant and dielectric loss tangent among currently known thermosetting resins can be obtained.
However, in the actual curing reaction, it is impossible that all of the cyanato groups react to form a triazine ring, and as the curing reaction proceeds, the reaction system loses fluidity, and unreacted cyanato groups become unreacted. It remains in the system and the dielectric constant and dielectric tangent increase.
By adding a monohydric phenol to a cyanate ester compound and converting it into an imide carbonate, a cyanate group does not remain in the system, so that the dielectric constant and the dielectric loss tangent can be reduced.
For this reason, the amount of the monohydric phenol is preferably 4 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyanate ester compound. If the amount is less than 4 parts by weight, the effect of lowering the dielectric constant and the dielectric loss tangent tends to decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to increase. For this reason, it is more preferable to mix 5 to 25 parts by weight of the monohydric phenol with respect to 100 parts by weight of the cyanate ester compound, and it is particularly preferable to mix 7 to 20 parts by weight.
[0015]
The monohydric phenolic compound used in the present invention may be charged into the reaction system from the beginning at the initial stage with the proper amount of the above compounding amount together with the cyanate ester compound, or a part of the above-mentioned appropriate amount at the initial stage. May be charged into the reaction system, and after cooling, the remaining compounding amount may be charged.
[0016]
The polyphenylene ether resin used in the present invention is a resin having a structural unit represented by formula (3), and is obtained by polycondensing a monocyclic phenol.
Embedded image

(However, R ⁵ , R ⁶ R ⁷ and R ⁸ are a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R ⁷ and R ⁸ is a lower alkyl group.)
[0017]
Further, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl aromatic compound on the basis of the structure represented by the formula (3) of Chemical Formula 3 can also be used.
[0018]
Monocyclic phenols used in the synthesis of polyphenylene ether resins include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, and 2-methylphenol. -6-propylphenol, 2-ethyl-6-propylphenol, m-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,3-dipropylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2-methyl-3-propyl Phenol, 2-ethyl-3-methylphenol, 2-ethyl-3-propylphenol, 2-propyl-3-methylphenol, 2-propyl-3-ethyl-phenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2, 3,6-triethylphenol, 2,3,6-tripropylphenol, 2,6-dimethyl 3-ethylphenol, 2,6-dimethyl-3-propyl phenol, and the like.
[0019]
Specific examples of polyphenylene ether resins obtained by polycondensation of one or more of these monocyclic phenols include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-diethyl-1). , 4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6- Dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2, -Dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol / A graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to a 2,3,6-trimethylphenol copolymer is exemplified.
The polyphenylene ether resin may be commercially available in the form of an alloyed polymer with polystyrene or the like. Such alloyed polymers can also be used. Examples of the alloyed polymer include alloyed polymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer. Alloyed polymer of
From the viewpoint of the dielectric properties of the laminated plate, an alloyed polymer in which the component amount of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether in the alloyed polymer is 50% by weight or more is contained. Preferably, it is an alloyed polymer containing 65% by weight or more.
[0020]
The blending amount of the polyphenylene ether resin is preferably 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyanate ester compound. If the compounding amount is less than 5 parts by weight, the effect of lowering the dielectric constant and the dielectric loss tangent tends to be small, and if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the suspended compatibilized resin solution becomes high, resulting in poor fluidity and moldability. Become.
For this reason, the blending amount of the polyphenylene ether resin is more preferably from 10 to 200 parts by weight, particularly preferably from 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyanate ester compound.
[0021]
A prepreg can be prepared by impregnating and drying a glass cloth or a glass nonwoven fabric with the compatibilized resin solution.
By laminating at least one prepreg between a metal foil and an arbitrary substrate and applying heat and pressure, a laminate is produced.
In addition, the compatibilized resin solution is cast into a film-like adhesive sheet by a casting method or the like, and at least one adhesive sheet is disposed between a metal foil and an arbitrary substrate, and heated and pressed. A desired laminate can also be produced.
Further, the above-mentioned compatibilized resin solution is applied to a surface where a metal foil and an arbitrary substrate are in contact with each other and dried to prepare an RCC. This is arranged with an arbitrary base material so as to have a predetermined plate thickness, and a desired laminated plate can be produced by heating and pressing.
Here, as the optional base material, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a bismaleimide-triazine resin or a mixed resin thereof, which is relatively cheaper than the electric insulating resin composition prepared from the compatibilized resin solution, etc. Prepreg impregnated with the electrical insulating resin composition and dried, or a film-like sheet thereof, or a laminate prepared by heating and pressing the prepreg or the film-like sheet.
[0022]
【Example】
Preparation of Suspended Compatibilized Resin Solution (A) 100 parts by weight of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (using BANDCY (trade name) manufactured by Lonza Co., Ltd.), poly (2,6-dimethyl) 20 parts by weight of 1,4 phenylene) ether (using Noryl PKN4752 (trade name) manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and P- (α-cumyl) phenol (using PCP (trade name) manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) One part by weight was dissolved by heating in 40 parts by weight of toluene, and 0.03 part by weight of manganese naphthenate (manganese content: 10%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a metal-based reaction catalyst. To prepare a compatibilized resin solution.
After cooling this compatibilized resin solution to 90 ° C, 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a flame retardant having no reactivity with cyanate ester compounds. 18 parts by weight of a product made by the company SR-245), and then 82 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and stirred to suspend the mixture. After cooling to 40 ° C. or lower, 11 parts by weight of the P- (α-cumyl) phenol was added. 0.0125 parts by weight of a metal-based reaction catalyst (Zinc naphthenate, zinc content 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a suspended compatibilized resin solution (A).
[0023]
Example 1
A varnish was prepared by dissolving 100 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 1001 (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 0.8 parts by weight of dicyandiamide so as to have a solid content of 20% by weight in methyl ethyl ketone. . This varnish was impregnated and dried on a glass cloth (WEA116E (trade name), manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having a basis weight of 104 g / m ² so that the adhesion amount after drying was 42% by weight, to prepare a prepreg (1). did.
Next, the glass cloth was impregnated and dried with the compatibilized resin solution (A) to prepare a prepreg (2) having a thickness of 0.048 mm after drying.
Next, six prepregs (1) are stacked, and two prepregs (2) are arranged on both sides of the prepregs at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa via 18 μm copper foil (F3WS-18 manufactured by Furukawa Circuit Foil). Heat and pressure were applied for 90 minutes to produce a copper foil laminate.
[0024]
Example 2
Using the compatibilized resin solution (A), a film-shaped adhesive sheet (3) having a thickness of 48 μm was produced by a casting method. A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the adhesive sheet (3) was used.
[0025]
Example 3
Using the compatibilized resin solution (A), a coater was applied to a roughened surface of 18 μm copper foil (F3WS-18 manufactured by Furukawa Circuit Foil Co.) so as to have a thickness of 48 μm and dried to prepare RCC (4). A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that RCC (4) was used.
[0026]
Example 4
Using the compatibilized resin solution (A), glass paper (EPM4025M manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) was impregnated and dried to prepare a prepreg (5) having a dried thickness of 0.048 mm. A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that prepreg (5) was used.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 1, a prepreg (2) having a thickness of 0.040 mm was heated and pressed at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 90 minutes to produce a laminate.
[0028]
Comparative Example 2
A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the adhesive sheet (3) having a thickness of 40 μm was used in Example 2.
[0029]
Comparative Example 3
In Example 3, an RCC (5) having a thickness of 40 μm was produced. A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that RCC (5) was used.
[0030]
Comparative Example 4
A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that only prepreg (1) was used in Example 1.
[0031]
Comparative Example 5
In Example 4, a laminate was prepared by heating and pressing at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 90 minutes using a prepreg (5) having a thickness of 0.040 mm.
[0032]
Regarding the laminates prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the thickness, the thickness of the electric insulating resin composition using the compatibilizing resin solution, and the volume of the electric insulating resin composition using the compatibilizing resin solution. The ratio, solder heat resistance, dielectric constant, dielectric loss tangent, and transmission loss were examined. Table 1 shows the results.
[0033]
The measuring method of each item shown in Table 1 is as follows.
Plate thickness: Using a micrometer, each of three test pieces was measured at three locations, and the average value was shown.
Electrical insulating resin composition thickness: The cross section was observed with a stereoscopic microscope, and the thickness of the relevant portion was measured.
Volume fraction: Percentage of the resin thickness of the prepreg, the adhesive sheet and the RCC using the compatibilized resin solution to the thickness of the base material using the prepreg (1).
Solder heat resistance: The test piece held in PCT for 1 hour (PCT1) was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds, and the appearance was observed.
The symbols in Table 1 indicate 5: no abnormality, 2: occurrence of small blisters, and 1: occurrence of blisters, and the results for three test pieces are displayed.
Dielectric constant and dielectric loss tangent: measured at a frequency of 1 GHz by a triplate-stripline resonator method. The numerical value of the dielectric loss tangent is shown in units of (× 10 ⁻⁴ ).
Transmission loss: The transmission loss at 1 GHz was measured using a vector type network analyzer HP8722C manufactured by Agilent Technologies.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
The present invention enables a metal-clad laminate excellent in dielectric properties to be produced at low cost.

Claims

In a metal-clad laminate obtained by laminating and molding a prepreg impregnated and dried with a metal foil and an electric insulating resin composition, the electric insulating resin composition on the surface in contact with the metal foil is the electric insulating resin composition on the surface not in contact with the metal foil A metal-clad laminate characterized by having a dielectric constant of at least 0.5 and / or a dielectric loss tangent of at least 0.0005.

2. The electric insulating resin composition according to claim 1, wherein the thickness of the electric insulating resin composition disposed on the surface in contact with the metal foil is at least 8% by volume relative to the electric insulating resin composition according to claim 1. Metal-clad laminate.

The metal according to claim 1, wherein the electrical insulating resin composition disposed on the surface in contact with the metal foil is a cyanate resin composition containing a cyanate resin, a monohydric phenol compound and a polyphenylene ether resin as essential components. Upholstered laminate.