JP2004195385A

JP2004195385A - Emulsifying and dispersing agent, water emulsifying and dispersing isocyanate curing agent using the same, and water emulsifying and dispersing curable composition

Info

Publication number: JP2004195385A
Application number: JP2002368148A
Authority: JP
Inventors: Motomu Kita; 求喜多; Mitsunari Ikemoto; 満成池本; Kazutoshi Yamamoto; 和俊山本
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsifying and dispersing agent which is excellent in emulsifying and dispersing abilities and has a good pot life, and a water-emulsifying and dispersing isocyanate curing agent excellent in various properties such as the gloss of a cured coating film and solvent resistance using the emulsifying and dispersing agent, and a water-emulsifying and dispersing curable composition. <P>SOLUTION: The subjects are an emulsifying and dispersing agent comprising an isocyanate content of 1.0-5.0% by mass and a modified polyisocyanate of an average degree of allophanation polymerization of 5-15, and the water-emulsifying and dispersing curing agent using the emulsifying and dispersing agent, and a water-emulsifying and dispersion isocyanate curable composition. The modified polyisocyanate is produced by urethane formation and allophanate formation reactions in the presence of an allophanating catalyst using (b) of 10-50% by mass in the total of (a), (b) and (c), wherein (a) is an organic diisocyanate, (b) is a nonionic surfactant containing one hydroxide group and (c) is a monoalcohol containing a hydrophobic group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート変性ポリイソシアネートからなる乳化・分散性及びその安定性に優れた乳化・分散剤、これを用いた水乳化・分散イソシアネート硬化剤及び水乳化・分散硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤や塗料などとして使用される水性の（硬化性）組成物には、ポリイソシアネート成分として、水性のポリイソシアネートや、疎水性ポリイソシアネートをイソシアネート基含有ノニオン性化合物により水に乳化、分散して使用することが知られている。
具体的には例えば、疎水性ポリイソシアネートをノニオン性基及びイソシアネート基含有ビニル系重合体で水分散したポリイソシアネート組成物、並びに水性硬化性組成物が知られている（特許文献１参照。）。
また、合成イソアルキルアルコールにイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでポリオキシエチレンモノメチルエーテルを反応させて得た乳化剤により、アダクト型ポリイソシアネートとアクリル樹脂エマルジョンを分散した水性接着剤及び水性塗料が知られている（特許文献２参照。）。
更に、ジイソシアネートに単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルをウレタン化反応させ、次いでアロファネート化反応させたポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性２成分ポリウレタン被覆組成物も知られている（特許文献３、４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９４０４５号公報
【特許文献２】
特開平４−２４６４８９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３４９８０５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、接着剤や塗料などの分野においては、効率的で作業しやすいように、乳化、分散が容易かつ長期に渡って安定で、更に塗膜物性についてもさらなる向上が望まれている。
本発明は、主剤や硬化剤を乳化、分散させる（特に初期における）能力及びポットライフに優れた乳化・分散剤、並びにこれを用いた硬化塗膜の光沢や耐溶剤性などの諸物性に優れた水乳化・分散イソシアネート硬化剤及び水乳化・分散硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は以下の（１）〜（７）に示されるものである。
【０００６】
（１）有機ジイソシアネート（ａ）と水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）と疎水性基含有モノアルコール（ｃ）とをアロファネート化触媒の存在下でウレタン化かつアロファネート化反応させて得られるイソシアネート含量１．０〜５．０質量％かつアロファネート化平均重合度５〜１５の変性ポリイソシアネートからなる乳化・分散剤であって、前記の水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）の使用量が、前記の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計量中において１０〜５０質量％であること、を特徴とする前記乳化・分散剤。
【０００７】
（２）有機ジイソシアネート（ａ）と水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）と疎水性基含有モノアルコール（ｃ）とをウレタン化反応させ、次いでアロファネート化触媒を添加しアロファネート化反応させて得られるイソシアネート含量１．０〜５．０質量％かつアロファネート化平均重合度５〜１５の変性ポリイソシアネートからなる乳化・分散剤であって、前記の水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）の使用量が、前記の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計量中において１０〜５０質量％であること、を特徴とする前記乳化・分散剤。
【０００８】
（３）前記の水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）がポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルである、前記（１）又は（２）の乳化・分散剤。
【０００９】
（４）前記疎水性基含有モノアルコール（ｃ）が炭素数１〜４０のアルキルモノアルコールである、前記（１）〜（３）のいずれかの乳化・分散剤。
【００１０】
（５）前記の水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）と前記疎水性基含有モノアルコール（ｃ）との使用モル比が（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０である、前記（１）〜（４）のいずれかの乳化・分散剤。
【００１１】
（６）有機ポリイソシアネートを前記（１）〜（５）のいずれかの乳化・分散剤により水に乳化、分散させてなること、を特徴とする水乳化・分散イソシアネート硬化剤。
【００１２】
（７）高分子化合物からなる主剤と有機ポリイソシアネートとを前記（１）〜（５）のいずれかの乳化・分散剤により水に乳化、分散させてなること、を特徴とする水乳化・分散硬化性組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、得られる変性ポリイソシアネートの耐候性等を考慮すると、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最適である。
【００１４】
本発明に用いられる水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコールなどが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用することができる。これらのうちポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造のための開始剤としては、メタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちでは、低級アルコールを用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。
また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらのうちでは、低級脂肪酸を用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコールなどに存在するポリエーテル鎖は、一般的には３〜９０個、好ましくは５〜３０個、特に好ましくは８〜１０個のアルキレンオキシドユニットであるが、全アルキレンオキシドユニット中にエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％以上含むものが好ましく、全てエチレンオキシドユニットであることが最も好ましい。
【００１５】
疎水性基含有モノアルコール（ｃ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、オレイルアルコール、これらの異性体等の脂肪族モノアルコール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール類、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類、また、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と前述のモノアルコール類とから得られるエステルモノアルコール類等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
本発明においては、原料としての取り扱い易さ、得られる変性ポリイソシアネートの乳化、分散能や粘度等を考慮すると、炭素数１〜４０アルキルモノアルコール、更に炭素数１〜１０のアルキルモノアルコールが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるアロファネート化触媒としては、カルボン酸のジルコニウム塩を好適に例示することができる。
このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類などが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において特に好ましいアロファネート化触媒は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。このアロファネート化触媒を使用することにより、助触媒等を使用しなくても、実質的に着色のない変性ポリイソシアネートを比較的容易に得ることができる。
【００１７】
次に、本発明における変性ポリイソシアネートの具体的な製造手順について説明する。
本発明における変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタン化反応とアロファネート化反応は同時であっても、順次行ってもよく、また、ウレタン化反応は、有機ジイソシアネート（ａ）に水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）と疎水性基含有モノアルコール（ｃ）を一緒に反応させても、順次反応させてもよく、更に、順次ウレタン化反応させる場合には、有機ジイソシアネート（ａ）にまず水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）を反応させ、次いで疎水性基含有モノアルコール（ｃ）を反応させても、有機ジイソシアネート（ａ）にまず疎水性基含有モノアルコール（ｃ）を反応させ、次いで水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）を反応させてもよい。反応による発熱や製造効率などの点からは、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように原料を仕込んでウレタン化反応させたのち、アロファネート化反応させて変性ポリイソシアネートを製造するのが好ましく、有機ジイソシアネート（ａ）にまず疎水性基含有モノアルコール（ｃ）をウレタン化反応させたのち、水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）をウレタン化反応させ、次いでアロファネート化反応させるのが更に好ましい。
ここで「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように」とは、原料仕込みの際にイソシアネート基が水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比はイソシアネート基／水酸基＝２以上であることが好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００１８】
本発明における変性ポリイソシアネートの製造において、水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）は、前記の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計量中において１０〜５０質量％使用する必要があり、２５〜３５質量％使用するのが好ましい。水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）の使用量が前記範囲外の場合には、変性ポリイソシアネート中の親水性基と疎水性基とのバランスがくずれて、硬化剤としての有機ポリイソシアネートや主剤としての高分子化合物を長時間安定的に乳化、分散させることができない。
【００１９】
水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）と疎水性基含有モノアルコール（ｃ）との使用モル比は、変性ポリイソシアネート分子中の親水性基と疎水性基とのバランスの点から、水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）／疎水性基含有モノアルコール（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、更に１０／９０〜５０／５０、特に１５／８５〜３０／７０であることが好ましい。
【００２０】
ウレタン化反応の温度は２０〜１２０℃、更に５０〜１００℃であることが好ましい。
なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられる。
ウレタン化反応の時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。
【００２１】
アロファネート化反応は、前述のアロファネート化触媒を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、更には８０〜１３０℃にして行うのが好ましい。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られる変性ポリイソシアネートのイソシアネート基数が低下することになる。このような変性ポリイソシアネートにより主剤や硬化剤を乳化、分散させた塗料や接着剤を用いると、塗膜物性や接着性能が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られる変性ポリイソシアネートに不必要な熱履歴を与えることになり、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、変性ポリイソシアネートが着色する原因になる。
アロファネート化反応の時間は、反応系内における遊離の有機ジイソシアネート（ａ）の含有量が１質量％以下になるまでであり、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。
【００２２】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、有機ジイソシアネート（ａ）と水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）と疎水性基含有モノアルコール（ｃ）の総和量に対して、０．００００１〜１質量％、更に０．０００１〜０．１質量％であることが好ましい。触媒使用量が０．００００１質量％未満では、実質的に反応が遅くなって合成に長時間を要し、また、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方、触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しくなり、副反応として二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合があり、また、得られる変性ポリイソシアネートにより主剤や硬化剤を乳化、分散させて水乳化・分散ポリイソシアネート硬化剤や水乳化・分散硬化性組成物として用いた場合、それらのポットライフが悪化する場合がある。
【００２３】
なお、水に乳化、分散する際に、必要に応じて有機溶剤を併用することができる。この有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などといった親水性有機溶剤のほか、炭化水素系有機溶剤、ハロゲン化炭化水素系有機溶剤といった非親水性有機溶剤などが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒を添加するのは、得られる変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性を向上させるためである。
【００２５】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライドなどが使用できる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
触媒毒の添加量はその種類やアロファネート化触媒の種類により異なるが、アロファネート化触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られる変性ポリイソシアネートのポットライフが低下しやすい。多すぎる場合は、変性ポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２７】
このようにして得られる変性ポリイソシアネートのアロファネート化平均重合度とは、変性ポリイソシアネート１分子中に存在するアロファネート基の数である。アロファネート化平均重合度は５〜１５の範囲であり、特に５〜１０の範囲であることが好ましい。アロファネート化平均重合度がこの範囲を超えると、有機ポリイソシアネートや主剤の乳化、分散能が不十分となり、また、そのポットライフも短かくなって実用性が不十分となる。
【００２８】
変性ポリイソシアネートのイソシアネート含量（固形分＝１００％換算）は１．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．０〜４．５質量％である。イソシアネート含量がこの範囲を超えると、乳化、分散性が不十分となる。
【００２９】
本発明の水乳化・分散イソシアネート硬化剤における有機ポリイソシアネートとしては、前記有機ジイソシアネート（ａ）のほかに、有機ジイソシアネート（ａ）のウレタン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。このウレタン変性体の製造に使用されるアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられるが、ポリエチレングリコールなどの親水性基を有するポリオールによりウレタン変性したものが好ましい。
【００３０】
本発明の水乳化・分散イソシアネート硬化剤において、有機ポリイソシアネートを水に乳化、分散する変性ポリイソシアネート（乳化・分散剤）の配合量は、有機ポリイソシアネート１００質量部に対して１０〜１０００質量部、更に２０〜５００質量部、特に５０〜３００質量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明の水乳化・分散硬化性組成物に使用される主剤としての高分子化合物は、水に対して溶解性或いはある程度の親和性を有する水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンが好ましい。更に、これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する活性水素を含有するものが好ましく、特に２個以上の活性水素を含有するものが好ましい。高分子化合物は、イソシアネート基と反応しうる活性水素を含有していない場合又は少ししか含有していない場合でも、最終的には水乳化・分散ポリイソシアネート硬化剤が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜となる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素（基）と反応するため、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシアネート基と反応しうる活性水素を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の活性水素と水乳化・分散ポリイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性などが更に向上することになる。
具体的には、飽和或いは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和或いは不飽和の油変性或いは脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和或いは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和或いは不飽和の油変性或いは脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂などが挙げられる。
水溶性樹脂としては、好適には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂などが挙げられる。
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、好適には、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、、ポリウレタンエマルジョンが特に好ましい。
【００３２】
本発明の水乳化・分散硬化性組成物において、高分子化合物として分子中に活性水素を含有するものを使用する場合、水乳化・分散イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基と主剤としての活性水素含有高分子化合物中の活性水素（基）とのモル比は、９：１〜１：９、好ましくは６：４〜４：６の範囲である。
【００３３】
本発明の水乳化・分散硬化性組成物において、水と乳化・分散剤と有機ポリイソシアネートと高分子化合物との配合方法は、そのまま全原料を配合し乳化、分散させる、また、まず乳化・分散剤により有機ポリイソシアネートを水に乳化、分散させ、この中に主剤としての高分子化合物を配合して乳化、分散させる、また、まず主剤としての高分子化合物を乳化・分散剤により水に乳化、分散させ、この中に有機ポリイソシアネートを配合して乳化、分散させる等の方法が挙げられる。好ましい方法は、まず、乳化・分散剤により有機ポリイソシアネートを水に乳化、分散させ、次いでこの中に高分子化合物を配合して乳化、分散させる方法である。
【００３４】
水と変性ポリイソシアネート（乳化・分散剤）及び有機ポリイソシアネート（硬化剤）との配合比率は、水１００質量部に対して、変性ポリイソシアネート（乳化・分散剤）と有機ポリイソシアネート（硬化剤）との合計量は好ましくは０．１〜５００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部、最も好ましくは３〜５０質量部である。また、水と、変性ポリイソシアネート（乳化・分散剤）、有機ポリイソシアネート（硬化剤）及び高分子化合物（主剤）との配合比率は、水１００質量部に対して、変性ポリイソシアネート（乳化・分散剤）と有機ポリイソシアネート（硬化剤）と高分子化合物（主剤）との合計量は好ましくは０．１〜５００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部、最も好ましくは３〜５０質量部である。この水乳化・分散イソシアネート硬化剤又は水乳化・分散硬化性組成物は、乳化、分散後も比較的安定に存在しているイソシアネート基が主剤の他に適用する基材表面に存在する活性水素（基）とも反応するため、非常に密着性の良い塗料（コーティング剤）或いは接着剤などとなる。また、乳化、分散後かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅した後も、粒径が０．０５〜５μｍ程度のエマルジョン状態として安定に存在し、それを常温乾燥或いは加熱乾燥して得られる塗膜は、硬くて強靭なものとなるため、フィルム又はシートの形態或いは各種基材のコーティング剤等として使用することが可能である。なお、基材との密着性が重視される場合は、イソシアネート基が存在している状態で使用するのが望ましい。
【００３５】
本発明における乳化・分散剤、水乳化・分散イソシアネート硬化剤、水乳化・分散硬化性組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤といった添加剤を適宜配合することができる。
【００３６】
さらに、本発明の水乳化・分散硬化性組成物は従来より行なわれている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成実施例、応用実施例などにより本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、合成実施例、応用実施例などにおいて「％」は「質量％」を意味する。
【００３８】
〔変性ポリイソシアネートの合成〕
合成実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を７００ｇ、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）を２００ｐｐｍ、メタノールを９９ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行い、更にこの中にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４００、エチレンオキシドユニット数８．４）を２０１ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．３６ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行って、イソシアネート含量が４．３％、２５℃における粘度が１５６３００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有量が１％以下のアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た（収率９９．０％）。
ＮＣＯ−１をＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基とイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
ＮＣＯ−１を分析化学Ｖｏｌ．４１Ｐ．６５５〜６５８（１９９２）に記載の方法に従ってコリッシュ分解し、分解物を分析したところ、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノールが回収された。各回収物の質量構成比は、ヘキサメチレンジアミン：６１．７％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル：２５．７％、メタノール：１２．６％であった。アロファネート基等のイソシアネート基誘導基を含有する化合物は、コリッシュ分解すると、アミンとアルコールになる。
コリッシュ分解の前記結果から、モノアルコールの数平均分子量とヘキサメチレンジイソシアネートの分子量を算出し、これらを合計して、ＮＣＯ−１のアロファネート繰り返し単位の分子量を求めた。ＮＣＯ−１は、ＦＴ−ＩＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各チャートより、ウレタン基が消失しており、アロファネート基が存在し、また、ＧＰＣ分析による数平均分子量測定から、そのアロファネート化平均重合度は（ＮＣＯ−１の数平均分子量÷ＮＣＯ−１のアロファネート繰り返し単位の分子量＝）７．９である。
これらの結果を表１に示す。
【００３９】
合成実施例２〜９
表１〜３に示す原料を用いて、合成実施例１とほぼ同様な手順で合成してアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−２〜９を得た。
これらの結果を表１〜３に示す。
【００４０】
合成比較例１〜６
表４及び５に示す原料を用いて、合成実施例１と同様にしてアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１０〜１５を合成した。ＮＣＯ−１２は、ＮＣＯ−１０とＮＣＯ−１１をポリエチレングリコールモノメチルエーテル／ｎ−ヘキサノール（モル比）が２／５となる割合で配合したものである。
これらの結果を表４及び５に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
表１〜５において
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル：数平均分子量＝４００、エチレンオキシドユニット数＝８．４
遊離ＨＤＩ含有量：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定
官能基の分析：ＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度でその存否を判断
乳化、分散性の測定：合成したアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１〜１５をそれぞれ５ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、イソシアネート含量＝２１．５％）を５ｇと水を９０ｇ使用して、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させ、１０分間静置したのち、液を静かに捨て、容器の底の沈殿物の有無を調べた。
判定基準；
○：沈殿物なし
×：沈殿物あり
乳化、分散時のアロファネート変性ポリイソシアネートの平均粒径の測定：前記乳化、分散液について大塚電子社製動的光散乱光度計ＥＬＳ−８０００により測定した。
ポットライフ：合成したアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１〜９を水中に、ＮＣＯ−１〜９／水＝１／９の割合で加え、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させて、イソシアネート基が消失するまでの時間を測定した。
【００４７】
〔塗膜評価〕
応用実施例１〜９
水３０ｇ中にアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１〜９それぞれ１２．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、イソシアネート含量＝２１．５％）１２．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し乳化、分散させてイソシアネート硬化剤を調製した。次いで、この中に更にアクリルエマルジョン（大日本インキ化学工業社製ボンコートＣＧ−５０６０、固形分＝４５％、水酸基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（イソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．５）を混合し、２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させて、固形分＝４５％のクリヤー塗料を調製した。
調製した（直後の）塗料をアルミニウム板上に膜厚２００μｍ（ｗｅｔ）で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置して、乾燥塗膜を形成させた試験片を得た。
得られた試験片について塗膜性能試験を行った。
別に、調製後６時間保存後の塗料を用いて、上記と同様に試験を行った。
これらの結果を表６に示す。
【００４８】
〔塗膜性能試験〕
（１）エリクセン値及び屈曲性の測定
ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って試験した。
（２）ラビング試験
塗膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を繰り返し擦り付けて、塗膜外観の変化を観察した。評価は、塗膜が破壊されるまでの擦り付け回数で示す。
【００４９】
【表６】

【００５０】
〔接着試験〕
〔主剤用ポリウレタンエマルジョンの合成〕
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量：２Ｌの反応器に、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール５２．３ｇ、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール３２９．１ｇ、ネオペンチルグリコール８．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．２ｇ、数平均分子量３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０％／５０％）のモノブチルエーテル２９．４ｇ、及びイソホロンジイソシアネート１７３．２ｇを反応させて、イソシアネート含量が１．５％のイソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。次いで、このプレポリマー溶液をホモミキサーで高速攪拌しながら、予めイソホロンジアミン１４．４ｇ及びジエタノールアミン１７．８ｇを溶解させた１０２２ｇのアミン水溶液中に投入し、イソシアネート基を十分に反応させて、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓの半透明コロイド状の末端水酸基を有するポリウレタンエマルジョンを得た。
【００５１】
〔水乳化・分散イソシアネート硬化剤の調製〕
容量：３００ｍｌの容器に、（非自己乳化性ポリイソシアネートである）コロネート（登録商標）ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業製、イソシアネート含量＝２１．５％、粘度＝２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を５０ｇ、乳化・分散剤を５０ｇ、水を９０ｇ仕込み、ホモミキサーで２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌して、水乳化・分散イソシアネート硬化剤を調製した。
【００５２】
〔接着性能の評価〕
応用実施例１０〜１８
上記ポリウレタンエマルジョン１００ｇに対して、前記水乳化・分散イソシアネート硬化剤２４ｇを混合して、水乳化・分散接着剤を調製した。この水乳化・分散接着剤をバーコーターにて、塗布量がドライで２ｇ／ｍ^２になるように、アルミニウム箔、コロナ処理ＣＰＰフィルムの処理面、コロナ処理ＰＥＴフィルムの処理面に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイムののち貼り合わせてから５０℃×７日の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行なった。なお、貼り合わせるフィルムの組み合わせは以下の通りである。
（イ）アルミニウム箔（厚さ７μｍ）／コロナ処理ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ）
（ロ）アルミニウム箔（厚さ７μｍ）／コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）
その結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】

【００５４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により初めて、主剤や硬化剤を乳化、分散させる（特に初期における）能力及びポットライフに優れた乳化・分散剤、並びにこれを用いた硬化塗膜の光沢や耐溶剤性などの諸物性に優れた水乳化・分散イソシアネート硬化剤及び水乳化・分散硬化性組成物を提供することが可能となった。そのため、本発明の水乳化・分散ポリイソシアネート硬化剤及び水乳化・分散硬化性組成物は、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、エラストマー、封止剤、合成皮革、各種フォーム、土木関係の発泡充填材等、広い範囲に適用できる。特に、塗料又は接着剤として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsifying / dispersing agent comprising an allophanate-modified polyisocyanate and having excellent emulsifying / dispersing properties and stability, a water-emulsifying / dispersing isocyanate curing agent and a water-emulsifying / dispersing curable composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an aqueous (curable) composition used as an adhesive or a coating material contains, as a polyisocyanate component, an aqueous polyisocyanate or a hydrophobic polyisocyanate, which is emulsified and dispersed in water with an isocyanate group-containing nonionic compound. It is known to be used.
Specifically, for example, a polyisocyanate composition in which a hydrophobic polyisocyanate is dispersed in water with a vinyl polymer having a nonionic group and an isocyanate group, and an aqueous curable composition are known (see Patent Document 1).
Also known are aqueous adhesives and aqueous coatings in which an adduct-type polyisocyanate and an acrylic resin emulsion are dispersed by an emulsifier obtained by reacting synthetic isoalkyl alcohol with isophorone diisocyanate and then reacting with polyoxyethylene monomethyl ether. (See Patent Document 2).
Further, a polyisocyanate mixture in which a monofunctional polyethylene oxide polyether is subjected to a urethanization reaction with a diisocyanate, followed by an allophanation reaction, and an aqueous two-component polyurethane coating composition using the same are also known (Patent Documents 3 and 4). reference.).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-194045
[Patent Document 2]
JP-A-4-246489
[Patent Document 3]
JP-A-11-349805
[Patent Document 4]
JP-A-2000-34439
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in the fields of adhesives, paints, and the like, emulsification and dispersion are easy and stable for a long period of time so that work can be performed efficiently and easily.
The present invention provides an emulsifying and dispersing agent having excellent potability and ability to emulsify and disperse a base agent and a curing agent (particularly at an initial stage), and excellent properties such as gloss and solvent resistance of a cured coating film using the same. It is an object of the present invention to provide a water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent and a water-emulsified / dispersed curable composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is shown in the following (1) to (7).
[0006]
(1) An organic diisocyanate (a), a nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group, and a hydrophobic group-containing monoalcohol (c) are urethanized and allophanated in the presence of an allophanate-forming catalyst. An emulsifying and dispersing agent comprising a modified polyisocyanate having an isocyanate content of 1.0 to 5.0% by mass and an allophanatized average degree of polymerization of 5 to 15, wherein the nonionic surfactant (b) contains one hydroxyl group. Is used in an amount of 10 to 50% by mass in the total amount of (a), (b) and (c).
[0007]
(2) The organic diisocyanate (a), the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group and the hydrophobic group-containing monoalcohol (c) are subjected to a urethane-forming reaction, and then an allophanate-forming reaction is performed by adding an allophanate-forming catalyst. Emulsifying and dispersing agent comprising a modified polyisocyanate having an isocyanate content of 1.0 to 5.0% by mass and an allophanated average degree of polymerization of 5 to 15 obtained by the above-mentioned nonionic surfactant containing one hydroxyl group ( The emulsifying / dispersing agent according to claim 2, wherein the amount of b) is 10 to 50% by mass in the total amount of (a), (b) and (c).
[0008]
(3) The emulsifying / dispersing agent according to (1) or (2), wherein the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group is a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether.
[0009]
(4) The emulsifying / dispersing agent according to any of (1) to (3), wherein the hydrophobic group-containing monoalcohol (c) is an alkyl monoalcohol having 1 to 40 carbon atoms.
[0010]
(5) The molar ratio of the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group to the monoalcohol (c) having a hydrophobic group is (b) / (c) = 10/90 to 90/10. The emulsifying / dispersing agent according to any one of the above (1) to (4).
[0011]
(6) A water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent, which is obtained by emulsifying and dispersing an organic polyisocyanate in water with the emulsifying / dispersing agent according to any of (1) to (5).
[0012]
(7) A water emulsification / dispersion characterized in that a main agent comprising a polymer compound and an organic polyisocyanate are emulsified and dispersed in water by any of the emulsifying / dispersing agents described in (1) to (5). Curable composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the organic diisocyanate (a) used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 ' -Diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3 ' Aromatic diisocyanates such as dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate; Aliphatic diisocyanate such as trioxyethylene diisocyanate; aromatic aliphatic diisocyanate such as xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate Cyanate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferred, in consideration of the weather resistance and the like of the resulting modified polyisocyanate.
[0014]
Examples of the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group used in the present invention include polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester monoalcohol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether is preferred.
Initiators for the production of polyoxyalkylene glycol monoalkyl ethers include methanol, n-butanol and the like. Among these, it is preferable to use a lower alcohol because it has higher hydrophilicity.
In addition, examples of the fatty acid used for producing the polyoxyalkylene fatty acid ester monoalcohol include acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Among these, it is preferable to use lower fatty acids because they have higher hydrophilicity.
The polyether chain present in polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester monoalcohol and the like generally has 3 to 90, preferably 5 to 30, particularly preferably 8 to 10 alkylene oxides. The unit is preferably one containing at least 70% or more of ethylene oxide units in all the alkylene oxide units, and most preferably all ethylene oxide units.
[0015]
Examples of the hydrophobic group-containing monoalcohol (c) include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, Stearyl alcohol, nonadecanol, oleyl alcohol, aliphatic monoalcohols such as isomers thereof, cycloaliphatic monoalcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol, araliphatic monoalcohols such as benzyl alcohol, α- Oxypropionic acid, oxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, ricinoella Jin acid, ricinoleate stearolic acid, salicylic acid, esters monoalcohols obtained from hydroxycarboxylic acid and monoalcohols described above, such as mandelic acid and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, in view of ease of handling as a raw material, emulsification, dispersibility, viscosity and the like of the resulting modified polyisocyanate, a C1 to C40 alkyl monoalcohol, more preferably a C1 to C10 alkyl monoalcohol, is preferred .
[0016]
As the allophanate-forming catalyst used in the present invention, a zirconium salt of a carboxylic acid can be preferably exemplified.
Examples of the carboxylic acid include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclopentane. Saturated monocyclic carboxylic acids such as carboxylic acids, saturated bicyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic Acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as soybean oil fatty acid and tall oil fatty acid, araliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid, monocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, Pinic acid, pimelic acid, suberic acid, curtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, Examples include polycarboxylic acids such as β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
A particularly preferred allophanate-forming catalyst in the present invention is a zirconium monocarboxylate having 10 or less carbon atoms. By using this allophanate-forming catalyst, a substantially colorless modified polyisocyanate can be obtained relatively easily without using a cocatalyst or the like.
[0017]
Next, a specific production procedure of the modified polyisocyanate in the present invention will be described.
In the production of the modified polyisocyanate according to the present invention, the urethanization reaction and the allophanation reaction may be performed simultaneously or sequentially, and the urethanation reaction is a nonionic reaction in which the organic diisocyanate (a) contains one hydroxyl group. The surfactant (b) and the hydrophobic group-containing monoalcohol (c) may be reacted together or sequentially, and when the urethane-forming reaction is further performed, the organic diisocyanate (a) must first have a hydroxyl group. Is reacted with the nonionic surfactant (b) containing one of the following, followed by the reaction with the hydrophobic group-containing monoalcohol (c), but the organic diisocyanate (a) is first reacted with the hydrophobic group-containing monoalcohol (c). Then, a nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group may be reacted. From the viewpoint of heat generation and production efficiency due to the reaction, it is preferable to prepare the modified polyisocyanate by charging the raw materials so that the isocyanate group is in excess with respect to the hydroxyl group and performing the urethanization reaction, and then performing the allophanate reaction and An organic diisocyanate (a) is first urethanized with a hydrophobic group-containing monoalcohol (c), then a nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group is subjected to a urethanation reaction, and then an allophanate reaction. More preferred.
Here, "so that the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxyl group" means that the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxyl group when the raw materials are charged, and the molar ratio of the isocyanate group and the hydroxyl group is isocyanate group / The hydroxyl group is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 3.
[0018]
In the production of the modified polyisocyanate in the present invention, the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group is used in an amount of 10 to 50% by mass in the total amount of the above (a), (b) and (c). And it is preferable to use 25 to 35% by mass. If the amount of the nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group is out of the above range, the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group in the modified polyisocyanate is lost, and the organic polyether as a curing agent is lost. It is not possible to stably emulsify and disperse isocyanate and a polymer compound as a main component for a long time.
[0019]
The molar ratio of the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group to the monoalcohol (c) having a hydrophobic group is determined from the viewpoint of the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group in the modified polyisocyanate molecule. Nonionic surfactant containing one hydroxyl group (b) / monoalcohol containing hydrophobic group (c) = 10/90 to 90/10, more preferably 10/90 to 50/50, especially 15/85 to 30/70. Preferably, there is.
[0020]
The temperature of the urethanization reaction is preferably from 20 to 120C, more preferably from 50 to 100C.
In the urethanization reaction, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; organic amines such as triethylenediamine and triethylamine; and salts thereof.
The time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence and the type of the catalyst, and the reaction temperature, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0021]
The allophanate-forming reaction is preferably carried out by adding the above-mentioned allophanate-forming catalyst and setting the reaction temperature to 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. If the reaction temperature is too low, not much allophanate groups will be generated, and the number of isocyanate groups in the resulting modified polyisocyanate will decrease. When a paint or an adhesive obtained by emulsifying or dispersing a main agent or a curing agent with such a modified polyisocyanate is used, the properties of the coating film and the adhesive performance tend to be insufficient. If the reaction temperature is too high, the resulting modified polyisocyanate will be given an unnecessary heat history, which not only wastes energy during production but also causes the modified polyisocyanate to be colored.
The time of the allophanate-forming reaction is until the content of free organic diisocyanate (a) in the reaction system becomes 1% by mass or less, and varies depending on the presence or absence, type, and reaction temperature of the catalyst. Preferably, it is 1 to 5 hours.
[0022]
The amount of the allophanate-forming catalyst used depends on the type thereof, but is 0% based on the total amount of the organic diisocyanate (a), the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group and the hydrophobic group-containing monoalcohol (c). 0.000001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass. When the amount of the catalyst used is less than 0.00001% by mass, the reaction is substantially slowed down, a long time is required for the synthesis, and coloring due to heat history may occur. On the other hand, when the amount of the catalyst exceeds 1% by mass, the control of the reaction becomes difficult, and a dimerization reaction (uretdionation reaction) or a trimerization reaction (isocyanuration reaction) sometimes occurs as a side reaction, and is obtained. When the main ingredient and the curing agent are emulsified and dispersed with the modified polyisocyanate to be used as a water-emulsified / dispersed polyisocyanate curing agent or a water-emulsified / dispersed curable composition, their pot life may be deteriorated.
[0023]
When emulsifying or dispersing in water, an organic solvent can be used in combination, if necessary. Examples of the organic solvent include ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate; propylene glycol methyl ether Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, glycol ether ester-based organic solvents such as ethyl-3-ethoxypropionate, diethyl ether, tetrahydrofuran, ether-based organic solvents such as dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Hydrophilic organic solvents such as polar aprotic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphonylamide; hydrocarbon organic solvents; Etc. of non-hydrophilic organic solvent such as a hydrocarbon-based organic solvents.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
After the allophanation reaction, a catalyst poison is added to stop the allophanation reaction. The catalyst poison is added to improve the storage stability of the resulting modified polyisocyanate.
[0025]
Examples of the catalyst poison include inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, and the like, esters thereof, and acyl halides. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The amount of the catalyst poison to be added varies depending on its type and the type of the allophanate-forming catalyst, but is preferably 0.5 to 2 equivalents of the allophanate-formation catalyst, and particularly preferably 0.8 to 1.5 equivalents. If the amount of catalyst poison is too small, the pot life of the resulting modified polyisocyanate tends to decrease. If the amount is too large, the modified polyisocyanate may be colored.
[0027]
The average degree of allophanatized polymerization of the modified polyisocyanate thus obtained is the number of allophanate groups present in one molecule of the modified polyisocyanate. The average degree of allophanated polymerization is in the range of 5 to 15, particularly preferably in the range of 5 to 10. When the average degree of allophanatized polymerization exceeds this range, the emulsifying and dispersing ability of the organic polyisocyanate and the main component becomes insufficient, and the pot life becomes short, resulting in insufficient practicality.
[0028]
The isocyanate content (solid content = 100% conversion) of the modified polyisocyanate is 1.0 to 5.0% by mass, and preferably 2.0 to 4.5% by mass. If the isocyanate content exceeds this range, emulsification and dispersibility will be insufficient.
[0029]
Examples of the organic polyisocyanate in the water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent of the present invention include, in addition to the organic diisocyanate (a), urethane-modified and isocyanurate-modified organic diisocyanates (a). Examples of the alcohol used for the production of the urethane-modified product include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane, and the alcohol that is urethane-modified with a polyol having a hydrophilic group such as polyethylene glycol is preferable.
[0030]
In the water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent of the present invention, the blending amount of the modified polyisocyanate (emulsifying / dispersing agent) for emulsifying and dispersing the organic polyisocyanate in water is 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polyisocyanate. And more preferably 20 to 500 parts by mass, particularly preferably 50 to 300 parts by mass.
[0031]
The polymer compound as the main agent used in the water-emulsifiable / dispersible curable composition of the present invention is preferably a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion having solubility in water or having a certain affinity for water. Further, these polymer compounds preferably contain active hydrogen which reacts with an isocyanate group in the molecule, and particularly preferably contain two or more active hydrogens. Even if the polymer compound does not contain active hydrogen that can react with isocyanate groups or contains only a small amount, finally, the water-emulsified / dispersed polyisocyanate curing agent reacts with water to become a polyurea compound. , Resulting in a hard and tough coating. Further, since the isocyanate group reacts with active hydrogen (group) existing on the surface of the adherend, the adhesion is also improved. However, when a polymer compound containing active hydrogen that can react with isocyanate groups at room temperature is used, active hydrogen in the polymer compound reacts with isocyanate groups in the water-emulsified / dispersed polyisocyanate curing agent to form a crosslinked structure. Is formed, the weather resistance, the solvent resistance and the like are further improved.
Specifically, saturated or unsaturated polyester polyol, polycaprolactone polyol, saturated or unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd polyol, amino alkyd polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyether polyol, epoxy polyol, fluorine-containing polyol, Further, saturated or unsaturated polyester resin, polycaprolactone resin, saturated or unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd resin, amino alkyd resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyether resin, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose acetate butyrate Resins, fluorine-containing resins, and the like.
As the water-soluble resin, preferably, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, water-soluble acrylic resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble cellulose derivative, water-soluble polyester, water-soluble lignin derivative, Water-soluble fluororesin, water-soluble silicone resin and the like can be mentioned.
The aqueous emulsion includes so-called latex and all what is referred to as an emulsion, preferably, styrene butadiene copolymer latex, acrylonitrile butadiene copolymer latex, methyl methacrylate butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene Rubber-based latex such as latex, polyacrylate latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or those obtained by carboxyl modification of these latexes, and polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion , Polyurethane emulsions and acrylic emulsions.
Among these, acrylic polyols, acrylic resins, water-soluble acrylic resins, acrylic emulsions, urethane acrylic emulsions, and polyurethane emulsions are particularly preferred in terms of coating performance such as gloss and weather resistance and adhesive strength.
[0032]
In the water-emulsifiable / dispersible curable composition of the present invention, when a polymer compound containing active hydrogen in the molecule is used as the polymer compound, the isocyanate group in the water-emulsifiable / dispersed isocyanate curing agent and the active hydrogen content as the main component are increased. The molar ratio with the active hydrogen (group) in the molecular compound is in the range of 9: 1 to 1: 9, preferably 6: 4 to 4: 6.
[0033]
In the water-emulsifiable / dispersible curable composition of the present invention, the method of blending water, emulsifying / dispersing agent, organic polyisocyanate and polymer compound is as follows: all the raw materials are blended and emulsified and dispersed. The organic polyisocyanate is emulsified and dispersed in water by the agent, and the polymer compound as the main agent is blended therein to emulsify and disperse.The polymer compound as the main agent is first emulsified in water with an emulsifying / dispersing agent. Dispersion, emulsification and dispersion by blending an organic polyisocyanate therein, and the like may be mentioned. A preferred method is a method in which an organic polyisocyanate is first emulsified and dispersed in water with an emulsifying / dispersing agent, and then a polymer compound is blended therein to emulsify and disperse.
[0034]
The mixing ratio of water, the modified polyisocyanate (emulsifying / dispersing agent) and the organic polyisocyanate (curing agent) is based on 100 parts by mass of water with respect to the modified polyisocyanate (emulsifying / dispersing agent) and the organic polyisocyanate (curing agent). Is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and most preferably 3 to 50 parts by mass. The mixing ratio of water, the modified polyisocyanate (emulsifying / dispersing agent), the organic polyisocyanate (curing agent) and the polymer compound (main agent) is based on 100 parts by mass of water and the modified polyisocyanate (emulsifying / dispersing agent). Agent), an organic polyisocyanate (curing agent) and a polymer compound (base agent) in a total amount of preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and most preferably 3 to 50 parts by mass. is there. The water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent or the water-emulsified / dispersed curable composition has an active hydrogen (isocyanate group) which is present relatively stably even after emulsification and dispersion is present on the surface of the substrate to which the base is applied in addition to the main agent. Base), it becomes a paint (coating agent) or adhesive with very good adhesion. In addition, even after a considerable time has elapsed after the emulsification and dispersion, and the isocyanate groups have disappeared, the particles are stably present as an emulsion state having a particle size of about 0.05 to 5 μm, and can be obtained by drying them at room temperature or drying by heating. Since the coating film is hard and tough, it can be used in the form of a film or sheet or as a coating agent for various substrates. When importance is attached to the adhesion to the base material, it is desirable to use it in a state where the isocyanate group exists.
[0035]
In the present invention, the emulsifying / dispersing agent, the water emulsifying / dispersing isocyanate curing agent, the water emulsifying / dispersing curable composition, if necessary, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a flame retardant, Additives such as a hydrolysis inhibitor, a lubricant, a plasticizer, a filler, and a storage stabilizer can be appropriately compounded.
[0036]
Further, the water-emulsifiable / dispersible curable composition of the present invention can be applied by a conventional coating method which has been conventionally performed. The coating includes an airless spray machine, an air spray machine, an electrostatic coating machine, a dipping, and a roll. A coater, knife coater, brush or the like can be used.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Application Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. In addition, "%" means "% by mass" in Synthesis Examples, Application Examples, and the like.
[0038]
(Synthesis of modified polyisocyanate)
Synthesis Example 1
700 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), 200 ppm of antioxidant (Irganox 1010 manufactured by Ciba-Geigy), and 99 g of methanol were charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen gas inlet tube. And a urethanization reaction at 90 ° C. for 2 hours, and 201 g of polyethylene glycol monomethyl ether (number average molecular weight: 400, ethylene oxide unit number: 8.4) was further charged therein, and the urethanization reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.36 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. The reaction product was subjected to FT-IR and¹³Analysis by C-NMR revealed that the urethane group had disappeared. Subsequently, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content was 4.3%, the viscosity at 25 ° C. was 156300 mPa · s, and the free hexamethylene diisocyanate (HDI) content was 1%. % Or less of allophanate-modified polyisocyanate NCO-1 (99.0% yield).
NCO-1 is FT-IR,¹³When analyzed by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
NCO-1 was analyzed using Analytical Chemistry Vol. 41 p. 655-658 (1992), and the resulting product was subjected to Korish decomposition and the decomposition products were analyzed. As a result, hexamethylenediamine, polyethylene glycol monomethyl ether and methanol were recovered. The mass composition ratio of each recovered product was hexamethylene diamine: 61.7%, polyethylene glycol monomethyl ether: 25.7%, and methanol: 12.6%. A compound containing an isocyanate group-inducing group such as an allophanate group becomes an amine and an alcohol when subjected to Kolish decomposition.
The number average molecular weight of the monoalcohol and the molecular weight of hexamethylene diisocyanate were calculated from the above results of Kolish degradation, and these were summed to determine the molecular weight of the allophanate repeating unit of NCO-1. NCO-1 is FT-IR and^ThirteenFrom each chart of C-NMR, the urethane group disappeared, the allophanate group was present, and the number average molecular weight measured by GPC analysis showed that the allophanated average polymerization degree was (number average molecular weight of NCO-1 ÷ NCO The molecular weight of the allophanate repeating unit of -1 =) 7.9.
Table 1 shows the results.
[0039]
Synthesis Examples 2 to 9
Allophanate-modified polyisocyanates NCO-2 to NCO-9 were obtained by synthesizing the raw materials shown in Tables 1 to 3 in substantially the same manner as in Synthesis Example 1.
Tables 1 to 3 show these results.
[0040]
Synthesis Comparative Examples 1 to 6
Allophanate-modified polyisocyanates NCO-10 to 15 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 using the raw materials shown in Tables 4 and 5. NCO-12 is a mixture of NCO-10 and NCO-11 at a ratio of polyethylene glycol monomethyl ether / n-hexanol (molar ratio) of 2/5.
The results are shown in Tables 4 and 5.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0046]
In Tables 1-5
HDI: Hexamethylene diisocyanate
Polyethylene glycol monomethyl ether: number average molecular weight = 400, number of ethylene oxide units = 8.4
Free HDI content: Measured by gas chromatography (GC)
Analysis of functional groups: FT-IR,¹³Judgment of the presence or absence of each functional group by the peak intensity of C-NMR
Measurement of emulsification and dispersibility: 5 g each of synthesized allophanate-modified polyisocyanate NCO-1 to 15 and 5 g of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Coronate HX, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate content = 21.5%) Using 90 g of water, the mixture was rapidly stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a homomixer to emulsify and disperse. After standing for 10 minutes, the liquid was gently discarded, and the bottom of the container was examined for the presence of a precipitate.
Criteria;
○: No sediment
×: with sediment
Measurement of average particle size of allophanate-modified polyisocyanate during emulsification and dispersion: The emulsification and dispersion were measured with a dynamic light scattering photometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Pot life: Synthesized allophanate-modified polyisocyanate NCO-1 to 9 was added to water at a ratio of NCO-1 to 9 / water = 1/9, and the mixture was stirred at a high speed of 2000 rpm for 30 seconds using a homomixer to emulsify and disperse. Then, the time until the isocyanate group disappeared was measured.
[0047]
(Coating film evaluation)
Application Examples 1 to 9
12.5 g of allophanate-modified polyisocyanate NCO-1-9 and 12.5 g of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., coronate HX, isocyanate content = 21.5%) were added to 30 g of water, The mixture was stirred at a high speed of 2000 rpm for 30 seconds, emulsified and dispersed to prepare an isocyanate curing agent. Next, 100 g of an acrylic emulsion (Boncoat CG-5060 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content = 45%, hydroxyl value = 60 mgKOH / g) (isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) = 1.5) was further added thereto. The mixture was stirred at a high speed of 2000 rpm for 30 seconds, emulsified and dispersed to prepare a clear coating having a solid content of 45%.
The prepared paint (immediately after) was applied on an aluminum plate at a film thickness of 200 μm (wet) and allowed to stand at 20 ° C. and 65% RH for one week to obtain a test piece on which a dry coating film was formed. .
A coating film performance test was performed on the obtained test piece.
Separately, a test was conducted in the same manner as described above, using the paint that had been stored for 6 hours after preparation.
Table 6 shows the results.
[0048]
(Coating film performance test)
(1) Measurement of Erichsen value and flexibility
It tested according to JIS-K5400.
(2) Rubbing test
Absorbent cotton impregnated with xylene was repeatedly rubbed on the coating film, and changes in the appearance of the coating film were observed. The evaluation is shown by the number of times of rubbing until the coating film is broken.
[0049]
[Table 6]

[0050]
(Adhesion test)
(Synthesis of polyurethane emulsion for main ingredient)
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler: 52.3 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400, 329.1 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, and neopentyl glycol 8 8.8 g, 35.2 g of dimethylolpropionic acid, 29.4 g of monobutyl ether of a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer having a number average molecular weight of 3,000 (ethylene oxide / propylene oxide = 50% / 50%), and isophorone diisocyanate By reacting 173.2 g, an isocyanate group-terminated prepolymer solution having an isocyanate content of 1.5% was obtained. Next, while stirring this prepolymer solution at a high speed with a homomixer, the prepolymer solution was put into an aqueous solution of 1022 g of amine in which 14.4 g of isophoronediamine and 17.8 g of diethanolamine were previously dissolved, and the isocyanate groups were sufficiently reacted to obtain a solid content. A translucent colloidal polyurethane emulsion having a terminal hydroxyl group of 40% and a viscosity of 200 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
[0051]
(Preparation of water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent)
In a container having a capacity of 300 ml, Coronate (registered trademark) HX (isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, isocyanate content = 21.5%, viscosity = 2) , 500 mPa · s / 25 ° C.), 50 g of an emulsifying / dispersing agent, and 90 g of water, followed by high-speed stirring at 2000 rpm for 30 seconds with a homomixer to prepare a water-emulsifying / dispersed isocyanate curing agent.
[0052]
(Evaluation of adhesion performance)
Application Examples 10 to 18
24 g of the water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent was mixed with 100 g of the polyurethane emulsion to prepare a water-emulsified / dispersed adhesive. The water-emulsified / dispersed adhesive was applied with a bar coater at a dry application amount of 2 g / m2.²And applied on the treated surface of aluminum foil, corona-treated CPP film, and corona-treated PET film, and after bonding at an open time of 80 ° C. × 5 seconds, under conditions of 50 ° C. × 7 days. It was left still. Then, it was cut to a width of 15 mm, and a T-type peel test was performed at a tensile speed of 50 mm / min and a measurement atmosphere of 25 ° C. × 50% RH. The combinations of the films to be attached are as follows.
(A) Aluminum foil (thickness 7 μm) / Corona-treated CPP film (thickness 70 μm)
(B) Aluminum foil (thickness 7 μm) / Corona-treated PET film (thickness 12 μm)
Table 7 shows the results.
[0053]
[Table 7]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, for the first time according to the present invention, an emulsifying / dispersing agent excellent in the ability to emulsify and disperse (particularly in the initial stage) and the pot life of a main agent and a curing agent, and the gloss and solvent resistance of a cured coating film using the same. It has become possible to provide a water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent and a water-emulsified / dispersed curable composition excellent in various physical properties such as. Therefore, the water-emulsifiable / dispersed polyisocyanate curing agent and the water-emulsifiable / dispersible curable composition of the present invention can be used for paints, adhesives, various binders, printing inks, magnetic recording media, coating agents, sealing agents, elastomers, and sealants. It can be applied to a wide range of agents, synthetic leather, various foams, civil engineering-related foam fillers, and the like. In particular, it can be suitably used as a paint or an adhesive.

Claims

Isocyanate content obtained by subjecting an organic diisocyanate (a), a nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group (b), and a hydrophobic group-containing monoalcohol (c) to a urethanization and allophanation reaction in the presence of an allophanation catalyst An emulsifying / dispersing agent comprising a modified polyisocyanate having 1.0 to 5.0% by mass and an allophanated average polymerization degree of 5 to 15,
The amount of the nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group is 10 to 50% by mass in the total amount of the above (a), (b) and (c). The emulsifying and dispersing agent described above.

An organic diisocyanate (a), a nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group, and a hydrophobic group-containing monoalcohol (c) are subjected to a urethanization reaction, and then an allophanate-forming catalyst is added thereto to obtain an allophanate-forming reaction. An emulsifying / dispersing agent comprising a modified polyisocyanate having an isocyanate content of 1.0 to 5.0% by mass and an allophanated average polymerization degree of 5 to 15,
The amount of the nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group is 10 to 50% by mass in the total amount of the above (a), (b) and (c). The emulsifying and dispersing agent described above.

The emulsifying / dispersing agent according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant (b) having one hydroxyl group is a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether.

The emulsifying / dispersing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophobic group-containing monoalcohol (c) is an alkyl monoalcohol having 1 to 40 carbon atoms.

The molar ratio of the nonionic surfactant (b) containing one hydroxyl group to the hydrophobic group-containing monoalcohol (c) is (b) / (c) = 10/90 to 90/10, The emulsifying / dispersing agent according to claim 1.

A water-emulsified / dispersed isocyanate curing agent, which is obtained by emulsifying and dispersing an organic polyisocyanate in water with the emulsifying / dispersing agent according to claim 1.

Water emulsification / dispersion curability characterized by being obtained by emulsifying and dispersing a main agent composed of a polymer compound and an organic polyisocyanate in water with the emulsification / dispersion agent according to any one of claims 1 to 5. Composition.