JP2004193522A - Impurity doped diamond - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、放射線用窓、光学関連材料、バイオ関連材料、耐摩耗材料、又は装飾材料等に使用される半導体不純物ドープダイヤモンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れており、バンドギャップが大きく（５．５ｅＶ）、通常は絶縁体であるが不純物原子のドーピングにより半導体化できる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス・センサ材料として期待されている。
【０００３】
また、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗部にも使用されている。
【０００４】
更にまた、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず、化学的に極めて安定であり、ボロンをドーピングすることによって導電性を持つこと等から、化学反応用の電極としても有望であると考えられている。
【０００５】
更にまた、ダイヤモンドは生体関連物質との親和性に優れ、人体にも無害であることから、バイオテクノロジー分野での利用も進められている。
【０００６】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４号（特許文献１）、特公昭６１−３３２０号（特許文献２））、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では膜状のダイヤモンドが得られるという特徴がある。
【０００７】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、反応ガスとして水素で約１％に希釈されたメタンガスが使用され、ガス圧を例えば３０Ｔｏｒｒに維持して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（約４００Ｗ）を照射してプラズマを発生させ、このプラズマ中に例えば表面処理したシリコン基板を置けば、シリコン基板上に約０．２μｍ／時の成膜速度で絶縁性のダイヤモンド膜が成長する。以下、このような装置を「従来装置」という。
【０００８】
気相合成により形成されるダイヤモンド又はダイヤモンド膜を半導体化するためには、反応ガス中にドーピング原子を含むガスを添加することが一般的に行われている。例えば、ダイヤモンドにＢ原子をドーピングすることにより、ｐ型半導体化することができるが、この場合、反応ガス中にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加する。
【０００９】
このような従来装置では、反応ガス中のＢ濃度と、合成された多結晶ダイヤモンド中のＢ濃度との関係は、図２のハッチングで示す領域Ａの範囲にあることが知られている（J. C. Angus et al. New Diamond and Frontier Carbon Technology(MYU、Tokyo)、Vol-9,No.3,p175(1999)（非特許文献１））。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５９−２７７５４号
【特許文献２】
特公昭６１−３３２０号
【非特許文献１】
J. C. Angus et al. New Diamond and Frontier Carbon Technology(MYU、Tokyo)、Vol-9,No.3,p175(1999)
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のマイクロプラズマ波ＣＶＤ法により形成されるダイヤモンドは以下に示す欠点を有する。前述の文献によれば、熱フィラメントＣＶＤでは領域Ａの上縁が、図２に示すマイクロ波プラズマＣＶＤの場合の領域Ａの上縁よりも上方にあることが記載されている。つまり、反応ガス中に同じ濃度のジボランを添加しても、熱フィラメントＣＶＤの場合の方がマイクロ波ＣＶＤに比して、Ｂのドーピング効率が高いのである。しかし、熱フィラメントＣＶＤ法よりマイクロ波ＣＶＤ法の方が、ダイヤモンドの品質制御及び配向性制御等に優れており、このため、マイクロ波ＣＶＤの方が得られるダイヤモンド膜の品質上好ましい。従って、マイクロ波ＣＶＤ法におけるドーピング効率の向上が、ダイヤモンド膜の実用化において不可欠な課題である。
【００１２】
特に、Ｂをドーピングするためのジボラン、Ｐをドーピングするためのフォスフィン、Ｓをドーピングするための硫化水素はいずれも有毒ガスであり、効率的なドーピングを行って、排気ガス中に残るこれらのガス濃度を低減することが、環境問題にとっても、また半導体ダイヤモンド膜合成コストの低減にとっても重要な課題である。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏが高効率でダイヤモンドに高濃度でドーピングされた不純物ドープダイヤモンドを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、反応ガスとして、Ｃと、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＯからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含むガスを使用し、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室内で、５０ｋＷ以上のマイクロ波を使用してマイクロ波プラズマ化学気相蒸着することにより形成されたことを特徴とする。
【００１５】
本願第２発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＢ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｂ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．８ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１６】
本願第３発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＰ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｐ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＰ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｐ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．０ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１７】
本願第４発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＳ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｓ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＳ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｓ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧０．００１ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１８】
本願第５発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＮ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｎ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＮ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｎ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧ｌ．０ｘの関係にあることを特徴とする。
【００１９】
本願第６発明に係る不純物ドープダイヤモンドは、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成され、ｘを反応ガス中のＯ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｏ／Ｃ，単位ｐｐｍ）、ｙをダイヤモンド中に取り込まれたＯ原子の炭素（Ｃ）原子に対する比（Ｏ／Ｃ，単位ｐｐｍ）とするとき、ｙ≧０．００１ｘの関係にあることを特徴とする。
【００２０】
これらの不純物ドープダイヤモンドにおいて、前記マイクロ波の周波数は、例えば、９１５±１０ｋＷである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１はマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成されたダイヤモンド膜のＢの取り込み率を示すグラフ図である。図１の横軸は反応ガス中の濃度比Ｂ／Ｃ（ｐｐｍ）であり、縦軸は形成されたダイヤモンド膜中の濃度比Ｂ／Ｃ（ｐｐｍ）である。このダイヤモンド膜は、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するというように、極めて高エネルギのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用して、強力なプラズマを生成して合成したものである。この場合のマイクロ波の周波数は９１５±１０ＭＨｚである。反応ガスは、メタン及び水素の混合ガスにジボランを添加したものである。
【００２２】
本願発明者等が上述の５０ｋＷ以上の大型のマイクロ波ＣＶＤ装置（以下「大型装置」）を使用してダイヤモンドの合成研究を進めている際に、従来装置（約４００Ｗ）と比べて大量のメタンガスがダイヤモンドに転換していることを知見した。即ち、従来装置では、使用したメタンガスの０．５％程度しかダイヤモンドに転換しなかったのに対し、大型装置では、使用したメタンガスの１０％がダイヤモンドに転換しており、転換効率は、大型装置では従来装置の２０倍になることを知見した。これは、本発明のように、大型装置を用いた合成では約５０ｋＷ以上のマイクロ波（約９１５ＭＨｚ）を、ガス圧が８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲にある反応ガスに投入するので、発生するプラズマ中で、反応ガスがより多く分解されていることによる効果であると考えられる。
【００２３】
そして、上記大型装置を使用して、反応ガス中にジボランを添加することにより、Ｂドープ半導体多結晶ダイヤモンド膜を合成したところ、ダイヤモンド中にドーピングされたＢ原子の炭素原子に対する濃度比（Ｂ／Ｃ）が、従来よりも図１における領域Ａの上限を超える場合があることを見出した。
【００２４】
図２に示すように、従来においては、ダイヤモンド膜中の濃度比ｙは、最大でも、反応ガス中の濃度比ｘの１．８倍であり、ｙ＜１．８ｘの関係にある。これに対し、本発明においては、ダイヤモンド膜中の濃度比ｙが、反応ガス中の濃度比ｘの１．８倍を超える領域まで、不純物元素Ｂの取り込み領域が広がっている。即ち、ｙ≧１．８ｘの極めて高効率で不純物元素を取り込むことができる。
【００２５】
なお、図１における領域Ｂの広がりは、合成条件及びジボラン濃度等によりＢの取り込み率が変化したものであり、この合成条件及びジボラン濃度を調整することにより、ダイヤモンド中にドーピングされたＢ原子の炭素原子に対する濃度（Ｂ／Ｃ）を、ｙ≧１．８０ｘの関係を満たすように調整することができ、従来得られなかった高ドーピング効率の低抵抗半導体ダイヤモンド膜を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。Ｐ又はＳをダイヤモンドにドーピングすることにより、ダイヤモンドのｎ型半導体化が可能である。しかし、このＰ及びＳはダイヤモンド中に取り込まれにくく、低抵抗のｎ型ダイヤモンドの合成が大きな課題となっている。Ｐ及びＳがダイヤモンド中へ取り込まれにくい理由は、原子半径（共有結合半径）が夫々１．１０Å（オングストローム）及び１．０４Åであり、Ｃの０．７７Åに比べて大きいためであると考えられている。
【００２７】
一方、窒素（Ｎ）は、Ｂと同様、比較的取り込まれやすいが、Ｎ２をドーピングガスとして使用したときには、ドーピング効率が低く、ダイヤモンド中に取り込まれても欠陥を誘発し、又は２個以上のＮが結合した状態で取り込まれることが多い。これは、従来装置ではＮ２の分解効率が低く、原子状のＮの生成が少ないことが原因であると考えられる。
【００２８】
また、酸素（Ｏ）も周期表でＳと同列にあることから、ダイヤモンド中に取り込まれれば、ｎ型の性質を発現させ得ると予想される。しかしながら、ＯもＳと同様にダイヤモンド中に取り込まれにくい。Ｏの原子半径は０．７３ÅであるからＣに近く、原子半径では取り込まれにくいことを説明できない。しかしながら、Ｏは二価の陰イオンになりやすく、その場合のイオン半径は１．４０Åと大きい。気相合成のプラズマ中でほとんどの酸素が、原子状態ではなく、陰イオン又は分解されずに分子状態若しくはラジカル状態にあるとすれば、そのいずれの場合もＣの原子半径より大きいため、Ｏがダイヤモンド中に取り込まれにくいことを説明できる。従って、プラズマ中でＯがダイヤモンド中に取り込まれるためには、原子状態まで分解されることが必要となる。
【００２９】
なお、従来のドーピング効率は、反応ガス中の各種原子のＣ原子に対する比をｘ、ダイヤモンド中に取り込まれた各種原子のＣ原子に対する比をｙとするとき、ｙ／ｘで表現でき、Ｐについては１．０未満、Ｓについては０．００１未満、Ｎについては１．０未満、０については０．００１未満でしかなかった。
【００３０】
しかし、本願発明者等が、ジボランの添加と同様に、フォスフィン（ＰＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素（Ｎ２）、又は二酸化炭素（ＣＯ２）の各不純物ガスを添加して、高出力のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成したところ、ダイヤモンド中に取り込まれた各原子の濃度が下記関係式を満たすものが得られた。なお、反応ガスとしては、メタン及び水素の混合ガスに、各不純物ガスを添加したものを使用した。また、高出力マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は前述のとおりである。
Ｐ： ｙ≧１．０ｘ
Ｓ： ｙ≧０．００１ｘ
Ｎ： ｙ≧１．０ｘ
Ｏ： ｙ≧０．００１ｘ
【００３１】
これらの高いドーピング効率を示す領域は、従来の技術では得られなかったものであり、本発明によれば、従来では得られない極めて高い効率で、低抵抗半導体ダイヤモンドを合成することができる。このような効果は、大型のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用し、高出力のマイクロ波プラズマを使用することにより、極めて強いプラズマが発生し、反応ガスの分解効率が高くなり、ドーピング効率が向上したためにより得られたものである。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、５０ｋＷ以上のマイクロ波を、ガス圧を８０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内の一定値に調整した反応室に投入するマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により形成したものであるから、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、、Ｏを高効率でドーピングした低抵抗の半導体ダイヤモンドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を説明するグラフ図である。
【図２】従来装置によりドーピングしたときのドーピング効率を示すグラフ図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to semiconductor impurity-doped diamond used for electronic devices such as transistors, diodes, various sensors, heat sinks, surface acoustic wave devices, radiation windows, optical-related materials, bio-related materials, wear-resistant materials, and decorative materials. .
[0002]
[Prior art]
Diamond has excellent heat resistance, a large band gap (5.5 eV), and is usually an insulator, but can be made into a semiconductor by doping with impurity atoms. In addition, it has excellent electrical characteristics such as a high dielectric breakdown voltage and a high saturation drift speed, and a low dielectric constant. Due to these characteristics, diamond is expected as an electronic device / sensor material for high temperature, high frequency, and high electric field.
[0003]
In addition, application to light sensors and light-emitting elements corresponding to short-wavelength regions such as ultraviolet rays utilizing the large band gap, application to heat-dissipating substrate materials utilizing the large thermal conductivity and small specific heat, Applications to surface acoustic wave devices making use of the characteristics of being the hardest, and applications to X-ray windows and optical materials utilizing high light transmittance and refractive index have been advanced. In addition, diamond is used in wear-resistant parts of tools.
[0004]
Furthermore, diamond is considered to be promising as an electrode for chemical reactions, because it is not chemically attacked by acids and alkalis, is extremely stable chemically, and has conductivity by being doped with boron. I have.
[0005]
Furthermore, diamond has an excellent affinity for biological substances and is harmless to the human body, and is therefore being used in the field of biotechnology.
[0006]
As a vapor phase synthesis method of diamond, a microwave plasma chemical vapor deposition (CVD) method (for example, JP-B-59-27754 (Patent Document 1), JP-B-61-3320 (Patent Document 2)), and high-frequency plasma Known methods include a CVD method, a hot filament CVD method, a DC plasma CVD method, a plasma jet method, a combustion method, and a thermal CVD method. These vapor-phase synthesis methods are characterized in that diamond in the form of a film can be obtained.
[0007]
In the microwave plasma CVD method, a methane gas diluted to about 1% with hydrogen is used as a reaction gas, and the plasma is irradiated with a microwave (about 400 W) of 2.45 GHz while maintaining the gas pressure at, for example, 30 Torr. If a silicon substrate subjected to surface treatment, for example, is placed in this plasma, an insulating diamond film grows on the silicon substrate at a deposition rate of about 0.2 μm / hour. Hereinafter, such a device is referred to as a “conventional device”.
[0008]
In order to turn diamond or a diamond film formed by gas phase synthesis into a semiconductor, it is common practice to add a gas containing doping atoms to a reaction gas. For example, a diamond can be converted into a p-type semiconductor by doping B atoms. In this case, diborane (B 2 H 6 ) is added to the reaction gas.
[0009]
In such a conventional apparatus, it is known that the relationship between the B concentration in the reaction gas and the B concentration in the synthesized polycrystalline diamond is in a range A shown by hatching in FIG. 2 (JC). Angus et al. New Diamond and Frontier Carbon Technology (MYU, Tokyo), Vol-9, No. 3, p175 (1999) (Non-Patent Document 1).
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-59-27754 [Patent Document 2]
JP-B-61-3320 [Non-Patent Document 1]
JC Angus et al. New Diamond and Frontier Carbon Technology (MYU, Tokyo), Vol-9, No. 3, p175 (1999)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, diamond formed by the conventional microplasma wave CVD method has the following disadvantages. According to the above-mentioned document, it is described that the upper edge of the region A is higher than the upper edge of the region A in the case of the microwave plasma CVD shown in FIG. That is, even if diborane having the same concentration is added to the reaction gas, the B doping efficiency is higher in the hot filament CVD than in the microwave CVD. However, the microwave CVD method is superior to the hot filament CVD method in controlling the quality and orientation of diamond, and the microwave CVD method is more preferable in terms of the quality of the obtained diamond film. Therefore, improvement of the doping efficiency in the microwave CVD method is an indispensable subject in practical use of a diamond film.
[0012]
In particular, diborane for doping B, phosphine for doping P, and hydrogen sulfide for doping S are all toxic gases, and these gases remain in the exhaust gas after efficient doping. Reducing the concentration is an important issue not only for environmental issues but also for reducing the cost of synthesizing a semiconductor diamond film.
[0013]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an impurity-doped diamond in which B, P, S, N, and O are highly efficiently doped into diamond at a high concentration.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The impurity-doped diamond according to the first invention of the present application uses a gas containing C and at least one element selected from the group consisting of B, P, S, N and O as a reaction gas, and reduces the gas pressure. It is characterized by being formed by microwave plasma chemical vapor deposition using a microwave of 50 kW or more in a reaction chamber adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr.
[0015]
The impurity-doped diamond according to the second invention of the present application is formed by a microwave plasma chemical vapor deposition method in which a microwave of 50 kW or more is introduced into a reaction chamber whose gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr, x is the ratio of B atoms to carbon (C) atoms in the reaction gas (B / C, unit ppm), and y is the ratio of B atoms incorporated into diamond to carbon (C) atoms (B / C, unit ppm). ), Y ≧ l. 8x.
[0016]
The impurity-doped diamond according to the third invention of the present application is formed by a microwave plasma enhanced chemical vapor deposition method in which a microwave of 50 kW or more is introduced into a reaction chamber whose gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr, x is the ratio of P atoms to carbon (C) atoms in the reaction gas (P / C, unit ppm), and y is the ratio of P atoms incorporated into diamond to carbon (C) atoms (P / C, unit ppm). ), Y ≧ l. 0x.
[0017]
The impurity-doped diamond according to the fourth invention of the present application is formed by a microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition method in which a microwave of 50 kW or more is introduced into a reaction chamber whose gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr, x is the ratio of S atoms to carbon (C) atoms in the reaction gas (S / C, unit ppm), and y is the ratio of S atoms incorporated into diamond to carbon (C) atoms (S / C, unit ppm). ), The relationship is that y ≧ 0.001x.
[0018]
The impurity-doped diamond according to the fifth invention of the present application is formed by a microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition method in which a microwave of 50 kW or more is introduced into a reaction chamber whose gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr, x is the ratio of N atoms to carbon (C) atoms in the reaction gas (N / C, unit ppm), and y is the ratio of N atoms incorporated into diamond to carbon (C) atoms (N / C, unit ppm). ), Y ≧ l. 0x.
[0019]
The impurity-doped diamond according to the sixth invention of the present application is formed by a microwave plasma chemical vapor deposition method in which a microwave of 50 kW or more is introduced into a reaction chamber whose gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr, x is the ratio of O atoms to carbon (C) atoms in the reaction gas (O / C, unit ppm), and y is the ratio of O atoms incorporated into diamond to carbon (C) atoms (O / C, unit ppm). ), The relationship is that y ≧ 0.001x.
[0020]
In these impurity-doped diamonds, the frequency of the microwave is, for example, 915 ± 10 kW.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a graph showing the B incorporation rate of a diamond film formed by a microwave plasma CVD method. The horizontal axis in FIG. 1 is the concentration ratio B / C (ppm) in the reaction gas, and the vertical axis is the concentration ratio B / C (ppm) in the formed diamond film. This diamond film uses an extremely high-energy microwave plasma CVD apparatus such that a microwave of 50 kW or more is introduced into a reaction chamber whose gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr. It is generated by generating strong plasma. The microwave frequency in this case is 915 ± 10 MHz. The reaction gas is obtained by adding diborane to a mixed gas of methane and hydrogen.
[0022]
When the inventors of the present application are conducting research on diamond synthesis using the above-described large-sized microwave CVD apparatus (hereinafter referred to as "large-sized apparatus") of 50 kW or more, a large amount of methane gas is required compared to the conventional apparatus (about 400 W). Was converted to diamond. That is, in the conventional apparatus, only about 0.5% of the methane gas used was converted to diamond, whereas in the large apparatus, 10% of the methane gas used was converted to diamond. It has been found that this is 20 times that of the conventional device. This is because, as in the present invention, in a synthesis using a large-sized apparatus, a microwave (about 915 MHz) of about 50 kW or more is injected into a reaction gas having a gas pressure in a range of 80 to 150 Torr. This is considered to be due to the fact that the reaction gas is decomposed more.
[0023]
Then, a B-doped semiconductor polycrystalline diamond film was synthesized by adding diborane to the reaction gas using the large-sized apparatus, and the concentration ratio of B atoms doped into diamond to carbon atoms (B / C) was found to exceed the upper limit of the region A in FIG.
[0024]
As shown in FIG. 2, conventionally, the concentration ratio y in the diamond film is at most 1.8 times the concentration ratio x in the reaction gas, and has a relationship of y <1.8x. On the other hand, in the present invention, the region where the impurity element B is taken in extends to a region where the concentration ratio y in the diamond film exceeds 1.8 times the concentration ratio x in the reaction gas. That is, the impurity element can be taken in with a very high efficiency of y ≧ 1.8x.
[0025]
The expansion of the region B in FIG. 1 is obtained by changing the incorporation rate of B depending on the synthesis conditions, diborane concentration, and the like. By adjusting the synthesis conditions and diborane concentration, the B atoms doped in the diamond can be removed. The concentration (B / C) with respect to carbon atoms can be adjusted to satisfy the relationship of y ≧ 1.80x, and a low-resistance semiconductor diamond film with high doping efficiency, which has not been obtained conventionally, can be obtained.
[0026]
Next, another embodiment of the present invention will be described. By doping P or S into diamond, diamond can be converted into an n-type semiconductor. However, P and S are hardly taken into diamond, and the synthesis of a low-resistance n-type diamond is a major issue. It is considered that the reason why P and S are hardly taken into diamond is that the atomic radii (covalent bond radii) are 1.10 ° (angstrom) and 1.04 °, respectively, which are larger than 0.77 ° of C. ing.
[0027]
On the other hand, nitrogen (N) is relatively easy to be taken in like B, but when N 2 is used as a doping gas, the doping efficiency is low, and even when taken into diamond, a defect is induced. Are often taken in a bonded state. This is, in the conventional apparatus low efficiency of decomposing N 2, is considered to be caused by generation is less of atomic N.
[0028]
In addition, since oxygen (O) is also in the same row as S in the periodic table, it is expected that n-type properties can be exhibited if incorporated into diamond. However, O is difficult to be taken into diamond like S. Since the atomic radius of O is 0.73 °, it is close to C, and it cannot be explained that the atomic radius of O is difficult to be taken in. However, O easily becomes a divalent anion, and the ionic radius in that case is as large as 1.40 °. Assuming that most oxygen is not in an atomic state but in an anion or molecular state or a radical state without being decomposed in a plasma of a gas phase synthesis, O in each case is larger than the atomic radius of C. Explain that it is hard to be taken into diamond. Therefore, in order for O to be taken into diamond in plasma, it is necessary to be decomposed to an atomic state.
[0029]
The conventional doping efficiency can be expressed as y / x, where x is the ratio of various atoms to C atoms in the reaction gas and y is the ratio of various atoms taken into diamond to C atoms. Was less than 1.0, S was less than 0.001, N was less than 1.0, and 0 was less than 0.001.
[0030]
However, the inventors of the present application added each impurity gas of phosphine (PH 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), nitrogen (N 2 ), or carbon dioxide (CO 2 ) similarly to the addition of diborane. When a diamond was synthesized by a high-power microwave plasma CVD method, one in which the concentration of each atom incorporated in the diamond satisfied the following relational expression was obtained. As a reaction gas, a mixed gas of methane and hydrogen to which each impurity gas was added was used. The conditions for high-power microwave plasma CVD are as described above.
P: y ≧ 1.0x
S: y ≧ 0.001x
N: y ≧ 1.0x
O: y ≧ 0.001x
[0031]
The regions exhibiting these high doping efficiencies have not been obtained by the prior art, and according to the present invention, a low-resistance semiconductor diamond can be synthesized with extremely high efficiency that cannot be obtained conventionally. This effect is due to the use of a large microwave plasma CVD apparatus and the use of high-power microwave plasma, which generates extremely strong plasma, increases the decomposition efficiency of the reaction gas, and improves the doping efficiency. It was obtained by
[0032]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a microwave of 50 kW or more is formed by a microwave plasma chemical vapor deposition method in which a gas pressure is adjusted to a constant value within a range of 80 to 150 Torr into a reaction chamber. Therefore, a low-resistance semiconductor diamond doped with B, P, S, N, and O with high efficiency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph illustrating an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing doping efficiency when doping is performed by a conventional device.
Claims (7)
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-
2002
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|---|---|---|---|---|
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| WO2008053796A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Diamond sinter with satisfactory electrical conductivity and process for producing the same |
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