【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対以上の分極性電極を、電極相互間にセパレータを介在させ、電解液に浸した状態でケース内に収容してなる電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の電気二重層キャパシタ（「ＥＤＬＣ」と略される）のうち、積層タイプ（角型）のものの代表的な構造を図７に示す。即ち、正極となる複数枚（図では５枚）のシート状の分極性電極１と、負極となる複数枚（図では５枚）のシート状の分極性電極２とは、相互間にセパレータ３を介在させた（屏風のように交互に折込まれた）状態で、図で前後方向に交互に積層され、電解液４を含浸させた状態で、角筒形の金属製のケース５内に収容されている。
【０００３】
そして、前記各分極性電極１はリード線６に、各分極性電極２はリード線７に夫々接続され、それらリード線６及び７が、合成樹脂製の端子台８に設けられた正極端子９及び負極端子１０に夫々接続されている。また、前記端子台８は、ゴム製のガスケット１１を介して前記ケース５の上面開口部を密に塞ぐように設けられている。さらには、端子台８に、ケース５の内部圧力が増大すると開くゴム製の圧力放出弁１２が設けられることもある。
【０００４】
このとき、図示はしないが、前記分極性電極１，２等は、真空加熱乾燥機により乾燥された後、真空チャンバー内に収納され、そのチャンバー内が真空にされた後に高純度の窒素ガス雰囲気とされ、その中でケース１０内に組付けられ、更に電解液４が注入され、端子台８が取付けられるようになっている。尚、この場合、前記電解液４としては有機系電解液、例えば溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解したものが用いられる。
【０００５】
また、上記分極性電極１，２の材質としては、粒径２０〜３０μｍの活性炭粉末に、粒径数μｍのメソカーボンを混合して、焼結成形したものが知られている（例えば特許文献１参照）。周知のように、活性炭は、その表面に、０．１ｎｍ〜１００ｎｍと非常に小さい無数の穴（以下「ポア」という）が存在するため、２０００〜３０００ｍ２／ｇもの広い表面積を有している。ＥＤＬＣは、この膨大な比表面積を利用して、従来のコンデンサには見られない大きな静電容量を得ているのである。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２８３０２５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記分極性電極１，２を構成する活性炭のポアは、環境中に存在する水蒸気やガスなども吸着してしまう事情があり、またそのような活性炭による吸着以外にも、いくつかの要因でＥＤＬＣ内に水（水蒸気）が供給されてしまう事情がある。この水の混入が、以下に述べるメカニズムにより、ＥＤＬＣの寿命を著しく低下させる（劣化により静電容量が短期間で低下する）ことが、実験により明らかとなったのである。
【０００８】
そこで、まず、ＥＤＬＣに水が供給されるメカニズムについて幾つか述べる。一般に、活性炭に吸着された水蒸気は、活性炭の奥深くにまで至り、一度吸着した後は相当長い時間をかけて真空加熱乾燥を行わない限り、その全てを取除くことは不可能である。現実的には、ある程度の時間で乾燥を進めＥＤＬＣに組立てる。更に、この組立ての間にも、製造上防ぎきれない水蒸気の新たな吸着は避けられない。加えて、完成したＥＤＬＣを長期間使用した際には、各種部品、例えば樹脂製の端子台、ゴム製のガスケット、ゴム製の圧力放出弁は、その材料が本質的にもつ熱分子運動のために水蒸気を拡散し、ＥＤＬＣ内に導き入れる。
【０００９】
これらの水蒸気や水以外にも、水と同じ成分を持つ物質も関連する。例えば、電解液に溶け込んだ水素イオンや活性炭の表面に存在する活性な官能基（−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ等）がその例である。水素イオンはプラスの電荷を持ち、先の官能基のマイナスの電荷を持つ部分（分子内の電荷の偏り）やマイナスの電荷を吸引しやすい酸素と結び付き水となる。
【００１０】
このようにして生じた水は、これらを全て併せても微量ではあるが、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の一部を加水分解するには十分な量である。ＰＣは加水分解されるとプロピレングリコールに化学変化し、この物質は重合しやすく、容易に多量体となって粘度の高い液体あるいは固体となる。この変化が活性炭の表面の近傍で発生すれば勿論のこと、電極の近傍でなくても、ＥＤＬＣが充電されると、クーロン力のために電解質のイオンが電極に動き、これに引連れられて生成物が電極の表面に付着し、長時間かけて堆積する。このように物質が液体中を動く現象は、電気泳動と呼ばれ、電気的に中性の分子においても起こる良く知られた現象である。生成物の電極への付着や堆積は、同時に活性炭の比表面積を決めるポアを埋めることになり、このため、活性炭の大きな比表面積を徐々に低下せしめ、これがＥＤＬＣの電気二重層の形成の妨げとなることは明白である。
【００１１】
上記した電極上の多量体は、長期間通電した後の活性炭表面の分析によっても見出されている。本発明者が行った飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた課電試験後の、電極から採取した活性炭の表面から数ｎｍ域の極表面を分析したところ、グリコールを主成分とする固体物質が検出された。さらに、同活性炭電極の表面を液体窒素に曝した時の窒素ガス吸着試験法によって得た吸着等温線を解析すると、活性炭の表面に存在する前述のポアの体積が、課電試験後に減少していることが判った。課電試験後のポア体積の減少率と課電試験による静電容量の低下率とが、非常に良く一致していることが判った。
【００１２】
このように、ＥＤＬＣの寿命と水分とは、非常に強いつながりを持っており、水によって生じた劣化生成物と、ＥＤＬＣの運転中に進入あるいは電極反応で内部に生ずる水とを除去することが、いかに重要であるかが判る。
従って、本発明の目的は、静電容量の低下の原因となる水蒸気などの有害物質を低減させることができ、長寿命化を図ることができる電気二重層キャパシタを提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の電気二重層キャパシタは、内部に存在する又は発生する水や水蒸気、水素，酸素或いはそれらのイオン等の、有害となる物質を除去するための有害物質除去手段を設けたところに特徴を有する（請求項１の発明）。これによれば、有害物質除去手段により静電容量の低下の原因となる水蒸気などの有害物質を低減させることができ、この結果、長期にわたって安定した静電容量を維持することが可能となって長寿命化を図ることができる。
【００１４】
このとき、前記有害物質除去手段を、有害物質を吸着する吸着部を設けて構成することができ（請求項２の発明）、これによれば、比較的簡単な構成で有害物質除去手段を設けることが可能となる。
より具体的には、吸着部を、セパレータに吸着剤を保持させて構成することができる（請求項３の発明）。これによれば、ＥＤＬＣが本来有しているセパレータに吸着部を構成することができるので、全体が大型化したり、構成が複雑化したりすることなく、吸着部を設けることができる。
【００１５】
この場合、セパレータが紙もしくは紙状繊維質材料から構成される場合には、その製造時の紙漉き工程において、紙漉き材料に粉状の吸着剤を混合させることによって、セパレータに吸着剤を保持させることができ（請求項４の発明）、あるいは、セパレータがプラスチック製のフィルムから構成される場合には、フィルムの原料となるペレットの製造時、或いはフィルムの成形時に、材料に粉状の吸着剤を混合させることによって、セパレータに吸着剤を保持させることができる（請求項５の発明）。いずれも、複雑な工程を必要とすることなく、容易にセパレータに吸着剤を保持させることができるようになる。
【００１６】
また、吸着部を、ケースの内面部に設けることもできる（請求項６の発明）。より具体的には、ケースの内面に吸着剤を直接あるいは保持部材を介して保持させることにより、吸着部を構成することができ（請求項７の発明）、全体が大型化したり、構成が複雑化したりすることなく、吸着部を設けることができる。或いは、ケースの内面を電析処理や化成処理によって酸化し多孔質化することにより、吸着部を構成することもでき（請求項８の発明）、やはり全体が大型化したり、構成が複雑化したりすることなく、容易に吸着部を設けることができる。
【００１７】
そして、端子を有する端子台に、その材料中に吸着剤を混合させることにより、吸着部を設けることもできる（請求項９の発明）。ケース内の圧力が増大した際にその圧力を逃がすための放出弁に、その材料中に吸着剤を混合させることにより、吸着部を設けることもできる（請求項１０の発明）。これらによっても、全体が大型化したり、構成が複雑化したりすることなく、容易に吸着部を設けることができる。
【００１８】
さらに、それら端子台或いは放出弁に吸着部を設ける場合、吸着部を内層とした複数層構造とすると共に、そのうち吸着部よりも外側の層を、水蒸気を透過しにくい材料から構成することができ（請求項１１の発明）、これにより、外部からの水蒸気の侵入をも抑制することができるので、より一層効果的となる。
また、本発明においては、電解液として、非プロトン性溶媒に、電解質を溶解したものを採用することができる（請求項１２の発明）。
【００１９】
尚、上記した吸着剤としては、例えばモレキュラーシーブ（商品名）等を採用することができる。この種の吸着剤は、表面や内部に均一な無数の細孔を有し、この細孔により分子やイオン等を吸着するものである。この場合、電解液中の電解質から生ずるイオンを吸着せず、水分子や水素イオン、水酸イオンなどを選択的に吸着するような大きさの細孔を有するものを選定することが重要となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例について、図１ないし図５を参照しながら説明する。まず、図１は、本実施例に係る電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）２１の全体構成を概略的に示している。このＥＤＬＣ２１は、正極となる複数枚（図では５枚）の分極性電極２２と、負極となる複数枚（図では５枚）の分極性電極２３とを、相互間にセパレータ２４を介在させた状態で図で前後方向に交互に積層し、電解液２５に浸した状態で、ケース２６内に収容して構成される。
【００２１】
詳しく図示はしないが、前記分極性電極２２，２３は、活性炭を主成分としカーボンブラックの微粉やバインダを混合して矩形のシート状に形成された活性炭シートを、アルミ箔製の集電極の両面に保持（接着）させて構成されており、図２にも示すように、その上辺部からは、前記集電極に一体に設けられた接続用のリード部２７，２８が夫々導出されている。
【００２２】
前記セパレータ２４は、この場合、紙もしくは紙状繊維材料、具体的には例えばレーヨン紙からなり、長尺なものがいわば屏風のように交互に折込まれ、上から見て山、谷を交互に有する形態とされている。前記分極性電極２２，２３は、それら山、谷部分に交互に収容配置されている。また、前記電解液２５は、例えば非プロトン性溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解したものが用いられる。
【００２３】
前記ケース２６は、金属例えばアルミニウムから、上面が開放した角筒状に構成されている。そして、このケース２６の上端開口部には、例えば合成樹脂製の端子台２９が設けられる。図２にも示すように、この端子台２９には、正極端子３０及び負極端子３１が右左に位置して設けられており、前記分極性電極２２のリード部２７が正極端子３０に接続され、前記分極性電極２３のリード部２８が負極端子３１に接続されるようになっている。このとき、前記端子台２９は、ゴム製のガスケット３２を介して前記ケース２６の上端開口部を密に塞ぐように設けられている。さらに、本実施例では、端子台２９には、ケース２６の内部圧力が増大すると開くゴム製の圧力放出弁３３が設けられている。
【００２４】
尚、図示はしないが、上記ＥＤＬＣ２１を組立てるにあたっては、前記セパレータ２４を介して分極性電極２２，２３を積層し端子台２９に接続されたものが、真空加熱乾燥機により乾燥された後、真空チャンバー内に収納され、そのチャンバー内が真空にされた後に高純度の窒素ガス雰囲気とされ、その中でケース２６内に収容され、電解液２５が注入された後、端子台２９が該ケース２６に固定されるようになっている。
【００２５】
さて、このＥＤＬＣ２１には、内部に存在（侵入）する又は発生する水や水蒸気、水素，酸素或いはそれらのイオン等の、有害となる物質を除去するための有害物質除去手段としての吸着部が設けられる。本実施例では、以下に述べるように、前記セパレータ２４が吸着部としての機能を有すると共に、前記ケース２６の内面部に吸着部が設けられ、また前記端子台２９にも吸着部が設けられ、さらに前記圧力放出弁３３にも吸着部が設けられるようになっている。
【００２６】
即ち、まず、前記セパレータ２４に吸着剤（図示せず）が保持されることにより、吸着部が構成されるようになっている。本実施例では、前記吸着剤として、モレキュラーシーブ４Ａ（商品名）が採用されている。このモレキュラーシーブとは、化学大事典９、Ｐ３０４（共立出版（株）、１９８３，９，１５発行）に示されるように、アメリカのＬｉｎｄｅ Ｃｏ．が工業的に製造しているフツ石の商品名であり、その表面や内部に均一な細孔をもち，水などをよく吸着する特殊な吸着剤である。また、その品番は、４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等があるが、夫々の数字は細孔の直径を０．１ｎｍ単位（旧単位のオングストロームに対応）で示すものである。モレキュラーシーブ４Ａは、特に極性を持つ物質例えば水に対して強いことから、水をよく吸着することが知られている。
【００２７】
この吸着剤をセパレータ２４に保持させるにあたっては、セパレータ２４（レーヨン紙）の製造過程において、紙漉き材料（水中に繊維材料を添加剤等と共に分散させた懸濁液）に、微粉末とした吸着剤を混合し、均一に撹拌した上で、紙漉き工程を実行することが行われる。その後、できたレーヨン紙を十分に乾燥させることは勿論である。これにて、セパレータ２４を構成するレーヨン紙の内部や表面に、微粉末状の吸着剤が保持され、以て吸着部が構成されるのである。
【００２８】
そして、前記ケース２６の内面部（内壁面及び底面）には、図３に示すように、粒状の吸着剤３４を、保持部材としての２枚のガラス繊維シート３５により保持させることにより、吸着部３６が設けられるようになっている。この場合、前記吸着剤３４には上記したと同様のモレキュラーシーブ４Ａが採用され、その粒子を、例えば厚み５０μｍのガラス繊維シート３５上に分散させ、その上にもう一枚のガラス繊維シート３５を被せて押え付けることにより、ガラス繊維シート３５の繊維同士を絡ませて一体化している。このように吸着剤３４を保持したガラス繊維シート３５を、ケース２６の内面部に装着することにより、吸着部３６が構成されるのである。
【００２９】
また、本実施例では、図４に示すように、前記端子台２９は、複数層構造例えば、ケース２６の内部側に臨む内層と、その上面及び側面を覆うように位置される外層２９ａとの二層構造とされている。そのうち内層は、例えばナイロン６６等のガス透過率や吸湿率が比較的高い熱可塑性樹脂材料を主体として構成されているのであるが、その材料中に、上記と同様のモレキュラーシーブ４Ａからなる吸着剤３４の微粉末が分散されていることにより、吸着部３７が構成されている。
【００３０】
この場合、図示はしないが、端子台２９の内層の原料となるペレットの製造時に、材料（ナイロン６６）に粉状の吸着剤３４を練り込んでおき、そのペレットを用いて成形（射出成形）を行うことによって、吸着部３７を形成することができる。一方、前記外層２９ａは、水蒸気を透過しにくい熱可塑性樹脂材料、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂からなり、射出成形されたものを、例えば接着剤で接着することにより、前記内層（吸着部３７）と一体化されるようになっている。
【００３１】
さらに、本実施例では、図５に示すように、前記圧力放出弁３３は、複数層構造例えば、弁の主体を構成する内層と、その前記端子台２９の上面に露出している部分を覆うように位置される外層３３ａとの二層構造とされている。そのうち内層は、例えばガス透過率の比較的高いブタジエンゴム中に、上記と同様のモレキュラーシーブ４Ａからなる吸着剤３４の微粉末が分散されていることにより、吸着部３８が構成されている。前記外層３３ａは、例えばガス透過率の低い塩酸ゴムから構成されている。
【００３２】
次に、上記構成の作用について述べる。上記「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、乾燥によっても分極性電極２２，２３から除去しきれない水分や、製造上防ぎきれない水蒸気の吸着、使用時における端子台２９、ガスケット３２、圧力放出弁３３等からの水蒸気の拡散、電解液２５に溶け込んだ水素イオンや活性炭の表面に存在する活性な官能基等により、微量ではあるがＥＤＬＣ２１内への水の混入は避けられないものとなる。
【００３３】
このようなＥＤＬＣ２１の内部に混入された水や水蒸気等は、微量であっても電解液２５の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の一部を加水分解し、劣化生成物となって電気二重層の形成の妨げとなり、ＥＤＬＣ２１の寿命を低下させてしまう（劣化により静電容量が短期間で低下する）事情がある。
【００３４】
ところが、上記構成においては、それら水や水蒸気、水素イオンなどの有害物質を吸着する吸着剤（モレキュラーシーブ４Ａ）をセパレータ２４に保持させると共に、ケース２６の内面部にも有害物質を吸着する吸着部３６を設け、さらに、端子台２９及び圧力放出弁３３にも、有害物質を吸着する吸着部３７及び３８を設けたので、ＥＤＬＣ２１の内部のそれら有害物質を低減させることができるのである。
【００３５】
ここで、本実施例では、吸着剤３４としてモレキュラーシーブ４Ａを採用したが、この吸着剤としては、電解質イオンを吸着せず、水分子や水素イオン，水酸イオン等を選択的に吸着するような大きさの細孔を有するものを選定することが重要である。この場合、むやみに大きな細孔を有するものを選ぶと、電気二重層を形成すべき電解液２５中の電解質イオン（本実施例では、Ｅｔ４Ｎ＋、及び、ＢＦ４−）までをも吸着してしまうことになる。
【００３６】
Ｅｔ４Ｎ＋の直径は約０．８ｎｍφ、ＢＦ４−の直径は約０．６ｎｍφであり、これに対して、水素イオンの直径は約０．０９ｎｍφ、水酸イオンの直径は約０．２ｎｍφ、水分子の直径は約０．３ｎｍφと、上記電解質イオンと比べて小さい。上記吸着剤３４は、そのようなイオンの大きさの違いを利用して有害物質を選択的に吸着除去するものであり、本実施例の電解液２５の場合には、吸着剤の細孔の大きさが０．４ｎｍのものを選ぶことが好ましいのである。このことは、本発明者の行った実験によっても明らかとなっている。
【００３７】
また、上記構成では、端子台２９及び圧力放出弁３３を二層構造とし、各外層２９ａ及び３３ａを、ガス透過率の低い材質から構成しているので、外部から水蒸気が侵入することを効果的に防止することができる。内層部（吸着部３７及び３８）は、逆にガス透過率の比較的高い材質を採用しているので、吸着剤３４の吸着効率を高くすることができる。これら吸着部３７及び３８は、電解液２５に直接触れることは無いが、気相部の水（水蒸気）の濃度を下げることができ、ラウールの法則によって、電解液２５の水の濃度も下げることが可能となる。
【００３８】
ちなみに、本発明者は、上記した本実施例に係るＥＤＬＣ２１と、従来例で述べたＥＤＬＣ（図７参照）とについて、直流電圧を加えた際の静電容量及び直流抵抗の変化度合を調べる試験を行った。この試験は、６０℃の雰囲気で、２．５Ｖの直流電圧を連続して加え、１０００時間及び１００００時間経過後の、静電容量と直流抵抗を調べることにより行った。その結果を次の表１に示す。この表１では、試験結果を、初期値を１００％としたときの変化率で示している。
【００３９】
【表１】
この結果からも、本実施例のＥＤＬＣ２１が、従来のものと比べて、静電容量の低下率が格段に低くなったことが理解できる。
【００４０】
このように本実施例によれば、ＥＤＬＣ２１の内部に存在（侵入）する又は発生する水や水蒸気、水素，酸素或いはそれらのイオン等の有害物質を吸着する吸着部を設けたので、静電容量の低下の原因となる水蒸気などの有害物質を低減させることができ、この結果、長期にわたって安定した静電容量を維持することが可能となって長寿命化を図ることができるという優れた効果を奏する。
【００４１】
特に本実施例では、セパレータ２４に吸着部としての機能を付与すると共に、ケース２６の内面部、端子台２９の内層、圧力放出弁３３の内層に夫々吸着部３６、３７、３８を設けたので、有害物質を吸着する能力が高く、有害物質の低減効果が高いものとすることができる。しかも、端子台２９の外層２９ａ及び圧力開放弁３３の外層３３ａを、水蒸気を透過しにくい材料から構成したので、外部からの水蒸気の侵入を効果的に防止することができる。
【００４２】
また、本実施例では、セパレータ２４の材料（紙漉き材料）に吸着剤を混合する、端子台２９の材料（熱可塑性樹脂）に吸着剤３４を練込む、圧力放出弁３３の材料（ゴム）に吸着剤３４を練込むことにより、吸着部３７、３８などを構成するようにしたので、構成が複雑化したり、大型化したりすることなく、吸着部を容易に構成することができるといった利点も得ることができる。ケース２６の内面部の吸着部３６についても、極めて薄いガラス繊維シート３５に吸着剤３４を保持させて構成したので、吸着剤３４の保持を確実に行いながらも、さほどのスペースをとることなく済ませることができるのである。
【００４３】
図６は、本発明の他の実施例を示すもので、上記実施例と異なる点は、ケース２６の内面部に設けられる吸着部４１の構成にある。即ち、この吸着部４１は、微粉末状の吸着剤３４を接着剤に分散させたものを、ケース２６の内面に塗布することにより構成されている。また、図示はしないが、更に別の実施例として、アルミ製のケース２６の内面に対して、電析処理や化成処理を行うことによって酸化アルミの層を形成することにより、吸着部を構成することもできる。この酸化アルミ等の酸化物は、無数の細孔（ポア）を有する多孔質状とされるので、それら細孔に水や水素イオンなどを吸着させることが可能となる。
【００４４】
尚、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、以下のような様々な変形、拡張が可能である。即ち、ケースとしては、アルミなどの金属製のものに限らず、アルミシートをラミネートしたプラスチック製のもの等であっても良い。セパレータとしては、紙製のものに限らず、電解質イオンの流通が可能な細孔を有したプラスチック（例えばテフロンやポリプロピレン等）製のフィルムであっても良い。この場合には、フィルムの原料となるペレットの製造時、或いはフィルムの成形時に、材料に粉状の吸着剤を混合させることによって、セパレータに吸着剤を保持させて吸着部を構成することができる。
【００４５】
端子台２９の内層（吸着部３６）の材質としても、ナイロン６６等の熱可塑性樹脂に限らず、熱硬化性樹脂なども採用できる。内外層を接着により一体化するのではなく、いわゆる二色成形を行うようにしても良い。３層構造以上としても良い。この場合、内層（吸着部３６）には、ガス透過性の高い材質を採用することが望ましく、多孔質の樹脂材料から構成しても良い。端子台２９の外層２９ａとしても、ガス透過性の低い材質として、セラミックや金属シート等を採用することもできるが、金属を採用した場合、端子３０，３１との間の絶縁を図る必要がある。
【００４６】
圧力放出弁３３についても、内層にシリコーンゴム、外層にフッ素樹脂系エラストマーなどを採用することができる。いわゆる二色成形を行うようにしても良く、３層構造以上としても良い。また、この圧力放出弁３３については、必要に応じて設ければよい。上記ガスケット３２についても吸着部を構成することが可能であり、この場合、ゴム材料に上記と同様の吸着剤３４を練り込んでガスケットを射出成形することができる。このガスケットは、外気に直接触れる面積は少ないので、特に二層構造とする必要はない。
【００４７】
更に、上記実施例では、吸着剤としてモレキュラーシーブ４Ａを採用したが、これに限らず、所期の目的を達成するものであれば、他のゼオライトやシリカゲル等も採用することができる。電解液２５としても、上記溶媒及び電解質の組合せに限らず、各種の溶媒、電解質を採用することができる。イオン性融体であっても良い。分極性電極２２、２３の材質としても種々の変更が可能である。
【００４８】
その他、上記実施例では、セパレータ２４、ケース２６の内面部、端子台２９、圧力放出弁３３の全てに吸着部を設けるようにしたが、その全部でなく一部に吸着部を設けるものであっても、同様の効果を得ることができる。また、スペース的に不利になる欠点を除けば吸着部をケース内に別体に設けるようにしても良い。さらには、本発明は、積層タイプ（角型）のＥＤＬＣに限らず、巻回タイプ（円筒型）のＥＤＬＣにも適用することができるなど、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施し得るものである。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明にて明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタによれば、内部に存在する又は発生する水や水蒸気、水素，酸素或いはそれらのイオン等の、有害となる物質を除去するための有害物質除去手段を設けので、静電容量の低下の原因となる水蒸気などの有害物質を低減させることができ、長寿命化を図ることができるという優れた効果を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すもので、電気二重層キャパシタの縦断正面図（ａ）、縦断右側面図（ｂ）、縦断左側面図（ｃ）を並べて示す図
【図２】電極部分の正面図（ａ）、右側面図（ｂ）、左側面図（ｃ）を並べて示す図
【図３】ケースの縦断正面図
【図４】端子台の縦断正面図
【図５】圧力放出弁部分の縦断正面図
【図６】本発明の他の実施例を示す図３相当図
【図７】従来例を示す図１相当図
【符号の説明】
図面中、２１は電気二重層キャパシタ、２２，２３は分極性電極、２４はセパレータ（吸着部）、２５は電解液、２６はケース、２９は端子台、２９ａは外層、３３は圧力放出弁、３３ａは外層、３４は吸着剤、３５はガラス繊維シート（保持部材）、３６，３７，３８，４１は吸着部を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric double layer capacitor in which at least one pair of polarizable electrodes is housed in a case while being immersed in an electrolytic solution, with a separator interposed between the electrodes.
[0002]
[Prior art]
Among such electric double layer capacitors (abbreviated as “EDLC”), a typical structure of a stacked type (square type) is shown in FIG. That is, a plurality of (five in the figure) sheet-shaped polarizable electrodes 1 serving as a positive electrode and a plurality of (five in the figure) sheet-shaped polarizable electrodes 2 serving as a negative electrode are separated from each other by a separator 3. Are interleaved (alternately folded like a folding screen), stacked alternately in the front-rear direction in the figure, and housed in a rectangular cylindrical metal case 5 impregnated with the electrolyte 4. Have been.
[0003]
Each of the polarizable electrodes 1 is connected to a lead wire 6, and each of the polarizable electrodes 2 is connected to a lead wire 7. The lead wires 6 and 7 are connected to a positive terminal 9 provided on a synthetic resin terminal block 8. And the negative electrode terminal 10. The terminal block 8 is provided so as to close the upper surface opening of the case 5 via a rubber gasket 11. Further, the terminal block 8 may be provided with a rubber pressure release valve 12 that opens when the internal pressure of the case 5 increases.
[0004]
At this time, although not shown, the polarizable electrodes 1, 2 and the like are dried in a vacuum heating dryer and then housed in a vacuum chamber. In this case, the terminal block 8 is mounted in the case 10, the electrolytic solution 4 is further injected, and the terminal block 8 is mounted. In this case, the electrolyte 4 is an organic electrolyte such as propylene carbonate (PC) as a solvent and tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et) as an electrolyte. 4 NBF 4 ) Is used.
[0005]
As a material of the polarizable electrodes 1 and 2, there is known a material obtained by mixing activated carbon powder having a particle size of 20 to 30 μm with mesocarbon having a particle size of several μm and sintering the mixture (for example, see Patent Document 1). 1). As is well known, activated carbon has an extremely small number of holes (hereinafter referred to as “pores”) of 0.1 nm to 100 nm on its surface, and thus has a size of 2000 to 3000 m. 2 / G. The EDLC utilizes this enormous specific surface area to obtain a large capacitance not found in conventional capacitors.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2830253
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pores of the activated carbon forming the polarizable electrodes 1 and 2 may adsorb water vapor or gas existing in the environment, and there are some factors other than the adsorption by the activated carbon. Therefore, there is a situation that water (steam) is supplied into the EDLC. It has been clarified by experiments that the mixing of water significantly reduces the life of the EDLC (the capacitance decreases in a short period of time due to deterioration) due to the mechanism described below.
[0008]
Therefore, first, some mechanisms for supplying water to the EDLC will be described. In general, the water vapor adsorbed on the activated carbon reaches deep into the activated carbon, and once adsorbed, it is impossible to remove all of the water vapor unless vacuum heating and drying are performed over a considerably long time. Practically, drying is performed for a certain period of time to assemble the EDLC. Furthermore, even during this assembly, new adsorption of water vapor which cannot be prevented in production cannot be avoided. In addition, when the finished EDLC is used for a long time, various parts such as a resin terminal block, a rubber gasket, and a rubber pressure release valve are subject to thermal molecular motion inherent in the material. To diffuse into the EDLC.
[0009]
In addition to these water vapor and water, substances having the same components as water are also related. For example, hydrogen ions dissolved in an electrolytic solution and active functional groups (-COOH, -OH,> C = O, etc.) present on the surface of activated carbon are examples. The hydrogen ion has a positive charge, and is combined with a negatively charged portion of the above functional group (charge bias in the molecule) and oxygen that easily attracts the negative charge to form water.
[0010]
Although the amount of water thus generated is very small even when all of them are combined, it is an amount sufficient to hydrolyze a part of propylene carbonate (PC) which is a solvent of the electrolytic solution. When PC is hydrolyzed, it is chemically converted to propylene glycol, and this substance is easily polymerized and easily becomes a polymer to become a liquid or solid having a high viscosity. If this change occurs near the surface of the activated carbon, not to mention the vicinity of the electrode, but when the EDLC is charged, the ions of the electrolyte move to the electrode due to the Coulomb force and are entrained by this. The product adheres to the surface of the electrode and accumulates over time. Such a phenomenon that a substance moves in a liquid is called electrophoresis, and is a well-known phenomenon that also occurs in electrically neutral molecules. Attachment and deposition of the product on the electrode simultaneously fills the pores that determine the specific surface area of the activated carbon, thus gradually reducing the large specific surface area of the activated carbon, which hinders the formation of the electric double layer of the EDLC. It is clear that it will.
[0011]
The above-mentioned multimers on the electrode have also been found by analyzing the activated carbon surface after a long-term energization. After the power application test using the time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) performed by the present inventor, the surface of the activated carbon collected from the electrode was analyzed on the pole surface in a few nm range. A solid substance as a main component was detected. Furthermore, when analyzing the adsorption isotherm obtained by the nitrogen gas adsorption test method when the surface of the activated carbon electrode was exposed to liquid nitrogen, the volume of the aforementioned pores present on the surface of the activated carbon decreased after the power application test. I found out. It was found that the reduction rate of the pore volume after the application test and the reduction rate of the capacitance by the application test were in very good agreement.
[0012]
As described above, the life of the EDLC and the moisture have a very strong connection, and it is possible to remove the degradation products generated by the water and the water generated inside by the ingress or electrode reaction during the operation of the EDLC. And how important it is.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electric double layer capacitor that can reduce harmful substances such as water vapor that cause a decrease in capacitance and can prolong the life.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an electric double layer capacitor according to the present invention is provided with a harmful substance removing device for removing harmful substances such as water, water vapor, hydrogen, oxygen, or ions thereof existing or generated therein. It is characterized by the provision of the means (the invention of claim 1). According to this, the harmful substance removing means can reduce harmful substances such as water vapor which cause a decrease in capacitance, and as a result, it is possible to maintain a stable capacitance for a long time. The service life can be extended.
[0014]
At this time, the harmful substance removing means can be constituted by providing an adsorbing portion for adsorbing harmful substances (the invention of claim 2), whereby the harmful substance removing means is provided with a relatively simple configuration. It becomes possible.
More specifically, the adsorbing section can be configured by holding the adsorbent on the separator (the invention of claim 3). According to this, the adsorption section can be configured on the separator originally included in the EDLC, so that the adsorption section can be provided without increasing the size of the whole or complicating the configuration.
[0015]
In this case, if the separator is made of paper or fibrous fibrous material, the adsorbent is held by the separator by mixing the powdered adsorbent with the papermaking material in the papermaking process during the production. (Invention of claim 4), or when the separator is made of a plastic film, a powdery adsorbent is added to the material at the time of producing pellets as a raw material of the film or at the time of forming the film. By mixing, the adsorbent can be held by the separator (the invention of claim 5). In any case, the adsorbent can be easily held on the separator without requiring a complicated process.
[0016]
Further, the suction portion can be provided on the inner surface of the case (the invention of claim 6). More specifically, the adsorbent can be constituted by holding the adsorbent directly on the inner surface of the case or via a holding member (invention of claim 7), and the overall size is increased or the structure is complicated. The adsorbing portion can be provided without causing any change. Alternatively, the inner surface of the case may be oxidized by an electrodeposition treatment or a chemical conversion treatment to make it porous, thereby forming an adsorbing portion (the invention of claim 8). Thus, it is possible to easily provide the suction section without performing.
[0017]
Then, by adsorbing the adsorbent into the material of the terminal block having the terminals, the adsorbing section can be provided (the invention of claim 9). An adsorbing section can be provided in the discharge valve for releasing the pressure when the pressure in the case increases, by mixing an adsorbent into the material (invention 10). According to these, the adsorbing portion can be easily provided without increasing the size of the whole or complicating the configuration.
[0018]
In addition, when the terminal block or the discharge valve is provided with an adsorbing section, the adsorbing section has a multi-layered structure with the adsorbing section as an inner layer, and the outer layer of the adsorbing section can be made of a material that does not easily transmit water vapor. (Invention of claim 11) With this, it is possible to suppress the invasion of water vapor from the outside, which is more effective.
Further, in the present invention, a solution obtained by dissolving an electrolyte in an aprotic solvent can be employed as the electrolytic solution (the invention of claim 12).
[0019]
In addition, as the above-mentioned adsorbent, for example, molecular sieve (trade name) or the like can be used. This type of adsorbent has a myriad of uniform pores on its surface and inside, and adsorbs molecules, ions, etc. through these pores. In this case, it is important to select a material having pores large enough to selectively adsorb water molecules, hydrogen ions, hydroxyl ions, etc. without adsorbing ions generated from the electrolyte in the electrolytic solution. .
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. First, FIG. 1 schematically shows an overall configuration of an electric double layer capacitor (EDLC) 21 according to the present embodiment. In the EDLC 21, a plurality of (five in the figure) polarizable electrodes 22 serving as a positive electrode and a plurality (five in the figure) polarizable electrodes 23 serving as a negative electrode are provided with a separator 24 interposed therebetween. In this state, they are alternately stacked in the front-rear direction in the drawing, and are housed in a case 26 in a state of being immersed in the electrolyte 25.
[0021]
Although not shown in detail, each of the polarizable electrodes 22 and 23 is formed of an activated carbon sheet formed into a rectangular sheet by mixing activated carbon as a main component and carbon black fine powder or a binder. As shown in FIG. 2, connection lead portions 27 and 28 provided integrally with the collector electrode are led out from the upper side thereof, as shown in FIG.
[0022]
In this case, the separator 24 is made of paper or paper-like fiber material, specifically, for example, rayon paper, and long ones are alternately folded like a folding screen, and alternately have peaks and valleys when viewed from above. It has the form which has. The polarizable electrodes 22 and 23 are alternately housed and arranged at the peaks and valleys. The electrolytic solution 25 is prepared, for example, by adding propylene carbonate (PC) as an aprotic solvent to tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et) as an electrolyte. 4 NBF 4 ) Is used.
[0023]
The case 26 is made of a metal such as aluminum and has a rectangular tube shape with an open upper surface. A terminal block 29 made of, for example, a synthetic resin is provided at an upper end opening of the case 26. As shown in FIG. 2, a positive electrode terminal 30 and a negative electrode terminal 31 are provided on the terminal block 29 at right and left positions, and a lead 27 of the polarizable electrode 22 is connected to the positive electrode terminal 30. The lead 28 of the polarizable electrode 23 is connected to the negative terminal 31. At this time, the terminal block 29 is provided so as to densely close the upper end opening of the case 26 via a rubber gasket 32. Furthermore, in this embodiment, the terminal block 29 is provided with a rubber pressure release valve 33 that opens when the internal pressure of the case 26 increases.
[0024]
Although not shown, when assembling the EDLC 21, the polarizable electrodes 22 and 23 are stacked via the separator 24 and connected to the terminal block 29. After the chamber is evacuated and the chamber is evacuated to a high-purity nitrogen gas atmosphere, the chamber is housed in a case 26 and the electrolytic solution 25 is injected. Is to be fixed to.
[0025]
Now, the EDLC 21 is provided with an adsorbing section as a harmful substance removing means for removing harmful substances such as water, water vapor, hydrogen, oxygen or ions thereof existing (invading) or generated therein. Can be In this embodiment, as described below, the separator 24 has a function as a suction portion, a suction portion is provided on the inner surface of the case 26, and a suction portion is also provided on the terminal block 29, Further, the pressure release valve 33 is also provided with a suction section.
[0026]
That is, first, an adsorbent (not shown) is held by the separator 24 to constitute an adsorbing section. In this embodiment, molecular sieve 4A (trade name) is employed as the adsorbent. The molecular sieve is, as shown in Encyclopedia of Chemistry 9, P304 (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1983, 9, 15), Linde Co. of the United States. Is a trade name of fluorite manufactured industrially, and it is a special adsorbent that has uniform pores on its surface and inside and well adsorbs water and the like. The product numbers are 4A, 5A, 13X, etc., and each numeral indicates the diameter of the pore in units of 0.1 nm (corresponding to the old unit of Angstroms). It is known that the molecular sieve 4A adsorbs water well because it is particularly resistant to polar substances such as water.
[0027]
When the adsorbent is held by the separator 24, a fine powder of the adsorbent is added to a papermaking material (a suspension in which a fiber material is dispersed in water together with an additive or the like) during the production process of the separator 24 (rayon paper). Are mixed and uniformly stirred, and then a papermaking process is performed. Thereafter, the rayon paper thus formed is, of course, sufficiently dried. Thus, the fine powdered adsorbent is held inside or on the surface of the rayon paper constituting the separator 24, and thus the adsorbing portion is formed.
[0028]
Then, as shown in FIG. 3, a granular adsorbent 34 is held on the inner surface (the inner wall surface and the bottom surface) of the case 26 by two glass fiber sheets 35 as holding members. 36 are provided. In this case, the same molecular sieve 4A as described above is employed as the adsorbent 34, and the particles are dispersed on a glass fiber sheet 35 having a thickness of, for example, 50 μm, and another glass fiber sheet 35 is further placed thereon. By covering and pressing, the fibers of the glass fiber sheet 35 are entangled and integrated. By attaching the glass fiber sheet 35 holding the adsorbent 34 to the inner surface of the case 26 in this way, the adsorbing section 36 is configured.
[0029]
In this embodiment, as shown in FIG. 4, the terminal block 29 has a multi-layer structure, for example, an inner layer facing the inner side of the case 26 and an outer layer 29a positioned so as to cover the upper surface and side surfaces thereof. It has a two-layer structure. Of these, the inner layer is mainly composed of a thermoplastic resin material such as nylon 66 having a relatively high gas permeability and a high moisture absorption, and the material includes an adsorbent composed of the same molecular sieve 4A as described above. The adsorbing section 37 is formed by dispersing the 34 fine powders.
[0030]
In this case, although not shown, at the time of manufacturing pellets as a raw material of the inner layer of the terminal block 29, the powdery adsorbent 34 is kneaded into a material (nylon 66), and the pellets are used for molding (injection molding). Is performed, the suction portion 37 can be formed. On the other hand, the outer layer 29a is made of a thermoplastic resin material that does not easily transmit water vapor, for example, a polyphenylene sulfide (PPS) resin. It is to be integrated with.
[0031]
Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 5, the pressure release valve 33 has a multi-layer structure, for example, an inner layer constituting a main body of the valve and a portion exposed on the upper surface of the terminal block 29. And a two-layer structure with the outer layer 33a positioned as described above. Among these, the inner layer constitutes the adsorbing section 38 by dispersing the same fine powder of the adsorbent 34 composed of the same molecular sieve 4A in butadiene rubber having a relatively high gas permeability, for example. The outer layer 33a is made of, for example, hydrochloric acid rubber having a low gas permeability.
[0032]
Next, the operation of the above configuration will be described. As described in the section of “Problems to be Solved by the Invention”, adsorption of moisture that cannot be completely removed from the polarizable electrodes 22 and 23 even by drying, water vapor that cannot be prevented in manufacturing, and the use of the terminal block 29 during use. Due to the diffusion of water vapor from the gasket 32, the pressure release valve 33, etc., hydrogen ions dissolved in the electrolytic solution 25 and active functional groups present on the surface of the activated carbon, etc., a small amount of water is prevented from entering the EDLC 21. Can not be done.
[0033]
Water, water vapor, and the like mixed into the EDLC 21 hydrolyze a part of propylene carbonate (PC), which is a solvent of the electrolytic solution 25 even in a very small amount, and become a degradation product to form an electric double layer. This may hinder the formation of the EDLC 21 and shorten the life of the EDLC 21 (the capacitance is reduced in a short time due to deterioration).
[0034]
However, in the above configuration, the adsorbent (molecular sieve 4A) that adsorbs harmful substances such as water, water vapor, and hydrogen ions is held by the separator 24, and the adsorber that adsorbs harmful substances also on the inner surface of the case 26. Since the EDLC 21 is provided with the adsorption sections 37 and 38 for adsorbing harmful substances, the terminal block 29 and the pressure release valve 33 can also reduce the harmful substances inside the EDLC 21.
[0035]
Here, in the present embodiment, the molecular sieve 4A is employed as the adsorbent 34, but this adsorbent does not adsorb electrolyte ions but selectively adsorbs water molecules, hydrogen ions, hydroxyl ions, and the like. It is important to select those having pores of various sizes. In this case, if one having unnecessarily large pores is selected, the electrolyte ions in the electrolyte solution 25 for forming the electric double layer (Et in this embodiment, Et 4 N + and BF 4 -) Will be absorbed.
[0036]
Et 4 The diameter of N + is about 0.8 nmφ, BF 4 The diameter of-is about 0.6 nmφ, whereas the diameter of the hydrogen ion is about 0.09 nmφ, the diameter of the hydroxide ion is about 0.2 nmφ, and the diameter of the water molecule is about 0.3 nmφ. Smaller than ions. The adsorbent 34 is for selectively adsorbing and removing harmful substances by utilizing such a difference in the size of ions. In the case of the electrolytic solution 25 of the present embodiment, the adsorbent 34 has pores of the adsorbent. It is preferable to select one having a size of 0.4 nm. This is also evident from experiments performed by the present inventors.
[0037]
Further, in the above configuration, since the terminal block 29 and the pressure release valve 33 have a two-layer structure, and the outer layers 29a and 33a are made of a material having a low gas permeability, it is effective to prevent water vapor from entering from the outside. Can be prevented. Conversely, since the inner layer portions (adsorption portions 37 and 38) employ a material having a relatively high gas permeability, the adsorption efficiency of the adsorbent 34 can be increased. These adsorbing portions 37 and 38 do not directly touch the electrolytic solution 25, but can reduce the concentration of water (water vapor) in the gas phase portion, and also reduce the concentration of water in the electrolytic solution 25 according to Raoul's law. Becomes possible.
[0038]
Incidentally, the present inventor conducted a test for examining the degree of change in the capacitance and the DC resistance when a DC voltage was applied to the EDLC 21 according to the present embodiment described above and the EDLC described in the conventional example (see FIG. 7). Was done. This test was performed by continuously applying a DC voltage of 2.5 V in an atmosphere of 60 ° C. and examining the capacitance and DC resistance after 1000 hours and 10,000 hours. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, the test results are shown as a change rate when the initial value is set to 100%.
[0039]
[Table 1]
From this result, it can be understood that the EDLC 21 of this embodiment has a significantly lower capacitance reduction rate than the conventional EDLC 21.
[0040]
As described above, according to the present embodiment, since the adsorbing portion for adsorbing harmful substances such as water, water vapor, hydrogen, oxygen, or ions thereof existing (invading) or generated in the EDLC 21 is provided, the capacitance is increased. Harmful substances, such as water vapor, which cause a reduction in the amount of water, can be reduced, and as a result, it is possible to maintain a stable capacitance over a long period of time, thereby achieving an excellent effect of extending the life. Play.
[0041]
Particularly, in this embodiment, the separator 24 is provided with a function as an adsorbing portion, and the adsorbing portions 36, 37, and 38 are provided on the inner surface of the case 26, the inner layer of the terminal block 29, and the inner layer of the pressure release valve 33, respectively. In addition, the ability to adsorb harmful substances is high, and the effect of reducing harmful substances can be high. In addition, since the outer layer 29a of the terminal block 29 and the outer layer 33a of the pressure release valve 33 are made of a material that is hardly permeable to water vapor, invasion of water vapor from the outside can be effectively prevented.
[0042]
In this embodiment, the adsorbent is mixed with the material of the separator 24 (papermaking material), the adsorbent 34 is kneaded with the material of the terminal block 29 (thermoplastic resin), and the material (rubber) of the pressure release valve 33 is used. By adsorbing the adsorbent 34, the adsorbing portions 37, 38 and the like are configured, so that there is an advantage that the adsorbing portion can be easily configured without complicating the configuration or increasing the size. be able to. Since the adsorbing portion 36 on the inner surface of the case 26 is also configured by holding the adsorbent 34 on the extremely thin glass fiber sheet 35, it is possible to securely hold the adsorbent 34 without taking up much space. You can do it.
[0043]
FIG. 6 shows another embodiment of the present invention, which differs from the above embodiment in the structure of the suction portion 41 provided on the inner surface of the case 26. That is, the adsorbing section 41 is configured by applying a dispersion of the fine powder adsorbent 34 to an adhesive on the inner surface of the case 26. Although not shown, as another embodiment, an adsorption portion is formed by forming an aluminum oxide layer by performing an electrodeposition process or a chemical conversion process on the inner surface of the aluminum case 26. You can also. Since the oxide such as aluminum oxide is porous with an infinite number of pores (pores), it becomes possible to adsorb water, hydrogen ions, and the like to these pores.
[0044]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and extensions as described below are possible. That is, the case is not limited to a metal case such as aluminum, but may be a plastic case where an aluminum sheet is laminated. The separator is not limited to a paper separator, but may be a plastic (for example, Teflon or polypropylene) film having pores through which electrolyte ions can flow. In this case, at the time of producing pellets as a raw material of the film, or at the time of forming the film, by mixing a powdery adsorbent into the material, the adsorbent can be held by the separator to constitute the adsorption section. .
[0045]
The material of the inner layer (adsorption portion 36) of the terminal block 29 is not limited to a thermoplastic resin such as nylon 66, but may be a thermosetting resin. Instead of integrating the inner and outer layers by adhesion, so-called two-color molding may be performed. It may have a three-layer structure or more. In this case, it is desirable to employ a material having high gas permeability for the inner layer (adsorption portion 36), and may be formed of a porous resin material. As the outer layer 29a of the terminal block 29, ceramic or a metal sheet may be used as a material having low gas permeability. However, when metal is used, it is necessary to achieve insulation between the terminals 30 and 31. .
[0046]
As for the pressure release valve 33, silicone rubber can be used for the inner layer and fluororesin elastomer can be used for the outer layer. So-called two-color molding may be performed, or a three-layer structure or more may be used. Further, the pressure release valve 33 may be provided as needed. The gasket 32 can also constitute an adsorbing portion. In this case, a gasket can be injection-molded by kneading the same adsorbent 34 into a rubber material. Since this gasket has a small area in direct contact with the outside air, it does not need to have a two-layer structure.
[0047]
Further, in the above embodiment, the molecular sieve 4A is employed as the adsorbent, but the present invention is not limited to this, and other zeolites, silica gels, or the like can be employed as long as the intended purpose is achieved. The electrolytic solution 25 is not limited to the combination of the above-mentioned solvent and electrolyte, and various solvents and electrolytes can be adopted. It may be an ionic melt. Various changes can be made also for the material of the polarizable electrodes 22 and 23.
[0048]
In addition, in the above-described embodiment, the suction portions are provided on all of the separator 24, the inner surface of the case 26, the terminal block 29, and the pressure release valve 33. However, the suction portions are provided on some but not all of them. However, the same effect can be obtained. In addition, except for the disadvantage that the space is disadvantageous, the suction portion may be provided separately in the case. Further, the present invention can be applied not only to the laminated type (square type) EDLC but also to a wound type (cylindrical type) EDLC. What you get.
[0049]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the electric double layer capacitor of the present invention, it is possible to remove harmful substances such as water, water vapor, hydrogen, oxygen, or ions thereof existing or generated therein. Since the harmful substance removing means is provided, it is possible to reduce harmful substances such as water vapor which may cause a decrease in capacitance, and to obtain an excellent effect of extending the life. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention, in which a vertical front view (a), a vertical right side view (b), and a vertical left side view (c) of an electric double layer capacitor are arranged side by side.
FIG. 2 is a diagram showing a front view (a), a right side view (b), and a left side view (c) of an electrode portion side by side;
FIG. 3 is a vertical front view of a case.
FIG. 4 is a vertical sectional front view of a terminal block.
FIG. 5 is a longitudinal sectional front view of a pressure release valve portion.
FIG. 6 is a view corresponding to FIG. 3, showing another embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram corresponding to FIG. 1 showing a conventional example.
[Explanation of symbols]
In the drawing, 21 is an electric double layer capacitor, 22 and 23 are polarizable electrodes, 24 is a separator (adsorption part), 25 is an electrolytic solution, 26 is a case, 29 is a terminal block, 29a is an outer layer, 33 is a pressure release valve, 33a denotes an outer layer, 34 denotes an adsorbent, 35 denotes a glass fiber sheet (holding member), and 36, 37, 38, and 41 denote adsorption sections.
