JP2004191795A - Solid processing agent having bleaching ability for silver halide color photographic sensitive material, and processing method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid processing agent which is inexpensive and excellent in suitability to casting particularly at high temperature and high humidity when a solid processing agent is replenished to a processing tank in an automatic processing machine, and to provide a processing method using the same. <P>SOLUTION: The solid processing agent having bleaching ability for a silver halide color photographic sensitive material contains at least an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof, an inorganic iron salt, and a water-soluble polymer and/or saccharides and is granules or tablets. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００５７】
式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３は置換されていても無置換であってもよい直鎖または分岐のアルキレンを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
好ましく用いられるものは、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３がそれぞれ無置換であるものであり。最も好ましいＡ_１、Ａ_２、Ａ_３の形としては、
【００５９】
【化２】

【００６０】
があげられる。
【００６１】
ｌ_１、ｌ_２、ｌ_３は、それぞれ０〜５００の整数を表す。
【００６２】
ただし、ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３≧５である。
【００６３】
これらのうちで、好ましく用いられるのは、ｌ_１、ｌ_２、ｌ_３のうち少なくとも１つが１５以上のものであり、さらに好ましくは２０以上のものである。
【００６４】
また、本発明における一般式〔Ｐ〕で示される化合物が共重合型の場合は、以下に示される様な配列のものも包含される。
【００６５】
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−
【００６６】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、一般式〔Ｐ′〕で示される、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー（プルロニック型非イオン）およびポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略すこともある）である。
【００６７】
【化３】

【００６８】
式中、ｌ_４，ｌ_５，ｌ_６は一般式〔Ｐ〕中のｌ_１、ｌ_２、ｌ_３と同義である。
【００６９】
本発明における一般式〔Ｐ′〕で示される化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの重量％は７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上のものであり、プロピレングリコールの平均分子量としては１４００〜２１００の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
また、ポリエチレングリコールの場合は、平均分子量が６００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１５００〜６０００の範囲のものである。
【００７１】
また、本発明における平均分子量とは水酸基価により算出した分子量を指す。
【００７２】
本発明の最も好ましい、水溶性ポリマーは平均分子量１５００〜６０００の分子量のポリエチレングリコールである。
【００７３】
また、撹拌造粒方式における乾式造粒でのバインダーとしては、融点が比較的低い、水溶性ポリマーが好ましく、特に好ましい化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもある。）である。
【００７４】
また、このＰＥＧの場合は、平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲のものである。
【００７５】
本発明おける漂白定着濃縮組成物に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００７６】
漂白定着組成物には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着組成物も用いることができる。
【００７７】
本発明でいう粉末とは、化合物結晶体の集合体のことをいい、本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒形成を加えたものをいい、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【００７８】
本発明において、固体処理剤とは、上記した粉末、顆粒、及び錠剤などの塊状のものであって、２種類以上の成分から構成されるものを指す。これらの固体処理剤は、処理液にした際に、必要な成分を全て含有した１パート型でもよいし、複数のパートで構成したセパレート型でもよいが、溶解の簡便性と誤操作の防止の観点から、１パート構成にすることが好ましい。
【００７９】
なお、本発明における固体処理剤の形態としては、ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の舞い上がりによる作業者の健康への影響性の懸念から、顆粒又は錠剤の形態が好ましく、さらに好ましくは、前記１パート構成の利点を生かしやすい点やユーザーの取り扱い性の点から、錠剤の形態である。
【００８０】
漂白定着用固体処理剤においては、一般的に還元性を有する定着剤と漂白剤を含むため、両者を造粒して顆粒を形成する場合には、従来は漂白剤パートと定着剤パートをそれぞれ別々のパートで造粒する必要性があった。しかしながら、本発明の構成とすることで、造粒時の反応を抑制する事ができ、従来の複数パートからなる造粒方法でも問題はないが、取り扱い性が優れる１パート造粒による顆粒形成も可能である。
る錠剤が前記１パート構成の利点を活かしやすい点やユーザーの取り扱い性の点から特に好ましい形態である。
【００８１】
錠剤を圧縮形成するときの圧縮圧力としては、１００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、特に５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が、錠剤の強度、溶解性の点から好ましい。
【００８２】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法がある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された錠剤よりも、溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００８３】
顆粒形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。また錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
【００８４】
本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的を達成する観点から、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３のものが好適に用いられる。
【００８５】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。
【００８６】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８７】
本発明の効果である、投入性について説明する。粉末又は顆粒の投入性については、例えば特開平６−３０１１６７号の図８、図１９に示すような防湿包装材等から処理槽中に供給する投入性の事である。また、粉末、顆粒については、流動性との相関関係があることが判っており、流動性が劣化すると投入性も劣化傾向となる。このため本発明の粉末又は顆粒については、流動性を評価することで、投入性の評価を行なった。
【００８８】
粉末又は顆粒の流動性の代表的な評価方法としては、スパチュラ角、安息角評価などがある。
【００８９】
また、錠剤の投入性については、例えば特開平８−２９７３５５の図２に示されるような供給装置から投入される。このため本発明の錠剤投入性については、カートリッジ等の容器に錠剤を入れ、徐々に傾け、その容器から転がり始めるときの角度（転がり性）を測定する事で評価を行った。
【００９０】
顆粒の造粒形成時おいて、連続的に作成する場合においては、下記に示す化合物を添加する事が好ましい。
【００９１】
【化４】

【００９２】
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘ₀はスルホンアミド、
【００９３】
【化５】

【００９４】
を表し、Ｙ₀はアルキレンオキサイド基、アルキレン基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）、−ＰＯ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）等の親水基を表し、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ₄を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。〕
【００９５】
【化６】

【００９６】
〔式中、Ｒ₁はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ₄（Ｍ₄は水素原子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ₅−（Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ₃は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍ₁は０〜２の整数、ｎ₁は１〜３の整数を表す。〕
【００９７】
【化７】

【００９８】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナミル基を表し、ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅は各々０または１の整数を表し、ｎ₂は２〜１００の整数を表す。但し、Ｒ³がアルキル基でかつｌ₃が１の場合は、ｌ₁、ｌ₂、ｌ₄、ｌ₅の少なくとも１つが１である。ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅が０のときは対応するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子である。〕
【００９９】
【化８】

【０１００】
〔式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基を有してもよいアルキル基又は
【０１０１】
【化９】

【０１０２】
を表す（但し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｌ₁₀は０〜４の整数を表す）。ｎ₃及びｍ₃はそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０にはならない。Ａ₃及びＢ₃はそれぞれ
【０１０３】
【化１０】

【０１０４】
を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ₁₁、ｍ₁₁及びｌ₁₁はそれぞれ０、１、２又は３を表すが、Ａ₃及びＢ₃におけるｎ₁₁及びｍ₁₁が同時に０にはならず、ｎ₃又はｍ₃が０のときはｍ₁₁は０にはならない。〕
【０１０５】
【化１１】

【０１０６】
〔式中、Ｒ₂₁は１価の有機基を表し、Ｒ₂₂はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｍ₂₁は４〜５０の整数を表す。Ｘ₂₁は水素原子、−ＳＯ₃Ｍ₂₁または−ＰＯ₃Ｍ₂₁を表す。ここでＭ₂₁は水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ₄を表す。〕
【０１０７】
一般式〔ＶＩ〕
Ｒ₆−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ₆
〔式中、Ｒ₆は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２〜８の整数を表し、Ｍ₆はカチオンを表す。〕
【０１０８】
次に、本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で表される化合物について、以下に説明する。
【０１０９】
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を表し好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキル基である。
【０１１０】
Ａは好ましくは−ＳＯ_３Ｍが挙げられ、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２は好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ最も好ましくはＬｉである。ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表すが、好ましくはｍ＝０、ｎ＝０である。
【０１１１】
以下に一般式〔Ｉ〕で表される代表的な例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【０１１２】
【化１２】

【０１１３】
【化１３】

【０１１４】
上記化合物のうち、特に好ましいものは、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）である。
【０１１５】
これら化合物は通常の方法で合成でき、市販品としても入手できる。
【０１１６】
上記一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ_１は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ_２は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。
【０１１７】
次に一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の具体的な化合物例を以下に示す。
【０１１８】
【化１４】

【０１１９】
【化１５】

【０１２０】
【化１６】

【０１２１】
【化１７】

【０１２２】
上記化合物の他に特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔ＩＩ〕−１〜５５等も使用することが出来る。
【０１２３】
上記例示化合物は、公知化合物、又は、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【０１２４】
一般式〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で表される化合物（界面活性剤）について説明する。一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルキル基は炭素数が１〜２０のものであり、鎖状、環状のいずれのものであってもよく、鎖状の基としては直鎖、分岐のものを含み、具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル等の各基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０のものであり、具体的には例えばベンジル、フェネチル、ジベンジル、２−ナフチルメチル等の各基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルケニル基は、炭素数３〜２０のものであり、具体的には例えばアリル、４−ヘキセニル、４−デセニル、９−オクタデセニル等の各基が挙げられる。
【０１２６】
アラルキル基及びスチリル基の芳香環上には、置換基を有することができ、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−アミル、ノニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−エトキシエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｏ−クロロフェノキシ等の各基）等が挙げられる。具体的には例えばｐ−メトキシベンジル、２，４−ジメチルベンジル、ｐ−フェノキシフェネチル、ｐ−ブチルスチレン等の各基が挙げられる。
【０１２７】
以下に、一般式〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で表される化合物の例示化合物を挙げる。
【０１２８】
【化１８】

【０１２９】
【化１９】

【０１３０】
【化２０】

【０１３１】
【化２１】

【０１３２】
【化２２】

【０１３３】
【化２３】

【０１３４】
一般式〔Ｖ〕において、Ｒ_２１は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数３〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでもよい。Ｒ２２はエチレン基またはプロピレン基を表す。
【０１３５】
以下に、一般式〔Ｖ〕で示される具体的例示化合物を示す。
【０１３６】
【化２４】

【０１３７】
【化２５】

【０１３８】
一般式〔ＶＩ〕において、Ｒ_６で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。
【０１３９】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ_６で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ_６で表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、いずれもＲ_６で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【０１４３】
Ｍ_６で表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【０１４４】
以下に一般式〔ＶＩ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
ＶＩ−１ Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ
ＶＩ−２ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＳＯ_３Ｎａ
ＶＩ−３ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＳＯ_３Ｎａ
ＶＩ−４ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＯＳＯ_３Ｎａ
ＶＩ−５ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＯＳＯ_３Ｎａ
ＶＩ−６ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＯＳＯ_３Ｎａ
ＶＩ−７ ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ
【０１４６】
【化２６】

【０１４７】
ＶＩ−１４ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＳＯ_３Ｎａ
【０１４８】
本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で表される化合物の添加量は特に限定はしないが、溶解速度の観点から固体量に対して５ｗｔ％以下にする事が好ましい。
【０１４９】
固体処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため、防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１５０】
本発明の固体処理剤の防湿包装として用いる合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の何であってもよいし、又はパルプでも良い。
【０１５１】
これらは通常、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよい。
さらには、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
また、これらの積層膜の合計の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ^２２４ｈｒ／ａｔｍ 以下（２０℃６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ^２２４ｈｒ／ａｔｍ
以下であることが好ましい。
【０１５２】
これらの積層膜の膜厚の合計は、１〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１５３】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１５４】
本発明において好ましい１層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（１） 厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
（２） 厚さ０．３ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体
（３） 厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム
等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得る。
【０１５５】
次に、本発明において好ましい積層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（４） ＰＥＴ／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン（ＰＥ）
（５） 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバール／ＰＥ
（６） 未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバール／ＰＥ
（７） ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／ＰＥ
（８） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ
（９） セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１０）Ａｌ／紙／ＰＥ
【０１５６】
（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１２）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）
（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（１７）エバール／ＰＰ
（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ
（１９）紙／Ａｌ／ＰＥ
（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）
【０１５７】
（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
（２２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ
（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
（２５）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
（２６）ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰＥ
（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ
（２９）ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ
（３０）ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ
【０１５８】
（３１）ＯＰＰ／ＣＰＰ
（３２）ＯＰＰ／ＬＤＰＥ
（３３）ＯＰＰ／ＨＤＰＥ
（３４）ＯＰＰ／Ｎ／ＣＰＰ
（３５）ＯＰＰ／一軸延伸ナイロン／ＬＤＰＥ
（３６）ＯＰＰ／ＰＥＴ／ＣＰＰ
等があり、中でも上記（２０）〜（３６）が好ましく用いられる。
【０１５９】
さらに具体的な包装材料の構成としては固体処理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、
ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ
ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレン
などがある。
【０１６０】
固体処理剤を防湿包装する方法としては、
４方シール
３方シール
スティック（ピロー包装、ガゼット包装）
ＰＴＰ（ブリスター包装）
カートリッジ
がある。
【０１６１】
４方シール、３方シール、スティック（ピロー、ガゼット）包装は形態の違いであり、前記材料が用いられる。
【０１６２】
ただしピールオープン方式に利用するときはシーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持たせる。
このピールオープンの方式には、通常、凝集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。
【０１６３】
凝集破壊方式はホットメルトと言われる接着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊により剥離するものである。
【０１６４】
界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるものであり。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択することができる。
【０１６５】
さらにシーラントをラミネートフィルムのような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィルムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。
【０１６６】
フィルムを用いたピールオープン方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。
【０１６７】
また、このようなシーラントは薄いため、通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使用するが、防湿性、環境対応及び内容物のマッチングを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好ましい。
【０１６８】
シーラントフィルムとしては、たとえばトーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフランＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされているタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６０２Ｔなどがある。
【０１６９】
ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形されたＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール材でヒートシールした包装形態である。
【０１７０】
形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ−１１３０、ＴＡＳ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：大成化工（株））が好ましく用いられる。
【０１７１】
本発明の固体処理剤を水溶性フィルムで包装する場合、水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムが好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが好ましく用いられる。
【０１７２】
好ましいポリビニルアルコールは極めて良好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約１０００００であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。このように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合物を含む。
【０１７３】
これら、水溶性フィルムの製造法は、例えば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７４１号及び同５４−１３５６５号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造される。
【０１７４】
更にこれら水溶性フィルムはソルブロン（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されているものを用いることができる。また、クリス・クラフト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ） Ｉｎｃ． の ＭＯＮＯ−ＳＯＬ 部門から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。
【０１７５】
上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。
【０１７６】
また、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１７７】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０^６〜５０×１０^６ｋｇ／ｍ^２が好ましく、特に１×１０^６〜２５×１０^６ｋｇ／ｍ^２が好ましく、とりわけ特に１．５×１０^６〜１０×１０^６ｋｇ／ｍ^２が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１７８】
又、本発明においては、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。
【０１７９】
前記生分解性プラスチックは、天然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１８０】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下のようになる。
生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したものである。
【０１８１】
また、光分解性の例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１８２】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０１８３】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ^２２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ^２２４ｈｒ以下のものである。
【０１８４】
固体処理剤の具体的溶解方法としては、一旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに補充する方法と、処理タンクに補充水と共に直接投入して溶解する方法等が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクとは別に必要になってくるので、スペースをとることになる。後者の方がスペースをとらないのでより好ましい。
【０１８５】
本発明において、固体処理剤を自現機に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、錠剤化されている場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接補給するようにする。
【０１８６】
処理される感光材料の面積検出装置は、一般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理される感光材料を検出できればよい。
【０１８７】
固体処理剤の補給方法については、自現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補給することにより、好ましい結果が得られる。
【０１８８】
錠剤化された固体処理剤を用いる場合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好ましい。
【０１８９】
更に固体処理剤補給部は、自現機の処理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しないように工夫されていることが更に好ましい。
【０１９０】
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する方法は、固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法である。
【０１９１】
実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも２つの包装材料から成る包装体が固体処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し可能状態となる。
【０１９２】
別の実施態様として、固体処理剤を包装するシール包装体の一部に切込みを設け、固体処理剤を含まない包装体部分を引っ張ることにより包装体を開封するという形態が考えられる。また、別の実施態様として、固体処理剤を個包装するシール包装体の一部をカッター等により外力により切断することによって包装体を開封するという形態が考えられる。
【０１９３】
更に別の実施態様として、固体処理剤を包装するシールされた包装体のシール部をはがして開封するように包装体を２方向に引っ張るという形態も考えられる。
【０１９４】
また別の実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。
【０１９５】
開封方法としては、たとえばＰＴＰ方式のように開封しない側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を押し出す方法が考えられる。ただし、この方式は固体処理剤を押し出す動力源が必要となり、装置の複雑化、コストアップ化を招くという欠点がある。
【０１９６】
本発明において、分割個包装される固体処理剤量としては０．５〜５０ｇが好ましい。
【０１９７】
本発明では、固体処理剤はあらかじめ所定量、一定量に分割秤量されることが好ましい。このために自動現像機での処理は補充精度が高く極めて安定な連続処理性能が発揮される。予め分割秤量された、とは、自現機に処理剤を収納する以前または、処理剤の収納された包装材料を固定手段にセットする以前にすでに所定量に分割秤量されていることであり、例えば所定の大きさの錠剤や丸薬に成形されているような態様、顆粒や粉末が所定量ずつ小分けされ包装されているような態様をさす。従って、この態様では、粉末や顆粒を収納手段に入れ、供給に際して一回の投入量を計りとる態様は含んでいない。従来の補充液供給補充システムではベローズポンプにより補充が行われるがこのポンプの精度は一定ではなく精密な補充制御には本来向いていない。
【０１９８】
一方、固体処理剤は例えば処理剤生産工場で一定量に秤量分割されて、生産されている態様においては、補充制御は固体処理剤を投入するかしないかのＯＮ／ＯＦＦ制御によるため、補充によるバラツキがなく好ましい。この場合、処理剤供給の精度は飛躍的に高くこれによっても安定な処理性能が得られる。本発明の固体処理剤は、顆粒、造粒顆粒、錠剤などいずれでも良く、これらの混合でも問題はない。
【０１９９】
本発明の固体処理剤は、自動現像機の漂白又は漂白定着処理工程の処理タンク液又はサブタンク液に投入し、漂白液又は漂白定着液として感光材料の漂白又は漂白定着を行う。この漂白処理、漂白定着液以外の発色現像、定着、水洗、安定化処理などやそれらの工程については、特開平６−９５３１９号第１５頁〜１９頁に記載のとおりである。
【０２００】
本発明の固体処理剤で処理される工程の代表的な例を以下に示す。
（１）漂白−定着
（２）漂白−漂白定着
（３）漂白−漂白定着−定着
（４）漂白−水洗−定着
（５）漂白定着
（６）定着−漂白定着
【０２０１】
上記した漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、カラーネガフィルム感光材料においては、１０秒から７分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またカラーペーパー感光材料においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。
【０２０２】
本発明の固体処理剤で処理される工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
【０２０３】
またこの攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効である。上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液などにも用いることが好ましい。
【０２０４】
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。
【０２０５】
本発明の処理方法に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリンなどを挙げることができる。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。
【０２０６】
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類（例えば特開昭６３−５３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。）や特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒドラジド類などを添加するのも好ましい。
【０２０７】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９．０〜１２．０の範囲で用いることができるが、好ましくは９．５〜１１．５である。発色現像液にはその他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
【０２０８】
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。そのようなキレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンアジミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などを挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１リットル当り０．００１モルから０．０５モル、好ましくは０．００３〜０．０２モルである。
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することができる。
【０２０９】
本発明の処理方法に使用される発色現像液には、さらに必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【０２１０】
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。
【０２１１】
水洗工程に用いられる水洗水及び／又は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、例えば、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物やシリコン系の如き種々の界面活性剤を含有させることができる。また水洗水及び／又は安定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、例えば、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノール系化合物のような種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。
【０２１２】
また、水洗水及び／又は安定液には各種キレート剤を含有することができる。キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やｐＨ３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒド）、ヘキサヒドロトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロール化合物を含有した液などを用いることができる。安定液には必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用いることができる。
【０２１３】
また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。本発明の処理剤を用いた処理に適用できる感光材料としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型、外型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム、カラーネガスライド、テレビ用のカラー反転フィルム、直接ポジカラーペーパー等が挙げられるが、例えば、特開平６−９５３１９号、同６−１３０５８７号等に記載されている。
【０２１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２１５】
実施例１
・カラーネガ用漂白顆粒剤の作成
〈混合・造粒〉
（操作１）
調湿された部屋で、下記基本処方の１群素材を全量が７０００ｇとなるように秤量した。次に秤量した素材を松坂技研社製のレディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。
【０２１６】
（操作２）
次に７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍにより、顆粒温度が表１記載の温度に達し、結合剤が溶融して、液状バインダ−となるまで練り合わせた。
【０２１７】
（操作３）
次に、２群の素材を添加して、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃になるまで、混合して、カラーネガ用漂白顆粒剤を作成した。
【０２１８】

１−オクタスルホン酸ナトリウム：ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＥＶＥＲＩＺＥＲ（ホソカワミクロン社製）を用いて、平均粒径３０μｍ以下になるまで粉砕したものを使用した。
【０２１９】
（流動性評価）
作成した顆粒剤をそれぞれ１００ｇずつ、アルミニウムパックに入れて、ヒートシールにより密閉した後、温度５０℃、相対湿度６０％の恒温庫内に３週間保存し、保存後の顆粒剤のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により漂白顆粒剤の流動性を評価した。
結果を表１に示す。スパチュラ角の測定には、ホソカワミクロン社製、パウダテスタＰＴ−Ｎ型を使用した。また、評価基準を以下に示す。
【０２２０】
（評価基準）
スパチュラ角３０°以下：
凝集は見られず、流動性に優れ、実技投入性も問題ないレベル
スパチュラ角３１〜４５°以下：
若干の凝集は見られるが、流動性の問題もなく、実技投入性についても問題ないレベル
スパチュラ角４６〜６０°以下：
部分的な凝集が発生し、流動性に多少問題があるレベル。実技投入性についても多少の問題があるレベル
スパチュラ角６１〜７５°以下：
大きな凝集が発生し、流動性及び実技投入性も問題なレベル
【０２２１】
【表１】

【０２２２】
ＰＶＰ−Ｋ１７：ポリビニルピロリドンＫ−１７
【０２２３】
表１から、本発明の構成とすることで、漂白顆粒剤の流動性に優れている事が判る。また、本発明においても水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有させる事で、効果がよりよく発揮されていることから、特に好ましい構成である事が判る。
【０２２４】
実施例２
・カラーネガ用漂白混合粉末の作成
（混合）
（操作１）
調湿された部屋で下記基本処方の１群及び２群素材をそれぞれ秤量した。次に秤量した素材をＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＥＶＥＲＩＺＥＲ（ホソカワミクロン社製）を用いて、重量平均粒径３０μ以下になるまでそれぞれを粉砕した。
【０２２５】
漂白混合粉末の基本処方
１群
ＰＤＴＡ−ＦｅＮＨ４ 表２に記載
ＰＤＴＡ 表２に記載
無機鉄塩 表２に記載
臭化アンモニウム ０．６５０ｍｏｌ／Ｌ
コハク酸 ０．７００ｍｏｌ／Ｌ
ＰＥＧ＃４０００ １群化合物中の１０重量％
２群
１−オクタスルホン酸ナトリウム １群化合物に対して３．５重量％
【０２２６】
（操作２）
次に操作１で作成した粉末を、ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＫＮＥＡＤＥＲ（岡田精工社製）に投入し、３分間混合してカラーネガ用漂白混合粉末を作成した。
【０２２７】
（流動性評価）
上記操作にて作成した混合粉末をそれぞれ１００ｇずつ、実施例１と同様に保存し、保存後の混合粉末のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により混合粉末の流動性を評価した。測定及び評価基準については、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】

【０２２９】
表２から、本発明の構成とすることで漂白混合粉末においても流動性が優れている事が判る。
【０２３０】
実施例３
・カラーネガ用漂白錠剤の作成
実施例１の漂白顆粒剤を用いて、菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により連続打錠を行い、漂白用錠剤を作成した。それぞれの１錠重量については表３に記載する。また各錠剤は２００錠ずつ作成した。打錠条件については円筒型杵９本、本圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ^２、予圧力８００Ｋｇ／ｃｍ^２、ターンテーブルの回転数１０ｒｐｍと設定した。
【０２３１】
次に作製した錠剤を各１０錠ずつ、アルミニウムパックに入れ、温度５０℃、相対湿度６０％の恒温庫内に３週間保存し、保存後の錠剤をエコジェットカートリッジ（ＥＣＯＪＥＴ−Ｎコニカカラーネガ用ケミカル タイプＪ１ コニカ社製）の各列に１錠ずつ入れ、錠剤の転がり性を評価した。結果を表３に示す。また、評価基準について以下に示す。
【０２３２】
（評価基準）
０〜１０°以下：
カートリッジへの錠剤の張り付く等が全くない状態で、投入性も全く問題ないレベル
１１〜２０°以下：
カートリッジに錠剤が若干張り付くが、叩かなくても自然に落ちてくる状態で、実技投入性に問題ないレベル
２１〜３０°以下：
カートリッジに錠剤が張り付き、軽く叩けば出てくる状態、実技投入性に若干の問題が出るレベル
３１〜４０°以下：
カートリッジに錠剤が張り付き、強く叩かなければ出てこない状態、実技投入性に問題が出るレベル
【０２３３】
【表３】

【０２３４】
表３から、本発明の顆粒剤を用いて錠剤形成したものは、錠剤の転がり性が優れている事が判る。また、錠剤の形態においても水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有したものは、本発明の効果がよりよく発揮されている。
【０２３５】
実施例４
・カラーネガ現像処理
（ランニング評価用錠剤の作成）
実施例１のＩ−Ｂに炭酸ナトリウム０．０７５ｍｏｌ／Ｌを加え、実施例１と同様の条件で漂白顆粒剤を作成した。
次に錠剤の重量を１４．１ｇとし、上記打錠条件により、漂白錠剤、ＩＩＩ−Ｈを２００錠作成した。
【０２３６】
（露光及び現像処理）
ＩＩＩ−ＨとＩＩＩ−Ａの漂白用錠剤を用いて自動現像機により現像処理を行った。
【０２３７】
（感光材料試料）
感光材料試料としては、コニカカラー センチュリアズームスーパー８００、コニカカラー センチュリア４００、コニカカラー センチュリア１００の各３５ミリサイズ（１３５−２４ｅｘフォーマット）の市販フィルムを５０：２５：２５の比率で混合して使用した。
【０２３８】
（露光）
露光は、これらフィルム試料に、実写シーンを露光することによって行った。
【０２３９】
（現像処理）
現像処理は、上記の露光済み試料を１日あたり５０本の割合で、２Ｒになるまで連続処理を行い、評価を行った。現像処理は下記に示す工程で処理した。また、現像処理機にはコニカ社製自動現像機ＣＬ−ＫＰ４６Ｊを使用した。２Ｒとは漂白液タンク容量分の漂白補充剤が２倍量補充されることを意味する。
【０２４０】

【０２４１】
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりに補充される錠剤数
＊＊給水量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
＊＊＊定着液の給水は安定液（１）のオーバーフロー液を流入している。
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）→（１）へ向流配管で接続されている。
【０２４２】
スタート時のタンク液にはコニカカラーネガ用発色現像イニシャルキット タイプＪ１、コニカカラーネガ用漂白イニシャルキット タイプＪ１、コニカカラーネガ用定着イニシャルキット タイプＪ１、コニカカラーネガ用スーパースタビライザーイニシャルキット タイプＪ１キット（コニカ社製）を使用した。また、漂白補充剤以外は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｎ コニカカラーネガ用ケミカル タイプＪ１（コニカ社製）の補充剤を使用した。
本発明の漂白錠剤であるＩＩＩ−Ｈは、従来比較品（ＩＩＩ−Ａ）の写真漂白性能と比較しても、同等の処理性能を有していた。
【０２４３】
実施例５
・カラーペーパー用漂白定着顆粒剤の作成
〈混合・造粒〉
調湿された部屋で、下記基本処方の１群素材を全量が７０００ｇとなるように秤量した。次に秤量した素材をレディゲミキサーに投入し、実施例１と同様の操作によって顆粒温度が表４記載の温度に達するまで練り合わせた。
次に２群の素材を添加し、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させ、顆粒剤の温度が４０℃になるまで混合してカラーペーパー用漂白定着顆粒剤を作成した。
【０２４４】
・漂白定着顆粒剤の基本処方
１群
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩 表４に記載
アミノポリカルボン酸 表４に記載
無機鉄塩 表４に記載
チオ硫酸アンモニウム／ナトリウム（９０／１０） ０．８６０ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム ０．１６８ｍｏｌ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ０．１２７ｍｏｌ／Ｌ
結合剤 １群化合物中の１０重量％
２群
１−オクタスルホン酸ナトリウム １群化合物に対して０．７重量％
（１−オクタスルホン酸ナトリウムについては、実施例１と同様のものを使用）
【０２４５】
（流動性評価）
次に実施例１の条件で保存し、保存後の漂白定着顆粒剤のスパチュラ角を５回測定し、その測定の平均値により漂白定着顆粒剤の流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表４に示す。
【０２４６】
【表４】

【０２４７】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ_４：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、
ＤＴＰＡ−Ｆｅ・Ｎａ：ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ：エチレンジアミンジコハク酸、
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸、
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸の事であり、
【０２４８】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａは３水和物、ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４は２水和物、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−ＦｅＮａは３水和物、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４及びＤＴＰＡ−ＦｅＮａは無水の塩である。また、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−ＦｅＮａ、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ_４及びｓ，ｓ−ＥＤＤＳは光学異性体のｓ，ｓ体を使用した。
【０２４９】
表４から、本発明の構成とすることで漂白定着顆粒剤の流動性においても優れている事が判る。また、本発明の中でも水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有する事で、効果がよりよく発揮されていることから、特に好ましい構成である事が判る。
【０２５０】
実施例６
・カラーペーパー用漂白定着混合粉末の作成
（混合）
（操作１）
調湿された部屋で１群及び２群の基本処方の素材を秤量し、実施例２の操作１と同様に粉砕した。
【０２５１】
漂白定着混合粉末の基本処方
１群
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩 表５に記載
アミノポリカルボン酸 表５に記載
無機鉄塩 表５に記載
チオ硫酸アンモニウム／ナトリウム（９０／１０） ０．８６０ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム ０．１００ｍｏｌ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ０．１７８ｍｏｌ／Ｌ
ＰＥＧ＃４０００ １群化合物の１０重量％
２群
１−オクタスルホン酸ナトリウム １群化合物に対して０．７重量％
【０２５２】
（操作２）
次に操作１で作成した粉末を、実施例２の操作２と同様に混合してカラーペーパー用漂白定着混合粉末を作成した。
【０２５３】
（流動性評価）
実施例１と同様の条件で保存し、保存後の混合粉末のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により、漂白定着混合粉末の流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表５に示す。
【０２５４】
【表５】

【０２５５】
表５から、本発明の構成とすることで、漂白定着混合粉末においても流動性が優れている事が判る。
【０２５６】
実施例７
・実施例４の漂白定着顆粒剤（ＩＶ−Ｆ、ＩＶ−Ｇ及びＩＶ−Ｈ）及び実施例５の漂白定着混合粉末（Ｖ−Ｆ、Ｖ−Ｇ及びＶ−Ｈ）をそれぞれ１００ｇずつアルミニウムパックに入れて、ヒートシールにより密閉した後、温度６０℃、相対湿度６０％の恒温庫内に６週間保存し、保存後の顆粒剤及び混合粉末のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表６に示す。
【０２５７】
【表６】

【０２５８】
表６から、温度が高く、保存期間が長いといった、より過酷な条件では、固体処理剤が混合粉末の形態よりも造粒形成された顆粒剤である方が、効果がよりよく発揮される事から特に好ましい形態である事が判る。
【０２５９】
実施例８
・カラーペーパー用漂白定着顆粒剤の作成
実施例４のＩＶ―Ｇの無機鉄塩を表７記載の如く変化させ、実施例１と同様の操作によってカラーペーパー用漂白定着顆粒剤を作成し、それぞれ１００ｇずつをアルミニウムパックに入れて、ヒートシールにより密閉した後、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温庫内に８週間保存し、保存後のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により、漂白定着顆粒剤の流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表７に示す。
【０２６０】
【表７】

【０２６１】
表７から判るようにより温度や湿度が高く、保存期間が長いといった、より過酷な条件では、無機鉄塩のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上である方が、本発明の効果がよりよく発揮される点から特に優れている事が判る。
【０２６２】
実施例９
・カラーペーパー用漂白定着用錠剤の作成
実施例４にて作成した漂白定着顆粒剤を用いて、１錠重量以外は、実施例３と同様の条件にて錠剤を２００錠作成し、実施例３と同様の条件で保存及び評価を行った。結果を表８に記載する。
【０２６３】
【表８】

【０２６４】
表８から、本発明の漂白定着顆粒剤を用いて錠剤形成したものは、錠剤の転がり性が優れている事が判る。また、錠剤の形態においても水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有したものは、本発明の効果がよりよく発揮されている。
【０２６５】
実施例１０
・カラーペーパー現像処理
（カラーペーパー用漂白定着錠剤の作成）
実施例５の漂白定着顆粒剤であるＩＶ−Ａ、ＩＶ−Ｂ及びＩＶ−Ｃに、マレイン酸をそれぞれ０．０７０ｍｏｌ／Ｌずつ加え、実施例１と同様の条件で顆粒剤を作成した。次にこの顆粒剤を用いて実施例３と同様の条件で錠剤を作成した。
【０２６６】
【表９】

【０２６７】
次に、上記作成錠剤（ＩＸ−Ａ、ＩＸ−Ｂ及びＩＸ−Ｃ）及び実施例８の漂白定着用錠剤（ＶＩＩＩ−Ｆ、ＶＩＩＩ−Ｇ及びＶＩＩＩ−Ｈ）を用いて自動現像機により現像処理を行った。
【０２６８】
（露光及び現像処理）
感光材料にはコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７を用いて、ネガフィルムから像様像露光を行い、処理としては１日あたり０．２Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行い、以下について評価した。２Ｒとは漂白定着液タンク容量分の漂白定着補充液が２倍量補充されることを意味する。また、現像処理機にはコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８７８ＪＷ（ＣＬ−ＰＰ１０１１Ｂ）を用いた。
【０２６９】

【０２７０】
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式である。
＊補充量は１ｍ^２当たりに補充される錠剤数
＊＊給水量は１ｍ^２当たりの給水量
【０２７１】
スタート時のタンク液にはコニカＱＡペーパー用発色現像イニシャルキット タイプＪ１、コニカＱＡペーパー用漂白定着イニシャルキット タイプＪ１、コニカＱＡペーパー用定着イニシャルキット タイプＪ１、コニカＱＡペーパー用スーパースタビライザーイニシャルキット タイプＪ１（コニカ社製）を使用した。また、漂白定着補充剤以外は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｐ コニカＱＡペーパ用ケミカル タイプＪ１（コニカ社製）を使用した。本発明の漂白定着錠剤であるＶＩＩＩ−Ｆ、ＶＩＩＩ−Ｇ及びＶＩＩＩ−Ｈは従来比較品であるＩＸ−Ａ、ＩＸ−Ｂ及びＩＸ−Ｃの写真漂白性能と比較しても同等の処理性能を有していた。
【０２７２】
【発明の効果】
本発明によれば、自動現像機における処理槽に固体処理剤を補充するに際し、安価で、特に高温・高湿下での投入性に優れた固体処理剤及びこれを用いた処理方法を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid processing agent having a bleaching ability for silver halide color photography and a processing method using the same, specifically, when replenishing a solid processing agent to a processing tank in an automatic developing machine, inexpensive, particularly, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid processing agent excellent in chargeability under high temperature and high humidity and a processing method using the same.
[0002]
[Prior art]
A silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material) is subjected to processes such as development, desilvering, washing, and stabilization after exposure. When the processing is performed by an automatic developing machine (hereinafter also referred to as an automatic developing machine), a replenishment system is generally widely used and controlled so as to maintain the activity of a processing solution in a processing tank. In the case of this replenishment method, a large amount of overflow liquid is usually discharged because the purpose is to dilute the eluate from the photosensitive material, correct the amount of evaporation, and replenish the consumed components.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, regulations on the disposal of photographic wastewater into the ocean and regulations on the disposal of plastic materials have been increasing worldwide. There is a need to develop a new system that eliminates photographic waste liquid and does not use bottles for processing agent containers. In addition, to ensure the safety of transporting liquid hazardous materials, safety regulations on packaging materials have been tightened, leading to an increase in price.
[0004]
On the other hand, in minilabs, which have been increasing rapidly in recent years, the number of parts has increased due to labor shortages, dissolution of the replenisher has been difficult, and accidents due to erroneous dissolution have been occurring one after another. Was.
[0005]
As described above, in the photographic industry, there is a strong demand for the development of a replenishment system for a solid processing agent in which there is almost no waste photographic liquid, no bottle is used, and no dissolving operation is required.
[0006]
As a method for solving the above problem, a photographic bleaching solid processing agent using a powdery iron (III) complex of aminopolycarboxylic acid is known (see Patent Document 1). However, there is a disadvantage that the solid processing agent itself deliquesces due to its high hygroscopicity, or the components contained therein react with each other due to moisture absorption to deteriorate.
[0007]
As a method for solving the above-mentioned problem, there is known a method in which various granular processing agents are hermetically packaged with a known moisture-proof packaging material such as a composite material of plastic and aluminum to prevent moisture absorption (Patent Documents 2 and 3). And 4). Further, there is known a method of arranging an inert component in a layer between both easily reacting components and packaging the same with a moisture-proof material under reduced pressure to enhance the preservability (see Patent Documents 5 and 6). In order to prevent the deterioration of the tablet-like processing material due to moisture absorption, a method of packaging with a water-soluble polymer sheet and then packaging with a moisture-proof packaging material such as PET is also known (see Patent Documents 7 and 8). In any case, the technique relates to improvement of the moisture-proof property of the solid processing agent by the packaging material.
[0008]
On the other hand, there is known a technology for improving the moisture absorption storage stability and solubility of a solid processing agent by adding a specific organic ferric complex salt (see Patent Document 9). However, in a processing mode using an automatic processor of a type in which the processing tank is directly replenished with the solid processing agent, the fluidity of the solid processing agent deteriorates due to high temperature and humidity around the automatic processor, and It has been found that a phenomenon occurs in which the solid processing agent does not separate from the material, and that the solid processing agent cannot be supplied as a replenisher.
[0009]
Although a method for improving this problem by using a solid treating agent containing a ferric complex salt of a picolinic acid derivative is known (see Patent Document 10), the picolinic acid compound itself has high production cost and the like, and is extremely disadvantageous economically. Therefore, an inexpensive alternative is strongly desired.
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-54-133332
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-109024
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-109043
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-221951
[Patent Document 5] JP-A-4-19655
[0011]
[Patent Document 6] JP-A-4-230748
[Patent Document 7] JP-A-5-88302
[Patent Document 8] JP-A-5-100368
[Patent Document 9] JP-A-8-160573
[Patent Document 10] JP-A-8-54273
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid processing agent which is inexpensive, and which is excellent in chargeability under high temperature and high humidity, and a processing method using the same, when replenishing a processing tank in an automatic developing machine with the solid processing agent. It is to be.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following configurations.
1. A solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises at least an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof and an inorganic iron salt.
[0014]
2. 2. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the solid processing agent contains a water-soluble polymer and / or a saccharide.
[0015]
3. 3. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1 or 2, wherein the solid processing agent is a granule or a tablet.
[0016]
4. The solid processing agent is a solid processing agent for bleach-fixing, wherein the aminopolycarboxylic acid or a salt thereof, an inorganic iron salt, a fixing agent and a water-soluble polymer and / or saccharide are uniformly mixed granules or tablets. 4. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of the above items 1 to 3,
[0017]
5. 5. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of the above items 1 to 4, wherein the inorganic iron salt has a Fe (II) value ratio of 50 mol% or more.
[0018]
6. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed using the solid processing agent according to any one of the above 1 to 5.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the aminopolycarboxylic acid or a salt thereof according to the present invention include the following aminopolycarboxylic acids which form an organic complex with iron ions.
[0020]
Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N- (β-oxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid , Nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethyletherdiaminetetraacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid monopropionic acid, nitrilomonoacetic acid diacid Propionic acid, 2- (bis-carboxymethyl-amino) -propionic acid, 2-hydroxy-3-aminopropionic acid-N, N-diacetate, serine-N, N-diacetate, 2-methyl-serine-N, N-diacetic acid, 2-hydroxymethyl-se -N, N-diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, N- (2-acetamido) -iminodiacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 1,4-diaminobutane Tetraacetic acid, 2-methyl-1,3-diaminopropanetetraacetic acid, 2-dimethyl-1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and alkali metal salts (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt) and ammonium salts thereof But are not limited to these. Further, two or more aminopolycarboxylic acids may be used in combination.
[0021]
The inorganic iron salt according to the present invention includes a ferric salt and a ferrous salt. Examples of the ferric salt include ferric nitrate, ferric chloride, ferric bromide, and ferric trisulfate (III)¹, Iron (III) sulfate¹(However, M¹Represents an ammonium, potassium, sodium or hydrogen atom) and the like.
[0022]
More specific compounds include ferric nitrate, ferric chloride, ferric bromide, triammonium iron (III) trisulfate, tripotassium iron (III) trisulfate, trisodium iron (III) trisulfate , Potassium iron (III) sulfate, sodium iron (III) sulfate, ammonium iron (III) sulfate and the like.
[0023]
Examples of ferrous salts include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous oxalate, ferrous nitrate, and ferrous bromide. Specific compounds include ferrous ammonium sulfate , Potassium ferrous sulfate, sodium ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous bromide, ferrous sulfate, ferrous oxalate, and the like.
[0024]
From the viewpoint of the effect of the present invention, the Fe (II) valence ratio of the inorganic iron salt is preferably 50 mol% or more, and the means for achieving the Fe (II) valence ratio of 50 mol% or more is as described above. Can be achieved by adjusting the ratio of the first iron salt and the second iron salt.
[0025]
The solid processing agent of the present invention preferably contains a halide such as chloride, bromide or iodide as a rehalogenating agent for accelerating the oxidation of silver. Further, an organic ligand which forms a sparingly soluble silver salt may be added instead of the halide. The halide is added as an alkali metal salt or ammonium salt, or a salt such as guanidine or amine. Specific examples include sodium bromide, ammonium bromide, potassium chloride, guanidine hydrochloride, potassium bromide, potassium chloride and the like.
[0026]
To the solid processing agent of the present invention, a bleaching accelerator, a corrosion inhibitor for preventing corrosion of the processing bath, a buffer for maintaining the pH of the solution, an optical brightener, an antifoaming agent and the like are added as required. . Examples of the bleaching accelerator include, for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,812, British Patent 1,138,842, JP-A-53-95630, and Research Disclosure No. 17129. No. (1978), compounds having a mercapto group or disulfide group, thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129, thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561, JP-A-58 Iodides described in JP-A-16235, polyethylene oxides described in German Patent No. 2,748,430, polyamine compounds described in JP-B-45-8636, imidazole compounds described in JP-A-49-40493, and the like are used. I can do it. Among them, the mercapto compounds described in British Patent No. 1,138,842 are preferred. As the corrosion inhibitor, a nitrate is preferably used, and ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate and the like are used.
[0027]
The pH of the processing solution having a bleaching ability prepared by dissolving the solid processing agent of the present invention, that is, the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 2.0 to 8.0, preferably 3.0 to 7.5. Particularly in the case of a bleaching solution, it is preferably 3.0 to 5.0. If the pH is less than 2.0, the iron chelate according to the present invention tends to be unstable, and if the pH exceeds 8.0, it is difficult to obtain sufficient bleaching properties for oxidizing silver.
[0028]
Any pH buffering agent can be used as long as it is hardly oxidized by the bleaching agent and has a buffering action in the above pH range.
[0029]
For example, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, malic acid, chloroacetic acid, levulinic acid, ureidopropionic acid, formic acid, monobromoacetic acid, monochloropropionic acid, pyruvic acid, acrylic acid, isobutyric acid, pivalic acid, aminobutyric acid , Valeric acid, isovaleric acid, asparagine, alanine, arginine, ethionine, glycine, glutamine, cysteine, serine, methionine, leucine, histidine, benzoic acid, chlorobenzoic acid, hydroxybenzoic acid, nicotinic acid, oxalic acid, malonic acid, Organic acids such as succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, aspartic acid, glutamic acid, cystine, ascorbic acid, phthalic acid, terephthalic acid, pyridine, dimethylpyrazole, 2-methyl-o -Oxazoline, amide Acetonitrile, and organic bases such as imidazole and the like. A plurality of these buffers may be used in combination.
[0030]
In the present invention, an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 is preferable, and acetic acid, glycolic acid or a combination of acetic acid and glycolic acid is particularly preferable. These organic acids can also be used as alkali metal salts (for example, lithium salts, sodium salts, potassium salts) and ammonium salts.
[0031]
The use amount of these buffers is suitably 3.0 mol or less and 0.05 mol or more, preferably 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.2 to 1 mol per liter of the processing solution having bleaching ability. 0.8 mol, particularly preferably 0.4 to 1.5 mol. In order to adjust the pH of the processing solution having bleaching ability to the above range, the acid and an alkali agent (for example, ammonia water, KOH, NaOH, potassium carbonate, sodium carbonate, imidazole, monoethanolamine, diethanolamine) are used in combination. You may. Among them, aqueous ammonia, KOH, NaOH, potassium carbonate and sodium carbonate are preferred.
[0032]
Next, it is preferable that a water-soluble polymer and / or a saccharide be used as a binder in the solid processing agent according to the present invention, from the viewpoint of better exhibiting the effects of the present invention.
[0033]
The binder is a material added to increase the adhesion between powder particles. Therefore, generally, during the granulation step, it is added before the end point of the granulation is reached. The binder may be added in either a solid or liquid state. The binder refers to both a binder which is liquid when added during the granulation step and a binder which is solid at the time of addition and undergoes a physical change during the granulation step to be liquefied. Compound used as a binder, water, an organic solvent, one obtained by dissolving the binder in water or an organic solvent, one liquefied by heating or pressurizing a solid binder at room temperature was used alone or in combination. Things.
[0034]
The saccharides referred to in the present invention refer to monosaccharides, polysaccharides in which a plurality of these are glycosidically bonded to each other, and degradation products thereof.
[0035]
The monosaccharide is a generic term for a wide range of derivatives such as a single polyhydroxy aldehyde, polyhydroxy ketone and their reduced derivatives, oxidized derivatives, deoxy derivatives, amino derivatives, thio derivatives and the like. Many sugars
General formula (1) C_nH_2nO_n
[In the formula, n represents an integer. ]
In the present invention, a monosaccharide including a compound derived from the sugar skeleton represented by the general formula (1) is defined. Preferred among these monosaccharides are sugar alcohols in which an aldehyde group and a ketone group of the sugar are reduced to primary and secondary alcohol groups, respectively.
[0036]
Polysaccharides include celluloses, starches, glycogens, etc., and the celluloses include derivatives such as cellulose ethers in which some or all of the hydroxyl groups are etherified, and the starches are hydrolyzed. It contains dextrins and the like, which are various decomposition products up to maltose. Cellulose may be in the form of an alkali metal salt from the viewpoint of solubility. Those preferably used as these polysaccharides are celluloses, dextrins and cyclodextrins, and more preferably cyclodextrins.
[0037]
Specific examples of monosaccharides are shown below.
(1) Glyceraldehyde
(2) dihydroxyacetone (including dimer)
(3) D-erythrose
(4) L-erythrose
(5) D-Threose
(6) L-Threose
(7) D-ribose
(8) L-ribose
(9) D-arabinose
(10) L-arabinose
[0038]
(11) D-xylose
(12) L-xylose
(13) D-lyxose
(14) L-lyxose
(15) D-xylulose
(16) L-xylulose
(17) D-Ribrose
(18) L-Ribrose
(19) 2-deoxy-D-ribose
(20) D-allose
[0039]
(21) L-allose
(22) D-altrose
(23) L-altrose
(24) D-glucose
(25) L-glucose
(26) D-mannose
(27) L-mannose
(28) D-growth
(29) L-growth
(30) D-Idose
[0040]
(31) L-Idose
(32) D-galactose
(33) L-galactose
(34) D-talose
(35) L-talose
(36) D-Kinobose
(37) Digitalaose
(38) Digitki sauce
(39) Cimarose
(40) D-Sorbose
[0041]
(41) L-sorbose
(42) D-tagatose
(43) D-Fucose
(44) L-Fucose
(45) 2-deoxy-D-glucose
(46) D-psicose
(47) D-fructose
(48) L-fructose
(49) L-rhamnose
(50) D-glucosamine
[0042]
(51) D-galactosamine
(52) D-mannosamine
(53) D-glycero-D-galactoheptose
(54) D-glycero-D-mannoheptose
(55) D-glycero-L-mannoheptose
(56) D-glycero-D-gloheptose
(57) D-glycero-D-idheptose
(58) D-glycero-L-glucoheptose
(59) D-glycero-L-taloheptose
(60) D-Altroheptulose
[0043]
(61) D-Mannoheptulose
(62) D-Altro-3-heptulose
(63) D-glucuronic acid
(64) L-glucuronic acid
(65) N-acetyl-D-glucosamine
(66) Glycerin
(67) D-TRAIT
(68) L-trait
(69) Erythrit (trade name, Mitsubishi Chemical Food Erythritol)
(70) D-arabit
[0044]
(71) L-arabit
(72) Adnit
(73) Xylit
(74) D-Sorbit
(75) L-Sorbit
(76) D-Mannit
(77) L-Mannit
(78) D-id
(79) L-id
(80) D-talit
[0045]
(81) L-Talit
(82) Zulshit
(83) Allozursit
The sugar alcohols preferably used among these exemplified compounds are (66) to (83), and more preferably (69) and (74) to (83).
[0046]
Specific examples of polysaccharides and saccharide degradation products are shown below.
(1) Maltose
(2) Cellobiose
(3) Trehalose
(4) Gentiobiose
(5) Isomaltose
(6) Lactose
(7) Raffinose
(8) Gentianose
(9) Stachyose
(10) Xylan
[0047]
(11) Alabang
(12) Glycogen
(13) Dextran
(14) Inulin
(15) Leban
(16) Galactan
(17) Agarose
(18) Amylose
(19) Sucrose
(20) Agarobiose
[0048]
(21) Methyl cellulose
(22) Dimethyl cellulose
(23) Trimethyl cellulose
(24) Ethyl cellulose
(25) Diethyl cellulose
(26) Triethyl cellulose
(27) Carboxymethyl cellulose
(28) Carboxyethyl cellulose
(29) Aminoethyl cellulose
(30) Hydroxymethyl cellulose
[0049]
(31) Hydroxyethyl methylcellulose
(32) Hydroxypropyl cellulose
(33) Hydroxypropyl methylcellulose
(34) Hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate
(35) Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose
(36) α-dextrin
(37) β-dextrin
(38) γ-dextrin
(39) σ-dextrin
(40) ε-dextrin
[0050]
(41) α-Limit dextrin
(42) β-limit dextrin
(43) Phosphorylase limit dextrin
(44) Soluble starch
(45) Thin nori starch
(46) White dextrin
(47) Yellow dextrin
(48) British gum
(49) α-cyclodextrin
(50) β-cyclodextrin
[0051]
(51) γ-cyclodextrin
(52) Methyl-α-cyclodextrin
(53) Methyl-β-cyclodextrin
(54) Methyl-γ-cyclodextrin
(55) Hydroxypropyl-α-cyclodextrin
(56) Hydroxypropyl-β-cyclodextrin
(57) Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin
(58) Maltocyclodextrin
Saccharides are widely found in nature and are readily available from commercial products. Also, various derivatives can be easily synthesized by performing reduction, oxidation, dehydration, or the like.
[0052]
As a commercially available product, cyclodextrins include α-100H, β-100, γ-100, K-100, Isoelite P, Isoelite PH, Methyl-β-CD, and Hydroxypropyl-β-CD manufactured by Saltwater Port Refining Co., Ltd. As degraded products of starch, Pine Flow, Paindex series, Foodtex, Max 100, Glister P, TK-16, MPD, H-PDX, Stakodex, and Oil Q series manufactured by NOF Corporation manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd. No.
[0053]
Next, the water-soluble polymer according to the present invention will be described. Examples of these preferred compounds are given below.
[0054]
Examples of the water-soluble polymer include polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, aminoalkyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-methacrylic ester copolymer, methacrylic acid-acrylic acid Examples include an ester copolymer and a methacrylic acid-based betaine-type polymer. The polyalkylene glycol is preferably a compound represented by the following general formula [P].
[0055]
The compound represented by the general formula [P] in the present invention will be specifically described.
[0056]
Embedded image

[0057]
Where A₁, A₂, A₃Represents a linear or branched alkylene which may be substituted or unsubstituted, and these may be the same or different.
[0058]
Preferably used is A₁, A₂, A₃Are each unsubstituted. Most preferred A₁, A₂, A₃In the form of
[0059]
Embedded image

[0060]
Is raised.
[0061]
l₁, L₂, L₃Represents an integer of 0 to 500, respectively.
[0062]
Where l₁+ L₂+ L₃≧ 5.
[0063]
Of these, preferably used is l₁, L₂, L₃At least one of them is 15 or more, more preferably 20 or more.
[0064]
Further, when the compound represented by the general formula [P] in the present invention is a copolymer type, the compound having the following arrangement is also included.
[0065]
-ABABABABABAB-
-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-
-AAAAABABBBBBAAAAAAA-
[0066]
Among these, particularly preferred compounds are block polymers (pluronic nonionic) of ethylene glycol and propylene glycol and polyethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as PEG) represented by the general formula [P '].
[0067]
Embedded image

[0068]
Where l₄, L₅, L₆Is l in the general formula [P]₁, L₂, L₃Is synonymous with
[0069]
In the compound represented by the general formula [P '] in the present invention, the weight% of ethylene oxide in the total molecular weight is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and the average The molecular weight is preferably in the range of 1400 to 2100.
[0070]
In the case of polyethylene glycol, those having an average molecular weight in the range of 600 to 20,000 are preferable, and those in the range of 1500 to 6000 are particularly preferable.
[0071]
In the present invention, the average molecular weight refers to a molecular weight calculated from a hydroxyl value.
[0072]
The most preferred water-soluble polymer of the present invention is polyethylene glycol having an average molecular weight of 1500 to 6000.
[0073]
As a binder in dry granulation in the stirring granulation method, a water-soluble polymer having a relatively low melting point is preferable, and a particularly preferable compound is polyethylene glycol (also referred to as PEG).
[0074]
In the case of this PEG, those having an average molecular weight in the range of 2,000 to 20,000 are preferred, and those in the range of 3,000 to 15,000 are particularly preferred.
[0075]
The fixing agent used in the bleach-fixing concentrated composition in the present invention is a known fixing agent, that is, an alkali metal salt and an ammonium salt of thiosulfate such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate.
[0076]
Other silver halide dissolving agents may be added to the bleach-fixing composition for the purpose of promoting fixing. Suitable silver halide solubilizers that can be added as a secondary agent include thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid and 3,6-dithia-1,8-octanediol. And water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas such as thiourea and ethylenethiourea, and one or more of these can be used as a processing agent component. Also, a special bleach-fixing composition comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used.
[0077]
The powder referred to in the present invention refers to an aggregate of compound crystals, the granules referred to in the present invention refer to those obtained by adding granulation to a powder, and the tablets referred to in the present invention refer to powders or granules. Refers to a product obtained by compression molding into a certain shape.
[0078]
In the present invention, the solid processing agent refers to a mass such as the powder, granules, and tablets described above, which is composed of two or more components. These solid processing agents may be a one-part type containing all necessary components when used as a processing liquid, or may be a separate type composed of a plurality of parts, but from the viewpoint of easiness of dissolution and prevention of erroneous operation. Therefore, it is preferable to use a one-part configuration.
[0079]
The form of the solid processing agent in the present invention is preferably in the form of granules or tablets, and more preferably in the form of granules or tablets, because of the concern about the effect on the health of workers due to the rise of dust when used on the user side. It is in the form of a tablet in that it makes it easy to take advantage of the part configuration and the handling of the user.
[0080]
Since a bleach-fixing solid processing agent generally contains a fixing agent having a reducing property and a bleaching agent, when both are granulated to form granules, conventionally, a bleaching agent part and a fixing agent part are respectively used. There was a need to granulate in separate parts. However, by adopting the configuration of the present invention, it is possible to suppress the reaction during granulation, and there is no problem with a conventional granulation method including a plurality of parts, but granulation by one-part granulation having excellent handleability is also possible. It is possible.
Is a particularly preferable form in that the advantage of the above-mentioned one-part configuration is easily utilized and the handling of the user is easy.
[0081]
The compression pressure at the time of compressing and forming tablets is 100 to 1500 kg / cm²Is preferable, especially 500 to 1000 kg / cm²Is preferable from the viewpoint of tablet strength and solubility.
[0082]
As a preferred tablet production method, there is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then subjected to a tableting step to form the tablet. Compared with a tablet formed by a tableting process in which a solid processing component is simply mixed, there is an advantage that solubility and storage stability are improved, and as a result, photographic performance is stabilized.
[0083]
As a granulation method for forming granules, known methods such as tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used. In addition, for tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 μm in that non-uniformity of components, that is, so-called segregation does not easily occur when the granules are mixed and compressed under pressure. It is preferable to use those having a thickness of 200 to 750 μm. Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles have a deviation of ± 100 to 150 μm.
[0084]
The bulk density of the solid photographic processing agent of the present invention is from 0.5 to 6.0 g / cm from the viewpoint of its solubility and achieving the object of the present invention.³Is preferred, and particularly 1.0 to 5.0 g / cm³Is preferably used.
[0085]
Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pre-ketting machine can be used.
[0086]
The tablet processing agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, and British Patent No. 1213808. Can be produced by a general method described in, for example, JP-A-2-10942, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-39939. Further, the powder treating agent can be produced by a general method as described in, for example, JP-A-54-133332, British Patent Nos. 725892 and 729,862, and German Patent No. 3733861.
[0087]
The following describes the effect of the present invention, that is, the injection property. The chargeability of the powder or the granule is, for example, the chargeability of supplying into a processing tank from a moisture-proof packaging material as shown in FIGS. 8 and 19 of JP-A-6-301167. It is also known that powders and granules have a correlation with the fluidity, and when the fluidity deteriorates, the chargeability tends to deteriorate. For this reason, the powder or granules of the present invention were evaluated for dosing by evaluating fluidity.
[0088]
Representative methods for evaluating the fluidity of a powder or granule include a spatula angle and an angle of repose.
[0089]
In addition, as for the charging property of the tablet, for example, the tablet is charged from a supply device as shown in FIG. 2 of JP-A-8-297355. For this reason, the tablet injecting property of the present invention was evaluated by putting a tablet in a container such as a cartridge, gradually tilting the container, and measuring the angle (rolling property) at which rolling started from the container.
[0090]
When granules are continuously formed during granulation, it is preferable to add the following compounds.
[0091]
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[0092]
[In the formula, Rf represents a saturated or unsaturated alkyl group containing at least one fluorine atom;₀Is a sulfonamide,
[0093]
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[0094]
And Y₀Represents an alkylene oxide group or an alkylene group, and Rf 'represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group containing at least one fluorine atom. A is -SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -COOM, -OPO_Three(M₁) (M_Two), -PO_Three(M₁) (M_Two) Represents a hydrophilic group such as M, M₁, M_TwoIs H, Li, K, Na or NH_FourAnd m represents 0 or 1, n represents 0 or an integer of 1 to 10. ]
[0095]
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[0096]
[Wherein, R₁Represents an alkyl group or an alkenyl group;_TwoRepresents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group;_ThreeAnd R_FourIs independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or -COOM_Four(M_FourRepresents a hydrogen atom or an alkali metal atom), and X represents -CO- or -SO_TwoRepresents-, Y is -O-, -S- or -CONR_Five− (R_FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group);_ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkali metal atom, l is 0 or 1, m₁Is an integer of 0 to 2, n₁Represents an integer of 1 to 3. ]
[0097]
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[0098]
[Wherein, R¹, R^Two, R^Three, R^FourAnd R^FiveEach represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a styryl group, or a cinnamyl group;₁, L_Two, L_Three, L_Four, L_FiveEach represents an integer of 0 or 1, and n_TwoRepresents an integer of 2 to 100. Where R^ThreeIs an alkyl group and l_ThreeIf is 1, l₁, L_Two, L_Four, L_FiveAt least one is 1. l₁, L_Two, L_Three, L_Four, L_FiveIs 0, the corresponding R¹, R^Two, R^Three, R^FourAnd R^FiveIs a hydrogen atom. ]
[0099]
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[0100]
[Wherein, R is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms which may have a linear or branched substituent or
[0101]
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[0102]
(Where R₁₁And R₁₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent,_TenRepresents an integer of 0 to 4). n_ThreeAnd m_ThreeRepresents 0 or an integer of 1 to 25, but does not become 0 at the same time. A_ThreeAnd B_ThreeAre each
[0103]
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[0104]
And may be the same or different (where n₁₁, M₁₁And l₁₁Represents 0, 1, 2, or 3, respectively;_ThreeAnd B_ThreeN in₁₁And m₁₁Do not become 0 at the same time, and n_ThreeOr m_ThreeWhen m is 0, m₁₁Does not become 0. ]
[0105]
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[0106]
[Wherein, R_{twenty one}Represents a monovalent organic group;_{twenty two}Represents an ethylene group or a propylene group, and m_{twenty one}Represents an integer of 4 to 50. X_{twenty one}Is a hydrogen atom, -SO_ThreeM_{twenty one}Or -PO_ThreeM_{twenty one}Represents Where M_{twenty one}Is a hydrogen atom, an alkali metal atom or -NH_FourRepresents ]
[0107]
General formula [VI]
R₆-(O)_xS_yO_zM₆
[Wherein, R₆Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group, x represents 0 or 1, y represents 1 or 2, z represents an integer of 2 to 8,₆Represents a cation. ]
[0108]
Next, the compounds represented by formulas [I] to [VI] in the present invention will be described below.
[0109]
In the above general formula [I], Rf represents a saturated or unsaturated alkyl group containing at least one fluorine atom (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group), preferably having 4 to 12 carbon atoms, more preferably carbon atom. It is an alkyl group of the formulas 6 to 9.
[0110]
A is preferably -SO₃M is mentioned, and M, M1, and M2 are preferably Li, K, and Na most preferably Li. m represents 0 or 1, n represents 0 or an integer of 1 to 10, and preferably m = 0 and n = 0.
[0111]
The representative exemplary compounds represented by the general formula [I] are shown below, but are not limited thereto.
[0112]
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[0113]
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[0114]
Among the above compounds, particularly preferred are (I-1), (I-2) and (I-4).
[0115]
These compounds can be synthesized by a usual method, and are also available as commercial products.
[0116]
In the above general formula [II], R₁Is preferably a linear or branched alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms,₂Is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
[0117]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula [II] are shown below.
[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
In addition to the above compounds, exemplified compounds [II] -1 to 55 described in JP-A No. 62-56961, pp. 4-6 can also be used.
[0123]
The above-mentioned exemplified compounds are known compounds or are commercially available and can be obtained by ordinary routes.
[0124]
The compound (surfactant) represented by the general formula [III] or [IV] will be described. In the general formula [III], R¹, R², R³, R⁴And R⁵The alkyl group represented by has 1 to 20 carbon atoms, and may be a chain or a cyclic group. Examples of the chain group include a linear group and a branched group. Examples include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, octadecyl and the like. R¹, R², R³, R⁴And R⁵The aralkyl group represented by has 7 to 20 carbon atoms, and specific examples include benzyl, phenethyl, dibenzyl, and 2-naphthylmethyl.
[0125]
R¹, R², R³, R⁴And R⁵The alkenyl group represented by has 3 to 20 carbon atoms, and specific examples include allyl, 4-hexenyl, 4-decenyl, and 9-octadecenyl.
[0126]
A substituent may be provided on the aromatic ring of the aralkyl group and styryl group. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, each group such as methyl, ethyl, propyl, t-amyl, and nonyl) and an alkoxy group (for example, Methoxy, ethoxy, propoxy, 2-ethoxyethoxy and the like), aryloxy groups (for example, phenoxy, p-tolyloxy, o-chlorophenoxy and the like) and the like. Specific examples include groups such as p-methoxybenzyl, 2,4-dimethylbenzyl, p-phenoxyphenethyl, and p-butylstyrene.
[0127]
Examples of the compound represented by the general formula [III] or [IV] are shown below.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
In the general formula [V], R₂₁Is a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 6 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms, and represents hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. Or an aryl group substituted with an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl , Decyl, undecyl or dodecyl. The aryl group is phenyl, tolyl, xinyl, biphenyl or naphthyl, and is preferably phenyl or tolyl. The position where the alkyl group is bonded to the aryl group may be any of the ortho, meta and para positions. R22 represents an ethylene group or a propylene group.
[0135]
Hereinafter, specific exemplary compounds represented by the general formula [V] are shown.
[0136]
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[0137]
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[0138]
In the general formula [VI], R₆As the aliphatic group represented by, there are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like.Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, Each group such as octyl, dodecyl and the like can be mentioned. These alkyl groups further include a halogen atom (for example, a halogen atom such as chlorine, bromine, or fluorine), an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, 1,1-dimethylethoxy, hexyloxy, dodecyloxy), aryloxy Groups (e.g., phenoxy, naphthyloxy, etc.), aryl groups (e.g., phenyl, naphthyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 2-ethylhexylcarbonyl, etc.), An aryloxycarbonyl group (for example, each group such as phenoxycarbonyl and naphthyloxycarbonyl), an alkenyl group (for example, each group such as vinyl and allyl), a heterocyclic group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, morpholyl, Piperidine, piperazil, pi Groups such as midine, pyrazoline, furyl, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group), amino group (eg, amino, N, N-dimethylamino, anilino, etc.), cyano group, sulfamide group (eg, methylsulfonylamino) , Ethylsulfonylamino, butylsulfonylamino, octylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, etc.).
[0139]
Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group, and examples of the alkynyl group include a propargyl group.
[0140]
R₆Examples of the aromatic group represented by include a phenyl group and a naphthyl group.
[0141]
R₆Examples of the heterocyclic group represented by are pyridyl group (each group such as 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl), thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, chenyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group Groups, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a selenazolyl group, a sulfolanyl group, a pipedilinyl group, a pyrazolyl group, a tetrazolyl group, and the like.
[0142]
The alkenyl group, alkynyl group, aromatic group and heterocyclic group are all represented by R₆Can be substituted with the alkyl group represented by and the substituents of the alkyl group, the groups shown as the substituted atoms, and the same groups and atoms as the atoms.
[0143]
M₆The cation represented by is preferably a metal ion or an organic cation. Examples of the metal ion include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion. Examples of the organic cation include an ammonium ion (each ion such as ammonium, tetramethylammonium, and tetrabutylammonium) and a phosphonium ion (eg, tetraphenylphosphonium). Ion), guanidyl ion and the like.
[0144]
Specific examples of the compound represented by the general formula [VI] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0145]
VI-1 C₂H₅SO₃Na
VI-2 CH₃(CH₂)₆SO₃Na
VI-3 CH₃(CH₂)₇SO₃Na
VI-4 CH₃(CH₂)₅OSO₃Na
VI-5 CH₃(CH₂)₆OSO₃Na
VI-6 CH₃(CH₂)₇OSO₃Na
VI-7 CH₃O (CH₂)₂SO₃Na
[0146]
Embedded image

[0147]
VI-14 CH₃(CH₂)₅SO₃Na
[0148]
The amount of the compounds represented by the general formulas [I] to [VI] in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 wt% or less based on the solid content from the viewpoint of dissolution rate.
[0149]
Solid processing agents should be used during storage, transportation, and handling to prevent damage from atmospheric humidity, such as high humidity, rain, and fog, and from splashing or sudden contact with water by wet hands. It is preferable that the film is wrapped with a moisture-proof packaging material. As the moisture-proof packaging material, a film having a thickness of 10 to 150 μm is preferable, and the moisture-proof packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene; At least one selected from kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and metal foils such as aluminum and metallized polymer films which can have an effect. It is preferable that It may be a composite material that had.
[0150]
The synthetic resin material used as the moisture-proof packaging of the solid processing agent of the present invention includes polyethylene (either high-pressure method or low-pressure method), polypropylene (either unstretched or stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, nylon ( Stretching, non-stretching), polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PET), other polyesters, rubber hydrochloride, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphate resin (JP-A-63-63037) Or the polymer described in JP-A-57-32952) or pulp.
[0151]
These are usually laminated and adhered to the film, but may be used as a coating layer.
Further, it is more preferable to use various gas barrier films, for example, using an aluminum foil or an aluminum vapor-deposited synthetic resin between the above synthetic resin films.
The total oxygen permeability of these laminated films is 50 ml / m²24 hr / atm or less (at 20 ° C. and 65% RH), more preferably 30 ml / m²24hr / atm
The following is preferred.
[0152]
The total thickness of these laminated films is preferably 1 to 2000 μm, more preferably 10 to 1000 μm, and further preferably 50 to 1000 μm.
[0153]
The above synthetic resin film may be a one-layer (polymer) resin film, or may be two or more laminated (polymer) resin films.
[0154]
In the present invention, a preferable one-layer polymer resin film includes, for example,
(1) Polyethylene terephthalate (PET) with a thickness of 0.1 mm or more
(2) Acrylonitrile butadiene copolymer having a thickness of 0.3 mm or more
(3) Hydrochloric acid rubber with thickness of 0.1 mm
And the like. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in alkali resistance and acid resistance, and thus can be suitably used in the present invention.
[0155]
Next, as the preferred polymer resin film of the present invention, for example,
(4) PET / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer (EVAL) / polyethylene (PE)
(5) Oriented polypropylene (OPP) / EVAL / PE
(6) Unstretched polypropylene (CPP) / Evar / PE
(7) Nylon (N) / Aluminum foil (Al) / PE
(8) PET / Al / PE
(9) Cellophane / PE / Al / PE
(10) Al / paper / PE
[0156]
(11) PET / PE / Al / PE
(12) N / PE / Al / PE
(13) Paper / PE / Al / PE
(14) PET / Al / PET / polypropylene (PP)
(15) PET / Al / PET / high density polyethylene (HDPE)
(16) PET / Al / PE / low density polyethylene (LDPE)
(17) EVAL / PP
(18) PET / Al / PP
(19) Paper / Al / PE
(20) PE / PVDC coated nylon / PE / ethyl vinyl acetate / polyethylene condensate (EVA)
[0157]
(21) PE / PVDC coated N / PE
(22) EVA / PE / aluminized nylon / PE / EVA
(23) Aluminum evaporated nylon / N / PE / EVA
(24) OPP / PVDC coated N / PE
(25) PE / PVDC coated N / PE
(26) OPP / EVAL / LDPE
(27) OPP / EVAL / CPP
(28) PET / EVAL / LDPE
(29) ON (stretched nylon) / EVAL / LDPE
(30) CN (undrawn nylon) / EVAL / LDPE
[0158]
(31) OPP / CPP
(32) OPP / LDPE
(33) OPP / HDPE
(34) OPP / N / CPP
(35) OPP / Uniaxially stretched nylon / LDPE
(36) OPP / PET / CPP
Among them, the above (20) to (36) are preferably used.
[0159]
As a more specific configuration of the packaging material, if the side in contact with the solid processing agent is the inner surface, in order from the inner surface,
PE / Main paperboard / PE / Al / Epoxy-phosphate resin layer / Polyester resin layer / PE
PE / K-nylon / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE
PE / vinylon / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE
PE / vinylidene chloride / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE
PE / polyester / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE
Polypropylene / K-nylon / polypropylene / Al / polypropylene / paperboard / polypropylene
and so on.
[0160]
As a method of moisture-proof packaging the solid processing agent,
4-side seal
3-way seal
Stick (pillow packaging, gusset packaging)
PTP (blister packaging)
cartridge
There is.
[0161]
The four-sided seal, the three-sided seal, and the stick (pillow, gusset) packaging are different in form, and the above materials are used.
[0162]
However, when used in the peel-open system, a sealant is laminated to make it suitable for peel-opening.
The peel-open method generally includes a cohesive failure method, an interfacial peeling method, and an interlayer peeling method.
[0163]
The cohesive failure method is an adhesive called hot melt, which is used as a sealant in a heat seal lacquer, and peels off when the sealant layer is opened due to internal cohesive failure of the sealant layer.
[0164]
The surface-active peeling method is a method of peeling at an interface between the films, and the film for sealing (sealant) and the adherend are not completely fused and can be peeled with an appropriate strength. The sealant is a film in which an adhesive resin is mixed, and polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, a polyester type, or the like can be selected depending on the material of the adherend.
[0165]
Further, the delamination method is to peel the sealant between layers of the laminated film using a multilayer co-extruded film such as a laminated film.
[0166]
In the peel open method using a film, an interlayer peeling method or an interface peeling method is preferable.
[0167]
In addition, since such a sealant is thin, it is usually used by laminating other films such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate), polyvinyl chloride, nylon, eval, and aluminum. Polyethylene, polypropylene, polyester, EVAL and the like are preferable in consideration of environmental compatibility and content matching. In consideration of printability, the outermost surface is preferably made of unstretched polypropylene polyester or paper.
[0168]
Examples of the sealant film include Tocello, CMPS film, Dainippon Ink Diflan PP-100, PS-300 or LTS film made by Toppan Printing, San-A Chemical Sanseal FR, Sun-Seal MS, and the like. Such types include Diclan C-1600T and C-1602T.
[0169]
PTP is a packaging form in which a solid processing agent is put into a sheet of PVC, CPP, or the like formed as a type of blister packaging, and heat-sealed with an aluminum sealing material.
[0170]
PVC is not used environmentally as a forming material, and recently A-PET and highly moisture-proof PP (for example, TAS-1130, TAS-2230, and TAS-3230: Taisei Kako Co., Ltd.) are preferably used.
[0171]
When the solid processing agent of the present invention is packaged in a water-soluble film, the water-soluble film is made of polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyethylene oxide, starch, polyvinylpyrrolidone, hydroxypropylcellulose, pullulan, dextran, and Arabic. Gum-based, polyvinyl acetate-based, hydroxyethylcellulose-based, carboxyethylcellulose-based, carboxymethylhydroxyethylcellulose sodium salt-based, poly (alkyl) oxazoline-based, and polyethylene glycol-based films are preferably used. A polyvinyl alcohol type and a pullulan type are preferably used.
[0172]
Preferred polyvinyl alcohols are very good film-forming materials and have good strength and flexibility under most conditions. Commercially available polyvinyl alcohol compositions cast as films vary in molecular weight and degree of hydrolysis, but preferably have a molecular weight of about 10,000 to about 100,000. The degree of hydrolysis is the rate at which the acetate group of polyvinyl alcohol is replaced with a hydroxyl group. For film applications, the range of hydrolysis is usually from about 70% to 100%. Thus, the term polyvinyl alcohol usually includes polyvinyl acetate compounds.
[0173]
Methods for producing these water-soluble films are described, for example, in JP-A-2-124945, JP-A-61-97348, JP-A-60-158245, JP-A-2-86638, JP-A-57-117867, and JP-A-57-17867. It is manufactured by a general method as described in JP-A-2-75650, JP-A-59-226018, JP-A-63-218741, and JP-A-54-13565.
[0174]
Further, as these water-soluble films, those commercially available under the names of Sorblon (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.), HYSELON (manufactured by Nichigo Film Co., Ltd.), or Pullulan (manufactured by Hayashibara) can be used. Also, Chris Craft Industries Inc. The 7-000 series of polyvinyl alcohol films available from the MONO-SOL Division of U.S.A., dissolve at a water temperature of about 34.degree. F. to about 200.degree. F., are harmless, exhibit a high degree of chemical resistance, and are particularly preferred. Used.
[0175]
The thickness of the water-soluble film is preferably 10 to 120 μm in terms of storage stability of the solid processing agent, dissolution time of the water-soluble film and crystal precipitation in an automatic developing machine, and particularly preferably 15 to 80 μm. Preferably, especially those having a size of 20 to 60 μm are preferably used.
[0176]
Further, the water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellent.
[0177]
Further, the tensile strength of the water-soluble film is 0.5 × 10⁶~ 50 × 10⁶kg / m²Is preferred, and especially 1 × 10⁶~ 25 × 10⁶kg / m²Are preferred, especially 1.5 × 10⁶-10 × 10⁶kg / m²Is preferred. These tensile strengths are measured by a method described in JIS Z-1521.
[0178]
In the present invention, it is also preferable to use a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic, as the moisture-proof packaging material.
[0179]
Examples of the biodegradable plastic include those composed of a natural polymer, a microorganism-produced polymer, a synthetic polymer having good biodegradability, and a blend of a biodegradable natural polymer with a plastic. Examples include those in which a group which is excited and is linked to cleavage is present in the main chain. Further, in addition to the polymers listed above, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time can also be used favorably.
[0180]
Specific examples of these are as follows.
Examples of the biodegradable plastic include natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and microbial-produced polymers such as modified amino acids PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate). "Polypol", which is a component of a biodegradable synthetic polymer such as polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or a biodegradable natural polymer in a plastic or a copolymer thereof. Examples of natural polymers having good degradability include starch and cellulose, which are provided with shape-disintegrating properties in addition to plastics.
[0181]
Examples of photodegradability include the introduction of a carbonyl group for photodisintegration, and an ultraviolet absorber may be added to promote disintegration.
[0182]
Such degradable plastics are generally described in "Science and Industry", Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990), and "Functional Materials", July 1990, pp. 23-34. Can be used. Also, Biopol (manufactured by ICI), Eco (eco) (manufactured by Union Carbide), Ecolite (ecolight) (manufactured by EcoPlastic), Ecostar (ecostar) (manufactured by St. Lawrence Starch), knuckle Commercially available degradable plastics such as P (manufactured by Nippon Unicar) can be used.
[0183]
The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m.²24 hours or less, more preferably 5 g · mm / m²It is 24 hours or less.
[0184]
Specific methods for dissolving the solid processing agent include a method in which the solid processing agent is once dissolved in water stored in a replenishing tank and then replenishing the processing tank, and a method in which the solid processing agent is directly poured into the processing tank together with the replenishing water to dissolve the solid processing agent. In the former case, a replenishment tank is required separately from the processing tank, so that a space is required. The latter is more preferable because it does not take up space.
[0185]
In the present invention, in order to supply the solid processing agent to the automatic processing machine, the area of the processed photosensitive material is integrated by a detection device attached to the photosensitive material insertion opening of the automatic processing machine, and when a certain unit is reached, a replenishing process is performed. A predetermined amount of the agent is supplied directly to the processing tank portion of the automatic processing machine in the case of tablets.
[0186]
The apparatus for detecting the area of the photosensitive material to be processed may be any of a microswitch system, an infrared system, and an ultrasonic system, which are conventionally used, as long as the photosensitive material to be processed can be reliably detected.
[0187]
Regarding the method of replenishing the solid processing agent, a preferable result can be obtained by directly replenishing the processing tank part of the automatic processing machine, for example, the processing liquid tank, the processing liquid circulation system or the temperature control tank, and the processing liquid filtration filter part.
[0188]
When using a tableted solid processing agent, the size and shape of the solid photographic processing agent can be freely changed according to the unit to be replenished. From the upper part of the circulating system, the temperature control tank, the processing liquid filtration filter, etc., a signal is sent from the area detecting device for the photosensitive material to be processed by a predetermined amount via the replenishing mechanism, and replenished for each unit. Is preferred.
[0189]
In addition, the solid processing agent replenishment section must be designed so that the scattered processing solution due to the temperature of the processing tank of the automatic processing machine, the outside air, and the photosensitive material to be processed does not contact the solid photographic processing agent before replenishment. Is more preferred.
[0190]
In the present invention, the method of supplying the solid processing agent to the processing tank may include, for example, a supply unit for supplying the solid processing agent to the processing tank. This is a method of opening and taking out the package in response.
[0191]
As an embodiment, a configuration is conceivable in which a package made of at least two packaging materials sandwiches the solid processing agent and is closely adhered or adhered to each other so that the periphery of the solid processing agent can be separated. By pulling each packaging material sandwiching the solid processing agent in a different direction, the contact surfaces adhered or adhered are separated, and the solid processing agent can be taken out.
[0192]
As another embodiment, a form in which a cut is provided in a part of the seal package body for packaging the solid processing agent, and the package body not containing the solid processing agent is pulled to open the package body is considered. Further, as another embodiment, a form in which a part of a seal package for individually packaging a solid processing agent is cut by an external force with a cutter or the like to open the package is conceivable.
[0193]
As still another embodiment, a form in which the package is pulled in two directions so that the sealed portion of the package for packaging the solid processing agent is peeled off and opened can be considered.
[0194]
As another embodiment, a configuration is conceivable in which at least one of the packages made of at least two packaging materials can be opened by an external force so as to sandwich the solid processing agent.
[0195]
As an opening method, for example, a method of forcibly extruding the solid processing agent by applying a compressive force from the non-opening side package to the openable package via the solid processing agent as in the PTP method can be considered. . However, this method requires a power source for pushing out the solid processing agent, and has the drawback that the apparatus becomes complicated and the cost increases.
[0196]
In the present invention, the amount of the solid processing agent packaged separately is preferably 0.5 to 50 g.
[0197]
In the present invention, it is preferable that the solid processing agent is divided and weighed in advance into a predetermined amount and a predetermined amount. For this reason, processing in an automatic developing machine has high replenishment accuracy and exhibits extremely stable continuous processing performance. Before being divided and weighed, it means that before the processing agent is stored in the automatic processing machine, or before the packaging material containing the processing agent is set in the fixing means, it is already divided and weighed to a predetermined amount, For example, it refers to a mode in which the tablet or pill is formed into a tablet of a predetermined size, or a mode in which granules or powder are divided and packaged by a predetermined amount. Therefore, this embodiment does not include an embodiment in which the powder or granules are put in the storage means, and the amount of one charge is measured at the time of supply. In the conventional replenisher supply and replenishment system, replenishment is performed by a bellows pump, but the accuracy of this pump is not constant and is not originally suitable for precise replenishment control.
[0198]
On the other hand, in a mode in which the solid processing agent is weighed and divided into a certain amount in a processing agent production plant, for example, the replenishment control is performed by ON / OFF control of whether or not the solid processing agent is supplied. It is preferable because there is no variation. In this case, the precision of supplying the processing agent is remarkably high, and a stable processing performance can be obtained. The solid processing agent of the present invention may be any of granules, granulated granules, tablets and the like, and there is no problem in mixing these.
[0199]
The solid processing agent of the present invention is introduced into a processing tank solution or a subtank solution in a bleaching or bleach-fixing process of an automatic processor to perform bleaching or bleach-fixing of a photosensitive material as a bleaching solution or a bleach-fixing solution. The bleaching process, color development other than the bleach-fixing solution, fixing, washing, stabilization, and the like, and their steps are as described in JP-A-6-95319, pp. 15-19.
[0200]
Representative examples of the step of treating with the solid treating agent of the present invention are shown below.
(1) Bleaching-fixing
(2) Bleaching-bleach-fixing
(3) Bleaching-Bleaching-Fixing
(4) Bleaching-washing-fixing
(5) Bleaching and fixing
(6) Fixing-bleaching fixing
[0201]
The above-mentioned bleaching or bleach-fixing step can be performed in a temperature range of 30 ° C to 60 ° C, preferably 35 ° C to 50 ° C. The time for the bleaching and / or bleach-fixing process is from 10 seconds to 7 minutes in a color negative film photosensitive material, but is preferably from 10 seconds to 4 minutes. In the case of a color paper photosensitive material, the time is 5 seconds to 70 seconds, preferably 5 seconds to 60 seconds, and more preferably 10 seconds to 45 seconds.
[0202]
In the step of treating with the solid treating agent of the present invention, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible in order to more effectively exert the effects of the present invention. Specific methods for enhancing the stirring are described in JP-A Nos. 62-183460 and 62-183461, in which a jet of a processing solution is caused to impinge on the emulsion surface of a light-sensitive material, and in the rotating means disclosed in JP-A-62-183461. A method of increasing the stirring effect by using a photographic material, a method of improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface and turbulently flowing the emulsion surface, and the entire processing solution. To increase the circulating flow rate.
[0203]
This means for improving stirring is more effective when a bleaching accelerator is used. The above strong stirring is preferably used for a color developing solution, washing with water or a stabilizing solution.
[0204]
When performing continuous processing using an automatic developing machine according to the processing method of the present invention, consumption of processing solution components accompanying the processing of photosensitive material is compensated for, and undesired components eluted from the photosensitive material are converted into processing solution. In order to suppress the accumulation, it is preferable to add a replenisher according to the amount of the processed photosensitive material. Further, each processing step may be provided with two or more processing baths. In this case, it is preferable to adopt a countercurrent system in which the replenisher is poured from the rear bath to the front bath. In particular, it is preferable to form a cascade of two to four stages in the washing step and the stabilizing step.
[0205]
The color developing solution used in the processing method of the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, and typical examples are 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline and 4-amino-N-ethyl-N- (3 -Hydroxypropyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline, 4-amino-N- (3-carbamoylpropyl-NN-propyl-3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methoxyaniline In addition, these p-phenylenediamine derivatives and sulfates, hydrochlorides, sulfites, naphthalenedisulfonic acid, p-toluenesulfone The amount of the aromatic primary amine developing agent to be used is preferably 0.0002 mol to 0.2 mol, more preferably 0.001 mol to 0.1 mol, per liter of developer. Is a mole.
[0206]
As a preservative, a sulfite such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl sulfite adduct is added to the color developing solution as necessary. be able to. Examples of the compound that directly preserves the aromatic primary amine color developing agent include various hydroxylamines (for example, compounds described in JP-A-63-5341 and JP-A-63-106655; It is also preferable to add hydroxamic acids described in JP-A-63-43138 and hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041.
[0207]
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, and alkanolamines described in JP-A-54-3582. Polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544, and the like, if necessary. Particularly, addition of an aromatic polyhydroxy compound is preferred. The color developing solution used in the present invention can be used in a pH range of 9.0 to 12.0, and preferably 9.5 to 11.5. The color developing solution may further contain a compound of a known developing solution component. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned.
[0208]
In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as an agent for preventing precipitation of calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developing solution. As such a chelating agent, an organic acid compound is preferable, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Specific examples include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethyleneazimine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediamine Tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1, Examples thereof include 1-diphosphonic acid and N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid. These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary. These chelating agents may be added in an amount sufficient to block metal ions in the color developing solution, for example, from 0.001 mol to 0.05 mol, preferably from 0.003 to 0.5 mol per liter. 02 mol.
An optional development accelerator can be added to the color developing solution as needed.
[0209]
An optional antifoggant can be further added to the color developer used in the processing method of the present invention, if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be mentioned as typical examples. The color developing solution used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, a 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compound is preferable. The addition amount is 0 to 5 g / liter, preferably 0.1 g to 4 g / liter. Further, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.
[0210]
The processing method of the present invention is also used for color reversal processing. The black-and-white developing solution used at this time is a so-called black-and-white first developing solution which is generally used for reversal processing of a color photosensitive material. Various well-known additives used and added to the black-and-white developer used in the processing solution for the black-and-white silver halide photosensitive material can be contained in the black-and-white first developer of the color reversal photosensitive material. Representative additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, methol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, and accelerators composed of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. And inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole and methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and development inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds. Can be.
[0211]
The washing water and / or stabilizing solution used in the washing step contains various surfactants such as alkylphenol ethylene oxide adducts and silicon-based surfactants in order to prevent water droplet unevenness when the photosensitive material after processing is dried. be able to. The washing water and / or the stabilizing solution may be, for example, a thiazolylbenzimidazole-based compound, an isothiazolone-based compound, or a trichlorophenol-based compound, in order to prevent generation of water rust and mold generated on the photosensitive material after processing. Various antibacterial agents and fungicides can also be contained.
[0212]
Further, the washing water and / or the stabilizing solution may contain various chelating agents. Preferred compounds of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid. And the like, or a hydrolyzate of a maleic anhydride polymer described in European Patent 345172A1. Further, it is preferable that a preservative which can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution is contained in the washing water. As the stabilizing solution used in the stabilizing step, a processing solution for stabilizing a dye image is used. For example, a liquid containing an organic acid, a buffer having a pH of 3 to 6, a aldehyde (for example, formalin or glutaraldehyde), a liquid containing hexahydrotriazine, hexamethylenetetramine, or an N-methylol compound can be used. If necessary, an ammonium compound such as ammonium chloride or ammonium sulfite, a metal compound such as Bi or Al, a fluorescent brightener, a hardener, or an alkanolamine described in US Pat. No. 4,786,583 can be used as the stabilizer. .
[0213]
In the washing step and the stabilizing step, a multi-stage countercurrent system is preferable, and the number of stages is preferably two to four. Photosensitive materials applicable to the processing using the processing agent of the present invention include color negative films, color reversal films (inner and outer types), color paper, color reversal paper, color negative films for movies, color positive films for movies, and color negative slides. And color reversal films for television, direct positive color paper, etc., which are described in, for example, JP-A-6-95319 and JP-A-6-130587.
[0214]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0215]
Example 1
・ Preparation of bleach granules for color negative
<Mixing / granulation>
(Operation 1)
In a humidified room, materials of the first group having the following basic prescription were weighed so that the total amount was 7000 g. Next, the weighed material was put into a Loedige mixer (trade name: Model M-20) manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., and premixed at a mixer rotation speed of 250 rpm and a chopper rotation speed of 2500 rpm for 30 seconds.
[0216]
(Operation 2)
Next, while heating the Loedige mixer by circulating hot water of 70 ° C. through the water jacket, the granule temperature reaches the temperature shown in Table 1 by the mixer rotation speed of 250 rpm, the binder is melted, and the liquid binder is melted. Kneaded until it became.
[0217]
(Operation 3)
Next, two groups of ingredients were added and mixed at a mixer rotation speed of 250 rpm until the granule temperature reached 40 ° C. while cooling the Loedige mixer by circulating water at 20 ° C. through a water jacket. Thus, bleached granules for color negative were prepared.
[0218]

1-Sodium 1-octasulfonic acid: What was pulverized using MIKRO-PULVERIZER (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) until the average particle size became 30 μm or less was used.
[0219]
(Fluidity evaluation)
100 g of each of the prepared granules was placed in an aluminum pack, sealed by heat sealing, and then stored in a thermostat at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 60% for 3 weeks. The bleached granules were evaluated for fluidity by the average value.
Table 1 shows the results. For the measurement of the spatula angle, a powder tester PT-N manufactured by Hosokawa Micron Corporation was used. The evaluation criteria are shown below.
[0220]
(Evaluation criteria)
Spatula angle 30 ° or less:
No agglomeration, excellent fluidity, no problem in practical skill input
Spatula angle 31-45 ° or less:
Although there is some coagulation, there is no problem with fluidity, and there is no problem with practical input
Spatula angle 46-60 ° or less:
A level where partial coagulation occurs and there is some problem with fluidity. There is some problem with practical input
Spatula angle 61-75 ° or less:
Large agglomeration occurs, and fluidity and practical input are at a problematic level
[0221]
[Table 1]

[0222]
PVP-K17: polyvinylpyrrolidone K-17
[0223]
From Table 1, it can be seen that the composition of the present invention has excellent bleaching granule fluidity. Also, in the present invention, the effect is more effectively exhibited by including a water-soluble polymer and / or a saccharide, so that it is understood that this is a particularly preferable configuration.
[0224]
Example 2
・ Preparation of bleaching mixed powder for color negative
(mixture)
(Operation 1)
In a humidified room, materials of the first and second groups having the following basic prescription were weighed. Next, each of the weighed materials was pulverized using MIKRO-PULVERIZER (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) until the weight average particle size became 30 μm or less.
[0225]
Basic formulation of bleached mixed powder
1 group
PDTA-FeNH4 listed in Table 2
PDTA listed in Table 2
Inorganic iron salts listed in Table 2
Ammonium bromide 0.650mol / L
0.700 mol / L succinic acid
PEG # 4000 10% by weight in the group 1 compound
2 groups
Sodium 1-octasulfonic acid 3.5% by weight based on the first group compound
[0226]
(Operation 2)
Next, the powder prepared in operation 1 was charged into NEW SPEED KNEADER (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) and mixed for 3 minutes to prepare a bleached mixed powder for color negative.
[0227]
(Fluidity evaluation)
100 g of the mixed powder prepared by the above operation was stored in the same manner as in Example 1, and the spatula angle of the mixed powder after storage was measured five times, and the fluidity of the mixed powder was evaluated by the average value. The measurement and evaluation criteria were performed under the same conditions as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0228]
[Table 2]

[0229]
From Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has excellent fluidity even in the bleached mixed powder.
[0230]
Example 3
・ Preparation of bleach tablets for color negatives
Using the bleached granules of Example 1, continuous tableting was performed with a Tough Press Collect 1527HU (tablet making machine, tableting machine) manufactured by Kikusui Seisakusho to produce bleaching tablets. Table 3 shows the weight of each tablet. Each tablet was prepared in 200 tablets. About the tableting conditions, 9 cylindrical punches, main pressure 1000 Kg / cm², Preload 800Kg / cm²The rotation speed of the turntable was set to 10 rpm.
[0231]
Next, each of the prepared tablets is placed in an aluminum pack, 10 tablets each, and stored in a thermostatic chamber at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 60% for 3 weeks. One tablet was placed in each row of Type J1 (manufactured by Konica Corporation), and the rolling properties of the tablets were evaluated. Table 3 shows the results. The evaluation criteria are shown below.
[0232]
(Evaluation criteria)
0-10 ° or less:
At a level where there is no sticking of the tablet to the cartridge, etc.
11-20 ° or less:
The tablet sticks slightly to the cartridge, but falls naturally without hitting, so there is no problem with practical skill input
21-30 ° or less:
The tablet sticks to the cartridge and comes out if you tap it lightly.
31-40 ° or less:
Tablet sticks to the cartridge, does not come out unless you hit it strongly, a level where there is a problem with practical skill input
[0233]
[Table 3]

[0234]
From Table 3, it can be seen that the tablets formed using the granules of the present invention have excellent tablet rolling properties. In the form of a tablet, a tablet containing a water-soluble polymer and / or a saccharide exhibits the effects of the present invention more effectively.
[0235]
Example 4
・ Color negative development
(Preparation of tablets for running evaluation)
0.075 mol / L of sodium carbonate was added to IB of Example 1, and bleached granules were prepared under the same conditions as in Example 1.
Next, the tablet weight was set to 14.1 g, and 200 bleached tablets, III-H, were prepared under the above tableting conditions.
[0236]
(Exposure and development processing)
Development processing was carried out with an automatic developing machine using the bleaching tablets III-H and III-A.
[0237]
(Photosensitive material sample)
As the photosensitive material samples, commercially available films of 35 mm size (135-24ex format) of Konica Color Centuria Zoom Super 800, Konica Color Centuria 400 and Konica Color Centuria 100 were mixed at a ratio of 50:25:25. .
[0238]
(exposure)
Exposure was performed by exposing a real scene to these film samples.
[0239]
(Development processing)
In the developing treatment, the exposed samples were subjected to continuous treatment at a rate of 50 tubes per day until reaching 2R and evaluated. The development processing was performed in the following steps. Further, an automatic developing machine CL-KP46J manufactured by Konica Corporation was used as a developing processor. 2R means that a bleach replenisher equivalent to the bleach tank volume is replenished in a double amount.
[0240]

[0241]
* The replenishment amount is the number of tablets replenished per 1.1m width of 35mm photosensitive material
** Water supply amount per photosensitive material 35 mm width 1.1 m (equivalent to 24 Ex. 1 bottle)
*** The fixing solution is supplied with the overflow of the stabilizing solution (1).
The stabilizing solution is a counter-current system of (3) → (2) → (1), and the fixing solution is also connected by a counter-current pipe of (2) → (1).
[0242]
At the start of the tank liquid, Konica Color Negative Color Development Initial Kit Type J1, Konica Color Negative Bleaching Initial Kit Type J1, Konica Color Negative Fixing Initial Kit Type J1, Konica Color Negative Super Stabilizer Initial Kit Type J1 Kit (Konica Corporation) It was used. Except for the bleaching replenisher, a replenisher of ECOJET-N Konica Color Negative Chemical Type J1 (manufactured by Konica) was used.
III-H, the bleached tablet of the present invention, had the same processing performance as the photographic bleaching performance of the conventional comparative product (III-A).
[0243]
Example 5
・ Preparation of bleach-fix granules for color paper
<Mixing / granulation>
In a humidified room, materials of the first group having the following basic prescription were weighed so that the total amount was 7000 g. Next, the weighed materials were put into a Loedige mixer, and kneaded by the same operation as in Example 1 until the granule temperature reached the temperature shown in Table 4.
Next, two groups of materials were added, and water at 20 ° C. was circulated through a water jacket, and mixed until the temperature of the granules reached 40 ° C. to prepare bleach-fix granules for color paper.
[0244]
・ Basic formulation of bleach-fix granules
1 group
Aminopolycarboxylate iron (III) complex salt Listed in Table 4
Aminopolycarboxylic acid described in Table 4
Inorganic iron salts listed in Table 4
Ammonium thiosulfate / sodium (90/10) 0.860 mol / L
Sodium metabisulfite 0.168mol / L
Sodium sulfite 0.127mol / L
Binder 10% by weight in group 1 compound
2 groups
Sodium 1-octasulfonic acid 0.7% by weight based on the first group compound
(For sodium 1-octasulfonic acid, the same as in Example 1 was used.)
[0245]
(Fluidity evaluation)
Next, the bleach-fixed granules were stored under the conditions of Example 1, and the spatula angle of the stored bleach-fixed granules was measured five times. The measurement and evaluation were performed under the conditions described in Example 1. Table 4 shows the results.
[0246]
[Table 4]

[0247]
EDTA-Fe.Na: sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetate,
EDTA-Fe.NH4: ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate
s, s-EDDS-Fe · Na: sodium iron (III) ethylenediaminedisuccinate,
s, s-EDDS-Fe.NH₄: Iron (III) ammonium ethylenediamine disuccinate;
DTPA-Fe.Na: sodium iron (III) diethylenetriaminepentaacetate, s, s-EDDS: ethylenediaminedisuccinic acid,
EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid,
DTPA: Diethylenetriaminepentaacetic acid,
[0248]
EDTA-Fe.Na is trihydrate, EDTA-Fe.NH₄Is a dihydrate, s, s-EDDS-FeNa is a trihydrate, and s, s-EDDS-Fe.NH4 and DTPA-FeNa are anhydrous salts. S, s-EDDS-FeNa, s, s-EDDS-Fe.NH₄And s, s-EDDS used s, s form of an optical isomer.
[0249]
From Table 4, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in the fluidity of the bleach-fixing granules. Further, in the present invention, it is understood that a particularly preferable configuration is obtained because the effect is more effectively exhibited by containing a water-soluble polymer and / or a saccharide.
[0250]
Example 6
・ Preparation of bleach-fixing powder for color paper
(mixture)
(Operation 1)
In the conditioned room, the materials of the basic prescriptions of the first and second groups were weighed and pulverized in the same manner as in Operation 1 of Example 2.
[0251]
Basic formulation of bleach-fix mixed powder
1 group
Aminopolycarboxylate iron (III) complex salt See Table 5
Aminopolycarboxylic acid listed in Table 5
Inorganic iron salts listed in Table 5
Ammonium thiosulfate / sodium (90/10) 0.860 mol / L
Sodium metabisulfite 0.100mol / L
Sodium sulfite 0.178mol / L
PEG # 4000 10% by weight of the first group compound
2 groups
Sodium 1-octasulfonic acid 0.7% by weight based on the first group compound
[0252]
(Operation 2)
Next, the powder prepared in Operation 1 was mixed in the same manner as in Operation 2 of Example 2 to prepare a bleach-fix mixed powder for color paper.
[0253]
(Fluidity evaluation)
The mixture was stored under the same conditions as in Example 1, and the spatula angle of the mixed powder after storage was measured five times. The average value was used to evaluate the fluidity of the bleach-fixed mixed powder. The measurement and evaluation were performed under the conditions described in Example 1. Table 5 shows the results.
[0254]
[Table 5]

[0255]
From Table 5, it can be seen that the fluidity of the bleach-fixed mixed powder is excellent by adopting the constitution of the present invention.
[0256]
Example 7
100 g each of the bleach-fixing granules (IV-F, IV-G and IV-H) of Example 4 and the mixed powder of bleach-fixing (VF, VG and VH) of Example 5 , And sealed in a heat seal, and then stored in a thermostatic chamber at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 60% for 6 weeks. The spatula angle of the granules and the mixed powder after storage was measured five times, and the average value was obtained. The flowability was evaluated. The measurement and evaluation were performed under the conditions described in Example 1. Table 6 shows the results.
[0257]
[Table 6]

[0258]
From Table 6, it can be seen that under more severe conditions such as a high temperature and a long storage period, the effect is better exhibited when the solid processing agent is a granulated granule rather than a mixed powder. This shows that this is a particularly preferred form.
[0259]
Example 8
・ Preparation of bleach-fix granules for color paper
By changing the IV-G inorganic iron salt of Example 4 as shown in Table 7, bleach-fixing granules for color paper were prepared in the same manner as in Example 1, and 100 g of each was placed in an aluminum pack. After sealing with a seal, it was stored in a thermostat at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 80% for 8 weeks. After the storage, the spatula angle was measured five times, and the average value was used to evaluate the fluidity of the bleach-fix granules. . The measurement and evaluation were performed under the conditions described in Example 1. Table 7 shows the results.
[0260]
[Table 7]

[0261]
As can be seen from Table 7, under more severe conditions such as a higher temperature and humidity and a longer storage period, the effect of the present invention is better when the Fe (II) value ratio of the inorganic iron salt is 50 mol% or more. It can be seen that it is particularly excellent from the point of being exhibited.
[0262]
Example 9
・ Preparation of bleach-fix tablets for color paper
Using the bleach-fixing granules prepared in Example 4, 200 tablets were prepared under the same conditions as in Example 3 except for the weight of one tablet, and stored and evaluated under the same conditions as in Example 3. Was. Table 8 shows the results.
[0263]
[Table 8]

[0264]
From Table 8, it can be seen that tablets formed using the bleach-fixing granules of the present invention have excellent tablet rolling properties. In the form of a tablet, a tablet containing a water-soluble polymer and / or a saccharide exhibits the effects of the present invention more effectively.
[0265]
Example 10
・ Color paper development
(Preparation of bleach-fix tablets for color paper)
Maleic acid was added to each of the bleach-fixing granules IV-A, IV-B and IV-C of Example 5 at 0.070 mol / L, to prepare granules under the same conditions as in Example 1. Next, tablets were prepared using the granules under the same conditions as in Example 3.
[0266]
[Table 9]

[0267]
Next, using the above-prepared tablets (IX-A, IX-B and IX-C) and the bleach-fixing tablets (VIII-F, VIII-G and VIII-H) of Example 8, a developing treatment was carried out by an automatic developing machine. Was done.
[0268]
(Exposure and development processing)
Using Konica Color QA paper type A7 as a photosensitive material, imagewise image exposure was performed from a negative film, and a running process was performed at a rate of 0.2R per day until 2R, and the following was evaluated. 2R means that the bleach-fix replenisher for the bleach-fix tank volume is replenished in a double amount. Further, an automatic developing machine NPS-878JW (CL-PP1011B) manufactured by Konica Corporation was used as a developing processor.
[0269]

[0270]
The stabilizing liquid is a counter-current system of (3) → (2) → (1).
* Replenishment amount is 1m²Number of tablets refilled per
** Water supply is 1m²Water supply per
[0271]
The tank liquid at the start includes the color development initial kit type K1 for Konica QA paper, the bleach-fixing initial kit type J1 for Konica QA paper, the fixing initial kit type K1 for Konica QA paper, and the super stabilizer initial kit type J1 for Konica QA paper ( Konica) was used. Except for the bleach-fixing replenisher, ECOJET-P Chemical Type J1 for Konica QA Paper (Konica Corporation) was used. The bleach-fixing tablets VIII-F, VIII-G and VIII-H of the present invention have the same processing performance as compared with the photographic bleaching performance of the conventional comparative products IX-A, IX-B and IX-C. Had.
[0272]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when replenishing a solid processing agent in the processing tank in an automatic developing machine, it can provide the solid processing agent which was inexpensive, and was excellent in the injection property especially under high temperature and high humidity, and the processing method using this. .

Claims (6)

A solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises at least an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof and an inorganic iron salt. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the solid processing agent contains a water-soluble polymer and / or a saccharide. 3. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the solid processing agent is a granule or a tablet. The solid processing agent is a bleach-fixing solid processing agent, and is a granule or tablet in which an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof, an inorganic iron salt, a fixing agent, and a water-soluble polymer and / or saccharide are uniformly mixed. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein 5. The solid processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the Fe (II) value ratio of the inorganic iron salt is 50 mol% or more. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising processing using the solid processing agent according to any one of claims 1 to 5.