【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜用の塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆して用いる反射防止膜は、単層または複数層からなるものが知られているが、単層および２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため屈折率の異なる３層を重層したものが好ましいと考えられてきた。しかし、３層を積層させるのは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
【０００３】
その後、単層であっても下記の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。
即ち、基材の屈折率がｎs 、単層膜の屈折率がｎの場合の反射率Ｒがｎs ＞ｎのとき、極小値として（ｎs -ｎ2 ）2 ／（ｎs ＋ｎ2 ）2 をとることを利用し、このＲが、ｎ2 ＝ｎs となるように単層膜の屈折率ｎを（ｎs ）1/2 に近づけて反射率を低減させるものである。
【０００４】
具体的には、光透過性光学基材にガラス（ｎs ＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎs ＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（ｎs ＝１．５４程度）、トリアセチルセルロース（ｎs ＝１．４９程度）のような基材の屈折率ｎsが１．４９〜１.５４のものを用いると、単層膜に要求される目標屈折率ｎは１．２２〜１．２４となる。従って、単層膜で屈折率が１．２２〜１．２４に限りなく近い低屈折率のものが達成されれば単層膜でも充分な反射防止膜となりうることを利用したものである。
【０００５】
上記の単層膜の目標屈折率を達成するために下記の方法が検討されている。
（１）膜中に多孔起因剤を用いて空隙を導入した多孔体からなる単層膜が検討されているが（例えば特許文献１〜４参照）、これらの多孔体は多孔起因剤を抽出工程で除去する際に、膜が膨潤したり、剥離を起こすという問題や、成膜工程が煩雑であるという問題が生じている。
【０００６】
（２）そこで、抽出操作の不要な低屈折率の多孔体の単層膜を成膜する方法として、無機物粒子が鎖状に連なったもの（以下、鎖状の無機物と称す。）をシランカップリング剤処理し、さらにバインダーとして光硬化性アクリレートなどを含む塗布液を用いて成膜し、鎖状の無機物を積層することで形成される微細な空隙を有する多孔体からなる単層膜が検討されているが（例えば特許文献５参照）、膜強度の達成のために添加されたバインダーによって空隙が充填され、低屈折率の膜が得られないといった問題が生じている。
【０００７】
（３）また、シリカ粒子が鎖状に連なったもの（以下、鎖状のシリカと称する。）にバインダーとしてポリシロキサンを添加した塗布液を用いて得られた多孔体からなる単層膜も検討されているが（例えば特許文献６〜７参照）、鎖状のシリカが有するヒドロキシル基とポリシロキサンの有するヒドロキシル基との間で縮重合させて充分な膜強度を得るためには３００℃以上で熱処理をしなければならず、光透過性光学基材に耐熱性の低い光学フィルムを用いることができない。
【０００８】
即ち、従来の技術では光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎsが１．４９〜１.５４の場合に複合膜の低反射率を達成する屈折率ｎが１．２２〜１．２４となる反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ、光透過性光学基材が耐熱性の低い光学フィルムであっても複合膜を形成可能な反射防止膜用の塗布組成物の提供ができていないのである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１-３１２５０１号公報
【特許文献２】
特開平７-１４０３０３号公報
【特許文献３】
特開平３-１９９０４３号公報
【特許文献４】
特開平１１-３５３１３号公報
【特許文献５】
特開２０００-１８８１０４号公報
【特許文献６】
特開平１１−６１０４３号公報
【特許文献７】
特開平１１−２９２５６８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜の反射防止膜用の塗布組成物の提供であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎsが１．４９〜１．５４の場合に複合膜の低反射率を達成することが可能な屈折率ｎが１．２２〜１．２４程度の反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ、光透過性光学材料が耐熱性の低い光学フィルムであっても反射防止膜の強度の高い複合膜の形成が可能な反射防止膜用の塗布組成物の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも鎖状のシリカおよびアルカリ土類金属塩を含む反射防止膜用塗布組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも鎖状のシリカ及びアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
（２）該金属塩が、該鎖状のシリカに含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする（１）に記載の反射防止膜用塗布組成物。
（３）（１）または（２）のいずれか１項に記載の反射防止膜用塗布組成物を用いて形成された反射防止膜に関する。
【００１２】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、鎖状のシリカを含有することを特徴とする。鎖状のシリカとは、シリカ微粒子がシロキサン結合等の化学結合により連続して鎖状となったものを言い、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
上記鎖状のシリカは、１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が、３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。
【００１３】
鎖状のシリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカ同士の空隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくない。平均粒子径が２５ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘイズが発生しやすくなったり透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
【００１４】
また平均長さが３０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカ同士の間隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくない。平均長さが２００ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘイズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
【００１５】
上記鎖状のシリカの例としては、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」、及び同社製「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられる。この鎖状のシリカは、三次元的に湾曲した形状を有する。
本発明の塗布組成物は、鎖状のシリカを分散媒に分散した状態で反射防止膜用塗布組成物と成すが、用いる分散媒は、実質的に鎖状のシリカが安定に分散したゾルとなっていれば、特に限定されない。
【００１６】
具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
【００１７】
より好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。
これらの溶媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。
次に本発明の塗布組成物に含有するアルカリ土類金属塩について詳説する。
【００１８】
本発明におけるアルカリ土類金属塩は、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩および有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩および有機酸塩が特に好ましい。
また、上記アルカリ土類金属塩は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
上記アルカリ土類金属塩は、鎖状のシリカに含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００１９】
以上、本発明の反射防止膜用の塗布組成物を主に構成する構成成分について説明した。
尚、本発明の反射防止膜用塗布組成物において、鎖状のシリカの濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲にあることが、成膜性の点で好適である。濃度が上記範囲を下回ると厚膜化が困難となる。一方、上記範囲を上回ると、塗布液粘度が高くなりすぎて、成膜の作業性が低下する傾向がある。
又、本発明の反射防止膜用塗布組成物は、シリカ微粒子を、鎖状のシリカに対して重量比で０〜３．０の範囲で含まれていてもよい。
次に本発明の反射防止膜用塗布組成物の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、市販の鎖状シリカゾルを鎖状のシリカの分散媒に添加し、通常の攪拌方法で攪拌下、アルカリ土類金属塩を溶液として室温で滴下することで製造する。ここで、アルカリ土類金属塩に用いる溶媒は、アルカリ土類金属塩が溶解可能であれば特に限定されない。具体的には水、炭素数１〜６の一価アルコールなどをあげることができる。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、光透過性光学基材として用いる光学フィルムに塗布した後、成膜することで、反射防止膜として機能するが、特に耐熱性の低い光学フィルム等に用いることで優れた機能を発揮する。
【００２１】
そこで、以下に本発明の反射防止膜用塗布組成物を耐熱性の低い光学フィルムを基材に用いた反射防止膜の成膜条件について詳説する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムであっても構わず、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであっても構わない。
【００２２】
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する基材として、上記のフィルムよりも厚膜なアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は先ず、上記光学フィルム上に塗布され塗布膜を形成する。
本発明では塗布組成物の塗布はディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
【００２３】
塗布された塗布膜はその後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性に依存して変更することができるが、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃未満では多孔質、且つ、密着性の良い膜が得られず、また、１５０℃を超えると基材が変形する危険性がある。
硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。
【００２４】
以上の処理によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、５０〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。膜厚が５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が低下する場合があるためであり、一方、膜厚が１，０００ｎｍを超えると、光の位相のずれが乱雑になり干渉による反射防止効果が低下する場合があるためである。
【００２５】
尚、上記光学フィルムは、耐傷性を付与するために、反射防止膜と光学フィルムの間にハードコート層を光学フィルム表面に設けることが好ましい。ハードコート層は、多官能モノマー等と重合開始剤を含む塗布液を光学フィルム上に塗布し、多官能モノマー等を重合させることにより形成できる。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。
【００２６】
上記の方法によって得られる反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルム等の表面塗装に用いることが可能になった。
【００２７】
以上本発明の反射防止膜用塗布組成物を用いた反射防止膜の形成方法について記したが、本発明の塗布組成物を用いて形成した反射防止膜は、単層膜で屈折率１．２６以下を達成できるため、本発明の反射防止膜と特定の屈折率を有する光透過性光学材料とからなる複合膜の反射率は０．３％以下を達成することが可能となった。
【００２８】
本発明の反射防止膜用塗布組成物が鎖状のシリカを用いることで低屈折率を達成できる根拠は定かではないが、鎖状のシリカを用いることにより、膜中で、隣接する鎖状のシリカ同士の間に間隙（間隔）が形成されるからと推定される。この間隙は、鎖状のシリカを構成するシリカ微粒子のみで膜を形成した場合の間隙と比較して、はるかに大きな間隙の総体積を有する。しかも鎖状のシリカ同士を接着するために従来用いていたポリシロキサン等のバインダーを用いないため、上記間隙がバインダーで充填されることなく、間隙は空気または気体が占める空隙（空間）として残存する。その空隙の存在により、屈折率を１．２６以下とすることができると考えられる。
加えて、上記の反射防止膜防止膜用塗布組成物は従来に比較して低温で反射防止膜とすることが可能であるため、従来不可能であった耐熱性の低い光学フィルム等への形成をも可能にせしめたものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。
入射角１２°での絶対反射率は（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ−２２００を用いて測定した。ヘイズは日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に規定される方法にて測定した。鉛筆硬度は、ＪＩＳＳ６６００が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
【００３０】
【実施例１】
市販のハードコート剤（信越化学工業株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤Ｘ−１２−２４００）１００重量部に、重合開始剤（信越化学工業株式会社製光開始剤ＤＸ−２４００）５重量部を添加して、ハードコート層用塗布液を調製した。光学フィルム（東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ４３００、１８８ミクロン膜厚、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の片面に、上記ハードコート用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１００℃、１分間の乾燥を行った後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み４ミクロンのハードコート層を形成した。
【００３１】
続いて平均直径が約１２ｎｍで平均長さが約１００ｎｍの鎖状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度１５重量％）１ｇと、エタノール９ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の鎖状シリカゾルのエタノール分散液を得、次いで、これに１０重量％塩化カルシウム２水和物の水溶液０．０９２ｇを攪拌下に室温で滴下し、反射防止膜用塗布組成物を得た。
【００３２】
得られた上記の反射防止膜用塗布組成物をスピンコート法により、上記のハードコート層の上に室温にて塗布して塗布膜を形成し、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間加熱処理を行い厚み１０８ｎｍの本発明の反射防止膜とした。
以上の製造方法によって、光学フィルムの上にハードコート層、本発明の反射防止膜が記載の順に積層された複合膜を得た。
【００３３】
上記のようにして得られた複合膜を構成する光学フィルムの本発明の反射防止膜が積層されていない面の一部をサンドペーパーで粗し、黒色インクを塗った上で反射防止膜に対して入射角１２°での絶対反射率を測定したところ５５０ｎｍにて最小反射率を示し、反射防止膜のない場合に３．４％であったものが、０．１５％に抑制された。ヘイズは、０．１５％と良好であった。鉛筆硬度は、２Ｈと良好であった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００３４】
【実施例２】
実施例１において、１０重量％塩化カルシウム２水和物の水溶液０．０９２ｇに換えて、１０重量％塩化マグネシウム６水和物の水溶液０．１２７ｇを用いた以外は同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．１５％、ヘイズは０．２０％、鉛筆硬度は２Ｈと良好であった。
尚、塩化マグネシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００３５】
【実施例３】
実施例１において、１０重量％塩化カルシウム２水和物の水溶液０．０９２ｇに換えて、１０重量％塩化カルシウム４水和物の水溶液０．２０ｇを用いた以外は同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．２０％、ヘイズは０．２０％、鉛筆硬度はＨであった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０５４であった。
【００３６】
【実施例４】
実施例１において、エタノール分散液を、鎖状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分１５重量％）０．５ｇと球状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分１０重量％）０．７５ｇ、エタノール８．７５ｇに換えた以外は同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．２０％、ヘイズは０．２０％、鉛筆硬度は２Ｈであった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００３７】
【比較例１】
実施例１において、塩化マグネシウム４水和物の水溶液を加えない以外は同様に実施した。スピンコート法にて成膜したが、塗布液がはじいてしまい、成膜できなかった。
【００３８】
【比較例２】
比較例１において、鎖状シリカゾルのエタノール分散液を、平均直径１２ｎｍの球状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度２０重量％）０．７５ｇと、エタノール９．２５ｇに換えた以外は、同様に実施した。スピンコート法にて成膜したが、塗布液をはじく部分が見られ、成膜性がよくなかった。部分的に成膜されたところの鉛筆硬度は、ＨＢでも傷が入った。
【００３９】
【比較例３】
実施例１において、鎖状シリカゾルのエタノール分散液を、平均直径１２ｎｍの球状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度２０重量％）０．７５ｇと、エタノール９．２５ｇに換えた以外は、同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．８％、鉛筆硬度は２Ｈであった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜用塗布組成物によれば、耐熱性の低い光学フィルム上に、光高透過性、高強度で、且つ、低反射率の多孔質シリカ薄膜からなる反射防止膜を形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition for an antireflection film.
[0002]
[Prior art]
As an antireflection film used to cover optical components, eyeglasses, display devices, and the like, a film composed of a single layer or a plurality of layers is known. However, a film composed of a single layer and two layers has a large residual reflectance. For this reason, it has been considered that a structure in which three layers having different refractive indices are stacked is preferable. However, laminating three layers has the disadvantage that the process is complicated and the productivity is low as compared with a single layer in any of the known methods such as a vacuum evaporation method and a dip coating method.
[0003]
After that, it was found that the reflectance can be reduced even if a single layer satisfies the following conditions, and the development of a single layer film satisfying the following conditions has been studied.
That is, when the refractive index n s of the substrate, the reflectance R when the refractive index of the single layer film of n of n s> n, as the minimum value (n s -n 2) 2 / (n s + n 2 2 ), the refractive index n of the single-layer film is reduced to (n s ) 1/2 so that R becomes n 2 = n s , thereby reducing the reflectance.
[0004]
Specifically, glass (n s = about 1.52) and polymethyl methacrylate (n s = about 1.49) on the light transmissive optical substrate, polyethylene terephthalate (n s = about 1.54), triacetyl When cellulose refractive index n s of such substrates as (n s = about 1.49) is used as a 1.49 to 1.54, the target refractive index n which is required in the single layer film 1.22～ 1.24. Therefore, if a single-layer film having a low refractive index as close as possible to 1.22 to 1.24 can be achieved, the single-layer film can be used as a sufficient antireflection film.
[0005]
The following methods have been studied to achieve the target refractive index of the single-layer film.
(1) Single-layer films composed of a porous material in which voids are introduced using a porous agent in the film have been studied (for example, see Patent Documents 1 to 4). When the film is removed by the method, there are problems that the film swells and peels off, and that the film forming process is complicated.
[0006]
(2) Therefore, as a method of forming a low-refractive-index porous single-layer film that does not require an extraction operation, a method in which inorganic particles are connected in a chain (hereinafter referred to as a chain inorganic material) is used as a silane cup. A single layer film consisting of a porous body with fine voids formed by forming a film using a coating solution containing a photocurable acrylate etc. as a binder and further laminating a chain-like inorganic substance is studied. However, there is a problem that voids are filled with a binder added for achieving film strength, and a film having a low refractive index cannot be obtained.
[0007]
(3) In addition, a monolayer film made of a porous material obtained by using a coating solution obtained by adding a polysiloxane as a binder to a chain of silica particles (hereinafter referred to as chain silica) is also studied. However, in order to obtain sufficient film strength by condensation polymerization between the hydroxyl group of the chain silica and the hydroxyl group of the polysiloxane, the temperature must be 300 ° C. or higher. Heat treatment must be performed, and an optical film having low heat resistance cannot be used for the light-transmitting optical substrate.
[0008]
That is, in the related art, a composite film including a light-transmitting optical substrate and an antireflection film, and when the refractive index n s of the light-transmitting optical substrate is 1.49 to 1.54, A coating composition for an antireflection film for forming an antireflection film having a refractive index n of 1.22 to 1.24 that achieves a low reflectance, and the light-transmitting optical substrate has low heat resistance. It has not been possible to provide a coating composition for an antireflection film capable of forming a composite film even with an optical film.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-312501 [Patent Document 2]
JP-A-7-140303 [Patent Document 3]
JP-A-3-199043 [Patent Document 4]
JP-A-11-35313 [Patent Document 5]
JP 2000-188104 A [Patent Document 6]
JP-A-11-61043 [Patent Document 7]
JP-A-11-292568
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention provides a coating composition for an anti-reflection film of a composite film comprising a light-transmitting optical substrate and an anti-reflection film, wherein the refractive index n s of the light-transmitting optical substrate is 1. A coating composition for an antireflection film for forming an antireflection film having a refractive index n of about 1.22 to 1.24 capable of achieving a low reflectance of the composite film in the case of 49 to 1.54 Further, the present invention provides a coating composition for an antireflection film capable of forming a composite film having a high strength of the antireflection film even when the light transmitting optical material is an optical film having low heat resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have found that a coating composition for an antireflection film containing at least chain silica and an alkaline earth metal salt can achieve the above object. The present invention has been accomplished based on this finding.
That is, the present invention
(1) A coating composition for an antireflection film, comprising at least chain silica and an alkaline earth metal salt.
(2) The anti-reflection film according to (1), wherein the metal salt has a molar ratio of 0.001 to 0.1 with respect to silicon atoms contained in the chain silica. Coating composition.
(3) An antireflection film formed by using the coating composition for an antireflection film according to any one of (1) and (2).
[0012]
The present invention will be specifically described below.
The coating composition for an antireflection film of the present invention is characterized by containing chain silica. Chain silica refers to silica particles in which silica fine particles are continuously chained by chemical bonds such as siloxane bonds.Even if they are linearly extended, they are curved two-dimensionally or three-dimensionally. The shape may be changed.
The chain silica is continuous until the silica fine particles having an average particle diameter of 10 to 25 nm have an average length of 30 to 200 nm. Here, the average particle diameter is a value given by an equation of average particle diameter = (2720 / specific surface area) from a specific surface area (m 2 ) usually measured by a nitrogen adsorption method (BET method). The average length is a value measured by a dynamic light scattering method.
[0013]
If the average particle diameter of the chain silica is less than 10 nm, the volume of the voids between adjacent chain silicas becomes small, so that the total volume of the voids becomes small and the value of the refractive index as a film can be reduced. It is not preferable because it disappears. When the average particle diameter exceeds 25 nm, the arithmetic average roughness (Ra) of the film surface becomes larger than 50 nm, haze is easily generated, and the resolution of a fluoroscopic image is easily reduced, and visibility is reduced. Absent.
[0014]
On the other hand, if the average length is less than 30 nm, the volume of the gap between adjacent chain-like silicas becomes small, and therefore the total volume of the voids becomes small, so that it becomes impossible to reduce the value of the refractive index as a film. . If the average length exceeds 200 nm, the arithmetic average roughness (Ra) of the film surface becomes larger than 50 nm, haze is easily generated, and the resolution of a fluoroscopic image is easily reduced, and visibility is reduced. Not preferred.
[0015]
Examples of the chain silica include "Snowtex-UP" manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. and "Snowtex-UP" manufactured by the company. This chain silica has a three-dimensionally curved shape.
The coating composition of the present invention forms the coating composition for an antireflection film in a state where chain silica is dispersed in a dispersion medium, and the dispersion medium to be used is a sol in which substantially chain silica is stably dispersed. If it is, there is no particular limitation.
[0016]
Specifically, in addition to water, monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms, dihydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms, alcohols such as glycerin, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N Amides such as -dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diethyl ether, diamide (N-propyl) ether, diisopropyl ether, diglyme, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Ethers such as dimethyl ether, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, and nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile and isobutyronitrile , Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane and the like are suitably used.
[0017]
More preferred solvents are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms or alkanol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
These solvents may be mixed as long as the object of the present invention is not impaired, or other arbitrary solvents or additives may be mixed.
Next, the alkaline earth metal salt contained in the coating composition of the present invention will be described in detail.
[0018]
The alkaline earth metal salt in the present invention is preferably an inorganic acid salt or an organic acid salt such as a chloride such as magnesium, calcium, strontium or barium, a nitrate, a sulfate, a formate or an acetate. Of these, inorganic and organic acid salts of magnesium and calcium are particularly preferred.
The alkaline earth metal salts can be used alone or as a mixture of two or more.
The alkaline earth metal salt preferably has a molar ratio of 0.001 to 0.1, more preferably 0.005 to 0.05, with respect to silicon atoms contained in the chain silica. .
[0019]
The constituent components that mainly constitute the coating composition for an antireflection film of the present invention have been described above.
In the coating composition for an antireflection film of the present invention, the concentration of chain silica is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 5% by weight, from the viewpoint of film formability. Is preferred. If the concentration is lower than the above range, it is difficult to increase the thickness. On the other hand, if it exceeds the above range, the viscosity of the coating solution tends to be too high, and the workability of film formation tends to be reduced.
Further, the coating composition for an antireflection film of the present invention may contain silica fine particles in a weight ratio of 0 to 3.0 with respect to chain silica.
Next, a method for producing the coating composition for an antireflection film of the present invention will be described.
[0020]
The coating composition for an antireflection film of the present invention is obtained by adding a commercially available chain silica sol to a dispersion medium of chain silica, and stirring the mixture with an ordinary stirring method, and dripping the alkaline earth metal salt as a solution at room temperature. To be manufactured. Here, the solvent used for the alkaline earth metal salt is not particularly limited as long as the alkaline earth metal salt can be dissolved. Specific examples include water and monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
The coating composition for an anti-reflection film of the present invention is applied to an optical film used as a light-transmitting optical substrate, and then, by forming a film, functions as an anti-reflection film. It exhibits excellent functions when used.
[0021]
Therefore, the film forming conditions of the antireflection film using the optical film having low heat resistance as the base material of the coating composition for an antireflection film of the present invention will be described in detail below.
As the optical film for coating the coating composition for an antireflection film of the present invention, a transparent film is preferable, for example, triacetyl cellulose having a heat resistance of 200 ° C. or less, a cellulose acetate-based film such as cellulose acetate propionate, stretched. Polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate films, norbornene films, polyarylate films and polysulfone films may be used, and cellulose triacetate film having a heat resistance of 150 ° C. or less, cellulose acetate propioate It may be a carbonate film, a polycarbonate film or a stretched polyethylene terephthalate film.
[0022]
Further, as a substrate on which the coating composition for an antireflection film of the present invention is applied, an acrylic sheet or a polycarbonate sheet thicker than the above-mentioned film may be used.
First, the coating composition for an antireflection film of the present invention is applied on the optical film to form a coating film.
In the present invention, coating of the coating composition is performed by known coating such as dipping, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater and the like. Method. Of these, a knife coater, a bar coater, a blade coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a gravure roll coater, a slide coater, a curtain coater, a spray coater, and a die coater which can be continuously applied are preferably used.
[0023]
The applied coating film is then cured by heating at a temperature lower than the heat deformation temperature of the optical film. The temperature at which the curing is performed can be changed depending on the heat resistance of the optical film, but is from 60 to 150C, preferably from 70 to 130C, more preferably from 80 to 120C. If the temperature is lower than 60 ° C., a porous film having good adhesion cannot be obtained, and if the temperature exceeds 150 ° C., there is a risk that the base material is deformed.
The curing time is within 1 hour, preferably within 10 minutes, more preferably within 2 minutes.
[0024]
Through the above processing, an antireflection film can be formed. The thickness of the anti-reflection film is not particularly limited, but, for example, in the case of a single anti-reflection film, within the range of 50 to 1,000 nm, preferably within the range of 50 to 500 nm, more preferably 60 to 500 nm. It is in the range of 200 nm. When the film thickness is less than 50 nm, the antireflection effect may be reduced. On the other hand, when the film thickness exceeds 1,000 nm, the phase shift of light becomes disordered, and the antireflection effect due to interference is reduced. This is because there are cases.
[0025]
The optical film preferably has a hard coat layer on the surface of the optical film between the antireflection film and the optical film in order to impart scratch resistance. The hard coat layer can be formed by applying a coating solution containing a polyfunctional monomer or the like and a polymerization initiator on an optical film and polymerizing the polyfunctional monomer or the like. As the hard coat agent, a commercially available silicone hard coat agent or acrylic hard coat agent can be used.
[0026]
The antireflection film obtained by the above method is, for example, in the field of glasses such as spectacle lenses, goggles, and contact lenses; in the field of automobiles such as car windows, instrument panels, and navigation systems; in the field of housing and architecture such as window glass; Agricultural fields such as light-transmitting films and sheets; Energy fields such as solar cells, photocells, and lasers; TV cathode ray tubes, notebook computers, electronic notebooks, touch panels, liquid crystal televisions, liquid crystal displays, in-car televisions, liquid crystal videos, projection televisions, and optical fibers , Optical discs and other electronic information equipment; lighting gloves, fluorescent lamps, mirrors, clocks, etc .; household goods; showcases, foreheads, semiconductor lithography, copying equipment, etc. for business use; liquid crystal game machines, pachinko glass, game machines Prevention of reflection in the entertainment field, etc. Beauty / or light-transmissive light-transmitting optical substrate in need of improvements, especially now can be used for surface coating, such as low optical film heat resistance.
[0027]
Although the method for forming an antireflection film using the coating composition for an antireflection film of the present invention has been described above, the antireflection film formed using the coating composition of the present invention is a single-layer film having a refractive index of 1.26. Since the following can be achieved, the reflectance of the composite film comprising the antireflection film of the present invention and a light-transmitting optical material having a specific refractive index can be at most 0.3%.
[0028]
Although the reason that the coating composition for an antireflection film of the present invention can achieve a low refractive index by using chain silica is not clear, by using chain silica, in the film, adjacent chain is used. It is presumed that a gap (interval) is formed between the silicas. This gap has a much larger total volume of the gap than a gap formed when a film is formed only of silica fine particles constituting chain silica. In addition, since a binder such as polysiloxane which has been conventionally used for bonding chain silica is not used, the gap is not filled with the binder, and the gap remains as a space (space) occupied by air or gas. . It is thought that the refractive index can be reduced to 1.26 or less due to the presence of the void.
In addition, since the coating composition for an anti-reflective coating described above can be used as an anti-reflective coating at a lower temperature than in the past, it can be formed into an optical film or the like having low heat resistance, which has been impossible in the past. Is also made possible.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The absolute reflectance at an incident angle of 12 ° was measured using a spectrophotometer MPC-2200 manufactured by Shimadzu Corporation. The haze was measured using a turbidity meter (cloudiness meter) NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method specified in JIS K7361-1. The pencil hardness was evaluated using a test pencil defined by JIS 6600 in accordance with the pencil hardness evaluation method defined by JIS K5400 and the pencil hardness at a load of 1 kg.
[0030]
Embodiment 1
100 parts by weight of a commercially available hard coat agent (UV-curable silicone hard coat agent X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of polymerization initiator (photo initiator DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was added to prepare a coating solution for a hard coat layer. One side of an optical film (Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., 188 micron film thickness, biaxially stretched polyethylene terephthalate film) is coated with the above-mentioned coating solution for hard coating by using a bar coater, and is applied at 100 ° C. for 1 minute. After drying, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays to form a hard coat layer having a thickness of 4 microns.
[0031]
Subsequently, 1 g of a chain silica sol having an average diameter of about 12 nm and an average length of about 100 nm (trade name: Snowtex OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica solid content concentration 15% by weight) and 9 g of ethanol were mixed at room temperature. Then, an ethanol dispersion of a chain silica sol having a silica solids concentration of 1.5% by weight was obtained. Then, 0.092 g of an aqueous solution of 10% by weight of calcium chloride dihydrate was dropped at room temperature with stirring, and the reflection was performed. A coating composition for a protective film was obtained.
[0032]
The coating composition for anti-reflection film obtained above is applied on the hard coat layer at room temperature by a spin coating method to form a coating film, followed by a hot air circulating drier at 120 ° C. Heat treatment was performed for 2 minutes to obtain an antireflection film of the present invention having a thickness of 108 nm.
By the above manufacturing method, a composite film was obtained in which the hard coat layer and the antireflection film of the present invention were laminated on the optical film in the stated order.
[0033]
A part of the surface of the optical film constituting the composite film obtained as described above, on which the anti-reflection film of the present invention is not laminated, is roughened with sandpaper, and then coated with black ink to the anti-reflection film. When the absolute reflectance at an incident angle of 12 ° was measured, the minimum reflectance was shown at 550 nm, which was 3.4% without the anti-reflection film, but was reduced to 0.15%. The haze was as good as 0.15%. The pencil hardness was as good as 2H.
The ratio of calcium chloride to silicon atoms was 0.025 in molar ratio.
[0034]
Embodiment 2
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that 0.127 g of a 10% by weight aqueous solution of magnesium chloride hexahydrate was used instead of 0.092 g of an aqueous solution of 10% by weight calcium chloride dihydrate. The sample exhibited a minimum reflectance at 550 nm, the minimum reflectance was 0.15%, the haze was 0.20%, and the pencil hardness was 2H.
The ratio of magnesium chloride to silicon atoms was 0.025 in molar ratio.
[0035]
Embodiment 3
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.20 g of an aqueous solution of 10 wt% calcium chloride tetrahydrate was used instead of 0.092 g of an aqueous solution of 10 wt% calcium chloride dihydrate. The sample exhibited a minimum reflectance at 550 nm, the minimum reflectance was 0.20%, the haze was 0.20%, and the pencil hardness was H.
The ratio of calcium chloride to silicon atoms was 0.054 in molar ratio.
[0036]
Embodiment 4
In Example 1, 0.5 g of a chain silica sol (trade name: Snowtex OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica solid content: 15% by weight) and a spherical silica sol (trade name: Snowtex OXS, Nissan) The same operation was performed except that 0.75 g of silica solid content (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., 10% by weight) and 8.75 g of ethanol were used. It showed a minimum reflectance at 550 nm, the minimum reflectance was 0.20%, the haze was 0.20%, and the pencil hardness was 2H.
The ratio of calcium chloride to silicon atoms was 0.025 in molar ratio.
[0037]
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly except not adding the aqueous solution of magnesium chloride tetrahydrate. Although a film was formed by the spin coating method, the coating liquid repelled and could not be formed.
[0038]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, 0.75 g of a spherical silica sol having an average diameter of 12 nm (trade name: Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica solid concentration: 20% by weight) was prepared by mixing ethanol dispersion of chain silica sol with ethanol 9 The same operation was performed except that the amount was changed to 0.25 g. Although a film was formed by spin coating, a portion repelling the coating liquid was observed, and the film-forming property was not good. The pencil hardness of the portion where the film was partially formed was scratched even with HB.
[0039]
[Comparative Example 3]
In Example 1, 0.75 g of a spherical silica sol having an average diameter of 12 nm (trade name: Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica solid concentration: 20% by weight) was prepared by mixing ethanol dispersion of chain silica sol with ethanol 9 The same operation was performed except that the amount was changed to 0.25 g. It exhibited a minimum reflectance at 550 nm, the minimum reflectance was 0.8%, and the pencil hardness was 2H.
The ratio of calcium chloride to silicon atoms was 0.025 in molar ratio.
[0040]
【The invention's effect】
According to the coating composition for an antireflection film of the present invention, an antireflection film made of a porous silica thin film having high light transmittance, high strength, and low reflectance is formed on an optical film having low heat resistance. be able to.