【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真の現像に用いられる静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤(カーボンブラック、磁性粉、顔料等)、荷電制御剤、及びその他添加剤を溶融混練し、次いで粉砕、分級、調製されたものが用いられてきた。
【0003】
これら粉砕法により作製された従来の静電荷像現像用トナーに見られる種々の問題点を改良するために、静電潜像現像用トナーは高画質の観点から小粒径化が望まれている。
【0004】
トナーを小粒径化するための技術として、乳化重合法や懸濁重合法等によりトナーを製造する方法(例えば、特許文献1、2及び3参照。)が開発されてきている。
【0005】
小粒径トナーを製造する方法として近年、重合トナー(重合法トナーともいう)の開発が盛んである。この重合法トナーには、乳化会合(凝集)した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させて不定形化したトナー(乳化会合(凝集)型トナー)を調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤とを分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合させる工程を経てトナー粒子を調製する方法(懸濁重合トナー)等がある。
【0006】
しかしながら、懸濁重合法を適用して作製されたトナー粒子(例えば、特許文献4参照。)は球形で表面性が均一なトナーを形成することができるため、トナー間での均一性は高くなるが、形状が球形なため、潜像担持体に対する付着性が高くなるため、耐オフセット性(画像オフセットやヒートローラへのトナー汚れ)に問題があり、乳化重合会合型トナーが好ましいが、この製法では、トナー粒子表面に着色剤、ワックスの露出を避けることが困難であり、その影響として、やはり、耐オフセット性やトナーの保存性向上に難点があった。
【0007】
そこで、着色樹脂粒子の樹脂によるシェル化(例えば、特許文献5参照。)する技術が検討されている。着色剤粒子のシェル化により、トナー表面への着色剤、ワックスの露出は回避された。
【0008】
しかしながら、近年、当業界に要望の高い、低温定着、オイルレス定着に適用した場合、シェル用樹脂を溶融しやすくするとワックスはしみ出しやすくなるが、トナーの保存性が劣化しやすいという問題があり、一方、シェル用樹脂を硬い設計(溶融しにくくなる)すると低温側にオフセットを生じやすいという問題点があった。即ち、低温でのオフセット防止とトナー保存性の両立はシェル用樹脂の設計上、トレードオフの関係にあり、耐オフセット性、トナー保存性の両面において、十分な性能を示すトナーは未だ得られていないという現状である。
【0009】
【特許文献1】
特公昭36−10231号公報
【0010】
【特許文献2】
特公昭47−518305号公報
【0011】
【特許文献3】
特公昭51−14895号公報
【0012】
【特許文献4】
特公平3−35660号公報
【0013】
【特許文献5】
特開2002−116574号公報
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法及び前記トナーを用いる画像形成方法を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成1〜6により達成された。
【0016】
1.少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Aを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも1層の、樹脂Bを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が50nm〜500nmであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【0017】
2.前記樹脂Aが、重合性単量体を水系媒体中で重合して製造する工程を経て製造されたことを特徴とする前記1に記載の静電荷像現像用トナー。
【0018】
3.前記コアを構成する樹脂Aのガラス転移点(Tg1)が、前記シェルの最表面層を構成する樹脂Bのガラス転移点(Tg2)よりも小さく、前記樹脂Aの軟化点(Tsp1)が、前記樹脂Bの軟化点(Tsp2)よりも大きいことを特徴とする前記1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
【0019】
4.前記シェルの最表面層が実質的に前記樹脂Bのみを構成成分として含むことを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0020】
5.前記1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【0021】
6.静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、前記1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を記録材上に転写する工程、及び、該記録材上に転写されたトナー画像を熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【0022】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、請求項1に記載のように、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Aを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも1層の、樹脂Bを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が50nm〜500nmになるように調整することにより、耐オフセット性に優れ、且つ、保存性の良好な静電荷像現像用トナーを得ることができた。
【0023】
《トナー粒子》
本発明に係るトナー粒子(静電荷像現像用トナー粒子ともいう)について説明する。
【0024】
本発明に係るトナー粒子は、コア(コア部、コア領域ともいう)と該コア上に少なくとも1層のシェルを有する(コア・シェル構造を有するともいう)。
【0025】
本発明に係るトナー粒子はコア・シェル構造を有するが、前記コア・シェル構造は、懸濁重合法を用いて調製された多層構造を有する複合樹脂粒子や、後述する乳化重合、特に多段重合法を用いて調製された多層構造を有する複合樹脂粒子と着色剤分散液とを凝集剤などを用いて、凝集・融着させて得られた、着色樹脂粒子の形態で調製されたコア粒子上に、後述するシェリング操作により、少なくとも1層のシェル(シェル層ともいう)が設けられることが好ましい。
【0026】
本発明に係るトナー粒子のコアとして用いられる、前記着色樹脂粒子の凝集体や前記複合樹脂粒子の凝集体は、更に、別途用意された、樹脂分散液(ラテックスともいう)等を用いて、各粒子表面にシェリング操作が施され、前記コア上に少なくとも1層のシェル層が形成される。また、シェル層の最表面層上には外添剤が添加され、コア・シェル構造を有する、トナー粒子が形成される。
【0027】
《シェル》
ここで、シェルが形成されるとは、コアの外表面を覆う(被覆ともいう)層が前記コアの外表面の30表面積%以上である時にコア上にシェルが形成されたと定義する。また、本発明においては、前記コアの外表面の70表面積%以上が被覆されていることが好ましく、更に好ましくは、80表面積%以上である。
【0028】
《シェルの最表面層の膜厚》
本発明に係るトナー粒子の最表面層の膜厚は、耐オフセット性及び保存性向上の観点から、50nm〜500nmの範囲であることが必須要件であるが、好ましくは、100nm〜300nmの範囲である。
【0029】
《コアとシェルの膜厚比》
本発明に係るトナー粒子のコアとシェル(単一層でも複数層でもよい)の最表面層の膜厚比は、コア/シェル=100/1〜100/10の範囲が好ましく、更に好ましくは、100/3〜100/8の範囲である。
【0030】
また、本発明に係るトナー粒子のコアとしては、上記の複合樹脂粒子が単に凝集・融着して得られたものを用いてもよい。
【0031】
《シェルの最表面層の膜厚の測定方法》
本発明では、シェルの最表面層の膜厚は、トナー粒子のTEM(透過型電子顕微鏡)写真より、着色剤(カーボンブラックやイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等)やワックス等の存在領域(コア)を目視観察により確認し、トナー粒子の最表面から、コアまでの距離をランダムに十点測定し、その平均値から最表面層の膜厚を算出する。尚、TEM撮影を行うトナー粒子の数は、最低でも50個以上とする。
【0032】
透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナー粒子を測定する際に行う通常知られた方法を用いる、すなわち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させてもよく、粒径100nm程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、トナーの断層形態を写真撮影する。
【0033】
ここで、透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、LEM−2000型(トプコン社製)、JEM−2000FX(日本電子製)等が用いられる。
【0034】
(コアを構成する樹脂Aのガラス転移点(Tg1))
トナー粒子のコアを構成する樹脂Aのガラス転移点について説明する。
【0035】
樹脂Aのガラス転移点(Tg1)としては、40℃〜55℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、45℃〜52℃の範囲である。ここで、前記樹脂Aとは、ホモポリマ(単独重合体)でもコポリマ(共重合体)でもよく、また、1種類の樹脂でもよく、混合物でもよい。
【0036】
(シェルの最表面層を構成する樹脂Bのガラス転移点(Tg2))
トナー粒子のコア上に設けられたシェルの最表面層を構成する樹脂Bのガラス転移点について説明する。
【0037】
本発明に係るトナー粒子のシェルの最表面層を構成する樹脂Bのガラス転移点(Tg2)としては、50℃〜60℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、52℃〜55℃の範囲である。ここで、前記樹脂Bとは、ホモポリマ(単独重合体)でもコポリマ(共重合体)でもよく、また、1種類の樹脂でもよく、混合物でもよい。
【0038】
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Aのガラス転移点(Tg1)は、最表面層を構成する樹脂Bのガラス転移点(Tg2)よりも小さいことが好ましく、更に好ましくは、下記で示される関係式(1)を満たすことである。
【0039】
関係式(1)
Tg1+2℃≦Tg2≦Tg1+10℃
(コアを構成する樹脂Aの軟化点(Tsp1))
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Aのガラス転移点(Tsp1)は、最表面層を構成する樹脂Bの軟化点(Tsp2)よりも大きいことが必須要件であるが、樹脂Aの軟化点(Tsp1)としては、110℃〜125℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、115℃〜120℃の範囲である
(シェルの最表面層を構成する樹脂Bの軟化点(Tsp2))
本発明に係るトナー粒子のシェルの最表面層を構成する樹脂Bの軟化点(Tsp2)としては、100℃〜115℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、110℃〜115℃の範囲である。
【0040】
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Aの軟化点(Tsp1)は、最表面層を構成する樹脂Bの軟化点(Tsp2)よりも大きいことが好ましく、更に好ましくは、下記で示される関係式(2)を満たすことである。
【0041】
関係式(2)
Tsp1−10℃≦Tsp2≦Tsp1−2℃
また、シェルの最表面層は、実質的に樹脂Bのみを構成成分とすることが好ましい。ここで、実質的に樹脂Bのみを構成成分とするとは、シェルの最表面層の構成成分全体の99質量%以上を樹脂Bが占める時に、実質的に樹脂Bのみと定義し、その他の成分(樹脂B以外の構成成分)、例えば、着色剤、ワックス(離型剤等)などを含まないことを示す。
【0042】
本発明に係る、ガラス転移点、軟化点の測定方法を以下に示す。
(ガラス転移点の測定)
トナー粒子の核形成領域を構成する樹脂A、最表面層を構成する樹脂Bのガラス転移点とは、DSCにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、100℃まで昇温しその温度にて3分間放置した後に降下温度10℃/分で室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度10℃/分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【0043】
測定装置は、パーキンエルマー社製のDSC−7を使用した。
(軟化点の測定)
トナー粒子の核形成領域を構成する樹脂A、最表面層を構成する樹脂Bの軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「CFT−500」(島津製作所製)を用い、ダイスの細孔の径1mm、長さ1mm、荷重20kg/cm2、昇温速度6℃/minの条件下で1cm3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を軟化点として示す。
【0044】
本発明に係るトナー粒子のコア、シェルの最表面層を構成する樹脂のガラス転移点、軟化点等を上記の好ましい範囲に調整する手段としては、ガラス転移点(Tg)については、樹脂を構成する重合性単量体の組成比の調整、軟化点(Tsp)については、樹脂の分子量の調整により、所定の値を得ることが出来る。
【0045】
(コアを構成する樹脂A、シェルの最表面層を構成する樹脂Bの分子量)
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂A、シェルの最表面層を構成する樹脂Bの分子量について好ましい範囲は下記の通りである。
【0046】
(a)コアを構成する樹脂A
コアを構成する樹脂Aの分子量は、重量平均分子量(Mw)で2.5×104〜4×104のものが好ましい。
【0047】
(b)シェルの最表面層を構成する樹脂B
シェルの最表面層を形成する樹脂Bの分子量は、重量平均分子量(Mw)で8000〜20000のものが好ましい。
【0048】
(樹脂の分子量測定)
本発明に係る樹脂の分子量測定方法は、THF(テトラヒドロフラン)を溶媒としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定する。
【0049】
測定は、試料0.5mg〜5mg、より具体的には1mgに対してTHFを1.0ml加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ0.45μm〜0.50μmのメンブランフィルターで処理した後に、GPCへ注入する。GPCの測定条件は、40℃にてカラムを安定化させ、THFを毎分1.0mlの流速で流し、1mg/mlの濃度の試料を約100μl注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のShodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807の組合せや、東ソー社製のTSK gel G1000H、G2000H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、TSK guard columnの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器(IR検出器)、あるいはUV検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては10点程度用いるとよい。
【0050】
(トナー粒子を構成する樹脂)
本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂について説明する。
【0051】
本発明に係るトナー粒子の核形成領域、中間層、最表面層の構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【0052】
本発明に係る樹脂は少なくとも1種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【0053】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【0054】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【0055】
(重合開始剤)
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、2,2−ビス−(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【0056】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【0057】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【0058】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【0059】
本発明に係るトナー粒子は、懸濁重合法または、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合させることにより、微粒の樹脂粒子(重合粒子ともいう)を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合(凝集、融着)させる乳化会合法により製造することが好ましい。
【0060】
また、重合時には、上記の重合開始剤を目的に応じて使い分けて、特定の範囲のガラス転移点や軟化点を示す重合体を含む樹脂を合成できる。
【0061】
会合の際には、トナー粒子の構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【0062】
なお、懸濁重合、乳化重合においては水系媒体を用いるのが好ましく、水系媒体とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものを示す。
【0063】
即ち、例えば懸濁重合法においては、重合性単量体中に着色剤や、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【0064】
また、本発明に係るトナー粒子を製造する方法としては、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製して、コア形成を行わせる方法(コア形成時には、着色剤が共存していてもよいし、共存していなくてもよい)を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平5−265252号公報や特開平6−329947号公報、特開平9−15904号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、例えば上記のようにして乳化剤を用いて乳化重合した樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによりトナーを形成する方法がある。なお、上記融着粒子の形成において凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【0065】
本発明においては、前記乳化重合により調製される樹脂粒子として多段重合法により得られる、多層構造を有する複合樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明においては、該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集剤により凝集/融着する工程を経てトナーを得る(ここで、当該業者公知の外添剤を用いる場合もあるし、用いない場合もある、用いない場合は着色粒子がそのまま、トナー粒子として使用される)ことが好ましい。
【0066】
特に、二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集/融着する工程を経て得られるトナー粒子の場合には、前記複合樹脂粒子が、ピークまたはショルダー分子量が100,000〜1,000,000の高分子量樹脂から形成される中心部(核)と、ピークまたはショルダー分子量が1,000〜50,000の低分子量樹脂から形成される外層(殻)とを有しており、前記中心部(核)に離型剤が含有されていることが好ましい。
【0067】
又、三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集/融着して得られるトナーの場合には、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が100,000〜1,000,000の高分子量樹脂から形成される中心部(核)と、ピークまたはショルダー分子量が25,000〜150,000の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が1,000〜50,000の低分子量樹脂から形成される外層(殻)とを有し、前記中間層に離型剤が含有されていることが好ましい。
【0068】
本発明に係るトナー粒子のコアには、多層構造を有する「複合樹脂粒子」が好ましく用いられるが、ここで、前記複合樹脂粒子とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および/または組成の異なる樹脂からなる1または2以上の被覆層が形成されている、いわゆる多層構造を有する樹脂粒子をいうものとする。
【0069】
また、複合樹脂粒子の「中心部(核)」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【0070】
また、複合樹脂粒子の「外層(殻)」とは、複合樹脂粒子を構成する「1または2以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【0071】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部(核)と外層(殻)の間に形成される被覆層をいうものとする。
【0072】
ここで、上記の外層(殻)は、あくまでも複合樹脂粒子の外層であって、本発明に係るトナー粒子の最表面層ではない。本発明のトナー粒子の最表面層は、複合樹脂粒子の外層表面に更にシェリング操作により、シェル形成されたものである。シェルは、一層でも多層構成でもよい。
【0073】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部(核)から外層(殻)にかけて分子量勾配を有している。
【0074】
また、本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体(n)を重合処理(第n段)して得られた樹脂粒子(n)の存在下に、単量体(n+1)を重合処理(第n+1段)して、当該樹脂粒子(n)の表面に、単量体(n+1)の重合体(樹脂粒子(n)の構成樹脂とは分散および/または組成の異なる樹脂)からなる被覆層(n+1)を形成する方法をいうものとする。
【0075】
ここに、樹脂粒子(n)が核粒子である場合(n=1)には、「二段重合法」となり、樹脂粒子(n)が複合樹脂粒子である場合(n≧2)には、三段以上の多段重合法となる。
【0076】
本発明において、「凝集/融着」とは、粒子の凝集と融着(粒子間の界面消失)とが同時に起こること、または、凝集と融着とを同時に起こさせてもよい。
【0077】
ここで、凝集とは、ラテックス粒子の分散安定性を低下させて、粒子同士が集まることを示し、熱による融着は、凝集には含まれない。即ち、凝集しても、粒子一つ一つの外形をとどめている状態である。
【0078】
また、融着とは、熱の付与によりラテックス粒子を構成する樹脂が軟化し、粒子同士がくっつきあい、粒子同士の界面が消失する状態を表している。
【0079】
凝集と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度条件下において粒子(複合樹脂粒子、着色剤粒子)を凝集させる必要がある。
【0080】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および/または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集/融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成、分子量、表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【0081】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性(高い定着強度)を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【0082】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集/融着させることにより調製されることが好ましい。
【0083】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【0084】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【0085】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【0086】
《連鎖移動剤》
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【0087】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【0088】
《重合開始剤》
本発明に用いられる重合開始剤について説明する。
【0089】
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【0090】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、アゾ系化合物(4,4’−アゾビス4−シアノ吉草酸およびその塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩等)、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【0091】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【0092】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば50〜90℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤(アスコルビン酸等)との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【0093】
《界面活性剤》
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【0094】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【0095】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム等)、硫酸エステル塩(ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等)、脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等)が挙げられる。
【0096】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【0097】
複合樹脂粒子の重量平均粒径(分散粒子径)は、10〜1000nmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは30〜300nmの範囲とされる。
【0098】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定された値である。
【0099】
本発明のトナーを構成する樹脂成分(複合樹脂粒子により導入される樹脂)のガラス転移温度(Tg)は48℃〜74℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは52℃〜65℃である。また、当該樹脂成分の軟化点は95℃〜140℃の範囲にあることが好ましい。
【0100】
《離型剤》
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
【0101】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常1質量%〜30質量%とされ、好ましくは2質量%〜20質量%、更に好ましくは3〜15質量%とされる。
【0102】
離型剤は低分子量ポリプロピレン(数平均分子量=1500〜9000)や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【0103】
一般式
R1−(OCO−R2)n
式中、nは1〜4の整数を表し、好ましくは2〜4、更に好ましくは3〜4であり、特に好ましくは4である。
【0104】
R1、R2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
R1:炭素数=1〜40、好ましくは1〜20、更に好ましくは2〜5
R2:炭素数=1〜40、好ましくは16〜30、更に好ましくは18〜26
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0105】
【化1】
【0106】
【化2】
【0107】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に1質量%〜30質量%、好ましくは2質量5〜20質量%、さらに好ましくは3質量%〜15質量%である。
【0108】
(現像剤)
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、非磁性一成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【0109】
また、本発明のトナーは、高い定着性を発揮し、特開平8−328295号公報に記載されているようなオフセット現象を回避するため、結晶性化合物を含有し、且つ該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、60℃〜120℃に1つ以上存在し、その吸熱量が4J/g〜30J/gであることが好ましい。
【0110】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラと加圧ローラとの間に通過させて熱定着する工程を含む画像形成方法(本発明の画像形成方法)に好適に使用される。
【0111】
図1は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図1に示す定着装置は、加熱ローラ100と、これに当接する加圧ローラ200とを備えている。なお、図1において、Tは転写紙(画像形成支持体)上に形成されたトナー像である。
【0112】
加熱ローラ100は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層120が芯金110の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材13を内包している。
【0113】
芯金110は、金属から構成され、その内径は10mm〜70mmとされる。芯金110を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【0114】
芯金110の肉厚は0.1mm〜15mmとされ、省エネルギーの要請(薄肉化)と、強度(構成材料に依存)とのバランスを考慮して決定される。例えば、0.57mmの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を0.8mmとする必要がある。
【0115】
被覆層120を構成するフッ素樹脂としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)およびPFA(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)などを例示することができる。
【0116】
フッ素樹脂からなる被覆層120の厚みは10μm〜500μmとされ、好ましくは20μm〜400μmとされる。
【0117】
フッ素樹脂からなる被覆層120の厚みが10μm未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、500μmを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【0118】
また、被覆層120を構成する弾性体としては、LTV、RTV、HTVなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【0119】
被覆層120を構成する弾性体のアスカーC硬度は、80°未満とされ、好ましくは60°未満とされる。
【0120】
また、弾性体からなる被覆層120の厚みは0.1mm〜30mmとされ、好ましくは0.1mm〜20mmとされる。
【0121】
被覆層120を構成する弾性体のアスカーC硬度が80°を超える場合、および当該被覆層120の厚みが0.1mm未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果(例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果)を発揮することができない。
【0122】
加熱部材130としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラ200は、弾性体からなる被覆層22が芯金21の表面に形成されてなる。被覆層220を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層120を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【0123】
被覆層220を構成する弾性体のアスカーC硬度は、80°未満とされ、好ましくは70°未満、更に好ましくは60°未満とされる。
【0124】
また、被覆層220の厚みは0.1mm〜30mmとされ、好ましくは0.1〜20mmとされる。
【0125】
被覆層220を構成する弾性体のアスカーC硬度が80°を超える場合、および被覆層220の厚みが0.1mm未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【0126】
芯金210を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【0127】
加熱ローラ100と加圧ローラ200との当接荷重(総荷重)としては、通常40N〜350Nとされ、好ましくは50N〜300N、さらに好ましくは50N〜250Nとされる。この当接荷重は、加熱ローラ100の強度(芯金110の肉厚)を考慮して規定され、例えば0.3mmの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、250N以下とすることが好ましい。
【0128】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては4mm〜10mmであることが好ましく、当該ニップの面圧は0.6×105Pa〜1.5×105Paであることが好ましい。
【0129】
図1に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度(加熱ローラ100の表面温度)が150℃〜210℃の範囲が好ましく、定着線速が80mm/秒〜640mm/秒の範囲が好ましい。
【0130】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラ(加熱ローラ)に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【0131】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、20℃における粘度が1Pa・s〜100Pa・sのものが好適に使用される。
【0132】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は2mg/A4以下とすることが好ましい。
【0133】
シリコーンオイルの供給量を2mg/A4以下とすることにより、定着後の転写紙(画像支持体)に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【0134】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【0135】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置(ローラ間)に転写紙(A4サイズの白紙)を連続して100枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化(Δw)を測定して算出される(Δw/100)。
【0136】
図2は、中間転写体(転写ベルト)を用いた、本発明の画像形成装置の一例を示す断面図である。
【0137】
図2において、カラー画像を得るため画像形成装置は、複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像(トナー画像)を形成し、該トナー画像を同一中間転写体に順次重ねて転写するような画像形成方法である。
【0138】
ここでは、第1、第2、第3及び第4の画像形成ユニットPa、Pb、Pc及びPdが並設されており、該画像形成部はそれぞれ静電潜像形成体である感光体1a、1b、1c及び1dを具備している。感光体1a、1b、1c及び1dはその外周側に潜像形成部2a、2b、2c及び2d、現像部3a、3b、3c及び3d、転写放電部4a、4b、4c及び4d、クリーニング部材及びゴムブレードを有するクリーニング器5a、5b、5c及び5d、帯電器6a、6b、6c及び6dが配置するものである。
【0139】
この様な構成にて、先ず、第1画像形成ユニットPaの感光体1a上に潜像形成部2aによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像部3aのイエロートナーを含有する現像剤で可視画像とされ、転写放電部4aにて、転写ベルト21に転写される。
【0140】
一方、上記の様にイエロートナー画像が転写ベルト21に転写されている間に、第2画像形成ユニットPbではマゼンタ成分色の潜像が感光体1b上に形成され、続いて現像部3bでマゼンタトナーを含有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像(マゼンタトナー画像)は、上記の第1画像形成ユニットPaでの転写が終了した転写ベルトが転写放電部4bに搬入されたときに、該転写ベルト21の所定位置に重ねて転写される。
【0141】
以下、上記と同様な方法により第3、第4の画像形成ユニットPc、Pdによりシアン成分色、ブラック成分色の画像形成が行われ、上記同一の転写ベルト上に、シアントナー画像、ブラックトナー画像が重ねて転写される。この様な画像形成プロセスが終了した時点で、転写ベルト21上に多色重ね合せ画像が得られる。一方、転写が終了した各感光体1a、1b、1c及び1dはクリーニング器5a、5b、5c及び5dにより残留トナーが除去され、引き続き行われる次の潜像形成のために供せられる。
【0142】
なお、前記画像形成装置では、転写ベルト21が用いられており、図7において、転写ベルト21は右側から左側へと搬送され、その搬送過程で、各画像形成ユニットPa、Pb、Pc及びPdにおける各転写放電部4a、4b、4c及び4dを通過し各色転写画像が転写される。
【0143】
転写ベルト21が第4画像形成ユニットPdを通過すると、AC電圧が分離除電放電器22dに加えられ、転写ベルト21は除電され、転写材Pにトナー像が一括転写される。その後転写材Pは定着装置23に入り、定着され、排出口25から排出され、カラー画像が得られる。
【0144】
なお、図中の22a、22b、22c及び22dは分離除電放電器であり、トナー像の転写を終えた転写ベルト21は、ブラシ状クリーニング部材とゴムブレードを併用したクリーニング器24により、転写残トナーがクリーニングされて、次の画像形成に備えられる。
【0145】
なお、前記の様に、搬送ベルトの如き長尺の転写ベルト21を用いて、その上に多色重ね合せ像を作り、それを転写材に一括転写する構成にしても、その画像形成ユニットにそれぞれ独立した転写ベルトを具備させ、それから転写材へ、順次各転写ベルトから転写する構成にしてもよい。
【0146】
尚、前記転写ベルトとしては、例えばポリイミド、ポリエーテル、ポリアミドあるいはテトラフルオロエチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体等の表面抵抗が1014Ω以上で、厚さ20μm程度の高抵抗フィルムの上に、フッ素系またはシリコン系樹脂に導電剤を添加して表面抵抗を105〜108Ωとした5〜15μm厚の離型層を設けてなるエンドレスフィルムが用いられる。
【0147】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0148】
実施例1
《コア用ラテックス1の調製》
下記のように、第1段重合、第2段重合、次いで、第3段重合を行い、多層構造を有するコア用ラテックス1を調製した。
【0149】
(1)第1段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、下記式(101)で表されるアニオン系界面活性剤
式(101):C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na
4gをイオン交換水3040gに溶解させた界面活性剤溶液(水系媒体)を仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。
【0150】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)10gをイオン交換水400gに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン528g、n−ブチルアクリレート204g、メタクリル酸68g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル24.4gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下し、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、攪拌することにより重合(第一段重合)を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス(1H)」とする。
【0151】
第1段重合で精製したラテックス1HのMwは14000であった。ここで、Mwは重量平均分子量である。
【0152】
(2)中間層の形成(第二段重合)
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン95g、n−ブチルアクリレート36g、メタクリル酸9g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル0.59gからなる単量体混合液に、離型剤として、上記19)で表される化合物(以下、「例示化合物(19)」という。)77gを添加し、90℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【0153】
一方、アニオン系界面活性剤(上記式(101))1gをイオン交換水1560mlに溶解させた界面活性剤溶液を98℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液であるラテックス(1H)を固形分換算で28g添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス(CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製)により、前記例示化合物(19)の単量体溶液を8時間混合分散させ、分散粒子径(284nm)を有する乳化粒子(油滴)を含む分散液(乳化液)を調製した。
【0154】
次いで、この分散液(乳化液)に、重合開始剤(KPS)5gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を98℃にて12時間にわたり加熱攪拌することにより重合(第二段重合)を行い、ラテックスを得た。これを「ラテックス(1HM)」とする。
【0155】
前記ラテックス(1HM)を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物(19)を主成分とする粒子(400〜1000nm)が観察された。
【0156】
第2段重合で精製したラテックス1HMのMwは80000であった。
(3)外層の形成(第三段重合)
上記の様にして得られたラテックス(1HM)に、重合開始剤(KPS)6.8gをイオン交換水265mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン249g、n−ブチルアクリレート88.2g、メタクリル酸2g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル7.45gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱攪拌することにより重合(第三段重合)を行った後、28℃まで冷却し、コア用ラテックス1を得た。
【0157】
第三段重合で外層形成に用いられた重合体のMwは10000であった。
コア用ラテックス1を構成する複合樹脂粒子の重量平均粒径は122nmであった。
【0158】
《コア用ラテックス2の調製》
コア用ラテックス1の調製において、外層形成(第三段重合)に用いた、スチレンを242.5g、n−ブチルアクリレートを96.5g、メタクリル酸を18g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステルを8.0gに変更した以外は同様にして、コア用ラテックス2を調製した。
【0159】
得られたコア用ラテックス1、コア用ラテックス2の物性を下記に示す。
ラテックス番号 Mw Tg1 Tsp1
(コア用) (重量平均分子量) (ガラス転移点) (軟化点)
1 35000 50℃ 120℃
2 30000 47℃ 117℃
ここで、各々のラテックスのMw(重量平均分子量)は、第1段〜第3段重合によって得られたコアの分子量である。
【0160】
《シェル用ラテックス1の調製》
上記のコア用ラテックス1の第1段重合において、スチレンを544g、n−ブチルアクリレートを188g、メタクリル酸を68g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステルを24.4gに変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル用ラテックス1を調製した。
【0161】
《シェル用ラテックス2の調製》
シェル用ラテックス1の調製において、スチレンを540g、n−ブチルアクリレートを192g、メタクリル酸を68g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステルを30.0gに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル用ラテックス2を調製した。
【0162】
《シェル用ラテックス3の調製》
シェル用ラテックス1の調製において、スチレンを528g、n−ブチルアクリレートを204g、メタクリル酸を68g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステルを15.0gに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル用ラテックス3を調製した。
【0163】
得られたシェル用ラテックス1、2及び3の物性を下記に示す。
ラテックス番号 Mw Tg2 Tsp2
(シェル用) (重量平均分子量) (ガラス転移点) (軟化点)
1 15000 53℃ 115℃
2 10000 52℃ 110℃
3 38000 49℃ 121℃
《着色粒子の作製例》
下記のようにして、着色粒子Bk1〜Bk5(ブラック)、Bk6及びBk7(各々、比較用)の着色粒子を作製した。
【0164】
《着色粒子Bk1の作製》
(1)着色剤の分散液1の調製
前記式(101)で表される、アニオン性界面活性剤90gをイオン交換水1600mlに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック(リーガル330R:キャボット社製)400.0gを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理して、着色剤粒子の分散液(以下、「着色剤分散液1」という。)を調製した。
【0165】
この着色剤分散液1における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定したところ、110nmであった。
【0166】
(2)(凝集・融着)会合粒子の調製:コア形成
420.7g(固形分換算)のコア用ラテックス1と、イオン交換水900gと「着色剤分散液1」200gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器(四つ口フラスコ)に入れ攪拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜11.0に調整した。
【0167】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物2gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて90℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターTA−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4μm〜7μmになった時点で、塩化ナトリウム40.2gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度98℃にて6時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させ、コア粒子を形成させた。
【0168】
(3)シェリング操作(シェルの形成)
次いで、96gのシェル用ラテックス1を添加し、3時間にわたり加熱攪拌を継続し、コア粒子表面に、シェル用ラテックス1のラテックス粒子を融着させ、シェル層を形成させた。
【0169】
ここで、塩化ナトリウム40.2gを加え、8℃/分の条件で30℃まで冷却し、塩酸を添加してpHを2.0に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、40℃の温風で乾燥することにより、コアと前記コア上にシェル層を有する着色粒子Bk1を得た。
【0170】
尚、着色粒子作製において、前記、凝集工程のpH、シェル用ラテックス1(別途調製した、シェル用ラテックス2を用いてもよい)の添加タイミング、撹拌強度を制御することにより、着色剤分散状態を制御し、更に、液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数等を任意に調整出来る。
【0171】
《着色粒子Bk2〜Bk7の作製》
着色粒子Bk1の作製において、コア用ラテックス1、シェル用ラテックス1の代わりに、表1に記載のコア用ラテックス、シェル用ラテックスを用いた以外は同様にして、着色粒子Bk2〜Bk7を各々作製した。
【0172】
《トナー、現像剤の調製》
上記で調製した着色粒子Bk1〜Bk7に、それぞれ疎水性シリカ(数平均一次粒径=12nm、疎水化度=68)を1.0質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒径=20nm、疎水化度=63)を1.2質量%添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナー1〜5、比較のトナー6及び7を各々調製した。
【0173】
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が6%の現像剤1〜5、比較の現像剤1、2を各々調製した。
【0174】
上記のようにして調製した各トナー、各現像剤の詳細を、表1に示す。
【0175】
【表1】
【0176】
上記で得られた黒色用の現像剤Bk1〜Bk7を各々、市販のコニカSitios7075(線速370mm/秒)を用いて下記の評価を行った。
【0177】
《トナー保存性の評価》
上記調製した各トナー2gをサンプル管に取り、タッピングデンサーで500回振とうした後、55℃、35%RHの環境下で2時間放置した。次いで、48メッシュの篩いに入れ、一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残留したトナー量の比率(質量%)を測定し、これをトナー凝集率とし、下記のようにトナー保存性をランク評価した。
【0178】
◎:トナー凝集率が15質量%未満である(保存性が極めて良好)
○:トナー凝集率が15〜45質量%である(保存性が良好)
△:トナー凝集率が46〜60質量%である(実用可)
×:トナー凝集率が60質量%を越える(実用不可)
《耐オフセット性の評価》
コニカ株式会社製デジタル複写機「7065」の定着装置を改造し、下記条件にて画像オフセットとヒートローラのトナー汚れ評価を行った。
【0179】
定着装置はヒートローラに接触しているクリーニング機構等を全て取り外し、ヒートローラへは何も接触しないように改造した。複写環境は常温常湿(25℃、55%RH)に設定し、装備されている定着用のヒートローラの表面温度(ローラの中心部で測定)を150℃〜180℃の範囲で、5℃刻みで変化させ、各表面温度において、搬送方向に直交する位置に5mm幅のベタ黒帯状画像を有するA4サイズの普通紙を縦送りで搬送定着した後、搬送方向に直交する位置に5mm幅のベタ黒帯状画像と20mm幅のハーフトーン画像を有するA4サイズの普通紙を横送りで搬送し、得られた各サンプルについて、定着オフセットに起因する画像汚れ(画像オフセット)及びヒートローラ表面のトナー汚れを目視観察し、下記の基準に則り耐オフセット性の評価を行った。
【0180】
◎ :画像汚れ、トナー汚れともに、全く発生は認められない
○ :画像汚れ、トナー汚れともに、ほぼ発生は認められない
△ :画像汚れはないが、トナー汚れが認められる
× :画像汚れ、トナー汚れともに発生が認められる
××:著しい画像汚れ、トナー汚れが認められる
上記評価ランクにおいて、◎及び○が実用上許容の範囲にあると判定した。
【0181】
得られた結果を表2に示す。
【0182】
【表2】
【0183】
表2より、比較に比べて、本発明の試料は、トナーの保存安定性、耐オフセット性が向上していることが明らかである。
【0184】
【発明の効果】
本発明により、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法及び前記トナーを用いる画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図を表す。
【図2】中間転写体(転写ベルト)を用いた、本発明の画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
8 記録材
100 加熱ローラ
110 芯金
120 被覆層
130 加熱部材
200 加圧ロール
210 芯金
220 被覆層
T 記録材上に形成されたトナー像
P 転写材
Pa、Pb、Pc、Pd 画像形成ユニット
1a、1b、1c、1d 感光体
2a、2b、2c、2d 潜像形成部
3a、3b、3c、3d 現像部
4a、4b、4c、4d 転写放電部
5a、5b、5c、5d クリーニング器
6a、6b、6c、6d 帯電器
22a、22b、22c、22d 分離除電放電器
21 転写ベルト
23 定着装置
24 クリーニング器
25 排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, a method for manufacturing the toner for developing an electrostatic image, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the toner for developing an electrostatic image used in the development of electrophotography is generally prepared by melting and kneading a colorant (carbon black, magnetic powder, pigment, etc.), a charge control agent, and other additives in a thermoplastic resin, Grinded, classified and prepared ones have been used.
[0003]
In order to improve various problems seen in conventional electrostatic image developing toners produced by these pulverization methods, it is desired that the electrostatic latent image developing toner has a small particle size from the viewpoint of high image quality. .
[0004]
As a technique for reducing the particle size of the toner, a method for producing the toner by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3) has been developed.
[0005]
In recent years, polymerized toners (also referred to as polymerized toners) have been actively developed as a method for producing small particle size toners. The polymerization method toner includes a method of preparing an irregularly-shaped toner (emulsion-association (aggregation) type toner) by aggregating and fusing the resin particles and the colorant particles that are emulsion-associated (aggregated), and radical polymerizable toner. There is a method of dispersing a monomer and a colorant, then dispersing droplets in an aqueous medium or the like so as to have a desired toner particle diameter, and preparing toner particles through a process of suspension polymerization (suspension polymerization toner). .
[0006]
However, toner particles produced by applying the suspension polymerization method (for example, see Patent Document 4) can form a spherical toner having a uniform surface property, so that the uniformity among the toners is improved. However, since the shape is spherical, the adhesion to the latent image carrier becomes high, so that there is a problem in offset resistance (image offset and toner stain on a heat roller), and an emulsion polymerization association type toner is preferable. In such a case, it is difficult to avoid the exposure of the colorant and the wax on the surface of the toner particles. As a result, the offset resistance and the storage stability of the toner are also disadvantageous.
[0007]
Therefore, a technique for forming a shell of the colored resin particles with a resin (for example, see Patent Document 5) has been studied. The shelling of the colorant particles prevented the colorant and wax from being exposed to the toner surface.
[0008]
However, in recent years, when applied to low-temperature fixing and oil-less fixing, which are highly demanded in the industry, when the shell resin is easily melted, the wax easily exudes, but there is a problem that the storage stability of the toner is easily deteriorated. On the other hand, if the shell resin is designed to be hard (it becomes difficult to melt), there is a problem that offset tends to occur on the low temperature side. That is, there is a trade-off relationship between the prevention of offset at low temperature and the toner storability in the design of the shell resin, and a toner showing sufficient performance in both the offset resistance and the toner storability has not yet been obtained. There is no current situation.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-36-10231
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-518305
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 51-14895
[0012]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 3-36060
[0013]
[Patent Document 5]
JP-A-2002-116574
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in offset resistance and exhibits good storage stability, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 6.
[0016]
1. In a toner for developing an electrostatic image containing toner particles containing at least a resin and a colorant, the toner particles have a core containing a resin A and at least one layer of a shell containing a resin B covering the core. And an outermost layer of the shell having a thickness of 50 nm to 500 nm.
[0017]
2. 2. The electrostatic image developing toner according to item 1, wherein the resin A is manufactured through a step of manufacturing by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium.
[0018]
3. The glass transition point (Tg1) of the resin A constituting the core is smaller than the glass transition point (Tg2) of the resin B constituting the outermost surface layer of the shell, and the softening point (Tsp1) of the resin A is 3. The electrostatic image developing toner according to item 1 or 2, wherein the toner is larger than a softening point (Tsp2) of the resin B.
[0019]
4. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the outermost surface layer of the shell substantially contains only the resin B as a component.
[0020]
5. 5. The method for producing the toner for developing an electrostatic image according to any one of items 1 to 4, further comprising a step of producing a resin by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A method for producing an image developing toner.
[0021]
6. Forming an electrostatic image on the electrostatic image carrier, forming a toner image by developing the electrostatic image with a developer containing the electrostatic image developing toner according to any one of the above 1 to 4; An image forming method, comprising the steps of: transferring the toner image onto a recording material; and thermally fixing the toner image transferred onto the recording material.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have conducted various studies on the above problems, and as a result, as described in claim 1, in an electrostatic image developing toner including toner particles containing at least a resin and a colorant, the toner particles are: By having a core containing the resin A and at least one layer of the shell containing the resin B covering the core, the outermost surface layer of the shell is adjusted to have a thickness of 50 nm to 500 nm, so that the shell has a high durability. A toner for developing an electrostatic image with excellent offset properties and good storability was obtained.
[0023]
《Toner particles》
The toner particles (also referred to as toner particles for developing an electrostatic image) according to the present invention will be described.
[0024]
The toner particles according to the present invention have a core (also referred to as a core portion or a core region) and at least one shell on the core (also referred to as having a core-shell structure).
[0025]
The toner particles according to the present invention have a core-shell structure, and the core-shell structure may be a composite resin particle having a multilayer structure prepared using a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization described below, particularly a multistage polymerization method. Using a coagulant or the like, a composite resin particle having a multilayer structure and a colorant dispersion prepared by using a flocculant are obtained by aggregating and fusing, on a core particle prepared in the form of a colored resin particle. It is preferable that at least one shell (also referred to as a shell layer) is provided by a shelling operation described later.
[0026]
The aggregates of the colored resin particles and the aggregates of the composite resin particles used as the core of the toner particles according to the present invention are further prepared using a separately prepared resin dispersion (also referred to as latex) or the like. A shelling operation is performed on the particle surface to form at least one shell layer on the core. Further, an external additive is added on the outermost surface layer of the shell layer to form toner particles having a core-shell structure.
[0027]
"shell"
Here, forming a shell means that a shell is formed on the core when the layer covering the outer surface of the core (also referred to as coating) is 30% by surface area or more of the outer surface of the core. Further, in the present invention, it is preferable that 70% by surface area or more of the outer surface of the core is covered, and more preferably 80% by surface area or more.
[0028]
《Thickness of shell outermost layer》
It is essential that the thickness of the outermost layer of the toner particles according to the present invention be in the range of 50 nm to 500 nm from the viewpoint of improving anti-offset properties and storage stability, but preferably in the range of 100 nm to 300 nm. is there.
[0029]
《Core and shell thickness ratio》
The thickness ratio of the outermost layer of the core and the shell (which may be a single layer or a plurality of layers) of the toner particles according to the present invention is preferably in the range of core / shell = 100/1 to 100/10, and more preferably 100/100. / 3 to 100/8.
[0030]
Further, as the core of the toner particles according to the present invention, a core obtained by simply aggregating and fusing the above composite resin particles may be used.
[0031]
<< Measurement method of film thickness of outermost layer of shell >>
In the present invention, the thickness of the outermost surface layer of the shell is determined based on the TEM (transmission electron microscope) photograph of the toner particles in the region where the colorant (carbon black, yellow pigment, magenta pigment, cyan pigment, etc.), wax or the like exists ( The core) is confirmed by visual observation, the distance from the outermost surface of the toner particles to the core is randomly measured at ten points, and the film thickness of the outermost surface layer is calculated from the average value. Note that the number of toner particles to be subjected to TEM imaging is at least 50 or more.
[0032]
An imaging method using a transmission electron microscope uses a generally known method performed when measuring toner particles, that is, as a specific method for measuring a tomographic plane of a toner, a normal temperature curing epoxy resin is used. After sufficiently dispersing the toner, the toner may be embedded and cured, and after dispersing in styrene fine powder having a particle diameter of about 100 nm, followed by pressure molding, the obtained block may be ruthenium tetroxide, or After osmium tetroxide is used in combination and dyed, a flaky sample is cut out using a microtome provided with diamond teeth, and a tomographic morphology of the toner is photographed using a transmission electron microscope (TEM).
[0033]
Here, as the transmission electron microscope, a model well known to those skilled in the art is usually sufficiently observed. For example, LEM-2000 type (manufactured by Topcon Corporation), JEM-2000FX (manufactured by JEOL Ltd.) and the like are used. .
[0034]
(Glass transition point (Tg1) of resin A constituting core)
The glass transition point of the resin A constituting the core of the toner particles will be described.
[0035]
The glass transition point (Tg1) of the resin A is preferably in the range of 40 ° C. to 55 ° C., and more preferably in the range of 45 ° C. to 52 ° C. Here, the resin A may be a homopolymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer), and may be a single resin or a mixture.
[0036]
(Glass transition point (Tg2) of resin B constituting the outermost surface layer of the shell)
The glass transition point of the resin B constituting the outermost surface layer of the shell provided on the core of the toner particles will be described.
[0037]
The glass transition point (Tg2) of the resin B constituting the outermost layer of the shell of the toner particles according to the present invention is preferably in the range of 50 ° C to 60 ° C, more preferably 52 ° C to 55 ° C. Range. Here, the resin B may be a homopolymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer), or may be a single resin or a mixture.
[0038]
The glass transition point (Tg1) of the resin A constituting the core of the toner particles according to the present invention is preferably smaller than the glass transition point (Tg2) of the resin B constituting the outermost surface layer. That is, the following relational expression (1) is satisfied.
[0039]
Relational expression (1)
Tg1 + 2 ° C ≦ Tg2 ≦ Tg1 + 10 ° C
(Softening point of resin A constituting core (Tsp1))
It is essential that the glass transition point (Tsp1) of the resin A constituting the core of the toner particles according to the present invention be higher than the softening point (Tsp2) of the resin B constituting the outermost surface layer. The softening point (Tsp1) is preferably in the range of 110 ° C. to 125 ° C., and more preferably in the range of 115 ° C. to 120 ° C.
(Softening point (Tsp2) of resin B constituting the outermost surface layer of the shell)
The softening point (Tsp2) of the resin B constituting the outermost surface layer of the shell of the toner particles according to the present invention is preferably in the range of 100 ° C to 115 ° C, more preferably in the range of 110 ° C to 115 ° C. It is.
[0040]
The softening point (Tsp1) of the resin A constituting the core of the toner particles according to the present invention is preferably larger than the softening point (Tsp2) of the resin B constituting the outermost surface layer, and more preferably the following. This is to satisfy the relational expression (2).
[0041]
Relational expression (2)
Tsp1-10 ° C ≦ Tsp2 ≦ Tsp1-2 ° C
Further, it is preferable that the outermost surface layer of the shell contains substantially only the resin B as a component. Here, the phrase “substantially only the resin B is used as a component” means that when the resin B occupies 99% by mass or more of all components of the outermost surface layer of the shell, it is defined as substantially only the resin B, and other components are used. (Constituent components other than the resin B), for example, it does not contain a coloring agent, a wax (a release agent, and the like).
[0042]
The method for measuring the glass transition point and the softening point according to the present invention will be described below.
(Measurement of glass transition point)
The glass transition points of the resin A constituting the nucleation region of the toner particles and the resin B constituting the outermost surface layer are values measured by DSC, and the intersection between the baseline and the slope of the endothermic peak is the glass transition point. Point. Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a decreasing temperature of 10 ° C./minute. Then, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min, an extension of the baseline below the glass transition point and a tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak. The intersection is indicated as the glass transition point.
[0043]
As a measuring device, DSC-7 manufactured by PerkinElmer was used.
(Measurement of softening point)
The softening points of the resin A forming the nucleation region of the toner particles and the resin B forming the outermost surface layer are values measured using a flow tester. Specifically, using a flow tester “CFT-500” (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pores of the die was 1 mm, the length was 1 mm, and the load was 20 kg / cm.21 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C./min.3The temperature corresponding to 1/2 of the height from the outflow start point to the outflow end point when the sample is melted out is shown as the softening point.
[0044]
As a means for adjusting the glass transition point, softening point, and the like of the resin constituting the outermost surface layer of the core and shell of the toner particles according to the present invention to the above-mentioned preferable ranges, the glass transition point (Tg) may be determined by forming the resin. With respect to the adjustment of the composition ratio of the polymerizable monomer and the softening point (Tsp), predetermined values can be obtained by adjusting the molecular weight of the resin.
[0045]
(Molecular weights of resin A constituting the core and resin B constituting the outermost surface layer of the shell)
The preferred ranges of the molecular weights of the resin A constituting the core of the toner particles and the resin B constituting the outermost surface layer of the shell are as follows.
[0046]
(A) Resin A constituting core
The molecular weight of the resin A constituting the core is 2.5 × 10 in weight average molecular weight (Mw).4~ 4 × 104Are preferred.
[0047]
(B) Resin B constituting the outermost surface layer of the shell
The molecular weight of the resin B forming the outermost surface layer of the shell is preferably 8,000 to 20,000 in terms of weight average molecular weight (Mw).
[0048]
(Measurement of molecular weight of resin)
The method for measuring the molecular weight of the resin according to the present invention is measured by using GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
[0049]
For measurement, 1.0 mg of THF is added to 0.5 mg to 5 mg of the sample, more specifically, 1 mg, and the mixture is stirred at room temperature using a magnetic stirrer or the like to be sufficiently dissolved. Next, after treating with a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to 0.50 μm, the mixture is injected into GPC. GPC measurement conditions are as follows: stabilize the column at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1.0 ml / min, and inject about 100 μl of a 1 mg / ml concentration sample for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and TSK gel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard manufactured by Tosoh Corporation. column and the like. As the detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. It is preferable to use about 10 polystyrenes for preparing a calibration curve.
[0050]
(Resin constituting toner particles)
The resin constituting the toner particles according to the present invention will be described.
[0051]
As the resin used for each of the nucleation region, the intermediate layer, and the outermost surface layer of the toner particles according to the present invention, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer as described below is used. Can be done.
[0052]
The resin according to the present invention contains, as a component, a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include styrene, o-methylstyrene, and m-methylstyrene. Methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p Styrene or styrene derivatives such as -n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl N-butyl acrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Methacrylate derivatives such as n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Acrylate derivatives such as isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, and the like; Olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated vinyls such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; vinyl propionate; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N -N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine, and acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. These vinyl monomers can be used alone or in combination.
[0053]
Further, it is more preferable to use a combination of those having an ionic dissociation group as the polymerizable monomer constituting the resin. For example, those having a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group as a constituent group of a monomer, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and fumaric acid. Acid, monoalkyl maleate, monoalkyl itaconic acid, styrenesulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxy Propyl methacrylate and the like.
[0054]
Furthermore, polyfunctional such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc. A resin having a crosslinked structure can be obtained by using a hydrophilic vinyl.
[0055]
(Polymerization initiator)
These polymerizable monomers can be polymerized using a radical polymerization initiator. In this case, an oil-soluble polymerization initiator can be used in the suspension polymerization method. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbo). Azo or diazo polymerization initiators such as nitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4- t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris The (t-butylperoxy) triazine peroxide polymerization initiator or a peroxide, such as and the like polymeric initiator having a side chain.
[0056]
When the emulsion polymerization method is used, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and salts thereof, and hydrogen peroxide.
[0057]
Dispersion stabilizers include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, alumina and the like. Further, a surfactant generally used as a surfactant such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, an ethylene oxide adduct, and higher alcohol sodium sulfate can be used as a dispersion stabilizer.
[0058]
<< Production method of toner for developing electrostatic images >>
The method for producing the electrostatic image developing toner of the present invention will be described.
[0059]
The toner particles according to the present invention produce fine resin particles (also referred to as polymerized particles) by suspension polymerization or emulsion polymerization of a monomer in a liquid to which an emulsion of necessary additives is added. After that, it is preferable to manufacture by an emulsion association method in which an organic solvent, an aggregating agent and the like are added and association (aggregation, fusion) is performed.
[0060]
In addition, at the time of polymerization, a resin containing a polymer exhibiting a glass transition point or a softening point in a specific range can be synthesized by properly using the above-mentioned polymerization initiator according to the purpose.
[0061]
At the time of association, a method of mixing and dispersing with a dispersion liquid such as a release agent and a colorant necessary for forming the toner particles, and preparing a toner composition such as a release agent and a colorant in a monomer. A method in which the components are dispersed and emulsion polymerization is carried out is exemplified. Here, the association means that a plurality of resin particles and colorant particles are fused.
[0062]
In the suspension polymerization and the emulsion polymerization, it is preferable to use an aqueous medium, and the aqueous medium is one containing at least 50% by mass of water.
[0063]
That is, for example, in the suspension polymerization method, a coloring agent and, if necessary, a mold release agent, a charge control agent, various constituent materials such as a polymerization initiator are added to the polymerizable monomer, and a homogenizer, a sand mill, Various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer using a sand grinder, an ultrasonic disperser or the like. The polymerizable monomer in which the various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer into oil droplets of a desired size as a toner by using a homomixer or a homogenizer. Thereafter, the polymerization reaction is advanced by heating. After completion of the reaction, the toner of the present invention is prepared by removing the dispersion stabilizer, filtering, washing and drying.
[0064]
In addition, as a method for producing the toner particles according to the present invention, a method of preparing resin particles by associating or fusing them in an aqueous medium to form a core (when forming a core, a colorant is coexistent). Or may not coexist). Although this method is not particularly limited, for example, the methods described in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904 can be used. That is, for example, a method of associating a plurality of fine particles composed of a resin and a colorant and the like, or dispersed particles of a constituent material such as a colorant and resin particles emulsion-polymerized with an emulsifier as described above, Is dispersed using an emulsifier, and at the same time a coagulant having a critical coagulation concentration or more is added and salted out.At the same time, the formed polymer is heat-fused at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer itself to gradually form fused particles. When the target particle size is reached, a large amount of water is added to stop the particle size growth, and the shape is controlled by smoothing the particle surface while heating and stirring, and the particles are hydrated. There is a method of forming a toner by heating and drying in a fluidized state as it is. In the formation of the fused particles, an organic solvent infinitely soluble in water may be added together with the coagulant.
[0065]
In the present invention, it is preferable to use composite resin particles having a multilayer structure and obtained by a multistage polymerization method as the resin particles prepared by the emulsion polymerization. In the present invention, a toner is obtained through a step of aggregating / fusing the composite resin particles and the colorant particles with an aggregating agent (where an external additive known to those skilled in the art may or may not be used). In some cases, when not used, the colored particles are used as they are as toner particles).
[0066]
Particularly, in the case of toner particles obtained through a step of aggregating / fusing composite resin particles obtained by a two-stage polymerization method and colorant particles, the composite resin particles have a peak or shoulder molecular weight of 100,000. Having a central portion (nucleus) formed from a high molecular weight resin of about 1,000,000 and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 1,000 to 50,000. Preferably, a release agent is contained in the central portion (core).
[0067]
In the case of a toner obtained by aggregating / fusing composite resin particles obtained by a three-stage polymerization method and colorant particles, the composite resin particles have a peak or shoulder molecular weight of 100,000 to 1,1. A central portion (nucleus) formed from a high molecular weight resin of 1,000,000, an intermediate layer formed of a resin having a peak or shoulder molecular weight of 25,000 to 150,000, and a middle portion formed of a resin having a peak or shoulder molecular weight of 1,000 to 50. And an outer layer (shell) formed of a low molecular weight resin of 2,000, and the intermediate layer preferably contains a release agent.
[0068]
As the core of the toner particles according to the present invention, “composite resin particles” having a multilayer structure are preferably used. Here, the composite resin particles refer to the core so as to cover the surface of the core particles made of resin. The resin that forms the particles refers to resin particles having a so-called multilayer structure in which one or more coating layers made of resins having different molecular weights and / or compositions are formed.
[0069]
Further, the "center (core)" of the composite resin particles refers to "core particles" constituting the composite resin particles.
[0070]
The “outer layer (shell)” of the composite resin particles refers to the outermost layer of “one or more coating layers” constituting the composite resin particles.
[0071]
Further, the “intermediate layer” of the composite resin particles refers to a coating layer formed between a central portion (core) and an outer layer (shell).
[0072]
Here, the outer layer (shell) is merely the outer layer of the composite resin particles, not the outermost layer of the toner particles according to the present invention. The outermost surface layer of the toner particles of the present invention has a shell formed on the outer layer surface of the composite resin particles by a shelling operation. The shell may be a single or multi-layer construction.
[0073]
The molecular weight distribution of the composite resin particles is not monodisperse, and the composite resin particles generally have a molecular weight gradient from the center (core) to the outer layer (shell).
[0074]
In the present invention, the “multi-stage polymerization method” for obtaining composite resin particles refers to a method in which a monomer (n) is subjected to a polymerization treatment (n-th stage) in the presence of resin particles (n). The monomer (n + 1) is subjected to a polymerization treatment (the (n + 1) th step), and a polymer of the monomer (n + 1) is dispersed and / or dispersed on the surface of the resin particle (n). Or a method of forming a coating layer (n + 1) made of a resin having a different composition).
[0075]
Here, when the resin particles (n) are core particles (n = 1), a “two-stage polymerization method” is performed. When the resin particles (n) are composite resin particles (n ≧ 2), It becomes a multi-stage polymerization method of three or more stages.
[0076]
In the present invention, “aggregation / fusion” may mean that aggregation and fusion of particles (loss of interface between particles) occur simultaneously, or aggregation and fusion may occur simultaneously.
[0077]
Here, agglomeration indicates that the dispersion stability of the latex particles is reduced and the particles gather together, and fusion by heat is not included in the aggregation. In other words, even if the particles are agglomerated, the outer shape of each particle remains.
[0078]
In addition, fusion refers to a state in which the resin constituting the latex particles is softened by the application of heat, the particles adhere to each other, and the interface between the particles disappears.
[0079]
In order to simultaneously perform the aggregation and the fusion, it is necessary to aggregate the particles (the composite resin particles and the colorant particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles.
[0080]
A plurality of resins having different compositions and / or molecular weights exist in the composite resin particles obtained by the multi-stage polymerization method. Therefore, the toner obtained by aggregating / fusing the composite resin particles and the colorant particles has extremely small variations in composition, molecular weight, and surface characteristics among the toner particles.
[0081]
According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics among toner particles, good adhesion (high fixing strength) to an image support is maintained in an image forming method including a fixing step by a contact heating method. Meanwhile, the offset resistance and the anti-winding property can be improved, and an image having an appropriate gloss can be obtained.
[0082]
The toner of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a colorant particle dispersion to the composite resin particle dispersion, and aggregates / melts the composite resin particles and the colorant particles. It is preferably prepared by allowing to adhere.
[0083]
As described above, by preparing the composite resin particles in a system in which no colorant is present, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not hindered. For this reason, according to the toner of the present invention, excellent offset resistance is not impaired, and contamination of the fixing device and image contamination due to accumulation of toner do not occur.
[0084]
In addition, as a result of reliably performing the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner. Does not cause off-flavors.
[0085]
Further, the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, so that an image having excellent sharpness can be formed for a long period of time.
[0086]
《Chain transfer agent》
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin constituting the composite resin particles, a generally used chain transfer agent can be used.
[0087]
The chain transfer agent is not particularly limited. For example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionate, terpinolene, carbon tetrabromide and α-methyl Styrene dimer and the like are used.
[0088]
《Polymerization initiator》
The polymerization initiator used in the present invention will be described.
[0089]
The radical polymerization initiator for obtaining the composite resin particles can be appropriately used as long as it is a water-soluble radical polymerization initiator.
[0090]
Specific examples of the radical polymerization initiator include, for example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis ( 2-amidinopropane) salts), peroxide compounds and the like.
[0091]
Further, the above radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent, if necessary, to form a redox initiator. By using the redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further reduced.
[0092]
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the minimum radical generation temperature of the polymerization initiator, and is, for example, in the range of 50 to 90 ° C. However, by using a polymerization initiator that starts at room temperature such as a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid), it is possible to perform polymerization at room temperature or higher.
[0093]
《Surfactant》
The surfactant used in the present invention will be described.
[0094]
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used at this time is not particularly limited, but the following ionic surfactants can be mentioned as preferred examples.
[0095]
Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfondiphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6). Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, sodium 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, sodium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
[0096]
Further, a nonionic surfactant can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, esters of higher fatty acids and polypropylene oxide, sorbitan esters And the like.
[0097]
The weight average particle size (dispersion particle size) of the composite resin particles is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 30 to 300 nm.
[0098]
The weight average particle size is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0099]
The glass transition temperature (Tg) of the resin component (the resin introduced by the composite resin particles) constituting the toner of the present invention is preferably in the range of 48 ° C to 74 ° C, more preferably 52 ° C to 65 ° C. . Further, the softening point of the resin component is preferably in the range of 95C to 140C.
[0100]
"Release agent"
The release agent used in the toner of the present invention will be described.
[0101]
The content ratio of the release agent constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention is usually 1% by mass to 30% by mass, preferably 2% by mass to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. It is said.
[0102]
As the release agent, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene, or the like may be added, and a preferable release agent is an ester compound represented by the following general formula.
[0103]
General formula
R1-(OCO-R2)n
In the formula, n represents an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0104]
R1, R2Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
R1: Carbon number = 1 to 40, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 5
R2: Carbon number = 1 to 40, preferably 16 to 30, more preferably 18 to 26
Hereinafter, specific examples of the ester compound represented by the above general formula will be shown, but the present invention is not limited thereto.
[0105]
Embedded image
[0106]
Embedded image
[0107]
The amount of the release agent described above and the amount of the fixing improver represented by the general formula are 1% by mass to 30% by mass, preferably 2% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass, based on the whole toner for developing an electrostatic image. Is from 3% by mass to 15% by mass.
[0108]
(Developer)
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer, but is particularly preferably used as a non-magnetic one-component developer.
[0109]
Further, the toner of the present invention exhibits a high fixing property and contains a crystalline compound in order to avoid the offset phenomenon described in JP-A-8-328295. Preferably, one or more endothermic peaks in the differential thermal analysis are present at 60 ° C. to 120 ° C., and the endothermic amount is 4 J / g to 30 J / g.
[0110]
The image forming method of the present invention will be described.
The toner of the present invention includes an image forming method including a step of heat-fixing an image forming support having a toner image formed thereon between a heating roller and a pressure roller constituting a fixing device (image forming method of the present invention). Forming method).
[0111]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a fixing device used in the image forming method of the present invention. The fixing device illustrated in FIG. 1 includes a heating roller 100 and a pressure roller 200 that contacts the heating roller 100. . In FIG. 1, T is a toner image formed on a transfer paper (image forming support).
[0112]
The heating roller 100 has a coating layer 120 made of a fluororesin or an elastic body formed on the surface of a metal core 110, and includes a heating member 13 composed of a linear heater.
[0113]
The core metal 110 is made of metal and has an inner diameter of 10 mm to 70 mm. The metal constituting the metal core 110 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, aluminum, and copper, and alloys thereof.
[0114]
The thickness of the core bar 110 is 0.1 mm to 15 mm, and is determined in consideration of a balance between a demand for energy saving (thinning) and a strength (depending on a constituent material). For example, in order to maintain the same strength as a 0.57 mm iron core with an aluminum core, the thickness of the aluminum core must be 0.8 mm.
[0115]
Examples of the fluororesin that forms the coating layer 120 include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer).
[0116]
The thickness of the coating layer 120 made of fluororesin is 10 μm to 500 μm, and preferably 20 μm to 400 μm.
[0117]
If the thickness of the coating layer 120 made of fluororesin is less than 10 μm, the function as the coating layer cannot be sufficiently exhibited, and the durability as a fixing device cannot be secured. On the other hand, there is a problem that the surface of the coating layer having a thickness of more than 500 μm is easily scratched by paper dust, and toner or the like adheres to the scratched portion, thereby causing image stains.
[0118]
It is preferable to use silicone rubber and silicone sponge rubber having good heat resistance such as LTV, RTV, and HTV as the elastic body constituting the coating layer 120.
[0119]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 120 is less than 80 °, preferably less than 60 °.
[0120]
The thickness of the coating layer 120 made of an elastic material is set to 0.1 mm to 30 mm, preferably 0.1 mm to 20 mm.
[0121]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 120 exceeds 80 °, and when the thickness of the coating layer 120 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and soft fixing is performed. (For example, the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the smoothed interface) cannot be exhibited.
[0122]
As the heating member 130, a halogen heater can be suitably used.
The pressure roller 200 has a coating layer 22 made of an elastic material formed on the surface of the metal core 21. The elastic body constituting the coating layer 220 is not particularly limited, and examples thereof include urethane rubber, various soft rubbers such as silicone rubber, and sponge rubber. It is preferable to use silicone sponge rubber.
[0123]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 220 is less than 80 °, preferably less than 70 °, and more preferably less than 60 °.
[0124]
The thickness of the coating layer 220 is 0.1 mm to 30 mm, and preferably 0.1 to 20 mm.
[0125]
If the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 220 exceeds 80 °, and if the thickness of the coating layer 220 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and the soft fixing It cannot be effective.
[0126]
The material constituting the cored bar 210 is not particularly limited, but may be a metal such as aluminum, iron, or copper, or an alloy thereof.
[0127]
The contact load (total load) between the heating roller 100 and the pressure roller 200 is usually 40N to 350N, preferably 50N to 300N, and more preferably 50N to 250N. The contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 100 (thickness of the core 110). For example, in the case of a heating roller having a core of 0.3 mm made of iron, the contact load is set to 250 N or less. Is preferred.
[0128]
In addition, from the viewpoint of offset resistance and fixability, the nip width is preferably 4 mm to 10 mm, and the nip surface pressure is 0.6 × 105Pa ~ 1.5 × 105Pa is preferred.
[0129]
As an example of the fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 1, the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 100) is preferably in a range of 150 ° C. to 210 ° C., and the fixing linear velocity is in a range of 80 mm / sec to 640 mm / sec. Is preferred.
[0130]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism as needed. In this case, as a method of supplying the silicone oil to the upper roller (heating roller) of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, a roller, a web, or the like impregnated with the silicone oil can be used.
[0131]
As the silicone oil, those having high heat resistance are used, such as polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, and polydiphenyl silicone. Since those having a low viscosity have a large outflow amount during use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 Pa · s to 100 Pa · s are preferably used.
[0132]
However, the effect of the present invention is particularly remarkably exhibited when an image is formed by a fixing device that does not supply silicone oil or that uses a very small amount of silicone oil. Therefore, even when silicone oil is supplied, the supply amount is preferably 2 mg / A4 or less.
[0133]
By setting the supply amount of the silicone oil to 2 mg / A4 or less, the amount of the silicone oil adhering to the transfer paper (image support) after fixing is reduced, and an oil-based pen such as a ballpoint pen is filled with the silicone oil adhered to the transfer paper. There is no difficulty, and the rewriting is not impaired.
[0134]
In addition, it is possible to avoid problems such as deterioration of the anti-offset property with time due to deterioration of the silicone oil and contamination of the optical system and the electrode strip with the silicone oil.
[0135]
Here, the supply amount of the silicone oil is determined by changing the mass of the fixing device (Δw) before and after passing 100 sheets of transfer paper (white paper of A4 size) continuously through the fixing device (between the rollers) heated to a predetermined temperature. ) Is calculated (Δw / 100).
[0136]
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the image forming apparatus of the present invention using an intermediate transfer member (transfer belt).
[0137]
In FIG. 2, an image forming apparatus for obtaining a color image includes a plurality of image forming units, each of which forms a visible image (toner image) having a different color, and transfers the toner images to the same intermediate transfer. This is an image forming method in which images are sequentially transferred onto a body.
[0138]
Here, first, second, third, and fourth image forming units Pa, Pb, Pc, and Pd are provided side by side, and the image forming units are each a photosensitive member 1a that is an electrostatic latent image forming member. 1b, 1c and 1d. The photoconductors 1a, 1b, 1c and 1d have latent image forming sections 2a, 2b, 2c and 2d, developing sections 3a, 3b, 3c and 3d, transfer discharge sections 4a, 4b, 4c and 4d, a cleaning member, Cleaning devices 5a, 5b, 5c and 5d having rubber blades and charging devices 6a, 6b, 6c and 6d are arranged.
[0139]
With such a configuration, first, for example, a latent image of a yellow component color in a document image is formed on the photoconductor 1a of the first image forming unit Pa by the latent image forming unit 2a. The latent image is converted into a visible image by the developer containing the yellow toner in the developing unit 3a, and is transferred to the transfer belt 21 by the transfer discharging unit 4a.
[0140]
On the other hand, while the yellow toner image is being transferred to the transfer belt 21 as described above, a magenta component color latent image is formed on the photoreceptor 1b in the second image forming unit Pb, and subsequently the magenta A visible image is formed by a developer containing a toner. This visible image (magenta toner image) is transferred onto the transfer belt 21 at a predetermined position when the transfer belt, which has been transferred by the first image forming unit Pa, is carried into the transfer discharge unit 4b. You.
[0141]
Hereinafter, images of cyan component color and black component color are formed by the third and fourth image forming units Pc and Pd in the same manner as described above, and a cyan toner image and a black toner image are formed on the same transfer belt. Are transferred in a superimposed manner. When such an image forming process is completed, a multicolor superimposed image is obtained on the transfer belt 21. On the other hand, the residual toner is removed from the photoconductors 1a, 1b, 1c, and 1d after the transfer by the cleaning devices 5a, 5b, 5c, and 5d, and the photoconductors 1a, 1b, 5c, and 5d are provided for the subsequent latent image formation.
[0142]
In the image forming apparatus, the transfer belt 21 is used. In FIG. 7, the transfer belt 21 is conveyed from right to left, and in the conveyance process, the transfer belt 21 in each of the image forming units Pa, Pb, Pc, and Pd. Each color transfer image is transferred by passing through each of the transfer discharge sections 4a, 4b, 4c and 4d.
[0143]
When the transfer belt 21 passes through the fourth image forming unit Pd, an AC voltage is applied to the separation / discharge discharger 22d, the transfer belt 21 is discharged, and the toner image is collectively transferred to the transfer material P. Thereafter, the transfer material P enters the fixing device 23, is fixed, is discharged from the discharge port 25, and a color image is obtained.
[0144]
In the drawing, reference numerals 22a, 22b, 22c and 22d denote separation / discharge dischargers, and the transfer belt 21 which has finished transferring the toner image is transferred by a cleaning device 24 using both a brush-like cleaning member and a rubber blade. Is cleaned and prepared for the next image formation.
[0145]
In addition, as described above, even when a multi-color superimposed image is formed on a long transfer belt 21 such as a conveyor belt and the image is collectively transferred to a transfer material, the image forming unit may be used. Independent transfer belts may be provided, and the transfer material may be sequentially transferred from each transfer belt to a transfer material.
[0146]
The transfer belt has a surface resistance of 10 such as polyimide, polyether, polyamide or tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer.14A conductive agent is added to a fluorine-based or silicon-based resin on a high-resistance film having a thickness of about5-108An endless film provided with a release layer having a thickness of 5 to 15 μm of Ω is used.
[0147]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0148]
Example 1
<< Preparation of latex 1 for core >>
As described below, the first-stage polymerization, the second-stage polymerization, and then the third-stage polymerization were performed to prepare a core latex 1 having a multilayer structure.
[0149]
(1) First stage polymerization
An anionic surfactant represented by the following formula (101) is placed in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device.
Formula (101): C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na
A surfactant solution (aqueous medium) in which 4 g was dissolved in 3040 g of ion-exchanged water was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm in a nitrogen stream.
[0150]
An initiator solution obtained by dissolving 10 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 400 g of ion-exchanged water was added to this surfactant solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C., followed by 528 g of styrene and 204 g of n-butyl acrylate. A monomer mixture comprising 68 g of methacrylic acid and 24.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour, and the system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to carry out polymerization. (First-stage polymerization) was performed to prepare a latex. This is designated as “latex (1H)”.
[0151]
The Mw of latex 1H purified by the first-stage polymerization was 14,000. Here, Mw is a weight average molecular weight.
[0152]
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer mixture comprising 95 g of styrene, 36 g of n-butyl acrylate, 9 g of methacrylic acid, and 0.59 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was used as a releasing agent as described above. 77 g of a compound represented by the formula (19) (hereinafter referred to as "exemplary compound (19)") was added, and the mixture was heated to 90 ° C and dissolved to prepare a monomer solution.
[0153]
On the other hand, a surfactant solution obtained by dissolving 1 g of an anionic surfactant (formula (101)) in 1560 ml of ion-exchanged water is heated to 98 ° C., and latex, which is a dispersion of core particles, is added to the surfactant solution. After adding 28 g of (1H) in terms of solid content, a monomer solution of the exemplified compound (19) was prepared using a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. Was mixed and dispersed for 8 hours to prepare a dispersion liquid (emulsion liquid) containing emulsified particles (oil droplets) having a dispersed particle diameter (284 nm).
[0154]
Next, an initiator solution obtained by dissolving 5 g of a polymerization initiator (KPS) in 200 ml of ion-exchanged water was added to this dispersion liquid (emulsion liquid), and the system was heated and stirred at 98 ° C. for 12 hours to carry out polymerization. (Second stage polymerization) was performed to obtain a latex. This is referred to as “latex (1HM)”.
[0155]
The latex (1HM) was dried and observed with a scanning electron microscope. As a result, particles (400 to 1000 nm) mainly composed of the exemplified compound (19) not surrounded by the latex were observed.
[0156]
The Mw of the latex 1HM purified by the second-stage polymerization was 80,000.
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization)
An initiator solution obtained by dissolving 6.8 g of a polymerization initiator (KPS) in 265 ml of ion-exchanged water was added to the latex (1HM) obtained as described above, and 249 g of styrene was added under a temperature condition of 80 ° C. A monomer mixture composed of 88.2 g of n-butyl acrylate, 2 g of methacrylic acid, and 7.45 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, polymerization (third stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C. to obtain latex 1 for a core.
[0157]
The Mw of the polymer used for forming the outer layer in the third polymerization was 10,000.
The weight average particle size of the composite resin particles constituting the core latex 1 was 122 nm.
[0158]
<< Preparation of latex 2 for core >>
In the preparation of the latex 1 for the core, 242.5 g of styrene, 96.5 g of n-butyl acrylate, 18 g of methacrylic acid, n-octyl-3-mercaptopropionate used for forming the outer layer (third stage polymerization) were used. Was changed to 8.0 g to prepare latex 2 for a core.
[0159]
The physical properties of the obtained core latex 1 and core latex 2 are shown below.
Latex number Mw Tg1 Tsp1
(For core) (weight average molecular weight) (glass transition point) (softening point)
135000 50 ° C 120 ° C
2 30000 47 ° C 117 ° C
Here, Mw (weight average molecular weight) of each latex is the molecular weight of the core obtained by the first to third stage polymerizations.
[0160]
<< Preparation of latex 1 for shell >>
In the first stage polymerization of the core latex 1 described above, a monomer mixture was obtained in which 544 g of styrene, 188 g of n-butyl acrylate, 68 g of methacrylic acid, and 24.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionate were used. A polymerization reaction and a post-reaction treatment were carried out in the same manner except that the liquid was used to prepare a shell latex 1.
[0161]
<< Preparation of latex 2 for shell >>
In the preparation of latex 1 for shell, the polymerization reaction and the polymerization were carried out in the same manner except that 540 g of styrene, 192 g of n-butyl acrylate, 68 g of methacrylic acid, and 30.0 g of n-octyl-3-mercaptopropionate were used. After the reaction, a latex 2 for shell was prepared.
[0162]
<< Preparation of latex 3 for shell >>
In the preparation of latex 1 for shell, the polymerization reaction and the polymerization were carried out in the same manner except that 528 g of styrene, 204 g of n-butyl acrylate, 68 g of methacrylic acid, and 15.0 g of n-octyl-3-mercaptopropionate were used. After the reaction, a latex for shell 3 was prepared.
[0163]
The physical properties of the obtained shell latexes 1, 2 and 3 are shown below.
Latex number Mw Tg2 Tsp2
(For shell) (Weight average molecular weight) (Glass transition point) (Softening point)
1 15000 53 ° C 115 ° C
2 10000 52 ° C 110 ° C
338000 49 ° C 121 ° C
<< Production example of colored particles >>
Colored particles of colored particles Bk1 to Bk5 (black), Bk6 and Bk7 (each for comparison) were produced as described below.
[0164]
<< Preparation of colored particles Bk1 >>
(1) Preparation of Colorant Dispersion 1
90 g of the anionic surfactant represented by the formula (101) was dissolved by stirring in 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring the solution, 400.0 g of carbon black (Regal 330R: manufactured by Cabot Corporation) was gradually added, and then dispersed using a stirrer “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). And a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion 1”).
[0165]
The particle size of the colorant particles in this colorant dispersion 1 was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 110 nm.
[0166]
(2) Preparation of (aggregation / fusion) associated particles: core formation
420.7 g (in terms of solid content) of core latex 1, 900 g of ion-exchanged water and 200 g of “colorant dispersion 1” were placed in a reaction vessel (4) equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction device, and a stirring device. And stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 8 to 11.0.
[0167]
Next, an aqueous solution in which 2 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1,000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, heating was started, and the system was heated to 90 ° C. over 60 minutes. In this state, the particle size of the associated particles was measured with a “Coulter counter TA-II”, and when the number average particle size became 4 μm to 7 μm, an aqueous solution in which 40.2 g of sodium chloride was dissolved in 1,000 ml of ion-exchanged water Was added thereto to stop the particle growth, and as a ripening treatment, the mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 98 ° C. for 6 hours to continue the fusion to form core particles.
[0168]
(3) Shelling operation (shell formation)
Next, 96 g of the shell latex 1 was added, and the heating and stirring were continued for 3 hours to fuse the latex particles of the shell latex 1 on the core particle surface to form a shell layer.
[0169]
Here, 40.2 g of sodium chloride was added, the mixture was cooled to 30 ° C. at a rate of 8 ° C./min, the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The resulting salted-out, agglomerated, fused particles are filtered, washed repeatedly with ion exchanged water at 45 ° C., and then dried with warm air at 40 ° C. to give a colored particle having a core and a shell layer on the core. Bk1 was obtained.
[0170]
In the preparation of the colored particles, the colorant dispersion state is controlled by controlling the pH in the aggregating step, the timing of adding the latex for shell 1 (a separately prepared, latex for shell 2 may be used), and the stirring intensity. The particle diameter and the variation coefficient of the particle size distribution can be arbitrarily adjusted by controlling and further classifying in the liquid.
[0171]
<< Preparation of Colored Particles Bk2-Bk7 >>
In the production of the colored particles Bk1, colored particles Bk2 to Bk7 were produced in the same manner except that the core latex and the shell latex shown in Table 1 were used instead of the core latex 1 and the shell latex 1. .
[0172]
<< Preparation of toner and developer >>
To the colored particles Bk1 to Bk7 prepared above, 1.0% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, respectively) Hydrophobicity = 63) was added by 1.2% by mass and mixed with a Henschel mixer to prepare Toners 1 to 5 of the present invention and Comparative Toners 6 and 7, respectively.
[0173]
Next, a ferrite carrier coated with a silicone resin and having a volume average particle diameter of 60 μm was mixed with each of the toners prepared above, and developers 1 to 5 having a toner concentration of 6% and comparative developers 1 and 2, respectively, were used. Prepared.
[0174]
Table 1 shows details of each toner and each developer prepared as described above.
[0175]
[Table 1]
[0176]
The following evaluations were performed on each of the black developers Bk1 to Bk7 obtained above using a commercially available Konica Sitios 7075 (linear speed: 370 mm / sec).
[0177]
<< Evaluation of Toner Storage >>
2 g of each prepared toner was placed in a sample tube, shaken 500 times with a tapping denser, and then left at 55 ° C. and 35% RH for 2 hours. Next, the mixture is sieved under a 48-mesh sieve and sieved under a constant vibration condition. The ratio (mass%) of the amount of toner remaining on the mesh is measured, and this is defined as a toner aggregation rate. did.
[0178]
A: The toner aggregation rate is less than 15% by mass (very good storage stability)
:: The toner aggregation rate is 15 to 45% by mass (good storage stability)
Δ: The toner aggregation rate is 46 to 60% by mass (practicable)
×: toner aggregation rate exceeds 60% by mass (not practical)
《Evaluation of offset resistance》
The fixing device of the digital copier “7065” manufactured by Konica Corporation was modified, and the image offset and the toner stain on the heat roller were evaluated under the following conditions.
[0179]
The fixing device was modified so that all cleaning mechanisms and the like that were in contact with the heat roller were removed and nothing was contacted with the heat roller. The copying environment was set to normal temperature and normal humidity (25 ° C., 55% RH), and the surface temperature of the equipped heat roller for fixing (measured at the center of the roller) was 5 ° C. in the range of 150 ° C. to 180 ° C. At each surface temperature, A4 size plain paper having a 5 mm wide solid black band image is transported and fixed at a position perpendicular to the transport direction at each surface temperature, and then a 5 mm width paper is placed at a position perpendicular to the transport direction. A4 size plain paper having a solid black band image and a halftone image with a width of 20 mm is conveyed laterally, and for each of the obtained samples, image stains caused by fixing offset (image offset) and toner stains on the heat roller surface. Was visually observed, and the anti-offset property was evaluated according to the following criteria.
[0180]
◎: No occurrence of image stain and toner stain was observed at all
: Almost no occurrence is observed in both image stains and toner stains
Δ: No image stain, but toner stain is observed
×: Both image stains and toner stains are observed.
XX: Marked image stain and toner stain are observed.
In the above-mentioned evaluation ranks, ◎ and ◎ were judged to be within a practically acceptable range.
[0181]
Table 2 shows the obtained results.
[0182]
[Table 2]
[0183]
From Table 2, it is clear that the sample of the present invention has improved storage stability and offset resistance of the toner as compared with the comparison.
[0184]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in offset resistance and exhibits good preservability, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view illustrating an example of a fixing device used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the image forming apparatus of the present invention using an intermediate transfer member (transfer belt).
[Explanation of symbols]
8 Recording materials
100 heating roller
110 core metal
120 coating layer
130 Heating member
200 pressure roll
210 core metal
220 coating layer
T Toner image formed on recording material
P transfer material
Pa, Pb, Pc, Pd Image forming unit
1a, 1b, 1c, 1d photoreceptor
2a, 2b, 2c, 2d Latent image forming section
3a, 3b, 3c, 3d developing section
4a, 4b, 4c, 4d Transfer discharge unit
5a, 5b, 5c, 5d Cleaning device
6a, 6b, 6c, 6d Charger
22a, 22b, 22c, 22d Separated neutralization discharger
21 Transfer belt
23 Fixing device
24 Cleaning device
25 outlet