JP2004190113A - Alloy-type thermal fuse and material for thermal fuse element - Google Patents

Alloy-type thermal fuse and material for thermal fuse element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alloy-type thermal fuse having an actuation temperature of 75°C to 120°C, which employs a fuse element of a Bi-In-Sn alloy and assures thermo-cycle resistance, aging resistance both for a long period, and adequate operating characteristics. <P>SOLUTION: The fuse element has an alloy composition in the area of 15% or more but less than 37% In, 5% or more but 28% or less Sn, and the balance Bi, though excluding the area of Bi±2%, and In and Sn±1% all around basing points of 57.5% Bi-25.2% In-17.3% Sn and 54.0% Bi-29.7% In-16.3% Sn, which are three component eutectic points of a Bi-In-Sn alloy. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は動作温度が７５℃〜１２０℃に属するＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金温度ヒューズエレメント用材料及び合金型温度ヒューズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器や回路素子等に対するサーモプロテクタとして合金型温度ヒューズが汎用されている。
この合金型温度ヒューズは、所定融点の合金をヒューズエレメントとし、このヒューズエレメントを一対のリード導体間に接合し、該ヒューズエレメントにフラックスを塗布し、このフラックス塗布ヒューズエレメントを絶縁体で封止した構成である。
この合金型温度ヒューズの動作機構は次の通りである。
保護しようとする電気機器や回路素子に合金型温度ヒューズが熱的に接触して配設される。電気機器や回路素子が何らかの異常により発熱すると、その発生熱により温度ヒューズのヒューズエレメント合金が溶融され、既溶融の活性化されたフラックスとの共存下、溶融合金がリード導体や電極への濡れにより分断球状化され、その分断球状化の進行により通電が遮断され、この通電遮断による機器の降温で分断溶融合金が凝固されて非復帰のカットオフが終結される。
【０００３】
従来では、固相線と液相線との間の固液共存域が狭い合金組成、理想的には共晶組成を前記ヒューズエレメントに用いることを常套手法とし、ヒューズエレメントをほぼ液相線温度（共晶組成では固相線温度と液相線温度とが同温度）で溶断させることを企図している。すなわち、固液共存域が存する合金組成のヒューズエレメントでは、固液共存域内の不確定の温度で溶断する可能性があり、固液共存域が広いとその固液共存域でヒューズエレメントが溶断する温度の不確定巾が広くなり、動作温度のバラツキが大きくなるので、このバラツキを小さくするために、固相線と液相線との間の固液共存域が狭い合金組成、理想的には共晶組成を用いることが常套手法とされている。
【０００４】
携帯電子機器、例えば携帯電話、ノート型パソコン等の電源として使用されているエネルギー密度の高い２次電池、例えばリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等においては、異常時の発熱が激しい。そこで電池パックに温度ヒューズを装着し、電池が危険温度に達したときに温度ヒューズを動作させて異常発熱を未然に防止することが行われており、その温度ヒューズの動作温度は７５℃〜１２０℃の範囲内とされている。
【０００５】
近来、環境保全意識の高揚から生体に有害な物質の使用を禁止しようとする動きが活発化しており、当該温度ヒューズのエレメントにおいても有害元素（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ等）を含まないことが強く要請されている。
この要件を充足するものとしてＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系があり、従来、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系でかつ前記の動作温度７５℃〜１２０℃の要件を満たすものとして、ヒューズエレメントの合金組成がＳｎ４７〜４９％，Ｉｎ５１〜５３％，Ｂｉ適量とされた動作温度１０５℃〜１１５℃の温度ヒューズ（特許文献１）、ヒューズエレメントの合金組成がＩｎ４２〜５３％，Ｓｎ４０〜４６％，Ｂｉ７〜１２％とされた動作温度９５℃〜１０５℃の温度ヒューズ（特許文献２）、ヒューズエレメントの合金組成がＩｎ５１〜５３％，Ｓｎ４２〜４４％，Ｂｉ４〜６％とされた作動温度１０７℃〜１１３℃の温度ヒューズ（特許文献３）、ヒューズエレメントの合金組成がＳｎ１〜１５％，Ｂｉ２０〜３３％、残部Ｉｎとされた作動温度７５℃〜１００℃の温度ヒューズ（特許文献４）、ヒューズエレメントの合金組成がＳｎ０．３〜１．５％，Ｉｎ５１〜５４％、残部Ｂｉとされた作動温度８６℃〜８９℃の温度ヒューズ（特許文献５）等が公知であり、更にＳｎを含まないＢｉ−Ｉｎ系であるヒューズエレメントの合金組成がＢｉ４５〜５５％、残部Ｉｎとされた作動温度８５℃〜９５℃の温度ヒューズ（特許文献６）が知られている。
また、融点１１９℃のＩｎ−Ｓｎ共晶合金（Ｉｎ５２％，Ｓｎ４８％）をヒューズエレメントに使用することも考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−１１４２３７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６６７２４号公報
【特許文献３】
特開昭５９−８２２９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２５８６７号公報
【特許文献５】
特開平６−３２５６７０号公報
【特許文献６】
特開２００２−１５０９０６号公報
【０００７】
近来、電器製品の高機能化に基づく高消費電力化及び電池の高容量化、法規化された製造者責任に鑑み、温度ヒューズにも長期的な耐エージング性や耐ヒートサイクル性を具備するなど高い信頼性が要求されるようになってきている。しかしながら、前記の従来例では、反応性が高い元素であるＩｎを５０％以上と多量に含有しているので特に長期エージングを経ることでヒューズエレメント表面のＩｎがフラックスと反応してＩｎ塩を形成し、フラックスに取り込まれる速度が大となってヒューズエレメントの合金組成がＩｎ減少の方向に変化し、合金組成の変動によって動作温度がシフトしたり、ヒューズエレメントの抵抗が増大して自己発熱による動作温度の低下が招来され、また、フラックス作用が減退して温度ヒューズの作動特性の毀損が余儀なくされる。従って、温度ヒューズに要求される長期的な耐エージング特性を保証し難い。
この耐エージング特性では、ホールディング温度（安全規格に設定が義務付けられている定格電流を１６８時間通電し続けても動作しない最高保持温度であり、通常、作動温度より２０℃低い温度がホールディング温度とされている）のような高温環境における無負荷、定格負荷及び加湿状態を長期経過させてもヒューズエレメントの大きな抵抗値変化や温度ヒューズの動作不良等をきたさないことが求められ、前記の従来例ではこの長期的耐エージング特性に適応させることが至難である。
【０００８】
尤も、上記作動温度７５℃〜１２０℃の要件を充足し、かつＩｎ重量が５０％よりも相当に少ないＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ共晶合金として、７９℃共晶（Ｂｉ５７．５％，Ｉｎ２５．２％，Ｓｎ１７．３％）や８１℃共晶（Ｂｉ５４．０％，Ｉｎ２９．７％，Ｓｎ１６．３％）が存在するが、７９℃共晶では図１２に示す示差走査熱量分析〔ＤＳＣと称されている。基準試料（不変化）と測定試料をＮ2ガス容器内に納め、容器ヒータに電力を供給して両試料を一定速度で昇温させ、測定試料の変化状態に伴う熱エネルギー入力量の変動を示差熱電対により検出する分析手段〕の測定結果から明らかな通り、融点よりかなり低い約５２℃〜５８℃の温度域で固相変態が生じ、８１℃共晶では図１３に示す示差走査熱量分析の測定結果から明らかな通り、融点よりかなり低い約５１℃〜５７℃の温度域で固相変態が生じ、この変態温度範囲を跨ぐ熱履歴によりヒューズエレメントが繰返し歪を受け、抵抗値増加による作動温度の低下やヒューズエレメント破断による使用不能等を発生する畏れがある。従って、温度ヒューズに要求される長期的ヒートサイクル特性を保証し難い。
この長期的ヒートサイクル特性では、動作温度より低い高温（通常、前記したホールディング温度が用いられる）と室温や氷点下（例えば−４０℃）等との熱履歴を経過させてもヒューズエレメントの抵抗値変化や温度ヒューズの動作不良等をきたさないことが求められるが、前記の７９℃共晶や８１℃共晶ではこの長期的耐ヒートサイクル特性に適応させることが至難である。
【０００９】
合金の溶融特性はＤＳＣ測定により求めることができる。本発明者は各種組成のＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金のＤＳＣを測定し鋭意検討した結果、組成に応じ図１４の（イ）〜（ニ）に示すようなパターンの溶融特性を呈し、図１４の（イ）に示す溶融パターンのＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金をヒューズエレメントに使用すると、最大吸熱ピーク点の近傍でヒューズエレメントを集中的に溶断動作させ得ることを知った。
【００１０】
図１４の（イ）のパターンを説明すると、固相線温度ａで液化し始め（溶融し始め）、液化の進行と共に熱エネルギー吸収量が増していき、ピーク点ｐで熱エネルギー吸収量が最大となり、この点を通過すると熱エネルギー吸収量が次第に減少していき、液相線温度ｂで熱エネルギー吸収量が零になって液化が終了し、以後液相状態のもとで昇温されていく。
最大吸熱ピーク点ｐの近傍でヒューズエレメントの分断動作が発生する理由は、かかる溶融特性を呈するＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系組成では、構成する元素全てが優れた濡れ性を具有し、完全液相状態以前の最大吸熱ピーク点ｐ近傍の固液共存域で既に優れた濡れ性を呈し、その固液共存域状態を超えるのを待たずに球状化分断が生じる結果と推定できる。
【００１１】
図１４の（ロ）は共晶組成乃至はその近接組成の溶融パターンを示し、固液共存域が０乃至は極狭である。
【００１２】
図１４の（ハ）（ニ）のうち、図１４の（ハ）の溶融パターンでは、熱エネルギーの吸収が緩慢であり、濡れ性の急変点がなく、ヒューズエレメントの分断動作点が集中範囲に定まらず、図１４の（ニ）の溶融パターンでは、吸熱ピーク点が複数であり、何れの吸熱ピーク点でもヒューズエレメントの分断動作が生じる蓋然性がある。従って、図１４の（ハ）、（ニ）共にヒューズエレメントの分断動作点が狭い範囲に集中され得ない。
【００１３】
上記の検討結果からして、作動温度７５℃〜１２０℃のもとで良好な動作特性を保証できる環境適応性の合金型温度ヒューズを得るには、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ共晶合金としての７９℃共晶（Ｂｉ５７．５％，Ｉｎ２５．２％，Ｓｎ１７．３％）や８１℃共晶（Ｂｉ５４．０％，Ｉｎ２９．７％，Ｓｎ１６．３％）乃至は近接範囲を前記長期的耐ヒートサイクル特性に対する不対応性から排除し、更に前記の長期的耐エージング特性上からＩｎ量を制限し、作動温度７５℃〜１２０℃を満たし、かつ前記図１４の（イ）の溶融パターンを満たすかまたは（ロ）の溶融パターンに近付けることが有効である。
【００１４】
本発明の目的は、上記の検討結果に基づき、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金のヒューズエレメントを用い、長期にわたる耐ヒートサイクル特性及び耐エージング特性に優れ、良好な動作特性を保証できる作動温度７５℃〜１２０℃の合金型温度ヒューズを提供することにある。
更に、前記目的に加え、ヒューズエレメントの細線化により合金型温度ヒューズの小型・薄型化を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る温度ヒューズエレメント用材料はＩｎが１５％以上で、かつ３７％未満、Ｓｎが５％以上で、かつ２８％以下、残部Ｂｉのうち、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点Ｂｉ５７．５％−Ｉｎ２５．２％−Ｓｎ１７．３％及びＢｉ５４．０％−Ｉｎ２９．７％−Ｓｎ１６．３％のそれぞれを基準点としてＢｉ±２％、Ｉｎ及びＳｎ±１％の範囲を除く合金組成を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項２に係る温度ヒューズエレメント用材料は請求項１記載の合金組成１００重量部にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅの１種または２種以上が０．１〜３．５重量部添加されていることを特徴とする。
【００１７】
上記温度ヒューズエレメント用材料においては、各原料地金の製造上及びこれら原料の溶融撹拌上生じ、特性に実質的な影響を来さない量の不可避的不純物の含有が許容される。更に、上記合金型温度ヒューズにおいては、リード導体または膜電極の金属材や金属膜材が固相拡散により微量にヒューズエレメントに不可避的に移行され、特性に実質的な影響を来さない場合は、不可避的不純物として許容される。
【００１８】
請求項３に係る合金型温度ヒューズは請求項１または２記載の温度ヒューズエレメント用材料をヒューズエレメントとしたことを特徴とする。
【００１９】
請求項４に係る合金型温度ヒューズは請求項３記載の合金型温度ヒューズにおいてヒューズエレメントに不可避的不純物が含有されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項５に係る合金型温度ヒューズは、リード導体間にヒューズエレメントが接続され、リード導体の少なくともヒューズエレメント接合部にＳｎまたはＡｇ膜が被覆されていることを特徴とする請求項３または４記載の合金型温度ヒューズである。
【００２１】
請求項６に係る合金型温度ヒューズは、金属粒体及びバインダーを含有する導電ペーストの印刷焼き付けにより基板上に一対の膜電極が設けられ、これらの膜電極間にヒューズエレメントが接続され、しかも、金属粒体がＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕの何れかであることを特徴とする請求項３または４記載の合金型温度ヒューズである。
【００２２】
請求項７に係る合金型温度ヒューズは、ヒューズエレメントを溶断させるための発熱体が付設されていることを特徴とする請求項３〜６何れか記載の合金型温度ヒューズである。
【００２３】
請求項８に係る合金型温度ヒューズは、一対のリード導体間に接続されたヒューズエレメントが絶縁フィルムで挾まれていることを特徴とする請求項３〜６何れか記載の合金型温度ヒューズである。
【００２４】
請求項９に係る合金型温度ヒューズは、一対の各リード導体の一部が絶縁プレートの片面より他面に露出され、これらのリード導体露出部にヒューズエレメントが接続され、前記絶縁プレートの他面に絶縁体が被覆されていることを特徴とする請求項３〜６何れか記載の合金型温度ヒューズである。
【００２５】
請求項１０に係る合金型温度ヒューズは、ヒューズエレメントの両端にリード導体が接合され、ヒューズエレメントにフラックスが塗布され、該フラックス塗布ヒューズエレメント上に筒状ケースが挿通され、筒状ケースの各端と各リード導体との間が封止され、しかも、リード導体端がディスク状とされ、ディスク前面にヒューズエレメント端が接合されていることを特徴とする請求項３〜５何れか記載の合金型温度ヒューズである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ヒュ−ズエレメントは円形線または扁平線とされ、その外径または厚みが１００μｍ〜８００μｍ、好ましくは、３００μｍ〜６００μｍとされる。
【００２７】
請求項１においてヒューズエレメントの合金組成を、Ｉｎが１５％以上で、かつ３７％未満、Ｓｎが５％以上で、かつ２８％以下、残部Ｂｉのうち、７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点Ｂｉ５７．５％−Ｉｎ２５．２％−Ｓｎ１７．３％及び８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点Ｂｉ５４．０％−Ｉｎ２９．７％−Ｓｎ１６．３％のそれぞれを基準点としてＢｉ±２％、Ｉｎ及びＳｎ±１％の範囲を除いた（すなわち、５５．５％≦Ｂｉ≦５９．５％，２４．２％≦Ｉｎ≦２６．２％，１６．３％≦Ｉｎ≦１８．３％の範囲及び５２％≦Ｂｉ≦５６％，２８．７％≦Ｉｎ≦３０．７％，１５．３％≦Ｉｎ≦１７．３％の範囲を除いた）残りの範囲としたのは、環境適応性からＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金を使用し、合金温度ヒューズの動作温度７５℃〜１２０℃の要件を満たすために７９℃共晶及び８１℃共晶を基準点として、（ｉ）上記の両共晶で観られる固相変態を排除するために、これら両共晶点及びその近接範囲を除外すること、（ii）反応性に高いＩｎがヒューズエレメント表面でフラックスと反応して減少したり、フラックスの反応性基がＩｎ塩化するのを抑制し得るように、Ｉｎ量を少なくすること、（iii）前記各共晶点から相当に外れた固液共存域の広い溶融パターンを呈する組成であっても、図１４の（イ）に示すような単一の最大吸熱ピークを呈させ得る合金組成であり（すなわち、集中した温度範囲で動作させ、動作温度のバラツキを許容範囲に納め得る合金組成であり）、しかも、最大吸熱ピーク温度が動作温度７５℃〜１２０℃の要件を満たす温度であること、の諸点を満たさせるためである。
【００２８】
上記において、７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点及び８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点を基準点としてＢｉ±２％、Ｉｎ及びＳｎ±１％の範囲を除いた残存範囲の各共晶点に近接せる境界域では、融点が同上共晶の融点（７９℃〜８１℃）に接近し、かつＤＳＣ溶融パターンもそれら７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶及び８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶の溶融パターンに接近したものとなるから、（iii）の要件を満たし、これに加え、融点より低温側での固相変態を排除できるために、前記（i）の要件を満たし、更にＩｎ量が少ないために前記（ii）の要件も充足している。
【００２９】
更に、分説すれば、次の通りである。
（１）図１２に示す７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶のＤＳＣ測定結果及び図１３に示す８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶のＤＳＣ測定結果を検討すると、融点約付近において固相から液相への急激変化のために熱エネルギー吸収量が急峻に変化しているが、その融点以前の約５２℃〜約５８℃の温度域及び約５１℃〜約５７℃の温度域でも熱エネルギーが吸収されて固相状態のままで変態が生じている。この固相変態では相状態の変化に伴い歪を発生するから、両端がリード導体や電極に固定されたヒューズエレメントに応力が発生する。温度ヒューズにおいては、作動温度より低い温度でヒーサイクルに曝され、既述した通り、所定の耐ヒートサイクル特性が要求され、通常（動作温度−２０℃）と室温または氷点下（通常−４０℃）を１サイクルとするヒートサイクル試験に合格することが求められている。而るに、動作温度７５℃〜１２０℃に対しては、（５５℃〜１００℃）と−４０℃が１サイクルとされ、前記の固相変態域（５２℃〜５８℃）及び（５１℃〜５７℃）がこのサイクルにかかるから、ヒューズエレメントに固相変態のために繰返し応力が作用し、長期に渡ると、顕著な抵抗値変化、破断、或いは作動不良を生じるに至る。
そこで、本発明では、７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点及び８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点のそれぞれを基準点としてＢｉ±２％、Ｉｎ及びＳｎ±１％の範囲を除いている。
（２）ＩｎはＢｉやＳｎに較べて高い反応性を呈し、ヒューズエレメント表面においてフラックス中の反応基と反応してＩｎ塩を生成し、この生成速度が大であると、Ｉｎ減量によるヒューズエレメントの溶融特性のシフトや悪化、及びフラックスの活性減退が顕著となり、温度ヒューズの特性劣化が招来される。温度ヒューズにおいては、ホールディング温度のような高温環境における負荷、定負荷及加湿状態を長期間経過しても異常を来さないように、耐エージング評価を行うことが求められるが、前記Ｉｎの反応に起因する温度ヒューズの特性劣化によって長期に渡る動作安定性を維持することは到底困難である。
そこで、本発明では、Ｉｎ量を前記特許文献１〜６におけるＩｎ量に較べて少ない３７％未満としている。この場合、Ｉｎ１５％未満を除外しているから、作動温度７５℃〜１２０℃の要件を満たし、かつ３００μｍφといった細線化を良好な歩留りで行なわせることができる。
（３）Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金では、共晶点や共晶線から外れても、すなわち固液共存域が広くなっても、図１４の（イ）に示すように広い固液共存域中の１点で最大吸熱ピークを呈する溶融パターンの合金では、溶融過程の吸熱挙動において、最大吸熱ピーク点の吸熱量差が吸熱過程の他の部分の吸熱量差に比較して極めて大きく、構成する元素全てが優れた濡れ性を具有するので、最大吸熱ピークの固液共存域の濡れ性が完全液相化を待たずとも充分に良くなり、最大吸熱ピーク点近傍で温度ヒューズエレメントの球状化分断が行われ得る。
そこで、本発明では、７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点及び８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点から外したにもかかわらず、作動温度を許容範囲内（±５℃）のバラツキで７５℃〜１２０℃の範囲とするように、Ｓｎを５％〜２８％としている。
【００３０】
請求項１における合金組成の基準組成の一つはＩｎ２５％，Ｓｎ２０％，残部Ｂｉであり、その液相線温度は約８４℃、固相線温度は約８０℃であり、昇温速度５℃／minでＤＳＣ測定した結果は図１０に示す通りであり、最大吸熱ピークは約８２℃である。
他の基準組成はＩｎ３０％，Ｓｎ１５％，残部Ｂｉであり、その液相線温度は約８６℃、固相線温度は約８１℃であり、昇温速度５℃／minでＤＳＣ測定した結果は図１１に示す通りであり、最大吸熱ピークは約８２℃である。
何れの測定結果にも、前記図１２に示す７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶のＤＳＣ測定結果及び図１３に示す８１℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶のＤＳＣ測定結果に認められた融点より低い温度域において吸熱反応は観られず、問題となるような固相変態は存在しない。
【００３１】
本発明において、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂの１種または２種以上を前記の合金組成１００重量部に対し０．１〜３．５重量部添加する理由は、合金の比抵抗を低減すると共に機械的特性を向上させるためであり、０．１重量部未満では満足な効果が得られず、３．５重量部を越えると、前記の溶融特性の保持が困難になる。
而して、線引きに対し、より一層の強度及び延性を付与して１００μｍφ〜３００μｍφという細線への線引き加工を容易に行うことができる。更に、Ｉｎの含有によりヒューズエレメント合金の凝集力がかなり強くなると、ヒューズエレメントのリード導体等への溶接接合が不完全であっても、その凝集力のために見掛上接合された外見を呈するようになるが、前記元素の添加により凝集力を低減でき、かかる不具合を排除でき、溶接後検査における合否判定精度を向上できる。
また、リード導体の金属材、薄膜材または膜電極中の粒体金属材等の被接合材が固相拡散によりヒューズエレメント中に移行することが知られているが、予めヒューズエレメント中に被接合材と同一元素、例えば上記のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等を添加しておくことによりその移行を抑制でき、本来は特性に影響を来すような被接合材のその影響（例えば、Ａｇ、Ａｕ等は融点降下に伴う動作温度の局所的な低下やバラツキをもたらし、Ｃｕ、Ｎｉ等は接合界面に形成される金属間化合物層の増大による動作温度のバラツキや動作不良をもたらす）を排除しヒューズエレメントとしての機能を損なうことなく、正常な温度ヒューズの動作を保証できる。
【００３２】
本発明に係る合金型温度ヒュ−ズのヒュ−ズエレメントは、通常、ビレットを製作し、これを押出機で粗線に押出成形し、この粗線をダイスで線引きすることにより製造でき、外径は１００μｍφ〜８００μｍφ、好ましく３００μｍφ〜６００μｍφとされる。また、最終的にカレンダーロールに通し、扁平線として使用することもできる。
また、冷却液を入れたシリンダーを回転させて回転遠心力により冷却液を層状に保持し、ノズルから噴射した母材溶融ジェツトを前記の冷却液層に入射させ冷却凝固させて細線材を得る回転ドラム式紡糸法により製造することも可能である。
これらの製造時、各原料地金の製造上及びこれら原料の溶融撹拌上生じる不可避的不純物を含有することが許容される。
【００３３】
本発明は独立したサーモプロテクタとしての温度ヒューズの形態で実施される。その外、半導体装置やコンデンサや抵抗体に温度ヒューズエレメントを直列に接続し、このエレメントにフラックスを塗布し、このフラックス塗布エレメントを半導体やコンデンサ素子や抵抗素子に近接配置して半導体やコンデンサ素子や抵抗素子と共に樹脂モールドやケース等により封止した形態で実施することもできる。
【００３４】
本発明は、特にリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池等のエネルギー密度の高い２次電池のサーモプロテクタとして有用であり、電池パックへの収容スペース上、薄型のテープタイプとすることが望ましい。
図１は薄型温度ヒューズの一実施例を示す図面である。
図１において、１，１は扁平リード導体である。２は両扁平リード導体１，１の先端部上面間に溶接等により接合した請求項１または２何れかのヒューズエレメントであり、溶接にはスポット抵抗溶接、レーザ溶接等を使用できる。４１は下側樹脂フィルム、４２は上側樹脂フィルムであり、前記両扁平リード導体１，１の前端部とヒューズエレメント２とをこれらの樹脂フィルム４１，４２で挾み、水平に保持した下側樹脂フィルム４１に上側樹脂フィルム４２の周囲部を封着してある。３はヒューズエレメント２の周囲に塗着したフラックスである。
この薄型温度ヒューズを製造するには、両扁平リード導体の先端部上面間にヒューズエレメントをスポット抵抗溶接やレーザ溶接等により接合し、両扁平リード導体１，１の前端部とヒューズエレメント２を上下の樹脂フィルム４１，４２で挾み、下側樹脂フィルム３１を基台上に水平に保持し、上側樹脂フィルム４２の両端部を離型性チップ、例えばセラミックチップで押圧して上側樹脂フィルム４２の各端部４２１を扁平リード導体１に加圧接触させ、この状態で、扁平リード導体１，１を加熱し、この扁平リード導体１と各樹脂フィルム４１，４２の端部（離型性チップで押えられた部分）との接触界面を融着し、次いで、上下樹脂フィルム４１，４２が直接に接する界面の封着を行う。フラックス３を塗着する時期は、ヒューズエレメント２を上下の樹脂フィルム４１，４２で挾む前、或いは、扁平リード導体１と各樹脂フィルム４１，４２の端部との接触界面を融着した後でかつ上下樹脂フィルム４１，４２が直接に接する界面の封着を行う前の何れかとされる。
【００３５】
上記扁平リード導体の加熱は、電磁誘導加熱、リード導体へのヒートプレートの接触等により行なうことができ、特に、電磁誘導加熱によれば、ヒューズエレメント端部に溶接されたリード導体先端部を下側または上側樹脂フィルムを経て高周波磁束を交鎖させて集中的に加熱できるので、熱効率上有利である。上記上下樹脂フィルム４１，４２が直接に接する界面の封着は、超音波融着、高周波誘導加熱融着、ヒートプレート接触融着等により行なうことができる。
【００３６】
図２は薄型温度ヒューズの別実施例を示す図面である。
図２において、４１は樹脂ベースフィルムである。１，１は扁平リード導体であり、前端部をベースフィルム４１の裏面に固着すると共に前端部の一部１０をベースフィルム４１の上面に露出させてある。２は両扁平リード導体１，１の露出部１０，１０間に溶接等により接合した請求項１または２何れかのヒューズエレメントであり、溶接にはスポット抵抗溶接、レーザ溶接等を使用できる。４２は樹脂カバーフィルムであり、水平に保持したベースフィルム４１に周囲部を封着してある。３はヒューズエレメント２の周囲に塗着したフラックスである。
【００３７】
上記の扁平リード導体端部の一部１０のベースフィルム４１の表面への露出には、扁平リード導体前端部に予め絞り出し加工により凸部を成形し、このリード導体前端部を加熱下でベースフィルムの裏面に融着すると共に凸部をベースフィルムに貫通融着させる方法、扁平リード導体前端部を加熱下でベースフィルムの裏面に融着すると共にリード導体前端部の一部を絞り出し加工によりベースフィルム表面に現出させる方法等を使用できる。
この薄型温度ヒューズを製造するには、基台上において、樹脂ベースフィルム４１の表面のリード導体露出部１０，１０間にヒューズエレメント２をスポット抵抗溶接やレーザ溶接等により接合し、次いで、ヒューズエレメント２にフラックス３を塗布し、而るのち、樹脂カバーフィルム４２を配置し、その周囲部を樹脂ベースフィルム４１の周囲に融着封止する。
上記カバーフィルム４２の周囲のベースフィルム４１への融着封止は、超音波融着、高周波誘導加熱融着、ヒートプレート接触融着等により行なうことができる。
【００３８】
本発明に係る温度ヒューズはケースタイプ、基板型等で実施することもできる。
図３は本発明に係る筒型ケ−スタイプの合金型温度ヒュ−ズを示し、一対のリ−ド線１，１間に請求項１または２何れかのヒュ−ズエレメント２を接続し、例えば溶接により接続し、該ヒュ−ズエレメント２上にフラックス３を塗布し、このフラックス塗布ヒュ−ズエレメント上に耐熱性・良熱伝導性の絶縁筒４、例えば、セラミックス筒を挿通し、該絶縁筒４の各端と各リ−ド線１との間を封止剤５、例えば、常温硬化型エポキシ樹脂等で封止してある。
【００３９】
図４はケ−スタイプラジアル型を示し、並行リ−ド導体１，１の先端部間に請求項１〜２何れかのヒュ−ズエレメント２を接続し、例えば溶接により接続し、ヒュ−ズエレメント２にフラックス３を塗布し、このフラックス塗布ヒュ−ズエレメントを一端開口の絶縁ケ−ス４、例えばセラミックスケ−スで包囲し、この絶縁ケ−ス４の開口を封止剤５、例えば常温硬化型エポキシ樹脂等で封止してある。
【００４０】
図５は樹脂ディッピングタイプラジアル型を示し、並行リ−ド導体１，１の先端部間に請求項１〜２何れかのヒュ−ズエレメント２を接合し、例えば溶接により接合し、ヒュ−ズエレメント２にフラックス３を塗布し、このフラックス塗布ヒュ−ズエレメントを樹脂液ディッピングにより絶縁封止剤、例えばエポキシ樹脂５で封止してある。
【００４１】
図６は基板タイプを示し、絶縁基板４、例えばセラミックス基板上に一対の膜電極１，１を導電ペ−ストの印刷焼付けにより形成し、各電極１にリ−ド導体１１を接続し、例えば溶接やはんだ付け等により接続し、電極１，１間に請求項１〜２何れかのヒュ−ズエレメント２を接合し、例えば溶接等により接合し、ヒュ−ズエレメント２にフラックス３を塗布し、このフラックス塗布ヒュ−ズエレメントを封止剤５例えばエポキシ樹脂で被覆してある。この導電ペ−ストには、金属粒体とバインダーを含有し、金属粒体に例えばＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等を用い、バインダーに例えばガラスフリット、熱硬化性樹脂等を用いたものを使用できる。
【００４２】
本発明は、合金型温度ヒューズにヒューズエレメントを溶断させるための発熱体を付設して実施することもできる。例えば、図７に示すように、絶縁基板４、例えばセラミックス基板上にヒューズエレメント用電極１，１と抵抗体用電極１０，１０を有する導体パターン１００を導電ペ−ストの印刷焼付けにより形成し、抵抗ペースト（例えば、酸化ルテニウム等の酸化金属粉のペースト）の塗布・焼き付けにより膜抵抗６を抵抗体用電極１０，１０間に設け、電極１及び電極１０にそれぞれリード導体１１を接合し、ヒューズエレメント用電極１，１間に請求項１〜２何れかのヒュ−ズエレメント２を接合し、例えば溶接により接合し、ヒュ−ズエレメント２にフラックス３を塗布し、このフラックス塗布ヒュ−ズエレメント２や膜抵抗６を封止剤５例えばエポキシ樹脂で被覆することができる。この発熱体付き温度ヒューズでは、機器の異常発熱の原因となる前兆を検出し、この検出信号で膜抵抗を通電して発熱させ、この発熱でヒューズエレメントを溶断させることができる。
上記発熱体を絶縁基体の上面に設け、この上に耐熱性・熱伝導性の絶縁膜、例えばガラス焼き付け膜を形成し、更に一対の電極を設け、各電極に扁平リード導体を接続し、両電極間にヒューズエレメントを接続し、ヒューズエレメントから前記リード導体の先端部にわたってフラックスを被覆し、絶縁カバーを前記の絶縁基体上に配設し、該絶縁カバー周囲を絶縁基体に接着剤により封着することができる。
【００４３】
上記の合金型温度ヒューズ中、リード導体にヒューズエレメントを直接に接合する型式においては（図１〜図５）、リード導体の少なくともヒューズエレメント接合部分にＳｎやＡｇの薄膜（厚みは、例えば１５μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍ）を被覆し（例えばめっきにより被覆し）、ヒューズエレメントとの接合強度の増強を図ることができる。
上記の合金型温度ヒューズにおいて、リード導体の金属材、薄膜材または膜電極中の粒体金属材が固相拡散によりヒューズエレメント中に移行する可能性があるが、前記した通り、予めヒューズエレメント中に薄膜材と同一元素を添加しておくことによりヒューズエレメントの特性を充分に維持できる。
【００４４】
上記のフラックスには、通常、融点がヒュ−ズエレメントの融点よりも低いものが使用され、例えば、ロジン９０〜６０重量部、ステアリン酸１０〜４０重量部、活性剤０〜３重量部を使用できる。この場合、ロジンには、天然ロジン、変性ロジン（例えば、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン）またはこれらの精製ロジンを使用でき、活性剤には、ジエチルアミン等のアミン類の塩酸塩や臭化水素酸塩、アジピン酸等の有機酸を使用できる。
【００４５】
上記薄型温度ヒューズの樹脂フィルムには、厚み１００μｍ〜５００μｍ程度のプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンサルファイド、ポリサルホン等のエンジニアリングプラスチック、ホリアセタ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリエ−テルイミド等のエンジニアリングプラスチックやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマ−、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂等のフィルムを使用できる。
【００４６】
上記した合金型温度ヒューズ中、筒型ケ−スタイプの場合、図８の（イ）に示すように、リード導体１，１を筒型ケース４に対し偏心無く配設することが、図８の（ロ）に示す正常な球状化分断を行わせるための前提条件であり、図８の（ハ）に示すように、偏心があれば、図８の（ニ）に示すように、動作後、筒状ケースの内壁にフラックス（フラックス炭化物を含む）や飛散合金が付着し易く、絶縁抵抗値の低下や耐圧特性の悪化が招来される。
そこで、かかる不具合を防止するために、図９の（イ）に示すように、各リード導体１，１の端をディスク状ｄに形成し、ヒューズエレメント２の各端を各ディスクｄの前面に接合し（例えば溶接により接合し）、ディスク外周の筒型ケース内面への支承によりヒューズエレメント２を筒型ケース４に対し実質的に同心に位置させることが有効である〔図９の（イ）において、３はヒューズエレメント２に塗布したフラックス、４は筒状ケース、５は封止剤例えばエポキシ樹脂である。ディスク外径は筒型ケース内径にほぼ等しくしてある〕。この場合、溶融したヒューズエレメントを図９の（ロ）に示すように、ディスクｄの前面に球面状に凝集させてケース４の内面にフラックス（炭化物を含む）や飛散合金が付着するのを防止できる。
【００４７】
【実施例】
以下の実施例及び比較例において使用した合金型温度ヒューズは図１に示した薄型であり、下側樹脂フィルム３１及び上側樹脂フィルム３２に厚さ２００μｍ、巾５ｍｍ、長さ１０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、扁平リード導体１に厚さ１５０μｍ、巾３ｍｍ、長さ２０ｍｍの銅導体を使用した。ヒューズエレメント２の寸法は長さ４ｍｍ、外径３００μｍφとし、フラックスに天然ロジン８０重量部，ステアリン酸２０重量部，ジエチルアミン臭化水素酸塩１重量部の組成物を使用した。
ヒューズエレメントの固相線温度及び液相線温度は昇温速度５℃／minの条件でＤＳＣにより測定した。
【００４８】
試料数を５０箇とし、０．１アンペアの電流を通電しつつ、昇温速度１℃／minのオイルバスに浸漬し、ヒューズエレメント溶断による通電遮断時のオイル温度Ｔ0を測定し、Ｔ0−２℃を温度ヒューズ動作時のエレメント温度とした。
【００４９】
耐ヒートサイクル評価は、試料数を５０箇とし、（動作温度−２０℃）×３０minと−４０℃×３０minを１サイクルとするヒートサイクル試験を１０００サイクル行い、抵抗値を測定し、５０％以上の顕著な抵抗値変化や断線或いは試験後動作試験において初期動作温度±７℃を逸脱もしくは動作しないといった異常が１試料でも認められれば不合格とし、全試料において異常が認められなければ合格とした。
耐エージング評価は負荷エージング試験により行い、試料数を５０箇とし、定格電流を通電しながら（動作温度−２０℃）の高温環境下に２００００時間暴露したのち抵抗値を測定し、５０％以上の顕著な抵抗値変化や断線或いは試験後動作試験において初期動作温度±７℃を逸脱もしくは動作しないといった異常が１試料でも認められれば不合格とし、全試料において異常が認められなければ合格とした。
ヒューズエレメントの線引き加工性は、１ダイスについての減面率６．５％、線引き速度５０ｍ／minの条件で３００μｍφへの線引きを行い、クビレや断線等の発生なく良好な歩留で線引きできた場合を○、クビレや断線が生じて断面積が安定しなかったり線引きの連続性を確保できなかった場合を×と評価した。
【００５０】
〔実施例１〕
ヒューズエレメントの合金組成をＩｎ２５％、Ｓｎ２０％、残部Ｂｉとした。
ヒューズエレメントへの線引き加工性は○であった。
ヒューズエレメントのＤＳＣ測定結果は図１０に示す通りであり、液相線温度は約８４℃、固相線温度は約８０℃、最大吸熱ピーク温度は約８１℃であった。このＤＳＣ測定結果は、合金組成が前記７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点Ｂｉ５７．５％−Ｉｎ２５．２％−Ｓｎ１７．３％に接近しているために図１４の（ロ）のパターンに属するが、固相線温度よりも低い温度側に固相変態域は存在しない。
温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は８２±１℃であった。従って、温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度が最大吸熱ピーク温度約８２℃にほぼ一致していることが明かである。
負荷エージング試験、ヒートサイクル試験ともに、合格であった。負荷エージング試験合格は、Ｉｎ量が２５％と少なく、Ｉｎとフラックスとの反応が抑制されて合金組成変動やフラックスの活性減退が僅少であった結果と推定できる。ヒートサイクル試験合格は、ＤＳＣ測定結果から明らかなように、固相線より低い温度側に固相変態が観られなかったことから、推定通りの結果であった。
【００５１】
〔実施例２〕
ヒューズエレメントの合金組成をＩｎ３０％、Ｓｎ１５％、残部Ｂｉとした。
ヒューズエレメントへの線引き加工性は○であった。
ヒューズエレメントのＤＳＣ測定結果は図１１に示す通りであり、液相線温度は約８６℃、固相線温度は約８１℃、最大吸熱ピーク温度は約８２℃であった。このＤＳＣ測定結果は、合金組成が前記７９℃Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点Ｂｉ５４．０％−Ｉｎ２９．７％−Ｓｎ１６．３％に接近しているために図１４の（ロ）のパターンに属するが、固相線温度よりも低い温度側に固相変態域は存在しない。
温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は８２±１℃であった。従って、温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度が最大吸熱ピーク温度約８２℃にほぼ一致することが明かである。
負荷エージング試験、ヒートサイクル試験ともに、合格であった。負荷エージング試験合格は、Ｉｎ量が３０％と少なく、実施例１と同様にＩｎとフラックスとの反応が抑制されて合金組成変動やフラックスの活性減退が僅少であった結果と推定できる。ヒートサイクル試験合格は、ＤＳＣ測定結果から明らかなように、実施例１と同様に固相線より低い温度側に固相変態が観られなかったことから、推定通りの結果であった。
【００５２】
〔実施例３〜７〕
実施例１に対し、合金組成を表１に示すように変えた以外、実施例１に同じとした。
何れの実施例においても、良好な線引き加工性を呈した。
これら実施例の固相線温度、液相線温度は表１の通りであった。温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は表１の通りであり、バラツキが±３℃以内であって固液共存域にある。
これら実施例のヒューズエレメントの溶融パターンは図１４の（イ）のパターンに属し、固液共存域が広いが、吸熱ピークが単一でかつ急峻であり、その結果、作動温度のバラツキを±３℃以内に納め得たのである。
負荷エージング試験は合格であった。これはＩｎ量が１５〜３５％と少なく、実施例１と同様にＩｎとフラックスとの反応が抑制されて合金組成変動やフラックスの活性減退が僅少であった結果と推定できる。
ヒートサイクル試験も合格であった。ＤＳＣ測定結果から固相線より低い温度側に固相変態が無いことを確認し、推定通りの結果であった。
【表１】

Figure 2004190113
【００５３】
〔実施例８〜１１〕
実施例１に対し、合金組成を表２に示すように変えた以外、実施例１に同じとした。
何れの実施例においても、良好な線引き加工性を呈した。
これら実施例の固相線温度、液相線温度は表２の通りであった。温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は表２の通りであり、バラツキが±１℃であって固液共存域にある。
これら実施例のヒューズエレメントの溶融パターンは図１４の（イ）のパターンに属し、固液共存域が広いが、吸熱ピークが単一でかつ急峻であり、その結果、作動温度のバラツキを±１℃に納め得たのである。
負荷エージング試験は合格であった。これはＩｎ量が１５〜３５％と少なく、実施例１と同様にＩｎとフラックスとの反応が抑制されて合金組成変動やフラックスの活性減退が僅少であった結果と推定できる。
ヒートサイクル試験も合格であった。ＤＳＣ測定結果から固相線より低い温度側に固相変態が無いことを確認し、推定通りの結果であった。
【表２】
Figure 2004190113
【００５４】
〔実施例１２〜１６〕
実施例１に対し、合金組成を表２に示すように変えた以外、実施例１に同じとした。
何れの実施例においても、良好な線引き加工性を呈した。
これら実施例の固相線温度、液相線温度は表３の通りであった。温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は表３の通りであり、バラツキが±３℃であって固液共存域にある。
これら実施例のヒューズエレメントの溶融パターンは図１４の（イ）のパターンに属し、固液共存域が広いが、吸熱ピークが単一でかつ急峻であり、その結果、作動温度のバラツキを±３℃以内に納め得たのである。
負荷エージング試験は合格であった。これはＩｎ量が１５〜３５％と少なく、実施例１と同様にＩｎとフラックスとの反応が抑制されて合金組成変動やフラックスの活性減退が僅少であった結果と推定できる。
ヒートサイクル試験も合格であった。ＤＳＣ測定結果から固相線より低い温度側に固相変態が無いことを確認し、推定通りの結果であった。
【表３】
Figure 2004190113
【００５５】
〔実施例１７〕
ヒューズエレメントに、実施例１の合金組成１００重量部にＡｇを１重量部を添加した合金組成を使用した以外は実施例１に同じとした。
実施例１のヒューズエレメント線材の線引き条件よりも過酷な条件である、１ダイスについての減面率８％、線引き速度８０ｍ／minの条件にて３００μｍφのヒューズエレメント線材を製造したが、断線は皆無でクビレ等の問題も発生せず、優れた加工性を示した。
固相線温度は７９℃、最大吸熱ピーク温度及び温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は実施例１に比べ約１℃程低下するだけで、実施例１の動作温度及び溶融特性と大差なく保持できることを確認できた。
ヒートサイクル試験、負荷エージング試験ともに合格であり、Ａｇ添加量が１重量部と少ないために、前記考察結果が維持されたものと推定される。
Ａｇの添加量０．１〜３．５重量部の範囲で上記効果が認められることも確認できた。
更に、被接合体であるリード導体金属材、薄膜材または膜電極中の粒体金属材がＡｇの場合、本実施例のように同一元素であるＡｇを予め添加しておくことにより、その金属材がヒューズエレメント接合後経時的に固相拡散によりヒューズエレメント中に移行するのを抑制でき、固相拡散に伴う動作温度の局所的な低下やバラツキ等の影響を排除できることを確認できた。
【００５６】
〔実施例１８〜２５〕
ヒューズエレメントに、実施例１の１００重量部にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｓｂのそれぞれを０．５重量部を添加した以外実施例１と同様とした。
実施例１７の添加金属Ａｇと同様にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｓｂの添加によっても、優れた線引き加工性が得られ、実施例１と比べ動作温度、溶融特性共に大差無く、ヒートサイクル試験、負荷エージング試験も合格であり、更に同種金属材の固相拡散抑制も達成できることを確認した。
更に、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｓｂのそれぞれの添加量０．１〜３．５重量部の範囲で上記効果が認められることも確認した。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ２５．２％、Ｓｎ１７．３％、残部Ｂｉとした以外、実施例１に同じとした。
加工性は良好であった。温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は８１±１℃であった。ＤＳＣの測定結果は図１２に示す通りであり、固液共存域が狭く、動作温度のバラツキが小さい良好な温度ヒューズが期待されたが、温度５２℃〜５８℃の間に固相変態が観られた。
ヒートサイクル試験（６０℃×３０minと−４０℃×３０minを１サイクルとした）を１０００サイクル行った試料の抵抗値を測定したところ、５０％以上の抵抗値変化や断線が多発し、ヒートサイクル試験結果は×であった。これはヒートサイクル温度域に固相変態域がかかっており、固相変態歪に基づき繰返し応力が発生したことが原因である。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ２９．７％、Ｓｎ１６．３％、残部Ｂｉとした以外、実施例１に同じとした。
線引き加工性は良好であった。温度ヒューズ動作時のヒューズエレメント温度は８１±１℃であった。ＤＳＣの測定結果は図１３に示す通りであり、固液共存域が狭く、動作温度のバラツキが小さい良好な温度ヒューズが期待されたが、温度５１℃〜５７℃の間に固相変態が観られた。
ヒートサイクル試験（６０℃×３０minと−４０℃×３０minを１サイクルとした）を１０００サイクル行った試料の抵抗値を測定したところ、比較例１と同様に５０％以上の抵抗値変化や断線が多発し、ヒートサイクル試験結果は×であった。これは比較例１と同様にヒートサイクル温度域に固相変態域がかかっており、固相変態歪に基づく繰返し応力が原因である。
【００５９】
〔比較例３〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ４０％、Ｓｎ２０％、残部Ｂｉとした以外、実施例１に同じとした。
線引き加工性は良好であった。ＤＳＣ測定結果、固液共存域が狭く、動作温度の測定結果、作動温度のバラツキも許容できる範囲であり、ヒートサイクル試験結果も合格であった。
負荷エージング試験を７０００時間経過した試料について抵抗値を測定したところ、５０％以上の顕著な抵抗値増加を呈し、また作動温度を測定したところ初期作動温度±７℃の範囲を大きく超えたものが多数存在した。その理由は、Ｉｎがフラックスに食われてヒューズエレメントの比抵抗が増大したこと、及び合金中のＩｎ量が減少して動作温度が変動したこと、またフラックスの活性力が反応性基のＩｎ塩化により低下して溶融合金の球状化分断が満足に行われなかったこと等にあると推定できる
【００６０】
〔比較例４〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ１０％、Ｓｎ２０％、残部Ｂｉとした以外、実施例１に同じとした。
３００μｍφの線引きを試みたが断線が多発し、線引き加工性は×であった。そこで、回転ドラム式液中紡糸法によって３００μｍφの細線を得てヒューズエレメントとした。
ヒューズエレメントのＤＳＣ測定結果は図１４の（ハ）に示す溶融パターンに属し、作動時のヒューズエレメント温度を測定したところ、バラツキが許容範囲の±５℃を越え、温度ヒューズとして使用不可であった。
作動温度のバラツキが大である理由は、熱エネルギーの吸収が緩慢であり、濡れ性の急変点がなく、ヒューズエレメントの分断動作点が集中範囲に定まらないためであると推定できる。
【００６１】
〔比較例５〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ２０％、Ｓｎ３５％、残部Ｂｉとした以外、実施例１に同じとした。
線引きはスムーズに行うことができ、線引き加工性は○であった。
ＤＳＣ測定結果は固液共存巾が広く、固液共存域での熱エネルギーの吸収が緩慢であり、濡れ性の急変点がなく、図１４の（ハ）に示す溶融パターンに属する。
作動時のヒューズエレメント温度を測定したところ、バラツキが許容範囲の±５℃を越え、温度ヒューズとして使用不可であった。
作動温度のバラツキが大である理由は、比較例４に同じである。
【００６２】
〔比較例６〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ５２％、残部Ｂｉとした以外、実施例１に同じとした。
線引き加工性は良好であった。ＤＳＣ測定結果、固液共存域が狭く、動作温度の測定結果、作動温度のバラツキが非常に小さく、ヒートサイクル試験結果も合格であった。
負荷エージング試験を７０００時間経過した試料について抵抗値を測定したところ、５０％以上の顕著な抵抗値増加を呈し、また作動温度を測定したところ初期作動温度±７℃の範囲を大きく超えたものが多数存在した。その理由は、Ｉｎがフラックスに食われてヒューズエレメントの比抵抗が増大したこと、及び合金中のＩｎ量が減少して動作温度が変動したこと、またフラックスの活性力が反応性基のＩｎ塩化により低下して溶融合金の球状化分断が満足に行われなかったこと等にあると推定できる
【００６３】
〔比較例７〕
実施例１に対し、ヒューズエレメントの組成をＩｎ５２％、残部Ｓｎとした以外、実施例１に同じとした。
線引き加工性は良好であった。ＤＳＣ測定結果、固液共存域が狭く、動作温度の測定結果、作動温度のバラツキが非常に小さく、ヒートサイクル試験結果も合格であった。
負荷エージング試験を７０００時間経過した試料について抵抗値を測定したところ、５０％以上の顕著な抵抗値増加を呈し、また作動温度を測定したところ初期作動温度±７℃の範囲を大きく超えたものが多数存在した。その理由は、Ｉｎがフラックスに食われてヒューズエレメントの比抵抗が増大したこと、及び合金中のＩｎ量が減少して動作温度が変動したこと、またフラックスの活性力が反応性基のＩｎ塩化により低下して溶融合金の球状化分断が満足に行われなかったこと等にあると推定できる
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係るヒューズエレメント用材料や温度ヒューズによれば、生体に有害な影響を及ぼす金属を含まないＢｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金をヒューズエレメントに用いて、作動温度が７５℃〜１２０℃で、所定の初期作動特性を有し、かつ長期的に優れた耐ヒートサイクル特性及び耐エージング特性を備えた小型・薄型の合金型温度ヒューズを提供できる。
【００６５】
更に、請求項２に係るヒューズエレメント用材料や合金型温度ヒューズによれば、ヒューズエレメント用材料のより優れた線引き加工性のためにヒューズエレメントの一層の細線化が可能であり、温度ヒューズの一層の小型化、薄型化に有利であり、また、本来影響を来すような被接合材とヒューズエレメントを接合して合金型温度ヒューズを構成する場合でも、ヒューズエレメントの性能を保持させて正常な動作を保証できる。従って、電池パック内への装着上特に薄型化が要求される２次電池保護用薄型サーモプロテクタとして特に有用である。
【００６６】
特に、請求項３〜１０に係る合金型温度ヒューズによれば、テープタイプの薄型温度ヒューズ、筒型ケースタイプ温度ヒューズ、基板型温度ヒューズ、発熱体付き温度ヒューズ、リード導体にＳｎやＡｇ等をメッキした温度ヒューズ、発熱体付き温度ヒューズ、乃至はリード導体端がディスク状である筒型ケースタイプ温度ヒューズに対し上記の効果を保証してこれら温度ヒューズの有用性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの一例を示す図面である。
【図２】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図３】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図４】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図５】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図６】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図７】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図８】筒型ケースタイプの合金型温度ヒュ−ズ及びその動作状態を示す図面である。
【図９】本発明に係る合金型温度ヒュ−ズの上記とは別の例を示す図面である。
【図１０】実施例１のヒューズエレメントのＤＳＣ測定結果を示す図面である。
【図１１】実施例２のヒューズエレメントのＤＳＣ測定結果を示す図面である。
【図１２】７９℃Ｓｎ−Ｉｎ−Ｂｉ系三元共晶合金のＤＳＣ測定結果を示す図面である。
【図１３】８１℃Ｓｎ−Ｉｎ−Ｂｉ系三元共晶合金のＤＳＣ測定結果を示す図面である。
【図１４】Ｓｎ−Ｉｎ−Ｂｉ系三元合金の各種溶融パターンを示す図面である。
【符号の説明】
１ リード導体または膜電極
２ ヒューズエレメント
３ フラックス
４ 絶縁体
４１ 樹脂フィルム
４２ 樹脂フィルム
５ 封止剤
６ 膜抵抗[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a Bi-In-Sn-based alloy temperature fuse element material having an operating temperature of 75 ° C. to 120 ° C. and an alloy type temperature fuse.
[0002]
[Prior art]
Alloy-type thermal fuses are widely used as thermoprotectors for electric devices, circuit elements, and the like.
This alloy-type thermal fuse was made of an alloy having a predetermined melting point as a fuse element, this fuse element was joined between a pair of lead conductors, a flux was applied to the fuse element, and the flux-coated fuse element was sealed with an insulator. Configuration.
The operating mechanism of this alloy type thermal fuse is as follows.
An alloy-type thermal fuse is disposed in thermal contact with an electrical device or circuit element to be protected. When electrical equipment or circuit elements generate heat due to some abnormality, the generated heat melts the fuse element alloy of the thermal fuse, and the molten alloy becomes wet with the lead conductors and electrodes in the coexistence with the activated flux that has already been melted. The energization is interrupted by the progress of the entangling and spheroidization, and the cut molten alloy is solidified by the temperature decrease of the equipment due to the interruption of the energization to terminate the non-return cutoff.
[0003]
Conventionally, the solid-liquid coexistence region between the solidus line and the liquidus line is narrow, and it is customary to use an alloy composition, ideally a eutectic composition, for the fuse element. The fusing is intended to be performed at the same temperature (the solidus temperature and the liquidus temperature are the same in the eutectic composition). That is, in a fuse element having an alloy composition in which a solid-liquid coexistence region exists, there is a possibility that the fuse element melts at an undefined temperature in the solid-liquid coexistence region, and if the solid-liquid coexistence region is wide, the fuse element melts in the solid-liquid coexistence region. Since the uncertainty of the temperature is widened and the variation of the operating temperature is large, in order to reduce this variation, the alloy composition in which the solid-liquid coexistence area between the solidus line and the liquidus line is narrow, ideally It is conventional practice to use a eutectic composition.
[0004]
A secondary battery having a high energy density, such as a lithium ion battery or a lithium polymer battery, used as a power source for a portable electronic device, for example, a mobile phone, a notebook computer, or the like, generates a large amount of heat when an abnormality occurs. Therefore, a thermal fuse is mounted on the battery pack, and when the battery reaches a dangerous temperature, the thermal fuse is operated to prevent abnormal heat generation. The operating temperature of the thermal fuse is 75 ° C. to 120 ° C. It is within the range of ° C.
[0005]
In recent years, there has been a growing movement to ban the use of substances harmful to living organisms due to heightened awareness of environmental conservation, and the elements of the thermal fuse must not contain harmful elements (Pb, Cd, Hg, Tl, etc.). Is strongly requested.
Bi-In-Sn-based alloys satisfy this requirement. Conventionally, Bi-In-Sn-based alloys satisfying the requirement of the operating temperature of 75 ° C. to 120 ° C. have a fuse element alloy composition of Sn47 to Sn47. A temperature fuse having an operating temperature of 105 ° C. to 115 ° C., which is 49%, In 51 to 53%, and an appropriate amount of Bi (Patent Document 1), the alloy composition of the fuse element is In 42 to 53%, Sn 40 to 46%, and Bi 7 to 12%. Operating temperature of 95 ° C. to 105 ° C. (Patent Document 2), operating temperature of 107 ° C. to 113 ° C. where the alloy composition of the fuse element is In 51 to 53%, Sn 42 to 44%, and Bi 4 to 6%. Fuses (Patent Literature 3), an operating temperature of 75 ° C. to 100 ° C. where the alloy composition of the fuse element is Sn 1 to 15%, Bi 20 to 33%, and the balance is In. Thermal fuses (Patent Literature 4), thermal fuses with an alloy composition of a fuse element of Sn 0.3 to 1.5%, In 51 to 54%, and an operating temperature of 86 ° C. to 89 ° C., the balance being Bi (Patent Literature 5), etc. Known is a thermal fuse in which the alloy composition of a Bi-In-based fuse element that does not contain Sn is 45 to 55% Bi and the operating temperature is 85 ° C to 95 ° C with the balance being In (Patent Document 6). I have.
It is also conceivable to use an In-Sn eutectic alloy having a melting point of 119 ° C (In 52%, Sn 48%) for the fuse element.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-56-114237
[Patent Document 2]
JP 2001-266724 A
[Patent Document 3]
JP-A-59-8229
[Patent Document 4]
JP 2001-325867 A
[Patent Document 5]
JP-A-6-325670
[Patent Document 6]
JP 2002-150906 A
[0007]
In recent years, thermal fuses have long-term aging resistance and heat cycle resistance, etc. in view of higher power consumption and higher capacity of batteries based on higher performance of electrical appliances, and due to regulated manufacturer's responsibility. High reliability has been required. However, in the above-mentioned conventional example, since In which is an element having high reactivity is contained in a large amount of 50% or more, especially on long-term aging, In on the fuse element surface reacts with the flux to form an In salt. Then, the speed of the flux is increased, and the alloy composition of the fuse element changes in the direction of decreasing In. The operating temperature is shifted due to the change in the alloy composition, and the resistance of the fuse element increases, and the operation due to self-heating occurs. This leads to a decrease in temperature, and a reduction in the flux action, which impairs the operating characteristics of the thermal fuse. Therefore, it is difficult to guarantee the long-term aging resistance required for the thermal fuse.
In this aging resistance characteristic, the holding temperature (the maximum holding temperature at which the device does not operate even if the rated current required to be set in safety standards is continuously supplied for 168 hours, and a temperature 20 ° C. lower than the operating temperature is generally regarded as the holding temperature. It is required that a large change in the resistance value of the fuse element and a malfunction of the thermal fuse do not occur even if the no-load, the rated load and the humidified state are passed for a long time in a high-temperature environment as described above. It is very difficult to adapt to this long-term aging resistance.
[0008]
However, as a Bi-In-Sn eutectic alloy which satisfies the above-mentioned requirement of the operating temperature of 75 ° C to 120 ° C and has an In weight considerably smaller than 50%, a eutectic of 79 ° C (Bi7.5%, In25.2) is used. %, Sn 17.3%) and eutectic at 81 ° C. (Bi 54.0%, In 29.7%, Sn 16.3%), but at 79 ° C. eutectic, the differential scanning calorimetry [DSC] shown in FIG. Have been. The reference sample (unchanged) and the measurement sample are placed in an N2 gas container, and power is supplied to the container heater to raise the temperature of both samples at a constant rate. As a result, solid phase transformation occurs in a temperature range of about 52 ° C. to 58 ° C., which is considerably lower than the melting point, and the 81 ° C. eutectic shows a differential scanning calorimetric analysis shown in FIG. As is clear from the measurement results, solid phase transformation occurs in a temperature range of about 51 ° C. to 57 ° C., which is considerably lower than the melting point, and the fuse element is repeatedly strained by the heat history over this transformation temperature range, and the operating temperature due to the increase in resistance value. There is a fear that the use of the fuse element may be reduced or the fuse element may be broken. Therefore, it is difficult to guarantee the long-term heat cycle characteristics required for the thermal fuse.
In this long-term heat cycle characteristic, the resistance value of the fuse element changes even when a heat history such as a high temperature lower than the operating temperature (usually the above-mentioned holding temperature is used) and a room temperature or a temperature below freezing (for example, -40 ° C.) elapses. However, it is very difficult for the above-mentioned 79 ° C. eutectic or 81 ° C. eutectic to adapt to this long-term heat cycle resistance.
[0009]
The melting characteristics of the alloy can be determined by DSC measurement. As a result of measuring the DSC of Bi-In-Sn based alloys having various compositions and conducting intensive studies, the present inventors have shown the melting characteristics of the patterns shown in FIGS. It has been found that when a Bi-In-Sn-based alloy having a melting pattern shown in (a) is used for the fuse element, the fuse element can be intensively blown near the maximum endothermic peak point.
[0010]
14A, the liquefaction starts at the solidus temperature a (begins to melt), the heat energy absorption increases with the progress of liquefaction, and the heat energy absorption reaches the maximum at the peak point p. When passing through this point, the heat energy absorption gradually decreases, the heat energy absorption becomes zero at the liquidus temperature b, the liquefaction ends, and thereafter the temperature is raised under the liquid state. Go.
The reason why the breaking operation of the fuse element occurs near the maximum endothermic peak point p is that, in the Bi-In-Sn-based composition exhibiting such melting characteristics, all the constituent elements have excellent wettability and a complete liquid phase state. It can be presumed that the excellent wettability is already exhibited in the solid-liquid coexistence region near the previous maximum endothermic peak point p, and spheroidization occurs without waiting for the state to exceed the solid-liquid coexistence region state.
[0011]
FIG. 14B shows a melting pattern of a eutectic composition or a composition close to the eutectic composition, and the solid-liquid coexistence region is 0 or extremely narrow.
[0012]
Of the melting patterns of (c) and (d) of FIG. 14, in the melting pattern of (c) of FIG. 14, the absorption of thermal energy is slow, there is no sudden change in wettability, and the breaking operation point of the fuse element is within the concentration range. In the melting pattern of FIG. 14D, there are a plurality of endothermic peak points, and there is a possibility that the fuse element will be disconnected at any of the endothermic peak points. Therefore, in both (c) and (d) of FIG. 14, the operating point for dividing the fuse element cannot be concentrated in a narrow range.
[0013]
From the above examination results, in order to obtain an environment-adaptive alloy type thermal fuse capable of guaranteeing good operating characteristics at an operating temperature of 75 ° C. to 120 ° C., it is necessary to use 79% as a Bi-In-Sn eutectic alloy. Eutectic (Bi7.5%, In25.2%, Sn17.3%) or 81 ° C eutectic (Bi54.0%, In29.7%, Sn16.3%) It is excluded from the incompatibility with the cycle characteristics, and furthermore, the In amount is restricted from the above-mentioned long-term aging resistance characteristics, the operating temperature is 75 ° C. to 120 ° C., and the melting pattern of FIG. Alternatively, it is effective to approach the melting pattern of (b).
[0014]
An object of the present invention is to use a Bi-In-Sn-based alloy fuse element based on the above-mentioned examination results, and to excel in long-term heat cycle resistance and aging resistance, and to guarantee an operation temperature of 75 ° C. that can guarantee good operation characteristics. It is an object of the present invention to provide an alloy type thermal fuse of up to 120 ° C.
Another object of the present invention is to reduce the size and thickness of the alloy type thermal fuse by making the fuse element thinner.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The material for a thermal fuse element according to claim 1, wherein In is 15% or more and less than 37%, Sn is 5% or more and 28% or less, and of the remaining Bi, Bi-In-Sn ternary eutectic. Using the points Bi57.5% -In25.2% -Sn17.3% and Bi54.0% -In29.7% -Sn16.3% as reference points, the ranges of Bi ± 2%, In and Sn ± 1% are defined. It is characterized by having an alloy composition excluding.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a thermal fuse element material containing one or more of Ag, Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Sb, Ga, and Ge in 100 parts by weight of the alloy composition according to the first aspect. 〜3.5 parts by weight.
[0017]
The material for the thermal fuse element is allowed to contain an inevitable impurity in an amount that does not substantially affect the characteristics, which occurs during the production of each raw metal and the melting and stirring of these raw materials. Furthermore, in the above alloy type thermal fuse, when the metal material or the metal film material of the lead conductor or the membrane electrode is inevitably transferred to the fuse element by solid phase diffusion and does not substantially affect the characteristics, , Are accepted as inevitable impurities.
[0018]
An alloy type thermal fuse according to a third aspect is characterized in that the material for the thermal fuse element according to the first or second aspect is used as a fuse element.
[0019]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an alloy type thermal fuse according to the third aspect, wherein the fuse element contains unavoidable impurities.
[0020]
The alloy type thermal fuse according to claim 5, wherein a fuse element is connected between the lead conductors, and at least a fuse element junction of the lead conductor is coated with an Sn or Ag film. Alloy type thermal fuse.
[0021]
In the alloy type thermal fuse according to claim 6, a pair of membrane electrodes is provided on the substrate by printing and baking a conductive paste containing metal particles and a binder, and a fuse element is connected between these membrane electrodes. The alloy type thermal fuse according to claim 3 or 4, wherein the metal particles are any of Ag, Ag-Pd, Ag-Pt, Au, Ni, and Cu.
[0022]
The alloy type thermal fuse according to claim 7 is provided with a heating element for fusing the fuse element. The alloy type thermal fuse according to any one of claims 3 to 6, wherein
[0023]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an alloy type thermal fuse according to any one of claims 3 to 6, wherein a fuse element connected between a pair of lead conductors is sandwiched by an insulating film. .
[0024]
The alloy type thermal fuse according to claim 9, wherein a part of each of the pair of lead conductors is exposed from one surface of the insulating plate to the other surface, and a fuse element is connected to these lead conductor exposed portions, and the other surface of the insulating plate is provided. The alloy type thermal fuse according to any one of claims 3 to 6, wherein the insulator is coated with an insulator.
[0025]
11. The alloy type thermal fuse according to claim 10, wherein a lead conductor is bonded to both ends of the fuse element, a flux is applied to the fuse element, and a cylindrical case is inserted through the flux-coated fuse element. 6. An alloy mold according to claim 3, wherein a gap between the lead conductor and each lead conductor is sealed, a lead conductor end is formed in a disk shape, and a fuse element end is joined to a front surface of the disk. It is a thermal fuse.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the fuse element is a circular line or a flat line, and has an outer diameter or a thickness of 100 μm to 800 μm, preferably 300 μm to 600 μm.
[0027]
The alloy composition of the fuse element according to claim 1, wherein the alloy composition of In is 15% or more and less than 37%, Sn is 5% or more and 28% or less, and of the remaining Bi, 79 ° C Bi-In-Sn ternary element. Eutectic points Bi57.5% -In25.2% -Sn17.3% and 81 ° C Bi-In-Sn ternary eutectic points Bi54.0% -In29.7% -Sn16.3% are reference points. Excluding the ranges of Bi ± 2%, In and Sn ± 1% (that is, 55.5% ≦ Bi ≦ 59.5%, 24.2% ≦ In ≦ 26.2%, 16.3% ≦ In ≦ 18.3% and 52% ≦ Bi ≦ 56%, 28.7% ≦ In ≦ 30.7%, 15.3% ≦ In ≦ 17.3%) The use of a Bi-In-Sn based alloy for environmental adaptability and the operating temperature 7 Using the 79 ° C. eutectic and the 81 ° C. eutectic as reference points in order to satisfy the requirement of 5 ° C. to 120 ° C., (i) in order to exclude the solid phase transformation observed in the above both eutectic points, And (ii) reducing the amount of In such that the highly reactive In reacts with the flux on the fuse element surface to decrease or suppress the reactive group of the flux from being converted into In. (Iii) a single maximum endothermic peak as shown in FIG. (I.e., an alloy composition that can be operated in a concentrated temperature range and can keep the variation of the operating temperature within an allowable range), and has a maximum endothermic peak temperature at an operating temperature of 75 ° C to 120 ° C. The temperature must meet the requirements , In order to meet the various points of.
[0028]
In the above, the range of Bi ± 2%, In and Sn ± 1% was excluded with reference to the 79 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic point and the 81 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic point. In the boundary region close to each eutectic point in the remaining range, the melting point approaches the melting point of the above eutectic (79 ° C. to 81 ° C.), and the DSC melting pattern also shows the 79 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic. And at 81 ° C., the melting pattern of the Bi-In-Sn ternary eutectic is approached, so that the requirement of (iii) is satisfied and, in addition, the solid-phase transformation at a temperature lower than the melting point can be eliminated. In addition, the requirement (i) is satisfied, and the requirement (ii) is also satisfied because the In content is small.
[0029]
Further, it is as follows.
(1) The DSC measurement result of the 79 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic shown in FIG. 12 and the DSC measurement result of the 81 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic shown in FIG. In the vicinity, the amount of heat energy absorption changes sharply due to a sudden change from the solid phase to the liquid phase, but the temperature range of about 52 ° C. to about 58 ° C. before its melting point and about 51 ° C. to about 57 ° C. Even in the temperature range, thermal energy is absorbed and transformation occurs in the solid state. In this solid state transformation, a strain is generated in accordance with the change in the phase state, so that a stress is generated in the fuse element whose both ends are fixed to the lead conductor and the electrode. The thermal fuse is exposed to a heat cycle at a temperature lower than the operating temperature, and as described above, is required to have a predetermined heat cycle resistance property, and is usually (operating temperature −20 ° C.) and room temperature or below freezing point (normally −40 ° C.). Is required to pass a heat cycle test in which the cycle is one cycle. Thus, for an operating temperature of 75 ° C. to 120 ° C., one cycle of (55 ° C. to 100 ° C.) and -40 ° C. is performed, and the solid phase transformation range (52 ° C. to 58 ° C.) and (51 ° C. (.About.57.degree. C.) is applied to this cycle, so that a repetitive stress acts on the fuse element due to solid-phase transformation, and over a long period of time, a remarkable change in resistance value, breakage or malfunction occurs.
Therefore, in the present invention, Bi ± 2%, In and Sn ± 1%, using the ternary eutectic point of 79 ° C. Bi—In—Sn system and the ternary eutectic point of 81 ° C. Bi—In—Sn system as reference points, respectively. Is excluded.
(2) In exhibits a higher reactivity than Bi and Sn, and reacts with a reactive group in the flux on the surface of the fuse element to generate an In salt. The melting characteristics of the thermal fuse are significantly shifted and deteriorated, and the activity of the flux is remarkably reduced. In the thermal fuse, it is required to perform an aging resistance evaluation so as not to cause an abnormality even after a long period of load, constant load and humidification in a high temperature environment such as a holding temperature. It is extremely difficult to maintain the operation stability for a long time due to the deterioration of the characteristics of the thermal fuse caused by the above.
Therefore, in the present invention, the In content is set to be less than 37%, which is smaller than the In content in Patent Documents 1 to 6. In this case, since less than In 15% is excluded, the requirement of the operating temperature of 75 ° C. to 120 ° C. is satisfied, and the thinning of 300 μmφ can be performed with a good yield.
(3) In the Bi-In-Sn-based alloy, even if it deviates from the eutectic point or eutectic line, that is, even if the solid-liquid coexistence area is widened, as shown in FIG. In an alloy with a melting pattern that exhibits a maximum endothermic peak at one point in the middle, the endothermic difference at the maximum endothermic peak point is extremely large compared to the other endothermic differences in other parts of the endothermic process in the endothermic behavior during the melting process. All elements have excellent wettability, so that the wettability in the solid-liquid coexistence region of the maximum endothermic peak is sufficiently improved without waiting for complete liquid phase, and the temperature fuse element becomes spherical near the maximum endothermic peak point Fragmentation can take place.
Therefore, in the present invention, the operating temperature is within the allowable range (± 5) even though the temperature is excluded from the 79 ° C Bi-In-Sn ternary eutectic point and the 81 ° C Bi-In-Sn ternary eutectic point. C), the Sn is set to 5% to 28% so as to be in the range of 75C to 120C.
[0030]
One of the reference compositions of the alloy composition in claim 1 is In 25%, Sn 20%, and the balance Bi, the liquidus temperature of which is about 84 ° C., the solidus temperature is about 80 ° C., and the heating rate is 5 ° C. The result of DSC measurement at / min is as shown in FIG. 10, and the maximum endothermic peak is about 82 ° C.
The other reference compositions are In 30%, Sn 15%, and the balance Bi. The liquidus temperature is about 86 ° C., the solidus temperature is about 81 ° C., and the DSC measurement at a heating rate of 5 ° C./min is as follows. As shown in FIG. 11, the maximum endothermic peak is about 82 ° C.
In any of the measurement results, the DSC measurement result of the 79 ° C Bi-In-Sn ternary eutectic shown in FIG. 12 and the DSC measurement result of the 81 ° C Bi-In-Sn ternary eutectic shown in FIG. No endothermic reaction is observed in the temperature range lower than the observed melting point, and no problematic solid phase transformation exists.
[0031]
In the present invention, the reason why 0.1 to 3.5 parts by weight of one or more of Ag, Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ga, Ge, and Sb is added to 100 parts by weight of the alloy composition. Is to reduce the specific resistance of the alloy and to improve the mechanical properties. If the content is less than 0.1 part by weight, a satisfactory effect cannot be obtained, and if it exceeds 3.5 parts by weight, the above-mentioned melting property is maintained. Becomes difficult.
Thus, further strength and ductility can be imparted to the drawn wire, and the wire can be easily drawn to a fine wire having a diameter of 100 μmφ to 300 μmφ. Further, when the cohesive force of the fuse element alloy is considerably increased due to the inclusion of In, even if the welding connection of the fuse element to the lead conductor or the like is incomplete, the fuse element has an apparently joined appearance due to the cohesive force. However, the cohesive force can be reduced by the addition of the element, such a defect can be eliminated, and the accuracy of pass / fail judgment in post-weld inspection can be improved.
It is known that a material to be bonded such as a metal material of a lead conductor, a thin film material, or a granular metal material in a film electrode migrates into a fuse element by solid-phase diffusion. By adding the same element as the material, for example, the above-mentioned Ag, Au, Cu, Ni, etc., the migration can be suppressed, and the influence of the material to be joined that originally affects the characteristics (for example, Ag, Au or the like causes a local decrease or variation in the operating temperature due to a decrease in the melting point, and Cu, Ni or the like causes a variation or a malfunction in the operating temperature due to an increase in the intermetallic compound layer formed at the bonding interface. Normal operation of the thermal fuse can be guaranteed without impairing the function as a fuse element.
[0032]
The fuse element of the alloy type temperature fuse according to the present invention can be usually manufactured by manufacturing a billet, extruding the billet into a coarse wire with an extruder, and drawing the rough wire with a die. The diameter is set to 100 μmφ to 800 μmφ, preferably 300 μmφ to 600 μmφ. Further, it can be finally passed through a calender roll and used as a flat wire.
Further, the cylinder containing the cooling liquid is rotated to hold the cooling liquid in a layered form by the rotational centrifugal force, and the molten base material jetted from the nozzle is incident on the cooling liquid layer to be cooled and solidified to obtain a thin wire. It can also be produced by a drum spinning method.
At the time of their production, it is permissible to contain unavoidable impurities that occur in the production of each raw material ingot and in the melting and stirring of these raw materials.
[0033]
The invention is embodied in the form of a thermal fuse as an independent thermoprotector. In addition, a thermal fuse element is connected in series to a semiconductor device, capacitor or resistor, and a flux is applied to this element. It can also be implemented in a form sealed with a resin mold or a case together with the resistance element.
[0034]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is particularly useful as a thermoprotector for a secondary battery having a high energy density, such as a lithium ion battery or a lithium polymer battery, and is desirably a thin tape type in terms of a storage space in a battery pack.
FIG. 1 is a view showing one embodiment of a thin thermal fuse.
In FIG. 1, reference numerals 1 and 1 denote flat lead conductors. Reference numeral 2 denotes a fuse element according to any one of claims 1 and 2, which is joined between the upper surfaces of the distal end portions of both flat lead conductors 1 and 1 by welding or the like. Spot welding, laser welding, or the like can be used for welding. Reference numeral 41 denotes a lower resin film, and reference numeral 42 denotes an upper resin film. The lower resin which holds the front ends of the flat lead conductors 1 and 1 and the fuse element 2 between these resin films 41 and 42 and holds it horizontally. The periphery of the upper resin film 42 is sealed to the film 41. Reference numeral 3 denotes a flux applied around the fuse element 2.
In order to manufacture this thin thermal fuse, a fuse element is joined by spot resistance welding or laser welding between the upper surfaces of the tip portions of both flat lead conductors, and the front ends of both flat lead conductors 1, 1 and the fuse element 2 are vertically moved. The lower resin film 31 is held horizontally on a base, and both ends of the upper resin film 42 are pressed by a releasable chip, for example, a ceramic chip to form the upper resin film 42. Each end 421 is brought into pressure contact with the flat lead conductor 1, and in this state, the flat lead conductors 1 and 1 are heated, and the ends of the flat lead conductor 1 and the ends of the respective resin films 41 and 42 (with a releasable chip). Then, the contact interface between the upper and lower resin films 41 and 42 is sealed. The flux 3 is applied before the fuse element 2 is sandwiched between the upper and lower resin films 41 and 42 or after the contact interface between the flat lead conductor 1 and the ends of the resin films 41 and 42 is fused. And before sealing the interface where the upper and lower resin films 41 and 42 are in direct contact.
[0035]
The heating of the flat lead conductor can be performed by electromagnetic induction heating, contact of a heat plate with the lead conductor, and the like. In particular, according to the electromagnetic induction heating, the tip end of the lead conductor welded to the end of the fuse element is moved downward. Since the high-frequency magnetic flux can be cross-linked through the side or upper resin film and heated intensively, it is advantageous in terms of thermal efficiency. The sealing of the interface where the upper and lower resin films 41 and 42 are in direct contact can be performed by ultrasonic fusion, high-frequency induction heating fusion, heat plate contact fusion, or the like.
[0036]
FIG. 2 is a drawing showing another embodiment of a thin thermal fuse.
In FIG. 2, reference numeral 41 denotes a resin base film. Reference numerals 1 and 1 denote flat lead conductors, the front end of which is fixed to the back surface of the base film 41 and a part 10 of the front end is exposed on the upper surface of the base film 41. Reference numeral 2 denotes a fuse element according to any one of claims 1 and 2, which is joined between the exposed portions 10, 10 of the two flat lead conductors 1, 1 by welding or the like, and spot welding, laser welding, or the like can be used for welding. Reference numeral 42 denotes a resin cover film, the periphery of which is sealed to a base film 41 held horizontally. Reference numeral 3 denotes a flux applied around the fuse element 2.
[0037]
In order to expose a part 10 of the end portion of the flat lead conductor to the surface of the base film 41, a convex portion is formed in advance by squeezing the front end portion of the flat lead conductor, and the front end portion of the lead conductor is heated to form a base film under heating. A method of fusing the front end of the flat lead conductor to the back of the base film under heating and squeezing out a part of the front end of the lead conductor by fusing the front end of the flat lead conductor to the base film while heating. For example, a method of making the surface appear can be used.
To manufacture this thin thermal fuse, the fuse element 2 is joined between the exposed lead conductors 10 on the surface of the resin base film 41 by spot resistance welding, laser welding, or the like on the base, and then the fuse element 2 is coated with a flux 3, and thereafter, a resin cover film 42 is disposed, and a peripheral portion thereof is fusion-sealed around the resin base film 41.
Fusion sealing of the cover film 42 to the base film 41 around the cover film 42 can be performed by ultrasonic fusion, high-frequency induction heating fusion, heat plate contact fusion, or the like.
[0038]
The thermal fuse according to the present invention can be implemented as a case type, a board type, or the like.
FIG. 3 shows an alloy type temperature fuse of a cylindrical case type according to the present invention, wherein a fuse element 2 according to claim 1 or 2 is connected between a pair of lead wires 1 and 1, For example, connection is made by welding, a flux 3 is applied to the fuse element 2, and a heat-resistant / high-heat-conductive insulating cylinder 4, for example, a ceramic cylinder is inserted through the fuse-coated fuse element. A space between each end of the insulating tube 4 and each lead wire 1 is sealed with a sealant 5, for example, a cold-setting epoxy resin.
[0039]
FIG. 4 shows a case type radial type in which a fuse element 2 according to any one of claims 1 to 2 is connected between the distal ends of the parallel lead conductors 1 and 1, for example, by welding. A flux 3 is applied to the fuse element 2 and the flux-coated fuse element is surrounded by an insulating case 4 having an opening at one end, for example, a ceramic case, and the opening of the insulating case 4 is sealed with a sealant 5. For example, it is sealed with a cold-setting epoxy resin.
[0040]
FIG. 5 shows a resin dipping type radial type, in which the fuse element 2 according to any one of claims 1 to 2 is joined between the distal ends of the parallel lead conductors 1 and 1, for example, by welding. A flux 3 is applied to the element 2, and the flux-coated fuse element is sealed with an insulating sealant, for example, an epoxy resin 5 by resin liquid dipping.
[0041]
FIG. 6 shows a substrate type, in which a pair of film electrodes 1 and 1 are formed on an insulating substrate 4 such as a ceramic substrate by printing and baking a conductive paste, and a lead conductor 11 is connected to each electrode 1. The fuse element 2 is connected between the electrodes 1 and 1 by welding, soldering or the like, and the fuse element 2 is joined by, for example, welding or the like, and a flux 3 is applied to the fuse element 2. The flux-coated fuse element is covered with a sealant 5, for example, an epoxy resin. The conductive paste contains metal particles and a binder. For example, Ag, Ag-Pd, Ag-Pt, Au, Ni, Cu, or the like is used for the metal particles. Those using a resin or the like can be used.
[0042]
The present invention can also be implemented by providing a heating element for blowing the fuse element to the alloy type thermal fuse. For example, as shown in FIG. 7, a conductor pattern 100 having fuse element electrodes 1, 1 and resistor electrodes 10, 10 is formed on an insulating substrate 4, for example, a ceramic substrate, by printing and baking a conductive paste. A film resistor 6 is provided between the resistor electrodes 10 and 10 by applying and baking a resistor paste (for example, a paste of a metal oxide powder such as ruthenium oxide), and a lead conductor 11 is bonded to the electrode 1 and the electrode 10 respectively. A fuse element (2) according to any one of claims 1 to 2 is joined between the element electrodes (1) and (1), and a flux 3 is applied to the fuse element 2 by welding, for example. 2 and the film resistor 6 can be covered with a sealant 5, for example, an epoxy resin. In this thermal fuse with a heating element, a precursor that causes abnormal heat generation of the device is detected, and a film resistor is energized by this detection signal to generate heat, and the heat generated can blow the fuse element.
The heating element is provided on the upper surface of the insulating base, a heat-resistant and heat-conductive insulating film such as a glass-baked film is formed thereon, a pair of electrodes is further provided, and a flat lead conductor is connected to each electrode. A fuse element is connected between the electrodes, a flux is coated from the fuse element to the tip of the lead conductor, an insulating cover is provided on the insulating base, and the periphery of the insulating cover is sealed to the insulating base with an adhesive. can do.
[0043]
In the above-mentioned alloy type thermal fuse, in a type in which a fuse element is directly bonded to a lead conductor (FIGS. 1 to 5), a thin film of Sn or Ag (having a thickness of, for example, 15 μm or less) is formed on at least the fuse element bonding portion of the lead conductor. (Preferably 5 to 10 μm) (for example, by plating) to increase the bonding strength with the fuse element.
In the above alloy type thermal fuse, the metal material of the lead conductor, the thin metal material or the granular metal material in the membrane electrode may migrate into the fuse element due to solid phase diffusion. By adding the same element as that of the thin film material, the characteristics of the fuse element can be sufficiently maintained.
[0044]
The above-mentioned flux usually has a melting point lower than the melting point of the fuse element. For example, 90 to 60 parts by weight of rosin, 10 to 40 parts by weight of stearic acid, and 0 to 3 parts by weight of an activator are used. it can. In this case, a natural rosin, a modified rosin (for example, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin) or a purified rosin thereof can be used as the rosin, and a hydrochloride of an amine such as diethylamine or the like can be used as the activator. Organic acids such as hydrobromide and adipic acid can be used.
[0045]
For the resin film of the thin thermal fuse, a plastic film having a thickness of about 100 μm to 500 μm, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyethylene sulfide, Engineering plastics such as polysulfone, holiacetal, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyoxybenzoyl, polyether terketone, polyetherimide, and engineering plastics such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polymethyl methacrylate. Rate, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, ethylene polytetrafluoroethylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) , AS resin, ABS resin, ionomer, AAS resin, ACS resin and the like.
[0046]
In the case of the cylindrical case type among the above-mentioned alloy type thermal fuses, it is possible to arrange the lead conductors 1, 1 without eccentricity with respect to the cylindrical case 4 as shown in FIG. This is a prerequisite for performing normal spheroidizing division shown in (b). If there is eccentricity as shown in (c) in FIG. 8, after the operation as shown in (d) in FIG. Flux (including flux carbide) and scattered alloy tend to adhere to the inner wall of the cylindrical case, which causes a decrease in insulation resistance value and a deterioration in withstand voltage characteristics.
In order to prevent such a problem, as shown in FIG. 9A, the ends of the lead conductors 1 and 1 are formed in a disk shape d, and the ends of the fuse element 2 are placed on the front surface of each disk d. It is effective to join (for example, by welding) and to position the fuse element 2 substantially concentrically with respect to the cylindrical case 4 by supporting the outer periphery of the disk on the inner surface of the cylindrical case [FIG. In the figure, 3 is a flux applied to the fuse element 2, 4 is a cylindrical case, and 5 is a sealant, for example, an epoxy resin. The outer diameter of the disk is substantially equal to the inner diameter of the cylindrical case.] In this case, as shown in FIG. 9 (b), the fused fuse element is spherically aggregated on the front surface of the disk d to prevent flux (including carbide) and flying alloy from adhering to the inner surface of the case 4. it can.
[0047]
【Example】
The alloy type thermal fuse used in the following Examples and Comparative Examples is the thin type shown in FIG. 1, and the lower resin film 31 and the upper resin film 32 are each formed of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 200 μm, a width of 5 mm, and a length of 10 mm. A copper conductor having a thickness of 150 μm, a width of 3 mm, and a length of 20 mm was used for the flat lead conductor 1. The dimensions of the fuse element 2 were 4 mm in length and 300 μm in outer diameter, and a flux composed of 80 parts by weight of natural rosin, 20 parts by weight of stearic acid, and 1 part by weight of diethylamine hydrobromide was used.
The solidus temperature and liquidus temperature of the fuse element were measured by DSC at a heating rate of 5 ° C./min.
[0048]
The sample was immersed in an oil bath at a heating rate of 1 ° C./min while applying a current of 0.1 amperes and the current of 0.1 ampere was supplied. ° C was defined as the element temperature during the operation of the thermal fuse.
[0049]
The heat cycle resistance was evaluated by setting the number of samples to 50, and performing 1000 heat cycle tests with (operating temperature −20 ° C.) × 30 min and −40 ° C. × 30 min as one cycle, measuring the resistance value, and measuring 50% or more. The test was rejected if any of the samples showed an abnormal change such as remarkable resistance change, disconnection, or deviation from the initial operating temperature of ± 7 ° C or did not operate in the post-test operation test. .
The aging resistance was evaluated by a load aging test. The sample was exposed to a high-temperature environment (operating temperature −20 ° C.) for 20,000 hours while a rated current was passed, and the resistance was measured. A failure was found if at least one sample showed an abnormality such as a remarkable change in resistance value, disconnection, or deviation from the initial operating temperature of ± 7 ° C. or no operation in the operation test after the test.
The wire drawing workability of the fuse element was such that the wire was drawn to 300 μmφ under the conditions of a surface reduction rate of 6.5% per one die and a wire drawing speed of 50 m / min, and the wire could be drawn with a good yield without occurrence of cracks or disconnection. The case was evaluated as 、, and the case where cracking or disconnection occurred, the cross-sectional area was not stabilized, or the continuity of drawing could not be secured was evaluated as ×.
[0050]
[Example 1]
The alloy composition of the fuse element was In 25%, Sn 20%, and the balance Bi.
The wire workability of the fuse element was ○.
The DSC measurement results of the fuse element were as shown in FIG. 10, and the liquidus temperature was about 84 ° C., the solidus temperature was about 80 ° C., and the maximum endothermic peak temperature was about 81 ° C. The DSC measurement results show that the alloy composition is close to the 79 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic point Bi57.5% -In25.2% -Sn17.3% as shown in FIG. However, there is no solid phase transformation zone on the temperature side lower than the solidus temperature.
The fuse element temperature during the temperature fuse operation was 82 ± 1 ° C. Therefore, it is clear that the temperature of the fuse element during the operation of the thermal fuse substantially coincides with the maximum endothermic peak temperature of about 82 ° C.
Both the load aging test and the heat cycle test passed. A pass of the load aging test can be presumed to be a result of a small In content of 25%, a suppression of the reaction between In and the flux, and a small change in the alloy composition and a small decrease in the activity of the flux. The pass of the heat cycle test was an expected result because no solid phase transformation was observed on the lower temperature side than the solidus line, as is clear from the DSC measurement results.
[0051]
[Example 2]
The alloy composition of the fuse element was In 30%, Sn 15%, and the balance Bi.
The wire workability of the fuse element was ○.
The DSC measurement results of the fuse element were as shown in FIG. 11, and the liquidus temperature was about 86 ° C., the solidus temperature was about 81 ° C., and the maximum endothermic peak temperature was about 82 ° C. The DSC measurement results show that the alloy composition is close to the 79 ° C. Bi-In-Sn ternary eutectic point Bi54.0% -In29.7% -Sn16.3% at 79 ° C. However, there is no solid phase transformation zone on the temperature side lower than the solidus temperature.
The fuse element temperature during the temperature fuse operation was 82 ± 1 ° C. Therefore, it is clear that the temperature of the fuse element during the thermal fuse operation substantially coincides with the maximum endothermic peak temperature of about 82 ° C.
Both the load aging test and the heat cycle test passed. Passing the load aging test is presumed to be a result in which the amount of In was as small as 30%, and the reaction between In and the flux was suppressed as in Example 1, resulting in a small change in the alloy composition and a slight decrease in the activity of the flux. As is clear from the DSC measurement results, the heat cycle test passed was the expected result because no solid phase transformation was observed on the lower temperature side than the solidus line as in Example 1.
[0052]
[Examples 3 to 7]
Example 1 was the same as Example 1 except that the alloy composition was changed as shown in Table 1.
In each of the examples, good drawability was exhibited.
The solidus temperature and liquidus temperature of these examples were as shown in Table 1. The temperature of the fuse element during the operation of the thermal fuse is as shown in Table 1. The variation is within ± 3 ° C. and is in the solid-liquid coexistence region.
The melting patterns of the fuse elements of these embodiments belong to the pattern shown in FIG. 14A, and have a wide solid-liquid coexistence region, but have a single and steep endothermic peak. It could be kept within ℃.
The load aging test passed. This is presumed to be a result of the fact that the In content was as small as 15 to 35%, and the reaction between In and the flux was suppressed as in Example 1, resulting in a small change in the alloy composition and a slight decrease in the activity of the flux.
The heat cycle test also passed. From the DSC measurement results, it was confirmed that there was no solid phase transformation at a temperature lower than the solidus line, and the result was as expected.
[Table 1]
Figure 2004190113
[0053]
[Examples 8 to 11]
Example 1 was the same as Example 1 except that the alloy composition was changed as shown in Table 2.
In each of the examples, good drawability was exhibited.
Table 2 shows the solidus temperature and liquidus temperature in these examples. The fuse element temperature at the time of the temperature fuse operation is as shown in Table 2, and the variation is ± 1 ° C., which is in the solid-liquid coexistence region.
The melting patterns of the fuse elements of these embodiments belong to the pattern shown in FIG. 14A and have a wide solid-liquid coexistence region, but have a single and steep endothermic peak, and as a result, the variation in operating temperature is ± 1. I was able to reach ℃.
The load aging test passed. This is presumed to be a result of the fact that the In content was as small as 15 to 35%, and the reaction between In and the flux was suppressed as in Example 1, resulting in a small change in the alloy composition and a slight decrease in the activity of the flux.
The heat cycle test also passed. From the DSC measurement results, it was confirmed that there was no solid phase transformation at a temperature lower than the solidus line, and the result was as expected.
[Table 2]
Figure 2004190113
[0054]
[Examples 12 to 16]
Example 1 was the same as Example 1 except that the alloy composition was changed as shown in Table 2.
In each of the examples, good drawability was exhibited.
Table 3 shows the solidus temperature and liquidus temperature in these examples. The temperature of the fuse element during the operation of the thermal fuse is as shown in Table 3. The variation is ± 3 ° C., which is in the solid-liquid coexistence region.
The melting patterns of the fuse elements of these embodiments belong to the pattern shown in FIG. 14A, and have a wide solid-liquid coexistence region, but have a single and steep endothermic peak. It could be kept within ℃.
The load aging test passed. This is presumed to be a result of the fact that the In content was as small as 15 to 35%, and the reaction between In and the flux was suppressed as in Example 1, resulting in a small change in the alloy composition and a slight decrease in the activity of the flux.
The heat cycle test also passed. From the DSC measurement results, it was confirmed that there was no solid phase transformation at a temperature lower than the solidus line, and the result was as expected.
[Table 3]
Figure 2004190113
[0055]
[Example 17]
Example 1 was the same as Example 1 except that the fuse element used was an alloy composition obtained by adding 1 part by weight of Ag to 100 parts by weight of the alloy composition of Example 1.
A fuse element wire having a diameter of 300 μmφ was manufactured under the conditions of a reduction rate of 8% per die and a wire drawing speed of 80 m / min, which are severer than the wire drawing conditions of the fuse element wire of Example 1, but there was no disconnection. No problems such as cracks occurred and excellent workability was exhibited.
The solidus temperature is 79 ° C, the maximum endothermic peak temperature and the temperature of the fuse element during the temperature fuse operation are only about 1 ° C lower than in the first embodiment, and can be maintained without much difference from the operating temperature and the melting characteristics of the first embodiment. Was confirmed.
Both the heat cycle test and the load aging test passed, and it is estimated that the above-mentioned consideration results were maintained because the amount of Ag added was as small as 1 part by weight.
It was also confirmed that the above effects were observed in the range of 0.1 to 3.5 parts by weight of Ag.
Further, when the lead conductor metal material, the thin film material, or the granular metal material in the membrane electrode is Ag, the same element Ag is added in advance as in the present embodiment, so that the metal It was confirmed that the material can be prevented from migrating into the fuse element due to solid phase diffusion over time after the fuse element bonding, and that the influence of the local decrease in operating temperature and variation due to solid phase diffusion can be eliminated.
[0056]
[Examples 18 to 25]
A fuse element was the same as Example 1 except that 0.5 parts by weight of Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ga, Ge, and Sb were added to 100 parts by weight of the fuse element.
Similar to the additive metal Ag of Example 17, even with the addition of Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ga, Ge, and Sb, excellent drawability can be obtained. The heat cycle test and the load aging test passed without much difference, and it was confirmed that the solid metal diffusion of the same kind of metal material could be suppressed.
Furthermore, it was also confirmed that the above effects were observed in the range of 0.1 to 3.5 parts by weight of each of Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ga, Ge and Sb.
[0057]
[Comparative Example 1]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was In 25.2%, Sn 17.3%, and the balance Bi.
Workability was good. The fuse element temperature during the temperature fuse operation was 81 ± 1 ° C. The DSC measurement results are as shown in FIG. 12, and a good temperature fuse with a narrow solid-liquid coexistence area and a small variation in operating temperature was expected, but solid phase transformation was observed between 52 ° C. and 58 ° C. Was done.
When the resistance value of the sample subjected to 1000 cycles of the heat cycle test (60 ° C. × 30 min and −40 ° C. × 30 min as one cycle) was measured, the resistance value change of 50% or more and disconnection frequently occurred, and the heat cycle test was performed. The result was x. This is due to the fact that the solid phase transformation region is applied to the heat cycle temperature range, and repeated stress is generated based on the solid state transformation strain.
[0058]
[Comparative Example 2]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was In 29.7%, Sn 16.3%, and the balance Bi.
The drawability was good. The fuse element temperature during the temperature fuse operation was 81 ± 1 ° C. The DSC measurement results are as shown in FIG. 13. A good temperature fuse was expected in which the solid-liquid coexistence area was narrow and the variation in operating temperature was small, but solid phase transformation was observed between 51 ° C. and 57 ° C. Was done.
When the resistance value of a sample that was subjected to a heat cycle test (60 ° C. × 30 min and −40 ° C. × 30 min as one cycle) was subjected to 1000 cycles, the resistance change and disconnection of 50% or more were observed as in Comparative Example 1. Many occurrences resulted in a heat cycle test result of x. This is because the solid state transformation region is applied to the heat cycle temperature region as in Comparative Example 1, and is caused by the repetitive stress based on the solid state transformation strain.
[0059]
[Comparative Example 3]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was In 40%, Sn 20%, and the balance Bi.
The drawability was good. As a result of the DSC measurement, the solid-liquid coexistence area was narrow, the measurement result of the operating temperature, the variation of the operating temperature was within an acceptable range, and the heat cycle test result was also acceptable.
When the resistance value of the sample after 7000 hours of the load aging test was measured, a remarkable increase in the resistance value of 50% or more was exhibited, and when the operating temperature was measured, the sample greatly exceeded the range of the initial operating temperature ± 7 ° C. There were many. The reason is that the specific resistance of the fuse element increased due to the influx of In by the flux, the operating temperature fluctuated due to the decrease in the amount of In in the alloy, and the activation power of the flux was changed by the In chloride of the reactive group. It can be presumed that the spheroidization of the molten alloy was not satisfactory
[0060]
[Comparative Example 4]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was 10% In, 20% Sn, and the balance Bi.
An attempt was made to draw a wire having a diameter of 300 μmφ, but the wire was frequently broken and the drawability was poor. Therefore, a thin wire of 300 μmφ was obtained by a rotary drum type submerged spinning method to obtain a fuse element.
The DSC measurement result of the fuse element belongs to the melting pattern shown in (c) of FIG. 14. When the temperature of the fuse element during operation was measured, the variation exceeded the allowable range of ± 5 ° C., and the fuse element was unusable. .
The reason why the variation in the operating temperature is large is presumed to be that the absorption of thermal energy is slow, there is no sudden change in wettability, and the breaking operation point of the fuse element is not determined within the concentration range.
[0061]
[Comparative Example 5]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was In 20%, Sn 35%, and the balance Bi.
The drawing could be performed smoothly, and the drawing processability was ○.
The DSC measurement results show that the solid-liquid coexistence width is wide, the absorption of thermal energy in the solid-liquid coexistence region is slow, there is no sudden change in wettability, and it belongs to the melting pattern shown in FIG.
When the temperature of the fuse element at the time of operation was measured, the variation exceeded the allowable range of ± 5 ° C., and the fuse was unusable.
The reason why the variation in the operating temperature is large is the same as in Comparative Example 4.
[0062]
[Comparative Example 6]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was In 52% and the balance was Bi.
The drawability was good. As a result of the DSC measurement, the solid-liquid coexistence area was narrow, and the measurement result of the operating temperature showed that the variation in the operating temperature was very small, and the heat cycle test result was also acceptable.
When the resistance value of the sample after 7000 hours of the load aging test was measured, a remarkable increase in the resistance value of 50% or more was exhibited, and when the operating temperature was measured, the sample greatly exceeded the range of the initial operating temperature ± 7 ° C. There were many. The reason is that the specific resistance of the fuse element increased due to the influx of In by the flux, the operating temperature fluctuated due to the decrease in the amount of In in the alloy, and the activation power of the flux was changed by the In chloride of the reactive group. It can be presumed that the spheroidization of the molten alloy was not satisfactory
[0063]
[Comparative Example 7]
Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the fuse element was In 52% and the balance was Sn.
The drawability was good. As a result of the DSC measurement, the solid-liquid coexistence area was narrow, and the measurement result of the operating temperature showed that the variation in the operating temperature was very small, and the heat cycle test result was also acceptable.
When the resistance value of the sample after 7000 hours of the load aging test was measured, a remarkable increase in the resistance value of 50% or more was exhibited, and when the operating temperature was measured, the sample greatly exceeded the range of the initial operating temperature ± 7 ° C. There were many. The reason is that the specific resistance of the fuse element increased due to the influx of In by the flux, the operating temperature fluctuated due to the decrease in the amount of In in the alloy, and the activation power of the flux was changed by the In chloride of the reactive group. It can be presumed that the spheroidization of the molten alloy was not satisfactory
[0064]
【The invention's effect】
According to the material for a fuse element and the thermal fuse according to the present invention, a Bi-In-Sn-based alloy containing no metal having a harmful effect on a living body is used for the fuse element, and the operating temperature is 75 ° C to 120 ° C. It is possible to provide a small and thin alloy-type thermal fuse having predetermined initial operating characteristics and having excellent heat cycle resistance and aging resistance over a long period of time.
[0065]
Furthermore, according to the material for a fuse element and the alloy type thermal fuse according to the second aspect, it is possible to further reduce the thickness of the fuse element because of the better drawability of the material for the fuse element. It is advantageous for miniaturization and thinning of the fuse element.Also, even when an alloy-type thermal fuse is formed by joining a material to be joined and a fuse element, which may have an influence, the performance of the fuse element can be maintained normally. Operation can be guaranteed. Therefore, it is particularly useful as a thin thermoprotector for protecting a secondary battery, which is required to be particularly thin when mounted in a battery pack.
[0066]
In particular, according to the alloy type thermal fuses according to claims 3 to 10, tape-type thin thermal fuses, cylindrical case-type thermal fuses, substrate-type thermal fuses, thermal fuses with heating elements, lead conductors made of Sn, Ag, etc. The above effect can be ensured for a plated thermal fuse, a thermal fuse with a heating element, or a cylindrical case type thermal fuse having a disk-shaped lead conductor end, and the usefulness of these thermal fuses can be further enhanced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing an example of an alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 2 is a drawing showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 3 is a drawing showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 4 is a drawing showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 5 is a drawing showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 6 is a drawing showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 7 is a view showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 8 is a view showing an alloy type temperature fuse of a cylindrical case type and an operation state thereof.
FIG. 9 is a drawing showing another example of the alloy type temperature fuse according to the present invention.
FIG. 10 is a view showing a DSC measurement result of the fuse element of Example 1.
FIG. 11 is a drawing showing a DSC measurement result of the fuse element of Example 2.
FIG. 12 is a view showing a DSC measurement result of a 79 ° C. Sn—In—Bi-based ternary eutectic alloy.
FIG. 13 is a view showing a DSC measurement result of a 81 ° C. Sn—In—Bi-based ternary eutectic alloy.
FIG. 14 is a drawing showing various melting patterns of a Sn—In—Bi-based ternary alloy.
[Explanation of symbols]
1 Lead conductor or membrane electrode
2 Fuse element
3 flux
4 Insulator
41 Resin film
42 resin film
5 Sealant
6 Membrane resistance

Claims (10)

Ｉｎが１５％以上で、かつ３７％未満、Ｓｎが５％以上で、かつ２８％以下、残部Ｂｉのうち、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系三元共晶点Ｂｉ５７．５％−Ｉｎ２５．２％−Ｓｎ１７．３％及び同三元共晶点Ｂｉ５４．０％−Ｉｎ２９．７％−Ｓｎ１６．３％のそれぞれを基準点としてＢｉ±２％、Ｉｎ及びＳｎ±１％の範囲を除いた残存範囲の合金組成を有することを特徴とする温度ヒューズエレメント用材料。In is 15% or more and less than 37%, Sn is 5% or more and 28% or less, and of the remaining Bi, Bi-In-Sn ternary eutectic point Bi57.5% -In25.2%- The remaining range excluding the ranges of Bi ± 2%, In and Sn ± 1% with Sn17.3% and the same ternary eutectic point Bi54.0% -In29.7% -Sn16.3% as reference points. A material for a thermal fuse element having an alloy composition. 請求項１記載の合金組成１００重量部にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅの１種または２種以上が０．１〜３．５重量部添加されていることを特徴とする温度ヒューズエレメント用材料。0.1 to 3.5 parts by weight of one or more of Ag, Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Sb, Ga, and Ge are added to 100 parts by weight of the alloy composition according to claim 1. Material for a thermal fuse element. 請求項１または２記載の温度ヒューズエレメント用材料をヒューズエレメントとしたことを特徴とする合金型温度ヒューズ。An alloy type thermal fuse, wherein the material for a thermal fuse element according to claim 1 or 2 is used as a fuse element. ヒューズエレメントに不可避的不純物が含有されていることを特徴とする請求項３記載の合金型温度ヒューズ。The alloy type thermal fuse according to claim 3, wherein the fuse element contains unavoidable impurities. リード導体間にヒューズエレメントが接続され、リード導体の少なくともヒューズエレメント接合部にＳｎまたはＡｇ膜が被覆されていることを特徴とする請求項３または４記載の合金型温度ヒューズ。5. The alloy type thermal fuse according to claim 3, wherein a fuse element is connected between the lead conductors, and at least a fuse element junction of the lead conductor is coated with an Sn or Ag film. 金属粒体及びバインダーを含有する導電ペーストの印刷焼き付けにより基板上に一対の膜電極が設けられ、これらの膜電極間にヒューズエレメントが接続され、しかも、金属粒体がＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕの何れかであることを特徴とする請求項３または４記載の合金型温度ヒューズ。A pair of membrane electrodes are provided on the substrate by printing and baking a conductive paste containing metal particles and a binder, a fuse element is connected between these film electrodes, and the metal particles are made of Ag, Ag-Pd, Ag. The alloy type thermal fuse according to claim 3, wherein the thermal fuse is any one of Pt, Au, Ni, and Cu. ヒューズエレメントを溶断させるための発熱体が付設されていることを特徴とする請求項３〜６何れか記載の合金型温度ヒューズ。7. The alloy type thermal fuse according to claim 3, further comprising a heating element for fusing the fuse element. 一対のリード導体間に接続されたヒューズエレメントが絶縁フィルムで挾まれていることを特徴とする請求項３〜６何れか記載の合金型温度ヒューズ。7. The alloy type thermal fuse according to claim 3, wherein the fuse element connected between the pair of lead conductors is sandwiched by an insulating film. 一対の各リード導体の一部が絶縁プレートの片面より他面に露出され、これらのリード導体露出部にヒューズエレメントが接続され、前記絶縁プレートの他面に絶縁体が被覆されていることを特徴とする請求項３〜６何れか記載の合金型温度ヒューズ。A part of each of the pair of lead conductors is exposed from one surface of the insulating plate to the other surface, a fuse element is connected to these lead conductor exposed portions, and the other surface of the insulating plate is covered with an insulator. The alloy type thermal fuse according to any one of claims 3 to 6, wherein ヒューズエレメントの両端にリード導体が接合され、ヒューズエレメントにフラックスが塗布され、該フラックス塗布ヒューズエレメント上に筒状ケースが挿通され、筒状ケースの各端と各リード導体との間が封止され、しかも、リード導体端がディスク状とされ、ディスク前面にヒューズエレメント端が接合されていることを特徴とする請求項３〜５何れか記載の合金型温度ヒューズ。Lead conductors are joined to both ends of the fuse element, flux is applied to the fuse element, a cylindrical case is inserted over the flux-coated fuse element, and the space between each end of the cylindrical case and each lead conductor is sealed. The alloy type thermal fuse according to any one of claims 3 to 5, wherein a lead conductor end is formed in a disk shape, and a fuse element end is joined to a front surface of the disk.
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