JP2004184859A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、Ｆ２ エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、Ｘ線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
このような微細化の進行に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、特に波長１９３ｎｍ以下の遠紫外線が注目されている。
このような短波長の放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）によって酸を発生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストには、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、ドライエッチング耐性に優れているとしても、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下の波長、特に、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２ エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト材料が求められている。
このようなレジスト材料の一つとして、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料が既に幾つか報告されている。即ち、特許文献２には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、特許文献３には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、特許文献４には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物がそれぞれ開示されている。さらに、本出願人は既に、１９３ｎｍ以下の波長で透明性に優れ、かつドライエッチング耐性も良好な化学増幅型レジストの樹脂成分として、ノルボルネン誘導体と他の不飽和化合物との共重合体等の主鎖に脂環式骨格を有する樹脂を提案している（特許文献５参照。）。
【０００４】
一方、他のレジスト材料としては、フッ素含有樹脂を用いるレジスト材料が報告されている。一般のフッ素含有樹脂としてダイキン工業株式会社により、ノルボルネン系化合物とフッ素化エチレン類等とのフッ素含有ノルボルネン系共重合体が報告されており（特許文献６参照。）、そこではアルコール性水酸基やカルボキシル基に加え、今日の化学増幅型レジストの樹脂成分における有望な官能基であると考えられているヘキサフルオロアルコール残基（例えばヒドロキシヘキサフルオロプロピル基等）の導入も検討されている。またイー・アイ・デュポン・ド・ネモアス社により、前記のようなフッ素含有ノルボルネン系共重合体を化学増幅型レジストの樹脂成分に転用した報告がなされており（特許文献７、特許文献８参照。）、そこでは波長３６５ｎｍ以下における透過率が高いことが特徴点して述べられている。
しかし、これらのレジスト材料も、波長１９３ｎｍ以下での透明性、解像性、溶解コントラスト等の面で、未だ満足できるレベルにはない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献３】
特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献４】
特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１１１５６９号公報
【特許文献６】
ＷＯ９１／００８８０
【特許文献７】
ＷＯ００／１７７１２
【特許文献８】
ＷＯ００／６７０７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、解像度に優れ、かつ溶解コントラストの高い化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種および／または（Ｃ２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
を示し、かつＸの少なくとも１つが式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
を示す。〕
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記した特性を有する限り特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂等の付加重合系樹脂、炭素環の開環重合による開環重合体、他の重付加系樹脂、重縮合系樹脂等の何れでもよく、また共重合体の場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の何れでもよいが、好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位および下記式（Ｉ−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（以下、「樹脂（Ｉ）」という。）、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体（以下、「樹脂（ＩＩ）」という。）等を挙げることができる。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】
以下、樹脂（Ｉ）および樹脂（ＩＩ）について説明する。
〈樹脂（Ｉ）〉
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ａ１ およびＡ２ の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の環状の１価の炭化水素基等の、樹脂（Ｉ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００１７】
前記酸解離性基としては、下記式（ｉｉ） で表される基が好ましい。
【化１３】
【００１８】
式（ｉｉ）において、Ｐ１ の炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１９】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基および２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基および２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００２０】
式（ｉｉ）における好ましいＰ１ としては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ３ の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００２２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、式（ｉｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００２３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００２４】
また、一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
式（Ｉ−２）におけるＲ１ としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００２５】
樹脂（Ｉ）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」という。）、下記一般式（Ｉ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−４）」という。）等を挙げることができ、
【００２６】
【化１４】
【００２７】
一般式（Ｉ−３）および一般式（Ｉ−４）において、Ｒ４ の好ましい具体例としては、下記式（５）〜（１０）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
樹脂（Ｉ）は、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１１）」という。）、シラン化合物（１１）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１２）」という。）およびシラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
一般式（１１）および一般式（１２）におけるＲ８ としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
ここでいう「シラン化合物（１１）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１１）中の２個のＲ８ Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また「シラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１２）中の２個のＲ８ Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００３８】
シラン化合物（１１）およびシラン化合物（１２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１１）および／またはシラン化合物（１２）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１３）」という。）、下記一般式（１４）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１４）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００３９】
【化２２】
【００４０】
一般式（１３）および一般式（１４）におけるＲ８ としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４１】
本発明においては、シラン化合物（１３）およびシラン化合物（１４）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（１３）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１１）および／またはシラン化合物（１２）あるいはそれらの部分縮合物と共縮合させることにより、得られる樹脂（Ｉ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（１３）、シラン化合物（１４）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用割合は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用割合が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性の改善効果が低下する傾向がある。
【００４２】
樹脂（Ｉ）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００４３】
樹脂（Ｉ）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００４４】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００４５】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス ［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ ベンゼン、１，３−ビス ［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ］ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００４６】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００４７】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【００４８】
樹脂（Ｉ）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示す樹脂（Ｉ）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られる樹脂（Ｉ）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【００４９】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【００５０】
また、前記重縮合反応は、無溶剤下または溶剤中で実施することができる。
前記溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００５１】
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００５３】
前記重縮合反応は、無溶剤下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶剤中で実施することが好ましい。
【００５４】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られる樹脂（Ｉ）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００５５】
樹脂（Ｉ）において、構造単位（Ｉ−１）および構造単位（Ｉ−２）の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下する傾向があり、一方９９モル％を超えると、後述する下層膜や基板との接着性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、構造単位（Ｉ−１）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ−１）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られる樹脂の放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、構造単位（Ｉ−２）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。この場合、構造単位（Ｉ−２）の含有率が９５モル％を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、樹脂（Ｉ）中に場合により含有される構造単位（Ｉ−３）および構造単位（Ｉ−４）の合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、得られる樹脂の放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
樹脂（Ｉ）は、好ましくは、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（Ｉ−１）や構造単位（Ｉ−３）により導入されるものである。
【００５９】
樹脂（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、樹脂（Ｉ）のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｉ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
〈樹脂（ＩＩ）〉
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、Ｒ２ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、Ｒ２ の水酸基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）で表される基（以下、「水酸基含有有機基（ｉｉｉ）」という。）を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
式（ｉｉｉ）において、Ｐ２ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００６５】
また、Ｐ２ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００６６】
好ましい水酸基含有有機基（ｉｉｉ）としては、例えば、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、Ｒ２ の酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、カルボキシル基あるいはアルコール性水酸基を生成する基が好ましい。
このような好ましい酸解離性基としては、例えば、下記式（ｉｖ） で表される基（以下、「酸解離性有機基（ｉｖ） 」という。）を挙げることができる。
【００６８】
【化２４】
【００６９】
式（ｉｖ） において、Ｐ３ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００７０】
また、Ｐ３ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００７１】
また、Ｒ９ の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（ｉｖ） 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【００７３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００７４】
好ましい酸解離性有機基（ｉｖ） としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、（メトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、（エトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−メトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２ としては、水素原子、フッ素原子、水酸基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、（ヒドロキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、（メトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、（エトキシメトキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−メトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等が好ましい。
また、一般式（２）におけるｎとしては０または１が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ＩＩ） は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７６】
好ましい繰り返し単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（１５） 〜式（１５８）（各式中、Ｒｆ２は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、各Ｒｆ３は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒｆ３を２個有する単量体の場合は２個のＲｆ３が同時に水素原子をとることがない。）で表される単量体等を挙げることができる。
【００７７】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
さらに、繰り返し単位（ＩＩ）を与える前記以外の単量体としては、例えば、
ノルボルネン（即ち、ビシクロ［ ２．２．１］ ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
【０１３４】
８−フルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
【０１３５】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの繰り返し単位（ＩＩ）を与える単量体のうち、分子中のフッ素含量が２０重量％以上であるものが好ましく、特に、酸解離性基を有する１価の有機基として前記式（ｉｖ） で表される基を有し、かつ式（ｉｖ） 中のＰ３ が式（ｉｖ） 中の基Ｑに対してα位にある炭素原子にフッ素原子あるいはフッ素化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が結合した構造を有する単量体が望ましい。
【０１３７】
樹脂（ＩＩ）は、前記繰り返し単位（ＩＩ）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することもできる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）」という。）、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−２）」という。）等を挙げることができる。
【０１３８】
【化８１】
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ−１）および一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ１０の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、水酸基を有する１価の有機基、および酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ−１）および一般式（ＩＩＩ−２）におけるＲ１０としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ−１）におけるａとしては、０〜２がいずれも好ましい。
【０１４０】
繰り返し単位（ＩＩＩ−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記式（１５９）〜式（１６２）で表される単量体等を挙げることができる。
【０１４１】
【化８２】
また、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）を与える好ましい単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【０１４３】
また、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）および繰り返し単位（ＩＩＩ−２）以外の他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン、
【０１４４】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ［ ５．２．１．０２，６ ］ デカ−８−エン、トリシクロ［ ５．２．１．０２，６ ］ デカ−３−エン、トリシクロ［ ４．４．０．１２，５ ］ ウンデカ−３−エン、トリシクロ［ ６．２．１．０１，８ ］ ウンデカ−９−エン、トリシクロ［ ６．２．１．０１，８ ］ ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０．０１，６ ］ ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０．０１，６ ］ ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１２ ］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０．０１，６ ］ ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［ ６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３ ］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［ ７．４．０．１２，５ ．１９，１２．０８，１３ ］ペンタデカ−３−エン等を挙げることができる。
【０１４５】
樹脂（ＩＩ）において、繰り返し単位（ＩＩ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
【０１４６】
また、酸解離性を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１〜８０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。この場合、酸解離性を有する繰り返し単位の含有率が１モル％未満では、レジストとして露光後の現像液への溶解性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての基板への密着性が低下する傾向がある。
【０１４７】
樹脂（ＩＩ）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４８】
樹脂（ＩＩ）のＭｗは、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（ＩＩ）のＭｗが５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（ＩＩ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（ＩＩ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（ＩＩ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、トリフルオロメタンスルホン酸または下記一般式（ＩＶ）で表される酸（以下、「酸（ＩＶ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を必須成分とするものが好ましい。
【０１５０】
【化８３】
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができるが、酸発生剤（Ｂ１）の少なくとも一種と、下記する（Ｂ２）の群から選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて使用することがさらに好ましい。
【０１５２】
（Ｂ２） 露光により、下記一般式（Ｖ） で表される酸（以下、「酸（Ｖ）」という。）、下記一般式（ＶＩ） で表される酸（以下、「酸（ＶＩ） 」という。）または下記一般式（ＶＩＩ）で表される酸（以下、「酸（ＶＩＩ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）。
【０１５３】
【化８４】
【０１５４】
一般式（ＶＩ） において、Ｒｓ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１５５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｃ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１５６】
一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ） および一般式（ＶＩＩ）において、
Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｓ およびＲｃ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
また、Ｒａ およびＲｃ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
また、Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｓ およびＲｃ の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１６３）〜（１６９）で表される基等を挙げることができる。
【０１５９】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
〔式（１６３）〜（１６９）において、各Ｒ１１は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ１２は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｂは０〜１０の整数である。
式（１６６）において、ｃは１〜１８の整数である。
式（１６７）において、ｄは０〜３の整数である。〕
【０１６７】
本発明における好ましい酸（ＩＶ）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１６８】
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、
−ＣＦ２ ＣＦ２ ＳＯ３ Ｈ、−ＣＦ２ ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ Ｈ、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ ＳＯ３ Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ Ｈ、
−Ｃ（ＣＦ３）２ ＣＦ２ ＳＯ３ Ｈまたは−ＣＦ２ Ｃ（ＣＦ３）２ ＳＯ３ Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（ＩＶ−１） 〜（ＩＶ−１０）の酸等を挙げることができる。
【０１６９】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
また、本発明における好ましい酸（Ｖ） としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１７５】
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＣＦ２ ＳＯ３ Ｈ、−ＣＨＦＳＯ３ Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３ Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ ＳＯ３ Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（Ｖ−１） 〜（Ｖ−４０）の酸等を挙げることができる。
【０１７６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
また、本発明における好ましい酸（ＶＩ） としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＳＯ３ Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１９７】
さらに、本発明における好ましい酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１９８】
酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ） あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム塩、
【０１９９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０２００】
また、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）あるいは酸（ＶＩ） を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）あるいは酸（ＶＩ） を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（ＶＩＩ）を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０２０１】
また、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ） あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
さらに、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ） あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
また、酸発生剤（Ｂ）全体に対する酸発生剤（Ｂ１）の使用割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜９０重量％である。
本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０３】
溶解制御剤（Ｃ１）および溶解制御剤（Ｃ２）
本発明の（Ｃ）成分は、（Ｃ１）前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）および前記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ１）」という。）および／または（Ｃ２）前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「ポリケトン（３）」という。）および前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「ポリスピロケタール（４）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ２）」という。）からなる。
以下では、溶解制御剤（Ｃ１）および溶解制御剤（Ｃ２）をまとめて「溶解制御剤（Ｃ）」ともいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶解制御剤（Ｃ）を含有することにより、レジストとしての解像度および溶解コントラストをより適切に制御することができる。
【０２０４】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２０５】
また、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｘを示す前記式（ｉ）で表される基（以下、「官能基（ｉ）」という。）において、Ｙのシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０２０７】
また、Ｚの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０２０８】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０２０９】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基
等を挙げることができる。
【０２１０】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０２１１】
好ましい化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１−１） 〜式（１−４） で表される化合物等を挙げることができる。
【０２１２】
【化１１７】
【化１１８】
〔一般式（１−１） 〜（１−４） において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（１−３） および一般式（１−４） では、それぞれ８つのＲｆ６が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２１５】
また、好ましい化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２−１） 〜式（２−５） で表される化合物等を挙げることができる。
【０２１６】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
〔一般式（２−１） 〜（２−５） において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（２−３） および一般式（２−４） では、それぞれ４つのＲｆ６が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２２０】
溶解制御剤（Ｃ１）において、化合物（１）としては、例えば、下記式（１−１−１） 、式（１−１−２） 、式（１−２−１） または式（１−２−２） の化合物がさらに好ましく、また化合物（２）としては、例えば、下記式（２−１−１） 、式（２−１−２） 、式（２−２−１） 、式（２−２−２） または式（２−５−１） の化合物がさらに好ましい。
【０２２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
【化１２５】
【化１２６】
また、溶解制御剤（Ｃ２）としては、下記式（４−１） で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（４）がさらに好ましい。
【０２２７】
【化１２７】
ポリケトン（３）およびポリスピロケタール（４）のＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【０２２９】
本発明において、溶解制御剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。この場合、溶解制御剤（Ｃ）の使用量が０．１未満では、レジストとしての解像度および溶解コントラストの改良効果が不十分となる傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０２３０】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を添加することができる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７０）
【０２３１】
【化１２８】
【０２３２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２３４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２３５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２３６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３７】
本発明において、酸拡散制御剤の使用量は、樹脂（Ａ）に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．０１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２３８】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０２３９】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、増感剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２４０】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２４１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２４２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０２４３】
下層膜
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、露光された放射線による定在波の影響を抑えるために、予め基板表面に、有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこともできる。
前記下層膜を形成する重合体（以下、「下層膜用重合体」という。）としては、定在波の影響を有効に抑えるとともに、充分なドライエッチング耐性を有するものが好ましく、特に、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％であり、分子中に芳香族炭化水素構造を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（α）」という。）が望ましい。
【０２４４】
下層膜用重合体（α）としては、例えば、下記一般式（α−１）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−２）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−３）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−４）で表される構造単位を有する重合体等を挙げることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４５】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
〔一般式（α−１）〜（α−４）において、各Ｒ１５は相互に独立に１価の原子または１価の基を示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ１６は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【０２５０】
一般式（α−１）〜（α−４）において、Ｒ１５の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【０２５１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【０２５２】
また、Ｒ１６の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
前記脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【０２５３】
下層膜用重合体（α）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
前記下層膜用重合体（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２５４】
下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物溶液」という。）が使用される。
下層膜形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、下層膜用重合体および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２５５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【０２５６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【０２５７】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【０２５８】
下層膜形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【０２５９】
下層膜形成用組成物溶液には、必要に応じて、架橋剤、前記下層膜用重合体以外の重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。
下層膜形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【０２６０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、例えば、
１）基板上に必要に応じて、下層膜形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークすることにより下層膜を形成する工程、２）基板上あるいは下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）レジスト被膜にマスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、５）さらに必要に応じて、該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法
を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、レジスト被膜の露光部がアルカリ可溶性となり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０２６１】
レジストパターンの形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０２６２】
基板上に下層膜を形成する際には、下層膜形成用組成物溶液を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０２６３】
次いで、基板上あるいは下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベーク（以下、「ＰＢ」という。）して塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。
ＰＢの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０２６４】
次いで、レジスト被膜にマスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性樹脂組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーである。
この工程では、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましく、それにより、酸解離性保護基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの温度は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２６５】
次いで、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【０２６６】
その後必要に応じて、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のレジストパターンを形成する。
【０２６７】
また、本発明においては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２６８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は特記しない限り重量基準である。
【０２６９】
〔シラン化合物の合成〕
合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ａ）で表される化合物（ａ）５３ｇを得た。
【０２７０】
【化１３３】
【０２７１】
合成例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｂ）で表される化合物（ｂ）５９．８ｇを得た。
【０２７２】
【化１３４】
【０２７３】
合成例３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２０．６ｇ、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン２５．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を０．５ｍｍＨｇおよび１４０℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｃ）で表される化合物（ｃ）２１ｇを得た。
【０２７４】
【化１３５】
【０２７５】
合成例４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ｂ）３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中で、氷冷しつつ攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ｄ）で表される化合物（ｄ）３．５ｇを得た。
【０２７６】
【化１３６】
【０２７７】
合成例５
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１８．１ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン２５．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ｅ）で表される化合物（ｅ）１９．４ｇを得た。
【０２７８】
【化１３７】
【０２７９】
合成例６
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン６４．６ｇ、８−トリフルオロメチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［ ４．４．０．１２，５ ．１７，１０ ］ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を０．２ｍｍＨｇおよび１４５℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｆ）で表される化合物（ｆ）５０ｇを得た。
【０２８０】
【化１３８】
【０２８１】
〔樹脂の製造〕
製造例１〜９
−酸重縮合反応−
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、合成例１〜６で得た各化合物、メチルトリメトキシシラン（以下、「化合物（ｍ）」という。）、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）および１．７５％蓚酸水溶液を表１に示す量で仕込んだのち、撹拌しつつ、表１に示す温度および時間の条件で反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、各ポリシロキサンを得た。
【０２８２】
−塩基縮合反応−
次いで、製造例８を除いて、得られた各ポリシロキサンを表２に示す量のＭＩＢＫに溶解し、表２に示す量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）および蒸留水を加えて、窒素気流中、６０℃で６時間加温した。その後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、表２に示す量の蓚酸を２０倍の蒸留水に溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、各ポリシロキサンを得た。
得られた各ポリシロキサンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび収量を表２に併せて示す。
【０２８３】
【表１】
【表２】
製造例１０
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン２８．８ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン８．７ｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド１８ｇを加えて混合し、窒素バブリングを１時間行ったのち、攪拌下１３０℃で２４時間加熱した。その後、反応溶液を室温に冷却したのち、反応生成物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、凝固した樹脂を分離して、ブフナー漏斗でろ過し、５０℃で２４時間真空乾燥して、淡黄色の樹脂１５．１ｇを得た。この樹脂のＭｗは２，５００であった。
【０２８６】
実施例１〜１０（溶解コントラスト向上度の評価）
表３に示す樹脂（Ａ）１００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部および２−ヘプタノン９００部の混合物に対し、表３に示す溶解抑制剤（Ｃ）を加えた組成物溶液と溶解抑制剤（Ｃ）を加えていない組成物溶液とを調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー表面にスピンコートにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、露光しないで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したときの溶解速度（Ｖｎ）と、３００Ｊ／ｍ２ の露光量で露光したのち同一の現像液で現像したときの溶解速度（Ｖｅ）とを、溶解制御剤（Ｃ）を含有する組成物溶液と含有しない組成物溶液の両方について測定して、溶解制御剤（Ｃ）を含有する組成物溶液のＶｅ／Ｖｎの値をＲｓとし、溶解制御剤（Ｃ）を含有しない組成物溶液のＶｅ／Ｖｎの値をＲｎとしたとき、溶解コントラスト向上度を下記式により評価した。
溶解コントラスト向上度＝Ｒｓ／Ｒｎ
評価結果を表３に示す。
【０２８７】
【表３】
【０２８８】
実施例１１〜２０（Ｆ２ エキシマレーザー露光による解像度の評価）
表４に示す樹脂（Ａ）１００部、表４に示す酸発生剤（Ｂ１）３部と酸発生剤（Ｂ２）１部、表４に示す酸拡散制御剤８モル％〔但し、酸発生剤（Ｂ）の合計量に対する値。〕、表４に示す溶解制御剤および２−ヘプタノン９００部を均一に混合して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板（表５では「下層膜（β−１）」と表記。）上、あるいは予めシリコンウエハー表面に下層膜（ニ）を形成した基板（表５では「下層膜（ニ）」と表記。）上に、スピンコートにより塗布し、表５に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。
【０２８９】
ここで、下層膜（β−１）は、下記する下層膜形成用組成物溶液（β−１）をスピンコートしたのち、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜であり、下層膜（ニ）は、市販の反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ を塗布したのち、２０５℃で６０秒間ベークして形成した膜厚５２０Åの膜である。
下層膜形成用組成物溶液（β−１）の調製：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を窒素雰囲気下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過したのち、４０℃で減圧乾燥して、下層膜用重合体（Ｍｗ＝２２，０００）を得た。
次いで、この下層膜用重合体１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部および４，４’−［ １−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル）エチリデン ］ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物溶液（β−１）を調製した。
【０２９０】
次いで、各レジスト被膜に対して、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０）を露光量を変えて露光し、表５に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、解像度を評価した。
評価結果を表５に示す。
【０２９１】
表４において、樹脂（Ａ）および溶解制御剤（Ｃ）以外の各成分は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ１−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ１−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート
酸発生剤（Ｂ２）
Ｂ２−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ２−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散制御剤
Ｄ−１ ：トリ−Ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２ ：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−３ ：４−フェニルピリジン
【０２９２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、溶解コントラストに優れ、かつ高い解像度を有する化学増幅型レジストとして、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition.2 It can be suitably used as a chemically amplified resist useful for fine processing using various radiations such as far ultraviolet rays such as excimer lasers, ArF excimer lasers, and KrF excimer lasers, electron beams, and charged particle beams such as X-rays. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit devices, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less has recently been required to obtain a higher degree of integration.
As one of means that can cope with such progress of miniaturization, there is a method of shortening the wavelength of radiation used in the lithography process. In recent years, ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm) have been used. Instead of F2 Far ultraviolet rays such as an excimer laser (wavelength: 157 nm), ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), and KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), electron beams, X-rays, and the like are used. Is attracting attention.
As a resist suitable for such short-wavelength radiation, a component having an acid dissociable functional group and a chemical amplification effect of a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, referred to as “exposure”) are used. Many resists that have been used (hereinafter referred to as “chemically amplified resists”) have been proposed.
For example, Patent Document 1 proposes a chemically amplified resist containing a resin having a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator. In this resist, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of the acid generated by the exposure, and the polymer becomes an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. This is based on the phenomenon that the exposed area of the resist film becomes easily soluble in an alkaline developer as a result.
[0003]
By the way, novolak resin, poly (vinylphenol), and the like have been used as resin components in conventional chemically amplified resists. However, these materials contain an aromatic ring in the structure and have excellent dry etching resistance. However, since there is strong absorption at a wavelength of 193 nm, for example, in a lithography process using an ArF excimer laser, high sensitivity, high resolution, and high accuracy corresponding to a high aspect ratio cannot be obtained.
Therefore, the wavelength of 193 nm or less, in particular, F2Excimer laser (wavelength 157 nm), Kr2A resist material that is transparent to an excimer laser (wavelength: 147 nm) or an ArKr excimer laser (wavelength: 134 nm) and has a dry etching resistance equal to or higher than that of an aromatic ring is required.
As one of such resist materials, several resist materials using a siloxane-based polymer have already been reported. That is, Patent Document 2 discloses a polysiloxane having an acid-dissociable group in a side chain in which an acid-dissociable group such as a carboxylic acid ester group or a phenol ether group is bonded to a silicon atom via one or more carbon atoms. The radiation-sensitive resin composition used is described in Patent Document 3 as a positive resist using a polymer obtained by protecting a carboxyl group of poly (2-carboxyethylsiloxane) with an acid-dissociable group such as a t-butyl group. Patent Document 4 discloses a resist resin composition using a polyorganosilsesquioxane having an acid dissociable ester group, respectively. In addition, the present applicant has already developed a resin such as a copolymer of a norbornene derivative and another unsaturated compound as a resin component of a chemically amplified resist having excellent transparency at a wavelength of 193 nm or less and excellent dry etching resistance. A resin having an alicyclic skeleton in the chain has been proposed (see Patent Document 5).
[0004]
On the other hand, as another resist material, a resist material using a fluorine-containing resin has been reported. Daikin Industries, Ltd. has reported a fluorine-containing norbornene-based copolymer of a norbornene-based compound and a fluorinated ethylene as a general fluorine-containing resin (see Patent Document 6). In addition to the group, the introduction of a hexafluoroalcohol residue (for example, a hydroxyhexafluoropropyl group), which is considered to be a promising functional group in the resin component of today's chemically amplified resists, is also being studied. In addition, EI DuPont de Nemours has reported that the above-mentioned fluorine-containing norbornene-based copolymer was diverted to the resin component of a chemically amplified resist (see Patent Documents 7 and 8). ), Which describes that the transmittance is high at a wavelength of 365 nm or less.
However, these resist materials are still not at a satisfactory level in terms of transparency at a wavelength of 193 nm or less, resolution, dissolution contrast, and the like.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1990
[Patent Document 2]
JP-A-5-323611
[Patent Document 3]
JP-A-8-160623
[Patent Document 4]
JP-A-11-60733
[Patent Document 5]
JP-A-10-111569
[Patent Document 6]
WO91 / 00880
[Patent Document 7]
WO00 / 17712
[Patent Document 8]
WO 00/67072
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which has high transparency at a wavelength of 193 nm or less, has excellent resolution, and can be used very suitably as a chemically amplified resist having a high dissolution contrast.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is (A) an alkali-insoluble or alkali-soluble resin containing an acid-dissociable group, which is alkali-soluble by the action of an acid, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) (C1) at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) and / or (C2) a compound represented by the following general formula (3) A radiation-sensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of a polyketone having a repeating unit represented by the formula (1) and a polyspiroketal having a repeating unit represented by the following formula (4): Is done.
[0008]
Embedded image
[0009]
Embedded image
And at least one of X is a group represented by the formula (i), and p and q are each an integer of 0 to 2. ]
[0010]
Embedded image
[0011]
Embedded image
Is shown. ]
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Resin (A)
The component (A) in the present invention is a resin containing an acid-dissociable group that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, and is made of a resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid (hereinafter, referred to as “resin (A)”).
As used herein, the term “alkali-insoluble or alkali-poorly soluble” refers to an alkali developing condition employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the resin (A). When a film using only the resin (A) instead of the resist film is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0013]
The resin (A) in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and is an addition-polymer resin such as an acrylic resin, a ring-opened polymer obtained by ring-opening polymerization of a carbon ring, and other polyaddition systems. Any of resins, polycondensation resins, etc., and in the case of copolymers, any of random copolymers, alternating copolymers, block copolymers and the like may be used. Preferred resins (A) include, for example, A polymer having at least one selected from the structural unit represented by the following formula (I-1) and the structural unit represented by the following formula (I-2) (hereinafter, referred to as “resin (I)”); A polymer having at least one kind of a repeating unit represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “resin (II)”) and the like can be given.
[0014]
Embedded image
[0015]
Embedded image
[0016]
Hereinafter, the resin (I) and the resin (II) will be described.
<Resin (I)>
In the general formulas (I-1) and (I-2), A1 And A2 Examples of the monovalent organic group having an acid-dissociable group that dissociates with an acid include a carbon having at least one acid-dissociable group that dissociates with an acid and preferably generates a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group. Reaction conditions for producing the resin (I), such as a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a cyclic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms having the acid dissociable group. And a stable group.
[0017]
The acid dissociable group is preferably a group represented by the following formula (ii).
Embedded image
[0018]
In equation (ii), P1 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group, and a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the group include a phenylene group and a naphthylene group, and examples of the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group. Examples thereof include an alkylene group and a divalent hydrocarbon group having a bridged alicyclic skeleton such as a norbornane skeleton, a tricyclodecane skeleton, a tetracyclodecane skeleton, and an adamantane skeleton.
[0019]
In addition, as a substituent of these alkylene group, divalent aromatic group and divalent alicyclic group, a fluorine atom and a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
Further, the divalent aromatic group and the divalent alicyclic group include a methylene group, a difluoromethylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. It can also have a fluorinated or branched fluorinated alkylene group.
[0020]
Preferred P in Formula (ii)1 As a divalent hydrocarbon group having a single bond, a methylene group, a difluoromethylene group, a tricyclodecane skeleton or a fluorinated product thereof, a divalent hydrocarbon group having an adamantane skeleton or a fluorinated product thereof, or a compound having a norbornane skeleton. Examples thereof include a divalent hydrocarbon group and a fluorinated product thereof, and a divalent hydrocarbon group having a norbornane skeleton and a fluorinated product thereof are particularly preferable.
[0021]
Also, R3 Examples of the monovalent organic group that is dissociated by an acid to generate a hydrogen atom include, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group;
Alkyl-substituted adamantyl groups such as 1-methyladamantyl group and 1-ethyladamantyl group;
Aralkyl groups such as benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy Organic carbonyl groups such as -1-naphthylcarbonyl group;
[0022]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2 , 2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 1-methoxycyclohexyl, tetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-methoxyethyl, 1 -Ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- Oxygen in formula (ii), such as a methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group; Organic group forming an acetal structure in combination with the child;
Silyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butylmethoxyphenylsilyl group and the like. be able to.
[0023]
Among the monovalent organic groups which dissociate with these acids to generate hydrogen atoms, t-butyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxy An ethyl group and a t-butyldimethylsilyl group are preferred.
[0024]
In the general formula (I-2), R1 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group and a heptafluoro-i-propyl group. And a perfluorocyclohexyl group.
R in the formula (I-2)1 Preferable examples include a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
[0025]
The resin (I) may have at least one other structural unit having no acid-dissociable group.
As such other structural units, a structural unit represented by the following general formula (I-3) (hereinafter, referred to as “structural unit (I-3)”) and a general formula (I-4) shown below (Hereinafter, referred to as “structural unit (I-4)”), and the like.
[0026]
Embedded image
[0027]
In the general formulas (I-3) and (I-4), R4 Preferred examples of the group include groups represented by the following formulas (5) to (10), a methyl group, an ethyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodecanyl group.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
The resin (I) includes, for example, a compound represented by the following general formula (11) (hereinafter referred to as “silane compound (11)”), a linear or cyclic oligomer partially condensed with the silane compound (11), At least one member selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (12) (hereinafter, referred to as “silane compound (12)”) and a linear or cyclic oligomer partially condensed with silane compound (12): It can be produced by a method having a polycondensation step in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst, preferably in the presence of an acidic catalyst.
[0035]
Embedded image
[0036]
R in the general formulas (11) and (12)8 Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
[0037]
Here, the “linear or cyclic oligomer in which the silane compound (11) is partially condensed” refers to two R in the silane compound (11).8 Condensation between O-Si groups to form a dimer, usually a dimer to a dimer, preferably a dimer to a pentamer, in the case of a linear oligomer, and usually a tri- to dimer, in the case of a cyclic oligomer And preferably an oligomer in which a trimer to pentamer is formed, and the “linear or cyclic oligomer in which the silane compound (12) is partially condensed” refers to two R groups in the silane compound (12).8 Condensation between O-Si groups to form a dimer, usually a dimer to a dimer, preferably a dimer to a pentamer, in the case of a linear oligomer, and usually a tri- to dimer, in the case of a cyclic oligomer , Preferably an oligomer which forms a trimer to pentamer.
[0038]
The silane compound (11) and the silane compound (12) can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, one or more other silane compounds can be used together with the silane compound (11) and / or the silane compound (12) or a partial condensate of these silane compounds.
Examples of the other silane compound include a silane compound represented by the following general formula (13) (hereinafter, referred to as “silane compound (13)”) and a silane compound represented by the following general formula (14) (hereinafter, referred to as “silane compound (13)”). , "Silane compound (14)") and partial condensates of these silane compounds.
The term "partially condensate" as used herein means that each silane compound is usually a linear oligomer in which a dimer to dimer, preferably a dimer to a pentamer is formed, or usually a trimer to a dimer, Preferably, it means a cyclic oligomer having formed a trimer to pentamer.
[0039]
Embedded image
[0040]
R in the general formulas (13) and (14)8 Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
[0041]
In the present invention, at least one member of the group consisting of the silane compound (13) and the silane compound (14) or a partial condensate thereof, preferably the silane compound (13) or a partial condensate thereof is converted to the silane compound (11) and / or Alternatively, the molecular weight and the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin (I) can be controlled by co-condensing with the silane compound (12) or a partial condensate thereof, and the resin (I) can be transparent at a wavelength of 193 nm or less, particularly 193 nm and 157 nm. Properties can be further improved.
The total use ratio of the silane compound (13), the silane compound (14) or a partial condensate thereof is usually 1 mol% or more, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 10 mol% with respect to all silane compounds. 90 mol%. In this case, if the total use ratio is less than 1 mol%, the effect of improving transparency particularly at wavelengths of 193 nm and 157 nm tends to decrease.
[0042]
Among the acidic catalysts used for the production of the resin (I), examples of the inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride and the like. Examples of the acids include formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, and maleic anhydride. Examples include acid, citric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
Among these acidic catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferred.
The acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acidic catalyst to be used is generally 0.01 to 10,000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
[0043]
Among the basic catalysts used in the production of the resin (I), examples of the inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, and hydrogencarbonate. Potassium, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be mentioned.
[0044]
Further, as the organic bases, for example,
linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Linear, branched or cyclic dialkylamines such as dicyclohexylamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-nonylamine Linear, branched or cyclic trialkylamines such as -n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine;
[0045]
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine;
Ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, Aromatic diamines such as 3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene ;
[0046]
Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine;
In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine,
Other nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
And the like.
[0047]
Among these basic catalysts, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and the like are preferable.
The basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the basic catalyst to be used is generally 0.01 to 10,000 parts by weight, preferably 0.1 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
[0048]
In the polycondensation reaction for producing the resin (I), it is preferable that the silane compound is polycondensed in the presence of an acidic catalyst, and then the reaction is further advanced by adding a basic catalyst. By performing such a reaction, even when a silane compound having an acid dissociable group that is unstable under acidic conditions is used, a crosslinking reaction can be caused, and the molecular weight and the glass transition temperature (Tg) are high. It is possible to obtain a resin (I) exhibiting good characteristics. The solubility of the obtained resin (I) in a developer can be adjusted by controlling the degree of crosslinking by adjusting the reaction conditions under basic conditions.
[0049]
The polycondensation reaction under the acidic condition and the basic condition is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, whereby the pattern formation layer is less likely to be negatively formed at the time of pattern formation.
[0050]
Further, the polycondensation reaction can be carried out without a solvent or in a solvent.
As the solvent, for example,
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-
Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate;
[0051]
Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono- alcohols such as n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether;
Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, and diethylene glycol di-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate;
[0052]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and the like. In addition to esters,
N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzylethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, -Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
And the like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is usually 2,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
[0053]
The polycondensation reaction is carried out without solvent, or in the presence of 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3 -Dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di- n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate It is preferably carried out in a solvent bets like.
[0054]
In the polycondensation reaction, water can be added to the reaction system. The amount of water added in this case is usually 10,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
Further, at the time of the polycondensation reaction, hexamethyldisiloxane may be added to control the molecular weight of the obtained resin (I) and to improve the stability.
The amount of hexamethyldisiloxane to be added is generally 500 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound. In this case, if the addition amount of hexamethyldisiloxane exceeds 500 parts by weight, the molecular weight of the obtained resin tends to decrease, and the glass transition temperature (Tg) tends to decrease.
The reaction temperature in the polycondensation is generally -50 to 300C, preferably 20 to 100C, and the reaction time is generally about 1 minute to 100 hours.
[0055]
In the resin (I), the total content of the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2) is usually 1 to 99 mol%, preferably 1 to 95 mol%, based on all structural units. It is more preferably from 5 to 80 mol%, particularly preferably from 10 to 60 mol%. In this case, if the total content is less than 1 mol%, the resolution at the time of pattern formation tends to decrease, while if it exceeds 99 mol%, the adhesiveness to the below-described film or substrate tends to decrease. .
[0056]
The content of the structural unit (I-1) is preferably from 1 to 95 mol%, more preferably from 5 to 80 mol%, and particularly preferably from 10 to 60 mol%, based on all structural units. In this case, if the content of the structural unit (I-1) is less than 1 mol%, the resolution at the time of pattern formation may be reduced. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the transparency of the obtained resin to radiation decreases. Tend to.
[0057]
The content of the structural unit (I-2) is preferably 95 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less, based on all structural units. In this case, if the content of the structural unit (I-2) exceeds 95 mol%, the resulting resin tends to have a lower glass transition temperature (Tg) and lower transparency to radiation.
[0058]
The total content of the structural unit (I-3) and the structural unit (I-4) optionally contained in the resin (I) is preferably from 5 to 95 mol%, based on all the structural units, and furthermore, It is preferably from 20 to 95 mol%, particularly preferably from 40 to 90 mol%. In this case, if the total content is less than 5 mol%, the transparency of the obtained resin to radiation may decrease, while if it exceeds 95 mol%, the resolution during pattern formation may decrease.
The resin (I) preferably has a partially ladder structure. This ladder structure is basically introduced by the structural unit (I-1) or the structural unit (I-3).
[0059]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the resin (I) as determined by gel permeation chromatography (GPC) is generally 500 to 100,000, preferably 500 to 50,000, and particularly preferably 1,500. 000 to 10,000. In this case, if the Mw of the resin (I) is less than 500, the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin tends to decrease, while if it exceeds 100,000, the solubility of the obtained resin in a solvent decreases. Tend to.
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the resin (I) to the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter referred to as “Mn”) is 2.5 or less, preferably 2 or less. , More preferably 1.8 or less.
Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin (I) is usually from 0 to 500C, preferably from 50 to 250C. In this case, if the glass transition temperature (Tg) of the resin (I) is less than 0 ° C., it may be difficult to form a pattern, while if it exceeds 500 ° C., the solubility of the obtained resin in a solvent is reduced. Tend.
In the present invention, the resin (I) can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
<Resin (II)>
In the general formula (II), R2 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and sec-butyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
[0061]
Also, R2 Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a hepta Fluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n -Nonyl group, perfluoro-n-decyl group and the like.
[0062]
Also, R2 Examples of the monovalent organic group having a hydroxyl group include a group represented by the following formula (iii) (hereinafter, referred to as “hydroxyl-containing organic group (iii)”).
[0063]
Embedded image
[0064]
In equation (iii), P2 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0065]
Also, P2 Examples of the linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include a (trifluoromethyl) methylene group, a methyl (trifluoromethyl) methylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, -Fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 2,2-difluoroethylene group, 1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2- (trifluoromethyl) ethylene group, -Methyl-1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethylene group, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethylene group, 2,2-bis (trifluoromethyl) Examples include an ethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluorotrimethylene group, and an octafluorotetramethylene group. It is possible.
[0066]
Preferred hydroxyl group-containing organic groups (iii) include, for example, hydroxy (trifluoromethyl) methyl group, 1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) ethyl group, hydroxybis (trifluoromethyl) methyl group, 2-hydroxy- A 2- (trifluoromethyl) ethyl group, a 2-hydroxy-2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethyl group, a 2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, and the like can be given. .
[0067]
Also, R2 The monovalent organic group having an acid-dissociable group is preferably a group which dissociates with an acid to form a carboxyl group or an alcoholic hydroxyl group.
Examples of such a preferable acid dissociable group include a group represented by the following formula (iv) (hereinafter, referred to as “acid dissociable organic group (iv)”).
[0068]
Embedded image
[0069]
In equation (iv), P3 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0070]
Also, P3 Examples of the linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include a (trifluoromethyl) methylene group, a methyl (trifluoromethyl) methylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, -Fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 2,2-difluoroethylene group, 1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2- (trifluoromethyl) ethylene group, -Methyl-1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethylene group, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethylene group, 2,2-bis (trifluoromethyl) Examples include an ethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluorotrimethylene group, and an octafluorotetramethylene group. It is possible.
[0071]
Also, R9 Examples of the monovalent organic group that is dissociated by an acid to generate a hydrogen atom include, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as n-octyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group;
Aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group;
Aralkyl groups such as benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i Organic carbonyl groups such as -butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0072]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, t-butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, Siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl 1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, An organic group such as a 2- (phenylselenyl) ethyl group which forms an acetal structure by bonding to an oxygen atom in the general formula (iv);
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Alkylsilyl groups such as tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group and t-butylmethoxyphenylsilyl group
And the like.
[0073]
Among the monovalent organic groups that dissociate with these acids to generate hydrogen atoms, t-butyl, t-butoxycarbonyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 1-methoxy An ethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a t-butyldimethylsilyl group and the like are preferred.
[0074]
Preferred acid dissociable organic groups (iv) include, for example, t-butoxycarbonyloxy group, (methoxymethoxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, (ethoxymethoxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, 2-methoxy Methoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, 2-ethoxymethoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, (t-butoxycarbonyloxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, t -Butoxycarbonyloxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group and the like.
[0075]
R in the general formula (II)2 Include a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxy (trifluoromethyl) methyl group, a 1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) ethyl group, and a (hydroxy) bis (trifluoromethyl) methyl group A 2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) ethyl group, a 2-hydroxy-2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethyl group, a 2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, t-butoxycarbonyloxy group, (methoxymethoxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, (ethoxymethoxy) di (trifluoromethyl) methyl group, 2-methoxymethoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group , 2-ethoxymethoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, (t-butane Shi carbonyloxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, t-butoxycarbonyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, and the like are preferable.
Further, n in the general formula (2) is preferably 0 or 1.
In the resin (A), the repeating unit (II) may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Examples of the monomer that gives a preferable repeating unit (II) include the following formulas (15) to (158) (in each formula, Rf2Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and each Rf3And each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Where Rf3In the case of a monomer having two Rf, two Rf3Never take a hydrogen atom at the same time. And the like.
[0077]
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Further, other monomers that provide the repeating unit (II) include, for example,
Norbornene (ie, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene),
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-n-butyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-n-pentyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-n-hexyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
[0134]
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-Difluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
[0135]
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,9-difluoro-8-heptafluoro-i-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene
And the like.
[0136]
Among these monomers giving the repeating unit (II), those having a fluorine content in the molecule of not less than 20% by weight are preferable, and particularly, the above-mentioned formula (iv) is used as a monovalent organic group having an acid dissociable group. Having a group represented by the formula: and P in formula (iv)3 Is preferably a monomer having a structure in which a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (preferably a trifluoromethyl group) is bonded to a carbon atom at the α-position to the group Q in the formula (iv).
[0137]
The resin (II) may contain one or more kinds of repeating units other than the repeating unit (II) (hereinafter, referred to as “other repeating units”).
As other preferable repeating units, for example, a repeating unit represented by the following general formula (III-1) (hereinafter, referred to as “repeating unit (III-1)”) and a compound represented by the following general formula (III-2) (Hereinafter, referred to as “repeating unit (III-2)”).
[0138]
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[0139]
In the general formulas (III-1) and (III-2), R10A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent organic group having a hydroxyl group, and an acid dissociable group. As the monovalent organic group having, for example, R in the general formula (II)2 And the same groups as the corresponding groups exemplified above.
R in the general formulas (III-1) and (III-2)10Is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group or the like.
Further, as a in the general formula (III-1), any of 0 to 2 is preferable.
[0140]
Preferred examples of the monomer giving the repeating unit (III-1) include monomers represented by the following formulas (159) to (162).
[0141]
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In addition, examples of a preferable monomer that gives the repeating unit (III-2) include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.
[0143]
Examples of the monomer that provides a repeating unit other than the repeating unit (III-1) and the repeating unit (III-2) include, for example,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,8,9-Trifluoro-9-heptafluoro-n-propoxytetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-Chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
8-methyl-8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodeca-3-ene,
[0144]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.02,6 Deca-8-ene, tricyclo [5.2.1.02,6 ] Deca-3-ene, tricyclo [4.4.0.12,5 Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0]1,8 Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0]1,8 Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10. 01,6 Dodeca-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]2,5 . 17,10. 01,6 Dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,12 ] Dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10. 01,6 Dodeca-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1]3,6 . 02,7 . 09,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.12,5 . 19,12. 08,13 ] Pentadec-3-ene and the like.
[0145]
In the resin (II), the content of the repeating unit (II) is usually from 10 to 100 mol%, preferably from 30 to 100 mol%, based on all repeating units.
[0146]
The content of the repeating unit having acid dissociation is usually 1 to 80 mol%, preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units. In this case, if the content of the acid-dissociable repeating unit is less than 1 mol%, the solubility of the resist in a developing solution after exposure tends to decrease. There is a tendency for the adhesion to the ink to decrease.
[0147]
The resin (II) is prepared by, for example, preparing a polymerizable monomer corresponding to each repeating unit by using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. Can be produced by polymerizing in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexanes, dichloroethanes, fluorochloroethanes, hexamethylene dibromide, and chlorobenzene Saturated carboxylic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethane , Diethoxyethanes, etc. Vinylethers, and the like can be mentioned.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the polymerization is usually -50 to + 300C, preferably 30 to 150C, and the reaction time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 1 to 24 hours.
[0148]
The Mw of the resin (II) is usually from 500 to 1,000,000, preferably from 500 to 500,000, and more preferably from 1,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the resin (II) is less than 500, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 1,000,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (II) and the number average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mn”) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) is generally 1 to 5, preferably 1 to 5. ~ 3.
It is preferable that the resin (II) has less impurities such as halogen and metal, whereby the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like when formed into a resist can be further improved. Examples of the method for purifying the resin (II) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. be able to.
[0149]
Acid generator (B)
The component (B) in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, referred to as “acid generator (B)”) that generates an acid upon exposure to far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or the like.
As the acid generator (B), a compound that generates trifluoromethanesulfonic acid or an acid represented by the following general formula (IV) (hereinafter, referred to as “acid (IV)”) (hereinafter, referred to as “acid generator (B1)) )) Are preferred.
[0150]
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[0151]
Examples of the acid generator (B1) include an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a diazoketone compound, and a halogen-containing compound. It is more preferable to use a combination of at least one selected from the group of the following (B2).
[0152]
(B2) An acid represented by the following general formula (V) (hereinafter referred to as “acid (V)”) and an acid represented by the following general formula (VI) (hereinafter referred to as “acid (VI)”) upon exposure. Or a compound that generates an acid represented by the following general formula (VII) (hereinafter, referred to as “acid (VII)”) (hereinafter, referred to as “acid generator (B2)”).
[0153]
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[0154]
In the general formula (VI), Rs represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the cyclic monovalent hydrocarbon is The groups may be substituted.
[0155]
In the general formula (VII), Rc represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, wherein the cyclic monovalent hydrocarbon group and the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group are substituted It may be. ]
[0156]
In the general formula (IV), the general formula (V), the general formula (VI) and the general formula (VII),
Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rs, and Rc include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. -Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
[0157]
Specific examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra and Rc include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a heptafluoro- i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, nonafluoro-i-butyl group, nonafluoro-sec-butyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, par Examples thereof include a fluoro-n-heptyl group and a perfluoro-n-octyl group.
[0158]
Examples of the cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or the monovalent fluorinated cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rs, and Rc or a substituted derivative thereof include, for example, And groups represented by the following formulas (163) to (169).
[0159]
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[In formulas (163) to (169), each R11Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a primary amino group, a secondary amino group, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;12Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Is an integer.
In the formula (166), c is an integer of 1 to 18.
In the formula (167), d is an integer of 0 to 3. ]
[0167]
Preferred acids (IV) in the present invention include, for example,
Trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoro-n-propanesulfonic acid, nonafluoro-n-butanesulfonic acid, perfluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n -Propanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n-octanesulfonic acid,
[0168]
In the bonds of the groups represented by the formulas (163) to (169),
-CF2 CF2 SO3 H, -CF2 CF (CF3) SO3 H,
−CF (CF3) CF2 SO3 H, -CF (CF3) CF (CF3) SO3 H,
−C (CF3)2 CF2 SO3 H or -CF2 C (CF3)2 SO3 Acids to which the group of H is bonded, for example, acids of the following formulas (IV-1) to (IV-10) can be mentioned.
[0169]
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Preferred acids (V) in the present invention include, for example,
1-fluoroethanesulfonic acid, 1-fluoro-n-propanesulfonic acid, 1-fluoro-n-butanesulfonic acid, 1-fluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1-difluoroethanesulfonic acid, 1,1-difluoro -N-propanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-octanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n-propanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n -Butanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n-octanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -n-propanesulfonic acid, 1-bis (trifluoromethyl) -n-butanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -n-octa Or a sulfonic acid,
[0175]
-CF is added to a bond of a group represented by the above formulas (163) to (169).2 SO3 H, -CHFSO3 H, -CH (CF3) SO3 H or -C (CF3)2 SO3 Acids to which the group of H is bonded, for example, acids of the following formulas (V-1) to (V-40) can be exemplified.
[0176]
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Preferred acids (VI) in the present invention include, for example,
Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, i-butanesulfonic acid, sec-butanesulfonic acid, t-butanesulfonic acid, n-pentanesulfonic acid, n-hexanesulfonic acid, linear, branched or cyclic alkylsulfonic acids such as n-octanesulfonic acid, cyclopentanesulfonic acid, and cyclohexanesulfonic acid;
Aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, α-naphthalenesulfonic acid, and β-naphthalenesulfonic acid;
10-camphorsulfonic acid,
-SO is added to the bond of the group represented by the above formulas (163) to (169).3 An acid having an H group bonded thereto can be exemplified.
[0197]
Further, preferred acids (VII) in the present invention include, for example,
Acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclo Pentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid 1,1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-norbornanecarboxylic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, norbornyl-2 -Acetic acid, 1-adamantane Carboxylic acid, 1-adamantane acetic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-adamantane diacetic acid, lithocholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid,
An acid having a -COOH group bonded to a bond of the group represented by any of the formulas (163) to (169) can be given.
[0198]
Examples of the onium salt compound that generates an acid (IV), an acid (V), an acid (VI) or an acid (VII) include, for example,
Diphenyliodonium salt, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt, triphenylsulfonium salt, 4-hydroxyphenylphenylmethylsulfonium salt, cyclohexyl-2-oxocyclohexylmethylsulfonium salt, dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium Salt, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium salt, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium salt, 1-naphthyldimethylsulfonium salt, 1-naphthyldiethylsulfonium salt, 1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- ( 4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-meth Runafuchiru) dimethyl sulfonium salts, 1- (4-methylnaphthyl) diethyl sulfonium salt, 1- (4-hydroxy-naphthyl) dimethyl sulfonium salts, 1- (4-hydroxy-naphthyl) diethyl sulfonium salt,
[0199]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalene -1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxycarbonyloxyna Taren-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1 -(4-benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Feniumu salt, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium salt
And the like.
[0200]
Examples of the sulfone compound generating the acid (IV), the acid (V) or the acid (VI) include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds. .
Examples of the sulfonic acid compound that generates the acid (IV), the acid (V) or the acid (VI) include a sulfonic acid ester, a sulfonic acid imide, an arylsulfonic acid ester, and an iminosulfonate.
Examples of the carboxylic acid compound generating the acid (VII) include a carboxylic acid ester, a carboxylic acid imide, and a carboxylic acid cyanate.
[0201]
Examples of the diazoketone compound that generates an acid (IV), an acid (V), an acid (VI) or an acid (VII) include, for example, a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like. Can be mentioned.
Further, examples of the halogen-containing compound that generates the acid (IV), the acid (V), the acid (VI), or the acid (VII) include, for example, a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. Can be.
[0202]
In the present invention, the amount of the acid generator (B) used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on the resin (A), from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability. Parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 part by weight, sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 10 parts by weight, transparency to radiation decreases, and The shape may be damaged.
Further, the use ratio of the acid generator (B1) to the whole acid generator (B) is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30 to 90% by weight.
In the present invention, the acid generator (B1) can be used alone or in combination of two or more, and the acid generator (B2) can be used alone or in combination of two or more. Can be.
[0203]
Dissolution control agent (C1) and dissolution control agent (C2)
The component (C) of the present invention includes (C1) a compound represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as “compound (1)”) and a compound represented by the general formula (2) (hereinafter, referred to as “compound (1)”). At least one selected from the group of "compounds (2)" (hereinafter referred to as "dissolution controlling agent (C1)") and / or (C2) a repeating unit represented by the general formula (3). (Hereinafter, referred to as “polyketone (3)”) and polyspiroketal having a repeating unit represented by the general formula (4) (hereinafter, referred to as “polyspiroketal (4)”). (Hereinafter, referred to as “dissolution controlling agent (C2)”).
Hereinafter, the dissolution controlling agent (C1) and the dissolution controlling agent (C2) are also collectively referred to as “dissolution controlling agent (C)”.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can more appropriately control the resolution and the dissolution contrast as a resist by containing the dissolution controlling agent (C).
[0204]
In the general formulas (1) and (2), examples of the linear or branched alkyl group of X having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group And the like.
[0205]
Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoro-n-propyl group. Group, heptafluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, par Examples thereof include a fluoro-n-nonyl group and a perfluoro-n-decyl group.
[0206]
In the group represented by the above formula (i) representing X (hereinafter, referred to as “functional group (i)”), two bonding hands in the cyclohexylene group and the phenylene group of Y are respectively 1,2-position , 1,3-position or 1,4-position.
[0207]
Examples of the monovalent organic group that generates a hydrogen atom by dissociation by an acid of Z include, for example,
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i Organic carbonyl groups such as -butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0208]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, t-butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, Siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl 1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, An organic group such as a 2- (phenylselenyl) ethyl group which forms an acetal structure by bonding to an oxygen atom in the formula (i);
[0209]
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Alkyl silyl groups such as tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butylmethoxyphenylsilyl group;
2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-methyl-2-norbornyl group, 2-ethyl-2-norbornyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1- Alkyl-substituted alicyclic groups such as methylcyclohexyl and 1-ethylcyclohexyl
And the like.
[0210]
Among the monovalent organic groups which dissociate with these acids to generate a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group and the like are preferable.
[0211]
Preferred examples of the compound (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
[0212]
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[In the general formulas (1-1) to (1-4), each RThirteenEach independently represent a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group or a 1-ethoxyethyl group;6And each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, in the general formulas (1-3) and (1-4), eight Rf6Never take a hydrogen atom at the same time. ]
[0215]
Preferred examples of the compound (2) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (2-5).
[0216]
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[In general formulas (2-1) to (2-5), each RThirteenEach independently represent a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group or a 1-ethoxyethyl group;6And each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, in the general formulas (2-3) and (2-4), four Rf6Never take a hydrogen atom at the same time. ]
[0220]
In the dissolution controlling agent (C1), as the compound (1), for example, the following formula (1-1-1), formula (1-1-2), formula (1-2-1) or formula (1-2-1) -2) are more preferable, and as the compound (2), for example, the following formulas (2-1-1), (2-1-2), (2-2-1), and (22-1) -2-2) or a compound of the formula (2-5-1) is more preferred.
[0221]
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Further, as the dissolution controlling agent (C2), polyspiroketal (4) having a repeating unit represented by the following formula (4-1) is more preferable.
[0227]
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Mw of the polyketone (3) and the polyspiroketal (4) is usually 300 to 100,000, preferably 800 to 3,000.
[0229]
In the present invention, the amount of the dissolution controlling agent (C) to be used is generally 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A). In this case, if the amount of the dissolution controlling agent (C) is less than 0.1, the effect of improving the resolution and the dissolution contrast as a resist tends to be insufficient. Properties tend to decrease.
[0230]
Other additives
Various additives such as an acid diffusion controller, a surfactant and a sensitizer can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary.
As the acid diffusion controlling agent, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (170)
[0231]
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[0232]
(Hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (a)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), and three nitrogen atoms Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one compound (hereinafter, these are collectively referred to as "nitrogen-containing compound (c)"), amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
[0233]
Examples of the nitrogen-containing compound (a) include mono- (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine.
[0234]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodiphenylether , 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl ] Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, and 2-dimethylaminoethylacrylamide polymers.
[0235]
Examples of the amide group-containing compound include N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, and N, N'-diamine. -Tert-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, Nt-butoxycarbonyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, formamide, N-methylformamide N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, can be mentioned N- methylpyrrolidone.
[0236]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tri-n-butyl Thiourea and the like can be mentioned. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, as well as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
These acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
[0237]
In the present invention, the amount of the acid diffusion controller used is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on the resin (A). In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.01 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
[0238]
Further, the surfactant is a component having an effect of improving coating properties, striation, developability, and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).
[0239]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such a sensitizer include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the use amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).
In addition, by blending a dye or a pigment, the latent image in the exposed area can be visualized, and the effect of halation at the time of exposure can be reduced. it can.
Furthermore, examples of the additives other than those described above include an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
[0240]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, when used. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
As the solvent used for preparing the composition solution, for example,
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0241]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzylethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
And the like.
[0242]
These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferred.
[0243]
Lower layer film
When forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, in order to suppress the effect of standing waves due to the exposed radiation, an organic or inorganic underlayer film is formed on the substrate surface in advance. It can also be formed.
As the polymer forming the lower layer film (hereinafter, referred to as “polymer for lower layer film”), a polymer that effectively suppresses the influence of standing waves and has sufficient dry etching resistance is preferable, and particularly, a carbon content. Is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight, and is preferably a polymer having an aromatic hydrocarbon structure in the molecule (hereinafter, referred to as “polymer for lower layer (α)”).
[0244]
Examples of the polymer for an underlayer film (α) include a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-1) and a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-2) And a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-3), and a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-4). These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0245]
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[In the general formulas (α-1) to (α-4), each RFifteenEach independently represent a monovalent atom or a monovalent group; e is an integer of 0 to 4;16Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
[0250]
In the general formulas (α-1) to (α-4), RFifteenExamples of the monovalent atom or group include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfonic acid group, a phenyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an amino group, an acyl group, and a phenyl group thereof. And groups in which a group, an alkyl group or an alkenyl group is substituted with one or more kinds of a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfonic acid group and the like.
[0251]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t- A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group is more preferred.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Are more preferred.
The amino group is preferably a primary amino group, and may be a straight-chain or branched group having 1 to 6 carbon atoms such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group, and a 4-aminobutyl group. Primary amino groups are more preferred.
As the acyl group, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a benzoyl group is more preferable.
[0252]
Also, R16Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
Examples of the alkyl group include straight-chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. A chain or branched alkyl group is preferred.
As the alkenyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group is preferable.
As the alicyclic group, an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is preferable.
As the aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group is preferable.
Examples of the heterocyclic group include a 2-furanyl group, a tetrahydro-2-furanyl group, a furfuryl group, a tetrahydrofurfuryl group, a thiofurfuryl group, a 2-pyranyl group, a tetrahydro-2-pyranyl group, a 2-pyranylmethyl group, A 4- to 10-membered heterocyclic group such as a tetrahydro-2-pyranylmethyl group is preferred.
[0253]
The Mw of the lower layer polymer (α) is usually from 500 to 100,000, preferably from 5,000 to 50,000.
The lower layer polymer (α) can be used alone or in combination of two or more.
[0254]
When forming the lower layer film, a solution in which a polymer for the lower layer film is dissolved in a solvent together with an additive described below in some cases (hereinafter, referred to as a “composition solution for forming a lower layer film”) is generally used. You.
The solvent used in the underlayer film forming composition solution is not particularly limited as long as it can dissolve the underlayer film-forming polymer and the additive component.
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, and diethylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether;
[0255]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, and propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactic esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetic acid Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as -butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
[0256]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Other esters such as methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
And the like.
[0257]
Among these solvents, preferred solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetates, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
The solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0258]
The amount of the solvent used in the composition solution for forming the lower layer film is such that the total solid concentration in the solution is usually 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 60% by weight. The range is 50% by weight.
[0259]
In the lower layer film forming composition solution, if necessary, a crosslinking agent, a polymer other than the lower layer polymer, a radiation absorber, a surfactant, an acid generator, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and an adhesive Various additives such as auxiliaries can be blended.
The composition solution for forming an underlayer film is generally used for forming an underlayer film by, for example, filtering through a filter having a pore size of about 0.1 μm.
[0260]
Method of forming resist pattern
As a method of forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, for example,
1) A step of applying a composition solution for forming an underlayer film on a substrate, if necessary, and baking the obtained coating film to form an underlayer film. 2) Radiation sensitivity on the substrate or the underlayer film. Applying a composition solution of a resin composition, pre-baking the obtained coating film to form a resist coating, 3) selectively exposing the resist coating to radiation through a mask, and 4) exposing the resist coating to light. Including a step of developing a resist film to form a resist pattern; and 5) optionally, a step of etching the underlayer film using the resist pattern as a mask.
Can be mentioned.
In the method for forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the acid dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of an acid generated from the acid generator (B) upon exposure. As a result, the exposed portions of the resist film become alkali-soluble, and the exposed portions are dissolved and removed by an alkali developing solution to obtain a positive resist pattern.
[0261]
The substrate used for forming the resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic substrate such as a silicon-based oxide film and an interlayer insulating film.
[0262]
When forming the underlayer film on the substrate, the underlayer film forming composition solution, for example, spin coating, cast coating, after applying by an appropriate method such as roll coating, the obtained coating film is baked Then, the solvent in the coating film is volatilized to form an underlayer film.
The baking temperature at this time is, for example, 90 to 500 ° C, preferably 200 to 450 ° C.
The thickness of the lower layer film is usually 10 to 10,000 nm, preferably 50 to 1,000 nm.
[0263]
Next, a composition solution of the radiation-sensitive resin composition on the substrate or the lower layer film, so that the resulting resist film has a predetermined film thickness, for example, spin coating, cast coating, roll coating and the like After coating by the method, the obtained coating film is pre-baked (hereinafter, referred to as “PB”) to evaporate a solvent in the coating film, thereby forming a resist coating.
The temperature of the PB is appropriately adjusted depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition to be used and the like, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 160 ° C.
The thickness of the resist film is usually from 10 to 10,000 nm, preferably from 50 to 1,000 nm, particularly preferably from 70 to 300 nm.
[0264]
Next, the resist film is selectively exposed to radiation through a mask.
As the radiation used for exposure, depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition to be used, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, γ-ray, molecular beam, ion beam and the like are appropriately selected. KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 Excimer laser (wavelength: 157 nm), far ultraviolet rays such as extreme ultraviolet rays (EUV), or an electron beam is preferable, and an ArF excimer laser, F is more preferable.2 Excimer laser.
In this step, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) after the exposure, whereby the dissociation reaction of the acid dissociable protecting group proceeds smoothly. The temperature of PEB varies depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but is usually 30 to 200C, preferably 50 to 170C.
[0265]
Next, the exposed resist film is developed to form a resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An alkaline aqueous solution in which-[4.3.0] -5-nonene or the like is dissolved can be given.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, unexposed portions may be dissolved in the developer, which is not preferable.
In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these alkaline aqueous solutions.
Then, by washing and drying, a desired resist pattern is formed.
[0266]
Thereafter, if necessary, the lower layer film is etched using gas plasma such as fluorine plasma, chlorine plasma, or bromine plasma using the obtained resist pattern as a mask to form a desired resist pattern.
[0267]
Further, in the present invention, in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Can also.
[0268]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Here, parts and% are by weight unless otherwise specified.
[0269]
(Synthesis of silane compound)
Synthesis Example 1
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 76.0 g of triethoxysilane, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] was added.2,5. 17,10 ] Dodeca-3-ene (100 g) was added and stirred at room temperature.2PtCl6) Was added, and the reaction was initiated by heating and refluxed at 150 ° C. for 75 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction-filtered with a suction funnel covered with Celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was subjected to silica gel column chromatography to obtain 53 g of a compound (a) represented by the following formula (a) as an n-hexane fraction.
[0270]
Embedded image
[0271]
Synthesis Example 2
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 38.8 g of triethoxysilane and 5- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] bicyclo [2.2. 1] After adding 43.2 g of hept-2-ene and stirring at room temperature, 0.1 ml of a 0.2 mol solution of chloroplatinic acid in i-propyl alcohol was added to start the reaction. Heated to reflux for hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction-filtered with a suction funnel covered with Celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 3 mmHg and 105 ° C. to obtain 59.8 g of a compound (b) represented by the following formula (b).
[0272]
Embedded image
[0273]
Synthesis Example 3
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 20.6 g of triethoxysilane, 5-trifluoromethyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were added. After adding 25.0 g and stirring at room temperature, 1.0 ml of a 0.2 mol i-propyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added to start the reaction, and the mixture was heated and refluxed at 140 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction-filtered with a suction funnel covered with Celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 0.5 mmHg and 140 ° C. to obtain 21 g of a compound (c) represented by the following formula (c).
[0274]
Embedded image
[0275]
Synthesis Example 4
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 3.0 g of the compound (b) and 10 ml of tetrahydrofuran were added, and the mixture was stirred while cooling with ice in a nitrogen stream, and the temperature of the reaction solution was adjusted to 5 ° C. When the temperature reached lower than or equal to ° C, 16.7 mg of 4-dimethylaminopyridine was added, and then a solution of 1.64 g of di-t-butyl dicarbonate dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes. After stirring for 1 hour after the completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 5 hours. Thereafter, 50 ml of n-hexane was added to the reaction solution, transferred to a separating funnel, and the organic layer was washed three times with ice water. Thereafter, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was subjected to silica gel column chromatography to obtain 3.5 g of a compound (d) represented by the following formula (d) as an n-hexane fraction.
[0276]
Embedded image
[0277]
Synthesis Example 5
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 18.1 g of triethoxysilane and 5- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4. 0.12,5. 17,10 After adding 25.0 g of dodeca-3-ene and stirring at room temperature, 0.2 ml of a 0.2 mol solution of chloroplatinic acid in i-propyl alcohol was added to start the reaction, and the mixture was heated at 150 ° C. for 70 hours. Heated to reflux. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction-filtered with a suction funnel covered with Celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was subjected to silica gel column chromatography to obtain 19.4 g of a compound (e) represented by the following formula (e) as an n-hexane fraction.
[0278]
Embedded image
[0279]
Synthesis Example 6
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 64.6 g of triethoxysilane, 8-trifluoromethyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10 After adding 100 g of dodeca-3-ene and stirring at room temperature, 5.0 ml of a 0.2 mol i-propyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added to start the reaction, and the mixture was heated under reflux at 150 ° C. for 75 hours. did. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction-filtered with a suction funnel covered with Celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 0.2 mmHg and 145 ° C. to obtain 50 g of a compound (f) represented by the following formula (f).
[0280]
Embedded image
[0281]
[Production of resin]
Production Examples 1 to 9
-Acid polycondensation reaction-
Each compound obtained in Synthesis Examples 1 to 6, methyltrimethoxysilane (hereinafter, referred to as “compound (m)”), and 4-methyl- were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. After 2-pentanone (MIBK) and a 1.75% aqueous oxalic acid solution were charged in the amounts shown in Table 1, the mixture was reacted under the conditions of temperature and time shown in Table 1 with stirring. After that, the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction, the reaction solution was transferred to a separating funnel, the aqueous layer was discarded, and ion-exchanged water was added to wash the reaction solution. The washing with water was repeated until it became. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain each polysiloxane.
[0282]
-Base condensation reaction-
Then, except for Production Example 8, each of the obtained polysiloxanes was dissolved in MIBK in the amounts shown in Table 2, and triethylamine (TEA) and distilled water in the amounts shown in Table 2 were added. For 6 hours. Thereafter, the reaction solution was ice-cooled and stirred, and then an aqueous solution in which the amount of oxalic acid shown in Table 2 was dissolved in 20-fold distilled water was added, followed by further stirring. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separating funnel, the aqueous layer was discarded, ion-exchanged water was added, and the mixture was washed with water. The water washing was repeated until the reaction solution became neutral. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain each polysiloxane.
Table 2 also shows Mw, Mw / Mn, and the yield of each of the obtained polysiloxanes.
[0283]
[Table 1]
[Table 2]
Production Example 10
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, add 5- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene. After adding and mixing 28.8 g, 8.7 g of 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 18 g of t-butyl peroxide, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and then the mixture was stirred. Heated at 130 ° C. for 24 hours. Then, after the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction product was poured into n-hexane, the solidified resin was separated, filtered with a Buchner funnel, and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours to obtain a pale yellow resin. 15.1 g were obtained. The Mw of this resin was 2,500.
[0286]
Examples 1 to 10 (Evaluation of degree of improvement in dissolution contrast)
Composition solution obtained by adding a dissolution inhibitor (C) shown in Table 3 to a mixture of 100 parts of the resin (A) shown in Table 3, 1 part of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate and 900 parts of 2-heptanone. And a composition solution to which the dissolution inhibitor (C) was not added.
Next, each composition solution was applied to the surface of a silicon wafer by spin coating, and PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C., respectively, to form a 1,000-nm-thick resist film. Thereafter, the dissolution rate (Vn) when developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide without exposure is 300 J / m2.2The dissolution rate (Ve) of the composition solution containing the dissolution controlling agent (C) and the composition solution not containing the dissolution controlling agent (C) were measured when the composition was exposed to light and then developed with the same developer. Assuming that the value of Ve / Vn of the composition solution containing the control agent (C) is Rs and the value of Ve / Vn of the composition solution not containing the dissolution control agent (C) is Rn, The evaluation was made according to the following equation.
Dissolution contrast enhancement = Rs / Rn
Table 3 shows the evaluation results.
[0287]
[Table 3]
[0288]
Examples 11 to 20 (F2Evaluation of resolution by excimer laser exposure)
100 parts of resin (A) shown in Table 4, 3 parts of acid generator (B1) and 1 part of acid generator (B2) shown in Table 4, 8 mol% of acid diffusion controller shown in Table 4 [however, acid generator The value with respect to the total amount of (B). And 900 parts of 2-heptanone shown in Table 4 were uniformly mixed to prepare each composition solution.
Then, each of the composition solutions was applied to a substrate (in Table 5, denoted as “underlayer (β-1)”) in which an underlayer (β-1) was previously formed on the surface of the silicon wafer, or an underlayer was previously applied to the surface of the silicon wafer. PB was applied on a substrate (noted as “lower film (d)” in Table 5) on which a film (d) was formed by spin coating, and PB was applied for 90 seconds on a hot plate maintained at a temperature shown in Table 5. As a result, a resist film having a thickness of 1,200 ° was formed.
[0289]
Here, the underlayer film (β-1) is a film formed by spin-coating the below-described underlayer film forming composition solution (β-1) and baking at 180 ° C. for 60 seconds and further at 300 ° C. for 120 seconds. The lower layer film (d) is a 520 mm thick film formed by applying a commercially available antireflection film DUV-30J and baking it at 205 ° C. for 60 seconds.
Preparation of composition solution (β-1) for forming lower layer film:
In a separable flask equipped with a thermometer, 100 parts of acenaphthylene, 78 parts of toluene, 52 parts of dioxane, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 70 ° C for 5 hours. Thereafter, 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts of paraformaldehyde were added, the temperature was raised to 120 ° C, and the mixture was further stirred for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of i-propyl alcohol, and the precipitated resin was filtered and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polymer for a lower layer film (Mw = 22,000).
Then, 10 parts of this polymer for an underlayer film, 0.5 parts of bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate and 4,4 '-[1- (4- {1- (4-hydroxyphenyl)] 0.5 part of bisphenol is dissolved in 89 parts of cyclohexanone, and the obtained solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to obtain a composition solution for forming an underlayer film (β -1) was prepared.
[0290]
Then, for each resist film, F2After exposing with an excimer laser (wavelength: 157 nm, NA = 0.60) while changing the exposure amount, PEB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at the temperature shown in Table 5, and then 2.38 wt% tetramethyl The image was developed with an aqueous solution of ammonium hydroxide to evaluate the resolution.
Table 5 shows the evaluation results.
[0291]
In Table 4, the components other than the resin (A) and the dissolution controlling agent (C) are as follows.
Acid generator (B1)
B1-1: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
B1-2: Triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethanesulfonate
Acid generator (B2)
B2-1: Triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
B2-2: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate
Acid diffusion control agent
D-1: tri-N-octylamine
D-2: 2-phenylbenzimidazole
D-3: 4-phenylpyridine
[0292]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a chemically amplified resist having high transparency at a wavelength of 193 nm or less, excellent dissolution contrast, and high resolution, and is expected to be further miniaturized in the future. Can be used very suitably for the production of
Claims (3)
を示し、かつＸの少なくとも１つが式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
を示す。〕(A) a resin containing an acid-dissociable group which is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and which becomes alkali-soluble by the action of an acid; (B) a radiation-sensitive acid generator; and (C) (C1) A polyketone having at least one selected from the group consisting of a compound represented by (1) and a compound represented by the following general formula (2) and / or (C2) a repeating unit represented by the following general formula (3); A radiation-sensitive resin composition comprising at least one selected from the group of polyspiroketals having a repeating unit represented by the following general formula (4).
And at least one of X is a group represented by the formula (i), and p and q are each an integer of 0 to 2. ]
Is shown. ]
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