JP2004182843A

JP2004182843A - Polyester chip and fiber

Info

Publication number: JP2004182843A
Application number: JP2002350865A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本; Tomoyoshi Yamamoto; 智義山本
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP4336493B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester fiber of improved color good in color tone, very little in the generation of an attached material on a spinning nozzle even if continuously spinning for a long time through the spinning nozzle, excellent in moldability, and especially in the productivity of a partially oriented thread which is obtained by middle or high speed spinning. <P>SOLUTION: This polyester chip is prepared by contacting a polyester polymer chip containing 2-30 mmol% titanium compound which is soluble in a polyester in titanium element equivalent based on the total dicarboxylic acid component constructing the polyester, with an alkali metal salt solution of which the alkali metal concentration is in the range of 1 ppm-20 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルチップ及び繊維に関し、更に詳しくは、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、ポリエステルチップ及び繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重縮合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重縮合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１０】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
また、口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸の色相が悪化してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１３】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性、特に中〜高速紡糸によって得られる部分配向糸の生産性に優れているという性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明の目的は、
主たる繰り返し単位をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルポリマーのチップであって、該ポリエステルポリマー中に可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有するとともに、アルカリ金属元素の付着量と含有量との合計値がポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％であることを特徴とする、ポリエステルチップによって達成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルポリマーは、主たる繰返し単位をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルである。ここで、「主たる」とは該成分が、ポリエステルを構成する全繰り返し単位を基準として、少なくとも７０モル％を占めることをいい、該ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよく、上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。
【００２０】
ここで、第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸及びフタル酸のような芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステルの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をエチレングリコールと直接エステル化させた後、重縮合反応させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合反応させる方法などをいずれも採用することができる。
【００２２】
本発明のポリエステルチップは、該ポリエステルポリマー中に可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有している必要がある。ここで、ポリエステルポリマー中に可溶なチタン化合物とは、ポリエステル製造時の触媒に起因するものであって、該チタン元素が２ミリモル％未満ではポリエステル生産時の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルとならず最終的に得られる繊維の分子量が低くなり、一方、該チタン元素が３０ミリモル％を越えると熱安定性が低下し、繊維製造時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が得られない。該チタン元素の含有量は２．５〜２５ミリモル％の範囲が好ましく、３〜２０ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
ここで、本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステルポリマー中に可溶であることが必要であり、このようなチタン化合物としては、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシチタンなどが挙げられる他、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物等が好ましく挙げられるが、ポリエステルポリマー中に可溶であって、かつ触媒能を有する化合物である限り特に限定はされない。
【００２４】
本発明のポリエステルチップは、アルカリ金属化合物の付着量と含有量との合計値がポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％であることが必要である。該合計値が４０ミリモル％を越える場合、最終的に得られるポリエステル繊維の色相が低下する他、製糸時の分子量の低下が大きくなり、最終的に得られる繊維の強度が低くなる。一方、１ミリモル％未満であると、巻き取り速度２５００〜４５００ｍ／分程度で製糸した部分配向糸の収縮率が低くなり、延伸仮撚加工して分散染料にて染色された際に染色度合いが不安定となり工業的に安定して延伸仮撚加工することが困難である。該合計値の好ましい範囲はアルカリ金属の種類によっても異なるが、カリウムの場合は１．２〜２０ミリモル％の範囲が好ましく、１．５〜１０ミリモル％の範囲が更に好ましい。ナトリウムやリチウムの場合には３〜３５ミリモル％の範囲が好ましく、５〜３０ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルチップは、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、リン原子換算で５〜１２０ミリモル％の範囲でリン化合物を含有することが好ましい。ここでリン化合物はポリエステルの耐熱性の向上、エステル交換反応によってポリエステルを製造する場合のエステル交換反応触媒の失活剤として、通常ポリエステルの重縮合工程において添加されるが、該リン化合物含有量が上記の範囲内にあるときには、最終的に得られるポリエステルチップ、繊維の色相が更によいものとなり、ポリエステル生産時の生産性が低下することもなく、目標とする分子量のポリエステルを迅速にえることができる。該リン化合物の含有量は１０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
ここで、本発明のポリエステルチップに含有させるリン化合物としては特に限定はないが、リン酸や亜リン酸、これらのエステル、ホスホン酸、ホスフィン酸やこれらのエステルを挙げることができ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスファイト、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスファイト、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる他、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルを挙げられる。また、これらのリン化合物は、予め触媒として用いるチタン化合物と反応させたものを用いてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステルチップ及び繊維の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、主たる繰り返し単位をエチレンテレフタレート単位とし、ポリエステルに可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有するポリエステルポリマーチップを、アルカリ金属濃度が１ｐｐｍ〜２０重量％の範囲にあるアルカリ金属塩溶液と接触させる必要がある。
【００２９】
ここで、該アルカリ金属塩溶液としては、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩が例示されるが、これらの中でもカリウム塩、ナトリウム塩が好ましく例示される。
【００３０】
具体的には、塩化カリウム、カリウムみょうばん、ぎ酸カリウム、くえん酸三カリウム、くえん酸水素二カリウム、くえん酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、こはく酸カリウム、酪酸カリウム、しゅう酸二カリウム、しゅう酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタりん酸カリウム、りんご酸カリウム、りん酸三カリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重しゅう酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、くえん酸三ナトリウム、くえん酸水素二ナトリウム、くえん酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、しゅう酸二ナトリウム、しゅう酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重しゅう酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等が例示され、その中でも、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に好ましく例示される。また使用されるアルカリ金属塩は一種もしくは二種以上の混合物でもよい。
【００３１】
これらアルカリ金属塩の溶液としては水溶液、メタノールやエタノールなどのアルコール溶液、エチレングリコールなどのグリコール溶液が挙げられるが、取扱性や安全性の点から水溶液とすることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において用いるアルカリ金属塩溶液は、アルカリ金属濃度が１ｐｐｍ〜２０重量％の範囲にあることが必要である。該濃度が１重量ｐｐｍ未満であると、ポリエステルチップのアルカリ金属元素の付着量と含有量との合計値が低くなりすぎて、ポリエステルチップが含有する部分配向糸を生産するときの安定生産への効果が不十分である。また、２０重量％を越えると、それ以上の効果は奏されず、コスト面で不利なものとなる。該アルカリ金属濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜１０重量％であり、更に好ましい濃度は１００ｐｐｍ〜５重量％である。
【００３３】
また、ポリエステルチップとアルカリ金属塩溶液との接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式の場合処理装置にアルカリ金属塩溶液とポリエステルチップとを入れて撹拌しつつ接触させる方法などが例示できる。また連続式の場合は連続的にアルカリ金属塩溶液を向流あるいは並流で供給し、チップと接触させる方法などが例示できる。
【００３４】
更には、重縮合反応によって得られたポリエステルポリマーをチップ化する際に、アルカリ金属塩溶液中に溶融状態にあるポリマーを吐出して冷却固化する方法を用いても良い。
【００３５】
これらの方法により処理されたチップは乾燥させることが好ましいが、通常用いられるポリエステルの乾燥処理方法を用いることができる他、真空吸引装置付きの紡糸機を用いて乾燥すること無しに製糸しても良い。
【００３６】
本発明において、前掲のポリエステルチップを用いて繊維を製造する方法については特に制限はないが、本発明の効果をより発揮させる為には、巻取り速度が２５００〜４５００ｍ／分の速度で溶融紡糸することが好ましい。該巻取り速度が２５００〜４５００ｍ／分程度であると、得られた繊維は部分配向糸となるが、本発明のポリエステルチップを用いると、部分配向糸の配向結晶化が抑制される為、その後に実施される延伸仮撚加工後の分散染料での染色の際の染色度合いが安定化され、工業的に安定して延伸仮撚加工することが可能となる。
【００３７】
また、本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００３８】
さらに、本発明のポリエステルチップ及び繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。特に艶消剤としての酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【００３９】
また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。具体的にはペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を超えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００４０】
該酸化防止剤のポリエステルポリマーへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重縮合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は下記記載の方法により測定した。
【００４２】
（１）固有粘度：
常法にしたがって、３５℃オルトクロロフェノール溶液中で測定した粘度の値から求めた。
【００４３】
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
チップを２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００４４】
（３）チップのリン含有量：
ポリエステルチップを洗浄することなく加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００４５】
（４）チップのチタン、カリウム、ナトリウム、アンチモン含有量：
ポリエステルチップを洗浄することなくオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したもののチタン元素量については、０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。
【００４６】
（５）チップのジエチレングリコール含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、ジエチレングリコール含有量を常法に従って測定した。
【００４７】
（６）繊維の複屈折率：
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。
【００４８】
（７）繊維の温水収縮率（％）：
枠周１．１２５ｍの検尺機を用い、０．２７ｃＮ／ｄｔｅｘの初荷重をかけ１２０回／ｍｉｎの速度で捲き返し、捲き数４０回の小カセをつくり、初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ_０（ｍｍ）を測る。次に荷重をはずし、試料を６５℃の温水中に３０分間浸漬した後取り出し、自然乾燥し再び初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ_１（ｍｍ）を測り次の式により温水収縮率を算出した。
【００４９】
【数１】
温水収縮率（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０ × １００
【００５０】
（８）繊維の引張強度、引張伸度：
ＪＩＳＬ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００５１】
（９）口金異物高さ：
４日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００５２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル０．０１４４重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５３】
その後、反応生成物を重縮合反応容器に移し、２８７℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、所定の重縮合度に到達した時点で重縮合反応を終了し、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップは、０．０５重量％酢酸カリウム水溶液に重量比１：１の割合でチップを浸漬し、２５℃で１５分間撹拌後濾過し、２４時間室温で風乾した。結果を表１に示す。得られたチップは１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、２９５℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、４８ｇ／分の流量で吐出した。
【００５４】
吐出された溶融ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化し、紡糸口金から８０ｃｍ下方に設置されたノズル式給油装置で、給油しつつ集束し、エアーノズルで交絡処理を施した後に３５００ｍ／分と４０００ｍ／分の巻き取り速度でワインダーによって巻き取った。得られた、ポリエステル繊維の物性を表２に示す。
【００５５】
［参考例１］チタン化合物の調製：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例１の方法にて合成したチタン化合物０．０１６重量部に変更したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５７】
［実施例３〜４並びに比較例１〜２］
実施例１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、比較例１は重縮合反応が十分に進行しなかった為、その後の評価は実施しなかった。結果を表１、２に示す。
【００５８】
［実施例５〜７］
実施例１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量とし、チップ処理に使用するアルカリ金属塩水溶液を表１に示す化合物及び濃度に変更したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量とし、チップ処理に使用するアルカリ金属塩水溶液の代わりにイオン交換水を使用したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６０】
［参考例２］チタン化合物の調製：
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００６１】
［実施例８］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例２の方法にて合成したチタン化合物０．００９１重量部に変更し、リン化合物を使用しなかったこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６２】
［実施例９］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．１４４を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０６９重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６３】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重縮合触媒として参考例１で調整したチタン化合物０．０２２重量部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、所定の重縮合度に到達した時点で重縮合反応を終了し、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップは実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表１、２に示す。
【００６４】
［実施例１０］
実施例９において、酢酸カルシウム一水和物から変更して酢酸マグネシウム四水和物を表１に示す値用いたこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６５】
［比較例４］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６６】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４０重量部添加し、混合物を重縮合反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、所定の重縮合度に到達した時点で重縮合反応を終了し、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップは実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表１、２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
表２からも明らかなように、本発明のポリエステル繊維は良好な性能が得られたが、アルカリ金属塩、ポリマー可溶性チタン化合物の量が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜４）は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しなかったか、あるいは繊維の温水収縮率が低いものであった。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較５）は、口金異物量が非常に多いものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を重縮合反応触媒として使用する際の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れ、優れた製糸性を有するポリエステル繊維を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to polyester chips and fibers, and more particularly, to an excellent performance in which the color tone is excellent, the amount of deposits on the die even when continuously spun through a spinneret for a long time is extremely small, and the moldability is excellent. And a polyester chip and a fiber.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. Then, an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polycondensate thereof are formed, and the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst to cause a polycondensation reaction until a predetermined polycondensation degree is reached. It is manufactured by.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when the antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters of the die) adhere to and accumulate around the hole of the die, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes a problem of moldability such as generation of fluff and / or breakage in the spinning and drawing steps.
[0006]
As a polycondensation catalyst other than the antimony compound, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide. However, a new problem arises in that the obtained polyester itself is colored yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve the above-mentioned coloring problem, it is common practice to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the problem that the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and the polymer is easily decomposed. There is.
[0008]
As other titanium compounds, use of titanium hydroxide as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 1) and use of α-titanic acid as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 2). It has been disclosed. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (b value).
[0009]
Further, a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid is used as a catalyst for producing a polyester (for example, see Patent Document 3), or a reaction between a titanium compound and a phosphite is performed. It is disclosed that the obtained product is used as a polyester production catalyst (for example, see Patent Document 4).
[0010]
Certainly, according to these methods, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and thus further improvement of the polymer color tone is desired.
[0011]
Further, as described above, it is effective to use no antimony as a catalyst in order to suppress foreign matter in a die. However, in a method using no antimony, the hue of the yarn deteriorates. Could not be offered.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-B-48-2229
[0013]
[Patent Document 2]
JP-B-47-26597
[0014]
[Patent Document 3]
JP-B-59-46258
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-58-38722
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent color tone, an extremely small amount of deposits attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and moldability, particularly productivity of a partially oriented yarn obtained by medium to high speed spinning. It is an object of the present invention to provide a polyester fiber having an improved hue and having a performance of being excellent in color.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional technology, and as a result, completed the present invention.
[0018]
That is, the purpose of the present invention is
A chip of a polyester polymer having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, containing a titanium compound soluble in the polyester polymer in an amount of 2 to 30 mmol% in terms of titanium element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. And the total amount of the attached amount and the content of the alkali metal element is 1 to 40 mmol% in terms of the alkali metal element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. can do.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester polymer of the present invention is a polyester having a main repeating unit as an ethylene terephthalate unit. Here, “main” means that the component occupies at least 70 mol% based on all repeating units constituting the polyester, and the polyester contains a third component other than the component constituting the ethylene terephthalate unit. The copolymerized polyethylene terephthalate may be copolymerized, and the third component (copolymerized component) may be either a dicarboxylic acid component or a glycol component.
[0020]
Here, the dicarboxylic acid component preferably used as the third component includes aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
There is no particular limitation on the method for producing the polyester used in the present invention.A method in which terephthalic acid is directly esterified with ethylene glycol, followed by a polycondensation reaction, a transesterification reaction between an ester-forming derivative of terephthalic acid and ethylene glycol. After that, a method of performing a polycondensation reaction can be employed.
[0022]
The polyester chip of the present invention needs to contain a titanium compound soluble in the polyester polymer in an amount of 2 to 30 mmol% in terms of titanium element, based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. Here, the titanium compound soluble in the polyester polymer is derived from a catalyst during the production of the polyester. If the titanium element is less than 2 mmol%, the productivity during the production of the polyester is reduced, and the target molecular weight is reduced. And the molecular weight of the finally obtained fiber is low. On the other hand, if the titanium element exceeds 30 mmol%, the thermal stability is reduced, and the molecular weight reduction at the time of fiber production is increased, resulting in a polyester of excellent quality. Fiber is not obtained. The content of the titanium element is preferably in the range of 2.5 to 25 mmol%, more preferably in the range of 3 to 20 mmol%.
[0023]
Here, the titanium compound used in the present invention needs to be soluble in the polyester polymer from the viewpoint of reducing foreign matter caused by the catalyst, and such a titanium compound is generally used as a polyester polycondensation catalyst. Typical titanium compounds, for example, titanium acetate, alkoxytitanium such as tetra-n-butoxytitanium and the like, and products obtained by reacting these titanium compounds with aromatic polycarboxylic acids or anhydrides thereof are preferable. As long as the compound is soluble in the polyester polymer and has a catalytic ability, there is no particular limitation.
[0024]
In the polyester chip of the present invention, the total value of the attached amount and the content of the alkali metal compound needs to be 1 to 40 mmol% in terms of alkali metal element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. When the total value exceeds 40 mmol%, the hue of the finally obtained polyester fiber is reduced, and the molecular weight at the time of spinning is greatly reduced, so that the strength of the finally obtained fiber is reduced. On the other hand, when it is less than 1 mmol%, the shrinkage of the partially oriented yarn produced at a winding speed of about 2500 to 4500 m / min becomes low, and the degree of dyeing when stretch stretch false twisting and dyeing with a disperse dye is reduced. It becomes unstable and it is difficult to carry out stretch false twisting industrially stably. The preferable range of the total value varies depending on the kind of the alkali metal, but in the case of potassium, the range is preferably from 1.2 to 20 mmol%, more preferably from 1.5 to 10 mmol%. In the case of sodium or lithium, the range is preferably 3 to 35 mmol%, more preferably 5 to 30 mmol%.
[0025]
The polyester chip of the present invention preferably contains a phosphorus compound in a range of 5 to 120 mmol% in terms of phosphorus atoms based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. Here, the phosphorus compound is usually added in a polyester polycondensation step as a deactivator of a transesterification reaction catalyst when a polyester is produced by improving the heat resistance of the polyester and transesterifying the polyester. When it is within the above range, the finally obtained polyester chip and the hue of the fiber are further improved, and the polyester having the target molecular weight can be quickly obtained without lowering the productivity during the production of the polyester. it can. The content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 10 to 100 mmol%.
[0026]
Here, the phosphorus compound contained in the polyester chip of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid and phosphorous acid, esters thereof, phosphonic acid, phosphinic acid and esters thereof. Are trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tri (hydroxyethoxy) phosphate, tri (hydroxyethoxyethoxy) phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tri (hydroxyethoxy) ) Phosphite, tri (hydroxyethoxyethoxy) phosphite, phenylphosphinic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, biphenyl Ruphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Tolyl phosphinic acid, 2-carboxyphenyl phosphinic acid, 3-carboxyphenyl phosphinic acid, 4-carboxyphenyl phosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenyl phosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenyl phosphinic acid, 2,5-di Carboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-tricarboxy Phenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphine Acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4 -Dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3 , 5-Dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,4-to Recarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) phosphine Acids and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, Biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, monomethyl Phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate Mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, monotolyl In addition to phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, monoanthryl phosphate, etc., carbomethoxymethanephosphonic acid, carbethoxymethanephosphonic acid, carbpropoxymethanephosphonic acid, carbbutoxymethanephosphonic acid, carboxy Dimethyl esters such as methoxy-phosphono-phenylacetic acid, carbethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carboxy-phosphono-phenylacetic acid and carboxy-phosphono-phenylacetic acid Ter, diethyl, dipropyl and dibutyl esters. Further, as these phosphorus compounds, those which have been reacted in advance with a titanium compound used as a catalyst may be used.
[0027]
The intrinsic viscosity (o-chlorophenol, 35 ° C.) of the polyester chips and fibers of the present invention is preferably in the range of 0.40 to 0.80, more preferably 0.45 to 0.75, especially 0.50 to 0.70. A range of 0.70 is preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, the strength of the fiber becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to raise the intrinsic viscosity of the raw material polymer excessively, which is uneconomical.
[0028]
In the production method of the present invention, a polyester polymer containing a main component of an ethylene terephthalate unit as an ethylene terephthalate unit and containing a titanium compound soluble in the polyester in an amount of 2 to 30 mmol% in terms of titanium element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester The chip must be contacted with an alkali metal salt solution having an alkali metal concentration in the range of 1 ppm to 20% by weight.
[0029]
Here, examples of the alkali metal salt solution include a potassium salt, a sodium salt, a lithium salt, and a rubidium salt, and among these, a potassium salt and a sodium salt are preferable.
[0030]
Specifically, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, potassium butyrate, dipotassium oxalate, oxalic acid Potassium hydrogen, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, potassium nitrite, potassium benzoate, tartaric acid Potassium hydrogen, potassium bioxalate, potassium biphthalate, potassium bitartrate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium lactate, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate , Nato chloride Sodium, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, disodium oxalate, sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, phthalic acid Sodium, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite, sodium benzoate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, Examples include sodium biphthalate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium lactate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, and the like. Are, Among them, potassium acetate, sodium acetate, potassium carbonate, sodium carbonate are exemplified particularly preferred. The alkali metal salt used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0031]
Examples of the solution of the alkali metal salt include an aqueous solution, an alcohol solution such as methanol and ethanol, and a glycol solution such as ethylene glycol. The aqueous solution is most preferable from the viewpoint of handleability and safety.
[0032]
The alkali metal salt solution used in the production method of the present invention needs to have an alkali metal concentration of 1 ppm to 20% by weight. When the concentration is less than 1 ppm by weight, the total value of the attached amount and the content of the alkali metal element in the polyester chip becomes too low, and stable production when producing the partially oriented yarn contained in the polyester chip is reduced. The effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, no further effect is exhibited, which is disadvantageous in cost. The preferred range of the alkali metal concentration is 10 ppm to 10% by weight, and the more preferred concentration is 100 ppm to 5% by weight.
[0033]
The method of contacting the polyester chip with the alkali metal salt solution may be any of a batch method and a continuous method. In the case of the batch method, a method in which an alkali metal salt solution and a polyester chip are put into a treatment device and brought into contact with stirring, etc. Can be exemplified. In the case of a continuous system, a method in which an alkali metal salt solution is continuously supplied in countercurrent or cocurrent and brought into contact with a chip can be exemplified.
[0034]
Further, when the polyester polymer obtained by the polycondensation reaction is formed into chips, a method in which a polymer in a molten state is discharged into an alkali metal salt solution to be cooled and solidified may be used.
[0035]
The chips treated by these methods are preferably dried, but other commonly used polyester drying treatment methods can also be used, and even if the spinning is performed without drying using a spinning machine with a vacuum suction device. good.
[0036]
In the present invention, there is no particular limitation on the method for producing fibers using the above-mentioned polyester chips, but in order to further exert the effects of the present invention, the melt spinning is performed at a winding speed of 2500 to 4500 m / min. Is preferred. When the winding speed is about 2500 to 4500 m / min, the obtained fiber becomes a partially oriented yarn. However, when the polyester chip of the present invention is used, the oriented crystallization of the partially oriented yarn is suppressed. The degree of dyeing at the time of dyeing with the disperse dye after the stretch false twisting is performed is stabilized, and the stretch false twisting can be performed industrially stably.
[0037]
In producing the polyester fiber of the present invention, there is no limitation on the shape of the die used at the time of spinning, and any of a circular shape, a deformed shape, a solid shape, and a hollow shape can be adopted.
[0038]
Furthermore, the polyester chips and fibers of the present invention may contain a small amount of additives as necessary, such as lubricants, pigments, dyes, antioxidants, solid-state polycondensation accelerators, fluorescent brighteners, antistatic agents, antibacterial agents, It may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light-shielding agent, a matting agent, and the like. In particular, titanium oxide as a matting agent and an antioxidant as a stabilizer are preferably added. As the titanium oxide, titanium oxide having an average particle size of 0.01 to 2 μm is contained in a polyester composition finally obtained. It is preferably added so as to contain 0.01 to 10% by weight.
[0039]
Further, as the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferable. Specifically, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,3 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5- Tyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and the like. It is preferable that the amount of these hindered phenolic antioxidants added is 1% by weight or less. If it exceeds 1% by weight, it may cause scum at the time of spinning, and if it exceeds 1% by weight, the effect of improving the melt stability is saturated. The addition amount of the hindered phenolic antioxidant is more preferably in the range of 0.005 to 0.5% by weight. It is also preferable to use these hindered phenol-based antioxidants and thioether-based secondary antioxidants in combination.
[0040]
The method of adding the antioxidant to the polyester polymer is not particularly limited, but preferably includes a method of adding the antioxidant at an arbitrary stage after completion of the transesterification reaction or the esterification reaction until completion of the polycondensation reaction. Can be
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. In addition, each value in an Example was measured by the method described below.
[0042]
(1) Intrinsic viscosity:
It was determined from the value of viscosity measured in an orthochlorophenol solution at 35 ° C. according to a conventional method.
[0043]
(2) Color tone (L value and b value):
The chip was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, and immediately formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate and immediately cooled in ice water, and the plate was dried at 160 ° C. for 1 hour. After the chemical treatment, the sample was placed on a white standard plate for adjusting a color difference meter, and the Hunter L value and the b value on the plate surface were measured using a Hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value indicates lightness, and the larger the numerical value, the higher the lightness. The larger the value, the greater the yellow coloration.
[0044]
(3) Phosphorus content of the chip:
The polyester chip was heated and melted without washing to form a circular disk, and the measurement was performed using a fluorescent X-ray measuring apparatus 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
[0045]
(4) Titanium, potassium, sodium and antimony contents of the chip:
After dissolving the polyester chips in orthochlorophenol without washing, extraction operation was performed with 0.5 N hydrochloric acid. This extract was quantified using a Hitachi Z-8100 atomic absorption spectrophotometer. However, regarding the titanium element content of titanium oxide added as a matting agent, when titanium oxide dispersion is confirmed in the extract after 0.5N hydrochloric acid extraction, the titanium oxide particles are settled by a centrifuge. The same operation was performed by collecting only the supernatant liquid by the tilt method.
[0046]
(5) Diethylene glycol content of the chip:
The polymer was decomposed using hydrazine hydrate, and the content of diethylene glycol was measured by gas chromatography ("HP6850" manufactured by Hewlett-Packard Company) according to a conventional method.
[0047]
(6) Birefringence of fiber:
It was determined from the retardation of polarized light observed on the fiber surface using an optical microscope and a compensator.
[0048]
(7) Warm water shrinkage of fiber (%):
Using a measuring machine with a frame circumference of 1.125 m, apply an initial load of 0.27 cN / dtex and rewind at a speed of 120 times / min to make a small scab with 40 turns, and apply a load 20 times the initial load. Over the length L ₀ Measure (mm). Next, the load was removed, and the sample was immersed in warm water at 65 ° C. for 30 minutes, taken out, air-dried, and again applied with a load 20 times the initial load, so that the length L ₁ (Mm) was measured, and the hot water shrinkage was calculated by the following equation.
[0049]
(Equation 1)
Warm water shrinkage (%) = (L ₀ -L ₁ ) / L ₀ × 100
[0050]
(8) Tensile strength and tensile elongation of fiber:
The measurement was performed according to the method described in JIS L1013.
[0051]
(9) Foreign matter height of the base:
Continuous spinning was performed for 4 days, and the height of the layer of deposits generated on the outer edge of the discharge port of the die was measured. As the height of the deposit layer increases, bending tends to occur in the filamentary flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester decreases. That is, the height of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester.
[0052]
[Example 1]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.0088 parts by weight of tetra-n-butyl titanate was charged into a stainless steel container capable of performing a pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to give 140 parts. After a transesterification reaction while raising the temperature from 240 ° C. to 240 ° C., 0.0144 parts by weight of trimethyl phosphate, pentaerythritol-tetraextract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ("Irganox 1010" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to terminate the transesterification reaction.
[0053]
Thereafter, the reaction product is transferred to a polycondensation reaction vessel, the temperature is raised to 287 ° C., the polycondensation reaction is performed in a high vacuum of 26.67 Pa or less, and the polycondensation reaction is terminated when a predetermined degree of polycondensation is reached. Then, chips were formed according to a conventional method. The obtained polyester chips were immersed in a 0.05% by weight aqueous potassium acetate solution at a ratio of 1: 1 by weight, stirred at 25 ° C. for 15 minutes, filtered, and air-dried at room temperature for 24 hours. Table 1 shows the results. The obtained chips were dried at 150 ° C. for 5 hours, melted in a melt spinning equipment equipped with a screw type extruder, introduced into a spin block at 295 ° C., and the discharge holes having a hole diameter of 0.23 mm were concentrically formed into 72. The liquid was discharged at a flow rate of 48 g / min from the spinnerets arranged individually.
[0054]
The discharged molten polymer stream is cooled and solidified by an air stream blown out from a cross-flow type air blower, and is condensed while refueling with a nozzle type oiling device installed 80 cm below the spinneret. After performing the confounding treatment, it was wound by a winder at a winding speed of 3500 m / min and 4000 m / min. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester fiber.
[0055]
[Reference Example 1] Preparation of titanium compound:
To a solution of trimellitic anhydride in ethylene glycol (0.2%), add 1/2 mol of tetrabutoxytitanium to trimellitic anhydride, react at 80 ° C. under normal pressure in air, and react for 60 minutes. After cooling to room temperature, the resulting catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered through filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the desired compound.
[0056]
[Example 2]
In Example 1, the same operation was performed except that the titanium compound was changed to 0.016 parts by weight of the titanium compound synthesized by the method of Reference Example 1 above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0057]
[Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2]
The same operation was performed as in Example 1, except that the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compounds and the addition amounts shown in Table 1. However, in Comparative Example 1, the polycondensation reaction did not sufficiently proceed, so that subsequent evaluation was not performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0058]
[Examples 5 to 7]
In Example 1, the same operation was performed except that the titanium compound and the phosphorus compound were used as the compounds and the addition amounts shown in Table 1, and the alkali metal salt aqueous solution used for the chip treatment was changed to the compounds and concentrations shown in Table 1. Was. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0059]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the same operation was performed except that the titanium compound and the phosphorus compound were the compounds and the addition amounts shown in Table 1, and ion-exchanged water was used instead of the aqueous alkali metal salt solution used for the chip treatment. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0060]
[Reference Example 2] Preparation of titanium compound:
3.5 parts by weight of mono-n-butyl phosphate was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating to 120 ° C. for 10 minutes. After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 134.5 parts by weight of this ethylene glycol solution, 3.8 parts by weight of titanium tetrabutoxide was dissolved therein. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes to cause a reaction between the titanium compound and mono-n-butyl phosphate to obtain a white slurry of a catalyst containing a reaction product. The titanium content of this catalyst slurry was 0.3% by weight, and the molar ratio of titanium element to phosphorus element (P / Ti) was 2.0.
[0061]
Example 8
In Example 1, the same operation was performed except that the titanium compound was changed to 0.0091 parts by weight of the titanium compound synthesized by the method of Reference Example 2 above, and the phosphorus compound was not used. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0062]
[Example 9]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.144 of calcium acetate monohydrate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectification column and a methanol distillation condenser, and then heated from 140 ° C. to 240 ° C. The ester exchange reaction was carried out while gradually increasing the temperature until the methanol produced as a result of the reaction was distilled out of the system. Thereafter, 0.069 parts by weight of triethyl phosphonoacetate and pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) ) Was added to terminate the transesterification reaction.
[0063]
The transesterification reaction product was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port, and a distillation apparatus, and 0.022 parts by weight of the titanium compound prepared in Reference Example 1 was added as a polycondensation catalyst to 285 ° C. The temperature was raised and the polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 30 Pa or less. When the polycondensation reached a predetermined degree of polycondensation, the polycondensation reaction was terminated, and chips were formed according to a conventional method. The obtained polyester chips were subjected to the same operation as in Example 1 to obtain polyester fibers. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0064]
[Example 10]
The same operation was performed as in Example 9, except that the values shown in Table 1 were used instead of calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
[Comparative Example 4]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.0088 parts by weight of tetra-n-butyl titanate is charged into a stainless steel container capable of performing a pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to 140 ° C. After transesterification while raising the temperature to 240 ° C., 0.023 parts by weight of triethylphosphonoacetate was added to terminate the transesterification reaction.
[0066]
Thereafter, 0.040 parts by weight of diantimony trioxide was added to the reaction product, the mixture was transferred to a polycondensation reaction vessel, the temperature was raised to 290 ° C., and the polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 30 Pa or less, and a predetermined polycondensation was performed. The polycondensation reaction was terminated when the temperature reached the maximum, and chips were formed according to a conventional method. The obtained polyester chips were subjected to the same operation as in Example 1 to obtain polyester fibers. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
As is clear from Table 2, the polyester fiber of the present invention exhibited good performance, but when the amounts of the alkali metal salt and the polymer-soluble titanium compound were out of the range of the present invention (Comparative Examples 1 to 4), Either the hue was poor, the intrinsic viscosity did not increase, or the fiber shrinkage in hot water was low. In the case of using an antimony compound as a catalyst (Comparative 5), the amount of foreign matter in a die was extremely large.
[0070]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while using the titanium compound as a polycondensation reaction catalyst, the deterioration of the hue which was the defect was solved, and while the polyester has the excellent characteristics, the hue is excellent and the excellent spinning property is obtained. Can be provided.

Claims

A chip of a polyester polymer having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, containing a titanium compound soluble in the polyester polymer in an amount of 2 to 30 mmol% in terms of titanium element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. A polyester chip, characterized in that the total value of the adhesion amount and the content of the alkali metal compound is 1 to 40 mmol% in terms of an alkali metal element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester.

The polyester chip according to claim 1, further comprising a phosphorus compound.

3. The polyester chip according to claim 2, wherein the content of the phosphorus compound is in a range of 5 to 120 mmol% in terms of elemental phosphorus based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester polymer. 4.

The polyester chip according to claim 1, wherein the alkali metal compound is a potassium salt.

The polyester chip according to claim 4, wherein the potassium salt is potassium acetate and / or carbonate.

The polyester chip according to claim 1, wherein the alkali metal compound is a sodium salt.

The polyester chip according to claim 6, wherein the sodium salt is sodium acetate and / or carbonate.

Polyester fiber obtained by melt-spinning the polyester chip according to any one of claims 1 to 7.

A polyester polymer chip containing a polyester compound soluble in a polyester as a main repeating unit of an ethylene terephthalate unit and containing 2 to 30 mmol% of a titanium compound soluble in a polyester based on the total dicarboxylic acid component of the polyester and having an alkali metal concentration of 1 ppm A method for producing a polyester chip, wherein the polyester chip is brought into contact with an alkali metal salt solution in the range of -20% by weight.

The production method according to claim 9, wherein the alkali metal salt solution is a potassium salt aqueous solution.

The method according to claim 9, wherein the alkali metal salt solution is a sodium salt aqueous solution.