JP2004182774A - Method for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition and solid electrolyte film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル重合体組成物及びその製造方法、該組成物を成形して成る固体電解質用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル重合体は、電解質塩化合物を配合すると高度なイオン伝導性を示すため、高分子固体電解質として好適であることが知られている。特にリチウムイオン電池などには高分子固体電解質フィルムが用いられており、ポリエーテル重合体を材料とするフィルムが提案されている。
例えば特許文献１には、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体にアルカリ金属塩を配合してイオン伝導性固体電解質に応用する試みが既に提案されている。そして実際に、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３とをアセトニトリルに溶解し、不活性ガス気流中及び減圧下でアセトニトリルを除去して得られたフィルムが、高いイオン伝導度を示すことが報告されている。
しかし、該フィルムは、機械強度が十分ではなかったため、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに、アリルグリシジルエーテルを共重合させて、パーオキサイドで架橋させることにより、イオン伝導性に加えて柔軟性などの機械的強度も改良されたフィルムが得られることが、例えば特許文献２に報告されている。
【０００３】
しかし、本発明者らの検討によると、上記ポリエーテル重合体は、押出成形法等によりフィルムに成形しようとした場合、成形前の保存段階などで既に一部架橋してゲル化を起こして成形困難になったり、仮に成形できても機械的特性が低下したりするなどの問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１３６４０７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２３６３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存及び成形の際にゲル化が起きないポリエーテル重合体組成物を得るために好適な製造方法、ゲル分の少ないポリエーテル重合体組成物及び該組成物を成形して得られる、機械的特性及びイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、ポリエーテル重合体への安定剤の配合方法について鋭意検討を重ねてきた。その結果、エチレンオキシドなどのオキシラン単量体を有機溶媒中でスラリー重合して得られた重合体のスラリーに、前記有機溶媒に可溶の安定剤を溶解し、次いで前記有機溶媒を除去することにより得られるポリエーテル重合体組成物が、長期間保存しても、さらには押出成形法等でフィルムに成形しても、ゲル化が起きないことを見出した。また、その重合体組成物を用いて製造した固体電解質フィルムは、優れた機械的特性及びイオン伝導性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記１〜７の発明が提供される。
１． ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に可溶の安定剤を溶解し、次いで前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリエーテル重合体組成物の製造方法。
２． 安定剤が、環状アミジンの塩、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物及び炭素数５以上の脂肪酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記１記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。
３． ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に可溶の安定剤を溶解し、次いで前記有機溶媒を除去して得られるポリエーテル重合体組成物。
４． ポリエーテル重合体及び、該重合体が不溶な有機溶媒に可溶の安定剤を含有して成り、ポリエーテル重合体のゲル分率が５重量％以下であるポリエーテル重合体組成物。
５． ポリエーテル重合体粒子及び、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に可溶の安定剤を含有して成り、安定剤の全量の５０重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子中に存在しているポリエーテル重合体組成物。
６． 安定剤が、環状アミジンの塩、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物及び炭素数５以上の脂肪酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記３〜５のいずれかに記載のポリエーテル重合体組成物。
７． 上記３〜６のいずれかに記載のポリエーテル重合体組成物及びポリエーテル重合体に可溶の電解質塩化合物から成る固体電解質フィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（ポリエーテル重合体組成物の製造方法）
本発明のポリエーテル重合体組成物の製造方法は、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に可溶の安定剤を溶解し、次いで前記有機溶媒を除去することを特徴とする。
上記ポリエーテル重合体は、オキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とする重合体であれば限定はない。本発明方法においては、オキシラン単量体を有機溶媒中でスラリー重合することにより、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーを効率よく得ることができる。
【０００９】
スラリー重合に用いるオキシラン単量体の種類は特に限定されないが、本発明方法においては、重合に用いるオキシラン単量体の少なくともその一成分として、エチレンオキシド単量体（ａ）を用いるのが好ましい。さらに、オキシラン単量体は、エチレンオキシド単量体（ａ）７０〜９９モル％と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）３０〜１モル％とから成る単量体混合物であることが好ましい。
オキシラン単量体中のエチレンオキシド単量体（ａ）の量が少なすぎると、該オキシラン単量体を重合して得られるポリエーテル重合体を用いて製造した固体電解質フィルムの機械的強度が不足し、逆に多すぎると該固体電解質フィルムのイオン伝導度が低下して電池特性が低下する恐れがある。
【００１０】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００１１】
これらの、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド又は／及び炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体を、少なくともその一成分に用いるのが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを用いるのが最も好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンなどが挙げられる。
【００１２】
また、本発明方法においては、上記のオキシラン単量体（ｂ）の少なくとも一成分に、架橋性オキシラン単量体を用いるのが好ましい。架橋性オキシラン単量体は、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に架橋性基を導入した単量体であるが、本発明において架橋性オキシラン単量体を用いる場合には、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの、光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いるのが好ましく、その中でも、ビニル基を有するオキシラン単量体を用いるのが最も好ましい。
【００１３】
ビニル基を有する架橋性のオキシラン単量体の具体例としては、例えば、エチレン性不飽和グリシジルエーテル、ジエンまたはポリエンのモノエポキシド、アルケニルエポキシド及びエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられるが、中でも、エチレン性不飽和グリシジルエーテルが最も好ましい。エチレン性不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記の光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体以外に、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのハロゲン原子を有するオキシラン単量体（エピハロヒドリン）を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いるオキシラン単量体（ｂ）が、架橋性オキシラン単量体、特に上記の光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体を含有すると、得られるポリエーテル重合体の、紫外線や熱による架橋が容易になる。オキシラン単量体（ｂ）が架橋性オキシラン単量位を含有する場合には、その量は、通常９モル％以下、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下とする。
【００１６】
スラリー重合に用いる重合触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。そのような開環重合触媒の具体例としては、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）などが挙げられるが、中でも、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させて得られる触媒を用いると、ゲル分の生成が少なくなり好ましい。
【００１７】
ポリエーテル重合体を分散させる有機溶媒は、該ポリエーテル重合体が不溶な有機溶媒であれば限定はないが、スラリー重合によりポリエーテル重合体を得る場合には、さらに、前述のオキシラン単量体が溶解し、且つ、重合触媒を失活させず、生成するポリエーテル重合体が析出する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられ、これらの中でも、鎖状飽和炭化水素が好ましい。
本発明方法においては、これらの有機溶媒中で、前述のオキシラン単量体を公知の方法でスラリー重合すると、ポリエーテル重合体が上記有機溶媒に分散して成る、ポリエーテル重合体のスラリー（重合体スラリー）が得られる。
【００１８】
上記方法で得られるポリエーテル重合体は、ゲル分率が５重量％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。ポリエーテル重合体中のゲル分が多すぎると、該重合体を用いて固体電解質フィルムを成形するのが困難になったり、得られる固体電解質フィルムの機械的特性が低下したりする。尚、ポリエーテル重合体中のゲル分とは、ポリエーテル重合体中に生成する架橋物であり、トルエン不溶分としてその含有量を測定することができる。
【００１９】
また、上記方法で得られるポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万である。ポリエーテル重合体の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いた固体電解質フィルムの柔軟性および機械的強度が低下し、逆に重量平均分子量が大きすぎると、該固体電解質フィルムのイオン伝導性が低下するおそれがある。
さらに、ポリエーテル重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）は、好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１である。
【００２０】
本発明方法においては、ポリエーテル重合体が上記有機溶媒に分散して成るスラリーに安定剤を溶解させる。
本発明方法に用いる安定剤は、ゴムの安定剤として一般的に用いられているものであり、上記ポリエーテル重合体の、製造、保存及び加工それぞれの段階におけるゲル化を抑制し得るものであれば特に限定されない。また、本発明に用いる安定剤はスラリーの有機溶媒に可溶のものである。
【００２１】
上記要件を満たす安定剤の中でも、本発明においては、環状アミジンの塩、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物及び炭素数５以上の脂肪酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。
環状アミジンとしては、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，６−ジアザビシクロ（３，４，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７などが挙げられる。本発明においては、これらの環状アミジンの、オレイン酸、オクチル酸及び２−エチルヘキサン酸などの有機酸塩を用いる。中でも、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７のオレイン酸塩を用いるのが好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等が好ましい。
亜リン酸エステル系化合物としては、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、中でもトリデシルホスファイトが好ましい。
炭素数５以上の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等が挙げられ、中でもミリスチン酸が好ましい。
【００２２】
これらの安定剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スラリーに溶解させる安定剤の量は、スラリー中のポリエーテル重合体全量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１．２重量％である。スラリーに溶解させる安定剤の量が少なすぎると、得られるポリエーテル重合体組成物の安定剤含有量が不十分となり、ポリエーテル重合体が、保存段階及び成形段階でゲル化を生じ易くなるおそれがあり、逆に多すぎると、該組成物を成形して得られる固体電解質フィルムを用いた電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２３】
ポリエーテル重合体のスラリーに前記安定剤を溶解させる方法としては、該スラリーに安定剤の粉末をそのまま添加して溶解させてもよいし、予め安定剤を有機溶媒に溶解させた溶液と、前記スラリーとを混合させてもよい。
安定剤を溶解させた後、該スラリーを好ましくは撹拌する。撹拌は、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃にて、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分行う。
【００２４】
このようにして安定剤を溶解させた重合体スラリーから、有機溶媒を除去することにより、安定剤含有ポリエーテル重合体組成物を得ることができる。有機溶媒の除去は、重合体スラリーを金網等で濾過して、該スラリー中に分散しているポリエーテル重合体粒子を回収し、加熱及び／又は減圧状態に保持して行うのが好ましい。重合体を粒子状のまま回収する場合には、３０〜４５℃で減圧乾燥するのが好ましい。温度が低すぎると溶媒が蒸発しにくく、温度が高すぎるとポリマー粒子同士が固着して塊になってしまうおそれがある。
【００２５】
（ポリエーテル重合体組成物）
本発明の第１の観点に係るポリエーテル重合体組成物（１）は、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に可溶の安定剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去して得られる。該ポリエーテル重合体組成物（１）における、ポリエーテル重合体の種類、その製造方法、スラリーの有機溶媒、安定剤の種類、その分散方法及び有機溶媒の除去方法等は、前述の本発明のポリエーテル重合体組成物の製造方法におけるものと同一である。
【００２６】
上記ポリエーテル重合体組成物（１）は、上記安定剤を含有して成り、ポリエーテル重合体のゲル分率が５重量％以下であるものが好ましい。
すなわち、本発明の第２の観点に係るポリエーテル重合体組成物（２）は、ポリエーテル重合体及び、該重合体が不溶な有機溶媒に可溶の安定剤を含有して成り、該ポリエーテル重合体のゲル分率が５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
上記本発明のポリエーテル重合体組成物（１）は、ポリエーテル重合体が重合体の粒子から成り、該組成物中の安定剤全量の５０重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子中に存在しているものが好ましい。
すなわち、本発明の第３の観点に係るポリエーテル重合体組成物（３）は、ポリエーテル重合体粒子及び、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に可溶の安定剤を含有して成り、安定剤の全量の５０重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子中に存在していることを特徴とする。
上記ポリエーテル重合体組成物（３）におけるポリエーテル重合体粒子の粒子径は、通常、０．０２〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、ポリエーテル重合体粒子中に存在する安定剤の量は、組成物中の安定剤全量の、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
上記ポリエーテル重合体組成物中の安定剤全量のより多くがポリエーテル重合体粒子中に存在すると、ポリエーテル重合体組成物が、保存段階及び成形段階においてゲル化をより起こしにくくなる。
【００２８】
尚、ポリエーテル重合体粒子中に存在している安定剤の含有量は、ポリエーテル重合体組成物をｎ−ヘキサンで洗浄して、ポリエーテル重合体粒子表面に付着する安定剤や、該粒子の外部に独立して存在する安定剤を洗い流して該重合体粒子の重量を測定し、次いで、前記重合体粒子を水に溶解し、得られた溶液を濾過し、濾紙上に捕捉された安定剤の重量を測定して、これらの測定値から算出することができる。
【００２９】
これら本発明のポリエーテル重合体組成物（１）、（２）及び（３）中の安定剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．０７〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１．２重量％である。安定剤の含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体が、保存段階や成形段階でゲル化を起こし易くなるおそれがあり、逆に多すぎると該組成物を成形して得られる固体電解質フィルムを用いた電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３０】
これらの本発明のポリエーテル重合体組成物（１）、（２）及び（３）は、保存段階、成形加工段階等において、ポリエーテル重合体のゲル化が抑制されるため、特に、押出成形法などの加熱溶融成形法によりフィルム状に成形しても、機械的特性に優れるフィルムが得られる。よって、特に固体電解質フィルムの材料として好適である。
【００３１】
（固体電解質フィルム）
本発明の固体電解質フィルムは、上記本発明の、ポリエーテル重合体組成物（１）、（２）又は（３）、及び、ポリエーテル重合体組成物に可溶の電解質塩化合物から成る。
【００３２】
本発明で用いる電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物であって、本発明に用いるポリエーテル重合体組成物に可溶のものであれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −）、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −）、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン（ＢＦ４ −）、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの金属の陽イオンとから成る塩が挙げられる。中でも、特に、リチウムポリマー電池の固体電解質に用いる場合には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。
これら電解質塩化合物は２種以上併用してもよい。ポリエーテル重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、（電解質塩化合物中のアルカリ金属のモル数）／（重合体中のエーテル酸素の総モル数）が通常０．００１〜５、好ましくは０．００５〜３、より好ましくは０．０１〜１となる量である。電解質塩化合物の使用量が多すぎると、固体電解質フィルムの機械的強度が低下したり、イオン伝導性が低下する場合がある。また、電解質塩化合物の量が少なすぎると、固体電解質フィルムのイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。
【００３３】
上記ポリエーテル重合体組成物をフィルム状にする方法としては、（１）上記の、ポリエーテル重合体組成物及び電解質塩化合物を、予め、ロールやバンバリーミキサー等により公知の方法で混合してから成形する方法、（２）上記各成分の全部又は一部を、成形の際に、例えば押出機中で混合しながら成形する方法、のいずれでもよい。
成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法及び溶液キャスト法などを用いることができるが、本発明においては、固体電解質フィルムの表面平滑性、生産性等の観点より、押出成形法を用いるのが好ましい。また、押出成形法によりフィルム成形を行う場合は、二軸押出機を用いたダイ押出法によるのが最も好ましい。
【００３４】
上記方法で得られたフィルムは、必要に応じて架橋させることにより、柔軟性や機械的強度などの機械的特性をより向上させることができる。
架橋の方法は、ポリエーテル重合体組成物に架橋剤を配合し、加熱等の方法で架橋する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で架橋する方法など、いずれの方法によってもよい。本発明の固体電解質フィルムは、紫外線により架橋したものであるのが好ましい。
本発明の固体電解質フィルムは、その厚みが、通常１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。厚さが過度に薄いと製造の安定性に欠けるおそれがあり、逆に過度に厚いとイオン伝導性が低下して、それを用いた電池の出力を上げられない可能性がある。
本発明の固体電解質フィルムは、電池の固体電解質として好適に用いることができる。より具体的には、電池用の、イオン伝導性電解質膜及びカソードフィルムなどに用いることができる。
【００３５】
本発明の固体電解質フィルムを好適に適用できる電池の種類は特に限定されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙げられる。中でも、高電圧、高エネルギーのリチウム電池が好ましい。また、電池の形態としては、電解質が電解液を含まずに、高分子固体電解質のみから成る電池が最も好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。
【００３７】
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体のポリマー組成は、５００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲ、及びＣ１３−ＮＭＲを用いて測定した。
【００３８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣシステム
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ＤＭＦ（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
【００３９】
（３）ポリエーテル重合体粒子中の安定剤の含有量
ポリエーテル重合体組成物をｎ−ヘキサンで洗浄して、ポリエーテル重合体粒子表面に付着する安定剤や、該粒子の外部に独立して存在する安定剤を洗い流して該重合体粒子の重量を測定し、次いで、前記重合体粒子を水に溶解し、得られた溶液を濾過し、濾紙上に捕捉された安定剤の重量を測定して、これらの測定値から算出する。
【００４０】
（４）ゲル分率
ポリエーテル重合体組成物０．２ｇと１００ｍｌのトルエンとを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、４０℃で３時間振とうして溶解分を完全に溶解し、１５０メッシュの金網で濾過してトルエン可溶分を除去した後、金網上の残渣を乾燥して重量を算出した。この乾燥した残渣の元の重合体の重量に対する割合をゲル分率として算出した。
【００４１】
（５）固体電解質フィルムの機械的特性
ポリエーテル重合体組成物を用いて押出成形法にて固体電解質フィルムを成形する際に、フィルムにクラックが発生したり切断したりしないでロールに巻き取れる範囲の最大巻き取り速度を測定して評価した。
【００４２】
（６）イオン伝導度
イオン伝導度の測定は３０℃、１ｍｍＨｇ以下で７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００４３】
実施例１
ｎ−ヘキサン中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルを用いて公知の方法によりスラリー重合を行い、エチレンオキシド単位（ＥＯ）９０モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）５モル％及びアリルギリシジルエーテル単位（ＡＧＥ）５モル％であり、重量平均分子が３５０，０００、分子量分布が１０．２であるポリエーテル重合体（ＥＯ／ＰＯ／ＡＧＥ）のスラリーを得た。
【００４４】
上記スラリーに、安定剤として、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７のオレイン酸塩（サンアボット株式会社製 Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ Ｎｏ．１０６）を、その量がポリエーテル重合体に対して０．５％となるように添加し、３０℃で３０分撹拌して安定剤を溶解させた。次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、３５℃にて４時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。該組成物中のゲル分率を測定した結果、ポリエーテル重合体に対して０．３重量％であった。また、組成物中の安定剤の量は０．４６％であった。
上記ポリエーテル重合体組成物の、（１）窒素雰囲気下で７０時間保存した後のゲル分率を測定してその保存安定性を評価し、（２）ブラベンダーにて、６０℃で３分間混練した後のゲル分率を測定して加工安定性を評価した。結果を表１に記載する。
【００４５】
実施例２
安定剤の種類をトリデシルフォスフェート（旭電化工業株式会社製 アデカスタブ３０１０）に、その添加量を０．７％に変えたこと以外は、実施例１同様にポリエーテル重合体組成物を製造した。該組成物中のゲル分率は、ポリエーテル重合体に対して０．１重量％であった。また、組成物中の安定剤の量は０．６５％であった。
この組成物を用いて、実施例１同様に、保存後、ブラベンダー混練後のゲル分率を測定した。結果を表１に記載する。
【００４６】
比較例１
実施例１において得られたスラリーに、安定剤として、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を、その量がポリエーテル重合体に対して０．５％となるように添加した。該安定剤は、スラリーに溶解しなかったが、該スラリーを３０℃で３０分間撹拌し、次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、３５℃にて４時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。該組成物中のゲル分率は、ポリエーテル重合体に対して６．５重量％であった。この組成物を用いて、実施例１同様に、保存後、ブラベンダー混練後のゲル分率を測定した。結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
表１より、ポリエーテル重合体が不溶な有機溶媒（本実施例ではｎ−ヘキサン）に不溶の安定剤を用いて製造したポリエーテル重合体組成物は、スラリーから回収して加熱乾燥した時点で、すでにゲル分率が５重量％を超えており、さらに、その後に窒素下で保存しても、ブランベンダーで混練しても、ゲル分率が増加している。これに対し、ｎ−ヘキサンに可溶の安定剤を用いて製造した本発明のポリエーテル重合体組成物は、スラリーから回収して加熱乾燥した時点でもゲル分率は５重量％よりも少なく、さらに、その後に窒素下で保存しても、ブランベンダーで混練しても、ゲル分率が殆ど増加しないことが確認できる。
【００４９】
実施例３
実施例１で製造したポリエーテル重合体組成物３０００部にビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムを電解質塩の、（リチウム原子のモル数）／（ポリエーテル重合体の酸素原子のモル数）の比の値が０．０５となるように添加し、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを３部加えてよく混合して固体電解質用組成物を得た。この組成物を二軸押出機に供給し、スクリュー温度８０℃、回転数１５０ｒｐｍ、ダイ温度１５５℃で押し出した。押し出されたフィルムをポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに連続的に張り付け、紫外線照射によって架橋した。ＰＰフィルム上の固体電解質薄膜を剥離して得られた厚み２０μｍの固体電解質フィルムは、最大巻き取り速度２０ｍ／分でロールに巻き取ってもクラックや切断が生じずに、機械的強度に優れていた。また、イオン伝導度は１×１０−５であり、優れたイオン伝導性を示した。
【００５０】
【発明の効果】
このように、本発明のポリエーテル重合体組成物は、固体電解質成形用の材料として長期間保存してもゲル化が起きず、押出成形等でフィルムに成形する際にもゲル化が起きないため、機械的特性とイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムが提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyether polymer composition, a method for producing the same, and a film for a solid electrolyte formed by molding the composition.
[0002]
[Prior art]
It is known that polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide show high ionic conductivity when compounded with an electrolyte salt compound, and are therefore suitable as a polymer solid electrolyte. Particularly, a polymer solid electrolyte film is used for a lithium ion battery or the like, and a film using a polyether polymer as a material has been proposed.
For example, Patent Literature 1 has already proposed an attempt to blend an ethylene oxide-propylene oxide copolymer with an alkali metal salt and apply it to an ion-conductive solid electrolyte. And actually, an ethylene oxide-propylene oxide copolymer and LiCF3SO3Is dissolved in acetonitrile, and a film obtained by removing acetonitrile in an inert gas stream and under reduced pressure is reported to exhibit high ionic conductivity.
However, since the film had insufficient mechanical strength, ethylene oxide and propylene oxide were copolymerized with allyl glycidyl ether and crosslinked with peroxide to provide mechanical strength such as flexibility in addition to ion conductivity. For example, Patent Document 2 reports that an improved film can be obtained.
[0003]
However, according to the study of the present inventors, when the above-mentioned polyether polymer is formed into a film by an extrusion molding method or the like, it is already partially cross-linked in a storage step or the like before molding, and gelation occurs. There have been problems such as difficulty in mechanical properties even if molding is possible.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-63-136407
[Patent Document 2]
JP 2000-123632 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a polyether polymer composition that does not gel during storage and molding, a suitable production method, a polyether polymer composition having a low gel content, and molding the composition. An object of the present invention is to provide a resulting solid electrolyte film having excellent mechanical properties and ion conductivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method of blending a stabilizer with a polyether polymer to achieve the above object. As a result, by dissolving a stabilizer soluble in the organic solvent in a polymer slurry obtained by slurry polymerization of an oxirane monomer such as ethylene oxide in an organic solvent, and then removing the organic solvent It has been found that gelling does not occur even when the obtained polyether polymer composition is stored for a long period of time or further formed into a film by an extrusion molding method or the like. In addition, they have found that a solid electrolyte film produced using the polymer composition exhibits excellent mechanical properties and ionic conductivity, and have completed the present invention based on these findings.
[0007]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 7 are provided.
1. A method for producing a polyether polymer composition, comprising: dissolving a stabilizer soluble in an organic solvent in a slurry in which a polyether polymer is dispersed in an organic solvent; and removing the organic solvent.
2. 2. The polyether polymer composition according to the above 1, wherein the stabilizer is at least one compound selected from the group consisting of cyclic amidine salts, hindered phenol compounds, phosphite compounds and fatty acids having 5 or more carbon atoms. Method of manufacturing a product.
3. A polyether polymer composition obtained by dissolving a stabilizer soluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent, and then removing the organic solvent.
4. A polyether polymer composition comprising a polyether polymer and a stabilizer soluble in an organic solvent in which the polymer is insoluble, wherein the gel fraction of the polyether polymer is 5% by weight or less.
5. A polyether polymer particle and a stabilizer that is soluble in an organic solvent in which the polymer particle is insoluble, wherein 50% by weight or more of the total amount of the stabilizer is present in the polyether polymer particle. Polyether polymer composition.
6. The stabilizer according to any one of the above items 3 to 5, wherein the stabilizer is at least one compound selected from the group consisting of a salt of a cyclic amidine, a hindered phenol compound, a phosphite compound and a fatty acid having 5 or more carbon atoms. A polyether polymer composition.
7. 7. A solid electrolyte film comprising the polyether polymer composition according to any one of the above items 3 to 6 and an electrolyte salt compound soluble in the polyether polymer.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Method for producing polyether polymer composition)
The method for producing a polyether polymer composition of the present invention comprises dissolving a stabilizer soluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent, and then removing the organic solvent. It is characterized by.
The polyether polymer is not limited as long as it is a polymer having an oxyalkylene repeating unit as a main structural unit. In the method of the present invention, by slurry polymerizing an oxirane monomer in an organic solvent, a slurry in which a polyether polymer is dispersed in an organic solvent can be efficiently obtained.
[0009]
The type of oxirane monomer used for slurry polymerization is not particularly limited, but in the method of the present invention, it is preferable to use an ethylene oxide monomer (a) as at least one component of the oxirane monomer used for polymerization. Further, the oxirane monomer is a monomer mixture comprising 70 to 99 mol% of an ethylene oxide monomer (a) and 30 to 1 mol% of an oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide. Is preferred.
If the amount of the ethylene oxide monomer (a) in the oxirane monomer is too small, the mechanical strength of a solid electrolyte film produced using a polyether polymer obtained by polymerizing the oxirane monomer becomes insufficient. Conversely, if the amount is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte film may decrease, and the battery characteristics may decrease.
[0010]
Examples of the oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide include alkylene oxides having 3 to 20 carbon atoms, glycidyl ethers having 4 to 10 carbon atoms, oxides of aromatic vinyl compounds, Crosslinkable oxirane monomers into which groups have been introduced.
[0011]
These oxirane monomers (b) copolymerizable with ethylene oxide may be used alone or in combination of two or more, but in the present invention, the above-mentioned carbon number of 3 to 20 is used. It is preferable to use an oxirane monomer such as an alkylene oxide or / and a glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms as at least one component thereof, and it is most preferable to use an alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms include propylene oxide and 1,2-epoxybutane.
[0012]
In the method of the present invention, it is preferable to use a crosslinkable oxirane monomer as at least one component of the oxirane monomer (b). The crosslinkable oxirane monomer is a monomer obtained by introducing a crosslinkable group into an oxirane monomer such as the above-mentioned alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms or glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms. When a crosslinkable oxirane monomer is used, it is preferable to use a crosslinkable oxirane monomer having a crosslinkable group capable of crosslinking with light or peroxide, such as a vinyl group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group, Among them, it is most preferable to use an oxirane monomer having a vinyl group.
[0013]
Specific examples of the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group include, for example, ethylenically unsaturated glycidyl ether, monoepoxide, alkenyl epoxide of diene or polyene, and glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid. However, among them, ethylenically unsaturated glycidyl ether is most preferable. Examples of the ethylenically unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.
[0014]
Further, in the present invention, in addition to the crosslinkable oxirane monomer capable of crosslinking with light or peroxide, an oxirane monomer having a halogen atom such as epichlorohydrin or epibromohydrin (epihalohydrin) may be used in combination. Good.
[0015]
When the oxirane monomer (b) used in the present invention contains a crosslinkable oxirane monomer, in particular, the above-mentioned crosslinkable oxirane monomer which can be crosslinked with light or peroxide, the resulting polyether polymer has an ultraviolet ray. Crosslinking by heat and heat is facilitated. When the oxirane monomer (b) contains a crosslinkable oxirane monomer, its amount is usually at most 9 mol%, preferably at most 7 mol%, more preferably at most 5 mol%.
[0016]
As a polymerization catalyst used for slurry polymerization, a known ring-opening polymerization catalyst can be used. Specific examples of such a ring-opening polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting organic aluminum with water and acetylacetone (Japanese Patent Publication No. 3515797), a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with phosphoric acid and triethylamine ( JP-B-46-27534), and a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazabiacycloundecene and phosphoric acid (JP-B-56-51171). It is preferable to use a catalyst obtained by reacting aluminum with an organic acid salt of diazabiacycloundecene and phosphoric acid, since the formation of a gel component is reduced.
[0017]
The organic solvent in which the polyether polymer is dispersed is not particularly limited as long as the polyether polymer is insoluble in the organic solvent, but when the polyether polymer is obtained by slurry polymerization, the oxirane monomer described above is further used. An organic solvent is preferred, in which is dissolved, the polymerization catalyst is not deactivated, and the resulting polyether polymer precipitates. Examples of such an organic solvent include chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and among these, chain saturated hydrocarbons. Hydrocarbons are preferred.
In the method of the present invention, when the above-mentioned oxirane monomer is subjected to slurry polymerization in a known manner in these organic solvents, a polyether polymer slurry (polymer (Combined slurry) is obtained.
[0018]
The polyether polymer obtained by the above method has a gel fraction of 5% by weight or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. If the gel content in the polyether polymer is too large, it becomes difficult to form a solid electrolyte film using the polymer, or the mechanical properties of the obtained solid electrolyte film deteriorate. Incidentally, the gel component in the polyether polymer is a crosslinked product generated in the polyether polymer, and its content can be measured as a toluene-insoluble component.
[0019]
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polyether polymer obtained by the above method is preferably 100,000 to 1.5 million, more preferably 150,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 600,000. When the weight average molecular weight of the polyether polymer is too small, the flexibility and mechanical strength of the solid electrolyte film using the same decrease, and when the weight average molecular weight is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte film is reduced. It may decrease.
Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn, where Mn is the number average molecular weight) of the polyether polymer is preferably 1.5 to 13, more preferably 1.6 to 12, and particularly preferably 1.7 to 11. is there.
[0020]
In the method of the present invention, the stabilizer is dissolved in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in the organic solvent.
The stabilizer used in the method of the present invention is one generally used as a stabilizer for rubber, and any one capable of suppressing gelation at each stage of production, storage and processing of the polyether polymer. It is not particularly limited. The stabilizer used in the present invention is soluble in the organic solvent of the slurry.
[0021]
Among the stabilizers satisfying the above requirements, in the present invention, at least one compound selected from the group consisting of a salt of a cyclic amidine, a hindered phenol compound, a phosphite compound and a fatty acid having 5 or more carbon atoms is used. Preferably, it is used.
Examples of the cyclic amidine include 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,6-diazabicyclo (3,4,0) nonene-5,1,8-diazabicyclo- (5,4,0) undecene- 7 and the like. In the present invention, organic acid salts of these cyclic amidines such as oleic acid, octylic acid and 2-ethylhexanoic acid are used. Especially, it is preferable to use the oleate of 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) undecene-7.
Examples of hindered phenol compounds include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 4,6-bis ( (Octylthiomethyl) -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2,2′- Methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like, among which octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 4,6-bis (octylthiomethyl) -O-cresol and the like are preferred.
Examples of the phosphite compound include tridecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and the like, among which tridecyl phosphite is preferable.
Examples of the fatty acid having 5 or more carbon atoms include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, and oleic acid, with myristic acid being preferred.
[0022]
These stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer dissolved in the slurry is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.07 to 1.5% by weight, and most preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the polyether polymer in the slurry. 1 to 1.2% by weight. If the amount of the stabilizer dissolved in the slurry is too small, the stabilizer content of the obtained polyether polymer composition becomes insufficient, and the polyether polymer may be easily gelled in the storage step and the molding step. Conversely, if the amount is too large, the performance of a battery using a solid electrolyte film obtained by molding the composition may be adversely affected.
[0023]
As a method of dissolving the stabilizer in a polyether polymer slurry, a stabilizer powder may be added to the slurry as it is and dissolved, or a solution in which the stabilizer is previously dissolved in an organic solvent, You may mix with a slurry.
After dissolving the stabilizer, the slurry is preferably agitated. The stirring is performed at 0 to 80 ° C, preferably 10 to 50 ° C, for 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
[0024]
By removing the organic solvent from the polymer slurry in which the stabilizer is dissolved in this way, a stabilizer-containing polyether polymer composition can be obtained. The removal of the organic solvent is preferably performed by filtering the polymer slurry through a wire net or the like, collecting the polyether polymer particles dispersed in the slurry, and maintaining the state under heating and / or reduced pressure. When the polymer is recovered in the form of particles, the polymer is preferably dried under reduced pressure at 30 to 45 ° C. If the temperature is too low, the solvent does not easily evaporate, and if the temperature is too high, the polymer particles may adhere to each other to form a lump.
[0025]
(Polyether polymer composition)
The polyether polymer composition (1) according to the first aspect of the present invention is obtained by dispersing a stabilizer soluble in an organic solvent in a slurry obtained by dispersing a polyether polymer in an organic solvent; Obtained by removing the organic solvent. In the polyether polymer composition (1), the kind of the polyether polymer, the method for producing the same, the kind of the organic solvent and the stabilizer for the slurry, the method for dispersing the same, the method for removing the organic solvent, and the like are the same as those of the present invention described above. It is the same as in the method for producing a polyether polymer composition.
[0026]
The polyether polymer composition (1) preferably contains the stabilizer and has a gel fraction of 5% by weight or less of the polyether polymer.
That is, the polyether polymer composition (2) according to the second aspect of the present invention comprises a polyether polymer and a stabilizer that is soluble in an organic solvent in which the polymer is insoluble. The gel fraction of the ether polymer is 5% by weight or less.
[0027]
In the polyether polymer composition (1) of the present invention, the polyether polymer is composed of polymer particles, and 50% by weight or more of the total amount of the stabilizer in the composition is contained in the polyether polymer particles. Those that are present are preferred.
That is, the polyether polymer composition (3) according to the third aspect of the present invention comprises polyether polymer particles and a stabilizer that is soluble in an organic solvent in which the polymer particles are insoluble, It is characterized in that at least 50% by weight of the total amount of the stabilizer is present in the polyether polymer particles.
The particle diameter of the polyether polymer particles in the polyether polymer composition (3) is usually 0.02 to 2 mm, preferably 0.05 to 1 mm, and more preferably 0.1 to 0.5 mm.
The amount of the stabilizer present in the polyether polymer particles is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight of the total amount of the stabilizer in the composition.
If more of the total amount of the stabilizer in the polyether polymer composition is present in the polyether polymer particles, the polyether polymer composition is less likely to gel during the storage step and the molding step.
[0028]
In addition, the content of the stabilizer present in the polyether polymer particles is determined by washing the polyether polymer composition with n-hexane, the stabilizer attached to the polyether polymer particle surface, The weight of the polymer particles was measured by washing away the stabilizer independently present outside the polymer particles, and then the polymer particles were dissolved in water, and the resulting solution was filtered to obtain the stable particles captured on the filter paper. The weight of the agent can be measured and calculated from these measurements.
[0029]
The content of the stabilizer in the polyether polymer compositions (1), (2) and (3) of the present invention is preferably 0.05 to 2.0% by weight, more preferably 0.07 to 1% by weight. 0.5% by weight, most preferably 0.1-1.2% by weight. If the content of the stabilizer is too small, the polyether polymer may be easily gelled in the storage stage or the molding stage, and conversely, if the content is too large, the solid electrolyte film obtained by molding the composition may be used. The performance of the battery used may be adversely affected.
[0030]
These polyether polymer compositions (1), (2) and (3) of the present invention are particularly preferably extruded because gelation of the polyether polymer is suppressed in the preservation step, the molding step and the like. Even if it is formed into a film by a heat-melt molding method such as a method, a film having excellent mechanical properties can be obtained. Therefore, it is particularly suitable as a material for a solid electrolyte film.
[0031]
(Solid electrolyte film)
The solid electrolyte film of the present invention comprises the polyether polymer composition (1), (2) or (3) of the present invention and an electrolyte salt compound soluble in the polyether polymer composition.
[0032]
The electrolyte salt compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of moving a cation and is soluble in the polyether polymer composition used in the present invention. Specific examples of such an electrolyte salt compound include a halogen ion, a perchlorate ion, a thiocyanate ion, a trifluoromethanesulfonate ion (CF3SO3 −), Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion (N (CF3SO2)2 −), Bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide ion (N (C2F5SO2)2 −), Trifluorosulfonimide ion, tetrafluoroboronate ion (BF4 −), Nitrate ion, AsF6 −, PF6 −, Stearylsulfonate, octylsulfonate, and the like, and a metal cation, such as Li, Na, K, Rb, and Cs. Among them, especially when used for a solid electrolyte of a lithium polymer battery, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2Is more preferred.
Two or more of these electrolyte salt compounds may be used in combination. The amount of the electrolyte salt compound used with respect to the polyether polymer is usually (molar number of alkali metal in the electrolyte salt compound) / (total mole number of ether oxygen in the polymer) 0.001 to 5, preferably 0.1 to 0.5. 005 to 3, more preferably 0.01 to 1. If the amount of the electrolyte salt compound is too large, the mechanical strength of the solid electrolyte film may decrease, or the ionic conductivity may decrease. On the other hand, if the amount of the electrolyte salt compound is too small, the ionic conductivity of the solid electrolyte film is reduced, and the battery performance is reduced.
[0033]
As a method for forming the above-mentioned polyether polymer composition into a film, (1) the above-mentioned polyether polymer composition and the electrolyte salt compound are mixed in advance by a known method using a roll, a Banbury mixer, or the like. Any of a molding method and (2) a method of molding while mixing all or a part of each of the above components in an extruder, for example, at the time of molding may be used.
As the molding method, an extrusion molding method, a press molding method, an injection molding method, a solution casting method, and the like can be used. It is preferable to use the method. When the film is formed by an extrusion method, it is most preferable to use a die extrusion method using a twin screw extruder.
[0034]
By cross-linking the film obtained by the above method as needed, mechanical properties such as flexibility and mechanical strength can be further improved.
The method of crosslinking may be any method such as a method of blending a crosslinking agent into the polyether polymer composition and crosslinking by a method such as heating, or a method of crosslinking with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. The solid electrolyte film of the present invention is preferably one crosslinked by ultraviolet rays.
The thickness of the solid electrolyte film of the present invention is usually 1 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 30 μm. If the thickness is too small, the stability of the production may be lacked. On the other hand, if the thickness is too large, the ionic conductivity may decrease, and the output of a battery using the same may not be increased.
The solid electrolyte film of the present invention can be suitably used as a solid electrolyte of a battery. More specifically, it can be used for an ion conductive electrolyte membrane and a cathode film for a battery.
[0035]
The type of battery to which the solid electrolyte film of the present invention can be suitably applied is not particularly limited, and examples thereof include lithium, potassium, and alkali metal batteries such as sodium, zinc-silver chloride, magnesium-silver chloride, and magnesium-copper chloride. Examples include a proton conductive battery such as a halogen salt battery and a nickel-hydrogen battery. Among them, high voltage and high energy lithium batteries are preferable. In addition, as a form of the battery, a battery formed of only a solid polymer electrolyte without an electrolyte containing an electrolytic solution is most preferable.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
[0037]
(1) Polymer composition
The polymer composition of the polyether polymer is 500 MHz H-NMR and CThirteen-Measured using NMR.
[0038]
(2) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Mw and Mw / Mn were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Equipment: GPC system manufactured by Tosoh Corporation
Column: G7000HHR + GMHHR-H manufactured by Tosoh Corporation
Solvent: DMF (lithium bromide 5 mmol / L)
Flow rate: 1 ml / min Column temperature: 40 ° C
Molecular weight standard: Standard polystyrene manufactured by Polymer Laboratory
[0039]
(3) Content of stabilizer in polyether polymer particles
The polyether polymer composition is washed with n-hexane to remove the stabilizer attached to the surface of the polyether polymer particles and the stabilizer independently present outside the particles to reduce the weight of the polymer particles. Then, the polymer particles are dissolved in water, the obtained solution is filtered, the weight of the stabilizer captured on the filter paper is measured, and the weight is calculated from these measured values.
[0040]
(4) Gel fraction
0.2 g of the polyether polymer composition and 100 ml of toluene were put into a 100 ml Erlenmeyer flask, and shaken at 40 ° C. for 3 hours to completely dissolve the dissolved components. After removing the residue, the residue on the wire mesh was dried to calculate the weight. The ratio of the dried residue to the weight of the original polymer was calculated as a gel fraction.
[0041]
(5) Mechanical properties of solid electrolyte film
When forming a solid electrolyte film by extrusion using a polyether polymer composition, measure and evaluate the maximum winding speed in a range where the film can be wound on a roll without cracking or cutting. did.
[0042]
(6) Ionic conductivity
The ion conductivity was measured by a complex impedance method using an alternating current method with a voltage of 0.5 V and a frequency range of 5 Hz to 13 MHz sandwiching a film dried under vacuum at 30 ° C. and 1 mmHg or less for 72 hours with a platinum electrode.
[0043]
Example 1
In n-hexane, slurry polymerization is carried out by a known method using ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether, and 90 mol% of ethylene oxide units (EO), 5 mol% of propylene oxide units (PO) and allyl glycidyl ether units (AGE) 5 mol%, a slurry of a polyether polymer (EO / PO / AGE) having a weight average molecule of 350,000 and a molecular weight distribution of 10.2 was obtained.
[0044]
An oleic acid salt of 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) undecene-7 (U-CAT SA No. 106 manufactured by Sun Abbott Co., Ltd.) was added to the above slurry as a stabilizer, and the amount thereof was polyether weight. It was added so as to have a concentration of 0.5% with respect to the coalescence, and the mixture was stirred at 30 ° C for 30 minutes to dissolve the stabilizer. Next, the slurry was filtered through a wire mesh, and the particles of the polyether polymer captured on the wire mesh were dried under vacuum at 35 ° C. for 4 hours to obtain a polyether polymer composition. The gel fraction in the composition was measured to be 0.3% by weight based on the polyether polymer. The amount of the stabilizer in the composition was 0.46%.
(1) The gel stability of the polyether polymer composition after storage for 70 hours in a nitrogen atmosphere was measured to evaluate its storage stability. (2) Brabender at 60 ° C. for 3 minutes. The processing stability was evaluated by measuring the gel fraction after kneading. The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2
A polyether polymer composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of the stabilizer was tridecyl phosphate (Adeka Stab 3010 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the addition amount was changed to 0.7%. . The gel fraction in the composition was 0.1% by weight based on the polyether polymer. Further, the amount of the stabilizer in the composition was 0.65%.
Using this composition, the gel fraction after storage and kneading with Brabender was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
To the slurry obtained in Example 1, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) was added as a stabilizer so that the amount was 0.5% based on the polyether polymer. Was added. The stabilizer did not dissolve in the slurry, but the slurry was stirred at 30 ° C. for 30 minutes, then the slurry was filtered through a wire mesh to remove the polyether polymer particles trapped on the wire mesh at 35 ° C. For 4 hours to obtain a polyether polymer composition. The gel fraction in the composition was 6.5% by weight based on the polyether polymer. Using this composition, the gel fraction after storage and kneading with Brabender was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]
As shown in Table 1, the polyether polymer composition produced using a stabilizer insoluble in an organic solvent in which the polyether polymer is insoluble (n-hexane in this example) was recovered from the slurry and dried at the time of heating and drying. The gel fraction already exceeded 5% by weight, and the gel fraction increased even after storage under nitrogen or kneading with a Blanc bender. On the other hand, the polyether polymer composition of the present invention produced using a stabilizer soluble in n-hexane has a gel fraction of less than 5% by weight even when recovered from a slurry and dried by heating. In addition, it can be confirmed that the gel fraction hardly increases even when stored under nitrogen or kneaded with a Blanc bender.
[0049]
Example 3
The value of the ratio of (moles of lithium atoms) / (moles of oxygen atoms of polyether polymer) of the electrolyte salt of lithium bistrifluoromethylsulfonylimide in 3000 parts of the polyether polymer composition produced in Example 1 Was adjusted to 0.05, and 3 parts of benzyldimethyl ketal as a photopolymerization initiator was added and mixed well to obtain a composition for a solid electrolyte. This composition was supplied to a twin-screw extruder and extruded at a screw temperature of 80 ° C, a rotation speed of 150 rpm, and a die temperature of 155 ° C. The extruded film was continuously affixed to a polypropylene (PP) film and crosslinked by ultraviolet irradiation. The 20 μm thick solid electrolyte film obtained by peeling the solid electrolyte thin film on the PP film has excellent mechanical strength without cracking or cutting even when wound on a roll at a maximum winding speed of 20 m / min. Was. The ionic conductivity is 1 × 10-5And showed excellent ionic conductivity.
[0050]
【The invention's effect】
Thus, the polyether polymer composition of the present invention does not gel even when stored for a long period of time as a material for solid electrolyte molding, and does not gel even when formed into a film by extrusion or the like. Therefore, a solid electrolyte film excellent in mechanical properties and ion conductivity can be provided.
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN101222055B (en) * | 2008-01-09 | 2011-08-17 | 清华大学 | Co-polymer based polymer electrolyte material for lithium battery, compound electrolyte film and its preparation method |
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| CN114865076A (en) * | 2022-05-30 | 2022-08-05 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Electrolyte material and application thereof |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837003B1 (en) * | 1971-07-24 | 1973-11-08 | ||
| JPS49125465A (en) * | 1973-04-02 | 1974-11-30 | ||
| JPS5651171B2 (en) * | 1979-06-26 | 1981-12-03 | ||
| JPS63136407A (en) * | 1986-11-27 | 1988-06-08 | 日立マクセル株式会社 | Lithium ion conducting polymer electrolyte |
| JPH06157744A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | Purification of crude polyoxyalkylene compound |
| JPH10321040A (en) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Solid electrolyte |
| JP2000306425A (en) * | 1999-04-19 | 2000-11-02 | Daiso Co Ltd | Crosslinked polymer solid electrolyte and its use |
| JP2002105195A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing catalyst for alkylene oxide polymerization |
| JP2002338680A (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Process for producing low-molecular-weight epihalohydrin polymer |
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|---|---|---|---|---|
| JPH08188653A (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-23 | General Electric Co <Ge> | Method of dispersing solid additive in polymer and product obtained thereby |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837003B1 (en) * | 1971-07-24 | 1973-11-08 | ||
| JPS49125465A (en) * | 1973-04-02 | 1974-11-30 | ||
| JPS5651171B2 (en) * | 1979-06-26 | 1981-12-03 | ||
| JPS63136407A (en) * | 1986-11-27 | 1988-06-08 | 日立マクセル株式会社 | Lithium ion conducting polymer electrolyte |
| JPH06157744A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | Purification of crude polyoxyalkylene compound |
| JPH10321040A (en) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Solid electrolyte |
| JP2000306425A (en) * | 1999-04-19 | 2000-11-02 | Daiso Co Ltd | Crosslinked polymer solid electrolyte and its use |
| JP2002105195A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing catalyst for alkylene oxide polymerization |
| JP2002338680A (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Process for producing low-molecular-weight epihalohydrin polymer |
| JP2004182778A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing polyether polymer composition, polyether polymer composition and solid electrolyte film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122148A (en) * | 2013-02-27 | 2015-10-30 | 다이소 가부시키가이샤 | Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR101892798B1 (en) * | 2013-02-27 | 2018-08-28 | 가부시키가이샤 오사카소다 | Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
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