JP2004182768A

JP2004182768A - Resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP2004182768A
Application number: JP2002348106A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kiritani; 秀紀桐谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition improved in heat resistance by using a crystalline thermoplastic resin composition and a fullerene. <P>SOLUTION: The resin composition comprises a crystalline thermoplastic resin and a fullerene. The fullerene is contained in an amount of 0.25 to 50 pts. wt. per 100 pts. wt. crystalline thermoplastic resin and has a mean particle diameter in the range of 0.001 to 30 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン類を含有する高強度かつ耐熱性に優れた樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ_６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレン類（本発明においてフラーレン類とは、フラーレン及びフラーレン誘導体をいう。）に関する研究が一層精力的に展開されるとともに、フラーレン類の用途開発が望まれている。これら用途のうちでも、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品へ応用される樹脂組成物への適用は、フラーレン類の用途として大きく期待される分野の一つである。
【０００３】
上記樹脂組成物に用いる樹脂としては、様々なものが考えられるが、用途が多種多様である面からは結晶性熱可塑性樹脂を挙げることができる。結晶性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物の具体的な用途としては、電気電子機器、通信機部品、自動車部品、日用雑貨などの各種成形材料などを挙げることができる。
【０００４】
結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレンを用いる樹脂組成物としては、結晶化速度を速くするために、結晶性熱可塑性樹脂に対して炭素クラスターを０．１〜２０００ｐｐｍ配合させることが知られている（特許文献１）。この特許文献においては、Ｃ_６０等の炭素クラスターの含有量を２０００ｐｐｍ以下とするのは、２０００ｐｐｍを越えると炭素クラスターの凝集により、樹脂の機械的特性が損なわれるからであるとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３１０７０９号公報（特許請求の範囲、段落０００９、表１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、結晶化速度を速くするためにフラーレン類を用いるのではなく、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂と共に用いることにより、樹脂組成物の耐熱性（熱安定性）が向上する可能性に着目した。樹脂組成物の耐熱性を向上させることは、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械のいずれの用途でも望まれることであり、結晶性熱可塑性樹脂及びフラーレン類を用いた樹脂組成物で上記耐熱性の向上が達成できれば、フラーレン類を用いた樹脂組成物の用途が大きく開けるからである。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、樹脂組成物中のフラーレン類の含有量が２０００ｐｐｍ以下では、結晶性熱可塑性樹脂を単独で用いた場合の耐熱性と変わらず、フラーレン類を添加しても耐熱性がほとんど改善されないことが判明した。このため、フラーレン類の添加量を増量することを試みたが、耐熱性を改善することはできなかった。
【０００８】
このような実情のもと、本発明は、結晶性熱可塑性樹脂組成物とフラーレン類とを用いることにより、耐熱性を向上させた樹脂組成物を提供することを主目的とするものである。
【０００９】
【課題が解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フラーレン類の添加量を増量しても耐熱性が向上しない理由は、結晶性熱可塑性樹脂中に存在するフラーレン類の平均粒径が大きく、フラーレン類の分散が不十分となるためであるという知見を得た。上記知見に鑑み、本発明者は、結晶性熱可塑性樹脂中に分散するフラーレン類を特定の平均粒径の範囲に制御すると、フラーレン類を含有する樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が改良できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、請求項１に記載するように、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有され、かつ上記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明によれば、フラーレン類が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内と多量に含有されており、かつフラーレン類の平均粒径を０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内としているので、樹脂組成物の耐熱性や機械的性質を良好なものとすることができる。
【００１２】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記フラーレン類が、Ｃ_６０及びＣ_７０であることが好ましい。樹脂に対する均一分散性が高くなるからである。
【００１３】
上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、上記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、及びポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることが好ましい。これら結晶性熱可塑性樹脂は、工業的に入手が容易で、フラーレン類との相溶性にも優れる利点があるからである。
【００１４】
本発明はまた、請求項４に記載するように、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を溶融混練して前駆組成物を得た後、さらに上記前駆組成物に結晶性熱可塑性樹脂を加えて溶融混練を行うことにより、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を含有する樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明によれば、予めフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に分散させた前駆組成物を調製するものであるので、その後結晶性熱可塑性樹脂を添加して熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、フラーレン類の分散を良く行うことが可能となり、フラーレン類の平均粒径を小さくすることが可能となる。これにより得られる樹脂組成物の熱的・機械的特性を向上させることができるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物およびその製造方法について、それぞれ分けて説明する。
【００１６】
Ａ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有され、かつ上記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることを特徴とするものである。本発明においては、このように比較的多量にフラーレン類が添加された場合でも、フラーレン類の平均粒径が充分に小さいことから、耐熱性や機械的特性の良好な樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物について、結晶性熱可塑性樹脂、フラーレン類等に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００１８】
１．結晶性熱可塑性樹脂
本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂とは、Ｘ線回折、示差熱分析等により結晶性を有することが確認できる熱可塑性樹脂をいう。
【００１９】
このような結晶性熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、およびポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、およびポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など）とジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖Ｃ_２−６アルキレングリコール；ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_２−４アルキレン）単位を含むグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトン（Ｃ_３−１２ラクトンなど）の重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２１】
このようなポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、エチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）、エチレンナフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンナフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリエステル）、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。
【００２２】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、ポリ（オキシ−Ｃ_２−４アルキレン）単位を含むグリコール（ジエチレングリコールなど）、Ｃ_６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。
【００２３】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００２４】
ポリエステル系樹脂は、慣用の合成方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造することができる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明においては、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００２６】
また、本発明に用いられるポリアセタール系樹脂には、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、およびオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ_２−６アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ_２−４アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％程度の範囲から選択できる。
【００２７】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
【００２８】
上記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。なお、これらのポリアセタール系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、中でも、ポリアセタールコポリマーが好適に用いられる。
ポリアセタールコポリマーはポリアセタールホモポリマーと比較して熱安定性がよい利点がある。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸（アミノヘプタン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_４−２０アミノカルボン酸など）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム（ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタムなどのＣ_４−２０ラクタムなど）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３１】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのトリ乃至デカメチレンジアミン）、脂環族ジアミン［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど］、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）が挙げられる。これらのジアミンは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸［グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのＣ_４−２０脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）など］、脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３３】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（α，ω−Ｃ_４−１２ジカルボン酸など）と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド［例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど］などが挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明においては、中でも、ナイロン６、ナイロン６６が好適に用いられる。
これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３５】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ_２−１０オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
本発明においては、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３７】
本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルケトンとポリ（エーテルエーテルケトン）等を挙げることができる。
【００３９】
以上の結晶性熱可塑性樹脂は、同一の系の樹脂または異なる系の樹脂の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
結晶性熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、通常、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、一方、通常、１０００×１０^４以下、好ましくは１００×１０^４以下、より好ましくは３０×１０^４以下である。なお、本発明で用いられる数平均分子量は、従来公知の方法（例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法）を用いることにより測定できる。ＧＰＣ法では測定する結晶性熱可塑性樹脂とともに溶媒を用いる必要があるが、用いる溶媒は、前記樹脂ごとに従来公知の溶媒を用いればよい。
【００４１】
これら結晶性熱可塑性樹脂の性状は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）で、通常固体である。
【００４２】
２．フラーレン類
本発明に用いられるフラーレン類としては、フラーレン、フラーレン誘導体、ならびにフラーレンおよびフラーレン誘導体の混合物を挙げることができる。
【００４３】
フラーレンとは球殻状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ_６０、Ｃ_７０、、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_８８、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４、Ｃ_９６、Ｃ_９８、Ｃ_１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において、これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ_６０、Ｃ_７０は工業的に得やすく、また樹脂に対する分散性にすぐれているので特に好ましい。また、これらフラーレンの複数を併用してもよく、このように複数を併用する場合は、Ｃ_６０およびＣ_７０を併用することが好ましい。この組み合わせで用いることにより、樹脂に対する均一分散性が高くなるからである。
【００４５】
このように、Ｃ_６０およびＣ_７０を併用する場合、Ｃ_６０を１００重量部とした場合におけるＣ_７０の下限は通常５重量部以上であり、特に７重量部以上、中でも１０重量部以上とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ_６０とＣ_７０との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
【００４６】
一方、同様にＣ_６０を１００重量部とした場合におけるＣ_７０の上限は、通常１００重量部以下であり、さらには９０重量部以下、特に８０重量部以下、中でも７０重量部以下とすることが好ましい。Ｃ_７０の含有量を上記範囲内とすることにより、Ｃ_６０とＣ_７０との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといった不都合を防止することができるからである。
【００４７】
また、本発明に用いられるフラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。
【００４８】
なお、本発明においては、これらフラーレン誘導体の複数種類を併用しても構わない。
【００４９】
このようなフラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲でフラーレンの含有率を調整することができる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、求核剤との反応（求核付加反応）、環化付加反応、光付加（環化）反応、酸化反応等を利用して、所望のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００５０】
このようにして得られたフラーレン類は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００５１】
３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上述した結晶性熱可塑性樹脂と、上記フラーレン類とを有するものである。以下、これら結晶性熱可塑性樹脂と上記フラーレン類との混合割合、樹脂組成物中のフラーレン類の平均粒径、および本発明の樹脂組成物にさらに添加することができる添加剤等について、それぞれ説明する。
【００５２】
（１）結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類との混合割合
本発明の樹脂組成物においては、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、フラーレン類が、０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有されるものである。したがって、本発明における結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記フラーレン類の含有量の下限は、０．２５重量部以上であるが、本発明においては特に、０．５重量部以上、中でも１重量部以上であることが好ましい。一方、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対するフラーレン類の含有量の上限は、上述したように５０重量部以下であるが、本発明においては、特に３０重量部以下であることが好ましく、中でも１０重量部以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが可能となり、フラーレン類の平均粒径を上述した所定範囲に制御することも容易となるからである。また、フラーレン類が過度に多い場合は、得られる樹脂組成物が脆くなる場合もある。
【００５３】
（２）樹脂組成物中におけるフラーレン類の平均粒径
本発明においては、上述した範囲内で結晶性熱可塑性樹脂内に含有されるフラーレン類の平均粒径が、０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内としたところに特徴を有するものである。本発明においては、平均粒径を上述した範囲内とすることにより、樹脂組成物の耐熱性や強度を向上させることができるのである。
【００５４】
フラーレン類は製造直後は粒子状の形態を有し、その粒度分布は数ｎｍオーダーから数ｍｍオーダーの範囲（１０^−９〜１０^−３ｍの範囲）と非常に広範にわたる。従ってこのようなフラーレンをそのまま用いると、樹脂組成物中でのフラーレン類の粒子径の分布が不均一となり、樹脂組成物の性能が安定しない。すなわち、粒径分布が広範なフラーレン類を樹脂組成物に含有させると、樹脂組成物中において小粒径のフラーレン類が多数分布する領域は、耐熱性や機械的強度が高くなる。一方で、樹脂組成物中において大粒径のフラーレン類が少数分布する領域は、耐熱性や機械的強度の改善が得られにくい。このため、一つの製造ロット内又は複数の製造ロット間において樹脂組成物の性能が安定せず、実使用可能な樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００５５】
ここで、樹脂組成物中に存在するフラーレン類のうち、樹脂組成物の性能を最も不安定にするのは、数十μｍオーダー、より具体的には３０μｍ程度よりも大きい粒径を有するフラーレン類である。このため、本発明においては、樹脂組成物中に存在するフラーレン類の粒径を３０μｍ以下とする。
【００５６】
このように、結晶性熱可塑性樹脂中のフラーレン類の平均粒径を上述したような比較的小さな範囲とすると、結晶性熱可塑性樹脂中のフラーレン類の分散が良好となり、樹脂組成物の耐熱性や強度が向上するのは、以下の理由によるものと推定される。すなわち、通常樹脂組成物中では結晶性熱可塑性樹脂の高分子鎖とフラーレン分子が、所定の拘束あるいは結合（擬似架橋点）を有すると考えられている。フラーレン類の平均粒径を上述したような比較的小さな範囲とすると、フラーレン類の粒子の表面積が増大し、上述したような疑似架橋点がより多く形成されて、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類との結合がより強固となる。これにより、機械的性質や耐熱性が向上するものと考えられる。
【００５７】
尚、本発明においてフラーレン類の樹脂組成物中での分散がよいとは、多数のフラーレン類の粒子が結晶性熱可塑性樹脂中に均一に存在することをいう。
【００５８】
本発明の樹脂組成物においては、上述したように、上記フラーレン類の平均粒径の上限は３０μｍ以下であるが、特に１０μｍ以下、中でも５μｍ以下とすることが好ましい。なお、フラーレン類が結晶性熱可塑性樹脂中で均一に分散されるためには、平均粒径が小さい方が好ましいが、現実的には、下限値は０．００１μｍとなる。
【００５９】
本発明における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、樹脂組成物の断面を観察して樹脂組成物中に存在するフラーレン類の凝集粒子３０個の粒径を測定してその平均を計算する方法により得た値を用いることとする。
【００６０】
（３）添加剤
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて添加剤や充填剤等を含有していてもよい。
【００６１】
用いられる添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤（耐熱安定剤）、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤等が挙げられ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。添加剤の効果を十分に発揮させるために、樹脂組成物全体の重量に対する添加剤の含有量は、通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下とする。一方、上記添加剤を用いる効果を確実に発揮させるために、上記添加剤は通常０．０１ｗｔ％以上用いられる。
【００６２】
また、用いられる充填剤としては、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るために、目的に応じて繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤等が挙げられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物などの無機質繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、またはカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉末等が挙げられる。粒子状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。また、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。これらの充填剤は１種または２種以上併用することができる。
繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒子状または板状充填剤は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００６３】
添加剤として充填剤等を用いる場合、充填剤等の効果を十分に発揮させるために、樹脂組成物全体の重量に対する充填剤等の含有量は、通常９０ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下とする。一方、上記添加剤を用いる効果を確実に発揮させるために、上記添加剤は通常０．１ｗｔ％以上用いられる。
【００６４】
４．製造方法
本発明の樹脂組成物は、いかなる製造方法で製造されたものであってもよい。
しかしながら、溶融混練法で製造された樹脂組成物は、加熱溶融状態でフラーレン類を混合しているので、結晶性熱可塑性樹脂の高分子鎖とフラーレン分子が、疑似架橋的なより強い拘束あるいは結合を有すると考えられ、この疑似架橋的作用により、機械的性質や耐熱性が向上すると推定される。したがって、本発明においては溶融混練法により製造された樹脂組成物が好ましいといえる。
【００６５】
なお、溶融混練法についての詳細は、後述する「Ｂ．樹脂組成物の製造方法」の欄で詳細に説明するので、ここでの説明は省略する。
【００６６】
５．成形体
本発明の樹脂組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形など公知の方法で成形体とすることができる。このような成形体は、フラーレン類が添加されていない樹脂組成物によるものと比較して、機械的性質や耐熱性にすぐれ、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品に広く利用することができる。
【００６７】
Ｂ．樹脂組成物の製造方法
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を溶融混練して前駆組成物を得た後、さらに上記前駆組成物に結晶性熱可塑性樹脂を加えて溶融混練を行うことにより、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を含有する樹脂組成物を製造することを特徴とするものである。すなわち、最終的に製造する樹脂組成物に用いる結晶性熱可塑性樹脂の一部とフラーレン類とをあらかじめ溶融混練しておき、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂中に一次分散させる（一段目の溶融混練工程）。その後、残りの結晶性熱可塑性樹脂を投入して溶融混練を行うことにより、さらにフラーレン類の分散を行うのである（二段目の溶融混練工程）。
【００６９】
この方法を用いることによって、フラーレン類の添加量を多くした場合においても、樹脂組成物中でのフラーレン類の凝集が起こりにくくなり、樹脂組成物中でのフラーレン類の平均粒径を良好に制御することができるようになる。
【００７０】
上記一段目の溶融混練工程、すなわち前駆組成物を調製する際における結晶性熱可塑性樹脂中のフラーレン類の含有量の下限は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、特に１０重量部以上であることが好ましい。一方、その上限は７０重量部以下とすることが好ましく、特に６０重量部以下とすることが好ましい。この範囲とすることにより、二段目の溶融混練工程においてフラーレン類を良好に分散させることができるようになるからである。
【００７１】
また、上記一段目の溶融混練工程においてフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に添加する際には、フラーレン類は固体状態で添加しても、液体に溶解または分散させて添加しても、少量の液体で湿潤させて添加しても構わないし、同時に他の添加剤と混合して添加しても構わない。
【００７２】
上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程それぞれにおいて用いられる溶融混練方法としては、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法を挙げることができ、特に一般的に樹脂の溶融混練に用いられる方法であれば特に限定されるものではない。
【００７３】
また、上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程それぞれにおける溶融混練時の温度範囲は特に制限されず、結晶性熱可塑性樹脂の溶解温度と分解温度の間の適切な加工温度に合わせて自由に選択することができる。このような温度の下限は、通常、融点よりも５℃高い温度以上であり、特に融点よりも１０℃高い温度以上、中でも融点よりも２０℃高い温度以上であることが好ましい。
一方、上限としては、通常、融点よりも１５０℃高い温度以下であり、特に融点よりも１００℃高い温度以下、中でも融点よりも５０℃高い温度以下とすることが好ましい。この温度範囲とすれば、フラーレン類の結晶性熱可塑性樹脂中への分散が良好となるからである。
【００７４】
上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程それぞれにおける溶融混練を行う時間は、用いる装置によって異なるものの、通常は、１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。溶融混練の時間が過度に短いと、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂中に十分に分散させることができなくなる場合がある。一方、溶融混練を行う時間は、フラーレン類の分散が良好に行うためには長い方が好ましいが、結晶性熱可塑性樹脂の熱劣化を防ぐためには、通常は２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下とする。
【００７５】
上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程における溶融混練の温度及び時間は、異なっていてもよいが、生産効率の点からは同一であることが好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、溶融混練法を用いているので、加熱溶融状態でフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に混合している。したがって、結晶性熱可塑性樹脂の高分子鎖とフラーレン分子が、溶媒法等の方法に比べて、より強い拘束あるいは結合を有すると考えられ、この疑似架橋的作用により、機械的性質や耐熱性が向上すると考えられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物の製造方法において用いられる結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類の種類と重量比、さらには各種添加剤等に関しては、上述した「Ａ．樹脂組成物」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、樹脂組成物に用いた（Ａ）フラーレン類、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）ポリエステル系樹脂、及び（Ｄ）ポリアセタール系樹脂は、以下のものを用いた。なお、実施例中で「部」とは「重量部」を意味する。
【００８０】
（Ａ）フラーレン類
フロンティアカーボン社製（商品名：ミックスフラーレン、Ｃ_７０／Ｃ_６０＝３７／１００）のフラーレン類を用いた。以下の実施例では、ＭＦと表記する。
【００８１】
（Ｂ）カーボンブラック
三菱化学社製（商品名：三菱カーボンブラック＃３０、粒子径３０ｎｍ、窒素吸着費表面積７４ｍ^２／ｇ）のカーボンブラックを用いた。以下の実施例では、ＣＢと表記する。
【００８２】
（Ｃ）ポリエステル系樹脂
三菱化学社製（商品名：ＧＭ７００Ｚ）のＰＥＴ樹脂を用いた。以下の実施例では、ＰＥＴと表記する。
【００８３】
（Ｄ）ポリアセタール系樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製（商品名：ユピタールＦ２０−０１、溶融温度：１６６℃）のポリアセタール樹脂を用いた。以下の実施例では、ＰＯＭと表記する。
【００８４】
（実施例１）
ＰＥＴ：ＭＦ＝９０：１０の重量比で秤量して、ドライブレンドした後、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。得られたサンプル（ペレット状）を１０部用意し、さらにＰＥＴ９０部と混合し、再び、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。このようにして得た樹脂組成物中のＭＦの含有量は、ＰＥＴ１００重量部に対して１．０１重量部となる。
【００８５】
得られたサンプルを、約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。また、サンプル中のフラーレンの分散粒径を測定した。
【００８６】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定条件＞
装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０
試料量：約５ｍｇ
温度範囲：室温〜５００℃
昇温速度：１０℃／分
ガス流量：空気２００ｍＬ／分
得られた減量曲線から１０ｗｔ％減量温度を読み取り、耐熱性の指標とした。
【００８７】
＜樹脂組成物中の分散粒径の測定条件＞
装置：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立株式会社製ＳｙｓｔｅｍＳ−４１００）
測定条件：加速電圧；３ｋＶ／蒸着；Ｐｔ−Ｐｄ，約４μｍ
測定：ＳＥＭ観察により樹脂組成物の断面を観察し、樹脂組成物中に存在するフラーレン類の凝集粒子３０個の粒径を測定してその平均を計算した。
【００８８】
（実施例２）
ＰＯＭ：ＭＦ＝９０：１０の重量比で秤量して、ドライブレンドした後、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度１９０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。得られたサンプル（ペレット状）を１０部用意し、さらにＰＯＭ９０部と混合し、再び、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。このようにして得た樹脂組成物中のＭＦの含有量は、ＰＯＭ１００重量部に対して１．０１重量部となる。
【００８９】
得られたサンプルを、約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。また、サンプル中のフラーレンの分散粒径を測定した。
【００９０】
（比較例１）
ＭＦを全く加えないほかは、実施例１と同様に実施した。
【００９１】
（比較例２）
ＭＦの代わりにＣＢを用いたほかは、実施例１と同様に実施した。
【００９２】
（比較例３）
ＭＦを全く加えないほかは、実施例２と同様に実施した。
【００９３】
（比較例４）
ＭＦの代わりにＣＢを用いたほかは、実施例２と同様に実施した。
【００９４】
（比較例５）
ＭＦを、ＰＯＭ１００重量部に対して０．１重量部としたこと以外は実施例２と同様に実施した。
【００９５】
以上の実施例１、２、比較例１〜５の各樹脂組成物の測定結果を表−１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、フラーレン類が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の範囲内と多量に含有されており、かつフラーレン類の平均粒径を０．００１〜３０μｍの範囲内としているので、樹脂組成物の耐熱性や機械的性質を良好なものとすることができるという効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing fullerenes having high strength and excellent heat resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
C in 1990 ₆₀ Since the establishment of a large-scale synthesis method for fullerenes, research on fullerenes (fullerenes and fullerene derivatives in the present invention) has been conducted more vigorously, and it has been desired to develop applications of fullerenes. I have. Among these applications, application to resin compositions applied to various products such as electric and electronic devices, automobiles, building materials, and parts of industrial machinery is one of the fields where fullerenes are highly expected. .
[0003]
Various resins can be considered as the resin used in the resin composition, but a crystalline thermoplastic resin can be mentioned from the viewpoint of a wide variety of uses. Specific applications of the resin composition containing the crystalline thermoplastic resin include various molding materials such as electric and electronic equipment, communication equipment parts, automobile parts, and sundries.
[0004]
As a resin composition using a crystalline thermoplastic resin and a fullerene, it is known that 0.1 to 2000 ppm of a carbon cluster is blended with the crystalline thermoplastic resin in order to increase the crystallization rate (Patent) Reference 1). In this patent document, C ₆₀ The reason why the content of the carbon cluster is set to 2000 ppm or less is that if the content exceeds 2000 ppm, the mechanical properties of the resin are impaired due to aggregation of the carbon cluster.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-310709 (Claims, paragraph 0009, Table 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor may improve the heat resistance (thermal stability) of a resin composition by using fullerenes together with a crystalline thermoplastic resin instead of using fullerenes to increase the crystallization rate. We paid attention to. Improving the heat resistance of the resin composition is desired in any application of electric and electronic devices, automobiles, building materials, and industrial machines, and the above-mentioned resin composition using a crystalline thermoplastic resin and fullerenes is used. This is because if the heat resistance can be improved, the use of the resin composition using fullerenes can be greatly expanded.
[0007]
However, according to the study of the present inventor, when the content of fullerenes in the resin composition is 2000 ppm or less, the same as the heat resistance when the crystalline thermoplastic resin is used alone, the addition of fullerenes It was also found that the heat resistance hardly improved. For this reason, an attempt was made to increase the amount of the fullerenes added, but the heat resistance could not be improved.
[0008]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a resin composition having improved heat resistance by using a crystalline thermoplastic resin composition and fullerenes.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the reason why the heat resistance is not improved even when the added amount of the fullerenes is increased is because the average particle size of the fullerenes present in the crystalline thermoplastic resin. Was found to be due to insufficient dispersion of fullerenes. In view of the above findings, the present inventors have improved the heat resistance and mechanical properties of a resin composition containing fullerenes by controlling fullerenes dispersed in a crystalline thermoplastic resin to a specific average particle size range. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides, as described in claim 1, a resin composition having a crystalline thermoplastic resin and fullerenes, wherein the content of the fullerenes is 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin. A resin composition which is contained in the range of 0.25 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and wherein the fullerenes have an average particle size of 0.001 μm or more and 30 μm or less. .
[0011]
According to the present invention, the fullerenes are contained in a large amount in the range of 0.25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin, and the fullerenes have an average particle size of 0%. Since the thickness is in the range of 0.001 μm or more and 30 μm or less, the heat resistance and mechanical properties of the resin composition can be improved.
[0012]
In the invention described in claim 1, as described in claim 2, the fullerenes are C ₆₀ And C ₇₀ It is preferable that This is because the uniform dispersibility in the resin is increased.
[0013]
In the invention described in claim 1 or claim 2, as described in claim 3, the crystalline thermoplastic resin is a polyester resin, a polyacetal resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, or polyphenylene. At least one resin selected from the group consisting of a sulfide resin and a polyetherketone resin is preferable. This is because these crystalline thermoplastic resins are easily available industrially and have the advantage of being excellent in compatibility with fullerenes.
[0014]
According to the present invention, as described in claim 4, after melting and kneading a crystalline thermoplastic resin and fullerenes to obtain a precursor composition, the precursor composition is further melted by adding a crystalline thermoplastic resin. A method for producing a resin composition characterized by producing a resin composition containing a crystalline thermoplastic resin and fullerenes by kneading. According to the present invention, since it is to prepare a precursor composition in which fullerenes are dispersed in a crystalline thermoplastic resin in advance, when manufacturing a thermoplastic resin composition by subsequently adding a crystalline thermoplastic resin In addition, it becomes possible to disperse the fullerenes well, and it is possible to reduce the average particle size of the fullerenes. Thereby, the thermal and mechanical properties of the obtained resin composition can be improved.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the resin composition of the present invention and the production method thereof will be described separately.
[0016]
A. Resin composition
The resin composition of the present invention is a resin composition having a crystalline thermoplastic resin and fullerenes, wherein the content of the fullerenes is 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin. It is characterized in that it is contained within the range of not less than 50 parts by weight and the average particle size of the fullerenes is not less than 0.001 μm and not more than 30 μm. In the present invention, even when fullerenes are added in such a relatively large amount, since the average particle size of the fullerenes is sufficiently small, it is possible to obtain a resin composition having good heat resistance and mechanical properties. it can.
[0017]
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in detail separately for a crystalline thermoplastic resin, a fullerene, and the like.
[0018]
1. Crystalline thermoplastic resin
The crystalline thermoplastic resin used in the present invention refers to a thermoplastic resin that can be confirmed to have crystallinity by X-ray diffraction, differential thermal analysis, or the like.
[0019]
Such a crystalline thermoplastic resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is not limited to vinylidene chloride resin, fluorine resin, syndiotactic polystyrene, polyester resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyolefin resin. It is preferably at least one resin selected from the group consisting of a resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polyether ketone resin, and is preferably a polyester resin, a polyacetal resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, or a polyphenylene sulfide. More preferably, it is at least one or more resins selected from the group consisting of a series resin and a polyetherketone series resin.
[0020]
The polyester resin used in the present invention includes a dicarboxylic acid component (for example, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid) and a diol component (a linear C such as ethylene glycol and propylene glycol). _2-6 Alkylene glycol; poly (oxy-C such as diethylene glycol, etc. _2-4 A polycondensation with a glycol containing an (alkylene) unit; 1,4-cyclohexanedimethanol, etc., oxycarboxylic acid or lactone (C _3-12 Lactone) or a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of these components. Preferred polyester resins generally include saturated polyester resins, especially aromatic saturated polyester resins.
[0021]
Such polyester-based resins include homopolyesters or copolyesters containing an alkylene arylate such as an alkylene terephthalate or an alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight). Polyalkylene terephthalate (for example, poly C such as poly 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)) _2-4 Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate) _2-4 A copolyester containing an alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate unit as a main component (for example, 50% by weight or more)]. Particularly preferred polyester resins include polyethylene terephthalate resins containing ethylene terephthalate units as a main component (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester) and polyethylene naphthalate resins containing ethylene naphthalate units as a main component (eg, , Polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate copolyester) and a polybutylene terephthalate-based resin containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester).
[0022]
In the copolyester, the copolymerizable monomer may be C _2-6 Alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.), poly (oxy-C _2-4 Glycols containing alkylene) units (such as diethylene glycol), C _6-12 Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids (such as adipic acid, suberic acid, and sebacic acid), and aromatic dicarboxylic acids (such as phthalic acid and isophthalic acid).
[0023]
Note that the polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure, or may be crosslinked, as long as the melt moldability and the like are not impaired. Further, it may be a liquid crystal polyester.
[0024]
The polyester resin can be produced by a conventional synthesis method, for example, transesterification, direct esterification method and the like. These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the present invention, among them, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferably used. These resins have a wide range of applications and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0026]
The polyacetal resin used in the present invention has an oxymethylene group (—CH ₂ A polyacetal homopolymer having O-) as a constitutional unit and a polyacetal copolymer containing another comonomer unit in addition to the oxymethylene group are included. In the copolymer, the comonomer unit contains oxy C _2-6 An alkylene unit (for example, an oxyethylene group (—CH ₂ CH ₂ Oxy C such as O-), oxypropylene group and oxytetramethylene group _2-4 Alkylene units). The content of the comonomer unit can be selected, for example, from the range of about 0.01 to 20 mol%, preferably about 0.03 to 10 mol%, based on the entire polyacetal resin.
[0027]
The polyacetal copolymer may be a two-component copolymer, a three-component terpolymer, or the like. The polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. Further, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized, for example, by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof.
[0028]
The polyacetal resin is, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, aldehydes such as acetaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolan, diethylene glycol formal, cyclic ether such as 1,4-butanediol formal, and cyclic formal. It can be produced by polymerization. These polyacetal resins can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, among others, a polyacetal copolymer is suitably used.
Polyacetal copolymers have the advantage of better thermal stability than polyacetal homopolymers.
[0030]
Examples of the polyamide resin used in the present invention include polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid; aminocarboxylic acid (C such as aminoheptanoic acid and aminoundecanoic acid). _4-20 A polyamide obtained by using an aminocarboxylic acid or the like in combination with a diamine and / or a dicarboxylic acid if necessary; a lactam (C such as butyrolactam, vivalolactam, or caprolactam); _4-20 Lactams, etc.) and, if necessary, polyamides derived by combination with diamines and / or dicarboxylic acids. Polyamides also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0031]
Examples of the diamine include aliphatic diamines (tri to decamethylene diamine such as trimethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine), alicyclic diamines [bis (4-aminocyclohexyl) methane, and bis (4-amino-3-). Methylcyclohexyl) methane], and aromatic diamines (such as phenylenediamine and meta-xylylenediamine). These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids [C such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and the like] _4-20 Aliphatic dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (dimer acid), etc.], alicyclic dicarboxylic acid (cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid) Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.).
[0033]
Examples of the polyamide resin include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatic Polyamides obtained from diamines (e.g., hexamethylene diamine, etc.), polyamides obtained from aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (e.g., terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (e.g., hexamethylene diamine, etc.), fats Group dicarboxylic acid (α, ω-C _4-12 Polyamide obtained from dicarboxylic acid) and aromatic diamine [for example, polyamide (MXD6) obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine, polyamide obtained from suberic acid and meta-xylylenediamine, adipic acid and para-xylylene Polyamide (PMD6) obtained from diamine, polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N ' -Polyamide obtained from dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 4,4'-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine And paraxy Copolyamides obtained from diamines, copolyamides obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, polyamides obtained from 4,4'-diaminobiphenylene and adipic acid, etc. And the like. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the present invention, among them, nylon 6 and nylon 66 are preferably used.
These resins have a wide range of applications and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0035]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene ( In particular, α-C _2-10 Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin resins include ethylene resins containing ethylene units as a main component (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Propylene-based resin (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer) containing propylene unit as a main component (for example, 75 to 100% by weight). And the like). The olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In the present invention, among others, polyethylene, polypropylene, poly (3-methyl-1-butene), and poly (4-methyl-1-pentene) are preferably used. These resins have a wide range of applications and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0037]
Examples of the polyphenylene sulfide-based resin used in the present invention include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone.
[0038]
In addition, examples of the polyetherketone resin used in the present invention include polyetherketone and poly (etheretherketone).
[0039]
The above-mentioned crystalline thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more of the same resin or different resin.
[0040]
The number average molecular weight of the crystalline thermoplastic resin is not particularly limited, and is usually 300 or more, preferably 400 or more, and more preferably 500 or more. ⁴ Below, preferably 100 × 10 ⁴ Below, more preferably 30 × 10 ⁴ It is as follows. In addition, the number average molecular weight used in the present invention can be measured by using a conventionally known method (for example, a gel permeation chromatography (GPC) method). In the GPC method, it is necessary to use a solvent together with the crystalline thermoplastic resin to be measured, and a conventionally known solvent may be used for each resin.
[0041]
The properties of these crystalline thermoplastic resins are usually solid at normal temperature (25 ° C.) and normal humidity (50% RH).
[0042]
2. Fullerenes
The fullerenes used in the present invention include fullerenes, fullerene derivatives, and mixtures of fullerenes and fullerene derivatives.
[0043]
Fullerene is a spherical shell-like carbon molecule, and is not limited as long as the object of the present invention is satisfied. ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₄ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₀ , C ₈₂ , C ₈₄ , C ₈₆ , C ₈₈ , C ₉₀ , C ₉₂ , C ₉₄ , C ₉₆ , C ₉₈ , C ₁₀₀ And dimers and trimers of these compounds.
[0044]
In the present invention, among these fullerenes, preferred is C ₆₀ , C ₇₀ Or a dimer or trimer thereof. C ₆₀ , C ₇₀ Is particularly preferred because it is industrially easy to obtain and has excellent dispersibility in resins. Further, a plurality of these fullerenes may be used in combination. ₆₀ And C ₇₀ Is preferably used in combination. This is because the use of this combination increases the uniform dispersibility in the resin.
[0045]
Thus, C ₆₀ And C ₇₀ When using together, C ₆₀ Is 100 parts by weight ₇₀ Is usually 5 parts by weight or more, particularly preferably 7 parts by weight or more, particularly preferably 10 parts by weight or more. By using within the above range, C ₆₀ And C ₇₀ This is because the interaction with is improved and the dispersion stability is improved.
[0046]
On the other hand, C ₆₀ Is 100 parts by weight ₇₀ Is generally 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, particularly preferably 80 parts by weight or less, and particularly preferably 70 parts by weight or less. C ₇₀ By controlling the content of ₆₀ And C ₇₀ This is because it is possible to prevent such inconvenience that the interaction with is insufficient and the significance of the combined use may be reduced.
[0047]
Further, the fullerene derivative used in the present invention refers to a compound in which an atomic group forming a part of an organic compound or an atomic group composed of an inorganic element is bonded to at least one carbon constituting the fullerene. The fullerene used to obtain the fullerene derivative is not limited as long as it satisfies the object of the present invention, and any of the above-described fullerenes may be used. As the fullerene derivative, for example, a hydrogenated fullerene, a fullerene oxide, a fullerene hydroxide, a halogenated (F, Cl, Br, I) fullerene, or the like can be used.
[0048]
In the present invention, a plurality of these fullerene derivatives may be used in combination.
[0049]
Such fullerenes can be obtained by, for example, extracting and separating from fullerene-containing soot obtained by a resistance heating method, a laser heating method, an arc discharge method, a combustion method, or the like. At this time, it is not always necessary to completely separate, and the content of fullerene can be adjusted within a range that does not impair the performance. The fullerene derivative can be synthesized using a conventionally known method for fullerene. For example, a desired fullerene derivative can be obtained by utilizing a reaction with a nucleophile (nucleophilic addition reaction), a cycloaddition reaction, a photoaddition (cyclization) reaction, an oxidation reaction, or the like.
[0050]
The fullerenes thus obtained usually have powdery properties at normal temperature (25 ° C.) and normal humidity (50% RH), and their secondary particle size is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more. , More preferably 100 nm or more, usually 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less.
[0051]
3. Resin composition
The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned crystalline thermoplastic resin and the above fullerenes. Hereinafter, the mixing ratio of the crystalline thermoplastic resin and the fullerenes, the average particle size of the fullerenes in the resin composition, and additives that can be further added to the resin composition of the present invention will be described respectively. I do.
[0052]
(1) Mixing ratio of crystalline thermoplastic resin and fullerenes
In the resin composition of the present invention, fullerenes are contained in the range of 0.25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin. Therefore, the lower limit of the content of the fullerenes relative to 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin in the present invention is 0.25 parts by weight or more, but in the present invention, in particular, 0.5 parts by weight or more, especially 1 part by weight. Parts or more. On the other hand, the upper limit of the content of the fullerene relative to 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin is 50 parts by weight or less as described above. In the present invention, it is particularly preferably 30 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less. It is preferable that the amount is not more than part by weight. By setting the content within the above range, the fullerenes can be uniformly dispersed in the crystalline thermoplastic resin, and the average particle size of the fullerenes can be easily controlled in the above-described predetermined range. When the amount of fullerenes is excessively large, the obtained resin composition may become brittle.
[0053]
(2) Average particle size of fullerenes in resin composition
The present invention is characterized in that the average particle size of the fullerenes contained in the crystalline thermoplastic resin in the above-mentioned range is in the range of 0.001 μm or more and 30 μm or less. In the present invention, the heat resistance and strength of the resin composition can be improved by setting the average particle diameter in the above-mentioned range.
[0054]
Fullerenes have a particulate form immediately after production, and their particle size distribution ranges from several nm to several mm (10 ^-9 -10 ^-3 m range). Therefore, when such a fullerene is used as it is, the distribution of the particle size of the fullerenes in the resin composition becomes uneven, and the performance of the resin composition is not stabilized. That is, when fullerenes having a wide particle size distribution are contained in the resin composition, heat resistance and mechanical strength are increased in a region where a large number of small particle size fullerenes are distributed in the resin composition. On the other hand, in a region where a large number of fullerenes having a large particle size are distributed in the resin composition, it is difficult to improve heat resistance and mechanical strength. For this reason, the performance of the resin composition is not stable within one manufacturing lot or between a plurality of manufacturing lots, and a practically usable resin composition cannot be obtained.
[0055]
Here, among the fullerenes present in the resin composition, the one that makes the performance of the resin composition most unstable is on the order of several tens of μm, more specifically, a fullerene having a particle size larger than about 30 μm. It is. For this reason, in the present invention, the particle size of the fullerenes present in the resin composition is set to 30 μm or less.
[0056]
Thus, when the average particle size of the fullerenes in the crystalline thermoplastic resin is set to a relatively small range as described above, the dispersion of the fullerenes in the crystalline thermoplastic resin becomes good, and the heat resistance of the resin composition It is estimated that the reason for the improvement in strength and strength is as follows. That is, it is generally considered that the polymer chain of the crystalline thermoplastic resin and the fullerene molecule have a predetermined constraint or bond (pseudo-crosslinking point) in the resin composition. When the average particle size of the fullerenes is set to a relatively small range as described above, the surface area of the particles of the fullerenes increases, and more pseudo-crosslinking points as described above are formed, and the crystalline thermoplastic resin and the fullerenes And the bond becomes stronger. This is considered to improve mechanical properties and heat resistance.
[0057]
In the present invention, the phrase "fullerenes are well dispersed in the resin composition" means that many fullerenes particles are uniformly present in the crystalline thermoplastic resin.
[0058]
In the resin composition of the present invention, as described above, the upper limit of the average particle size of the fullerenes is 30 μm or less, but is particularly preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. In order to uniformly disperse the fullerenes in the crystalline thermoplastic resin, it is preferable that the average particle size is small, but in reality, the lower limit is 0.001 μm.
[0059]
In the present invention, the average particle size is determined by observing a cross section of the resin composition by a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size of 30 aggregated particles of fullerenes present in the resin composition. Will be used.
[0060]
(3) Additive
The resin composition of the present invention may contain additives, fillers and the like according to the purpose.
[0061]
Examples of additives used include an antioxidant, a heat stabilizer (heat stabilizer), an anti-dripping agent, a release agent, a filler, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, the resin composition of the present invention may contain, if necessary, other additives such as a lubricant, a plasticizer, a flame retardant aid, a stabilizer (an ultraviolet absorber, a weather resistance stabilizer, etc.), a coloring agent (a pigment, Dyes), antistatic agents, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, dispersants, antibacterial agents and the like. In order to sufficiently exert the effect of the additive, the content of the additive relative to the weight of the entire resin composition is usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less. On the other hand, the additive is usually used in an amount of 0.01% by weight or more to ensure the effect of using the additive.
[0062]
In addition, as a filler to be used, in order to obtain a molded article having excellent performance of mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties, a fibrous, particulate, plate-like, or hollow form is used depending on the purpose. And the like. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Inorganic fibrous materials such as metal fibrous materials such as copper and brass are exemplified. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. Note that a high-melting-point organic fibrous substance such as polyamide, fluorine resin, or acrylic resin can also be used. Examples of the particulate filler include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, Examples thereof include oxides of metals such as titanium oxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, and various metal powders. Examples of the particulate filler include mica, glass flake, various metal foils, and the like. Examples of the hollow filler include a shirasu balloon, a metal balloon, and a glass balloon. These fillers are preferably subjected to a surface treatment using an organic silane, an organic borane, an organic titanate, or the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
A fibrous filler, particularly a glass fiber or a carbon fiber, and a particulate or plate-like filler are a preferable combination particularly having both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like.
[0063]
When a filler or the like is used as an additive, the content of the filler or the like relative to the total weight of the resin composition is usually 90 wt% or less, preferably 70 wt% or less, in order to sufficiently exert the effect of the filler and the like. Preferably, it is not more than 60 wt%. On the other hand, the additive is usually used in an amount of 0.1% by weight or more to ensure the effect of using the additive.
[0064]
4. Production method
The resin composition of the present invention may be manufactured by any manufacturing method.
However, since the resin composition manufactured by the melt-kneading method mixes fullerenes in a heated and molten state, the polymer chains of the crystalline thermoplastic resin and the fullerene molecules are more strongly bound or bound in a pseudo-crosslinking manner. It is presumed that mechanical properties and heat resistance are improved by this pseudo-crosslinking action. Therefore, in the present invention, it can be said that a resin composition produced by a melt-kneading method is preferable.
[0065]
The details of the melt-kneading method will be described in detail in the section of “B. Method for Producing Resin Composition”, which will be described later.
[0066]
5. Molded body
The resin composition of the present invention can be formed into a molded article by a known method such as press molding, extrusion molding, or injection molding. Such a molded article has excellent mechanical properties and heat resistance as compared with a resin composition to which fullerenes are not added, and various products such as electric and electronic equipment, automobiles, building materials, and parts of industrial machinery. Can be widely used.
[0067]
B. Method for producing resin composition
Next, a method for producing the resin composition of the present invention will be described.
[0068]
The method for producing the resin composition of the present invention is to melt-knead the crystalline thermoplastic resin and the fullerene to obtain a precursor composition, and then melt-knead the resultant precursor composition by adding the crystalline thermoplastic resin. Thus, a resin composition containing a crystalline thermoplastic resin and fullerenes is produced. That is, a part of the crystalline thermoplastic resin used in the finally produced resin composition and the fullerenes are melt-kneaded in advance, and the fullerenes are primarily dispersed in the crystalline thermoplastic resin (first-stage melting). Kneading step). Thereafter, the remaining crystalline thermoplastic resin is charged and melt-kneaded to further disperse fullerenes (second-stage melt-kneading step).
[0069]
By using this method, even when the added amount of fullerenes is increased, aggregation of fullerenes in the resin composition is less likely to occur, and the average particle size of fullerenes in the resin composition is well controlled. Will be able to
[0070]
The lower limit of the content of the fullerenes in the crystalline thermoplastic resin at the time of preparing the precursor composition in the first-stage melt-kneading step is 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin. It is preferable that the amount is not less than 10 parts by weight. On the other hand, the upper limit is preferably 70 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight or less. By setting the content in this range, fullerenes can be favorably dispersed in the second-stage melt-kneading step.
[0071]
Further, when the fullerenes are added to the crystalline thermoplastic resin in the first-stage melt-kneading step, the fullerenes may be added in a solid state, or may be added by being dissolved or dispersed in a liquid, It may be added by being wetted with a liquid, or may be added at the same time as being mixed with another additive.
[0072]
Examples of the melt-kneading method used in each of the first-stage melt-kneading step and the second-stage melt-kneading step include a method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like. The method is not particularly limited as long as it is a method generally used for melt-kneading a resin.
[0073]
Further, the temperature range during the melt-kneading in each of the first-stage melt-kneading step and the second-stage melt-kneading step is not particularly limited, and is set to an appropriate processing temperature between the melting temperature and the decomposition temperature of the crystalline thermoplastic resin. It can be freely selected according to the situation. The lower limit of such a temperature is usually at least 5 ° C. higher than the melting point, particularly preferably at least 10 ° C. higher than the melting point, particularly preferably at least 20 ° C. higher than the melting point.
On the other hand, the upper limit is usually not higher than the melting point by 150 ° C., particularly preferably not higher than the melting point by 100 ° C., particularly preferably not higher than the melting point by 50 ° C. If the temperature is in this range, the dispersion of the fullerenes in the crystalline thermoplastic resin becomes good.
[0074]
The time for performing the melt-kneading in each of the first-stage melt-kneading step and the second-stage melt-kneading step is usually 10 seconds or more, preferably 30 seconds or more, and more preferably 1 minute or more, although it varies depending on the equipment used. is there. If the melt-kneading time is too short, the fullerenes may not be sufficiently dispersed in the crystalline thermoplastic resin. On the other hand, the time for melt-kneading is preferably long for good dispersion of fullerenes, but is usually 2 hours or less, preferably 1 hour or less for preventing thermal deterioration of the crystalline thermoplastic resin. , More preferably 30 minutes or less.
[0075]
The temperature and time of the melt kneading in the first stage melt kneading step and the second stage melt kneading step may be different, but are preferably the same from the viewpoint of production efficiency.
[0076]
In the method for producing the resin composition of the present invention, since the melt-kneading method is used, fullerenes are mixed with the crystalline thermoplastic resin in a heated and molten state. Therefore, it is considered that the polymer chains and fullerene molecules of the crystalline thermoplastic resin have stronger restraints or bonds than methods such as the solvent method, and the mechanical properties and heat resistance are reduced by the pseudo-crosslinking action. It is thought to improve.
[0077]
The types and weight ratios of the crystalline thermoplastic resin and the fullerenes used in the method for producing the resin composition of the present invention, and further various additives, etc., are those described in the section of “A. Resin Composition” described above. The description is omitted here.
[0078]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The following (A) fullerenes, (B) carbon black, (C) polyester resin, and (D) polyacetal resin used in the resin composition were used. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0080]
(A) Fullerenes
Frontier Carbon Co., Ltd. (Product name: Mix fullerene, C ₇₀ / C ₆₀ = 37/100). In the following examples, it is described as MF.
[0081]
(B) Carbon black
Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name: Mitsubishi Carbon Black # 30, particle size 30 nm, nitrogen adsorption surface area 74 m) ² / G) of carbon black. In the following examples, it is described as CB.
[0082]
(C) Polyester resin
A PET resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name: GM700Z) was used. In the following examples, it is described as PET.
[0083]
(D) Polyacetal resin
A polyacetal resin manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (trade name: Iupital F20-01, melting temperature: 166 ° C.) was used. In the following examples, it is described as POM.
[0084]
(Example 1)
PET: MF = 90: 10 in weight ratio, dry-blended, and kneaded at a set temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a different-direction meshing twin-screw extruder of Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki. . 10 parts of the obtained sample (pellet) was prepared, mixed with 90 parts of PET, and again used with a different direction meshing twin screw extruder of Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. And kneaded. The content of MF in the resin composition thus obtained is 1.01 parts by weight based on 100 parts by weight of PET.
[0085]
About 5 mg of the obtained sample was weighed and subjected to a heat resistance test using TG-DTA. Further, the dispersed particle size of fullerene in the sample was measured.
[0086]
<TG-DTA measurement conditions>
Apparatus: TG-DTA320 manufactured by Seiko Instruments Inc.
Sample amount: about 5mg
Temperature range: room temperature to 500 ° C
Heating rate: 10 ° C / min
Gas flow rate: Air 200 mL / min
From the obtained weight loss curve, a 10 wt% weight loss temperature was read and used as an index of heat resistance.
[0087]
<Measurement conditions of dispersion particle size in resin composition>
Apparatus: Scanning electron microscope (SEM, System S-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.)
Measurement conditions: acceleration voltage; 3 kV / deposition; Pt-Pd, about 4 μm
Measurement: The cross section of the resin composition was observed by SEM observation, the particle size of 30 aggregated fullerene particles present in the resin composition was measured, and the average was calculated.
[0088]
(Example 2)
After weighing at a POM: MF = 90: 10 weight ratio and dry blending, the mixture was kneaded at a set temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a different direction interlocking type twin screw extruder of Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki. . 10 parts of the obtained sample (pellet) was prepared, mixed with 90 parts of POM, and again used with a different direction meshing twin-screw extruder of Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. And kneaded. The content of MF in the resin composition thus obtained is 1.01 parts by weight based on 100 parts by weight of POM.
[0089]
About 5 mg of the obtained sample was weighed and subjected to a heat resistance test using TG-DTA. Further, the dispersed particle size of fullerene in the sample was measured.
[0090]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that no MF was added.
[0091]
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that CB was used instead of MF.
[0092]
(Comparative Example 3)
The same operation as in Example 2 was performed except that no MF was added.
[0093]
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 2 was performed except that CB was used instead of MF.
[0094]
(Comparative Example 5)
The same operation as in Example 2 was carried out except that MF was 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of POM.
[0095]
Table 1 shows the measurement results of the resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 described above.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, the fullerenes are contained in a large amount in the range of 0.25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin, and the average particle size of the fullerenes is 0.001 to 0.001. Since the thickness is within the range of 30 μm, the resin composition has an effect of improving heat resistance and mechanical properties.

Claims

A resin composition comprising a crystalline thermoplastic resin and fullerenes, wherein the content of the fullerenes is in the range of 0.25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin. And a mean particle size of the fullerenes is in the range of 0.001 μm or more and 30 μm or less.

The fullerenes, resin composition according to claim 1, characterized in that the C ₆₀ and C _70.

The crystalline thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin, a polyacetal resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polyether ketone resin. The resin composition according to claim 1, wherein:

After melt-kneading the crystalline thermoplastic resin and fullerenes to obtain a precursor composition, by further adding a crystalline thermoplastic resin to the precursor composition and performing melt-kneading, the crystalline thermoplastic resin and fullerenes A method for producing a resin composition, comprising producing a resin composition containing: