【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料を表面処理することにより、親水化されて水中における分散安定性に優れる顔料の表面処理方法に関し、更に詳しくは、フタロシアニン等の有機顔料の表面処理方法及びカーボンブラックの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にインクジェットインクなどに供される水性顔料インクには、銅フタロシアニンなどの有機顔料や黒色着色剤の代表であるカーボンブラックが用いられている。
有機顔料のようにベンゼン環などの芳香族環を含む化合物は一般に不溶性で、表面の疎水性が高いため、そのままでは水中における分散安定性が低い。
【０００３】
そのため、例えば銅フタロシアニンなどの顔料微粒子の表面を親水化処理し、水中における分散安定性を高めることによって製造されている。顔料微粒子の親水化処理方法としては、水中にて分散剤として作用するスチレンアクリル樹脂等の高分子化合物を顔料微粒子の表面に付着させるマイクロカプセル化法や、顔料微粒子の表面に直接、水酸基やスルホン基などの親水性の高い官能基を導入する方法が知られている。
【０００４】
このうちマイクロカプセル化法は、顔料粒子を両親媒性を有する高分子化合物とともにビーズ分散機などで微分散しつつ、顔料粒子に高分子化合物を付着させる方法であるが、顔料以外に分散剤として高分子化合物が必要であり、顔料に高分子化合物を付着させる工程に多大の労力を要するなど、製造コストの面で問題となる場合もある。
【０００５】
また、この方法で製造した顔料粒子の水分散液に保湿剤や表面張力調節剤として水溶性有機溶剤を添加したとき、マイクロカプセル化した顔料粒子の安定性が低下することがあり、品質上問題となる場合もある。
【０００６】
一方、顔料粒子の表面に直接親水性官能基を導入する方法としては、顔料粒子表面を酸化して水酸基、カルボキシル基などを導入したり、例えば特許文献１に開示されているように反応試薬を作用させてスルホン基を導入する方法などが挙げられる。
【０００７】
これらの方法によれば、顔料粒子の表面に直接親水性官能基を導入するため、分散剤などの顔料微粒子以外の成分を含まないので、原料コストの低減を図る上で有効である場合もある。
【０００８】
その他の水分散性顔料の製造法として、水蒸気の存在下、顔料をプラズマ処理して水蒸気を分解し、ヒドロキシラジカルなどの反応活性種を生じさせて顔料表面を酸化し、水酸基を導入する表面酸化法が知られている。この方法は特殊な反応試薬や反応溶媒を必要としないためシンプルかつ経済的な製造法であるが、極めて大きな表面積と複雑な形状を有する顔料粒子の表面全体を効率的にプラズマ処理することは困難な場合が多く、装置規模も大きくなり、処理する顔料の量が増大するにつれて、プラズマ処理により水蒸気から生じたラジカル種と顔料粒子との接触効率が減少するので、工業的規模での実施が困難になるといった問題が生じることもある。
【０００９】
有機顔料の一種であるフタロシアニンも上記の表面処理法などで親水化ができるものの、製造コストや品質面の問題から、上述したような表面処理法は必ずしも効率的な方法ではなかった。
【００１０】
また、顔料がカーボンブラックの場合についても、種々分散性を向上させる検討がなされている。
例えば特許文献２に開示されているように、カーボンブラックを次亜塩素酸ナトリウムなどの強酸化剤を含む水溶液中で酸化して、水酸基やカルボキシル基などの親水性の高い官能基をその表面に導入する方法などが知られているが、溶媒を除去する工程が必要となったり、廃水処理により製造コストが高くなるという問題があった。
【００１１】
また特特許文献３に開示されているように、酸化剤としてオゾンを使用してカーボンブラックを水中にて酸化処理する方法も知られているが、インクジェットインク向けなどの水性顔料インクに供することができる程度にまで親水化するには不十分であったり、特許文献４に開示されているように、オゾン酸化処理後のカーボンブラックをミルなどの分散機で微細化する方法では、カーボンブラックの一部に酸化されていない部分が生じる場合もあるため、これを酸化処理後に微細化しても一部のカーボンブラックが沈降するなどして、水性顔料インクとして使用できない場合もあった。
【００１２】
ところで、有機物質が溶解した水に超音波を照射すると有機物質が酸化分解されることが知られている。この水への超音波照射による有機物質の分解機構として、一般に周波数が２０ｋＨｚ以上の超音波を照射することにより生じた高温高圧状態にあるキャビテーション気泡内に、揮発した一部の水が分解して強力な酸化剤として作用するヒドロキシラジカルを生じ、この活性酸素種の酸化作用で有機物質が酸化分解されると考えられている。
【００１３】
このキャビテーション気泡内もしくはその近傍において水が分解して水素原子とヒドロキシラジカルが生じる生成速度が、２００ｋＨｚで最大となるとの報告もある（例えば、非特許文献１参照）。
【００１４】
上述のヒドロキシラジカルの生成機構はキャビテーション気泡の生成を前提にしているが、近年シリコンウエハや液晶ディスプレー用ガラス基板の精密洗浄に利用されている周波数が５００ｋＨｚから５ＭＨｚ程度で、かつ、キャビテーションが生じない程度の強度で水中に超音波を照射するメガソニック洗浄槽内においてもヒドロキシラジカルが生成するとの報告もある（例えば、非特許文献２参照）。
【００１５】
また、スチレンやブロモベンゼン、ナフタレン等のベンゼン環を含む有機化合物を含有する水に２００ｋＨｚの超音波を照射することにより、上記有機化合物が分解するとの報告もある（例えば、非特許文献３参照）。
【００１６】
さらに超音波を照射しながら水中にオゾンを供給すると、ヒドロキシルラジカルの生成量が増大するとの報告もある（例えば、特許文献５参照）。
【００１７】
そこで、本発明者等は顔料表面に超音波を照射することにより顔料の表面に直接親水基を導入すれば、顔料が親水化されて分散安定性に優れる顔料が提供できるのではないかとの考えに基づき、過酸化水素水中もしくはオゾン水中、または過酸化水素とオゾンとが溶解した水中で顔料に超音波を照射する、顔料の表面処理方法を提案した（特許文献６）。
【００１８】
【特許文献１】
特開平８−２８３５９６号公報（段落
【００１９】）
【特許文献２】
特開平８−３１９４４４号公報（段落
【００２０】）
【特許文献３】
特開平１０−２１２４２６号公報（特許請求の範囲、段落
【００２１】）
【特許文献４】
特開２００１−１６４１４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２０００−２８８４９５号公報（段落
【００２２】〜
【００２３】、図２）
【特許文献６】
特願２００２−３５３０２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「環境保全化学プロセスにおける超音波利用技術」、超音波ＴＥＣＮＯ、１９９７．７、ｐ．２４〜２５、第１表
【非特許文献２】
「メガソニック洗浄の今後」、超音波ＴＥＣＮＯ、２０００．９、ｐ．４、第２図
【非特許文献３】
「超音波を利用した有機汚染物質の分解法」、ＥＣＯ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．１２ １９９９、ｐ．３１、表３
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水中での分散安定性に優れる顔料を超音波照射という簡便な表面処理方法により効率的に製造する方法を提供するとともに、この処理を行う際に生成する副生成物を除去する方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が溶解したオゾン水中にて超音波を発振することにより、超音波照射によるキャビテ−ション作用で顔料を微細化しつつ、オゾンや超音波照射によって生じたヒドロキシルラジカルの作用によって効率的に顔料の表面に親水性官能基を導入でき、さらには添加したアルカリ金属水酸化物の作用により、ヒドロキシルラジカルなどの酸化作用で顔料の一部が分解するなどして生じた副生成物の量を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち本発明は、オゾンとアルカリ金属水酸化物が溶解した水中にて、顔料に超音波を照射することを特徴とする顔料の表面処理方法を提供するものである。
【００２７】
本発明の処理方法で親水化できる顔料としては有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましく、有機顔料としては特に限定はないが、例えばフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料などが挙げられる。
【００２８】
例えばフタロシアニンとしては、その分子構造中の４つのベンゼン環に置換基を有しないフタロシアニンか、もしくはベンゼン環の一部がハロゲン化やアルキル化するなどして、実質的に親水性を有しない置換基が導入されたフタロシアニンであって、その分子構造の中心に銅、鉄、ニッケルなどの金属原子を含む金属フタロシアニンでも、無金属フタロシアニンでも良い。
【００２９】
また、分子構造中の４つのベンゼン環の一部にスルホン基などの親水性を有する官能基が導入されているものの、フタロシアニンの水分散安定性に対する寄与が低く、実質的には疎水性である金属フタロシアニン、もしくは無金属フタロシアニンであっても良い。
【００３０】
上記フタロシアニンに、オゾン水中で超音波を照射することによって、本来疎水性であるフタロシアニンの表面に直接水酸基などの親水性官能基を導入することができ、分散安定性に優れるフタロシアニンを得ることができる。
【００３１】
超音波を照射することにより、水中に生じたヒドロキシラジカルや活性酸素のような活性酸素種が顔料の表面に作用して、例えば酸素原子のみで構成されるキノン基やヒドロキシラジカル由来の水酸基、あるいは活性酸素種の作用によって顔料分子中の炭素鎖が切断されることにより生じるカルボキシル基などの酸素を含有する官能基が生成されるものと考えられるが、後述するように、処理後の顔料の分散安定性からは親水性を有する水酸基、カルボキシル基が顔料の表面に直接導入されたものと推察される。
【００３２】
また、本発明には造粒乾燥工程前の有機顔料の水スラリーを用いることもできる。この水スラリーは、反応工程が終了した後、顔料をソルベントミリング法など顔料化工程にて目的とする結晶形に転移させ、かつ、粒子径を３０から３００ｎｍ程度にまで微細化した後に水に分散させ、顔料濃度が１％から５％程度に調整された顔料の水分散液として得ることができる。
【００３３】
本発明の表面処理に有機顔料の水スラリーを用いる利点として、有機顔料が水中にてほぼ一次粒子に近い状態で存在しており、造粒乾燥後の顔料のように、強固に凝集していない点を挙げることができる。
また乾燥して粉末化した有機顔料の表面は極めて親水性が低いので、これを水に分散させるには表面処理工程に先立って微分散工程が必要な場合もあり、製造コストの増大につながることもあるので、水スラリーの使用は製造コストの面でも有利となる。
【００３４】
また、本発明で使用できるカーボンブラックにも特に限定はなく、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなど市販されている各種のカーボンブラックを用いることができる。
【００３５】
これらのカーボンブラックにはその表面の一部にカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基を有しているものもあり、これらのカーボンブラックは比較的水への分散性が高いので、本発明の水中での超音波照射による表面処理に適している。これらの水への分散性が比較的高いカーボンブラックの一例として、三菱化学株式会社製の「ＭＡ８」、「ＭＡ１００」などが挙げられる。
なお、ここで挙げたカーボンブラックは比較的水中での分散安定性が高いものの、水性顔料インクに供する程度にまではその表面は親水化されておらず、本発明の方法などを用いてさらに親水化処理しない限り、水性顔料インクとして好適に使用することはできない。
【００３６】
さらに、表面に親水性官能基を多く含まないカーボンブラック、例えば三菱化学株式会社製の「＃４５」、「＃９６０」などに対しても、本発明の表面処理方法が適用できる。
【００３７】
超音波の周波数に関して、上述のごとくキャビテーションの有無に関わらず水中にヒドロキシラジカルなどの活性酸素種が生成することを考慮すると、超音波の周波数範囲としては特に制限されるものではないが、実用的には２０ｋＨｚから５ＭＨｚであればよい。
【００３８】
一般に、蒸留水に超音波を照射した場合でもわずかではあるがヒドロキシラジカルの発生が確認されるが、水中にオゾンを供給したオゾン水中に超音波を照射することが、顔料の表面に酸素を含有する官能基をより効率的に導入することができるものと考えられる。
【００３９】
水中へのオゾンの供給方法としては、オゾン発生装置でオゾンを発生させ、これを水中に溶解させるなどの方法が挙げられる。また水を電気分解して直接、オゾン水とすることもできる。
【００４０】
アルカリ金属水酸化物の種類については特に限定はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。添加に際してはこれらのアルカリ金属水酸化物を水に溶解させて、水溶液として添加することもできる。
【００４１】
添加するアルカリ金属水酸化物の重量についても特に限定はないが、顔料水分散液のｐＨを測定しながら添加し、少なくともｐＨが７以上になるように添加するのが好ましい。これはｐＨが７以下となり、顔料水分散液が酸性になると、顔料粒子が凝集しやすくなるためである。
【００４２】
ここで超音波照射やオゾンの作用で、顔料粒子の表面が酸化されるなどして、顔料水分散液のｐＨが低下するので、随時もしくは定期的にｐＨを測定し、適宜、アルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。例えば、顔料水分散液のｐＨが８以下になった時点で、ｐＨが１０になるまでアルカリ金属水酸化物を添加するなどしてｐＨを調節することもできる。
【００４３】
オゾンが溶解した顔料水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えずに超音波を照射しても、顔料粒子の表面は酸化されて水中での分散安定性は高まるものの、処理後の顔料水分散液を濾過して濾液を観察すると、例えば顔料が銅フタロシアニンの場合は濾液が黄色に着色しているなど品質上、問題となる場合もある。これは銅フタロシアニンの表面が酸化される際、一部が分解するなどして水溶性の副生成物を生じたためであると考えられる。
【００４４】
超音波照射による顔料粒子の表面処理工程の後にこの副生成物を除去する精製工程が必要であるが、除去すべき有色の副生成物の量が多く含まれている場合は、この精製工程の負荷が大きくなり、生産性低下の一因となる場合もある。
【００４５】
ここで驚くべきことに、オゾンが溶解した顔料水分散液にアルカリ金属水酸化物を添加して超音波を照射すると、照射後の顔料水分散液を濾過して得た濾液がほぼ無色透明になっていることが確認できた。その理由については必ずしも明確ではないものの、アルカリ金属水酸化物が水に溶解して生じた水酸化物イオンがオゾンや超音波照射によって生じたヒドロキシルラジカルの作用で、少なくとも一部がラジカル化し、水中のヒドロキシルラジカル量を増大させ、これらのラジカルの作用で有色副生成物の分解が促進されたためではないかと考えられる。
【００４６】
実際、本発明の方法でアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを添加して処理した顔料水分散液の濾液（濾液Ａ）とアルカリ金属水酸化物を添加せずに処理した顔料水分散液の濾液（濾液Ｂ）を日立製作所製の紫外可視分光光度計Ｕ−３５００を用いて調べたところ、濾液Ａの方が明らかに蒸留水に近いことが確認できたことから、濾液中に溶解している副生成物の量が濾液Ａの方が少ないと考えてよい（図１参照）。
【００４７】
続いて、これらの濾液を島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１４を用いて調べたところ、明らかに濾液中の揮発性有機物は濾液Ａの方が少ないことも確認できた（図２参照）。
【００４８】
またこれらの濾液を蒸留水を用いて２００倍に希釈し、その導電率を測定したところ、濾液Ａの希釈液では、３５．３μＳ／ｃｍ、濾液Ｂの希釈液では４１．２μＳ／ｃｍとなり、導電性を有する水中溶解成分も、水酸化ナトリウムを加えた場合は加えなかった場合よりも少ないことが確認できた。
【００４９】
上述の各種分析結果を鑑みて、オゾンが溶解した顔料水分散液にアルカリ金属水酸化物を添加して超音波を照射することにより、副生成物を分解するなどしてその量を低減させることができると考えてよい。
【００５０】
したがって、オゾンが溶解した顔料水分散液にアルカリ金属水酸化物を添加して超音波を照射することにより、アルカリ金属水酸化物を添加しなかった場合と比較して、精製工程の負荷を大幅に低減することができる。
【００５１】
本発明による顔料の表面処理方法を行う際の、一実施形態である処理装置の模式図を図３に示す。１は超音波発信装置、２は超音波振動子、３は水槽、４は顔料の水分散液を入れる容器、５は液温を測定するための温度計、６は酸素または圧縮空気のボンベ、７はオゾン発生装置であり、６の酸素もしくは圧縮空気ボンベから導入された酸素からオゾンを生成させることができる。
【００５２】
このように空気や酸素をバブリングすることも可能であり、特に酸素を放電式オゾン発生装置に供給してオゾンと酸素の混合気体を水に通気しつつ超音波を照射すれば、顔料表面へ酸素を含有する官能基を効率的に導入することが期待できる。
【００５３】
オゾン水中で超音波を照射することにより有機顔料やカーボンブラックの表面に導入される官能基としては水酸基やキノン基が考えられるが、その他、例えば有機顔料分子中のベンゼン環が開裂するなどしてカルボキシル基が生じることも考えられ、どの官能基がどのような濃度で生じたかは不明であるものの、少なくとも一部は水酸基やカルボキシル基などの親水性の高い酸素含有官能基が顔料表面に導入されると考えられる。
【００５４】
その根拠として、例えば、フタロシアニンを強制的に水に分散させても、やがては凝集、沈降する現象が見られるが、超音波照射後のフタロシアニンは水中で凝集や沈降の現象が見られず、長期にわたって安定的に分散していることが目視で確認できるからである。
【００５５】
また、水中での粒子の分散安定性を評価する方法としてゼータ電位の測定が有効であるが、本発明の方法で処理したフタロシアニンのゼータ電位を測定したところ、未処理のフタロシアニンに比べて明らかにゼータ電位が低下することからも、水中での分散安定性が増大していることが確認される。
【００５６】
さらに、ＥＳＣＡ−８５０（株式会社 島津製作所製）を用いて超音波照射による処理後の銅フタロシアニンの表面元素分析を行った結果、表面に存在する元素は銅フタロシアニンの構成元素である炭素、窒素、銅および酸素を含有する官能基に由来すると考えられる酸素原子のみで、その他の元素は観測されないことも確認している。
【００５７】
顔料の表面に導入される親水性を有する酸素含有官能基量が多いほど水中における分散安定性は高くなるものと考えられるが、超音波を照射することにより顔料を微細化して粒子径を小さくすることも可能であるため、超音波照射による微細化効果と顔料表面へ親水性を有する酸素含有官能基が導入される効果が相乗的に作用して、水中での分散安定性に優れる顔料を製造することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
（表面元素組成分析）
表面元素分析には、（株）島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０を使用した。
（ゼータ電位測定）
ゼータ電位測定には、ゼータ電位測定装置（ＰＥＮ ＫＥＭ、ＩＮＣ製 ＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ５０１）を使用した。
（粒度分布測定）
粒子径、粒度分布測定には日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を使用した。
（吸光度測定）
濾液の吸光度測定には、（株）日立製作所製の紫外可視分光光度計Ｕ−３５００を使用した。
（ガスクロ分析）
濾液のガスクロ分析には（株）島津製作所製ＧＣ−１４を使用した。
【００５９】
（実施例１）
ソルトミリング法により顔料化した銅フタロシアニンを３．３％含有する水スラリー１００ｇを容量が２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に投入した。この顔料水スラリーのｐＨを測定したところ、６．３であった。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してこの顔料水スラリーのｐＨを１２．０とし、図３に示した超音波振動子付きの水槽に浸漬した。
【００６０】
超音波照射装置には周波数が３８ｋＨｚ、１５０Ｗの株式会社エスエヌデイ製超音波洗浄機ＵＳ−３を使用し、水槽中の水温は２５℃に保った。この水スラリーにオゾンを含む酸素を毎分０．５ｌで通気しつつ、超音波照射を開始した。ここでオゾンは日本酸素株式会社製の酸素（純度９９．９％）を原料として、株式会社安永製オゾン発生装置ＡＯＣ−Ｃ−０５２ＡＴＥＦを用いて製造した。
【００６１】
１時間後に通気と超音波照射を中断してｐＨを測定したところ、７．０に低下していたので、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを１２．１とした。その後、通気と超音波照射を再開してさらに１時間後にｐＨを測定したところ、８．０に低下していたので、同様にしてｐＨを１１．９とした。その後、通気と超音波照射を３時間行った。その間、１時間おきにｐＨ測定を行ったところ、１時間後では８．７、２時間後では８．６、通気と超音波照射を終了する３時間後では８．５であった。なおこの間、水酸化ナトリウムは添加しなかった。
【００６２】
超音波照射後の分散液を回収し、その一部を孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、濾液を回収するとともに、濾残の顔料を蒸留水を用いて水洗した。この濾残の一部を蒸留水に再分散し、ゼータ電位と体積平均粒子径を測定したところ、それぞれ、−５０．３ｍＶおよび１２５ｎｍであった。この分散液にさらに１Ｎの水酸化ナトリウムを滴下して、ｐＨを約８に調節した。この分散液は極めて安定で、１ヶ月以上にわたって観察したが、銅フタロシアニン粒子の沈降は全く見られなかった。
【００６３】
また残りの濾残は水洗後、さらにメタノール（和光純薬工業株式会社製）で洗浄し、水分を十分に除去した後、メンブレンフィルター上の濾残を８０℃で２時間乾燥し、表面元素組成分析用の試料とした。
【００６４】
続いて濾液を目視で確認したところ、ほぼ無色透明であった。この濾液を分取して吸光度を測定するとともに、ガスクロ分析を行った。さらにこの濾液の一部を分取して蒸留水で２００倍に希釈し、導電率を測定したところ、３５．３μＳ／ｃｍであった。
【００６５】
（比較例１）
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨの調節を行わないこと以外は実施例１と同様にしてオゾン含有酸素の通気と超音波照射を５時間行い、銅フタロシアニンの水分散液を得た。
【００６６】
実施例１と同様にして減圧濾過して、濾液を回収するとともに濾残の一部を蒸留水に再分散してゼータ電位、体積平均粒子径を測定したところ、それぞれ、−５０．１ｍＶ、１７１ｎｍであった。また実施例１と同様にして表面元素組成分析を行った。
【００６７】
濾液を目視で確認したところ、黄色に着色していた。実施例１と同様にこの濾液を分取して吸光度を測定するとともに、ガスクロ分析を行った。さらにこの濾液の一部を分取して蒸留水で２００倍に希釈し、導電率を測定したところ、４１．２μＳ／ｃｍであった。
【００６８】
（表面元素分析結果）
以下に処理前の銅フタロシアニンおよび、実施例１、比較例１の処理後の銅フタロシアニンの表面元素組成分析結果を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
図１に実施例１および比較例１の濾液の吸光度を示す。
【００７１】
図２に実施例１および比較例１の濾液のガスクロ分析結果を示す。なお、図の縦軸は時間（分）を表す。
【００７２】
表１から実施例１、比較例１ともに銅フタロシアニンの表面の酸素原子の量が増大していることが分かり、かつゼータ電位の測定結果から水中での分散安定性が高いこともわかる。しかしながら、図１および図２から実施例１の本発明の方法により、顔料水分散液中の副生成物の量を低減できることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明による顔料の表面処理方法によれば、顔料の表面に酸素含有官能基を直接導入することにより親水化させるとともに、顔料水分散液中の副生成物量を低下させて、表面処理工程に引き続く精製工程の負荷を低減できる。その結果、水性顔料インクなどに好適に用いることができる分散性に優れる顔料水分散液を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化ナトリウムの添加の有無による顔料水分散液の濾液の吸光度測定結果。
【図２】水酸化ナトリウムの添加の有無による顔料水分散液の濾液のガスクロ分析結果。
【図３】本発明による顔料の表面処理方法を行う際の一実施形態である処理装置の模式図。
【符号の説明】
１ 超音波発信装置
２ 超音波振動子
３ 水槽
４ 反応容器
５ 温度計
６ 酸素または圧縮空気のボンベ
７ オゾン発生装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a surface of a pigment which has been hydrophilized by surface treatment of the pigment and has excellent dispersion stability in water, and more particularly to a method for treating a surface of an organic pigment such as phthalocyanine and a surface treatment of carbon black. .
[0002]
[Prior art]
In general, an organic pigment such as copper phthalocyanine and carbon black, which is a representative of a black colorant, are used for an aqueous pigment ink used for an inkjet ink or the like.
Compounds containing an aromatic ring such as a benzene ring, such as organic pigments, are generally insoluble and have high hydrophobicity on the surface, and as such, have low dispersion stability in water.
[0003]
Therefore, it is produced by, for example, subjecting the surface of pigment fine particles such as copper phthalocyanine to a hydrophilic treatment to enhance the dispersion stability in water. Examples of the method for hydrophilizing the pigment fine particles include a microencapsulation method in which a polymer compound such as styrene acrylic resin acting as a dispersant in water is attached to the surface of the pigment fine particles, or a method in which a hydroxyl group or sulfone is directly applied to the surface of the pigment fine particles. A method for introducing a highly hydrophilic functional group such as a group is known.
[0004]
Among these, the microencapsulation method is a method of adhering a polymer compound to pigment particles while finely dispersing the pigment particles together with a polymer compound having amphipathic properties using a bead disperser, etc. A polymer compound is required, and a great deal of labor is required in the step of attaching the polymer compound to the pigment, which may cause a problem in terms of production cost.
[0005]
In addition, when a water-soluble organic solvent is added as a humectant or a surface tension modifier to an aqueous dispersion of pigment particles produced by this method, the stability of the microencapsulated pigment particles may be reduced, resulting in quality problems. In some cases,
[0006]
On the other hand, as a method of directly introducing a hydrophilic functional group on the surface of a pigment particle, a method of oxidizing the surface of the pigment particle to introduce a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like, or using a reaction reagent as disclosed in Patent Document 1, for example, And a method of introducing a sulfone group by acting.
[0007]
According to these methods, since a hydrophilic functional group is directly introduced to the surface of the pigment particles, components other than the pigment fine particles such as a dispersant are not included, and thus it may be effective in reducing raw material costs. .
[0008]
As another method for producing a water-dispersible pigment, surface oxidation is performed by decomposing water vapor by subjecting the pigment to plasma treatment in the presence of water vapor, generating reactive species such as hydroxy radicals, oxidizing the pigment surface, and introducing hydroxyl groups. The law is known. This method is simple and economical because it does not require a special reaction reagent or reaction solvent, but it is difficult to efficiently plasma treat the entire surface of pigment particles with an extremely large surface area and complex shape. As the scale of the equipment increases and the amount of pigment to be treated increases, the efficiency of contact between the radical species generated from water vapor by the plasma treatment and the pigment particles decreases, making it difficult to implement on an industrial scale. In some cases, the problem may occur.
[0009]
Although phthalocyanine, which is a kind of organic pigment, can be hydrophilized by the above-mentioned surface treatment method or the like, the above-mentioned surface treatment method is not always an efficient method due to production cost and quality problems.
[0010]
Various studies have been made to improve the dispersibility even when the pigment is carbon black.
For example, as disclosed in Patent Document 2, carbon black is oxidized in an aqueous solution containing a strong oxidizing agent such as sodium hypochlorite, and a highly hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is added to the surface thereof. Although a method of introducing the compound is known, there is a problem in that a step of removing the solvent is required, and the production cost is increased by wastewater treatment.
[0011]
Also, as disclosed in Patent Document 3, a method of oxidizing carbon black in water using ozone as an oxidizing agent is also known, but it is also possible to use aqueous pigment inks for inkjet inks and the like. It is not sufficient to make it hydrophilic to the extent possible, or as disclosed in Patent Document 4, in a method of pulverizing carbon black after ozone oxidation treatment with a dispersing machine such as a mill, it is necessary to use carbon black. In some cases, a non-oxidized portion may be formed in the portion. Therefore, even if the portion is refined after the oxidation treatment, a portion of the carbon black may be settled, and thus may not be used as an aqueous pigment ink.
[0012]
By the way, it is known that an organic substance is oxidatively decomposed when ultrasonic waves are irradiated to water in which the organic substance is dissolved. As a mechanism for decomposing organic substances by irradiating ultrasonic waves to water, a part of volatilized water is decomposed into cavitation bubbles in a high-temperature and high-pressure state generally generated by irradiating ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz or more. It is considered that a hydroxyl radical acting as a strong oxidizing agent is generated, and organic substances are oxidatively decomposed by the oxidizing action of the active oxygen species.
[0013]
There is also a report that the generation rate of hydrogen atoms and hydroxyl radicals generated by decomposition of water in or near the cavitation bubbles becomes maximum at 200 kHz (for example, see Non-Patent Document 1).
[0014]
Although the above-described mechanism for generating hydroxy radicals is based on the premise that cavitation bubbles are generated, the frequency used in recent years for precision cleaning of silicon wafers and glass substrates for liquid crystal displays is about 500 kHz to 5 MHz, and cavitation does not occur. There is also a report that hydroxy radicals are generated even in a megasonic cleaning tank that irradiates ultrasonic waves into water at a moderate intensity (for example, see Non-Patent Document 2).
[0015]
There is also a report that the above organic compound is decomposed by irradiating water containing an organic compound containing a benzene ring such as styrene, bromobenzene, and naphthalene with 200 kHz ultrasonic waves (for example, see Non-Patent Document 3). .
[0016]
Furthermore, there is a report that when ozone is supplied into water while irradiating ultrasonic waves, the amount of hydroxyl radical generated increases (for example, see Patent Document 5).
[0017]
Therefore, the present inventors think that if a hydrophilic group is directly introduced to the surface of a pigment by irradiating the surface of the pigment with ultrasonic waves, the pigment may be hydrophilized to provide a pigment having excellent dispersion stability. Based on the above, a pigment surface treatment method was proposed in which a pigment is irradiated with ultrasonic waves in hydrogen peroxide water or ozone water, or water in which hydrogen peroxide and ozone are dissolved (Patent Document 6).
[0018]
[Patent Document 1]
JP-A-8-283596 (paragraph [0019])
[Patent Document 2]
JP-A-8-319444 (paragraph [0020])
[Patent Document 3]
JP-A-10-212426 (Claims, paragraph [0021])
[Patent Document 4]
JP 2001-164148 A (Claims)
[Patent Document 5]
JP 2000-288495 A (paragraph [0022]-
FIG. 2)
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application No. 2002-35302 (Claims)
[Non-patent document 1]
"Ultrasonic Utilization Technology in Environmental Conservation Chemical Process", Ultrasonic TECNO, 19977.7, p. 24-25, Table 1 [Non-Patent Document 2]
"The future of megasonic cleaning", Ultrasonic TECNO, 2000.9, p. 4, Fig. 2 [Non-Patent Document 3]
"Method of Decomposing Organic Pollutants Using Ultrasound", ECO INDUSTRY Vol. 4 No. 12 1999, p. 31, Table 3
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a method for efficiently producing a pigment having excellent dispersion stability in water by a simple surface treatment method such as ultrasonic irradiation, and to provide a method for producing a pigment when performing this treatment. It is to provide a method for removing the product.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention oscillate ultrasonic waves in ozone water in which an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is dissolved, thereby making the pigment finer by cavitation action by ultrasonic irradiation. Hydroxyl radicals generated by irradiation can efficiently introduce hydrophilic functional groups on the pigment surface, and the added alkali metal hydroxide decomposes part of the pigment due to the oxidizing effects of hydroxyl radicals The present inventors have found that the amount of by-products generated by the above-described processes can be significantly reduced, and have completed the present invention.
[0026]
That is, the present invention provides a method for treating a surface of a pigment, which comprises irradiating the pigment with ultrasonic waves in water in which ozone and an alkali metal hydroxide are dissolved.
[0027]
The pigment that can be hydrophilized by the treatment method of the present invention is preferably an organic pigment or carbon black, and the organic pigment is not particularly limited. Examples thereof include a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, a perylene pigment, a dioxazine pigment, and an anthraquinone pigment. Pigments and the like.
[0028]
For example, phthalocyanine is a phthalocyanine having no substituent on the four benzene rings in its molecular structure, or a substituent having substantially no hydrophilicity due to halogenation or alkylation of a part of the benzene ring. Is a phthalocyanine into which a metal atom such as copper, iron, or nickel is contained at the center of its molecular structure, or a metal-free phthalocyanine.
[0029]
In addition, although a functional group having a hydrophilic property such as a sulfone group is introduced into a part of the four benzene rings in the molecular structure, the phthalocyanine has a low contribution to water dispersion stability and is substantially hydrophobic. Metal phthalocyanine or non-metal phthalocyanine may be used.
[0030]
By irradiating the phthalocyanine with ultrasonic waves in ozone water, a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group can be directly introduced to the surface of the originally hydrophobic phthalocyanine, and a phthalocyanine having excellent dispersion stability can be obtained. .
[0031]
By irradiating ultrasonic waves, active oxygen species such as hydroxyl radicals and active oxygen generated in water act on the surface of the pigment, for example, a quinone group composed only of oxygen atoms or a hydroxyl group derived from a hydroxyl radical, or It is considered that a functional group containing oxygen such as a carboxyl group generated by the cleavage of the carbon chain in the pigment molecule by the action of the reactive oxygen species is generated. From the stability, it is inferred that hydroxyl groups and carboxyl groups having hydrophilicity were directly introduced to the surface of the pigment.
[0032]
In the present invention, a water slurry of the organic pigment before the granulation drying step can be used. After the completion of the reaction step, the water slurry transforms the pigment into a desired crystal form in a pigmentation step such as a solvent milling method, and after dispersing the pigment in water after reducing the particle diameter to about 30 to 300 nm. As a result, an aqueous dispersion of the pigment whose pigment concentration is adjusted to about 1% to 5% can be obtained.
[0033]
As an advantage of using a water slurry of an organic pigment for the surface treatment of the present invention, the organic pigment exists in a state close to primary particles in water, and is not firmly agglomerated like a pigment after granulation and drying. There are points.
Also, since the surface of the dried and powdered organic pigment is extremely low in hydrophilicity, a fine dispersion step may be required prior to the surface treatment step in order to disperse the organic pigment in water, leading to an increase in production cost. Therefore, the use of a water slurry is advantageous in terms of production cost.
[0034]
The carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited, and various commercially available carbon blacks such as oil furnace black, gas furnace black, channel black, and acetylene black can be used.
[0035]
Some of these carbon blacks have a hydrophilic functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group on a part of the surface, and these carbon blacks have relatively high dispersibility in water. Suitable for surface treatment by ultrasonic irradiation in water. Examples of carbon blacks having relatively high dispersibility in water include “MA8” and “MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Although the carbon blacks listed here have relatively high dispersion stability in water, their surfaces are not hydrophilized to the extent that they are used for aqueous pigment inks. Unless the pigment is treated, it cannot be suitably used as an aqueous pigment ink.
[0036]
Furthermore, the surface treatment method of the present invention can be applied to carbon black having a small amount of hydrophilic functional groups on its surface, such as “# 45” and “# 960” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0037]
Regarding the frequency of the ultrasonic wave, considering that active oxygen species such as hydroxyl radicals are generated in water with or without cavitation as described above, the frequency range of the ultrasonic wave is not particularly limited, but is practical. May be 20 kHz to 5 MHz.
[0038]
In general, the generation of hydroxyl radicals is confirmed, albeit a little, even when distilled water is irradiated with ultrasonic waves.However, ultrasonic waves can be irradiated into ozone water supplied with ozone in water, since the pigment surface contains oxygen. It is considered that the functional group can be introduced more efficiently.
[0039]
Examples of a method for supplying ozone into water include a method in which ozone is generated by an ozone generator and the ozone is dissolved in water. In addition, water can be electrolyzed directly into ozone water.
[0040]
The type of the alkali metal hydroxide is not particularly limited, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. Upon addition, these alkali metal hydroxides may be dissolved in water and added as an aqueous solution.
[0041]
There is no particular limitation on the weight of the alkali metal hydroxide to be added, but it is preferable to add the alkali metal hydroxide while measuring the pH of the aqueous pigment dispersion so that the pH becomes at least 7 or more. This is because when the pH becomes 7 or less and the aqueous pigment dispersion becomes acidic, the pigment particles tend to aggregate.
[0042]
Here, the surface of the pigment particles is oxidized by the action of ultrasonic irradiation or ozone, thereby lowering the pH of the aqueous pigment dispersion. The pH is measured at any time or periodically, and the alkali metal hydroxide is appropriately added. It is preferable to add a substance. For example, when the pH of the aqueous pigment dispersion becomes 8 or less, the pH can be adjusted by adding an alkali metal hydroxide until the pH becomes 10.
[0043]
Even if ultrasonic waves are applied to the ozone-dissolved aqueous pigment dispersion without adding alkali metal hydroxide, the surface of the pigment particles is oxidized and the dispersion stability in water is increased, but the pigment aqueous dispersion after the treatment is treated. When the filtrate is filtered and the filtrate is observed, for example, when the pigment is copper phthalocyanine, the filtrate may be colored yellow, which may cause a problem in quality. This is considered to be because when the surface of copper phthalocyanine was oxidized, a part of the copper phthalocyanine was decomposed and a water-soluble by-product was generated.
[0044]
After the surface treatment step of the pigment particles by ultrasonic irradiation, a purification step for removing this by-product is necessary, but if the amount of the colored by-product to be removed is large, the purification step In some cases, the load is increased, which causes a decrease in productivity.
[0045]
Surprisingly, when the alkali metal hydroxide is added to the ozone-dissolved pigment aqueous dispersion and irradiated with ultrasonic waves, the filtrate obtained by filtering the irradiated pigment aqueous dispersion becomes almost colorless and transparent. It was confirmed that it was. Although the reason is not always clear, at least part of the hydroxide ions generated by the dissolution of alkali metal hydroxide in water are radicalized by the action of hydroxyl radicals generated by ozone or ultrasonic irradiation, It is considered that the amount of hydroxyl radicals was increased, and the decomposition of colored by-products was promoted by the action of these radicals.
[0046]
In fact, the filtrate (filtrate A) of the aqueous pigment dispersion treated by adding sodium hydroxide as the alkali metal hydroxide in the method of the present invention and the aqueous pigment dispersion treated without adding the alkali metal hydroxide are used. The filtrate (filtrate B) was examined using an ultraviolet-visible spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd., and it was confirmed that filtrate A was clearly closer to distilled water. It can be considered that the amount of by-products present in filtrate A is lower (see FIG. 1).
[0047]
Subsequently, when these filtrates were examined using a gas chromatography GC-14 manufactured by Shimadzu Corporation, it was also confirmed that the filtrate A clearly contained less volatile organic matter in the filtrate (see FIG. 2).
[0048]
Further, these filtrates were diluted 200-fold with distilled water, and their electric conductivity was measured. As a result, the diluent of the filtrate A was 35.3 μS / cm, and the diluent of the filtrate B was 41.2 μS / cm. It was also confirmed that the amount of conductive components dissolved in water was smaller when sodium hydroxide was added than when it was not added.
[0049]
In view of the various analysis results described above, by adding an alkali metal hydroxide to an aqueous dispersion of a pigment in which ozone is dissolved and irradiating an ultrasonic wave, the amount of the by-product is reduced by, for example, decomposing the by-product. You can think that you can.
[0050]
Therefore, by adding an alkali metal hydroxide to an aqueous dispersion of a pigment in which ozone is dissolved and irradiating ultrasonic waves, the load on the purification step is significantly increased as compared with a case where no alkali metal hydroxide is added. Can be reduced.
[0051]
FIG. 3 is a schematic diagram of a processing apparatus according to an embodiment when performing the surface treatment method for a pigment according to the present invention. 1 is an ultrasonic transmitter, 2 is an ultrasonic oscillator, 3 is a water tank, 4 is a container for storing an aqueous dispersion of pigment, 5 is a thermometer for measuring liquid temperature, 6 is a cylinder of oxygen or compressed air, Reference numeral 7 denotes an ozone generator, which can generate ozone from oxygen of 6 or oxygen introduced from a compressed air cylinder.
[0052]
In this way, it is also possible to bubble air or oxygen.In particular, if oxygen is supplied to a discharge-type ozone generator and ultrasonic waves are applied while a gas mixture of ozone and oxygen is passed through water, oxygen on the pigment surface can be reduced. It can be expected that a functional group containing is efficiently introduced.
[0053]
The functional group introduced to the surface of the organic pigment or carbon black by irradiating ultrasonic waves in ozone water may be a hydroxyl group or a quinone group, but in addition, for example, a benzene ring in the organic pigment molecule may be cleaved. It is also conceivable that a carboxyl group is generated, and it is unknown which functional group was generated at what concentration, but at least a part of a highly hydrophilic oxygen-containing functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group was introduced on the pigment surface. It is thought that.
[0054]
As a basis, for example, even when phthalocyanine is forcibly dispersed in water, a phenomenon of aggregation and sedimentation is eventually seen, but the phthalocyanine after ultrasonic irradiation does not show aggregation or sedimentation phenomenon in water, long term This is because it can be visually confirmed that the particles are stably dispersed over a wide range.
[0055]
Further, the measurement of zeta potential is effective as a method for evaluating the dispersion stability of particles in water.However, when the zeta potential of phthalocyanine treated by the method of the present invention was measured, it was clearly compared with untreated phthalocyanine. The decrease in zeta potential also confirms that the dispersion stability in water has increased.
[0056]
Furthermore, as a result of performing surface element analysis of copper phthalocyanine after treatment by ultrasonic irradiation using ESCA-850 (manufactured by Shimadzu Corporation), the elements present on the surface were carbon, nitrogen, which are constituent elements of copper phthalocyanine, It has also been confirmed that only oxygen atoms considered to be derived from the functional groups containing copper and oxygen are included, and no other elements are observed.
[0057]
It is thought that the greater the amount of hydrophilic oxygen-containing functional groups introduced to the surface of the pigment, the higher the dispersion stability in water.However, the pigment is refined by irradiating ultrasonic waves to reduce the particle size. It is possible to produce a pigment with excellent dispersion stability in water, because the effect of micronization by ultrasonic irradiation and the effect of introducing a hydrophilic oxygen-containing functional group on the pigment surface act synergistically. can do.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
(Surface element composition analysis)
For surface element analysis, ESCA-850 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
(Zeta potential measurement)
For the zeta potential measurement, a zeta potential measurement device (PEN KEM, INC., LAZER ZEE METER MODEL 501) was used.
(Particle size distribution measurement)
MICROTRAC UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used for measurement of particle diameter and particle size distribution.
(Absorbance measurement)
For measuring the absorbance of the filtrate, an ultraviolet-visible spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
(Gas chromatography analysis)
GC-14 manufactured by Shimadzu Corporation was used for gas chromatography analysis of the filtrate.
[0059]
(Example 1)
100 g of a water slurry containing 3.3% of copper phthalocyanine pigmented by a salt milling method was charged into a 250 ml polypropylene container. When the pH of this pigment water slurry was measured, it was 6.3. Then, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH of the pigment water slurry to 12.0, and the slurry was immersed in a water tank with an ultrasonic vibrator shown in FIG.
[0060]
The ultrasonic irradiation device used was an ultrasonic cleaner US-3 manufactured by SND Co., Ltd. having a frequency of 38 kHz and 150 W, and the water temperature in the water tank was kept at 25 ° C. Ultrasonic irradiation was started while oxygen containing ozone was passed through the water slurry at a rate of 0.5 l / min. Here, ozone was produced using oxygen (purity 99.9%) manufactured by Nippon Sanso Corporation as a raw material using an ozone generator AOC-C-052ATEF manufactured by Yasunaga Corporation.
[0061]
One hour later, the ventilation and ultrasonic irradiation were interrupted, and the pH was measured. The pH was found to have dropped to 7.0, so a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 12.1. Thereafter, the aeration and ultrasonic irradiation were restarted, and the pH was measured one hour later. Since the pH was lowered to 8.0, the pH was similarly set to 11.9. Thereafter, ventilation and ultrasonic irradiation were performed for 3 hours. During this period, the pH was measured every other hour, and the value was 8.7 after 1 hour, 8.6 after 2 hours, and 8.5 after 3 hours from the end of the ventilation and ultrasonic irradiation. During this time, sodium hydroxide was not added.
[0062]
The dispersion liquid after the ultrasonic irradiation was recovered, and a part thereof was filtered under reduced pressure using a membrane filter having a pore size of 0.025 μm. The filtrate was recovered, and the pigment remaining after filtration was washed with distilled water. A part of the residue was re-dispersed in distilled water, and the zeta potential and the volume average particle diameter were measured to be -50.3 mV and 125 nm, respectively. 1N sodium hydroxide was further added dropwise to the dispersion to adjust the pH to about 8. The dispersion was extremely stable and was observed for more than one month, but no sedimentation of the copper phthalocyanine particles was observed.
[0063]
The remaining residue was washed with water and further washed with methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to sufficiently remove water, and the residue on the membrane filter was dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a surface element composition. The sample was used for analysis.
[0064]
Subsequently, the filtrate was visually confirmed to be almost colorless and transparent. The filtrate was fractionated, the absorbance was measured, and gas chromatography was performed. Further, a part of the filtrate was fractionated, diluted 200 times with distilled water, and measured for conductivity. As a result, it was 35.3 μS / cm.
[0065]
(Comparative Example 1)
An ozone-containing oxygen stream and ultrasonic irradiation were carried out for 5 hours in the same manner as in Example 1 except that the pH was not adjusted by adding an aqueous sodium hydroxide solution, to obtain an aqueous dispersion of copper phthalocyanine.
[0066]
Filtration under reduced pressure was performed in the same manner as in Example 1 to collect the filtrate, and a part of the residue was redispersed in distilled water to measure the zeta potential and the volume average particle diameter. The measured values were -50.1 mV and 171 nm, respectively. Met. Surface element composition analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[0067]
When the filtrate was visually confirmed, it was colored yellow. This filtrate was fractionated in the same manner as in Example 1, the absorbance was measured, and gas chromatography was performed. Further, a part of this filtrate was fractionated, diluted 200 times with distilled water, and measured for conductivity, which was 41.2 μS / cm.
[0068]
(Surface element analysis results)
The results of surface element composition analysis of copper phthalocyanine before treatment and copper phthalocyanine after treatment of Example 1 and Comparative Example 1 are shown below.
[0069]
[Table 1]
[0070]
FIG. 1 shows the absorbances of the filtrates of Example 1 and Comparative Example 1.
[0071]
FIG. 2 shows the results of gas chromatography analysis of the filtrates of Example 1 and Comparative Example 1. The vertical axis in the figure represents time (minute).
[0072]
From Table 1, it can be seen that the amount of oxygen atoms on the surface of copper phthalocyanine is increased in both Example 1 and Comparative Example 1, and the measurement results of zeta potential also indicate that the dispersion stability in water is high. However, FIGS. 1 and 2 show that the amount of by-products in the aqueous pigment dispersion can be reduced by the method of the present invention of Example 1.
[0073]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the pigment surface treatment method of the present invention, the pigment-containing surface is hydrophilized by directly introducing an oxygen-containing functional group, and the amount of by-products in the pigment aqueous dispersion is reduced. By lowering it, the load of the purification step following the surface treatment step can be reduced. As a result, an aqueous pigment dispersion having excellent dispersibility, which can be suitably used for an aqueous pigment ink or the like, can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the results of measurement of the absorbance of a filtrate of an aqueous pigment dispersion with and without the addition of sodium hydroxide.
FIG. 2 shows the results of gas chromatography analysis of the filtrate of the aqueous pigment dispersion with and without the addition of sodium hydroxide.
FIG. 3 is a schematic view of a processing apparatus which is one embodiment when performing the pigment surface treatment method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 ultrasonic transmitter 2 ultrasonic transducer 3 water tank 4 reaction vessel 5 thermometer 6 cylinder of oxygen or compressed air 7 ozone generator
