JP2004181729A - Cover sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被着体へ焼き付けてなる被覆シートには、シリコーン系樹脂をシート形態に保形したものや、ガラス粉末を焼失性の有機バインダーで保形したものが利用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、従来の被覆シートは固着性（貼付性）、加熱処理後の耐薬品性、耐擦過性、耐熱性、耐候性等について更なる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１７５５８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、固着信頼性が高い被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
また、本発明の目的は、表示されたインク情報の読取性に優れる被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、耐薬品性、耐擦過性、及び耐候性に優れる被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成のＭＱレジン層を有するシートを被着体に焼き付けた被覆シートであって、被着体に焼き付けた後の動的ビッカース硬さが特定値以上である被覆シートは、被着体に対して強固に固着すると共に、情報表示性に優れることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を少なくとも有するシートが、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートであって、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上であることを特徴とする被覆シートを提供する。ＭＱレジン層背面には、樹脂系又はワックス系インクを熱転写することにより情報が付与されてもよく、また、前記被覆シート背面にはレーザーにより情報が付与されてもよい。これらの情報はバーコードであってもよい。
【０００７】
また、本発明は、上記の被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けて、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上である被覆シートを得る被覆シートの製造方法を提供する。該加熱処理は、温度４００〜１２００℃の範囲で施されてもよく、加熱処理前にシートが接する被着体の表面温度が１５０℃以下であってもよい。さらに、シートを焼き付ける前に、ＭＱレジン層背面に樹脂系又はワックス系のインクを熱転写してパターンを形成する工程や、シートを焼き付けた後に、被覆シート背面に、レーザーにより情報を付与する工程を含んでもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の被覆シートの一例を示す概略断面図である。より詳細には、図１は、背面にインク情報５が付与されたＭＱレジン層２、補強基材３、粘着層４がこの順で積層されたシートが、加熱処理により被着体６に焼き付けられてなる被覆シート１を示している。実際の被覆シート１は、加熱処理により粘着層４等の有機成分が消失し、ＭＱレジン層２等がセラミック化して被着体６に焼き付けられた状態のものとなる。なお、本明細書においては、被覆シートを形成する前のシート（加熱処理前のシート）を単に「シート」と称する場合がある。
【００１０】
また、本発明の被覆シート１には、補強基材３、粘着層４及びインク情報５は必ずしも設けられなくてもよい。従って、本発明の被覆シート１は、例えば、ＭＱレジン層２のみからなる形態、ＭＱレジン層２を補強基材３で補強した形態、粘着層４を有する形態、インク情報５が付与された形態などの各形態のシートを加熱処理（焼成）に供することにより形成される。
【００１１】
ＭＱレジン層２は、ＭＱレジン及び無機粉末から構成されている。本発明におけるＭＱレジンとは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ−で表される一官能性のＭ単位と、Ｓｉ（Ｏ−）４で表される四官能性のＱ単位との重合体（ポリオルガノシロキサン）を意味している。ＭＱレジンとしては、例えばシリコーン系粘着剤のタッキファイアー等として公知の適宜なものを用いることができる。前記一般式におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基などの有機基等の加水分解可能な基、又はヒドロキシル基などの適宜な構造単位を有する基が挙げられる。好ましいＭＱレジンは保形力に優れるものである。
【００１２】
ＭＱレジンは、加熱によって２００〜３００℃程度の温度で硬化し、さらに温度が高くなると有機基を放出して最終的にはシリカへと変質する変化を示すため、耐熱性に優れたシートを形成することができる。
【００１３】
無機粉末は、耐熱性の向上（通常約６００℃、好ましくは約８００℃）と、被覆シートの地色を形成するためのものである。無機粉末としては金属粉やセラミック粉などの適宜なものを用いうる。無機粉末の粒径は特に限定されず、一般的に５０μｍ以下、例えば０．０５〜２０μｍ程度である。なお、無機粉末をマイカなどの薄片母体に付着させてフレーク状の粉末として配合することは、反射率や隠蔽力（被着体の隠蔽）の向上に有効である。
【００１４】
一般に用いられる無機粉末の例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどの白色物が挙げられる。また、焼成温度以下で酸化されてかかる酸化型の白色系セラミックとなる炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの金属化合物などもあげられる。なかでも、白色度や焼結強度等の点より、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムなどの針状結晶物であるものが好ましく用いうる。
【００１５】
また、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレン等の赤色物、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウム等の青色物、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩、過酸化マンガン酸塩等の黒色物、ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモン等の黄色物、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロム等の緑色物、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウム等の桃色物なども無機粉末の例として挙げられる。
【００１６】
ＭＱレジンと無機粉末の使用割合は、加熱前のシートとしての取扱性、強度、被着体へ焼き付けた後の被覆シートの硬さ（強度）、隠蔽力などにより適宜に決定しうる。本発明の被覆シート１の特徴の一つは、ＭＱレジン層２が該ＭＱレジンと後述のシリコーンゴムの合計１００重量部に対して無機粉末を２０〜７０重量部含む点にある。前記範囲内であれば、焼き付け後の被覆シートの白色等の着色度（鮮明さ）と強度（硬度）とを両立させることができる。無機粉末の使用量は、好ましくは３０〜６８重量部、より好ましくは４０〜６５重量部程度である。
【００１７】
ＭＱレジン層２には、柔軟性、保形力、耐薬品性、インク定着性の向上などを目的として、例えば、シリコーンゴム、セルロース系ポリマー、炭化水素系ポリマー、スチレン系ポリマーなどのビニル系ポリマー、アセタール系ポリマー、ブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、繊維素系ポリマー、各種のロウ、ワックス等の有機化合物などを必要に応じて配合することができる。配合剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００１８】
柔軟性や耐薬品性の向上などには、シリコーンゴムの併用が好ましい。シリコーンゴムとしては、特に限定されず、適宜なものを用いることができる。例えば、フェノール変性物、メラミン変性物、エポキシ変性物、ポリエステル変性物、アクリル変性物、ウレタン変性物等の各種変性シリコーンゴムなども用いられる。特に、保形力や柔軟性に優れるものが好ましく利用される。
【００１９】
シリコーンゴムの使用量は、耐薬品性の向上等の点よりＭＱレジン１００重量部に対して、例えば１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００２０】
一方、熱転写方式におけるインクの定着性、被覆シートの強度、焼付性の向上などには、エチルセルロースなどのセルロース系ポリマーの併用が好ましい。シリコーンゴム以外の配合剤（セルロース系ポリマーを含む）の使用量は、ＭＱレジン１００重量部あたり、シリコーンゴム併用の場合はそれらの合計１００重量部あたり、例えば１〜１０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、特に４０〜１５０重量部であるが、これに限定されない。
【００２１】
ＭＱレジン層２の厚さは、適宜に決定しうるが、例えば５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、特に２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
補強基材３は、ＭＱレジン層２を補強する目的で設けられる。補強基材３としては、樹脂の塗布層やフィルム；繊維、布、不織布等の有孔基材などが挙げられる。補強基材３は、例えばポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、エチルセルロースなどの加熱処理時に消失するポリマーで形成されていてもよいし、ガラス、セラミック、金属などの加熱処理により消失しないもので形成されていてもよい。好ましい補強基材３には、エチルセルロース等の低温分解型で引張強度に優れるポリマーの塗布層やフィルムなどが含まれる。
【００２３】
補強基材３を用いて補強する形態としては、例えば、図１に示されるように補強基材３上にＭＱレジン層２を設ける形態、補強基材３にＭＱレジン層２の構成材料（ＭＱレジン及び無機粉末など）を含浸させる形態、ＭＱレジン層２内に補強基材３を介在させる形態などが挙げられ、適宜選択することができる。
【００２４】
補強基材３の厚さは、適宜に決定しうるが、補強効果、焼成による消失性、被覆シート１の焼付性等の点により、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、特に５〜２５μｍが好ましい。
【００２５】
粘着層４は、加熱前にシートを被着体６に重ねる際に仮着する目的で設けられる。なお、粘着層４は、ＭＱレジン層２が表面に露出するように設けられる。粘着層４の形成には、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ビニルアルキルエーテル系の粘着剤などの適宜な粘着物質が用いられる。
【００２６】
インク情報５は、インクを用いて付与される情報であって、ＭＱレジン層２表面に付与される。情報としては、使用目的に応じて適宜選択され、例えば、印字情報、絵柄パターン、バーコードパターンなどが挙げられる。被覆シート１を管理ラベルとして利用する場合には、バーコードによる識別方式が有利である。なお、管理ラベル等の識別ラベルを形成する場合などには、加熱処理後において被覆シート１とインク情報５とに良好なコントラスト、色調の相違が形成されることが望ましい。
【００２７】
インクには、顔料等の着色剤、好ましくは無機系等の耐熱性の着色剤等が含まれる。特に、金属酸化物型着色剤、例えば、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅などの金属の酸化物からなる着色剤を含むインク等が好ましく用いられる。前記インクは、加熱処理による定着力向上などを目的にガラスフリットなどを含有していてもよい。
【００２８】
なお、加熱処理による被着体へ焼き付けた後の被覆シート１には、その背面にレーザーにより情報を付与してもよい。情報は、前記インク情報５に例示のものから使用目的に応じて適宜選択される。
【００２９】
被着体６としては、所定の加熱温度に耐えるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属、セラミック、ガラス等を材料とする部材が挙げられる。
【００３０】
本発明の被覆シート１は、動的ビッカース硬さが２０以上（荷重４９ｍＮ）であることが重要である。
【００３１】
ここで、通常のビッカース硬さは、ビッカース圧子を一定の試験荷重で試料の試験面に押し込み、生じたくぼみの大きさから算出される。具体的には、正四角すいのビッカース圧子を用い、押し込まれた後の圧痕の対角線長さからくぼみの表面積を求めて、加えた試験荷重を、このビッカース圧子が押し込まれた後のくぼみの表面積で割った値として表される。
【００３２】
一方、動的ビッカース硬さは、ビッカース圧子を一定の試験荷重で試料の試験面に押し込んで、その押し込んだままの状態の深さから算出される。具体的には、動的ビッカース硬さＤＨｖは、ビッカース圧子として対面角が１３６°のダイヤモンド四角すい圧子を使用し、試験荷重Ｐ（ｍＮ）で試料の試験面に押し込んだときの押し込み深さｈ（μｍ）から、下記式（１）により求めることができる。
ＤＨｖ＝３．８５８Ｐ／ｈ２ （１）
［ＤＨｖ：動的ビッカース硬さ、Ｐ：試験荷重（ｍＮ）、ｈ：押し込み深さ（μｍ）］
【００３３】
すなわち、通常のビッカース硬さでは、試料の圧痕から押し込み深さを求めるため、ビッカース圧子が除かれたときに復元される弾性変形量が含まれず、塑性変形量のみが測定されるのに対し、動的ビッカース硬さでは、ビッカース圧子を押し込んだままの状態で押し込み深さを測定するため、試料の塑性変形量と弾性変形量との両方が含まれた状態で測定される。従って、本発明においては、試料の硬さをより精密に比較できるため、動的ビッカース硬さを採用している。なお、被覆シートの加熱処理後の動的ビッカース硬さが２０未満の場合には、固着信頼性と耐擦過性が十分に得られないため、剥がれ、若しくは摩耗が生じる。
【００３４】
本発明の被覆シート１は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けることにより得られる。具体的には、例えば、図１に示される被覆シート１は、補強基材３の片面にＭＱレジン層２を、他の面に粘着層４を形成し、さらにＭＱレジン層２の背面にインク情報５を付与して形成されたシートを、粘着層４を介して被着体６に仮着した後、加熱処理により被着体６に焼き付けることにより形成される。
【００３５】
ＭＱレジン層２は、例えば、ＭＱレジン層２の構成材料（ＭＱレジン、無機粉末、シリコーンゴムなどの配合剤等）を、必要に応じ有機溶剤を用いてボールミル等で混合し、その混合液を補強基材３又はセパレータなどの支持材上に展開し、乾燥して形成される。
【００３６】
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。混合液は、限定するものではないが、展開性などの点から、固形分濃度が、例えば５〜８５重量％、特に４０〜６０重量％程度であるのが好ましい。混合液の調製に際しては、分散剤、可塑剤、助燃剤などの適宜な添加剤を配合することができる。
【００３７】
混合液の展開方式は、慣用の方法より適宜選択できるが、例えば、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等の層厚制御性に優れる方式が好ましい。展開時には、消泡剤を併用するなどして展開層中に気泡が残らないよう十分に脱泡処理を施すのが好ましい。
【００３８】
また、ＭＱレジン層２は、加熱による分解ガスのスムーズな揮散などを目的にポーラスな形態とすることもできる。仮着のために粘着層４を設けた場合に、加熱によって粘着層４から発生する分解ガスでシートが膨らむという問題を、ポーラスなＭＱレジン層２を形成することで防止することができる。ポーラスなＭＱレジン層２の形成は、例えば、パンチング方式等でＭＱレジン層２に微細な孔を多数形成する方法、補強基材３に織布や不織布等の有孔基材を用いる方法などの適宜な方法により行われる。
【００３９】
粘着層４の形成は、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法などの適宜な塗工方法で前記粘着物質をＭＱレジン層２の所定面に塗工する方式や、前記に準じてセパレータ上に設けた粘着層４をＭＱレジン層２の所定面に移着する方式などの適宜な方式で行われる。
【００４０】
また、粘着層４は、加熱処理時の分解ガスのスムーズな揮散などを目的に、例えばロータリースクリーン法などの適宜な塗工方法で点在状態に設けることもできる。粘着層４の厚さは、被着体の使用目的などに応じて適宜選択され、一般には１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。なお、粘着層４は、被着体の仮着に利用するまでの間、セパレータ等で被覆して汚染を防止することが好ましい。
【００４１】
インク情報５の付与は、例えば、手書き方式、パターンマスクを介した塗布方式、転写紙に設けたパターンの転写方式などの各種印刷方式により行うことができる。なかでも、ラベルの効率的な臨機形成性等の点より、熱転写方式が好ましい。
【００４２】
熱転写方式は、熱転写型プリンタとインクシートを用いてインク情報５を付与する方式であって、任意なインク情報を、臨機に、且つ精度よく、しかも効率よく付与することができる。熱転写インク情報が付与されたシートは、必要に応じて粘着層４を介して被着体に仮着後、加熱処理が施されることにより、該熱転写インク情報等の付与情報を良好に温存した被覆シートとして被着体上へ焼き付けられる。
【００４３】
前記インクシートは、上記に例示のインクを、フィルムや布などの支持基材に保持させることにより得ることができる。従って、熱転写方式等に公知のインクやそのインクシートを用いて、熱転写インク情報を形成することができる。耐熱性等の点より好ましいインクシートとしては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅などの適宜な金属の酸化物からなる金属酸化物型着色剤、及び該着色剤を保持するためのワックスや樹脂などの適宜な有機バインダを成分とするインク（ワックス系インク、樹脂系インク等）が挙げられる。特に、焼成後における付与情報の鮮明性などの点より、樹脂系インクが好ましい。
【００４４】
インク情報５の付与工程は、シートの焼き付け前であれば特に限定されず、例えば粘着層４の形成前に設けてもよく、また粘着層４形成後に設けてもよい。
【００４５】
本発明の被着シート１は、上記方法により得られたシートを、被着体６へ重ねるか又は粘着層４を介して被着体６へ仮着した後、加熱処理により被着体６上に焼付けられて形成される。
【００４６】
仮着は、手作業のほか、ロボット等による自動接着方法によって行うこともできる。仮着の際には、被着体６の表面温度が、例えば１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃を超えると、接着界面に気泡膨れを生じて焼き付け時に発泡し、付与したインク情報が不鮮明になる場合がある。加熱温度は、被着体の耐熱性などに応じて適宜選択され、例えば４００〜１２００℃、好ましくは４５０〜８００℃程度である。
【００４７】
加熱処理により、ＭＱレジン層２に含まれるエチルセルロースなどの有機系配合剤や粘着層４を形成する粘着物質などの有機成分が消失しつつ、ＭＱレジン層２を形成するＭＱレジンやシリコーンゴム（配合剤として含む場合）等がインク情報と融和しつつセラミック化し、被覆シート１を形成して被着体に焼付き固着する。
【００４８】
上記方法により、動的ビッカース硬さが２０以上（荷重４９ｍＮ）である被覆シート１を得ることができる。動的ビッカース硬さは、ＭＱレジン層２の構成材料の種類、その割合、及び加熱温度などにより適宜調整され、特に、加熱処理を４００〜１２００℃の温度範囲内で施すことにより適当な硬さに調整することができる。
【００４９】
本発明においては、加熱処理による焼き付け後、被覆シート１背面にレーザーを用いて情報を付与する工程を設けてもよい。情報は、上記インク情報５に例示のものから使用目的に応じて適宜選択される。レーザーの照射には、種々のレーザーを、印刷に適したエネルギー強度により用いることができる。
【００５０】
本発明の被覆シートは、被着体に対し強固に固着して安定な被覆を形成し、耐熱性、耐薬品性、隠蔽性等の機能を発揮することができる。インク情報を有する場合には、陶磁器、ガラス製品、セラミック製品、金属製品、琺瑯製品などの各種物品の絵付け、着色、色別パターンやバーコード等からなる識別マークの付与の他、ＩＣ基板への回路パターンの形成、各種電子部品への電極や抵抗、誘電体等のパターンの形成を目的として利用することができる。また、耐熱性を有するため、熱処理工程等において高温に曝される各種材料（被着体）の管理ラベルとして自動管理システムの構築などに好ましく用いられる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の被覆シートは、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと無機粉末を特定の割合で含むＭＱレジン層からなるため、焼付け時にはＭＱレジンやシリコーンゴムが変化して生成したシリカが焼結されて無機粉末を結着保持することにより特定の硬さとなって、高い固着信頼性を有すると共に、耐薬品性、耐熱性、耐候性、隠蔽力などに優れている。該被覆シート背面にバーコード等の情報を付与した場合には、情報が良好に温存され、高い反射率を有し、読取性に優れた管理ラベル等として利用することができる。このような被覆シートが物品の表面に焼き付いた被覆シート付き物品では、被覆シートが強固に固着している。
本発明の方法によれば、上記の被覆シートを容易に得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、「部」とは「重量部」を示す。
実施例１
ＭＱレジン及び重量平均分子量３０万のシリコーンゴムをトルエン中に混合した組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」、信越化学工業社製）１００部、チタン酸カリウム（無機粉末；大塚化学社製）６０部、及びエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）６０部をトルエンにて均質に混合し、その分散液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上にドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、厚さ７０μｍのＭＱレジン層（インク受容層）を形成した。
一方、シリコーン系剥離剤で離型処理した厚さ７０μｍのグラシン紙（セパレータ）上に、ポリブチルアクリレート（重量平均分子量約１００万）１００部を含むトルエン溶液をドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、厚さ１５μｍの粘着層を形成した。該粘着層を上記のＭＱレジン層面に接着してポリエステルフィルムを剥離し、セパレータで保護された粘着層及びＭＱレジン層からなるシートを得た。
得られたシートのＭＱレジン層に、金属酸化物型の黒色顔料を含有する樹脂系インクを保持させたインクリボンと熱転写プリンタを用いてバーコード（インク情報）を付与した。バーコードが付与されたシートを、セパレータを剥離して露出した粘着層を介して１５０℃以下のアルミニウム（被着体）表面にハンドローラーで仮着し、室温から２ｈｒかけて昇温した後、５００℃で２ｈｒ保持し、３０℃まで２ｈｒかけて冷却するという温度条件で加熱処理を施すことにより被着体上へ焼き付け、被覆シートを得た。
【００５３】
実施例２
実施例１において、無機粉末として、チタン酸カリウムの代わりにホウ酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ＭＱレジン及びシリコーンゴム含有組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」）の代わりに、シリカ粉末（商品名「アエロジル」、日本アエロジル社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１において、ＭＱレジン及びシリコーンゴム含有組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」）の代わりに、シリコーンゴム（重量平均分子量３０万；信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５６】
比較例３
実施例１において、チタン酸カリウムを１２０部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５７】
比較例４
実施例１において、加熱処理を、室温から１ｈｒかけて昇温した後、２００℃で２ｈｒ保持し、室温まで１ｈｒかけて冷却するという温度条件で施した以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５８】
比較例５
実施例１において、表面温度が２００℃のアルミニウム（被着体）に仮着した以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５９】
評価試験
（貼付性）
実施例及び比較例で得られたシートを、所定の表面温度を有する被着体上に粘着層を介して仮着した際の貼付性の良否を目視観察により評価した。シートが被着体に膨らみなく均一に貼り付けられた場合には「○」、膨らみが生じるか又は部分的な剥がれが生じた場合には「×」として評価し、結果を表１に示した。
（焼付性）
実施例及び比較例で得られた被覆シートについて、被着体上に焼き付いた被覆シートの表面に、セロハン系粘着テープを貼着、剥離（ピッキング）した後の該被覆シートの状態を目視観察により評価した。ピッキング後も被覆シートの形態が保持されている場合には「○」、被覆シートが部分的に剥がれるか又は破壊した場合には「×」として評価し、結果を表１に示した。
（動的ビッカース硬さ）
実施例及び比較例で得られた被覆シート表面に、ビッカース圧子を荷重４９ｍＮで押し込み、その押し込んだままの状態でビッカース圧子が押し込まれた深さｈ（μｍ）を測定して、式： ＤＨｖ＝１８９．０４／ｈ２ により動的ビッカース硬さ（ＤＨｖ）を算出し、結果を表１に示した。なお、「−」は、圧子を押し込んだ際に被覆シートが破壊されたため測定不能であったことを示している。
（読取性）
実施例及び比較例で得られた被覆シート表面に有するバーコードパターンを、バーコード検証機を用いて読み取り性を検出した。検出値としてｓｙｍｂｏｌ ｉｎ ｓｐｅｃと表示された場合には「＋」、ｓｙｍｂｏｌ ｏｕｔ ｏｆ ｓｐｅｃと表示された場合には「−」として評価し、結果を表１に示した。
（反射率）
実施例及び比較例で得られた被覆シートが有する白色地の上に黒色で表示されたバーコードパターンを、バーコード検証機を用いて、その白色地における反射率（白地反射率）を波長４００〜８００ｎｍの光について測定し、結果を表１に示した。なお、「＊」は、バーコードパターンの読み取りができなかったことを示す。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆シートの一例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１ 被覆シート
２ ＭＱレジン層
３ 補強基材
４ 粘着層
５ インク情報
６ 被着体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated sheet baked on an adherend by a heat treatment, a method for producing the same, and an article with a coated sheet having the coated sheet baked on the surface.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a coated sheet formed by baking on an adherend has been used in which a silicone resin is shaped into a sheet and a glass powder is shaped with a burnable organic binder. 1). However, conventional coating sheets have been desired to be further improved in terms of sticking properties (sticking properties), chemical resistance after heat treatment, scratch resistance, heat resistance, weather resistance, and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-175585
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coated sheet having excellent heat resistance and high fixation reliability, a method for producing the same, and an article with a coated sheet having the coated sheet baked on the surface.
Another object of the present invention is to provide a coated sheet having excellent readability of displayed ink information, a method for manufacturing the same, and an article with a coated sheet having the coated sheet baked on the surface.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a coated sheet having excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance, a method for producing the same, and an article with the coated sheet having the coated sheet baked on the surface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a coated sheet in which a sheet having an MQ resin layer of a specific composition is baked on an adherend, and a dynamic Vickers sheet baked on the adherend. A coated sheet having a hardness not less than a specific value firmly adheres to an adherend and has been found to be excellent in information display properties, thus completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to a sheet having at least an MQ resin layer composed of MQ resin or MQ resin and silicone rubber, and 20 to 70 parts by weight of inorganic powder based on 100 parts by weight of MQ resin and silicone rubber in total. A coating sheet baked on an adherend by a heat treatment, wherein the coating sheet has a dynamic Vickers hardness at a load of 49 mN of 20 or more. Information may be given to the back surface of the MQ resin layer by thermally transferring resin-based or wax-based ink, and information may be given to the back surface of the covering sheet by laser. These pieces of information may be bar codes.
[0007]
The present invention also provides an article with a covering sheet having the above-mentioned covering sheet baked on the surface.
[0008]
Further, the present invention forms a sheet having an MQ resin layer composed of MQ resin or MQ resin and silicone rubber, and 20 to 70 parts by weight of inorganic powder with respect to 100 parts by weight of MQ resin and silicone rubber in total. Then, the present invention provides a method for producing a coated sheet in which the sheet is baked on an adherend by heat treatment to obtain a coated sheet having a dynamic Vickers hardness of 20 or more at a load of 49 mN. The heat treatment may be performed at a temperature in the range of 400 to 1200 ° C., and the surface temperature of the adherend to which the sheet contacts before the heat treatment may be 150 ° C. or less. Further, a step of forming a pattern by thermally transferring a resin-based or wax-based ink to the back of the MQ resin layer before baking the sheet, and a step of applying information by laser to the back of the coated sheet after baking the sheet. May be included.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the covering sheet of the present invention. More specifically, FIG. 1 shows a sheet in which an MQ resin layer 2, a reinforcing base material 3, and an adhesive layer 4 having ink information 5 provided on a back surface are laminated in this order on an
[0010]
Further, the reinforcing sheet 3, the adhesive layer 4, and the ink information 5 do not necessarily have to be provided on the cover sheet 1 of the present invention. Therefore, the cover sheet 1 of the present invention is, for example, a form composed of only the MQ resin layer 2, a form in which the MQ resin layer 2 is reinforced with the reinforcing base material 3, a form having the adhesive layer 4, and a form provided with ink information 5. The sheet is formed by subjecting a sheet of each form, such as, to a heat treatment (firing).
[0011]
The MQ resin layer 2 is composed of MQ resin and inorganic powder. The MQ resin in the present invention has the general formula: R 3 A monofunctional M unit represented by SiO— and Si (O—) 4 Means a polymer (polyorganosiloxane) with a tetrafunctional Q unit represented by As the MQ resin, for example, an appropriate resin known as a tackifier of a silicone-based adhesive can be used. As R in the general formula, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group such as a vinyl group; an organic group such as an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; Or a group having an appropriate structural unit such as a hydroxyl group. Preferred MQ resins have excellent shape retention.
[0012]
The MQ resin cures at a temperature of about 200 to 300 ° C. by heating, and when the temperature rises further, it releases organic groups and eventually changes to silica, forming a sheet with excellent heat resistance. can do.
[0013]
The inorganic powder is used for improving heat resistance (usually about 600 ° C., preferably about 800 ° C.) and for forming the ground color of the cover sheet. Appropriate inorganic powders such as metal powders and ceramic powders can be used. The particle size of the inorganic powder is not particularly limited, and is generally 50 μm or less, for example, about 0.05 to 20 μm. Adhering the inorganic powder to a flake base such as mica and blending it as a flake-like powder is effective in improving the reflectance and the hiding power (hiding the adherend).
[0014]
Examples of commonly used inorganic powders include white substances such as silica, titania, alumina, zinc white, zirconia, calcium oxide, mica, potassium titanate, and aluminum borate. Further, metal compounds such as carbonates, nitrates, and sulfates which are oxidized at a firing temperature or lower to become such oxidized white ceramics may also be used. Among them, needle-like crystals such as potassium titanate and aluminum borate can be preferably used in terms of whiteness and sintering strength.
[0015]
Red substances such as manganese oxide / alumina, chromium oxide / tin oxide, iron oxide, cadmium sulfide / selenium sulfide, blue substances such as cobalt oxide, zirconia / vanadium oxide, chromium oxide / divanadium pentoxide, and chromium oxide / oxidation Black substances such as cobalt, iron oxide, manganese oxide, chromate, and manganese peroxide; yellow substances such as zirconium, silicon, praseodymium, vanadium, tin, chromium, titanium, and antimony; chromium oxide, cobalt, chromium, and alumina Green substances such as chromium and pink substances such as aluminum and manganese and iron, silicon and zirconium are also examples of inorganic powders.
[0016]
The use ratio of the MQ resin and the inorganic powder can be appropriately determined depending on the handleability and strength of the sheet before heating, the hardness (strength) of the coated sheet after baking on the adherend, the hiding power, and the like. One of the features of the coating sheet 1 of the present invention is that the MQ resin layer 2 contains 20 to 70 parts by weight of inorganic powder based on 100 parts by weight of the MQ resin and silicone rubber described later in total. Within the above range, both the degree of coloring (clearness) such as white of the coated sheet after baking (clearness) and the strength (hardness) can be achieved. The amount of the inorganic powder used is preferably about 30 to 68 parts by weight, more preferably about 40 to 65 parts by weight.
[0017]
The MQ resin layer 2 includes, for example, a vinyl polymer such as a silicone rubber, a cellulose polymer, a hydrocarbon polymer, or a styrene polymer for the purpose of improving flexibility, shape retention, chemical resistance, and ink fixing property. An organic compound such as an acetal-based polymer, a butyral-based polymer, an acrylic-based polymer, a polyester-based polymer, a urethane-based polymer, a fibrous-based polymer, various waxes and waxes can be added as necessary. One or more compounding agents may be used.
[0018]
For improvement of flexibility and chemical resistance, it is preferable to use a silicone rubber in combination. The silicone rubber is not particularly limited, and an appropriate one can be used. For example, various modified silicone rubbers such as a phenol-modified product, a melamine-modified product, an epoxy-modified product, a polyester-modified product, an acrylic-modified product, and a urethane-modified product may be used. In particular, those excellent in shape retention and flexibility are preferably used.
[0019]
The amount of the silicone rubber used is, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, and particularly preferably 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the MQ resin from the viewpoint of improving chemical resistance.
[0020]
On the other hand, it is preferable to use a cellulose-based polymer such as ethyl cellulose in order to improve the fixing property of the ink, the strength of the coated sheet, and the baking property in the thermal transfer system. The amount of the compounding agent (including the cellulosic polymer) used other than the silicone rubber is per 100 parts by weight of MQ resin, and when combined with silicone rubber, per 100 parts by weight of the total, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight. It is 200 parts by weight, especially 40 to 150 parts by weight, but is not limited thereto.
[0021]
The thickness of the MQ resin layer 2 can be determined as appropriate, and is, for example, about 5 μm to 5 mm, preferably about 10 μm to 1 mm, and particularly about 20 to 200 μm.
[0022]
The reinforcing base material 3 is provided for the purpose of reinforcing the MQ resin layer 2. Examples of the reinforcing substrate 3 include resin coating layers and films; porous substrates such as fibers, cloths, and nonwoven fabrics. The reinforcing substrate 3 may be formed of a polymer that disappears during heat treatment, such as polyester, polyimide, fluororesin, polyamide, and ethyl cellulose, or may be formed of glass, ceramic, metal, or the like that does not disappear by heat treatment. May be. The preferred reinforcing substrate 3 includes a coating layer or a film of a polymer such as ethyl cellulose which is a low-temperature decomposition type and has excellent tensile strength.
[0023]
Examples of the form of reinforcement using the reinforcing base material 3 include a form in which the MQ resin layer 2 is provided on the reinforcing base material 3 as shown in FIG. Resin, inorganic powder, etc.), a mode in which the reinforcing base material 3 is interposed in the MQ resin layer 2, and the like, and can be appropriately selected.
[0024]
The thickness of the reinforcing base material 3 can be appropriately determined, but from the viewpoint of the reinforcing effect, the elimination property by firing, the seizure property of the coating sheet 1, and the like, for example, 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, particularly 5 to 25 μm. Is preferred.
[0025]
The adhesive layer 4 is provided for the purpose of temporarily attaching the sheet to the
[0026]
The ink information 5 is information provided using ink, and is provided on the surface of the MQ resin layer 2. The information is appropriately selected according to the purpose of use, and includes, for example, print information, a picture pattern, a barcode pattern, and the like. When the cover sheet 1 is used as a management label, a barcode identification method is advantageous. When an identification label such as a management label is formed, it is desirable that a good contrast and a difference in color tone be formed between the cover sheet 1 and the ink information 5 after the heat treatment.
[0027]
The ink contains a colorant such as a pigment, and preferably a heat-resistant colorant such as an inorganic type. In particular, a metal oxide type colorant, for example, an ink containing a colorant composed of an oxide of a metal such as iron, nickel, chromium, cobalt, and copper is preferably used. The ink may contain a glass frit or the like for the purpose of improving fixing power by a heat treatment.
[0028]
In addition, information may be given to the back surface of the coated sheet 1 after being baked on the adherend by the heat treatment, using a laser. The information is appropriately selected from those exemplified in the ink information 5 according to the purpose of use.
[0029]
The
[0030]
It is important that the coated sheet 1 of the present invention has a dynamic Vickers hardness of 20 or more (a load of 49 mN).
[0031]
Here, the normal Vickers hardness is calculated from the size of the recess formed when a Vickers indenter is pushed into a test surface of a sample with a constant test load. Specifically, using a square Vickers indenter, determine the surface area of the depression from the diagonal length of the indentation after being pressed, and apply the applied test load to the surface area of the depression after the Vickers indenter is pressed Expressed as a value divided by
[0032]
On the other hand, the dynamic Vickers hardness is calculated from the depth of a state in which a Vickers indenter is pushed into a test surface of a sample with a certain test load and the Vickers indenter is kept pushed. Specifically, the dynamic Vickers hardness DHv is determined by using a diamond square cone indenter having a facing angle of 136 ° as a Vickers indenter, and pressing depth h when the sample is pressed into the test surface of the sample with a test load P (mN). (Μm), it can be determined by the following equation (1).
DHv = 3.858P / h 2 (1)
[DHv: dynamic Vickers hardness, P: test load (mN), h: indentation depth (μm)]
[0033]
In other words, in the normal Vickers hardness, in order to determine the indentation depth from the indentation of the sample, the amount of elastic deformation that is restored when the Vickers indenter is removed is not included, whereas only the amount of plastic deformation is measured, In the dynamic Vickers hardness, since the indentation depth is measured with the Vickers indenter kept pressed, it is measured in a state where both the plastic deformation amount and the elastic deformation amount of the sample are included. Therefore, in the present invention, the dynamic Vickers hardness is adopted because the hardness of the sample can be compared more precisely. If the dynamic Vickers hardness of the coated sheet after the heat treatment is less than 20, adhesion reliability and abrasion resistance cannot be sufficiently obtained, so that peeling or abrasion occurs.
[0034]
The coated sheet 1 of the present invention has an MQ resin layer composed of MQ resin or MQ resin and silicone rubber, and 20 to 70 parts by weight of inorganic powder with respect to 100 parts by weight of MQ resin and silicone rubber in total. And baking the sheet on an adherend by heat treatment. Specifically, for example, the covering sheet 1 shown in FIG. 1 has an MQ resin layer 2 formed on one side of a reinforcing base material 3, an adhesive layer 4 formed on the other side, and ink on the back side of the MQ resin layer 2. The sheet formed by providing the information 5 is temporarily attached to the
[0035]
For example, the MQ resin layer 2 is prepared by mixing constituent materials of the MQ resin layer 2 (compounding agents such as MQ resin, inorganic powder, and silicone rubber) with an organic solvent as necessary using a ball mill or the like. It is formed on a support material such as the reinforcing base material 3 or a separator and dried.
[0036]
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, butyl carbitol, ethyl acetate, butyl cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Although the mixture is not limited, the solid content concentration is preferably, for example, about 5 to 85% by weight, particularly preferably about 40 to 60% by weight, from the viewpoint of expandability. In preparing the mixture, appropriate additives such as a dispersant, a plasticizer, and a combustion aid can be added.
[0037]
The method of developing the mixed liquid can be appropriately selected from conventional methods. For example, a method excellent in layer thickness controllability such as a doctor blade method or a gravure roll coater method is preferable. At the time of development, it is preferable to sufficiently perform a defoaming treatment by using an antifoaming agent or the like so that no air bubbles remain in the developed layer.
[0038]
Further, the MQ resin layer 2 may be formed in a porous form for the purpose of, for example, smoothly volatilizing the decomposition gas by heating. When the adhesive layer 4 is provided for temporary attachment, the problem that the sheet expands due to the decomposition gas generated from the adhesive layer 4 due to heating can be prevented by forming the porous MQ resin layer 2. The formation of the porous MQ resin layer 2 is appropriately performed by, for example, a method of forming a large number of fine holes in the MQ resin layer 2 by a punching method or the like, a method of using a porous substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric as the reinforcing substrate 3, or the like. Done by the method.
[0039]
The adhesive layer 4 was formed by applying the adhesive substance to a predetermined surface of the MQ resin layer 2 by an appropriate coating method such as a doctor blade method or a gravure roll coater method, or provided on a separator according to the above. It is performed by an appropriate method such as a method of transferring the adhesive layer 4 to a predetermined surface of the MQ resin layer 2.
[0040]
Further, the adhesive layer 4 may be provided in an interspersed state by an appropriate coating method such as a rotary screen method for the purpose of smoothly volatilizing the decomposition gas during the heat treatment. The thickness of the adhesive layer 4 is appropriately selected according to the purpose of use of the adherend, and is generally about 1 to 500 μm, preferably about 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm. The adhesive layer 4 is preferably covered with a separator or the like to prevent contamination until it is used for temporary attachment of an adherend.
[0041]
The application of the ink information 5 can be performed by various printing methods such as a handwriting method, an application method using a pattern mask, and a method of transferring a pattern provided on transfer paper. Among them, the thermal transfer method is preferable from the viewpoint of the efficiency of forming a label efficiently.
[0042]
The thermal transfer method is a method in which ink information 5 is provided using a thermal transfer printer and an ink sheet, and can provide arbitrary ink information on an occasion, with high accuracy, and efficiently. The sheet to which the thermal transfer ink information has been added is temporarily attached to the adherend via the adhesive layer 4 as necessary, and then subjected to a heat treatment, whereby the applied information such as the thermal transfer ink information is well preserved. It is baked on the adherend as a covering sheet.
[0043]
The ink sheet can be obtained by holding the ink exemplified above on a supporting substrate such as a film or cloth. Therefore, thermal transfer ink information can be formed using a known ink or its ink sheet for the thermal transfer method or the like. Preferred ink sheets from the viewpoint of heat resistance and the like include, for example, a metal oxide type colorant composed of an oxide of an appropriate metal such as iron, nickel, chromium, cobalt, and copper, and a wax for holding the colorant. (A wax-based ink, a resin-based ink, etc.) containing an appropriate organic binder such as a resin or a resin. In particular, a resin-based ink is preferable from the viewpoint of the sharpness of the applied information after baking.
[0044]
The step of applying the ink information 5 is not particularly limited as long as it is before baking the sheet. For example, it may be provided before the formation of the adhesive layer 4 or after the formation of the adhesive layer 4.
[0045]
The adherend sheet 1 of the present invention is obtained by stacking the sheet obtained by the above method on the
[0046]
Temporary attachment can be performed manually or by an automatic bonding method using a robot or the like. At the time of temporary attachment, the surface temperature of the
[0047]
By the heat treatment, an organic compounding agent such as ethyl cellulose contained in the MQ resin layer 2 and an organic component such as an adhesive substance forming the adhesive layer 4 disappear, while an MQ resin or a silicone rubber forming the MQ resin layer 2 (compounding). Is mixed with the ink information and turned into a ceramic to form the covering sheet 1 and stick to the adherend by sticking.
[0048]
According to the above method, it is possible to obtain the covering sheet 1 having a dynamic Vickers hardness of 20 or more (a load of 49 mN). The dynamic Vickers hardness is appropriately adjusted depending on the type of the constituent materials of the MQ resin layer 2, the ratio thereof, the heating temperature, and the like. In particular, the appropriate hardness is obtained by performing the heat treatment within a temperature range of 400 to 1200 ° C. Can be adjusted.
[0049]
In the present invention, after baking by a heat treatment, a step of giving information using a laser may be provided on the back surface of the covering sheet 1. The information is appropriately selected from those exemplified in the ink information 5 according to the purpose of use. For laser irradiation, various lasers can be used with an energy intensity suitable for printing.
[0050]
The coated sheet of the present invention can firmly adhere to an adherend to form a stable coating, and can exhibit functions such as heat resistance, chemical resistance, and concealment. If you have ink information, you can paint or color various articles such as ceramics, glass products, ceramic products, metal products, enameled products, etc. For the purpose of forming a circuit pattern and forming patterns of electrodes, resistors, dielectrics, etc. on various electronic components. Further, since it has heat resistance, it is preferably used as a management label for various materials (adherends) exposed to a high temperature in a heat treatment step or the like, for example, for constructing an automatic management system.
[0051]
【The invention's effect】
Since the coating sheet of the present invention is composed of MQ resin or an MQ resin layer containing the MQ resin and the silicone rubber and the inorganic powder in a specific ratio, at the time of baking, the silica formed by the change of the MQ resin or the silicone rubber is sintered. By binding and holding the inorganic powder, the inorganic powder has a specific hardness, has high fixing reliability, and is excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, hiding power, and the like. When information such as a barcode is provided on the back surface of the cover sheet, the information is well preserved, has high reflectance, and can be used as a management label or the like excellent in readability. In an article with a covering sheet in which such a covering sheet is baked on the surface of the article, the covering sheet is firmly fixed.
According to the method of the present invention, the above-mentioned covering sheet can be easily obtained.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Hereinafter, "parts" means "parts by weight".
Example 1
100 parts of a composition (trade name "X-40-2297", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) obtained by mixing MQ resin and a silicone rubber having a weight average molecular weight of 300,000 in toluene, potassium titanate (inorganic powder; manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) ) 60 parts and 60 parts of ethylcellulose (manufactured by Hercules) were homogeneously mixed with toluene, and the resulting dispersion was coated on a 75 µm-thick polyester film by a doctor blade method, dried, and dried to a thickness of 70 µm. An MQ resin layer (ink receiving layer) was formed.
On the other hand, a toluene solution containing 100 parts of polybutyl acrylate (weight average molecular weight: about 1,000,000) is applied by a doctor blade method on a 70 μm-thick glassine paper (separator) that has been release-treated with a silicone-based release agent, and dried. Thus, an adhesive layer having a thickness of 15 μm was formed. The adhesive layer was adhered to the surface of the MQ resin layer, and the polyester film was peeled off to obtain a sheet comprising the adhesive layer and the MQ resin layer protected by the separator.
A bar code (ink information) was applied to the MQ resin layer of the obtained sheet using an ink ribbon holding a resin-based ink containing a metal oxide type black pigment and a thermal transfer printer. The sheet provided with the barcode is temporarily attached to the surface of an aluminum (adherend) having a temperature of 150 ° C. or less with a hand roller via an adhesive layer exposed by peeling the separator, and the temperature is raised from room temperature over 2 hours. The coated sheet was obtained by baking on the adherend by performing a heat treatment under a temperature condition of holding at 500 ° C. for 2 hours and cooling to 30 ° C. over 2 hours.
[0053]
Example 2
A coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that aluminum borate was used instead of potassium titanate as the inorganic powder.
[0054]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that in place of the MQ resin and the silicone rubber-containing composition (trade name “X-40-2297”), silica powder (trade name “Aerosil”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a coated sheet.
[0055]
Comparative Example 2
Example 1 was repeated except that a silicone rubber (weight average molecular weight: 300,000; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the MQ resin and the silicone rubber-containing composition (trade name “X-40-2297”) in Example 1. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a coated sheet.
[0056]
Comparative Example 3
A coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 120 parts of potassium titanate was used.
[0057]
Comparative Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the heat treatment was performed under the temperature conditions of raising the temperature from room temperature over 1 hour, holding at 200 ° C. for 2 hours, and cooling to room temperature over 1 hour. Performed to obtain a coated sheet.
[0058]
Comparative Example 5
In Example 1, a covering sheet was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the surface was temporarily attached to aluminum (adherend) having a surface temperature of 200 ° C.
[0059]
Evaluation test
(Pasteability)
The sheet obtained in each of the examples and the comparative examples was temporarily adhered to an adherend having a predetermined surface temperature via an adhesive layer to evaluate the adherence of the sheet by visual observation. When the sheet was uniformly affixed to the adherend without swelling, it was evaluated as "O", and when swelling occurred or partial peeling occurred, it was evaluated as "X", and the results are shown in Table 1. .
(Seizure)
With respect to the coated sheets obtained in Examples and Comparative Examples, the state of the coated sheet after sticking and peeling (picking) a cellophane-based adhesive tape on the surface of the coated sheet baked on the adherend was visually observed. evaluated. When the form of the covering sheet was maintained even after picking, it was evaluated as "O", and when the covering sheet was partially peeled or broken, it was evaluated as "X". The results are shown in Table 1.
(Dynamic Vickers hardness)
A Vickers indenter was pushed into the surface of the coated sheet obtained in each of the examples and comparative examples with a load of 49 mN, and a depth h (μm) of the pushed Vickers indenter was measured while the Vickers indenter was being pushed. 189.04 / h 2 Was used to calculate the dynamic Vickers hardness (DHv), and the results are shown in Table 1. In addition, "-" has shown that measurement was impossible because the covering sheet was destroyed when the indenter was pushed in.
(Readability)
The readability of the barcode pattern on the surface of the coated sheet obtained in each of Examples and Comparative Examples was detected using a barcode verifier. When the detected value was indicated as symbol in spec, the evaluation was "+", and when the indicated value was symbol out of spec, the evaluation was "-". The results are shown in Table 1.
(Reflectance)
Using a barcode verifier, the reflectance (white background reflectance) of the barcode pattern displayed in black on the white background of the covering sheet obtained in each of the examples and comparative examples was measured at a wavelength of 400. The measurement was performed for light having a wavelength of 800 nm, and the results are shown in Table 1. Note that "*" indicates that the barcode pattern could not be read.
[0060]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a covering sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cover sheet
2 MQ resin layer
3 Reinforcement substrate
4 Adhesive layer
5 Ink information
6 adherend
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