JP2004181715A - Inkjet recording medium, image forming method and print - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording medium which stably shows a high ink absorbing rate and can stably obtain a high image quality and a highly glossy image, an image forming method, and a method for obtaining a print. <P>SOLUTION: This inkjet recording medium has a surface layer including at least thermoplastic fine particles and inorganic fine particles under the condition that, in the particle diameter distribution in terms of number of fine particles obtained through the observation of the surface of the recording medium with an electron microscope, a peak corresponding to the thermoplastic fine particles and a peak corresponding to the inorganic fine particles each exist under the condition that the difference between the particle diameters indicating the apices of both the peaks is at least 40 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００４１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で加圧部材を２４時間調湿したのち、該環境下で測定する。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、加熱工程と同時または事後に、加圧処理を施してもよい。このような処理構成とすることにより、表層の圧縮が容易となり、かつ短時間での圧縮が可能となり、より良好な表層（保護層）形成を実現することができ、より高い光沢も得られる。
【００４３】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、インクとして、有害ガスに対して優れた堅牢性を有する顔料インクを用いることが、特に好ましい態様である。顔料インクを用いて画像印字すると、記録媒体表面に残る顔料粒子或いはその凝集体により平滑性や光沢が低下するため、通常は、光沢画像を得る目的においては好ましくないが、本発明に係る熱可塑性樹脂を含有する層膜厚を一定範囲で圧縮する後工程処理を施した場合には、記録媒体表面に残る顔料が充分に表層成分と混ざりあい、かつ平滑になるため、従来に無い高い光沢が得られる。また、耐傷性、湿潤耐傷性、長期保存時、特に高温、高湿環境下での保存における画像割れ発生は、染料インクに比べ顔料インクで顕著に発生しやすいことが知られているが、本発明の構成によるインクジェット画像形成方法では、特に、顔料インクを用いた場合に、本発明の効果がより一層発現させることができる。
【００４４】
本発明に係るインクジェット記録媒体では、熱可塑性樹脂微粒子、無機微粒子を含有する表層を少なくとも有することが特徴であるが、より具体的には、非透水性支持体上に、少なくともインク溶媒成分を主に吸収するインク吸収層と該表層を設けた構成であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る表層で用いる熱可塑性樹脂微粒子に用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。熱可塑性樹脂あるいは微粒子は、モノマー組成及び、粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００４６】
熱可塑性樹脂を選択するに際し、インク受容性、加熱による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００４７】
本発明において、表層熱可塑性微粒子に関しては、個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍが好ましく、９０〜１４０ｎｍがより好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂微粒子、無機微粒子を混合する際に用いる熱可塑性微粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは４５％以下、３０％以下が更に好ましく、２０〜２５％が最も好ましい。
【００４９】
インク受容性については、熱可塑性微粒子の粒径が８０ｎｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また１５０ｎｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の被膜強度の点から好ましくない。
【００５０】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としてはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。
【００５１】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後溶融あるいは皮膜化するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００５２】
熱可塑性樹脂微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる形態である。
【００５３】
また、用いる熱可塑性樹脂微粒子は臭気および安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。
【００５４】
本発明に係る表層には、水溶性バインダーを含有することができる。
水溶性バインダーとしては、熱可塑性微粒子の１〜１０％の範囲で用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５５】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６３】
本発明に係る表層においては、上記熱可塑性樹脂微粒子と共に無機微粒子（顔料）を用いる。
【００６４】
本発明で用いることのできる無機微粒子（顔料）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６５】
無機顔料の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）としても求められる。この場合個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６６】
無機微粒子（顔料）としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００６７】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００６８】
無機微粒子（顔料）は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００６９】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００７０】
本発明においては、表層に熱可塑性樹脂微粒子と無機微粒子（顔料）とを含む構成が、インクジェット記録媒体の形態として最も好ましい。特に、好ましい理由として以下の点を挙げることができる。
【００７１】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化がおこりにくく、高速印字適性を有している
２）画像表面強度が強い
３）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
４）表層の塗布生産性に優れている
５）筆記性を有している
この場合、表層の熱可塑性微粒子と無機顔料の固形分質量比としては、熱可塑性微粒子および無機顔料および他の添加剤などにより個々に決めるのが好ましいが、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）と無機顔料（Ｆ）との比率（Ｂ／Ｆ）が、前記の様に２／８〜８／２であることが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。
【００７２】
本発明に係る表層には、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ^２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７３】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００７４】
これら表層を形成するための表層塗布液の調製については、前記構成成分を溶解後、或いは、分散して混合・調製すればよいが、好ましくは、無機微粒子分散液を調製後、２０分から２時間、このましくは、２０分から４０分程度攪拌し、そこへ熱可塑性微粒子分散液を１０〜３０分かけて添加するのが好ましい。これにより、相互の影響による凝集がおこり、大きな粒子が増加するのを抑えることができる。
【００７５】
また、作成した表層塗布液は、３０分ほど経過後すぐに塗布開始するのが好ましいが、３時間以内に塗布開始すれば前記凝集が少なく好ましい。
【００７６】
本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収するインク吸収層を設けることが好ましい。
【００７７】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００７８】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。
【００７９】
微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。この場合個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８０】
親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００８１】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００８２】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００８３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機顔料と同様に微粒子を用いることができる。
【００８４】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【００８５】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ^２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００８６】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００８７】
インク吸収層は、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ^２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８８】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ^２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ^２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００８９】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００９０】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００９１】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００９２】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００９３】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００９４】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００９５】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非透水性支持体を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明において用いられる非透水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００９７】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９８】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９９】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１００】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１０１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１０２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１０３】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０５】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１０６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０９】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１１０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１１１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１３】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１１４】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１１５】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１１６】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ^２が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１１７】
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が、Ｌ^＊＝８０〜９６、ａ^＊＝−３〜＋５、ｂ^＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１１８】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ^３／１００である支持体が好ましい。
【０１１９】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録媒体を用いた画像形成方法においては、インクとして、染料インク、顔料インク、分散インク等、公知の各種インクを用いることができるが、特に、顔料インクを用いることが好ましい。
【０１２１】
画像形成に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を特に好ましく用いることができる。
【０１２２】
着色剤としては、本発明においては、画像保存性の観点から顔料用いることが特徴である。顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【０１２３】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１２４】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１２６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２７】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１２８】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１２９】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１３０】
顔料インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェット顔料画像の記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、光沢向上、質感向上する理由は定かでは無いが、画像において顔料は熱可塑性微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性微粒子を溶融あるいは皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【０１３１】
本発明に用いる顔料インクに含まれる顔料粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１３２】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１３３】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１３４】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１３５】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１３６】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１３７】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１３８】
特に、熱可塑性微粒子を添加することは、本発明の効果を得るうえで好ましい。熱可塑性微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいは微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２倍〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性微粒子は、５０℃〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１３９】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１４０】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１４１】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１４２】
本発明のインクジェット画像を形成するには、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加圧部、必要に応じて加熱部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１４３】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１４４】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法に係る後工程である加熱方法について説明する。
【０１４５】
本発明のインクジェット画像形成方法は、上記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットによりインクを吐出した後、少なくとも加熱工程を有する後工程により該インクジェット記録媒体を加熱処理することが特徴である。
【０１４６】
加熱工程によって、表層の前記熱可塑性微粒子が溶融・融着あるいは皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成する。
【０１４７】
この加熱処理方法としては、特に制限はないが、加熱ローラあるいは加熱ベルトを用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明で用いることのできる加熱処理方法には、本発明の効果が十分発揮されるだけのエネルギーを画像に与えれば良いが、必要以上に高いエネルギーを与えると支持体の変型などが発生し、むしろ光沢感が悪化するため好ましくない。加熱する温度は、画像を平滑化しうる温度であればよく、６０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。
【０１４９】
加熱は、プリンター内蔵の加熱器で行っても、別に設けた加熱器で行っても良い。加熱手段としては、加熱ローラを用いることが、ムラの発生をなくし、小スペースで、連続処理をするのに適しているため好ましい。また、これらの装置は、電子写真の加熱定着器を転用することができ、コスト的にも有利である。
【０１５０】
例えば、前述の加圧ローラの金属製の芯金内部に発熱体を内蔵した加熱ローラと圧着ローラとの間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、２つの加熱ローラで記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラは、中空状のローラからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。ローラは、熱伝導性の高い材料が好ましく、特には金属ローラが好ましい。ローラ表面は、汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされてることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラを用いることができる。
【０１５１】
加熱ローラを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１５２】
より高い質感、光沢を得るために、加熱と同時、あるいはその直後に前述の加圧処理を施すことが好ましい。
【０１５３】
図１に、本発明で用いることのできる加熱処理と加圧処理とを同時に行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。
【０１５４】
本発明においては、上記加熱処理と同時あるいは加熱処理後に、加圧処理を施してもよい。加圧処理は、インクジェット記録媒体を加圧処理し、該後工程後の該表層の膜厚を、印字前に対し５０〜８０％に圧縮する。
【０１５５】
加圧方法としては、一対の加圧ローラ、あるいは一対の加圧ベルトからなる加圧装置を用いることが好ましい。
【０１５６】
加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、耐熱性の高い弾性体であれば用いることができ、例えば、ゴム硬度４５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムが所望の厚さをもって形成することができ、また他の材料を使用することができる。被覆層のその上には離型層５が設けられており、例えば、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムの他に、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆して用いることができる。
【０１５７】
また、表面層としては、シリコーンゴム以外にも、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆してもよい。
【０１５８】
加圧ローラーで加える圧力（ニップ圧）としては、表層を５０〜８０％に圧縮できる条件であれば制限はないが、好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．８〜３．０ＭＰａである。
【０１５９】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ロールにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１６０】
本発明において、後処理前後での表層膜厚の測定は、前述の表層の膜厚を測定する方法と同様に、後処理前後の表層を設けた記録媒体の断面を正確に垂直方向に切断した後、その断面部を光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて撮影及び解析することにより容易に求めることができる。
【０１６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６２】
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１６３】
次に、カチオンポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１６４】
【化１】

【０１６５】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１６６】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液 ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
７％水溶液 １８５ｍｌ
サポニン（５０％水溶液） 適量
純水 全量を１０００ｍｌに仕上げた
表層用塗布液１の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で３０分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス（Ｌｘ）、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１６０ｎｍ、固形分４０％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加した。こうして調製した表層用塗布液を１０μｍフィルターにてろ過、４３℃にて１０時間停滞後用いた。
【０１６７】
記録媒体１の作成
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、支持体側から第１層とし上記下層塗布液１を、その上に第２層目として上記表層用塗布液１をスライドホッパーにて同時重層塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。なお、下層のシリカ付き量（固形分／ｍ^２）が１８ｇになるように、また表層のシリカ付き量（固形分／ｍ^２）が３ｇとなるように塗布量をそれぞれ調整した。この記録媒体１をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。
【０１６８】
表層用塗布液２の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で３０分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１４１ｎｍ、固形分４０％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加した。調製した表層用塗布液２を１０μｍフィルターにてろ過後、４３℃にて５時間停滞後用いた。
【０１６９】
記録媒体２の作製
記録媒体１と同様に表層様塗布液２を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体２を作製した。
【０１７０】
表層用塗布液３の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で３０分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１３８ｎｍ、固形分２５％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加した。こうして得た表層用塗布液３を１０μｍフィルターにてろ過後、４３℃にて２時間停滞後用いた。
【０１７１】
記録媒体３の作成
記録媒体１と同様に表層用塗布液３を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体３を作製した。
【０１７２】
表層用塗布液４の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で３０分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１１８ｎｍ、固形分２５％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加した。こうして得た表層用塗布液４を１０μｍフィルターにてろ過後、４３℃にて１時間停滞後用いた。
【０１７３】
記録媒体４の作成
記録媒体１と同様に表層用塗布液４を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体４を作製した。
【０１７４】
表層用塗布液５の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で３０分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径９０ｎｍ、固形分２５％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加した。こうして得た表層用塗布液５を１０μｍフィルターにてろ過後、４３℃にて１時間停滞後用いた。
【０１７５】
記録媒体５の作成
記録媒体１と同様に表層用塗布液５を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体５を作製した。
【０１７６】
表層用塗布液６の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で３０分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径７５ｎｍ、固形分３０％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加した。こうして得た表層用塗布液６を１０μｍフィルターにてろ過後、４３℃にて２時間停滞後用いた。
【０１７７】
記録媒体６の作成
記録媒体１と同様に表層用塗布液６を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体６を作製した。
【０１７８】
表層用塗布液７の調製
下層用塗布液１を調製後、４３℃で５分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径７５ｎｍ、固形分３０％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように１０分かけて添加した。この表層用塗布液７を１０μｍフィルターにてろ過後、４３℃にて２時間停滞後用いた。
【０１７９】
記録媒体７の作成
記録媒体１と同様に表層用塗布液７を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体７を作製した。
【０１８０】
表層用塗布液８の調製
下層用塗布液１を調製後、４０℃で５分撹拌し、そこへ熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径７５ｎｍ、固形分３０％）を熱可塑性微粒子／シリカ固形分比が５５／４５になるように５分かけて添加した。こうして得た表層用塗布液８を１０μｍフィルターにてろ過後、４０℃にて２時間停滞後用いた。
【０１８１】
記録媒体８の作成
記録媒体１と同様に表層用塗布液８を下層用塗布液１とともに用いて同時重層塗布を行い、記録媒体８を作製した。
【０１８２】
（粒子径測定方法）
得られた各インクジェット記録媒体表面を金属スパッタコーティングにより導電性処理を行って、インレンズ型ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製造のＳ−５０００Ｈ型）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率５０，０００倍にて観察した。なお、この時試料傾斜はなしの条件で行った。この様にして得た画像をスキャナーでＰＣに取り込み、専用ソフト〔Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社）〕で各粒径を測定しそれぞれ二つのピーク頂点をを示す粒径であるピーク（Ｓ）およびピーク（Ｌ）、そのピーク差（Ｌ−Ｓ）、ピーク比〔Ｐｅａｋ（Ｌ）／Ｐｅａｋ（Ｓ）〕、ピークの重なり部分（ピーク重なり部／ピーク（Ｌ））、両ピークの幅〔Ｄ９５（Ｌ）−Ｄ５（Ｓ）〕について、評価した結果を表１に示した。
【０１８３】
【表１】

【０１８４】
（インク転移量の測定：ブリストウ法）
各作成した記録媒体（ロール状計３００ｍ）から５点サンプリングした試料をそれぞれ２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置した後、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定した。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系マゼンタインク（セイコーエプソン製 ＰＭ９０００マゼンタインク）を用いて、接触時間８０ｍ秒後に試料上のマゼンタ染色された部分の面積を測定して、５点の平均のインク転移量（平均値）と、最も転移量の低いところ（最低値）をもとめ、さらにその比を％でとりバラツキの目安とした。
【０１８５】
〔顔料インクセットの調製〕
（顔料分散液の調製）

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１８６】

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１８７】

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１８８】

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１８９】
（顔料インクセットの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９０】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１９１】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１９２】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１９３】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９４】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１９５】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１９６】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１９７】
《インクジェット画像形成》
インクジェットプリンターは、８色対応ヘッドを用いて、図１のプリンターを用いて各々の画像形成を行った。印字画像は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの各ウエッジ画像、縦及び横に１ｃｍ巾でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯を各々描いたベタの格子状テストチャート及び人物ポートレート像をプリントした。
【０１９８】
図１は、実施例で使用した加熱ローラーを有するインクジェット記録装置を示す概略構成図である。
【０１９９】
図１において、８色対応ヘッドにインク（それぞれ濃淡のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインク）をセットし、ロール幅１２．７ｃｍ、１００ｍのロール状の記録媒体をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッド、のウエッジ画像を含む前記画像を連続プリントした。記録媒体はそれぞれシート状で給紙して印字し、８．９ｃｍ毎に内蔵カッターにて切断した。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して作成した。インクジェット記録後の後処理は、ローラー表面温度が１０５℃の加熱定着ローラーにより加熱定着処理を行い、最上層の熱可塑性樹脂を溶融あるいは皮膜化して、画像を作成した。
【０２００】
各記録媒体から、それぞれ９点をサンプリングし、光沢評価のために黒ベタ部の写像性（光沢値Ｃ値％）の測定を行った。
【０２０１】
（写像性の評価）
評価サンプル画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。
【０２０２】
９点での平均値と最低値を、そして平均値に対して最低値の比（％）をとり光沢値のバラツキの評価とした。ここで写像性とは、皮膜表面に対面する物体の像を移す皮膜表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑性が高くなるほど、Ｃ値は大きくなる。
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
結果を表２に示した。記録媒体３，４，５についてはサンプリングした全ての画像でビーディング、カラーブリードは発生しておらず、高画質プリントが得られた。記録媒体８（比較）では、サンプリングした一部にビーディングおよびカラーブリードが見られた。
【０２０５】
図２に本発明に係わる記録媒体４の未印字、未定着の表面の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を示した。
【０２０６】
【発明の効果】
高いインク吸収速度を安定に示し、高画質、高光沢画像をを安定して得ることのできる記録媒体、画像形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した加熱ローラーを有するインクジェット記録装置を示す概略構成図。
【図２】記録媒体の表面の電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１ 記録媒体
１ａ たるみ部
２ 記録媒体の搬送手段
２１ 搬送ローラー対
３ 記録ヘッド
３４ 記録媒体保持部
４ 加熱加圧手段
４１ 加熱ローラー
４２ 圧着ローラー
４３ 発熱体
５ 温度センサ
６ 記録媒体の切断手段
６１、６２ カッタ
７ たるみ形成手段
７１ 第１のローラー対
７２ 第２のローラー対[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording medium, an image forming method using the recording medium, and a print formed by the image forming method.
[0002]
[Prior art]
Many proposals have been made to date for the purpose of improving the image storability of ink jet recorded images. For example, JP-A-59-222381, JP-A-4-21446, JP-A-10-315448, JP-A-11-5362, and JP-A-11-192775 disclose that a thermoplastic organic polymer is formed on the outermost layer of an ink jet recording medium. A layer composed of particles is provided, and after recording an image, the thermoplastic organic polymer particles are melted and formed into a film, and as a result, a polymer protective film is formed, thereby improving water resistance, weather resistance, and imparting gloss to the image. An accomplished recording medium is disclosed.
[0003]
However, these recording media have insufficient ink absorption speed, and lack high-speed printing suitability.
[0004]
JP-A-2002-234246 and JP-A-2002-234248 in order to improve the ink absorption speed, a fixed amount of an inorganic pigment is added to a thermoplastic resin-containing layer, and a high-fastness pigment ink is used to improve the ink absorption. A technique for providing a high-gloss pigment image by heat fixing after printing has been disclosed.
[0005]
However, the recording medium described in the above publication has a problem that the stability of the characteristics of the recording medium is insufficient depending on the manufacturing conditions, and the ink absorption speed and gloss vary.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-234246 A
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2002-234248 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a recording medium, an image forming method, and a method for obtaining a print that can stably exhibit a high ink absorption speed and stably obtain high image quality. It is to provide. A second object is to provide a recording medium capable of stably obtaining a high gloss image, an image forming method, and a method for obtaining a print.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0010]
1. At least thermoplastic resin fine particles, an inkjet recording medium having a surface layer containing inorganic fine particles, the number-converted particle size distribution of the fine particles obtained by observing the recording medium surface with an electron microscope, corresponding to the thermoplastic fine particles An ink jet recording medium, wherein a peak and a peak corresponding to inorganic fine particles are present, respectively, and the difference between the particle sizes indicating the peaks of both peaks is 40 nm or more.
[0011]
2. At least thermoplastic resin fine particles, an inkjet recording medium having a surface layer containing inorganic fine particles, the number-converted particle size distribution of the fine particles obtained by observing the recording medium surface with an electron microscope, corresponding to the thermoplastic fine particles A peak and a peak corresponding to the inorganic fine particles are respectively present. Peak (L) is the particle diameter indicating the peak of the peak having a large number average particle diameter, and Peak (S) is the particle diameter indicating the peak of the peak having a small number average particle diameter. And when
Peak (S) × 2 <Peak (L) <Peak (S) × 15
An ink jet recording medium characterized by the following.
[0012]
3. The ink jet recording medium according to the above item 1, wherein the area of the overlapping portion of the two peaks is 5% or less of the entire peak area having a large number average particle diameter.
[0013]
4. For the peak having a large number average particle diameter, counting from the smaller particle diameter, the particle diameter D95 (L) in which 95% of the total number is equal to or smaller than this particle diameter, and the smaller particle diameter for the peak having a small number average particle diameter. The particle size D5 (S) of which 5% of the total number falls below this particle size
D95 (L) -D5 (S) <200 nm
2. The ink jet recording medium according to the item 1, wherein
[0014]
5. An image forming method, comprising: performing recording on the recording medium according to any one of Items 1 to 4 using a pigment ink.
[0015]
6. 5. An image forming method, comprising: performing post-processing including a heating step after recording on the recording medium according to any one of the items 1 to 4.
[0016]
7. A print formed by the image forming method described in 5 or 6 above.
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0017]
In view of the above problems, the present inventors have considered various characteristics of an ink jet recording medium having a surface layer containing at least thermoplastic resin fine particles and inorganic fine particles, particularly, ink absorption speed and related image quality characteristics (beading, color bleed, etc.). As a result of examining the relationship between the gloss and the like of the final image after post-processing such as heat treatment and the surface observation result of the recording medium, the present invention has been achieved. That is, beading, color bleed, and the like are improved by adjusting and preparing various characteristics described below for an ink jet recording medium (hereinafter, also simply referred to as a recording medium). The polymer organic polymer fine particles are melted or formed into a film to form a polymer protective film, thereby simultaneously achieving improvement in water resistance and weather resistance and imparting gloss to an image.
[0018]
In the ink jet recording medium according to the present invention, the surface layer containing thermoplastic resin fine particles and inorganic fine particles efficiently absorbs ink during ink jet recording, and at the same time, improves water resistance, weather resistance and image gloss by heating in a subsequent step. In order to perform the application at the same time, the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles each have an appropriate particle size distribution in the formed surface layer, that is, two peaks of the particle size distribution derived from both fine particles are specific. You need to be in a relationship.
[0019]
By using such thermoplastic resin fine particles and inorganic fine particles, respectively, and forming the surface layer to have an appropriate particle size, a stable high ink absorption speed (beading and bleeding at high speed printing). In addition to heating the ink jet recording medium, the uniformity and smoothness of the surface are further improved, the gloss is improved, and the high gloss is maintained. Further, this makes it difficult for water and water vapor to enter, so that the wet scratch resistance is improved, and image cracking is less likely to occur during long-term storage, particularly during storage in a high-temperature, high-humidity environment.
[0020]
In the inkjet image forming method of the present invention, the ratio (B / F) of the thermoplastic resin fine particles (B) to the inorganic fine particles (filler; F) in the surface layer containing the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles is 2 / It is preferably from 8 to 8/2, and more preferably, an inorganic fine particle (F) is contained in the surface layer containing a thermoplastic resin to prevent the occurrence of color bleed and beading. preferable. In addition, when the surface layer is heat-treated, the releasability between the heating device and the surface of the recording medium can be improved. By mixing inorganic fine particles on the surface containing the thermoplastic resin, the strength of the coating film is increased.
[0021]
In order to achieve the effect of the present invention, in the recording medium, the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles in these surface layers are converted to the number of fine particles obtained by observing the surface of the recording medium with an electron microscope. When observing the diameter distribution, a peak corresponding to the thermoplastic fine particles and a peak corresponding to the inorganic fine particles are present (although not completely corresponding), and the difference between the particle sizes at the top of the two peaks is 40 nm. It is necessary to be selected so that it becomes the above. Further, the difference in particle size of this peak is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 70 nm or more and 150 nm or less.
[0022]
The following method was used for observing the surface of the recording medium with an electron microscope to observe the particle size distribution.
[0023]
(Particle size measurement method)
The surface of the inkjet recording medium was subjected to a conductive treatment by metal sputter coating, and observed with an in-lens type FE-SEM. More specifically, observation was performed using an S-5000H model manufactured by Hitachi, Ltd. at an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 50,000. At this time, the sample was tilted without any condition. The image obtained in this way was taken into a PC online to obtain an image.
[0024]
This image was captured by a scanner, and each particle size was measured with dedicated software [Image-Pro Plus (MEDIA CYBERNETICS)].
[0025]
The layer containing the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles can be obtained, for example, by mixing a dispersion containing the inorganic fine particles and a dispersion containing the thermoplastic resin fine particles, and applying and drying the mixture. Therefore, the sum of the particle size distribution of the inorganic fine particles and the particle size distribution of the thermoplastic fine particles is expected to be similar to the particle size distribution when the layer containing the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles is observed, but actually May not be the case, when mixing the dispersion containing the inorganic fine particles and the dispersion containing the thermoplastic resin fine particles, the order of mixing, addition time, temperature, stirring intensity, stagnation time after mixing, etc. Influenced by the conditions, the components in both or one of the dispersions affect the dispersion stability of the other, causing aggregation and changing the particle size distribution. Particles often form and the distribution is different, so it is important in the present invention to constitute such a distribution after mixing, coating and drying. The constitution of the present invention is not necessarily obtained by mixing thermoplastic resin fine particles and inorganic fine particles each having a different average particle diameter of 40 nm or more. It is necessary to adjust the order of the mixing, the addition time, the temperature, the stirring intensity, the stagnation time after the mixing and the like to obtain the constitution of the present invention.
[0026]
In the surface layer according to the present invention, the particle size indicating the peak of the peak with the larger average particle size is Peak (L), and the particle size indicating the peak of the peak with the smaller average particle size is Peak (S). When
Peak (S) × 2 <Peak (L) <Peak (S) × 15
Preferably,
Peak (S) × 4 <Peak (L) <Peak (S) × 12
More preferably,
Peak (S) × 5 <Peak (L) <Peak (S) × 8
Is the effect of the present invention.
[0027]
In the surface layer according to the present invention, the area of the overlapping portion of the two peaks is 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0% or less of the entire peak area having a large number average particle diameter. Preferably, it does not.
[0028]
Further, in the surface layer according to the present invention, the number of peaks having a large number average particle diameter is counted from the smaller particle diameter, and 95% of the total particles have a particle diameter D95 (L) and a number smaller than the particle diameter. The particle diameter D5 (S) of the particles having 5% of the total number counted from the smaller particle diameter for the peak having the smaller average particle diameter is:
D95 (L) -D5 (S) <200 nm
Preferably,
130 nm <D95 (L) -D5 (S) <200 nm
Is more preferable.
[0029]
When these conditions are satisfied in the surface layer containing the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles, the ink jet recording medium of the present invention shows a high ink absorption rate stably, and the characteristics of the recording medium, especially, the ink absorption rate Related image quality characteristics (beading, color bleed, etc.) are improved, and a high-gloss high-quality image can be stably obtained after heat treatment.
[0030]
In the inkjet recording medium having a layer containing the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles of the present invention, the average porosity of the entire ink absorbing layer (including the surface layer) is preferably 40 to 70%.
[0031]
The thermoplastic resin fine particles according to the present invention, the surface layer containing the inorganic fine particles, as described above, at the time of ink jet recording, the purpose of efficiently absorbing the landed ink, and the appropriate porosity so that it can be appropriately compressed in the subsequent process Need to have In particular, by setting the average porosity of the entire ink absorbing layer to 40% or more, it is possible to effectively prevent the occurrence of color bleed, beading, and the like, which are one of the causes of image quality deterioration. It is also a preferred embodiment in that the surface layer, which is a feature of the present invention, is heated or melted to form thermoplastic organic polymer particles by heat treatment. However, if the average porosity of the entire ink absorbing layer exceeds 70%, failures (cracks) are likely to be induced in the production of the recording medium, particularly in the coating and drying steps, and the productivity is undesirably reduced. In addition, it is not preferable because it may cause breakage or the like at the time of transportation in the ink jet printer. In addition, by setting the average porosity of the entire ink absorbing layer within the range specified above, it is possible to suppress the occurrence of image cracking during long-term storage, particularly when stored in a high-temperature, high-humidity environment.
[0032]
In the ink jet image forming method of the present invention, the porosity of the surface layer of the ink jet recording medium is preferably 30 to 70%. Each effect at 40 to 70% can be further exhibited.
[0033]
In the inkjet image forming method of the present invention, the thickness of the surface layer is preferably 3 to 15 μm.
[0034]
The thickness of the surface layer is preferably 3 μm or more in order to achieve the object of the present invention, to form a surface layer that exerts its effects, and to obtain a preferable glossy feeling. However, when the thickness of the surface layer exceeds 15 μm, not only excessive time and energy is spent for compression in the subsequent pressing step, but also insufficient compression may occur partially, which may cause image defects. There is. Further, the ink absorption is also adversely affected, and as a result, color bleeding and beading occur, and the image quality is deteriorated, which is not preferable.
[0035]
Further, the ink jet recording medium of the present invention is preferably coated on a water-impermeable support.
[0036]
By using the ink jet recording medium of the present invention, it is possible to obtain photographic image quality with high quality, high gloss, excellent image fastness, and excellent surface physical properties. It is most preferable to provide an ink absorbing layer on a hydrophilic support. In addition, by using a water-impermeable support that is not substantially affected by moisture and vapor from the back surface, a good surface layer can be formed, and its characteristics can be maintained for a long period of time.
[0037]
In the present invention, the layer containing the fine particles of the thermoplastic resin is fused or formed into a film by a treatment step including heating in the post-treatment. As a result, not only a good surface layer (protective layer) is formed, but also a higher gloss than ever before can be exhibited. At this time, what is important is the smoothness of the surface of the fixing member in contact with the printing surface of the recording medium when heated in the post-processing step, and it has been found that a high glossiness is not impaired if Ra is 200 nm or less. When a member having Ra of more than 200 nm is used, not only high gloss cannot be obtained but also scratch resistance, wet scratch resistance, and image cracking during long-term storage, particularly during storage in a high-temperature, high-humidity environment. There is a possibility that it is not preferable.
[0038]
In the present invention, the surface roughness (center line average roughness Ra) of the member in contact with the printing surface of the heating member used in the heating step is preferably 200 nm or less, and more preferably Ra is 1 to 200 nm. And particularly preferably 10 to 200 nm.
[0039]
The center line average roughness (Ra) in the present invention is defined by JIS surface roughness JIS-B-0601. In other words, the center line average roughness (Ra) is a value obtained by extracting a portion having a measured length L (2.5 mm in the present invention) from the roughness curve in the direction of the center line and setting the cutoff value to 0.8 mm. When the center line of the portion is represented by the X axis, the direction of the vertical magnification is represented by the Y axis, and the roughness curve is represented by Y = f (X), the value obtained by the following equation is represented by micrometer (μm).
[0040]
(Equation 1)

[0041]
As a method of measuring the center line average roughness (Ra), the pressure member is conditioned for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 65% RH, and then measured in the environment. As a measuring device that can be used, for example, an RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system manufactured by WYKO can be exemplified.
[0042]
In the inkjet image forming method of the present invention, a pressure treatment may be performed simultaneously with or after the heating step. With such a processing configuration, the surface layer can be easily compressed and can be compressed in a short period of time, so that a better surface layer (protective layer) can be formed and higher gloss can be obtained.
[0043]
In the inkjet image forming method of the present invention, it is a particularly preferable embodiment to use a pigment ink having excellent fastness against harmful gases as the ink. When an image is printed using a pigment ink, the smoothness and gloss are reduced due to the pigment particles or aggregates remaining on the surface of the recording medium. Therefore, it is usually not preferable for the purpose of obtaining a glossy image. When post-processing is performed to compress the resin-containing layer thickness within a certain range, the pigment remaining on the surface of the recording medium is sufficiently mixed with the surface layer components and becomes smooth, so that a high gloss that has never been achieved before can be achieved. can get. It is also known that scratch resistance, wet scratch resistance, and image cracking during long-term storage, particularly when stored in a high-temperature, high-humidity environment, are more likely to occur with pigment inks than with dye inks. In the inkjet image forming method according to the configuration of the present invention, particularly when a pigment ink is used, the effects of the present invention can be further exhibited.
[0044]
The ink jet recording medium according to the present invention is characterized in that it has at least a surface layer containing thermoplastic resin fine particles and inorganic fine particles. More specifically, at least an ink solvent component is mainly provided on a water-impermeable support. It is preferable that the ink-absorbing layer and the surface layer are provided.
[0045]
Examples of the thermoplastic resin that can be used for the thermoplastic resin fine particles used in the surface layer according to the present invention include, for example, polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyacetic acid. Vinyl, polyester, polyamide, polyether, copolymers thereof, and salts thereof. Among them, styrene-acrylate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer , An ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylate copolymer, and an SBR latex are preferred. The thermoplastic resin or the fine particles may be used by mixing a plurality of polymers having different monomer compositions, particle diameters and degrees of polymerization.
[0046]
In selecting a thermoplastic resin, consideration should be given to ink receptivity, glossiness of an image after fixing by heating, image fastness, and releasability.
[0047]
In the present invention, regarding the surface thermoplastic fine particles, the number average particle size is preferably from 80 to 150 nm, more preferably from 90 to 140 nm.
[0048]
The solid content concentration of the thermoplastic fine particle dispersion used when mixing the thermoplastic resin fine particles and the inorganic fine particles is preferably 45% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 20 to 25%.
[0049]
Regarding the ink receptivity, when the particle size of the thermoplastic fine particles is less than 80 nm, separation of the pigment particles from the pigment solvent in the pigment ink and the ink solvent becomes slow, resulting in a decrease in the ink absorption speed. On the other hand, if it exceeds 150 nm, it is not preferable from the viewpoint of the adhesiveness to the solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer when coated on the support and the film strength of the ink jet recording medium after coating and drying.
[0050]
Further, as a criterion for selecting a thermoplastic resin, a glass transition point (Tg) can be cited. If the Tg is lower than the coating and drying temperature, for example, the coating and drying temperature at the time of production of the recording medium is already higher than the Tg, and the voids due to the thermoplastic fine particles through which the ink solvent permeates disappear.
[0051]
When the Tg is higher than the temperature at which the support is denatured by heat, a fixing operation at a high temperature is required to melt or form a film after inkjet recording with the pigment ink, and the load on the apparatus and the heat of the support are required. Stability is a problem. The preferred Tg of the thermoplastic fine particles is from 50 to 150 ° C. The minimum film formation temperature (MFT) is preferably 50 to 150C.
[0052]
The thermoplastic resin fine particles are preferably dispersed in an aqueous system from the viewpoint of environmental suitability, and in particular, an aqueous latex obtained by emulsion polymerization is preferable. At this time, a type obtained by emulsion polymerization using a nonionic dispersant as an emulsifier is a form that can be preferably used.
[0053]
Further, the thermoplastic resin fine particles used preferably have less residual monomer components from the viewpoints of odor and safety, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, particularly preferably 0% or less, based on the solid content of the polymer. 0.1% or less is preferable.
[0054]
The surface layer according to the present invention may contain a water-soluble binder.
As the water-soluble binder, it can be used in the range of 1 to 10% of the thermoplastic fine particles. κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble resins can be used in combination.
[0055]
The water-soluble resin preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Also includes alcohol.
[0056]
The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. The saponification degree is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%.
[0057]
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, a primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group is contained in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. And obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0058]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0059]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0060]
The anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, and described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Copolymers of such vinyl alcohol with a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0061]
Examples of the nonionic modified polyvinyl alcohol include, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. Block copolymers of the described vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol, and the like can be mentioned.
[0062]
Polyvinyl alcohol may be used in combination of two or more kinds such as different degrees of polymerization and types of modification.
[0063]
In the surface layer according to the present invention, inorganic fine particles (pigment) are used together with the thermoplastic resin fine particles.
[0064]
Examples of the inorganic fine particles (pigments) that can be used in the present invention include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide. , Zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, hydroxide Examples thereof include white inorganic pigments such as magnesium.
[0065]
The average particle size of the inorganic pigment is determined by observing the particles themselves or the particles that have appeared on the cross section or surface of the surface layer with an electron microscope, calculating the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). Is also required. In this case, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0066]
As the inorganic fine particles (pigments), it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate, and silica is more preferable.
[0067]
As the silica, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used, and fine particle silica particularly preferably used in the present invention is colloidal silica or a gas phase method. Highly porosity is obtained from the finely-divided silica synthesized by the gas phase method. The alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may have any shape such as irregular particles, spherical particles, and acicular particles.
[0068]
The particle diameter of the inorganic fine particles (pigment) is preferably 100 nm or less. For example, in the case of the above-mentioned fumed silica, the average particle diameter of the primary particles of the inorganic pigment dispersed in the state of the primary particles (the particle diameter in the dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, It is more preferably 4 to 50 nm, most preferably 4 to 20 nm.
[0069]
As the most preferably used silica synthesized by a gas phase method having an average primary particle size of 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor-phase-process fine-particle silica can be relatively easily dispersed into primary particles by suction-dispersing in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo KK.
[0070]
In the present invention, a configuration in which the surface layer contains thermoplastic resin fine particles and inorganic fine particles (pigment) is the most preferable form of the ink jet recording medium. In particular, the following points can be mentioned as preferable reasons.
[0071]
1) High ink absorption speed, low image quality deterioration such as beading and color bleed, and high-speed printability
2) High image surface strength
3) It is hard to cause fusing by overlapping when storing images.
4) Excellent surface layer coating productivity
5) Writable
In this case, the solid content mass ratio of the thermoplastic fine particles to the inorganic pigment in the surface layer is preferably determined individually depending on the thermoplastic fine particles, the inorganic pigment and other additives, but in the present invention, the thermoplastic resin (B ) And the ratio of inorganic pigment (F) (B / F) is preferably 2/8 to 8/2, more preferably 3/7 to 7/3, and still more preferably, as described above. 4/6 to 6/4.
[0072]
The surface layer according to the present invention may contain a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule. ² The amount is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0073]
The thickness of the surface layer according to the present invention is preferably 3 to 15 μm.
As a method for measuring the thickness of the surface layer, a method in which a cross section of the recording medium provided with the surface layer is accurately cut in a vertical direction, and then observed using an optical microscope or a scanning electron microscope can be mentioned.
[0074]
For the preparation of the surface layer coating solution for forming these surface layers, the above components may be dissolved or dispersed and then mixed and prepared. Preferably, after preparing the inorganic fine particle dispersion, from 20 minutes to 2 hours Preferably, stirring is carried out for about 20 to 40 minutes, and the thermoplastic fine particle dispersion is preferably added thereto over 10 to 30 minutes. Thereby, aggregation due to mutual influence occurs, and an increase in large particles can be suppressed.
[0075]
Further, it is preferable that the prepared surface layer coating liquid be applied immediately after the elapse of about 30 minutes. However, if the application is started within 3 hours, the aggregation is preferably reduced.
[0076]
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable to provide an ink absorbing layer for absorbing the ink solvent between the support and the surface layer.
[0077]
The ink absorbing layer of the recording medium is roughly classified into a swelling type and a void type. As the swelling type, a hydrophilic binder, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, or the like, which is applied alone or in combination and used as an ink absorbing layer can be used.
[0078]
The void type is obtained by mixing and applying fine particles and a hydrophilic binder, and is particularly preferably glossy. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and particularly, silica using silica having a particle size of 0.1 μm or less is preferable.
[0079]
The average particle diameter of the fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the surface layer with an electron microscope, calculating the particle diameter of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). Can be In this case, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0080]
As the hydrophilic binder, for example, those using gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide or the like alone or in combination are preferable.
[0081]
In order to provide suitability for continuous or high-speed printing, it is suitable for the recording medium to have a high ink absorption rate. In this regard, the void type can be particularly preferably used.
[0082]
Hereinafter, the void-type ink absorbing layer (also referred to as a void layer) will be further described.
The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film have been known. For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in a drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder onto a support, drying the ink, and immersing the ink jet recording paper in a liquid containing water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming at the time of film formation, and then forming a void in the film by foaming the compound in a drying process; A method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form voids in the porous fine particles and between the fine particles, and approximately equal to or more than the hydrophilic binder. The coating solution containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder having a volume and coated on a support, and a method of making an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the void layer is formed by including various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
[0083]
As the inorganic fine particles used for the above purpose, fine particles can be used in the same manner as the inorganic pigment used in the above-mentioned surface layer.
[0084]
Examples of the hydrophilic binder include the same compounds as the water-soluble binder described in the above-mentioned surface layer.
[0085]
The amount of the inorganic fine particles used in the ink absorbing layer greatly depends on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of the inorganic fine particles, and the type of the water-soluble resin. ² Per hit, it is usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
[0086]
The mass ratio of the inorganic fine particles to the water-soluble resin used in the ink absorbing layer is usually from 2: 1 to 20: 1, and particularly preferably from 3: 1 to 10: 1.
[0087]
The ink-absorbing layer may contain a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule. ² The amount is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0088]
In the void layer, the total amount of voids (void volume) is 1 m of recording paper. ² Preferably, the volume is 20 ml or more. Void volume is 20ml / m ² If the amount is less than the ink amount at the time of printing, the ink absorption is good, but if the amount of ink is large, the ink is not completely absorbed, and the image quality is reduced, and the drying property is delayed. Problems are likely to occur.
[0089]
As another type of void type, besides forming an ink solvent absorbing layer using inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion is used in combination with a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol, and an epichlorohydrin polyamide resin is further used in combination. The ink solvent absorbing layer may be formed using the applied coating liquid. In this case, the polyurethane resin emulsion is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and having a particle size of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polyol having a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. And a polyurethane resin obtained by reacting an aliphatic isocyanate compound with a sulfonic acid group in the molecule, and further having an epichlorohydrin polyamide resin and a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol. preferable.
[0090]
It is presumed that weak aggregation of cations and anions is formed in the ink solvent absorbing layer using the above polyurethane resin, and accordingly, voids having an ink solvent absorbing ability are formed, so that an image can be formed.
[0091]
In the present invention, the average porosity of the entire ink absorbing layer of the inkjet recording medium is preferably 40 to 70%, or the porosity of the above-described surface layer is preferably 30 to 70%.
[0092]
The void volume relative to the solid content volume in the entire ink absorbing layer or the surface layer having the ink absorbing ability is referred to as a void ratio, and can be obtained according to the following formula as one method.
[0093]
Porosity = 100 × [(total dry film thickness−coated solid film thickness) / (total dry film thickness)]
Also, the porosity of the entire ink absorbing layer or the surface layer can be measured by the following method. For example, it can be easily obtained by coating the entire ink absorbing layer or only the surface layer on 100 μm polyethylene terephthalate and measuring the saturated transition amount by Bristow measurement or the water absorption amount.
[0094]
Next, the support used in the ink jet recording medium according to the present invention will be described.
[0095]
As the support used in the present invention, a support conventionally used for an ink jet recording medium, for example, a paper support such as plain paper, art paper, coated paper and cast coated paper, a plastic support, and polyolefin on both sides. A coated paper support or a composite support obtained by laminating these may be used, but from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention, it is preferable to use a water-impermeable support.
[0096]
Examples of the water-impermeable support used in the present invention include a plastic resin film support and a support in which both surfaces of paper are covered with a plastic resin film. Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a laminated film support thereof. These plastic resin films may be transparent or translucent.
[0097]
In the present invention, a particularly preferred support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and a most preferred support is a support in which both sides of paper are coated with a polyolefin resin.
[0098]
Hereinafter, a support in which both surfaces of a paper, which is a particularly preferred support in the present invention, are coated with a polyolefin resin will be described.
[0099]
The paper used for the support of the present invention is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP which contain a large amount of short fibers. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10 to 70%. As the pulp, chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) having a small amount of impurities is preferably used, and pulp having improved whiteness by performing a bleaching treatment is also useful.
[0100]
In paper, for example, higher fatty acids, sizing agents such as alkyl ketene dimer, white pigments such as calcium carbonate, talc, titanium oxide, paper strength enhancers such as starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene A water retention agent such as glycols, a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0101]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml according to the CSF specification, and the sum of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue whose fiber length after beating is specified in JIS P 8207 is 30 to 50. 70% is preferred. In addition, it is preferable that the 4 mesh residue is 20% or less.
[0102]
The basis weight of the paper is preferably from 50 to 250 g, and particularly preferably from 70 to 200 g. The thickness of the paper is preferably 50 to 210 μm.
[0103]
The paper can also be calendered at the papermaking stage or after papermaking to provide high smoothness. Paper density is 0.7-1.2g / cm ³ (JIS P 8118) is common. Further, the rigidity of the base paper is preferably from 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P 8143.
[0104]
A surface sizing agent may be applied to the paper surface, and the same sizing agent as can be added to the base paper can be used as the surface sizing agent.
[0105]
The pH of the paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method specified in JIS P 8113.
[0106]
Next, the polyolefin resin covering both sides of the paper will be described.
Examples of the polyolefin resin used for this purpose include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polyethylene. Polyolefins such as a copolymer mainly composed of propylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.
[0107]
Hereinafter, particularly preferred polyethylene will be described.
The polyethylene that covers the front and back surfaces of the paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene, and the like can also be partially used.
[0108]
In particular, the polyolefin layer on the coating layer side preferably has improved opacity and whiteness by adding rutile or anatase type titanium oxide therein. The titanium oxide content is generally 1 to 20%, preferably 2 to 15%, based on the polyolefin.
[0109]
In the polyolefin layer, a color pigment having high heat resistance and a fluorescent whitening agent for adjusting a white background can be added.
[0110]
Examples of the coloring pigment include ultramarine, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, manganese blue, cerulean, tungsten blue, molybdenum blue, anthraquinone blue, and the like.
[0111]
Examples of the fluorescent whitening agent include dialkylaminocoumarin, bisdimethylaminostilbene, bismethylaminostilbene, 4-alkoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N-alkylimide, bisbenzoxazolylethylene, dialkylstilbene and the like. Is mentioned.
[0112]
The amount of polyethylene used on the front and back of the paper is selected so as to optimize the thickness of the ink absorbing layer and the curl in low and high humidity after providing the back layer. Is 15 to 50 μm on the ink absorbing layer side and 10 to 40 μm on the back layer side. The ratio of the front and back polyethylene is preferably set so as to adjust the curl that changes depending on the type and thickness of the ink absorbing layer, the thickness of the inner paper, and the like. It is approximately 3/1 to 1/3.
[0113]
Further, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics (1) to (7).
[0114]
(1) The tensile strength is preferably 19.6 to 294 N in the vertical direction and 9.8 to 196 N in the horizontal direction at the strength specified by JIS P 8113.
[0115]
(2) The tear strength is preferably 0.20 to 2.94 N in the longitudinal direction and 0.098 to 2.45 N in the horizontal direction, as defined by JIS P 8116.
[0116]
(3) The compression modulus is 9.8 kN / cm ² Is preferred.
(4) The opacity is preferably 80% or more, particularly preferably 85 to 98%, as measured by the method specified in JIS P 8138.
[0117]
(5) Whiteness is L defined in JIS Z 8727 ^* , A ^* , B ^* Is L ^* = 80-96, a ^* = -3 to +5, b ^* = −7 to +2.
[0118]
(6) The Clark rigidity is such that the Clark rigidity in the recording paper conveyance direction is 50 to 300 cm. ³ / 100 is preferred.
[0119]
(7) The moisture in the base paper is preferably 4 to 10% based on the middle paper.
(8) The glossiness (75-degree specular glossiness) for providing the ink absorbing layer is preferably 10 to 90%.
[0120]
In the image forming method using the inkjet recording medium of the present invention, various known inks such as a dye ink, a pigment ink, and a dispersion ink can be used as the ink, and it is particularly preferable to use a pigment ink.
[0121]
As the ink used for image formation, a water-based ink composition, an oil-based ink composition, a solid (phase-change) ink composition, and the like can be used, and the water-based ink composition (for example, 10% by mass or more based on the total mass of the ink) Water-based inkjet recording liquid containing water) can be particularly preferably used.
[0122]
The present invention is characterized in that a pigment is used as a colorant from the viewpoint of image storability. As the pigment in the pigment ink, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and carbon black can be preferably used.
[0123]
Examples of the insoluble pigment include, but are not particularly limited to, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferred.
[0124]
Specific pigments that can be preferably used include the following pigments. Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0125]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0126]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0127]
These pigments may use a pigment dispersant as needed.Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinates. , Naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, etc. Or an activator of two or more selected from styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives Block copolymer comprising a body, a random copolymer and can be exemplified salts thereof.
[0128]
The method for dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include various methods such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker. Can be used.
[0129]
For the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion according to the present invention, it is also preferable to use a centrifugal separator or use a filter.
[0130]
The average particle size of the pigment in the pigment ink is selected in consideration of the stability in the ink, image density, glossiness, light resistance, and the like. It is preferable to select the particle size also from the viewpoint of improving the texture. In the present invention, the reason why the gloss and the texture are improved is not clear, but it is presumed that the pigment is related to the state where the thermoplastic fine particles are dispersed in the molten film in the image. For high-speed processing, the thermoplastic fine particles must be melted or formed into a film in a short time, and the pigment must be sufficiently dispersed in the film. At this time, it is presumed that the surface area of the pigment has a great effect, and therefore, an optimum region exists in the average particle size.
[0131]
The average particle size of the pigment particles contained in the pigment ink used in the present invention is preferably 300 nm or less, more preferably 30 to 200 nm, and particularly preferably 30 to 150 nm.
[0132]
The water-based ink composition, which is a preferred form of the pigment ink, preferably uses a water-soluble organic solvent in combination.
[0133]
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), and polyhydric alcohols (Eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (Eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine) , Ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) ), Heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) , Sulfones (eg, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like. Preferred water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Further, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0134]
The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the water-soluble organic solvent in the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
[0135]
The pigment ink used in the present invention preferably contains an acetylene-based surfactant. As the acetylene-based surfactant, acetylene diol and its ethylene oxide adduct are preferable.
[0136]
As acetylenic diol and its ethylene oxide adduct, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 440, Surfynol 465, Surfynol 485 and the like manufactured by Air Products are preferably used.
[0137]
The ink composition contains thermoplastic fine particles, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, and a ratio according to the purpose of improving ejection stability, compatibility with a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various performances. A resistance adjuster, a film-forming agent, a dispersant, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a sunscreen, a rust preventive, and the like can be appropriately added.
[0138]
In particular, it is preferable to add thermoplastic fine particles in order to obtain the effects of the present invention. As the thermoplastic fine particles, those described in the description of the thermoplastic resin or the fine particles that can be added to the surface layer of the recording medium can be used. In particular, it is preferable to use an ink which does not cause viscosity increase or precipitation even when added to the ink. The average particle size of the thermoplastic fine particles is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 to 2 times the average particle size of the pigment in the ink, from the viewpoint of stability. The thermoplastic fine particles to be added preferably melt and soften in the range of 50 ° C to 200 ° C.
[0139]
The viscosity of the ink composition during flight is preferably 40 mPa · s or less, more preferably 30 mPa · s or less.
[0140]
The surface tension of the ink composition during flight is preferably 20 mN / m or more, and more preferably 30 to 45 mN / m.
[0141]
The pigment solids concentration in the ink can be selected in the range of 0.1 to 10%. In order to obtain a photographic image, it is preferable to use so-called dark and light inks in which the pigment solids concentration is changed, respectively, yellow, magenta, It is particularly preferable to use cyan and black light and dark inks, respectively. It is also preferable from the viewpoint of color reproducibility to use special color inks such as red, green, and blue as required.
[0142]
In order to form the inkjet image of the present invention, there is no particular limitation as long as it has a recording medium storage section, a transport section, an ink cartridge, and an inkjet print head as in a commercially available printer, but at least a roll-like recording mode. When a series of printer sets composed of a medium storage unit, a transport unit, an inkjet print head, a cutting unit, and a pressurizing unit, a heating unit as needed, and a recording print storage unit, when inkjet printing is used commercially, Useful.
[0143]
The recording head may be any of a piezo system, a thermal system, and a continuous system, but the piezo system is preferable from the viewpoint of stability with pigment ink.
[0144]
Next, a heating method, which is a post-process according to the inkjet image forming method of the present invention, will be described.
[0145]
The ink jet image forming method of the present invention is characterized in that after an ink is ejected onto an ink jet recording medium having the above-described structure by ink jet, the ink jet recording medium is subjected to a heat treatment in at least a post-process having a heating process.
[0146]
By the heating step, the thermoplastic fine particles on the surface layer are melted / fused or formed into a film, and as a result, a polymer protective film is formed, thereby achieving improvement in water resistance, weather resistance and imparting gloss of an image.
[0147]
The heat treatment method is not particularly limited, but it is preferable to use a heating roller or a heating belt.
[0148]
In the heat treatment method that can be used in the present invention, it is sufficient that the image is provided with energy enough to exert the effects of the present invention. Rather, it is not preferable because glossiness deteriorates. The heating temperature may be any temperature at which an image can be smoothed, and is preferably in the range of 60 to 200C, more preferably in the range of 80 to 160C.
[0149]
The heating may be performed by a heater built in the printer or by a separately provided heater. As a heating means, it is preferable to use a heating roller because it is suitable for performing continuous processing in a small space without generating unevenness. In addition, these apparatuses can convert an electrophotographic heating and fixing device, and are advantageous in cost.
[0150]
For example, by passing a recording medium between a pressure roller and a heating roller having a built-in heating element inside the metal core of the pressure roller, heat treatment and pressure treatment can be performed simultaneously, The recording medium may be heated by a heating roller sandwiching the recording medium. The heating roller includes a hollow roller, and is rotated by a driving unit. As the heat source, a heating element made of, for example, a halogen lamp heater, a ceramic heater, a nichrome wire, or the like is built in the roller. The roller is preferably made of a material having high thermal conductivity, and particularly preferably a metal roller. The roller surface is preferably coated with a fluororesin to prevent contamination. In addition, a silicon rubber roller coated with heat-resistant silicon can be used.
[0151]
When the heating roller is used, the conveyance speed of the recording medium is preferably in the range of 1 to 15 mm / sec. This is preferable not only from the viewpoint of high-speed processing but also from the viewpoint of image quality.
[0152]
In order to obtain higher texture and gloss, it is preferable to apply the above-described pressure treatment simultaneously with or immediately after heating.
[0153]
FIG. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus having a heating and pressing roller that can be used in the present invention and that performs heating and pressing simultaneously.
[0154]
In the present invention, a pressure treatment may be performed simultaneously with or after the heat treatment. In the pressure treatment, the inkjet recording medium is subjected to a pressure treatment, and the film thickness of the surface layer after the post-process is reduced to 50 to 80% of that before printing.
[0155]
As a pressing method, it is preferable to use a pressing device including a pair of pressing rollers or a pair of pressing belts.
[0156]
The pressure roller may be a metal roller made of metal, or a metal core having a coating layer made of an elastic material and a surface layer (also referred to as a release layer) formed around a metal core, if necessary. Gold is made of, for example, a cylindrical body made of iron, aluminum, SUS, or the like. A coating layer is provided on the surface of the cored bar. As the coating layer, any elastic material having high heat resistance can be used. For example, HTV (High Temperature Vulcanization) silicone rubber having a rubber hardness of 45 ° (JIS-A) can be formed with a desired thickness. Other materials can be used. On the coating layer, a release layer 5 is provided. For example, in addition to RTV (Room Temperature Vulcanization) silicone rubber, fluorine rubber such as Viton, PFA (perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin), A fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and FEP (ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene copolymer resin) can be coated and used.
[0157]
In addition to the silicone rubber, the surface layer may be made of fluorine rubber such as Viton, PFA (perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin), PTFE (polytetrafluoroethylene), or FEP (ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene). (A copolymer resin).
[0158]
The pressure (nip pressure) applied by the pressure roller is not limited as long as the surface layer can be compressed to 50 to 80%, but is preferably 0.5 to 10 MPa, and more preferably 0.8 to 3 MPa. 0 MPa.
[0159]
The nip pressure can be measured, for example, by dividing the force applied to the pressure roll by the nip area measured with a pressure-sensitive paper or the like, or by sandwiching a pressure measurement paper made of a pressure-sensitive paper between the pressure rollers. The nip pressure can be obtained from the density of the pressure measurement paper by applying pressure. Examples of the pressure measurement paper include FPD301 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) ultra-low pressure pressure-sensitive paper.
[0160]
In the present invention, the measurement of the surface layer thickness before and after the post-processing is performed by cutting the cross section of the recording medium provided with the surface layer before and after the post-processing accurately in the vertical direction, similarly to the above-described method of measuring the surface layer thickness. Thereafter, the cross section can be easily obtained by photographing and analyzing the cross section using an optical microscope or a scanning electron microscope.
[0161]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0162]
(Preparation of silica dispersion)
125 kg of fumed silica (QS-20 manufactured by Tokuyama Corporation) having an average primary particle size of about 0.012 μm was treated with nitric acid using nitric acid with a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. Was adjusted to 2.5 at 620 L of pure water by suction at room temperature, and the total amount was made up to 694 L with pure water.
[0163]
Next, 69.4 L of the above silica dispersion was stirred into 18 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 1.14 kg of the cationic polymer P-1, 2.2 L of ethanol and 1.5 L of n-propanol. Then, 7.0 L of an aqueous solution containing 260 g of boric acid and 230 g of borax was added, and 1 g of an antifoaming agent SN381 (manufactured by San Nopco) was added. This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the total amount was adjusted to 97 L with pure water to prepare a silica dispersion.
[0164]
Embedded image

[0165]
(Preparation of lower layer coating solution 1)
While stirring 600 ml of the above silica dispersion at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a lower layer coating solution 1.
[0166]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA203)
6% 10% aqueous solution
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA235)
185ml of 7% aqueous solution
Saponin (50% aqueous solution)
Pure water finished to 1000ml
Preparation of coating solution 1 for surface layer
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 30 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex (Lx), Tg 82 ° C., number average particle diameter 160 nm, solid content 40%) were added thereto. It was added over 15 minutes so that the solid content ratio was 55/45. The coating solution for the surface layer thus prepared was filtered through a 10 μm filter and used after stagnating at 43 ° C. for 10 hours.
[0167]
Creation of recording medium 1
The lower layer coating solution 1 was used as a first layer from the support side on a paper support coated on both sides with polyethylene (thickness: 220 μm, 13% by mass of polyethylene relative to polyethylene in polyethylene on the ink absorbing layer side). Then, the surface layer coating solution 1 was applied simultaneously as a second layer on a slide hopper to form a second layer, followed by drying to prepare a recording medium 1. The coating solution was applied by heating to 40 ° C., and immediately after coating, was cooled in a cooling zone maintained at 0 ° C. for 20 seconds, and then heated at 45 ° C. for 60 seconds in a wind of 25 ° C. (15% relative humidity). It is dried in a wind (relative humidity: 25%) for 60 seconds and then by a wind of 50 ° C. (relative humidity: 25%) for 60 seconds, and conditioned for 2 minutes in an atmosphere of 20 to 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 60 ° C. The sample was wound up. The amount of silica in the lower layer (solid content / m ² ) Is 18 g, and the amount of silica on the surface layer (solid content / m ² ) Was 3 g. This recording medium 1 was processed into a roll shape having a roll width of 127 mm and a length of 100 m.
[0168]
Preparation of coating solution 2 for surface layer
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 30 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 141 nm, solid content 40%) were added thereto at a thermoplastic fine particle / silica solid content ratio. Was added over 15 minutes so as to be 55/45. The prepared surface layer coating solution 2 was filtered through a 10 μm filter, and then used after stagnating at 43 ° C. for 5 hours.
[0169]
Production of recording medium 2
As in the case of the recording medium 1, the surface layer-like coating solution 2 was used together with the lower layer coating solution 1 to perform simultaneous multilayer coating, thereby producing a recording medium 2.
[0170]
Preparation of Surface Layer Coating Solution 3
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 30 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 138 nm, solid content 25%) were added thereto. Was added over 15 minutes so as to be 55/45. The thus-obtained surface layer coating solution 3 was used after filtration for 2 hours at 43 ° C. after filtration through a 10 μm filter.
[0171]
Creation of recording medium 3
As in the case of the recording medium 1, the coating liquid 3 for the surface layer was used together with the coating liquid 1 for the lower layer to perform simultaneous multi-layer coating, thereby producing the recording medium 3.
[0172]
Preparation of coating solution 4 for surface layer
After preparing the lower layer coating liquid 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 30 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 118 nm, solid content 25%) were added thereto. Was added over 15 minutes so as to be 55/45. The surface coating solution 4 thus obtained was filtered through a 10 μm filter and then used after stagnating at 43 ° C. for 1 hour.
[0173]
Creation of recording medium 4
As in the case of the recording medium 1, the surface layer coating liquid 4 was used together with the lower layer coating liquid 1 to perform simultaneous multi-layer coating, thereby producing a recording medium 4.
[0174]
Preparation of coating solution 5 for surface layer
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 30 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 90 nm, solid content 25%) were added thereto. Was added over 15 minutes so as to be 55/45. The thus-obtained surface-layer coating solution 5 was used after filtration for 1 hour at 43 ° C. after filtration through a 10 μm filter.
[0175]
Creation of recording medium 5
As in the case of the recording medium 1, the coating liquid 5 for the surface layer was used together with the coating liquid 1 for the lower layer to perform simultaneous multi-layer coating, thereby producing the recording medium 5.
[0176]
Preparation of coating solution 6 for surface layer
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 30 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 75 nm, solid content 30%) were added thereto at a thermoplastic fine particle / silica solid content ratio. Was added over 15 minutes so as to be 55/45. The thus-obtained surface layer coating solution 6 was used after filtration for 2 hours at 43 ° C. after filtration through a 10 μm filter.
[0177]
Creation of recording medium 6
As in the case of the recording medium 1, the coating liquid 6 for the surface layer was used together with the coating liquid 1 for the lower layer to perform simultaneous multi-layer coating to prepare the recording medium 6.
[0178]
Preparation of Surface Layer Coating Solution 7
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 43 ° C. for 5 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 75 nm, solid content 30%) were added thereto in a thermoplastic fine particle / silica solid content ratio. Was added over 10 minutes so as to be 55/45. This surface layer coating solution 7 was used after filtration for 2 hours at 43 ° C. after filtration through a 10 μm filter.
[0179]
Creation of recording medium 7
As in the case of the recording medium 1, the coating liquid for surface layer 7 was used together with the coating liquid for lower layer 1 to perform simultaneous multi-layer coating, thereby producing a recording medium 7.
[0180]
Preparation of coating solution 8 for surface layer
After preparing the lower layer coating solution 1, the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 minutes, and thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 75 nm, solid content 30%) were added thereto. Was added over 5 minutes so as to be 55/45. The thus-obtained surface layer coating liquid 8 was used after filtration for 2 hours at 40 ° C. after filtration through a 10 μm filter.
[0181]
Creation of recording medium 8
As in the case of the recording medium 1, the coating liquid 8 for the surface layer was used together with the coating liquid 1 for the lower layer to perform simultaneous multi-layer coating, thereby producing a recording medium 8.
[0182]
(Particle size measurement method)
The surface of each of the obtained ink jet recording media is subjected to a conductive treatment by metal sputter coating, and an in-lens type FE-SEM (S-5000H type manufactured by Hitachi, Ltd.) is used at an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 50,000 times. Observed. At this time, the sample was tilted without any condition. The image obtained in this way is taken into a PC by a scanner, and each particle size is measured with dedicated software [Image-Pro Plus (MEDIA CYBERNETICS)], and the peak (S) is a particle size showing two peak vertices. And the peak (L), the peak difference (LS), the peak ratio [Peak (L) / Peak (S)], the overlapping portion of the peaks (peak overlapping portion / peak (L)), the width of both peaks [D95 (L) -D5 (S)] are shown in Table 1.
[0183]
[Table 1]

[0184]
(Measurement of ink transfer amount: Bristow method)
Samples sampled at five points from each of the prepared recording media (roll meter 300 m) were allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for 12 hours, respectively, and then a liquid dynamic absorption tester manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. Was measured using a Bristow tester type II (pressurized type). The liquid used for the measurement was measured using a commercially available water-based magenta ink (manufactured by Seiko Epson PM9000 magenta ink) to measure the area of the magenta-stained portion on the sample after a contact time of 80 msec. The average ink transfer amount (average value) of the points and the place where the transfer amount was the lowest (lowest value) were determined, and the ratio was taken as a percentage to obtain a measure of the variation.
[0185]
(Preparation of pigment ink set)
(Preparation of pigment dispersion)

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads of 0.3 mm at a volume ratio of 60% to obtain a yellow pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained yellow pigment was 112 nm.
[0186]

Each of the above additives was mixed and dispersed using a horizontal bead mill (a system zeta mini manufactured by Ashizawa) filled with 0.3% zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained magenta pigment was 105 nm.
[0187]

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads of 0.3 mm at a volume ratio of 60% to obtain a cyan pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained cyan pigment was 87 nm.
[0188]

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads of 0.3 mm at a volume ratio of 60% to obtain a black pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained black pigment was 75 nm.
[0189]
(Preparation of pigment ink set)
<Preparation of Yellow Dark Ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 15% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
54.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a yellow deep ink 1, which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 120 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0190]
<Preparation of Yellow Light Ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
61.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare Yellow Light Ink 1, which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 118 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
[0191]
<Preparation of magenta dark ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 15% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
54.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a magenta dark ink 1, which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 113 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
[0192]
<Preparation of magenta light ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
61.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta pale ink 1, which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 110 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
[0193]
<Preparation of Cyan Dark Ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 10% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
59.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a cyan pigmented ink 1 as an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 95 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0194]
<Preparation of cyan light ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass
62.8% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a cyan light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 92 nm, and the surface tension γ was 33 mN / m.
[0195]
<Preparation of black dark ink 1>
Black pigment dispersion 1 10% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
59.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare Black Ink 1, which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 85 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
[0196]
<Preparation of Black Light Ink 1>
Black pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
62.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a black light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 89 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0197]
<< Inkjet image formation >>
The inkjet printer formed each image using the printer of FIG. 1 using the head corresponding to eight colors. The print image is a wedge image of each of Y, M, C, B, G, R, and Bk, and a solid image of each of Y, M, C, B, G, R, and Bk with a width of 1 cm vertically and horizontally. A grid test chart and a portrait portrait were printed.
[0198]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an ink jet recording apparatus having a heating roller used in Examples.
[0199]
In FIG. 1, ink (each of dark and light yellow, magenta, cyan, and black inks) is set in a head corresponding to eight colors, a roll-shaped recording medium having a roll width of 12.7 cm and 100 m is set, and yellow, magenta, cyan, The images, including the wedge images of black, blue, green, red, were continuously printed. Each recording medium was fed and printed in a sheet form, and cut by a built-in cutter every 8.9 cm. In this way, prints corresponding to the L plate were continuously produced. In the post-processing after the ink jet recording, an image was formed by performing a heat fixing treatment with a heat fixing roller having a roller surface temperature of 105 ° C. and melting or forming a film of the uppermost thermoplastic resin.
[0200]
Nine points were sampled from each recording medium, and the image clarity (gloss value C value%) of the solid black portion was measured for gloss evaluation.
[0201]
(Evaluation of image clarity)
The evaluation sample image was measured for image clarity (gloss value C value%) at a reflection of 60 degrees and an optical comb of 2 mm with an image clarity measuring device ICM-1DP (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.).
[0202]
The average value and the minimum value at 9 points, and the ratio (%) of the minimum value to the average value were determined to evaluate the variation in the gloss value. Here, the image clarity represents the ability of the coating surface to transfer the image of the object facing the coating surface, and is a value indicating how accurately an incident image is reflected or projected on the image surface. The more accurate the reflection image is given to the incident image, the higher the image clarity and consequently the larger the C value. The C value indicates the effect of combining the specular gloss and the surface smoothness, and the C value increases as the reflectivity increases and the smoothness increases.
[0203]
[Table 2]

[0204]
The results are shown in Table 2. For the recording media 3, 4, and 5, no beading or color bleed occurred in all of the sampled images, and high-quality prints were obtained. In the recording medium 8 (comparative), beading and color bleeding were observed in a part of the sample.
[0205]
FIG. 2 shows an electron micrograph (× 50,000) of the unprinted and unfixed surface of the recording medium 4 according to the present invention.
[0206]
【The invention's effect】
As a result, a recording medium and an image forming method capable of stably exhibiting a high ink absorption rate and stably obtaining a high quality and high gloss image were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an ink jet recording apparatus having a heating roller used in an example.
FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of a recording medium.
[Explanation of symbols]
1 Recording medium
1a Slack section
2 Recording medium transport means
21 Transport roller pair
3 Recording head
34 Recording medium holder
4 heating and pressurizing means
41 Heating roller
42 pressure roller
43 Heating element
5 Temperature sensor
6 Recording medium cutting means
61, 62 cutter
7 sag forming means
71 First Roller Pair
72 Second roller pair

Claims (7)

At least thermoplastic resin fine particles, an ink jet recording medium having a surface layer containing inorganic fine particles, in the number-converted particle size distribution of the fine particles obtained by observing the recording medium surface with an electron microscope, corresponding to the thermoplastic fine particles An ink jet recording medium, wherein a peak and a peak corresponding to inorganic fine particles are present, respectively, and the difference between the particle sizes indicating the peaks of both peaks is 40 nm or more. At least thermoplastic resin fine particles, an inkjet recording medium having a surface layer containing inorganic fine particles, the number-converted particle size distribution of the fine particles obtained by observing the recording medium surface with an electron microscope, corresponding to the thermoplastic fine particles A peak and a peak corresponding to the inorganic fine particles are respectively present. Peak (L) is the particle diameter indicating the peak of the peak having a large number average particle diameter, and Peak (S) is the particle diameter indicating the peak of the peak having a small number average particle diameter. And when
Peak (S) × 2 <Peak (L) <Peak (S) × 15
An ink jet recording medium characterized by the following. 2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the area of the overlapping portion of the two peaks is 5% or less of the entire peak area having a large number average particle diameter. For the peak having a large number average particle diameter, counting from the smaller particle diameter, the particle diameter D95 (L) in which 95% of the total number is equal to or smaller than this particle diameter, and the smaller particle diameter for the peak having a small number average particle diameter. The particle size D5 (S) in which 5% of the total number falls below this particle size is D95 (L) -D5 (S) <200 nm.
The inkjet recording medium according to claim 1, wherein An image forming method comprising: recording on the recording medium according to any one of claims 1 to 4 using a pigment ink. An image forming method, comprising: performing post-processing including a heating step after recording on the recording medium according to claim 1. A print formed by the image forming method according to claim 5.

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