【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギを直接電気エネルギに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードにはカソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、アノードで水素分子と酸素分子が反応を引き起こしラジカルを生成することも考えられる。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく長期間に渡る運転においては大きな問題となっていた。例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間に渡る耐久性には問題があった。
【０００５】
炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。さらに、高分子電解質膜中に過酸化物ラジカルを接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する系（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する技術（特許文献２参照）も開示されている。しかし、これらの技術は固体高分子電解質膜内のみに材料を添加する技術であり、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの発生源である触媒層への改良を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの長期間に渡る耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１１８５９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平０６−１０３９９２号公報（２頁３３〜３７行）
【特許文献３】
特開２００２−１３４１２０号公報（４頁４５行〜５頁２１行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
【０００８】
しかし、白金の微粒子をカーボン担体に担持した触媒粉末においては、通常カーボン担体の細孔が発達しており、微細な細孔内部に担持されている白金微粒子に対してイオン交換樹脂で被覆することは困難であり、発電に実効的に働く反応面積は全白金粒子の表面積に比較して非常に低かった。このため、特に低加湿又は無加湿の運転下においてはイオン交換樹脂を含水させにくく、その結果反応面積が不充分であると同時に、触媒を被覆するイオン交換樹脂の乾燥が経時的に進行し、反応面積が減少し電圧の低下を引き起こしていた。
【０００９】
そこで本発明は、車載用、住宅用市場等へ固体高分子型燃料電池を実用化するにあたって、充分に高いエネルギ効率での発電が可能であると同時に長期間に渡って耐久性に優れた固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体（触媒層を含む電極と高分子電解質膜とから構成される）を提供することを目的とする。そのために、触媒層中の触媒金属の反応利用率を向上させ初期の電圧を向上させるとともに、発電に伴って生成する過酸化水素や過酸化物ラジカルに対しても安定な触媒層を有する膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、供給ガスの加湿温度がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層としてイオン交換膜に接合することにより固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、前記触媒粉末をオゾン処理する工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層としてイオン交換膜に接合することにより固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、前記カーボン担体をオゾン処理した後、前記触媒金属粒子を前記カーボン担体に担持し、前記触媒粉末中の、触媒金属とカーボン担体の質量比が２：８〜７：３となるようにすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の一態様の断面図を図１に示す。以下、膜・電極接合体７を図１に基づいて説明する。膜・電極接合体７は、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、これら各触媒層に密着したガス拡散層４、４’とガスシール体６により構成される。ガス拡散層４、４’は通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。
【００１４】
膜・電極接合体７の外側にはガス流路５ａとなる溝が形成されたセパレータ５が配置されている。アノード側には、セパレータの溝を介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給されるが、この改質には通常、２５０〜３００℃程度の温度が必要である。その際の排熱を利用すれば高温で加湿して露点の高い水素ガスを供給できるため、アノード側の方がカソード側よりもシステム的に、充分に加湿された高加湿のガスを供給しやすい。
【００１５】
固体高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなり、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有する。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。このスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、後述するガス拡散層４、４’と固体高分子電解質膜１との間に配置される。アノード触媒層２は、例えば、白金とルテニウムの合金をカーボン担体に担持した担持触媒とイオン交換樹脂を含んで構成される。カソード触媒層３は、白金又は白金合金をカーボン担体に担持した担持触媒とイオン交換樹脂とを含んで構成される。本発明では、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末をオゾン処理することにより、カーボン担体表面にフェノール性水酸基（−ＯＨ基）、カルボニル基、ラクトン環等を増加させている。
【００１９】
本発明において、オゾン処理とは触媒粉末又はカーボン担体にオゾンを接触させて行うものである。オゾン処理としては、気相で行う処理と液相で行う処理がある。気相で行う処理としては、オゾン発生器を使って発生させたオゾンをガスとして供給し処理する方法や高温空気による酸化処理後低温オゾン処理する方法等が適用可能である。また、液相で行う処理としては、例えば触媒粉末を水中に分散させ撹拌しながら、これにオゾン発生器を使用して生成させたオゾンガスを導入して処理する方法が挙げられる。触媒粉末のオゾン処理の方法は特に限定されず、触媒粉末自体に対し触媒層形成用塗工液を作製する前にオゾン処理しても、触媒層を形成した後（膜・電極接合体を作製した後でもよい）に触媒層をオゾン処理する方法でもいずれの処理法も採用可能である。オゾン処理を気相でも液相でも行えるという点では触媒粉末自体を塗工液作製前にオゾン処理することが好ましい。
【００２０】
特に触媒粉末の簡便な処理方法としては、市販されている紫外線（ＵＶ）オゾン処理装置等を用いることが好適である。ＵＶオゾン処理法は、短波長ＵＶ光を利用した感化酸化プロセスである。この感化酸化プロセスとして、例えば１８４．９ｎｍの短波長の光と酸素との反応によるオゾン発生と、例えば２５３．７ｎｍの短波長の光の有する化学結合解離効果とを組み合わせた光化学的酸化分解プロセスによって、湿式処理では除去することができず残留する有機汚染物質を除去することも可能であり、触媒粉末上に有機汚染物質が付着している場合にはその効果を発揮することが可能となる。
【００２１】
また、オゾンによって腐食されない材質、例えばガラス、ＰＴＦＥ等からなる容器に触媒粉末を入れた後、耐腐食性の管を通してオゾンガスを流通して処理してもよい。
【００２２】
本発明では、上述のとおりあらかじめ白金又は白金合金をカーボン担体に担持した触媒粉末をオゾン処理してもよいが、担体となるカーボン粉末に対してオゾン処理を施した後に、白金又は白金合金を担体カーボンに担持してもよい。あらかじめカーボン担体をオゾン処理してから触媒金属粒子を担持すると、触媒金属粒子の担持率を高くすることが困難になるおそれがある。触媒金属粒子の担持率を高くしたい場合は触媒金属粒子をカーボン担体に担持した後の触媒粉末をオゾン処理することが好ましい。
【００２３】
オゾン処理を実施する場合のオゾン濃度としては、５〜１０００００ｐｐｍが好ましく、特に１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。この範囲であれば、触媒粉末の表面に効率よくフェノール性水酸基、カルボニル基、ラクトン環等を選択的に形成させられる。オゾン濃度が低すぎると、触媒粉末の表面にこれらの官能基が形成されにくい。オゾン濃度は必要以上に高くしても、触媒粉末の表面に効率よく上記の表面官能基を形成することにおいて、その効果に差がない。オゾン処理する時間はオゾン濃度にもよるが、通常１０〜１２０分程度が好ましい。
【００２４】
また、オゾン処理を実施する場合の温度は、室温でもよいが、反応を高めるために加温してもよい。温度としては、０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１０℃〜１００℃であるとさらに好ましい。温度が低すぎるとオゾン処理する効果が充分に得られないおそれがある。
【００２５】
本発明における触媒粉末において、触媒金属とカーボン担体とは質量比で２：８〜７：３であることが好ましく、特に４：６〜６：４であることが好ましい。この範囲であれば高い出力特性を得ることができる。触媒粉末中の触媒金属の含有割合が少なすぎると、反応に必要な触媒金属の量が不足するおそれがあり、触媒金属の含有量が多すぎるとカーボン担体上で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、性能が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明において担持触媒に使用される担体となるカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等種々の炭素材料が好ましく使用できる。固体高分子型燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、該カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる種々の活性炭が使用できる。
【００２７】
本発明では、好ましくは上述したオゾン処理を施した触媒粉末とイオン交換樹脂とを分散媒とともに混合して、触媒層形成用塗工液を調製する。次いでこの塗工液を基材となるフィルム上に塗工することによって、触媒層を形成する。イオン交換樹脂としては耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。当該パーフルオロカーボン重合体としては、イオン交換膜を構成する樹脂と同様のものが好ましく使用でき、イオン交換膜を構成する樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
基材となるフィルムとしては触媒層形成用塗工液中に含まれる分散媒に対して安定なフィルムであれば好ましく使用でき、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのシート等が挙げられる。また、固体高分子電解質膜を基材とし、上記触媒層形成用塗工液を固体高分子電解質膜上に直接塗工することも可能である。
【００２９】
上述の触媒層形成用塗工液の塗工方法としては、アプリケーター、バーコーター、ダイコーター等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。また、触媒層形成用塗工液中には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。
【００３０】
触媒金属粒子を担持しているカーボン担体は、多環芳香化合物の網平面が結晶子を構成し、それらの結晶子が集合して１次粒子を形成している。この網平面のエッジ部分には、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基等種々の官能基やラクトン環等が形成されている。そして気相にて触媒粉末に酸化処理を施すことにより、特にカルボニル基やフェノール性水酸基が選択的に形成されると考えられる。詳細な理由は明らかではないが、カーボン担体表面にカルボニル基やフェノール性水酸基が選択的に多く形成された触媒粉末においては、イオン交換樹脂と充分に接触できるようになり、従来と比較して白金又は白金合金のイオン交換樹脂による被覆面積が拡大する。
【００３１】
さらに、上述のカルボニル基やフェノール性水酸基は、固体高分子型燃料電池の発電中に生成するラジカルをトラップする機能を有していると推定され、触媒層中でラジカルを消滅させることが可能である。このため、固体高分子電解質膜へのラジカルによる劣化を著しく抑制することが可能となり、長期間に渡って耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することが可能となる。フェノール性水酸基を有する化合物を固体高分子膜中に分散配合する技術が特許文献１に開示されているが、ラジカルの発生は触媒層中であるため、この方法では初期的には効果があるものの、長期に渡る発電における耐久性においては充分な効果は得られない。
【００３２】
ガス拡散層４、４’は、通常カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の多孔質シートからなる。このガス拡散層４、４’は、触媒層とセパレータ５との間に介在されている。上記ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトの表面がフッ素樹脂で撥水処理された材料等も好ましく使用できる。なお、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００３３】
本発明の固体高分子電解質膜・電極接合体を製造する方法としては、例えばイオン交換膜上に触媒層形成用塗工液を直接塗工した後、当該塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法が挙げられる。また、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等のガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜膜にホットプレス等の方法により接合する方法も採用できる。また、触媒層形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工しこれを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等も採用できる。
【００３４】
本発明の膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給し、発電させる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
［例１（実施例）］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（エヌ・イーケムキャット社製）１．２ｇを、ＵＶオゾンクリーナ（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ３４２）のトレイ部分に均一に敷き、２０分間のＵＶオゾン処理を空気中で実施した。このＵＶオゾン処理を施した触媒粉末１．０ｇに蒸留水５．１ｇを混合した。次に、この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、共重合体Ａのエタノール分散液という）５．６ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ａとした。
【００３７】
この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ａを作製した。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムのみと触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
これとは別に上述したＵＶオゾン処理を２０分間実施した触媒粉末、及び未処理の触媒粉末について、水蒸気吸着量を高精度全自動ガス吸着装置（商品名：ベルソープ１８）を用いて測定した。結果を図２に示す。図２には比較のため、ＵＶオゾン処理なし、ＵＶオゾン処理を６０分間実施した触媒粉末の結果を示した。この結果から、ＵＶオゾン処理の時間が２０分と６０分では水蒸気吸着量には大きな変化がないことがわかった。
【００３９】
また、ＵＶオゾン処理によってカーボン担体の表面に形成された官能基の変化について分析を行うため、赤外線加熱法によるマススペクトルを測定した。赤外線加熱炉はアルバック理工社製Ｍｉｌａ３０００を使用し、質量分析計は日本電子社製ＪＭＳ−ＡＭＩＩ１５０を使用した。ＯＨ基由来のピークの面積及びＣＯ基由来のピークの面積をそれぞれ算出し、ＵＶオゾン処理なしの触媒粉末のそれぞれのピーク面積を１００とした場合のＵＶオゾン処理した触媒粉末の相対比較値を算出した。結果を表１に示す。表１より、ＵＶオゾン処理を実施した触媒では、ＯＨ基、ＣＯ基ともに増加していることがわかる。
【００４０】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ａをそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４１】
［例２（比較例）］
触媒粉末に対してＵＶオゾン処理を実施しなかった以外は例１と同様にして触媒層形成用塗工液ｂを調製した。塗工液ｂをポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｂを作製した。なお、触媒層ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｂにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４２】
［例３（実施例）］
白金−ルテニウム合金がカーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に触媒全質量の４０％含まれるように担持された触媒（エヌ・イーケムキャット社製）１．２ｇを、例１と同様にして２０分間のＵＶオゾン処理を空気中で施した。このＵＶオゾン処理を施した触媒粉末１．０ｇに蒸留水４．９ｇを混合した後、さらに共重合体Ａのエタノール分散液５．３ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ｃとした。
【００４３】
塗工液ａのかわりに塗工液ｃを用いた以外は例１と同様にして触媒層ｃを作製した。触媒層ｃに含まれる単位面積あたりの白金の量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード側の触媒層として触媒層ａのかわりに触媒層ｃを使用した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４４】
［例４（実施例）］
例１で使用した触媒粉末３．０ｇをガラス製容器内に入れ、この中に室温下でオゾンガスを濃度２２０〜２６０ｇ／ｍ３、流量１８０ｃｍ３／分で流しながら１時間保持してオゾン処理を行った。得られた触媒粉末１．０ｇを用いて例１と同様にして触媒層形成用塗工液ｄを調製した。
【００４５】
塗工液ａのかわりに塗工液ｄを用いた以外は例１と同様にして触媒層ｄを作製した。触媒層ｄに含まれる単位面積あたりの白金の量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、カソード側の触媒層として触媒層ａのかわりに触媒層ｄを使用した以外は例３と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４６】
［例５（比較例）］
スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸系のカチオン交換膜（厚さ１００μｍ）をパラ−ｔ−ブチルフェノールの１％のメタノール溶液に１時間浸漬した後に、ホルムアルデヒドの３％溶液に３０分浸漬し、室温で３０分間乾燥した。次にこれを８０℃の乾燥器内で８時間放置し、電解質膜を作製した。得られた電解質膜に対して、例２で作製した触媒層ｂをアノード側、カソード側それぞれの触媒層として用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４７】
［例６（比較例）］
本発明との比較として、特許文献３に記載の触媒粉末の親水処理法を白金担持カーボン触媒（白金とカーボン担体の質量比率３０：７０、カーボン担体の比表面積８００ｍ２／ｇ）をエタノールと水の混合液（質量比率で１：１）に質量比率で２：１の割合で混合した。次にこの混合液を、厚さ６０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製）に塗布して充填した後、室温で乾燥させた。上記で作製した触媒粉末が塗工されたカーボンペーパーを０．５モル／Ｌ硫酸水溶液に浸し、標準水素電極に対して＋２Ｖの電位に５分間保持することにより、電極を電解処理した。さらに、これをイオン交換水で洗浄した後、室温で乾燥させ、触媒粉末のみをカーボンペーパーの表面から削り取った。
【００４８】
この削り取った触媒粉末１．０ｇにイオン交換樹脂としてナフィオン溶液（５質量％、アルドリッチ・ケミカル社製、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液）を６．０ｇ、エタノール２．０ｇを加えて触媒層形成用塗工液ｅを調製した。厚さ２００μｍのカーボンペーパー上にＰＴＦＥの分散液を撥水剤として吹き付け、３８０度で１時間乾燥し撥水処理を実施した。次に、この撥水処理を施したカーボンペーパー上に塗工液ｅをバーコーターで塗工して、空気中で７０℃にて乾燥させた。単位面積あたりの白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、固体高分子電解質膜として、厚さ５０μｍのナフィオン１１２膜を使用し、この膜の両面にアノード側及びソード側の触媒層として上記カーボンペーパー付きの触媒層ｅを配置し、電極面積が２５ｃｍ２である膜・電極接合体を作製した。
【００４９】
（評価）
例１〜５で得られた各膜・触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜・電極接合体をそれぞれ作製した。例６で得られた膜・電極接合体は上記カーボンクロスを使用せずにそのまま使用した。例１〜６で得られた各膜・電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点７０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を７０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
また、カソード側の触媒層中に含まれる触媒の、イオン交換樹脂で被覆されている電気化学的に有効な反応面積を測定するため、以下の方法で測定を行った。電流を流さない状態で、アノード側に水素５０ｍＬ／ｍｉｎを流し、カソード側に窒素２０００ｍＬ／ｍｉｎを流した後、０．１４Ｖから１．１Ｖまでの電位範囲で電位を走査し、各膜・電極接合体のサイクリックボルタモグラムを得た。このサイクリックボルタモグラムから白金表面への電気化学的水素吸着量（電気量：単位クーロン）を算出し、例１〜６の各カソードについて比較した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒粉末のカーボン担体の表面にカルボニル基、水酸基等を選択的に形成させることができるので、触媒層中において触媒粉末がイオン交換樹脂によリ充分に被覆される。同時に、発電に伴って生成するラジカルに対しても安定な触媒層を有する膜・電極接合体を得ることができる。そのため、初期の発電性能に優れると同時に長期間の発電を行っても安定した固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の実施態様を示す断面図。
【図２】触媒粉末の水蒸気吸着量を示す図。
【符号の説明】
１：固体高分子電解質膜
２：アノード触媒層
３：カソード触媒層
４、４’：ガス拡散層
５：セパレータ
５ａ：セパレータのガス供給溝
６：ガスシール体
７：膜・電極接合体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, which has a high initial output voltage and can obtain a high output voltage over a long period of time.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a cell that directly converts the reaction energy of a gas that is a raw material into electric energy. In a hydrogen / oxygen fuel cell, the reaction product is only water in principle and has little influence on the global environment. In particular, polymer electrolyte fuel cells that use solid polymer membranes as electrolytes have been developed for polymer electrolyte membranes with high ionic conductivity, can operate at room temperature, and provide high output density. With increasing social demand for environmental problems, there is great expectation as a power source for mobile vehicles for electric vehicles and small cogeneration systems.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, a proton conductive ion exchange membrane is usually used as a solid polymer electrolyte, and an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is particularly excellent in basic characteristics. In a polymer electrolyte fuel cell, gas diffusible electrode layers are arranged on both surfaces of an ion exchange membrane, and a gas containing hydrogen as a fuel and a gas containing oxygen (such as air) as an oxidant are respectively supplied to an anode and a cathode. To generate electricity.
[0004]
The reduction reaction of oxygen at the cathode of a polymer electrolyte fuel cell is hydrogen peroxide (H 2 O 2 )), There is a concern that the hydrogen peroxide or peroxide radicals generated in the catalyst layer may cause deterioration of the electrolyte membrane. Moreover, since oxygen molecules permeate through the membrane from the cathode to the anode, it is conceivable that hydrogen molecules and oxygen molecules cause a reaction at the anode to generate radicals. In particular, when a hydrocarbon-based membrane is used as a solid polymer electrolyte membrane, the stability to radicals is poor, which has been a serious problem in operation over a long period of time. For example, the polymer electrolyte fuel cell was first put into practical use when it was used as a power source for a Gemini spacecraft in the United States. However, there was a problem with durability over a long period of time.
[0005]
An ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is known as a polymer having excellent radical stability compared to a hydrocarbon polymer. Furthermore, a system in which a transition metal oxide capable of catalytically decomposing peroxide radicals or a compound having a phenolic hydroxyl group is added to the polymer electrolyte membrane (see Patent Document 1), or catalyst metal particles are supported in the polymer electrolyte membrane. And the technique (refer patent document 2) which decomposes | disassembles hydrogen peroxide is also disclosed. However, these technologies are technologies that add materials only into the solid polymer electrolyte membrane, and do not attempt to improve the catalyst layer, which is a source of hydrogen peroxide or peroxide radicals. Although there is an effect of improvement, there is a possibility that a big problem arises in durability over a long period of time. There is also a problem that the cost becomes high.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-118591 A (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-103992 (page 2, lines 33 to 37)
[Patent Document 3]
JP 2002-134120 A (4 pages 45 lines to 5 pages 21 lines)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as power sources for automobiles and residential markets, and the demand for practical use is increasing and development is accelerating. In these applications, since operation with particularly high efficiency is required, operation at a higher voltage is desired and at the same time cost reduction is desired. Moreover, in order to ensure the electroconductivity of the electrolyte membrane, it is necessary to humidify the electrolyte membrane. However, operation with low or no humidification is often required from the viewpoint of the efficiency of the entire fuel cell system.
[0008]
However, in the catalyst powder in which platinum fine particles are supported on a carbon support, the pores of the carbon support are usually developed, and the platinum fine particles supported in the fine pores are coated with an ion exchange resin. The reaction area that effectively works for power generation was very low compared to the surface area of all platinum particles. For this reason, it is difficult for the ion exchange resin to be water-containing, particularly under low humidification or non-humidification operation.As a result, the reaction area is insufficient, and at the same time, the drying of the ion exchange resin covering the catalyst proceeds with time. The reaction area was reduced, causing a voltage drop.
[0009]
Therefore, the present invention provides a solid polymer fuel cell that can generate power with sufficiently high energy efficiency and is excellent in durability for a long period of time when the polymer electrolyte fuel cell is put to practical use in the in-vehicle or residential market. An object of the present invention is to provide a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell (consisting of an electrode including a catalyst layer and a polymer electrolyte membrane). For this purpose, a membrane with a catalyst layer that improves the reaction utilization rate of the catalyst metal in the catalyst layer, improves the initial voltage, and is stable against hydrogen peroxide and peroxide radicals generated with power generation. It aims at providing the manufacturing method of an electrode assembly.
[0010]
In addition, it has high power generation performance for a long period of time, whether it is operated at low humidification or non-humidification where the humidification temperature of the supply gas is lower than the cell temperature, or operation at high humidification where humidification is performed near the cell temperature. An object of the present invention is to provide a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell capable of stable power generation over a long period of time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention prepares a coating liquid containing catalyst powder in which catalytic metal particles are supported on a carbon support and an ion exchange resin, and forms a catalyst layer by coating the coating liquid. A method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell by joining a layer as an anode and cathode catalyst layer to an ion exchange membrane, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer There is provided a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the step of producing one includes a step of treating the catalyst powder with ozone.
[0012]
In addition, the present invention provides a coating liquid containing a catalyst powder in which catalytic metal particles are supported on a carbon support and an ion exchange resin, and a catalyst layer is formed by coating the coating liquid. The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are joined to an ion exchange membrane to produce a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. In the step of producing at least one of the above, after the carbon support is treated with ozone, the catalyst metal particles are supported on the carbon support, and the mass ratio of the catalyst metal to the carbon support in the catalyst powder is 2: 8-7. The present invention provides a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a cross-sectional view of one embodiment of a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell obtained by the present invention. Hereinafter, the membrane-electrode assembly 7 will be described with reference to FIG. The membrane / electrode assembly 7 includes a solid polymer electrolyte membrane 1, an anode catalyst layer 2 and a cathode catalyst layer 3 in close contact with the membrane surface of the electrolyte membrane 1, and gas diffusion layers 4, 4 in close contact with these catalyst layers. And a gas seal body 6. The gas diffusion layers 4 and 4 'are usually made of a porous conductive base material, and may not necessarily be provided. Are preferably provided.
[0014]
On the outside of the membrane / electrode assembly 7, a separator 5 in which a groove to be a gas flow path 5a is formed is disposed. For example, hydrogen gas obtained by reforming a fuel such as methanol or natural gas is supplied to the anode side through a groove in the separator. Usually, a temperature of about 250 to 300 ° C. is used for this reforming. is necessary. If exhaust heat at that time is used, it can be humidified at a high temperature and hydrogen gas with a high dew point can be supplied, so it is easier to supply a highly humidified gas that is sufficiently humidified on the anode side than the cathode side. .
[0015]
The solid polymer electrolyte membrane 1 is made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, and has a role of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 2 to the cathode catalyst layer 3 along the film thickness direction. The solid polymer electrolyte membrane 1 also has a function as a diaphragm for preventing hydrogen supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode from being mixed. As the perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, CF 2 = CF- (OCF 2 CFX) m -O P -(CF 2 ) n -SO 3 Perfluorovinyl compound represented by H (m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 12, p represents 0 or 1, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. It is preferable that it is a copolymer comprising polymerized units based on) and polymerized units based on tetrafluoroethylene.
[0016]
Preferable examples of the fluorovinyl compound include compounds represented by the following formulas (i) to (iii). However, in the following formula, q is an integer of 1 to 8, r is an integer of 1 to 8, and t is an integer of 1 to 3.
[0017]
[Chemical 1]
[0018]
The anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 are disposed between gas diffusion layers 4, 4 ′ described later and the solid polymer electrolyte membrane 1. The anode catalyst layer 2 includes, for example, a supported catalyst in which an alloy of platinum and ruthenium is supported on a carbon support and an ion exchange resin. The cathode catalyst layer 3 includes a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support and an ion exchange resin. In the present invention, the catalyst powder having catalyst metal particles supported on a carbon support is treated with ozone to increase phenolic hydroxyl groups (—OH groups), carbonyl groups, lactone rings and the like on the surface of the carbon support.
[0019]
In the present invention, ozone treatment is performed by bringing ozone into contact with catalyst powder or a carbon support. As the ozone treatment, there are a treatment performed in a gas phase and a treatment performed in a liquid phase. As the treatment performed in the gas phase, a method of supplying and processing ozone generated using an ozone generator as a gas, a method of performing low-temperature ozone treatment after oxidation treatment with high-temperature air, and the like are applicable. Examples of the treatment to be performed in the liquid phase include a method in which the catalyst powder is dispersed in water and stirred, and ozone gas generated using an ozone generator is introduced into the catalyst powder. The method of ozone treatment of the catalyst powder is not particularly limited. Even if the ozone treatment is performed on the catalyst powder itself before preparing the coating liquid for forming the catalyst layer, the catalyst layer is formed (the membrane / electrode assembly is prepared). Any treatment method can be adopted even if the catalyst layer is subjected to ozone treatment. From the viewpoint that the ozone treatment can be performed in a gas phase or a liquid phase, it is preferable to perform the ozone treatment on the catalyst powder itself before preparing the coating liquid.
[0020]
In particular, as a simple treatment method for the catalyst powder, it is preferable to use a commercially available ultraviolet (UV) ozone treatment apparatus or the like. The UV ozone treatment method is a sensitized oxidation process using short wavelength UV light. As this sensitized oxidation process, for example, a photochemical oxidative decomposition process that combines ozone generation due to the reaction of light with a short wavelength of 184.9 nm and oxygen with the chemical bond dissociation effect of light with a short wavelength of 253.7 nm, for example. In addition, it is possible to remove organic pollutants that cannot be removed by wet processing, and when organic pollutants adhere to the catalyst powder, the effect can be exhibited.
[0021]
Further, after putting the catalyst powder into a container made of a material that is not corroded by ozone, such as glass, PTFE, etc., ozone gas may be circulated through the corrosion-resistant tube for processing.
[0022]
In the present invention, as described above, the catalyst powder in which platinum or a platinum alloy is previously supported on a carbon carrier may be subjected to ozone treatment. However, after the ozone treatment is performed on the carbon powder serving as the carrier, platinum or platinum alloy is supported on the carrier. You may carry | support to carbon. If the catalyst metal particles are supported after the carbon support has been subjected to ozone treatment in advance, it may be difficult to increase the support rate of the catalyst metal particles. When it is desired to increase the loading ratio of the catalyst metal particles, it is preferable to perform ozone treatment on the catalyst powder after the catalyst metal particles are supported on the carbon support.
[0023]
As ozone concentration in the case of implementing an ozone treatment, 5-100,000 ppm is preferable and especially 10-10000 ppm is preferable. Within this range, phenolic hydroxyl groups, carbonyl groups, lactone rings and the like can be selectively formed on the surface of the catalyst powder efficiently. If the ozone concentration is too low, these functional groups are hardly formed on the surface of the catalyst powder. Even if the ozone concentration is higher than necessary, there is no difference in the effect in efficiently forming the surface functional groups on the surface of the catalyst powder. Although the time for the ozone treatment depends on the ozone concentration, it is usually preferably about 10 to 120 minutes.
[0024]
Moreover, although the temperature in the case of implementing ozone treatment may be room temperature, you may heat in order to improve reaction. As temperature, the range of 0 to 170 degreeC is preferable, and it is more preferable in it being 10 to 100 degreeC. If the temperature is too low, the effect of ozone treatment may not be sufficiently obtained.
[0025]
In the catalyst powder of the present invention, the catalyst metal and the carbon support are preferably in a mass ratio of 2: 8 to 7: 3, particularly preferably 4: 6 to 6: 4. Within this range, high output characteristics can be obtained. If the content of the catalyst metal in the catalyst powder is too small, the amount of the catalyst metal required for the reaction may be insufficient, and if the content of the catalyst metal is too large, aggregation of the catalyst metal particles tends to occur on the carbon support. There is a risk that the performance will be reduced.
[0026]
In the present invention, various carbon materials such as carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns having fine pores can be preferably used as the carbon material used as the support for the supported catalyst. In the polymer electrolyte fuel cell, carbon black is usually used, and examples of the carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. Moreover, as activated carbon, various activated carbons obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms can be used.
[0027]
In the present invention, a catalyst layer-forming coating solution is preferably prepared by mixing the above-mentioned ozone-treated catalyst powder and an ion exchange resin together with a dispersion medium. Next, the catalyst layer is formed by coating this coating solution on a film serving as a substrate. The ion exchange resin is preferably a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group from the viewpoint of durability. As the perfluorocarbon polymer, the same resin as that constituting the ion exchange membrane can be preferably used, and it may be the same as or different from the resin constituting the ion exchange membrane.
[0028]
As the base film, any film that is stable with respect to the dispersion medium contained in the catalyst layer forming coating solution can be preferably used. For example, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, poly Examples thereof include a tetrafluoroethylene sheet. It is also possible to apply the catalyst layer forming coating solution directly on the solid polymer electrolyte membrane using the solid polymer electrolyte membrane as a base material.
[0029]
As a method for applying the above-described catalyst layer forming coating solution, a method using an applicator, a bar coater, a die coater, or the like, a screen printing method, a gravure printing method, or the like can be applied. Further, in the coating liquid for forming the catalyst layer, a water repellent, a pore former, a thickener, a diluting solvent, etc. may be added as necessary to improve the drainage of water generated by the electrode reaction, It is also possible to maintain the shape stability of the layer itself, improve coating unevenness during coating, increase coating stability, and the like.
[0030]
In the carbon support carrying the catalytic metal particles, the network plane of the polycyclic aromatic compound constitutes crystallites, and these crystallites aggregate to form primary particles. Various functional groups such as a carboxyl group, a carbonyl group, and a phenolic hydroxyl group, a lactone ring, and the like are formed on the edge portion of the network plane. And it is thought that a carbonyl group and a phenolic hydroxyl group are selectively formed by oxidizing the catalyst powder in the gas phase. Although the detailed reason is not clear, the catalyst powder in which a large amount of carbonyl groups and phenolic hydroxyl groups are selectively formed on the surface of the carbon support can be sufficiently brought into contact with the ion exchange resin, and platinum is compared with the conventional one. Or the coating area by the ion exchange resin of a platinum alloy expands.
[0031]
Furthermore, the above-mentioned carbonyl group and phenolic hydroxyl group are presumed to have a function of trapping radicals generated during power generation of the polymer electrolyte fuel cell, and it is possible to eliminate the radicals in the catalyst layer. is there. For this reason, it is possible to remarkably suppress deterioration due to radicals on the solid polymer electrolyte membrane, and it is possible to provide a membrane / electrode assembly excellent in durability over a long period of time. A technique for dispersing and compounding a compound having a phenolic hydroxyl group in a solid polymer film is disclosed in Patent Document 1, but since the generation of radicals is in the catalyst layer, this method is initially effective. A sufficient effect cannot be obtained in durability in power generation over a long period of time.
[0032]
The gas diffusion layers 4 and 4 ′ are usually made of a conductive porous sheet such as carbon paper, carbon cloth, or carbon felt. The gas diffusion layers 4, 4 ′ are interposed between the catalyst layer and the separator 5. As the gas diffusion layer, carbon paper, carbon cloth, a material in which the surface of carbon felt is subjected to a water repellent treatment with a fluororesin can be preferably used. In the present specification, when a gas diffusion layer is provided, the gas diffusion layer and the catalyst layer are collectively referred to as an electrode.
[0033]
As a method for producing the solid polymer electrolyte membrane / electrode assembly of the present invention, for example, after directly applying a coating liquid for forming a catalyst layer on an ion exchange membrane, a dispersion medium contained in the coating liquid is used. A method of forming a catalyst layer by drying and removing and sandwiching the catalyst layer from both sides is exemplified. In addition, a catalyst layer-forming coating solution is applied onto a base material to be a gas diffusion layer such as carbon paper, carbon cloth, or carbon felt and dried to form a catalyst layer, which is then used as a solid polymer electrolyte membrane In addition, a method of joining by a method such as hot pressing can also be adopted. In addition, the catalyst layer forming coating solution is coated on a film that exhibits sufficient stability against the solvent contained in the catalyst layer forming coating solution, dried, and hot-pressed on the solid polymer electrolyte membrane. Then, a method of peeling the base film and sandwiching it with the gas diffusion layer can be adopted.
[0034]
In the polymer electrolyte fuel cell having the membrane-electrode assembly of the present invention, a gas containing oxygen is supplied to the cathode, and a gas containing hydrogen is supplied to the anode. Specifically, for example, a separator in which a groove to be a gas flow path is formed is disposed outside both electrodes of the membrane / electrode assembly, and gas is allowed to flow to the membrane / electrode assembly by flowing the gas through the gas flow path. Supply fuel gas and generate electricity.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example concretely, this invention is not limited to these.
[0036]
[Example 1 (Example)]
Platinum is carbon support (specific surface area 800m 2 / G) 1.2 g of a catalyst (manufactured by N.E. Chemcat) supported so that 50% of the total mass of the catalyst is contained in the tray portion of a UV ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., NL-UV342). It was spread evenly and UV ozone treatment for 20 minutes was performed in air. Distilled water 5.1 g was mixed with 1.0 g of the catalyst powder subjected to the UV ozone treatment. Next, CF 2 = CF 2 / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 3 A H-copolymer (ion exchange capacity 1.1 milliequivalent / g dry resin, hereinafter referred to as copolymer A) dispersed in ethanol with a solid content concentration of 9% by mass (hereinafter referred to as ethanol dispersion of copolymer A) 5.6 g). This mixed solution was mixed and pulverized using a homogenizer (trade name: Polytron, manufactured by Kinematica Co., Ltd.), and this was used as a catalyst layer forming coating solution a.
[0037]
The coating solution a was applied onto a polypropylene substrate film with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst layer a. In addition, when the amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer a was calculated by measuring the mass of only the base film before the formation of the catalyst layer a and the mass of the base film after the formation of the catalyst layer a, 5mg / cm 2 Met.
[0038]
Separately from this, with respect to the catalyst powder subjected to the UV ozone treatment described above for 20 minutes and the untreated catalyst powder, the water vapor adsorption amount was measured using a high-precision fully automatic gas adsorption device (trade name: Bellthorpe 18). The results are shown in FIG. For comparison, FIG. 2 shows the results of a catalyst powder that was subjected to 60 minutes of UV ozone treatment without UV ozone treatment. From this result, it was found that there was no significant change in the water vapor adsorption amount when the UV ozone treatment time was 20 minutes and 60 minutes.
[0039]
Moreover, in order to analyze about the change of the functional group formed on the surface of the carbon support | carrier by UV ozone treatment, the mass spectrum by an infrared heating method was measured. The infrared heating furnace used was Mila3000 manufactured by ULVAC-RIKO, and the mass spectrometer used was JMS-AMII150 manufactured by JEOL. Calculate the area of the peak derived from the OH group and the area of the peak derived from the CO group, and calculate the relative comparison value of the catalyst powder treated with UV ozone when the peak area of the catalyst powder without UV ozone treatment is 100. did. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that in the catalyst subjected to the UV ozone treatment, both OH groups and CO groups are increased.
[0040]
Next, as a solid polymer electrolyte membrane, a 30 μm-thick ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.1 milliequivalent / g dry resin) ), The catalyst layer a formed on the base film is disposed on both sides of this film, and transferred by a hot press method to form an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the electrode area is 25 cm. 2 A membrane / catalyst layer assembly was produced.
[0041]
[Example 2 (comparative example)]
A catalyst layer forming coating solution b was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst powder was not subjected to UV ozone treatment. The coating liquid b was applied onto a polypropylene base film with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst layer b. When the amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer b was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.5 mg / cm. 2 Met. Next, the electrode area was 25 cm in the same manner as in Example 1 except that both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were constituted by the catalyst layer b. 2 A membrane / catalyst layer assembly was produced.
[0042]
[Example 3 (Example)]
Platinum-ruthenium alloy is carbon support (specific surface area 250m 2 / G) was subjected to UV ozone treatment for 20 minutes in air in the same manner as in Example 1 with 1.2 g of the catalyst (manufactured by NP Chemcat) supported so as to contain 40% of the total mass of the catalyst. After mixing 4.9 g of distilled water with 1.0 g of the catalyst powder subjected to UV ozone treatment, 5.3 g of an ethanol dispersion of copolymer A was further mixed. This mixed solution was mixed and pulverized using a homogenizer (trade name: Polytron, manufactured by Kinematica Co., Ltd.), and this was used as a catalyst layer forming coating solution c.
[0043]
A catalyst layer c was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid c was used instead of the coating liquid a. The amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer c is 0.35 mg / cm. 2 Met. Next, the electrode area was 25 cm in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer c was used instead of the catalyst layer a as the catalyst layer on the anode side. 2 A membrane / catalyst layer assembly was produced.
[0044]
[Example 4 (Example)]
3.0 g of the catalyst powder used in Example 1 was placed in a glass container, and ozone gas was added at a concentration of 220 to 260 g / m at room temperature. 3 , Flow rate 180cm 3 The ozone treatment was carried out by holding for 1 hour while flowing at a rate of 1 minute. A catalyst layer forming coating solution d was prepared in the same manner as in Example 1 using 1.0 g of the obtained catalyst powder.
[0045]
A catalyst layer d was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid d was used instead of the coating liquid a. The amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer d is 0.5 mg / cm. 2 Met. Next, the electrode area was 25 cm in the same manner as in Example 3 except that the catalyst layer d was used instead of the catalyst layer a as the catalyst layer on the cathode side. 2 A membrane / catalyst layer assembly was produced.
[0046]
[Example 5 (comparative example)]
A cation exchange membrane (thickness: 100 μm) based on styrene-divinylbenzenesulfonic acid is immersed in a 1% methanol solution of para-t-butylphenol for 1 hour, then immersed in a 3% solution of formaldehyde for 30 minutes, and at room temperature for 30 minutes. Dried. Next, this was left in an oven at 80 ° C. for 8 hours to produce an electrolyte membrane. For the obtained electrolyte membrane, the electrode area was 25 cm in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer b produced in Example 2 was used as the catalyst layer on each of the anode side and the cathode side. 2 A membrane / catalyst layer assembly was produced.
[0047]
[Example 6 (comparative example)]
As a comparison with the present invention, the hydrophilic treatment method of the catalyst powder described in Patent Document 3 was applied to a platinum-supported carbon catalyst (mass ratio of platinum to carbon support 30:70, specific surface area of carbon support 800 m). 2 / G) was mixed with a mixture of ethanol and water (mass ratio 1: 1) at a mass ratio of 2: 1. Next, this mixed solution was applied and filled in carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 60 μm, and then dried at room temperature. The carbon paper coated with the catalyst powder prepared above was immersed in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution and held at a potential of +2 V with respect to a standard hydrogen electrode for 5 minutes, thereby electrolytically treating the electrode. Further, this was washed with ion-exchanged water and then dried at room temperature, and only the catalyst powder was scraped from the surface of the carbon paper.
[0048]
To 1.0 g of the scraped catalyst powder, 6.0 g of Nafion solution (5% by mass, manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd., a perfluorocarbon polymer solution having a sulfonic acid group) as an ion exchange resin and 2.0 g of ethanol were added. A catalyst layer forming coating solution e was prepared. A dispersion of PTFE was sprayed on a carbon paper having a thickness of 200 μm as a water repellent and dried at 380 ° C. for 1 hour to carry out a water repellent treatment. Next, the coating liquid e was coated on the carbon paper subjected to the water repellent treatment with a bar coater and dried at 70 ° C. in the air. The amount of platinum per unit area is 0.4mg / cm 2 Met. Next, a Nafion 112 membrane having a thickness of 50 μm is used as the solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst layer e with the carbon paper is disposed on both sides of the membrane as the catalyst layer on the anode side and the sword side. 25cm 2 A membrane / electrode assembly was produced.
[0049]
(Evaluation)
Each membrane / catalyst layer assembly obtained in Examples 1 to 5 was sandwiched between two gas diffusion layers made of carbon cloth having a thickness of 350 μm to prepare membrane / electrode assemblies. The membrane / electrode assembly obtained in Example 6 was used as it was without using the carbon cloth. Each membrane / electrode assembly obtained in Examples 1 to 6 was incorporated into a power generation cell, and hydrogen (utilization rate 70%) / air (utilization rate 40%) was supplied at normal pressure. Current density 0.2A / cm 2 The initial characteristics and durability of the polymer electrolyte fuel cell were evaluated. Hydrogen and air were humidified and supplied into the cell with a dew point of 70 ° C. on the anode side and a dew point of 50 ° C. on the cathode side. The results are shown in Table 2. Further, under the above cell evaluation conditions, the relationship between the cell voltage at the initial stage of operation and the elapsed time after the start of operation and the cell voltage was measured in the same manner except that the dew point on the cathode side was changed to 70 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
[0050]
Moreover, in order to measure the electrochemically effective reaction area of the catalyst contained in the catalyst layer on the cathode side that is coated with the ion exchange resin, the measurement was performed by the following method. In a state where no current is supplied, 50 mL / min of hydrogen is supplied to the anode side and 2000 mL / min of nitrogen is supplied to the cathode side, and then the potential is scanned in a potential range from 0.14 V to 1.1 V, and each membrane / electrode is scanned. A cyclic voltammogram of the conjugate was obtained. From this cyclic voltammogram, the amount of electrochemical hydrogen adsorption (the amount of electricity: unit coulomb) on the platinum surface was calculated, and the cathodes of Examples 1 to 6 were compared. The results are shown in Table 4.
[0051]
[Table 1]
[0052]
[Table 2]
[0053]
[Table 3]
[0054]
[Table 4]
[0055]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, carbonyl groups, hydroxyl groups, and the like can be selectively formed on the surface of the carbon support of the catalyst powder, so that the catalyst powder is sufficiently covered with the ion exchange resin in the catalyst layer. The At the same time, it is possible to obtain a membrane / electrode assembly having a catalyst layer that is stable against radicals generated by power generation. Therefore, it is possible to provide a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that is excellent in initial power generation performance and stable even if power generation is performed for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the water vapor adsorption amount of catalyst powder.
[Explanation of symbols]
1: Solid polymer electrolyte membrane
2: Anode catalyst layer
3: Cathode catalyst layer
4, 4 ': Gas diffusion layer
5: Separator
5a: Gas supply groove of separator
6: Gas seal body
7: Membrane / electrode assembly
