【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結着用樹脂と着色剤を含有する混合物の有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合して乳化させた後、該溶液中の溶媒を除去することによる着色樹脂微粒子の製造方法としては、例えば特公昭６１−２８６８８号公報や特開平４−３０３８４９公報に記載の乳化剤を使用する方法や、特開平３−２２１１３７公報や特開平５−６６６００号公報などに記載の自己水分散性樹脂を結着用樹脂とする乳化剤を使用しない方法などが知られている。
【０００３】
このような乳化現象を利用した着色樹脂微粒子の形成においては、樹脂組成や有機溶媒組成が同じならば、粒子形成後の有機溶媒や水の除去方法または除去装置、あるいは除去に要する時間などが、生成する着色樹脂微粒子の粒度分布や品質などに大きな影響を与える。
【０００４】
有機溶媒の除去方法としては、主に蒸留法が用いられているが、そのような装置としては、薄膜蒸留装置、フラッシュ蒸留装置、撹拌翼を有する撹拌槽蒸留装置などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、薄膜蒸留装置、フラッシュ蒸留装置は、蒸留効率が高いものの、撹拌槽蒸留装置に比べて非常に複雑な構造をしているのでメンテナンス回数が増し、多品種の生産には向いていない。
【０００６】
そのため撹拌翼を有する撹拌槽蒸留装置を用いて蒸留操作を行うことが一般的であるが、該装置による蒸留は、通常、長時間を要するために非常に効率が悪い。
【０００７】
また、結着用樹脂と着色剤を含有する混合物の有機溶媒溶液と水性媒体とを混合し、乳化させた後に得られる着色樹脂微粒子は、熱による凝集や融着が起こり易く、長時間の蒸留操作を行うと水性媒体中に分散している着色樹脂微粒子同士の凝集・融着などによる粒径変化が進んでしまう。その結果、粒度分布がブロードとなり、得られる着色樹脂微粒子の品質が低下する。例えば、帯電特性等の厳密な制御が要求されるトナー分野で粒度分布がブロードとなった着色樹脂微粒子を実用上問題のない製品とするためには、得られたトナー粒子を分級して、粒度分布をよりシャープにすることが不可欠となる。そのため製品として使用可能なトナー粒子の収率が低下し、結果として製造コストが高くなり、生産性が低下するという問題点を有していた。
【０００８】
さらに、通常の撹拌槽蒸留装置においては、加熱面となる撹拌槽の槽壁面や撹拌翼にも多量の付着物が付き、これらの一部も製品中に混入して粒度分布をブロードにするため、該着色樹脂微粒子の品質低下を招く他、撹拌槽の伝熱効率を大きく低下させて蒸留時間がさらに遅延するといった悪循環が生じる。撹拌槽の槽壁面への付着物は、特に蒸留操作による処理液の液面低下部分において著しい。
【０００９】
なお、蒸留操作による処理液の液面低下部分の付着を防止する装置としては、例えば、特開平１１−２３５５２２号公報、特開２０００−３０８８１６号公報、特開２００２−２９３９４５号公報等に記載された撹拌槽蒸留装置があるが、これらをトナーの製造に用いた技術に関しては何ら開示されていない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭６１−２８６８８号公報
【特許文献２】特開平４−３０３８４９公報
【特許文献３】特開平３−２２１１３７公報
【特許文献４】特開平５−６６６００号公報
【特許文献５】特開平１１−２３５５２２号公報
【特許文献６】特開２０００−３０８８１６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３９４５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、シャープな粒度分布を有する着色樹脂微粒子が得られ、撹拌槽蒸留装置の内壁への付着物を大幅に低減できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の手段を見い出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、非水溶性樹脂と着色剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させた着色液に水性媒体を添加することにより、該着色液の微粒子が該水性媒体中に分散した水性分散液を形成させ、その後、該微粒子中の有機溶媒を蒸留装置により除去することにより着色樹脂微粒子を生成させ、更に、該着色樹脂微粒子を該水性媒体から分離し、乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、該蒸留装置が、下端部および上端部が開口している１乃至複数の液送体が、該液送体の下部開口部が該水性分散液中に、また、該液送体の上部開口部が該水性分散液上になるように撹拌軸に配設され、該撹拌軸が回転することにより該送液体の下部開口部から該水性分散液を上昇させ、該送液体の上部開口から該水性分散液を噴出させて該蒸留装置の周壁の内周面に散布させる液体噴出装置を有する撹拌槽蒸留装置であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明では、撹拌槽蒸留装置の槽壁（内壁）に、常に、水性分散液を散布し、通常、加熱伝熱面である撹拌槽槽壁に水性分散液の薄膜を形成して、有機溶媒あるいは水の気化蒸発を進め、短時間での蒸留を促進することによって、形成された着色樹脂微粒子同士の凝集や融着を防止し、さらに水性分散液の散布、洗浄ならびに保水効果によって、撹拌槽槽壁に発生する着色樹脂微粒子の付着物を極力低減させ、粒度分布をシャープに保つことができる。
【００１５】
すなわち、撹拌槽の槽壁に水性分散液が散布された場合、水性分散液は、加熱伝熱面である槽壁で薄膜を形成しつつ降下することになるが、このときに有機溶媒や水の気化・蒸発が促進され、結果として蒸留時間が短縮できる。
【００１６】
また、蒸留操作によって水性分散液が濃縮されるため、水性分散液の液面は徐々に低下する。その際に加熱伝熱面である槽壁に残った着色樹脂微粒子が、過剰な加熱によって凝集・融着して付着物として残り、伝熱効率の低下やメンテナンス回数の増大などの問題を発生するが、水性分散液を常に散布していれば、その保水効果と洗浄効果で該付着物の発生も低減できる。
【００１７】
短時間での蒸留操作は、長時間加熱による着色樹脂微粒子同士の凝集や融着を極力抑えることができる。また、槽壁での付着物の発生も極力抑えることができ、製品中に混入する粗粒子がかなり低減できるため、これらの相乗効果で、製品の粒度分布を非常にシャープにすることができ、品質を向上させることが可能となる。
【００１８】
本発明者らの知見によれば、サブミクロンオーダーの樹脂微粒子の場合には、通常の蒸留操作を行っても、比較的容易に粒度分布がシャープなものが得られやすいが、既存の静電荷像現像用トナー粒子のような２〜２０μｍ程度の粒子の場合には、粒度分布がブロードとなり、かつ粒径の再現性も乏しいことがわかっており、このミクロンオーダー以上の粒子の場合では、本発明の効果が特に顕著に発現する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる蒸留装置としては、下端部および上端部が開口している１乃至複数の液送体が、該液送体の下部開口部が該水性分散液中に、また、該液送体の上部開口部が該水性分散液上になるように撹拌軸に配設され、該撹拌軸が回転することにより該送液体の下部開口部から該水性分散液を上昇させ、該送液体の上部開口から該水性分散液を噴出させて該蒸留装置の周壁の内周面に散布させる液体噴出装置を有する撹拌槽蒸留装置であれば種々の構造のものが使用できる。
【００２０】
そのような蒸留装置の一例として、図１、２に示す蒸留装置を挙げる。即ち、図２では、撹拌槽蒸留装置の縦断面図を示し、図１ａでは攪拌軸に装着された液体噴出装置の平面図を示し、又図１ｂでは液体噴出装置の側面図を示す。
【００２１】
取付具２により攪拌軸３に設置された液送体１は、その両端で上部開口１２および下部開口１１がそれぞれ開口せしめられている。取付具２は、１乃至複数の液送体１を攪拌軸３に取付けるためのものである。取付具２は、棒状体、角材、型鋼および多数の孔が穿設され、または、穿孔されていない板状体などである。
これらの板状体は、液中で回転させるときに流体抵抗が極力小さくなるように攪拌軸３に取付けられることが好ましい。
【００２２】
これらの棒状体、角材、型鋼、多孔板および穿孔されていない板状体は、回転平面のほぼ直径上に位置せしめられている。また、これらの棒状体、角材、型鋼、多孔板および穿孔されていない板状体などは、１個でも、複数個とすることもでき、複数個の場合には、同一な回転平面上に、また、互いに異なる回転平面上に配設してもよい。これらの取付具２は、攪拌軸３にほぼ直交するように配設される。液送体１が複数の場合には、液送体同士の間隔は、着色液の微粒子が分散した水性媒体の粘度、液送体１の太さ、攪拌槽Ｔの槽本体の径などに基づいて適宜選択される。
【００２３】
液送体１は、これを経由して液体が移動し得るものであればよく、通常は、管体であるが、樋状体、板体および円錐台状の無底の中空筒体などでもよい。管体は、全体として直管であっても、上部が直管部とされ、下部が曲折部とされ、または、側面での全体形状を略Ｓ字状とすることもできる。この曲折部は回転軸に対してほぼ鉛直若しくはわずかに下向きとなっていることが、実用上好ましい。
さらに、前記の直管部の上部を、斜め上方または斜め下方に、さらに、攪拌槽の周壁に向け、または、回転軸に向けるなどの任意の方向に曲げることができる。
【００２４】
液送体１の上端および下端は、それぞれ、上部開口１２および下部開口１１となっている。複数の液送体が配設される場合には、上部開口同士および下部開口同士は、それぞれ、回転平面が実質的に同一および異なるように開口していてもよい。
【００２５】
液送体１の上部開口の形状には特に制限はないが、通常は、たとえば、円、長円および楕円などの円状ならびに三角形、正方形、長方形、菱形、六角形および八角形などの多角形などである。上部開口を多孔板で塞ぎ、かつ、所望により、さらに、この上部開口部を漏斗状として、シャワースプレー型の管体とすることもできる。上部開口部を、開口を設けないで盲管とし、ここに多数の孔を穿設してスプレー型の管体とすることもできる。液送体の下部開口および液送体の横断面の形状のそれぞれにも特に制限はないが、通常は、たとえば、円、長円および楕円などの円状ならびに三角形、正方形、長方形、菱形、六角形および八角形などの多角形などである。
【００２６】
液送体１としての樋状体は、前記の管体の上面が欠除されたものに相当し、その横断面の形状ならびに上部開口および下部開口のそれぞれの形状は、たとえば、半円、半長円、半楕円、Ｕ字形、Ｖ字形ならびに正方形および長方形などの多角形の一辺を欠く形状などである。また、液送体１としての板体は、側面の形状は、たとえば、直線状および縦長のＳ字状とされ、平面の形状は、たとえば、縦長の台形および長方形またはこれらを弯曲せしめた形状である。また、この板体の両端のうち、攪拌時の先端が、その先端の外周側が取付具２に向くように上方または下方に捻られていてもよい。なお、液送体１である板体における上端および下端は、それぞれ、上部開口および下部開口に相当する。
【００２７】
管体、樋状体および板体などの液送体１において、上部開口および下部開口のそれぞれの形状は互いに同じでも、また、相違していてもよい。細長い液送体の両開口のうち、液体抵抗を減少させるために攪拌時に先行せしめられる一方の開口の先端の肉を薄くすることもできる。
【００２８】
細長い液送体１は取付具２に鉛直や斜めに配設されるが、実用上は、斜めに配設されていることが好ましい。細長い液送体は、通常は、攪拌機の回転時に下部開口１１（吸入開口）が先行するように配設される。また、複数本の細長い液送体が斜めに配設される場合には、その角度は互いに同一でも、また、互いに異なっていてもよい。斜めの場合には、細長い液送体の傾斜角（回転軸３と細長い液送体１とのなす角）は、液の粘度および細長い液送体の太さなどによって異なる。また、複数の細長い液送体１は、大きさ、形状および形式などは、互いに同一、または、異なることもできる。さらに、細長い液送体１は、回転軸に対する角度および回転平面の半径方向に対する角度を調節するために、取付具に回動自在に取付けることもできる。
【００２９】
本発明において、液送体１を容器内を水平方向に回転させることにより、攪拌槽中の水性分散液はベルヌーイの定理により、および／または遠心力によって液送体中を移動する。
【００３０】
液送体は、取付具２によって攪拌軸３に固着し、あるいは摺動可能に装着される。この固着の方法には特に制限はなく、たとえば、嵌着、螺着、溶着および接着などのいずれでもよい。また、攪拌軸３に摺動可能に装着された取付具２は、移動させることが可能である。たとえば、取付具２に浮子を配設して液面上に浮上させて、攪拌槽内の液面の上下動に対応して自動的に移動させることができ、また、攪拌槽外からの遠隔操作によって上下動させ、所定の位置に停止させてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法を実施する場合、攪拌槽内の液を細長い液送体１の上部開口から液面の上方の空間に排出させるには、この細長い液送体が回転平面の半径に対して、この液送体の上部開口を液面の上方の空間に、および下部開口を液内に配置させて、攪拌軸３を回転させて、攪拌槽内の液を液送体１の下部開口１１から取込み、液送体１の上部開口１２から排出させる。
【００３２】
また、上部開口から排出せしめられた水性分散液を攪拌槽の周壁の内周面および加熱・冷却装置の表面のそれぞれに散布しこれらの面を伝って降下させることにより、攪拌槽の周壁の内周面および加熱・冷却装置の表面は洗浄され、かつ、伝熱面積は有効に使用される。また、複数の液送体１のうち、一部の液送体１の上部開口から排出された液体を消泡に使用し、残部の液送体１の上部開口から排出された液体を攪拌槽の周壁の内周面の洗浄および伝熱面積の増加に当てることもできる。
【００３３】
本発明で使用される蒸留装置での液送体１の液体浸漬部分は撹拌翼として作用するが、該液送体と共に、例えば、タービン翼、プロペラ、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根、弯曲羽根、ファウドラー型羽根およびブルマージン型羽根などの攪拌翼を併設し、あるいは、ジェット噴流による攪拌および／または通気攪拌などの攪拌手段と併用してもよい。
【００３４】
本発明で使用する蒸留装置には、加熱・冷却ができるジャケットないし蛇管および多管束、または直接壁面を加熱する電気ヒーターが装着することができ、それにより適宜水性媒体を加熱し、あるいは冷却することができる。
【００３５】
本発明で使用する撹拌槽蒸留装置としては、例えば、ウオールウェッター攪拌翼付き撹拌槽（関西化学機械製作所株式会社）が上げられる。
【００３６】
本発明で使用する非水溶性樹脂としては、有機溶媒に可溶であり、水に不溶であれば、特に限定はないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはエポキシ系樹脂などが好適である。中でも、それ自体で水性媒体に分散しうる、自己水分散性を有する非水溶性樹脂であることがより好ましい。更に、中和によりアニオン型、あるいはカチオン型の親水性基となりうる官能基を含有し、官能基の一部または全部が塩基あるいは酸で中和されることにより、乳化剤あるいは分散安定剤を用いることなく安定した水分散体を形成できる樹脂であることが特に好ましい。
【００３７】
非水溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量３０００〜３０００００であることが好ましく、ＤＣＳ測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃であるものが好適である。この範囲であると、トナーが十分な機械的強度を発現することができる。
【００３８】
中和により親水性基となりうる官能基としては、アニオン型樹脂の場合には、例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などのいわゆる酸性基が挙げられ、一方カチオン型の場合には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルエミノ基などのいわゆる塩基性基が挙げられる。
【００３９】
中和により親水基となりうるカルボキシル基含有のアニオン型樹脂を例にとると、当該樹脂の中和によりアニオン性の親水性基となりうるカルボキシル基の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは酸価５〜１５０である。
【００４０】
本発明に用いられる着色剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料、磁性粉等のトナー用材料として公知慣用の各種顔料類や染料類が挙げられる。着色剤の含有量としては、樹脂に対し、３〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のトナーには、必要に応じて、クロム系含金属錯塩染料、ニグロシンなどの帯電制御剤や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックスなどのワックス類（剥離剤）、さらにはシリコンオイルなどの添加剤を樹脂に対し０．１〜１０％程度含んでいても良い。
【００４２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は以下の工程を含む。
第１工程；非水溶性樹脂と着色剤を有機溶媒中に溶解、あるいは分散させて着色液を製造する工程
第２工程；乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記着色液に水性媒体を添加することにより、該着色液の微粒子が該水性媒体中に分散した水性分散液を形成させる工程
第３工程；その後、該微粒子中の有機溶媒を前記蒸留装置により除去することにより着色樹脂微粒子を生成させる工程
第４工程；該着色樹脂微粒子を該水性媒体から分離し、乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する工程
【００４３】
第１工程では、例えば、有機溶媒に非水溶性樹脂を溶解あるいは分散し、それに着色剤、必要に応じ帯電制御剤や離型剤等を加え、デスパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機を使用して分散させ、有機溶媒中に着色剤等が微分散した着色液を製造する。
【００４４】
非水溶性樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を溶解あるいは分散させるための有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶媒は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。また、有機溶媒は、バインダー樹脂を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶媒し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶媒としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００４５】
第２工程は、前記着色液を水性媒体中に乳化する工程である。その際、非水溶性樹脂と着色剤と、必要に応じて添加される帯電制御剤等と有機溶剤からなる着色液を水性媒体と混合して乳化する。この工程においては、非水溶性樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好ましい。その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以下、この方法を転相乳化という）。転相乳化を行う際には、加えるべき水性媒体の３０質量％〜８０質量％を前記着色液に一括で加え、残りの水性媒体を一定速度で滴下する方法を用いることが好ましい。
【００４６】
非水溶性樹脂として自己水分散性樹脂を使用し、該樹脂が有する官能基を中和せずに転相乳化を行うには、乳化剤および／または分散安定剤を添加して転相乳化を行うことが好ましい。分散安定剤としては、水溶性高分子化合物が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエテールなどのノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系、あるいはカチオン系の各種界面活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の２種以上を併用しても良いし、分散安定剤の２種以上を併用しても良い。
【００４７】
乳化剤や分散安定剤を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３質量％になるようにするのが好ましい。
【００４８】
自己水分散性樹脂に乳化剤および／または分散安定剤を組み合わせて本発明を実施するのに比べて、中和により水に分散しうる樹脂を中和することにより、それ自体で水に分散しうるようにした樹脂を用いる方が、最終的に乳化剤や分散安定剤による吸湿やブリードなどの不都合がより少なく、また、洗浄工程も簡略にすることができ、生産性もより良好になるのでより好ましい。
【００４９】
非水溶性樹脂の官能基を中和するための塩基性の中和剤としては、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００５０】
また、酸性の中和剤としては、特に限定はないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。
【００５１】
第３工程では、前記着色液による微粒子中の有機溶媒を前記蒸留装置により除去し、着色樹脂微粒子を生成させる工程である。
【００５２】
転相乳化後の前記着色液による微粒子中の有機溶媒を除去する際の温度については、生成した微粒子が溶液中で凝集・融着することを防止するために、通常、結着用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上低くすることが適当である。
【００５３】
トナーの耐熱保存性や定着温度などの制約から、一般的にトナーのＴｇは６０℃前後であることから、本発明による有機溶媒を除去する際の温度としては５０℃以下とすることが実用上好ましい。
【００５４】
第３工程で得られた着色樹脂微粒子の分散液は、第４工程において、例えば、湿式振動ふるいを通すことで樹脂片等のゴミ、粗大粒子を除去し、遠心分離器、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で固液分離する。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。
【００５５】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００５６】
上記製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤が非水溶性樹脂のマトリックスに内包されているか、均一に分散している形状を有したものである。
【００５７】
静電荷像現像用トナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１５μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度がより好ましい。特に３〜７μｍの範囲であることが好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００５８】
また、乾燥工程を終えたトナーには、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００５９】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００６０】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
外添剤の粒子径は母体トナーである乾燥後のトナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００６１】
外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００６２】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００６３】
本発明の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアーと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアーの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアーが用いられる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
反応容器にテレフタル酸３６．９モル％、イソフタル酸９．２モル％、ポリオキシプロピレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５モル％、ポリオキシエチレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．３モル％、エチレングリコール２０．１モル％、また、重合触媒としてテトラブチルチタネートを上記全モノマー量に対して０．３質量％で仕込み、該反応容器に温度計、攪拌機、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間重合反応をさせた後、順次減圧し、１ｋＰａでさらに反応を続けた。反応は酸価測定により追跡し、酸価が６．７となったところで反応を停止した。得られたポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のＴｇは５５℃（島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により１０℃／分の昇温速度で測定）、重量平均分子量は５６００であった。
【００６５】
反応容器に無水トリメリット酸３モル％、テレフタル酸３５．８モル％、イソフタル酸１２．２モル％、ポリオキシプロピレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２モル％、エチレングリコール２７モル％、また、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対して０．３質量％で仕込み、該反応容器に温度計、攪拌機、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間重合反応をさせた後、順次減圧し、１ｋＰａでさらに反応を続けた。反応は酸価測定により追跡し、酸価が１０となったところで反応を停止した。得られたポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）のＴｇは６５℃（島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により１０℃／分の昇温速度で測定）、重量平均分子量は７８０００であった。
【００６６】
カルナバワックス１号（加藤洋行輸入品）５０質量％と樹脂Ａ５０質量％とを加圧ニーダーで混練後、該混練物とメチルケチルケトン１８５質量％とをボールミルに仕込み、６時間撹拌した後取り出し、不揮発分を２０％に調整、ワックス微分散液Ｃを得た。
【００６７】
カーボンブラック（キャボット社製 ＥＬＦＴＥＸ−８）５０質量％と樹脂Ａ５０質量％とを加圧ニーダーを用いて混練し、カーボンチップＤを得た。
【００６８】
上記ワックス微分散液Ｃ４５．８質量％、カーボンチップＤ８．２質量％、樹脂Ａ８．２質量％、樹脂Ｂ２９．４質量％、メチルエチルケトン８．４質量％をディスパーを用いて混合し、不揮発分を５５％に調整して樹脂溶液（ミルベース）を得た。
【００６９】
図３示したようなマックスブレンド翼（翼径６５ｍｍ）を設置した３Ｌの円筒竪型ガラス槽（槽内径１３０ｍｍ，槽高さ２７０ｍｍ）に該ミルベース５４５．４ｇ、１Ｎアンモニア水溶液２３．８ｇ、純水１３３．３ｇを入れ、３５０ｒｐｍで撹拌しながら純水１３３．３ｇを５ｇ／分で加え転相乳化せしめた。さらに、３５０ｒｐｍで１５分撹拌した後、純水３３３．３ｇを加え、着色樹脂分散液を得た。この着色樹脂分散液中の着色樹脂微粒子は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製 コールターマルチサイザーＩＩ）による測定で体積平均粒子径が２．５μｍであった。
【００７０】
ついで、この着色樹脂分散液にＤＫＳ ＮＬ−２５０（第一工業製薬（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル系乳化剤）３．７ｇを加えた後、１０％食塩水３６０ｇを１１ｇ／分で加えて、塩析効果により着色樹脂微粒子をコールターカウンターによる測定で体積平均粒子径が７μｍになるまで成長させた。
【００７１】
さらに、この着色樹脂粒子の分散液を図２に示したような樋型の液送体（取付具２の長さ１１０ｍｍ）を設置した３Ｌの円筒竪型ガラス槽（槽内径１３０ｍｍ，槽高さ２７０ｍｍ）に入れ、圧力２．７ＫＰａ、液内温４０℃以下となるように制御しながら減圧蒸留し、メチルエチルケトンと水の混合留出液３９５ｇを留去させ、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。この着色樹脂微粒子水性分散液をろ過、水洗後、ウェットケーキを乾燥して球形着色樹脂微粒子粉末を得た。
【００７２】
該減圧蒸留操作に要した蒸留時間は６０分、ガラス槽内壁に付着した熱変性による着色樹脂微粒子融着物の総量は３．１ｇであった。また、この着色樹脂微粒子は、コールターカウンターによる測定で、重量平均粒子径が７．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．０８という非常にシャープな粒度分布を有していた。さらに、１２μｍ以上の粗粒子比率は０％と非常に良好であった。
【００７３】
この着色樹脂微粒子に疎水性シリカ０．５質量％をヘンシェルミキサーを使用して外添し、得られたトナーの帯電量を測定したところ−３０μＣ／ｇを示した。
【００７４】
また、このトナーを用いて粒子径８０μｍのフェライトキャリア１００質量部当たり、このトナー４質量部を添加混合して、二成分型静電荷像現像用二成分乾式電潜像を現像したところ、十分実用に供し得る鮮明な画像が得られた。
【００７５】
（比較例１）
実施例１と全く同じ方法で着色樹脂分散液を作成し、ついで実施例１での蒸留工程を図３に示したマックスブレンド翼（翼径６５ｍｍ）を設置した３Ｌの円筒竪型ガラス槽（槽内径１３０ｍｍ，槽高さ２７０ｍｍ）で行った以外は全く同じ方法で減圧蒸留を行って、着色樹脂微粒子水性分散液を得、実施例１と全く同じ方法でろ過、水洗、乾燥後、球形着色樹脂微粒子粉末を得た。
【００７６】
該減圧蒸留操作に要した蒸留時間は１８０分、ガラス槽内壁に付着した熱変性による樹脂微粒子融着物の総量は１４．４ｇであった。また、この着色樹脂微粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が７．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２というブロードな粒度分布の微粒子であった。さらに、１２μｍ以上の粗粒子比率は３．５％と高かった。
【００７７】
実施例１及び比較例１の結果から、実施例１では蒸留時間が大幅に短縮され、槽内壁に付着する熱変性による着色樹脂微粒子の融着物の量も大幅に低減した。
また、実施例１では、蒸留時間の長時間化による着色樹脂微粒子同士の凝集や融着が極力抑制され、さらに槽壁での融着付着物も極力抑制されたために、これらに起因する粗粒子が著しく減少して、粒度分布が非常にシャープなトナー粒子が得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、短時間での蒸留が行え、着色樹脂微粒子同士の凝集や融着を防止でき、さらに撹拌槽槽壁に付着する着色樹脂微粒子の融着付着物も極力低減させることができる。更に、着色樹脂微粒子の粒度分布を非常にシャープにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは攪拌軸に装着された液体噴出装置の平面図
図１ｂは液体噴出装置の側面図
【図２】撹拌槽蒸留装置の縦断面図
【図３】マックスブレンド翼撹拌機付き撹拌槽蒸留装置の上面図と側面図。
【符号の説明】
１ 樋状体
１１ 下部開口
１２ 上部開口
２ 取付具
３ 撹拌軸
４．撹拌槽
５．マックスブレンド翼
Ｊ ジャケット
Ｌ 液面
Ｍ 電動機
Ｔ 撹拌槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image used for developing a copying machine, a printer, a facsimile, and the like.
[0002]
[Prior art]
A method for producing colored resin fine particles by mixing and emulsifying an organic solvent solution of a mixture containing a binder resin and a colorant with an aqueous medium and then removing the solvent in the solution includes, for example, A method using an emulsifier described in JP-A-61-28688 and JP-A-4-303849, and a resin for binding a self-water dispersible resin described in JP-A-3-221137 and JP-A-5-66600 with a binder resin. A method that does not use an emulsifier is known.
[0003]
In the formation of the colored resin fine particles utilizing such an emulsification phenomenon, if the resin composition and the organic solvent composition are the same, the method or apparatus for removing the organic solvent or water after the formation of the particles, or the time required for removal, This has a great effect on the particle size distribution and quality of the generated colored resin fine particles.
[0004]
As a method for removing the organic solvent, a distillation method is mainly used, and examples of such a device include a thin film distillation device, a flash distillation device, and a stirring tank distillation device having stirring blades.
[0005]
However, although the thin-film distillation apparatus and the flash distillation apparatus have a high distillation efficiency, they have a very complicated structure as compared with the stirred-tank distillation apparatus, so that the number of maintenances is increased and they are not suitable for the production of many kinds.
[0006]
Therefore, the distillation operation is generally performed using a stirring tank distillation apparatus having stirring blades, but distillation by the apparatus generally requires a long time, and is very inefficient.
[0007]
Further, the colored resin fine particles obtained after mixing and emulsifying an organic solvent solution of a mixture containing a binder resin and a colorant with an aqueous medium are liable to undergo aggregation and fusion due to heat, and a long distillation operation. In this case, the particle size changes due to agglomeration and fusion of the colored resin particles dispersed in the aqueous medium. As a result, the particle size distribution becomes broad, and the quality of the obtained colored resin fine particles deteriorates. For example, in order to make colored resin fine particles having a broad particle size distribution in a toner field where strict control of charging characteristics and the like is required without practical problems, the obtained toner particles are classified and the It is essential to make the distribution sharper. As a result, the yield of toner particles usable as a product is reduced, and as a result, the production cost is increased and the productivity is reduced.
[0008]
Furthermore, in a typical stirring tank distillation apparatus, a large amount of deposits are also attached to the tank wall and stirring blades of the stirring tank serving as a heating surface, and some of these are mixed into the product to broaden the particle size distribution. In addition to causing deterioration in the quality of the colored resin fine particles, a vicious cycle occurs in which the heat transfer efficiency of the stirring tank is greatly reduced and the distillation time is further delayed. The deposits on the tank wall surface of the stirring tank are remarkable especially in a portion where the liquid level of the processing liquid is lowered due to the distillation operation.
[0009]
In addition, as an apparatus for preventing adhesion of a part of the processing liquid having a lowered liquid level due to the distillation operation, for example, it is described in JP-A-11-235522, JP-A-2000-308816, JP-A-2002-293945, and the like. There is a stirred tank distillation apparatus, but there is no disclosure of a technique using these apparatuses in the production of toner.
[0010]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. Sho 61-28688
[Patent Document 2] JP-A-4-303849
[Patent Document 3] JP-A-3-221137
[Patent Document 4] JP-A-5-66600
[Patent Document 5] JP-A-11-235522
[Patent Document 6] JP-A-2000-308816
[Patent Document 7] JP-A-2002-293945
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, in which colored resin fine particles having a sharp particle size distribution can be obtained and deposits on the inner wall of a stirring tank distillation apparatus can be significantly reduced. I do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the following means, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides an aqueous dispersion in which fine particles of the coloring liquid are dispersed in the aqueous medium by adding an aqueous medium to a coloring liquid in which a water-insoluble resin and a coloring agent are dissolved or dispersed in an organic solvent. And then removing the organic solvent in the fine particles with a distillation apparatus to produce colored resin fine particles. Further, the colored resin fine particles are separated from the aqueous medium and dried to form a toner for developing an electrostatic image. Wherein the distillation apparatus has one or more liquid feeders whose lower end and upper end are open, the lower opening of the liquid feeder is in the aqueous dispersion, The liquid dispersion is disposed on the stirring shaft such that the upper opening is above the aqueous dispersion, and the aqueous dispersion is raised from the lower opening of the liquid sending by rotating the stirring shaft, Ejects the aqueous dispersion from the upper opening of the liquid Allowed by there is provided a method for producing a toner for electrostatic image development, which is a stirred tank distillation apparatus having a liquid ejection apparatus for spraying the inner peripheral surface of the peripheral wall of the distillation apparatus.
[0014]
In the present invention, the aqueous dispersion is always sprayed on the tank wall (inner wall) of the stirred tank distillation apparatus, and a thin film of the aqueous dispersion is formed on the stirred tank wall, which is usually a heat transfer surface, to form an organic solvent. Alternatively, by promoting the vaporization and evaporation of water and promoting the distillation in a short time, the aggregation and fusion of the formed colored resin fine particles are prevented, and the dispersion tank of the aqueous dispersion is washed and water-retained, and the stirring tank is used. The attached matter of the colored resin fine particles generated on the tank wall can be reduced as much as possible, and the particle size distribution can be kept sharp.
[0015]
That is, when the aqueous dispersion is sprayed on the tank wall of the stirring tank, the aqueous dispersion falls while forming a thin film on the tank wall that is the heat transfer surface. Is promoted, and as a result, the distillation time can be shortened.
[0016]
Further, since the aqueous dispersion is concentrated by the distillation operation, the liquid level of the aqueous dispersion gradually decreases. At that time, the colored resin fine particles remaining on the tank wall, which is the heat transfer surface, are aggregated and fused by excessive heating and remain as attached matter, which causes problems such as a decrease in heat transfer efficiency and an increase in the number of maintenance operations. If the aqueous dispersion is constantly sprayed, the generation of the deposits can be reduced by the water retention effect and the cleaning effect.
[0017]
The distillation operation in a short time can suppress aggregation and fusion of the colored resin fine particles by heating for a long time as much as possible. In addition, the generation of deposits on the tank wall can be suppressed as much as possible, and coarse particles mixed into the product can be considerably reduced, so that the synergistic effect of these can make the particle size distribution of the product extremely sharp, Quality can be improved.
[0018]
According to the knowledge of the present inventors, in the case of submicron resin fine particles, a particle having a sharp particle size distribution can be obtained relatively easily even when ordinary distillation operation is performed. In the case of particles of about 2 to 20 μm such as toner particles for image development, it is known that the particle size distribution is broad and the reproducibility of the particle size is poor. The effects of the invention are particularly remarkably exhibited.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the distillation apparatus used in the present invention, one or a plurality of liquid feeders whose lower end and upper end are open, the lower opening of the liquid feeder is provided in the aqueous dispersion, and the liquid feeder is provided. Is disposed on the stirring shaft such that the upper opening is above the aqueous dispersion, and the aqueous dispersion is raised from the lower opening of the liquid sending by rotating the stirring shaft. Various structures can be used as long as the aqueous dispersion is ejected from an opening and sprayed on the inner peripheral surface of the peripheral wall of the distillation apparatus and has a liquid ejection apparatus.
[0020]
As an example of such a distillation apparatus, a distillation apparatus shown in FIGS. That is, FIG. 2 shows a longitudinal sectional view of a stirring tank distillation apparatus, FIG. 1A shows a plan view of a liquid ejection apparatus mounted on a stirring shaft, and FIG. 1B shows a side view of the liquid ejection apparatus.
[0021]
The liquid feeder 1 installed on the stirring shaft 3 by the fixture 2 has an upper opening 12 and a lower opening 11 at both ends thereof. The attachment 2 is for attaching one or more liquid feeders 1 to the stirring shaft 3. The attachment 2 is a bar-shaped body, a square bar, a shape steel, and a plate-shaped body having a large number of holes formed therein or an unperforated one.
It is preferable that these plate-like bodies are attached to the stirring shaft 3 so that the fluid resistance when rotating in a liquid is as small as possible.
[0022]
These rods, square members, steel bars, perforated plates and non-perforated plates are located approximately on the diameter of the plane of rotation. In addition, these rods, square bars, mold steel, perforated plates and unperforated plate-like members can be used alone or in a plurality, and in the case of a plurality, on the same rotating plane, Also, they may be arranged on different rotation planes. These attachments 2 are disposed so as to be substantially orthogonal to the stirring shaft 3. When there are a plurality of liquid feeders 1, the distance between the liquid feeders is based on the viscosity of the aqueous medium in which the fine particles of the coloring liquid are dispersed, the thickness of the liquid feeder 1, the diameter of the tank body of the stirring tank T, and the like. Selected as appropriate.
[0023]
The liquid feeder 1 may be any as long as the liquid can move therethrough. Usually, the liquid feeder 1 is a tube, but a trough-like body, a plate-like body, a truncated cone-like hollow cylinder with no bottom, or the like. Good. Even if the pipe is a straight pipe as a whole, the upper part may be a straight pipe part, the lower part may be a bent part, or the overall shape of the side surface may be substantially S-shaped. It is practically preferable that the bent portion is substantially vertical or slightly downward with respect to the rotation axis.
Furthermore, the upper part of the straight pipe portion can be bent obliquely upward or obliquely downward and further in any direction such as toward the peripheral wall of the stirring tank or toward the rotation axis.
[0024]
The upper end and the lower end of the liquid feeder 1 are an upper opening 12 and a lower opening 11, respectively. When a plurality of liquid feeders are provided, the upper openings and the lower openings may be opened such that the rotation planes are substantially the same and different from each other.
[0025]
The shape of the upper opening of the liquid feeder 1 is not particularly limited, but is usually, for example, a circle such as a circle, an ellipse, and an ellipse and a polygon such as a triangle, square, rectangle, rhombus, hexagon, and octagon. And so on. The upper opening may be closed with a perforated plate, and if desired, the upper opening may be formed in a funnel shape to form a shower spray type tube. The upper opening may be a blind tube without an opening, and a number of holes may be drilled here to form a spray-type tube. The shape of the lower opening of the liquid feeder and the shape of the cross section of the liquid feeder are not particularly limited, but usually, for example, circular shapes such as circles, ellipses and ellipses, and triangles, squares, rectangles, rhombuses, hexagons, etc. Examples are polygons such as polygons and octagons.
[0026]
The gutter-shaped body as the liquid feeder 1 corresponds to the above-mentioned pipe body with the upper surface removed, and its cross-sectional shape and the respective shapes of the upper opening and the lower opening are, for example, semicircular, semicircular, Oval, semi-elliptical, U-shaped, V-shaped, and shapes lacking one side of polygons such as squares and rectangles. Further, the plate as the liquid feeder 1 has a side surface shape of, for example, a straight line and a vertically long S-shape, and a planar shape of, for example, a vertically long trapezoid and a rectangle or a curved shape thereof. is there. Further, of the two ends of the plate body, the tip at the time of stirring may be twisted upward or downward so that the outer peripheral side of the tip faces the fixture 2. The upper end and the lower end of the plate, which is the liquid feeder 1, correspond to an upper opening and a lower opening, respectively.
[0027]
In the liquid feeder 1 such as a pipe, a gutter, or a plate, the shapes of the upper opening and the lower opening may be the same or different. Of the two openings of the elongated liquid feeder, the thickness of the tip of one of the openings, which is advanced at the time of stirring to reduce the liquid resistance, can be reduced.
[0028]
The elongated liquid feeder 1 is disposed vertically or obliquely on the fixture 2, but is preferably disposed obliquely in practical use. The elongated liquid feeder is usually arranged such that the lower opening 11 (suction opening) precedes the rotation of the stirrer. When a plurality of slender liquid sending bodies are arranged obliquely, their angles may be the same or different from each other. In the case of an oblique direction, the angle of inclination of the slender liquid feeder (the angle between the rotating shaft 3 and the slender liquid feeder 1) differs depending on the viscosity of the liquid and the thickness of the slender liquid feeder. In addition, the plurality of elongated liquid feeders 1 may be the same or different in size, shape, type, and the like. Further, the elongate liquid feeder 1 can be rotatably attached to a fixture in order to adjust the angle with respect to the rotation axis and the angle with respect to the radial direction of the rotation plane.
[0029]
In the present invention, the aqueous dispersion in the stirring tank moves in the liquid feeder by rotating the liquid feeder 1 in the container in the horizontal direction, by Bernoulli's theorem, and / or by centrifugal force.
[0030]
The liquid feeder is fixed to the stirring shaft 3 by the fixture 2, or is slidably mounted. There is no particular limitation on the method of fixing, and for example, any of fitting, screwing, welding, and adhesion may be used. Further, the fixture 2 slidably mounted on the stirring shaft 3 can be moved. For example, it is possible to arrange a float on the fixture 2 so that the float floats on the liquid surface and automatically move in response to the vertical movement of the liquid surface in the stirring tank. It may be moved up and down by operation and stopped at a predetermined position.
[0031]
When the manufacturing method of the present invention is carried out, in order to discharge the liquid in the stirring tank from the upper opening of the elongated liquid feeder 1 to the space above the liquid surface, the elongated liquid feeder is required to be positioned with respect to the radius of the rotation plane. The upper opening of the liquid feeder is placed in the space above the liquid surface and the lower opening is placed in the liquid, and the stirring shaft 3 is rotated so that the liquid in the stirring tank is moved to the lower opening 11 of the liquid feeder 1. And discharged from the upper opening 12 of the liquid feeder 1.
[0032]
Further, the aqueous dispersion discharged from the upper opening is sprayed on each of the inner peripheral surface of the peripheral wall of the stirring tank and the surface of the heating / cooling device, and descends along these surfaces, whereby the inner wall of the stirring tank is lowered. The peripheral surface and the surface of the heating / cooling device are cleaned, and the heat transfer area is used effectively. In addition, of the plurality of liquid feeders 1, the liquid discharged from the upper opening of some liquid feeders 1 is used for defoaming, and the liquid discharged from the upper opening of the remaining liquid feeder 1 is stirred in a stirring tank. Of the inner peripheral surface of the peripheral wall and increase of the heat transfer area.
[0033]
The liquid-immersed portion of the liquid feeder 1 in the distillation apparatus used in the present invention acts as a stirring blade. Together with the liquid feeder, for example, a turbine blade, a propeller, an angled flat blade, a pitch flat blade, a flat blade, A stirring blade such as a blade disk turbine, a flat blade, a curved blade, a Faudler-type blade, and a bull-margin-type blade may be provided in combination, or may be used in combination with stirring means such as jet jet stirring and / or aeration stirring.
[0034]
The distillation apparatus used in the present invention can be equipped with a jacket capable of heating / cooling, a coiled tube and a multi-tube bundle, or an electric heater for directly heating the wall surface, thereby appropriately heating or cooling the aqueous medium. Can be.
[0035]
As a stirring tank distillation apparatus used in the present invention, for example, a stirring tank with a wall wetter stirring blade (Kansai Chemical Machinery Co., Ltd.) can be mentioned.
[0036]
The water-insoluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent and is insoluble in water.For example, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a polyester resin A resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like is preferable. Among them, a water-insoluble resin having self-water dispersibility, which can be dispersed in an aqueous medium by itself, is more preferable. In addition, an emulsifier or a dispersion stabilizer is used, which contains a functional group that can be converted into an anionic or cationic hydrophilic group by neutralization, and a part or all of the functional group is neutralized with a base or an acid. It is particularly preferred that the resin is a resin capable of forming a stable aqueous dispersion.
[0037]
The molecular weight of the water-insoluble resin is preferably from 3,000 to 300,000 and the glass transition temperature (Tg) in DCS measurement is preferably from 50 to 100 ° C. Within this range, the toner can exhibit sufficient mechanical strength.
[0038]
Examples of the functional group that can become a hydrophilic group upon neutralization include, in the case of an anionic resin, a so-called acidic group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. And a so-called basic group such as a dimethylamino group and a diethylamino group.
[0039]
Taking a carboxyl group-containing anionic resin that can become a hydrophilic group by neutralization as an example, the content of a carboxyl group that can become an anionic hydrophilic group by neutralization of the resin is not particularly limited, The acid value is preferably from 5 to 150.
[0040]
The colorant used in the present invention is not particularly limited. For example, carbon black, copper phthalocyanine-based pigment, azo-based pigment, benzidine-based pigment, quinacridone-based pigment, magnetic powder, and other known and commonly used toners may be used. Examples include pigments and dyes. The content of the colorant is preferably 3 to 15% by mass with respect to the resin.
[0041]
The toner of the present invention may contain, if necessary, a charge controlling agent such as a chromium-containing metal complex dye and nigrosine; waxes (release agents) such as polyethylene wax, polypropylene wax, paraffin wax, and carnauba wax; An additive such as oil may be contained in the resin in an amount of about 0.1 to 10%.
[0042]
The method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention includes the following steps.
First step: a step of producing a coloring liquid by dissolving or dispersing a water-insoluble resin and a colorant in an organic solvent.
Second step: a step of adding an aqueous medium to the coloring liquid in the presence of an emulsifier and / or a dispersion stabilizer to form an aqueous dispersion in which fine particles of the coloring liquid are dispersed in the aqueous medium.
Third step: Thereafter, a step of generating colored resin fine particles by removing the organic solvent in the fine particles by the distillation apparatus.
Fourth step: a step of producing the toner for developing an electrostatic image by separating the colored resin fine particles from the aqueous medium and drying.
[0043]
In the first step, for example, a water-insoluble resin is dissolved or dispersed in an organic solvent, and a colorant, a charge control agent and a release agent as necessary are added thereto, and a despa (dispersion stirrer), a ball mill, a bead mill, a sand mill, Dispersion is performed using a general mixer / disperser such as a continuous bead mill to produce a coloring liquid in which a coloring agent or the like is finely dispersed in an organic solvent.
[0044]
Examples of the organic solvent for dissolving or dispersing the water-insoluble resin, the colorant, and the releasing agent to be added as needed include, for example, carbonized carbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and petroleum ether. Hydrogens; methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Is used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the organic solvent is one that dissolves the binder resin, has relatively low toxicity, and preferably has a low boiling point that is easy to remove the solvent in the subsequent step. As such a solvent, methyl ethyl ketone is most preferred.
[0045]
The second step is a step of emulsifying the coloring liquid in an aqueous medium. At that time, a coloring liquid composed of a water-insoluble resin, a coloring agent, a charge controlling agent and the like, which are added as necessary, and an organic solvent is mixed with an aqueous medium and emulsified. In this step, it is preferable to gradually add an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component) to a mixture of a water-insoluble resin, a coloring agent, and an organic solvent. At that time, a water-in-oil discontinuous phase is generated by gradually adding water to the organic continuous phase of the mixture, and further adding water to add a water-in-oil discontinuous phase. To form a suspension / emulsion in which the mixture is suspended as particles (droplets) in an aqueous medium (hereinafter, this method is referred to as phase inversion emulsification). When performing phase inversion emulsification, it is preferable to use a method in which 30% by mass to 80% by mass of the aqueous medium to be added is added to the coloring liquid at a time, and the remaining aqueous medium is dropped at a constant rate.
[0046]
In order to use a self-water dispersible resin as the water-insoluble resin and perform phase inversion emulsification without neutralizing the functional groups of the resin, phase inversion emulsification is performed by adding an emulsifier and / or a dispersion stabilizer. Is preferred. As the dispersion stabilizer, a water-soluble polymer compound is preferable, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose. Examples of the emulsifier include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenol ether, anionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, and various cationic surfactants. Of course, two or more emulsifiers may be used in combination, or two or more dispersion stabilizers may be used in combination.
[0047]
When an emulsifier or a dispersion stabilizer is used, the concentration in the aqueous medium is preferably adjusted to 0.5 to 3% by mass.
[0048]
Compared to practicing the present invention by combining an emulsifier and / or a dispersion stabilizer with a self-water-dispersible resin, by neutralizing a resin that can be dispersed in water by neutralization, it can be dispersed in water by itself. It is more preferable to use the resin as described above, since inconveniences such as moisture absorption and bleeding due to the emulsifier and the dispersion stabilizer are finally reduced, and the washing step can be simplified, and the productivity becomes better. .
[0049]
The basic neutralizing agent for neutralizing the functional group of the water-insoluble resin is not particularly limited, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, ammonia Inorganic bases, and organic bases such as diethylamine, triethylamine, and isopropylamine.
[0050]
Examples of the acidic neutralizing agent include, but are not particularly limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid.
[0051]
In the third step, the organic solvent in the fine particles by the coloring liquid is removed by the distillation apparatus to generate colored resin fine particles.
[0052]
About the temperature at the time of removing the organic solvent in the fine particles by the coloring liquid after the phase inversion emulsification, in order to prevent the generated fine particles from aggregating and fusing in the solution, the glass transition of the binder resin is usually performed. It is appropriate that the temperature is lower by at least 10 ° C. than the temperature (Tg).
[0053]
In general, the Tg of the toner is around 60 ° C. due to restrictions on the heat resistance storage stability and the fixing temperature of the toner. Therefore, the temperature at which the organic solvent according to the present invention is removed should be 50 ° C. or less in practice. preferable.
[0054]
In the fourth step, the dispersion liquid of the colored resin fine particles obtained in the third step is passed through, for example, a wet vibrating sieve to remove dust and coarse particles such as resin pieces, and is then subjected to a centrifugal separator, a filter press, or a belt. Solid-liquid separation is performed by a known and commonly used means such as a filter. Next, toner particles can be obtained by drying the particles. It is preferable that the toner particles produced using the emulsifier and the dispersion stabilizer be more thoroughly washed.
[0055]
As the drying method, any known and commonly used method can be adopted, and examples thereof include a method of drying under normal pressure or reduced pressure at a temperature at which the toner particles do not thermally fuse or aggregate, and a method of freeze-drying. Can be Further, a method of simultaneously separating and drying toner particles from an aqueous medium by using a spray drier or the like may also be used. In particular, a method of agitating and drying the powder under reduced pressure while heating at a temperature at which the toner particles do not thermally fuse or agglomerate, or a flash jet drier that instantaneously dries using a heated drying air flow (Seisin Enterprise) Is more efficient and preferable.
[0056]
The toner particles manufactured by the above manufacturing method have a shape in which the colorant is included in the matrix of the water-insoluble resin or is uniformly dispersed.
[0057]
The volume average particle diameter of the toner for developing an electrostatic image is preferably in the range of 1 to 15 μm, more preferably about 3 to 10 μm, from the viewpoint of the quality of the obtained image. In particular, the thickness is preferably in the range of 3 to 7 μm. When the volume average particle diameter is small, not only the resolution and the gradation are improved, but also the effect that the thickness of the toner layer for forming a printed image is reduced and the toner consumption per page is reduced is preferable.
[0058]
In addition, various additives (referred to as external additives) can be used in the toner after the drying process for improving the surface properties of the toner base such as improving the fluidity of the toner and improving the charging characteristics. As the external additive, for example, inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide and the like, and surface-treated with hydrophobizing agents such as silicone oil and silane coupling agent. Treated, resin fine powder such as polystyrene, acrylic, styrene acrylic, polyester, polyolefin, cellulose, polyurethane, benzoguanamine, melamine, nylon, silicone, phenol, and vinylidene fluoride are used.
[0059]
Among them, silicon dioxide (silica) whose surface is hydrophobized with various polyorganosiloxanes, hexamethylene disilazane, silane coupling agents and the like can be particularly preferably used. As such, for example, there is one that is commercially available under the following trade names.
[0060]
AEROSIL R972, R974, R202, R805, R812, RX200, RY200, R809, RX50, RA200HS, RA200H [Nippon Aerosil Co., Ltd.]
WACKER HDK H2000, H1018, H2050EP, HDKH3050EP, HVK2150 [Wacker Chemicals East Asia Ltd.]
Nipsil SS-10, SS-15, SS-20, SS-50, SS-60, SS-100, SS-50B, SS-50F, SS-10F, SS-40, SS-70, SS-72F, [ Nippon Silica Industry Co., Ltd.]
CABOSIL TG820F, TS-530, TS-720 [Cabot Specialty Chemicals, Inc.]
The particle diameter of the external additive is desirably 1/3 or less, preferably 1/10 or less, of the diameter of the toner after drying, which is the base toner. These external additives may be used in combination of two or more kinds having different average particle diameters.
[0061]
The usage ratio of the external additive is 0.05 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass, based on 100 parts by mass of the base toner.
[0062]
As a method for externally adding the silica to the toner particles, for example, a conventional powder mixer such as a Henschel mixer or a so-called surface modifier such as a hybridizer can be used. In this external addition process, silica may be attached to the surface of the toner particles, or a part of the silica may be embedded in the toner particles.
[0063]
The electrostatic image developing toner manufactured by the manufacturing method of the present invention is a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier for developing an electrostatic latent image by electrophotography. Can be used as The type of the carrier is not particularly limited, and known and commonly used iron powder, ferrite, magnetite, and the like, or a carrier coated with a resin thereof may be used.
[0064]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be shown and described more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
In a reaction vessel, 36.9 mol% of terephthalic acid, 9.2 mol% of isophthalic acid, 22.5 mol% of polyoxypropylene (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene ( 2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (11.3 mol%), ethylene glycol (20.1 mol%), and tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst in an amount of 0.3 to the total amount of the above monomers. The reaction vessel was equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet tube. After a polymerization reaction was performed at 220 ° C. for 15 hours under a normal pressure nitrogen stream in an electric heating mantle heater, the pressure was sequentially reduced. The reaction was further continued at 1 kPa. The reaction was monitored by acid value measurement, and stopped when the acid value reached 6.7. The Tg of the obtained polyester resin (resin A) was 55 ° C. (measured at a heating rate of 10 ° C./min by a second run method using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the weight average molecular weight was 5600. there were.
[0065]
3 mol% of trimellitic anhydride, 35.8 mol% of terephthalic acid, 12.2 mol% of isophthalic acid, 22 mol of polyoxypropylene (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in a reaction vessel %, Ethylene glycol 27 mol%, and tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged at 0.3% by mass based on the total amount of monomers. A thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet tube were attached to the reaction vessel. After a polymerization reaction was performed at 220 ° C. for 15 hours in a heater under a normal pressure nitrogen stream, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was further continued at 1 kPa. The reaction was monitored by acid value measurement, and the reaction was stopped when the acid value reached 10. The Tg of the obtained polyester resin (resin B) was 65 ° C. (measured at a heating rate of 10 ° C./min by a second run method using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the weight average molecular weight was 78,000. there were.
[0066]
After kneading 50% by mass of Carnauba wax No. 1 (imported by Kato Yoko) and 50% by mass of resin A with a pressure kneader, the kneaded product and 185% by mass of methyl ketyl ketone were charged into a ball mill, stirred for 6 hours, and taken out. The nonvolatile content was adjusted to 20% to obtain a wax fine dispersion C.
[0067]
50 mass% of carbon black (ELFTEX-8 manufactured by Cabot Corporation) and 50 mass% of resin A were kneaded using a pressure kneader to obtain a carbon chip D.
[0068]
The above-mentioned wax fine dispersion C45.8% by mass, carbon chip D 8.2% by mass, resin A 8.2% by mass, resin B 29.4% by mass, and methyl ethyl ketone 8.4% by mass were mixed using a disper to remove non-volatile components. It was adjusted to 55% to obtain a resin solution (mill base).
[0069]
In a 3 L cylindrical vertical glass tank (tank inner diameter 130 mm, tank height 270 mm) equipped with a Max Blend blade (blade diameter 65 mm) as shown in FIG. 3, the mill base 545.4 g, 1N aqueous ammonia solution 23.8 g, pure water 133.3 g was added, and 133.3 g of pure water was added at 5 g / min while stirring at 350 rpm to perform phase inversion emulsification. Furthermore, after stirring at 350 rpm for 15 minutes, 333.3 g of pure water was added to obtain a colored resin dispersion. The colored resin fine particles in the colored resin dispersion had a volume average particle diameter of 2.5 μm as measured by a Coulter counter (Boulman Coulter Coulter Multisizer II).
[0070]
Then, 3.7 g of DKS NL-250 (a polyoxyethylene lauryl ether emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the colored resin dispersion, and then 360 g of 10% saline was added at 11 g / min. Due to the salting out effect, the colored resin fine particles were grown until the volume average particle diameter became 7 μm as measured by a Coulter counter.
[0071]
Further, a 3 L cylindrical vertical glass tank (tank inner diameter 130 mm, tank height) provided with a trough-shaped liquid feeder (length of the fixture 2 110 mm) as shown in FIG. 270 mm), and distilled under reduced pressure while controlling the pressure to 2.7 KPa and the internal temperature of the solution to 40 ° C. or less, to distill off 395 g of a mixed distillate of methyl ethyl ketone and water to obtain an aqueous dispersion of colored resin fine particles. . After filtering and washing this aqueous dispersion of colored resin fine particles, the wet cake was dried to obtain spherical colored resin fine particle powder.
[0072]
The distillation time required for the reduced-pressure distillation operation was 60 minutes, and the total amount of the heat-denatured fused colored resin fine particles adhered to the inner wall of the glass tank was 3.1 g. The colored resin fine particles have a very sharp particle size distribution of 7.5 μm in weight average particle size and 1.08 in Dv / Dn (volume average particle size / number average particle size) as measured by a Coulter counter. Was. Further, the ratio of coarse particles having a size of 12 μm or more was as very good as 0%.
[0073]
0.5% by mass of hydrophobic silica was externally added to the colored resin fine particles using a Henschel mixer, and the charge amount of the obtained toner was measured to be -30 [mu] C / g.
[0074]
Further, 4 parts by mass of this toner was added and mixed with 100 parts by mass of a ferrite carrier having a particle diameter of 80 μm using this toner to develop a two-component dry-type latent electrostatic image for two-component electrostatic image development. A clear image which can be used for the above was obtained.
[0075]
(Comparative Example 1)
A colored resin dispersion was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and then the distillation step in Example 1 was carried out using a 3L cylindrical vertical glass tank (tank having a blade diameter of 65 mm) shown in FIG. Distillation under reduced pressure was performed in exactly the same manner as described above except that the inner diameter was 130 mm and the height of the tank was 270 mm) to obtain an aqueous dispersion of colored resin fine particles. After filtration, washing and drying were performed in exactly the same manner as in Example 1, the spherical colored resin was obtained. Fine particle powder was obtained.
[0076]
The distillation time required for the vacuum distillation operation was 180 minutes, and the total amount of the heat-denatured resin microparticles adhered to the inner wall of the glass tank was 14.4 g. The colored resin fine particles had a broad particle size distribution of 7.6 μm in volume average particle diameter and 1.12 in Dv / Dn as measured by a Coulter counter. Furthermore, the ratio of coarse particles of 12 μm or more was as high as 3.5%.
[0077]
From the results of Example 1 and Comparative Example 1, in Example 1, the distillation time was significantly reduced, and the amount of the fused resin fine particles due to heat denaturation adhering to the inner wall of the tank was also significantly reduced.
Further, in Example 1, aggregation and fusion of the colored resin fine particles due to the prolonged distillation time were suppressed as much as possible, and furthermore, the adhesion and fouling on the tank wall were suppressed as much as possible. The toner particles were significantly reduced and the particle size distribution was very sharp.
[0078]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, distillation can be performed in a short time, aggregation and fusion of the colored resin fine particles can be prevented, and further, the fusion adhered matter of the colored resin fine particles adhered to the tank wall of the stirring tank is reduced as much as possible. Can be. Further, the particle size distribution of the colored resin fine particles can be made very sharp.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1a is a plan view of a liquid ejection device mounted on a stirring shaft.
FIG. 1b is a side view of the liquid ejection device.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a stirring tank distillation apparatus.
FIG. 3 is a top view and a side view of a stirred tank distillation apparatus equipped with a Max Blend impeller stirrer.
[Explanation of symbols]
1 gutter
11 Lower opening
12 Upper opening
2 Fixture
3 Stirring axis
4. Stirred tank
5. Max blend wings
J jacket
L level
M electric motor
T stirring tank
