【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、数多くの合金が知られている。室温付近で水素を吸蔵・放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、六方晶系ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＬａＮｉ５、立方晶系ＣｓＣｌ型結晶構造を有するＴｉＦｅ等がある（例えば、非特許文献１参照。）。また、資源が豊富なＣａ、Ｓｉを構成元素とする水素吸蔵合金として、六方晶系Ｃ１２型結晶構造を有するＣａＳｉｎ（１．６≦ｎ≦２．４）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
大角泰章著，「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」，株式会社アグ ネ技術センター，１９９９年２月５日，ｐ１４−１６
【特許文献１】
特開平１０−８１８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は２ｗｔ％以下にとどまる。特に、ＴｉＦｅは、初期の水素化が難しく、水素を吸蔵・放出させるためには、高温、高圧下での活性化処理が必要となる。また、ＣａＳｉｎは、高温、高圧下での活性化処理が必要であることに加え、室温付近での水素の吸蔵が難しく、水素吸蔵量も小さい。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、室温付近で水素を吸蔵・放出することができ、安価な水素吸蔵材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表されることを特徴とする。
【０００８】
本明細書では、ＩＵＰＡＣ（１９８９）の周期表に基づいて元素を特定した。具体的には、３族元素はＳｃ、Ｙ、４族元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族元素はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族元素はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族元素はＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、８族元素はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、９族元素はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族元素はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１族元素はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１２族元素はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、１３族元素はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、１４族元素はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、１５族元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族元素はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、１７族元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔである。
【０００９】
後に詳しく説明するが、本発明の水素吸蔵材料の水素化物生成熱は、室温下での水素の吸蔵・放出が可能となる値となる。このため、本発明の水素吸蔵材料は、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。また、Ｓｉサイトの一部を、水素原子との親和力が大きい所定の元素Ｂで置換することにより、材料中に新たな水素吸蔵サイトが生じる。その結果、本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵量は増加する。また、Ｃａは酸化物を形成し易いため、材料表面に形成された酸化物被膜により水素化が損なわれるおそれがある。Ｃａサイトの一部を、水素との反応速度が大きい所定の元素Ａで置換することにより、酸化物被膜の形成が抑制される。その結果、材料表面の被毒による水素吸蔵・放出能の低下が抑制されるとともに、水素の吸蔵速度が大きくなる。
【００１０】
以下、本発明の水素吸蔵材料の一例として、上記組成式におけるｘ、ｙの値がともに０であるＣａＳｉについて説明する。ＣａとＳｉとの原子比が１：１であるＣａＳｉは、安定な結晶構造としてＣｒＢ型結晶構造をとる。まず、本発明の水素吸蔵材料がとり得る結晶構造の一つであるＣｒＢ型結晶構造について説明する。図１に、ＣｒＢ型結晶構造を有する合金ＡＢ（以下、「ＣｒＢ型ＡＢ」と表す。）の結晶構造をモデルで示す。図１中、白色の球は金属Ａ原子を、黒色の球は金属Ｂ原子を示す。図１に示すように、ＣｒＢ型ＡＢは、空間群がＣｍｃｍ（Ｎｏ．６３）である斜方晶系の結晶構造を有し、単位格子当たりの化学式数Ｚは４である。次に、ＣｒＢ型ＡＢの水素化物の結晶構造について説明する。ＣｒＢ型ＡＢの水素化物には、ＡＢＨ、ＡＢＨ３、ＡＢＨ４がある。これら水素化物の結晶構造を図２〜４に示す。図２は、水素化物ＡＢＨの結晶構造をモデルで示す。図３は、水素化物ＡＢＨ３の結晶構造をモデルで示す。図４は、水素化物ＡＢＨ４の結晶構造をモデルで示す。なお、図２〜４中、白色の球は金属Ａ原子を、黒色の大きな球は金属Ｂ原子を、黒色の小さな球は水素原子Ｈを示す。図２に示すように、ＡＢＨでは、４個の金属Ａ原子に囲まれた４ｃサイトに水素原子Ｈが挿入される。図３に示すように、ＡＢＨ３では、３個の金属Ａ原子および２個の金属Ｂ原子に囲まれた４ｃサイトと、３個の金属Ａ原子および１個の金属Ｂ原子に囲まれた８ｆサイトとに水素原子Ｈが挿入される。また、図４に示すように、ＡＢＨ４では、上記ＡＢＨ３の水素原子挿入サイトである４ｃサイトおよび８ｆサイトに加え、４個の金属Ａ原子および２個の金属Ｂ原子に囲まれた４ａサイトにも水素原子Ｈが挿入される。
【００１１】
本発明者は、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉの水素化物、すなわち、ＣａＳｉＨ、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４の安定性を調査した。水素化物の安定性は、各々の水素化物生成熱（ΔＨ）の値によって判断される。水素化物生成熱が負の値であれば水素化物は安定であり、その負の絶対値が大きいほど安定性が増す。したがって、本発明者は、ＣａＳｉの上記水素化物の水素化物生成熱を計算した。水素化物生成熱の計算には、密度汎関数法を用いた。なお、交換・相関エネルギーには、局所密度近似に密度勾配の補正を施したものを使用した。密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、金属水素化物への適用の一例として、文献「Ｋ．Ｍｉｗａ ａｎｄ Ａ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６５，１５５１４４（２００２）」がある。ΔＨの計算のための入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類、および結晶構造についてのパラメータ（格子ベクトル、原子の位置等の結晶学的パラメータ）である。但し、結晶学的パラメータは、適当な初期値を入力することにより、計算過程において、安定した構造となるパラメータへ最適化される。ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔＨを計算し、実験値と比較した例を示す。図５に、各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図５のグラフ中、縦軸はΔＨの実験値、横軸はΔＨの計算値である。図５に示すように、ΔＨの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差の平均二乗根は１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。
【００１２】
以下、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉのΔＨの計算について説明する。ここでは、水素化物をＣａＳｉＨとした場合について述べる。ＣａＳｉの水素化反応は、式（１）で表される。
ＣａＳｉ ＋ １／２Ｈ２ → ＣａＳｉＨ ・・・（１）
まず、ＣａＳｉ、Ｈ２、ＣａＳｉＨに対して、それぞれ構造最適化が行われ、各々のエネルギー［Ｅ（ＣａＳｉ）、Ｅ（１／２Ｈ２）、Ｅ（ＣａＳｉＨ）］が求められる。次いで、式［ΔＨ＝Ｅ（ＣａＳｉＨ）−｛Ｅ（ＣａＳｉ）＋Ｅ（１／２Ｈ２）｝］より、ΔＨが求められる。
【００１３】
表１に、ＣａＳｉＨ、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４に対する水素化物生成熱（ΔＨ）の値を計算した結果を示す。なお、表１には、計算における格子定数、および水素含有量の値も併せて示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１に示すように、ＣａＳｉＨのΔＨの計算値は、−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。ΔＨが負の値であることから、ＣａＳｉＨは安定に存在することができる。また、ＣａＳｉＨの水素含有量は１．５ｗｔ％となった。一方、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４のΔＨは、正の値であるため、安定に存在することはできない。したがって、ＣａＳｉは、水素との反応により、水素化物ＣａＳｉＨを形成すると推測される。
【００１６】
ここで、水素化物生成熱（ΔＨ）について考察する。通常、金属Ａの水素化反応（Ａ＋Ｈ２→ＡＨ２）において、プラトー領域では、金属相と水素化物相との二つの固相が共存する。この場合、平衡水素圧（プラトー圧：ｐＨ２）は、式（２）に示すｖａｎｔ’ｔ Ｈｏｆｆの関係式で与えられる。
ｌｎ（ｐＨ２／ｐ０）＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ ・・・（２）
ここで、ｐ０は大気圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ΔＨは水素化物生成熱、ΔＳは水素化物生成の標準エントロピー変化である。
【００１７】
式（２）中、ΔＳは金属の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Ｔにおける平衡水素圧ｐＨ２は、ほとんど水素化物生成熱ΔＨにより決まると考えてよい。そこで、室温における水素の吸蔵・放出を考えた場合、温度を２９８Ｋ、平衡水素圧の範囲を０．１〜３５０ａｔｍとし、ΔＳに標準的な値として−１２０Ｊ／ｍｏｌＨ２・Ｋを代入すると、式（２）より、ΔＨは−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２の範囲となる。すなわち、ある金属に室温下で水素を吸蔵・放出させるためには、その金属のΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２程度となることが望ましいといえる。
【００１８】
なお、ΔＨを密度汎関数法により計算した場合、計算における誤差を考慮する必要がある。すなわち、密度汎関数法による上記誤差（１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ２）を考慮すれば、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、金属あるいは合金は、室温下で水素を吸蔵・放出することができると考えてよい。
【００１９】
上述したように、ＣａＳｉＨのΔＨの計算値は、−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。この値は、室温下で水素の吸蔵・放出が可能な上記ΔＨの範囲に含まれる。よって、ＣａＳｉは、室温下で水素を吸蔵・放出することができるといえる。また、Ｃａ、Ｓｉのクラーク数（地殻部分に存在する元素の質量％）は大きく、具体的には、Ｓｉが２５．８、Ｃａが３．３９である。つまり、Ｃａ、Ｓｉは、地殻部分にそれぞれ二番目、五番目に多く存在し、資源が豊富で安価な元素である。したがって、Ｃａ、Ｓｉを主な構成元素とする本発明の水素吸蔵材料は、安価であり、かつ室温下で水素を吸蔵・放出することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵材料について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵材料は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵材料は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２１】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表される。本発明の水素吸蔵材料は、その組成により、ＣｒＢ型結晶構造およびＦｅＢ型結晶構造のいずれかを安定な結晶構造とする。なお、本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）で表される相を主相とするものである。したがって、製造上不可避に生成する他の相を副相として含んでいても構わない。
【００２２】
上述したように、本発明の水素吸蔵材料の一実施形態として、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉ（以下、「ＣｒＢ型ＣａＳｉ」と表す。）が挙げられる。ＣｒＢ型ＣａＳｉは、安定な水素化物としてＣａＳｉＨを形成する。この場合のΔＨの計算値は−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２であり、水素含有量は１．５ｗｔ％であった。ここで、ＣｒＢ型ＣａＳｉおよびその水素化物（ＣａＳｉＨ、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４）の状態密度分布を考察する。図６〜図９に、ＣｒＢ型ＣａＳｉおよびその水素化物の状態密度分布を示す。図６は、ＣａＳｉの状態密度分布を示す。図７は、水素化物ＣａＳｉＨの状態密度分布を示す。図８は、水素化物ＣａＳｉＨ３の状態密度分布を示す。図９は、水素化物ＣａＳｉＨ４の状態密度分布を示す。図７より、４個のＣａ原子のみに囲まれた４ｃサイト（４ｃ：Ｃａ４）に挿入されたＨ原子の電子のエネルギー状態と、Ｃａ原子の電子のエネルギー状態とは、ともに約−６ｅＶ以上であることがわかる。これより、ＣａＳｉＨでは、Ｈ原子とＣａ原子との相互作用が、Ｈ原子とＳｉ原子との相互作用よりも強いことが確認できる。一方、図８、図９に示すように、Ｓｉ原子に近いサイト［３個のＣａ原子および２個のＳｉ原子に囲まれた４ｃサイト（４ｃ：Ｃａ３Ｓｉ２）、３個のＣａ原子および１個のＳｉ原子に囲まれた８ｆサイト（８ｆ）、４個のＣａ原子および２個のＳｉ原子に囲まれた４ａサイト（４ａ）］に挿入されたＨ原子の電子のエネルギー分布は、Ｓｉ原子の電子のエネルギー分布と同じような範囲に広がっている。つまり、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４では、Ｈ原子がＳｉ原子に近いサイトに挿入されるため、Ｈ原子とＳｉ原子との相互作用が強くなっている。
【００２３】
Ｃａは、水素と反応し易い親水素性の元素であり、Ｓｉは、水素と反応し難い疎水素性の元素である。それゆえ、ＣａＳｉにおいて、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトには水素が吸蔵され易い。一方、水素原子の周りにＳｉ原子が存在し、水素原子とＳｉ原子とが相互作用するサイトは、エネルギーが高く不安定である。そのため、そのようなサイトには、水素が吸蔵され難い。また、ＣａＳｉがＦｅＢ型結晶構造をとった場合にも、同様のことがいえる。ＦｅＢ型結晶構造を有するＣａＳｉにおいても、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトが存在し、そのサイトには水素が吸蔵され易い。一方、水素原子とＳｉ原子とが近いサイトには、水素は吸蔵され難い。
【００２４】
したがって、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトに水素が吸蔵される場合、水素の吸蔵放出特性を大きく変えることなく、Ｓｉ原子の一部を他の原子で置換することができると考えられる。本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより大きくするという観点から、水素との親和力が大きい元素により、Ｓｉサイトの一部を置換することが望ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、組成式Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０＜ｙ＜１｝で表される態様を採用することが望ましい。本態様は、上記組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）において、ｘ＝０の場合に相当する。ここで、Ｓｉサイトを置換する元素Ｂは、Ｓｉ原子との置換が容易であり、Ｃａ原子のみに囲まれた水素の吸蔵サイトを有するＣｒＢ型結晶構造またはＦｅＢ型結晶構造をとり得るという理由から、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種とする。なかでも、元素ＢをＮｉ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一種とすると好適である。Ｎｉ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｅの原子半径は、Ｓｉの原子半径と近い値である。そのため、Ｓｉサイトの一部が、これらの元素で置換された場合には、結晶学的パラメータが変化し難く、水素の吸蔵放出特性への影響も少ない。また、元素ＢをＡｌ、Ｓ、Ｃｌとした場合には、より安価な水素吸蔵材料となる。さらにまた、水素との親和力が大きいという理由から、元素ＢをＮｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｒ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種とすると好適である。特に、原子半径がＳｉと近く、水素との親和力も大きいという理由から、元素ＢをＮｉとすることが望ましい。
【００２５】
以下、元素ＢをＮｉとした態様のＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）について考察する。ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）について、ｙの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）の水素化物として、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ３とＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ４を仮定した。Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）のΔＨの予測は、ＣａＳｉ（ｙ＝０に対応）における上記ΔＨの計算値と、ＣａＮｉ（ｙ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）におけるΔＨの予測結果を図１０に示す。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えてよい。図１０より、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｙの範囲は、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ３の場合、０．３４≦ｙ≦０．７０であり、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ４の場合、０．４６≦ｙ≦０．７３である。つまり、水素化物の違いによりｙの範囲は若干異なるが、各々のｙの範囲において、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）は、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。これより、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）の場合には、ｙの範囲を０．３４≦ｙ≦０．７３とすることが望ましい。ちなみに、水素含有量は３．４〜４．９ｗｔ％であり、Ｓｉサイトの一部をＮｉで置換することにより、水素含有量は増加する。
【００２６】
確認のため、ｙ＝０．５の態様であるＣａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）について、密度汎関数法によりΔＨを計算した。なお、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ３の場合には、Ｓｉ原子とＮｉ原子との配置の違いにより、いくつもの構造が考えられるが、ここでは以下の二種類の構造を取り上げ、計算を行った。図１１および図１２に、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）の二種類の構造をそれぞれ示す。図１１に示す構造（ａ構造）では、Ｃａ原子からなる層を挟んで、Ｓｉ原子からなる層とＮｉ原子からなる層とが交互に配置されている。図１２に示す構造（ｂ構造）では、Ｓｉ原子とＮｉ原子とが同一層内で縦方向に一つずつ交互に配置されている。Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ３の場合には、ａ、ｂ二種類の構造におけるΔＨを、また、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ４の場合には、図１２に示すｂ構造におけるΔＨを計算した。ΔＨの計算結果を上記図１０に併せて示す。図１０に示すように、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ３の場合には、構造により多少違いが生じたが、ΔＨの計算値と上記予測値とがほぼ一致した。また、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ４の場合は、ΔＨの計算値と上記予測値とがほぼ一致した。
【００２７】
次に、上述したＣａＳｉにおいて、Ｃａサイトの一部を、元素Ａで置換した態様について述べる。上述したように、Ｃａは酸化物を形成し易いため、材料表面に形成された酸化物被膜により水素化が損なわれるおそれがある。材料表面の被毒による水素吸蔵・放出能の低下を抑制し、水素の吸蔵速度を大きくするという観点から、Ｃａサイトの一部を、水素との反応速度が大きい元素で置換することが望ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）Ｓｉ｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１｝で表される態様を採用することが望ましい。本態様は、上記組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）において、ｙ＝０の場合に相当する。ここで、Ｃａサイトを置換する元素Ａは、Ｃａ原子との置換が容易であり、ＣｒＢ型結晶構造またはＦｅＢ型結晶構造となり易いという理由から、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種とする。
【００２８】
なかでも、水素との反応速度が大きく、材料の活性向上の効果が高いという理由から、元素ＡをＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種とすると好適である。特に、初期の活性化が容易であり、耐久性も優れるという理由から、元素ＡをＬａとすることが望ましい。なお、元素ＡをＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｕとした場合には、上記Ｌａを採用した場合と比較して、より安価な水素吸蔵材料となる。
【００２９】
以下、元素ＡをＬａとした態様の（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉについて考察する。最初に、ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉについて、ｘの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの水素化物としては、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉＨを仮定した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉのΔＨの予測は、ＣａＳｉ（ｘ＝０に対応）における上記ΔＨの計算値と、ＬａＳｉ（ｘ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を図１３に示す。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えてよい。図１３より、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｘの範囲は、０≦ｘ≦０．２４である。つまり、このｘの範囲において、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉは、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。これより、ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの場合には、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．２４とすることが望ましい。ちなみに、水素含有量は１．１〜１．５ｗｔ％である。
【００３０】
確認のため、ｘ＝０．５の態様である（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉについて、密度汎関数法によりΔＨを計算した。なお、（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｈの場合、Ｃａ原子とＬａ原子との配置の違いにより、いくつもの構造が考えられるが、ここでは以下の二種類の構造を取り上げ、計算を行った。図１４および図１５に、（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉの二種類の構造をそれぞれ示す。図１４に示す構造（ａ構造）では、Ｓｉ原子からなる層を挟んで、Ｃａ原子からなる層とＬａ原子からなる層とが交互に配置されている。図１５に示す構造（ｂ構造）では、Ｃａ原子とＬａ原子とが同一層内でランダムに配置されている。したがって、（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｈについて、ａ、ｂ二種類の構造におけるΔＨを計算した。ΔＨの計算結果を上記図１３に併せて示す。図１３に示すように、構造により多少違いが生じたが、ΔＨの計算値と上記予測値とはほぼ一致した。
【００３１】
次いで、ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉについて、ｘの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの水素化物としては、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉＨを仮定した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉのΔＨの予測は、ＣａＳｉ（ｘ＝０に対応）におけるΔＨの計算値と、ＬａＳｉ（ｘ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＦｅＢ型結晶構造を有するＣａＳｉのΔＨは、密度汎関数法により、−３ｋＪ／ｍｏｌＨ２と計算された。また、ＬａＳｉのΔＨは、密度汎関数法により、−１２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２と計算された。ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を図１６に示す。図１６より、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４１である。つまり、このｘの範囲において、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉは、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。これより、ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの場合には、ｘの範囲を０．０５≦ｘ≦０．４１とすることが望ましい。ちなみに、水素含有量は０．９〜１．４ｗｔ％である。
【００３２】
以上、ＣａＳｉを基本組成として、Ｃａサイト、Ｓｉサイトが、それぞれ他の元素Ａ、Ｂにより置換された態様を説明した。しかし、本発明の水素吸蔵材料は、上記各態様に限定されるものではない。ＣａサイトおよびＳｉサイトの両方が、他の元素Ａ、Ｂにより置換された態様を採用すると、各々の元素による置換効果が有効に発揮され好適である。その場合、それぞれ上記好適な態様を採用することが望ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表される。本発明の水素吸蔵材料の水素化物生成熱は、室温下での水素の吸蔵・放出が可能となる値となる。このため、本発明の水素吸蔵材料は、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。また、本発明の水素吸蔵材料は、Ｃａ、Ｓｉを主な構成元素とするため、安価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｒＢ型結晶構造を有する合金ＡＢの結晶構造をモデルで示す。
【図２】水素化物ＡＢＨの結晶構造をモデルで示す。
【図３】水素化物ＡＢＨ３の結晶構造をモデルで示す。
【図４】水素化物ＡＢＨ４の結晶構造をモデルで示す。
【図５】各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。
【図６】ＣａＳｉの状態密度分布を示す。
【図７】水素化物ＣａＳｉＨの状態密度分布を示す。
【図８】水素化物ＣａＳｉＨ３の状態密度分布を示す。
【図９】水素化物ＣａＳｉＨ４の状態密度分布を示す。
【図１０】ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）におけるΔＨの予測結果を示す。
【図１１】Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）におけるａ構造を示す。
【図１２】Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）におけるｂ構造を示す。
【図１３】ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を示す。
【図１４】（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉにおけるａ構造を示す。
【図１５】（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉにおけるｂ構造を示す。
【図１６】ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage material capable of reversibly storing and releasing hydrogen.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In recent years, hydrogen energy has attracted attention as a clean alternative energy due to environmental problems such as global warming due to carbon dioxide emission and energy problems such as depletion of petroleum resources. For the practical use of hydrogen energy, it is important to develop technologies for safely storing and transporting hydrogen. As a hydrogen storage material capable of storing hydrogen, carbon materials such as activated carbon, fullerene, and nanotube, and hydrogen storage alloys are being developed. Above all, hydrogen storage alloys are expected as a new transportable storage medium because hydrogen can be stored in large quantities in the form of a safe solid metal hydride.
[0003]
Many alloys are known as hydrogen storage alloys. Practical hydrogen storage alloys capable of storing and releasing hydrogen at around room temperature include, for example, LaNi 5 having a hexagonal CaCu 5 type crystal structure, TiFe having a cubic CsCl type crystal structure (for example, , Non-Patent Document 1.). Also, as a hydrogen storage alloy containing Ca and Si, which are rich in resources, CaSi n (1.6 ≦ n ≦ 2.4) having a hexagonal C12 type crystal structure is disclosed (for example, Patent Reference 1).
[0004]
[Non-patent document 1]
Yasuaki Osumi, "New Edition Hydrogen Storage Alloy-Physical Properties and Applications-", Agne Technology Center Co., Ltd., February 5, 1999, p14-16
[Patent Document 1]
JP-A-10-8180
[Problems to be solved by the invention]
However, since LaNi 5 and TiFe contain rare metals such as La, Ni and Ti, it is difficult to secure their resources and the cost is high. Further, since the hydrogen storage alloy itself is heavy, the hydrogen storage amount per unit mass is 2 wt% or less. In particular, TiFe is difficult to hydrogenate at the initial stage, and requires an activation treatment at high temperature and high pressure in order to occlude and release hydrogen. Further, CaSi n is hot, in addition to being a necessary activation treatment under high pressure, it is difficult to occlusion of hydrogen in the vicinity of room temperature, the hydrogen storage capacity is also small.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to provide an inexpensive hydrogen storage material that can store and release hydrogen at around room temperature.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the hydrogen storage material of the present invention, the composition formula (Ca 1−x A x ) (Si 1− y By ) ｛A is an alkali element, an alkaline earth element, a rare earth element, an element belonging to Group 3 to 6, Ni, Au , In, Tl, Sn, Fe, Co, Cu, Ag, at least one selected from the group consisting of Group 7 to 17 elements, rare earth elements, Hf, Be, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1}.
[0008]
In this specification, the elements are specified based on the periodic table of IUPAC (1989). Specifically, the Group 3 element is Sc, Y, the Group 4 element is Ti, Zr, Hf, the Group 5 element is V, Nb, Ta, the Group 6 element is Cr, Mo, W, and the Group 7 element is Mn, Tc. , Re, Group 8 elements are Fe, Ru, Os, Group 9 elements are Co, Rh, Ir, Group 10 elements are Ni, Pd, Pt, Group 11 elements are Cu, Ag, Au, Group 12 elements are Zn, Cd. , Hg, Group 13 elements are B, Al, Ga, In, Tl, Group 14 elements are C, Si, Ge, Sn, Pb, Group 15 elements are N, P, As, Sb, Bi, and Group 16 elements are O. , S, Se, Te, Po, and Group 17 elements are F, Cl, Br, I, and At.
[0009]
As will be described in detail later, the hydride generation heat of the hydrogen storage material of the present invention is a value at which hydrogen can be stored and released at room temperature. Therefore, the hydrogen storage material of the present invention can store and release hydrogen at room temperature. Further, by replacing a part of the Si site with a predetermined element B having a high affinity for a hydrogen atom, a new hydrogen storage site is generated in the material. As a result, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage material of the present invention increases. Further, since Ca easily forms an oxide, hydrogenation may be impaired by an oxide film formed on the material surface. By substituting a part of the Ca site with a predetermined element A having a high reaction rate with hydrogen, formation of an oxide film is suppressed. As a result, a decrease in the ability to occlude and release hydrogen due to poisoning of the material surface is suppressed, and the speed of occluding hydrogen increases.
[0010]
Hereinafter, as an example of the hydrogen storage material of the present invention, CaSi in which both the values of x and y in the above composition formula are 0 will be described. CaSi having an atomic ratio of Ca to Si of 1: 1 has a stable crystal structure of a CrB type crystal structure. First, a CrB-type crystal structure, which is one of the crystal structures that the hydrogen storage material of the present invention can have, will be described. FIG. 1 shows a model of a crystal structure of an alloy AB having a CrB type crystal structure (hereinafter, referred to as “CrB type AB”). In FIG. 1, a white sphere indicates a metal A atom, and a black sphere indicates a metal B atom. As shown in FIG. 1, the CrB type AB has an orthorhombic crystal structure in which the space group is Cmcm (No. 63), and the number of chemical formulas Z per unit cell is four. Next, the crystal structure of a hydride of CrB type AB will be described. The hydrides of CrB type AB include ABH, ABH 3 , and ABH 4 . The crystal structures of these hydrides are shown in FIGS. FIG. 2 shows a model of the crystal structure of hydride ABH. Figure 3 shows the crystal structure of the hydride ABH 3 model. Figure 4 shows the crystal structure of the hydride ABH 4 model. 2 to 4, white spheres represent metal A atoms, large black spheres represent metal B atoms, and small black spheres represent hydrogen atoms H. As shown in FIG. 2, in ABH, a hydrogen atom H is inserted into a 4c site surrounded by four metal A atoms. As shown in FIG. 3, ABH 3 has a 4c site surrounded by three metal A atoms and two metal B atoms, and an 8f site surrounded by three metal A atoms and one metal B atom. A hydrogen atom H is inserted into the site. As shown in FIG. 4, in ABH 4 , the 4a site surrounded by four metal A atoms and two metal B atoms in addition to the 4c site and 8f site which are the hydrogen atom insertion sites of ABH 3 described above. Is also inserted with a hydrogen atom H.
[0011]
The present inventors investigated the stability of hydrides of CaSi having a CrB-type crystal structure, that is, CaSiH, CaSiH 3 , and CaSiH 4 . The hydride stability is determined by the value of each hydride heat of formation (ΔH). If the heat of hydride formation is negative, the hydride is stable, and the greater the negative absolute value, the greater the stability. Therefore, the inventor calculated the hydride generation heat of the hydride of CaSi. The heat of hydride formation was calculated using the density functional theory. The exchange / correlation energy used was a local density approximation corrected for the density gradient. The density functional method does not need to refer to experimental values or empirical constants. Therefore, according to the density functional theory method, highly accurate and highly reliable calculations can be performed for not only existing substances but also unknown substances. Density functional theory is widely used in the field of solid-state physics. For example, as an example of application to a metal hydride, there is a document “K. Miwa and A. Fukumoto, Phys. Rev. B65, 155144 (2002)”. The input parameters for the calculation of ΔH are the parameters of the types of atoms constituting the crystal and the crystal structure (crystallographic parameters such as lattice vectors and the positions of atoms). However, the crystallographic parameters are optimized in the calculation process by inputting an appropriate initial value to parameters having a stable structure. Here, an example is shown in which ΔH of various metals or alloys is calculated by the density functional theory and compared with experimental values. FIG. 5 shows a graph comparing the calculated value and the experimental value of ΔH for various metals or alloys. In the graph of FIG. 5, the vertical axis represents the experimental value of ΔH, and the horizontal axis represents the calculated value of ΔH. As shown in FIG. 5, the calculated value of ΔH agrees well with the experimental value. The average square root of error was 12.6kJ / molH 2.
[0012]
Hereinafter, calculation of ΔH of CaSi having a CrB type crystal structure will be described. Here, the case where the hydride is CaSiH will be described. The hydrogenation reaction of CaSi is represented by equation (1).
CaSi + 1 / 2H 2 → CaSiH (1)
First, structural optimization is performed on each of CaSi, H 2 , and CaSiH, and respective energies [E (CaSi), E (1 / 2H 2 ), and E (CaSiH)] are obtained. Next, ΔH is calculated from the equation [ΔH = E (CaSiH) − {E (CaSi) + E (1 / 2H 2 )}].
[0013]
Table 1 shows the results of calculating the hydride generation heat (ΔH) for CaSiH, CaSiH 3 , and CaSiH 4 . Table 1 also shows the values of the lattice constant and the hydrogen content in the calculations.
[0014]
[Table 1]
[0015]
As shown in Table 1, the calculated value of ΔH of CaSiH was −27 kJ / molH 2 . Since ΔH is a negative value, CaSiH can be stably present. Further, the hydrogen content of CaSiH was 1.5 wt%. On the other hand, since ΔH of CaSiH 3 and CaSiH 4 is a positive value, it cannot exist stably. Therefore, it is presumed that CaSi forms hydride CaSiH by reaction with hydrogen.
[0016]
Here, the hydride generation heat (ΔH) will be considered. Usually, in the hydrogenation reaction of metal A (A + H 2 → AH 2 ), two solid phases of a metal phase and a hydride phase coexist in the plateau region. In this case, the equilibrium hydrogen pressure (plateau pressure: p H2) is given by the relation of Vant't Hoff shown in equation (2).
ln (p H2 / p 0 ) = ΔH / RT−ΔS / R (2)
Here, p 0 is the atmospheric pressure, R is a gas constant, T is the absolute temperature, [Delta] H is hydride heat of formation, [Delta] S is the standard entropy change of hydride generation.
[0017]
In equation (2), ΔS is a substantially constant value regardless of the type of metal. Therefore, it can be considered that the equilibrium hydrogen pressure pH2 at a certain temperature T is almost determined by the hydride generation heat ΔH. Therefore, considering the absorption and desorption of hydrogen at room temperature, when the temperature is 298 K, the range of the equilibrium hydrogen pressure is 0.1 to 350 atm, and -120 J / molH 2 · K is substituted for ΔS as a standard value, the following equation is obtained. From (2), ΔH is in the range of −41 to −21 kJ / molH 2 . That is, in order to cause a metal to absorb and release hydrogen at room temperature, it can be said that the value of ΔH of the metal is desirably about −41 to −21 kJ / molH 2 .
[0018]
When ΔH is calculated by the density functional method, it is necessary to consider an error in the calculation. That is, considering the above error (12.6 kJ / molH 2 ) by the density functional method, if the calculated value of ΔH is −53 to −9 kJ / molH 2 , the metal or alloy absorbs hydrogen at room temperature.・ It can be considered that it can be released.
[0019]
As described above, the calculated value of ΔH of CaSiH was −27 kJ / molH 2 . This value is included in the above-mentioned range of ΔH at which hydrogen can be inserted and extracted at room temperature. Therefore, it can be said that CaSi can occlude and release hydrogen at room temperature. In addition, the Clark numbers of Ca and Si (mass% of elements existing in the crust) are large, and specifically, Si is 25.8 and Ca is 3.39. In other words, Ca and Si are the second and fifth most abundant elements in the earth's crust, respectively, and are resource-rich and inexpensive elements. Therefore, the hydrogen storage material of the present invention containing Ca and Si as main constituent elements is inexpensive and can store and release hydrogen at room temperature.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the hydrogen storage material of the present invention will be described in detail. In addition, the hydrogen storage material of the present invention is not limited to the following embodiment. The hydrogen storage material of the present invention can be embodied in various forms with modifications, improvements, and the like that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention.
[0021]
In the hydrogen storage material of the present invention, the composition formula (Ca 1−x A x ) (Si 1− y By ) ｛A is an alkali element, an alkaline earth element, a rare earth element, an element belonging to Group 3 to 6, Ni, Au , In, Tl, Sn, Fe, Co, Cu, Ag, at least one selected from the group consisting of Group 7 to 17 elements, rare earth elements, Hf, Be, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1｝ The hydrogen storage material of the present invention makes either the CrB crystal structure or the FeB crystal structure a stable crystal structure depending on the composition. In addition, the hydrogen storage material of the present invention has a phase represented by a composition formula (Ca 1-x A x ) (Si 1- y By ) as a main phase. Therefore, other phases unavoidably produced in production may be included as sub-phases.
[0022]
As described above, one embodiment of the hydrogen storage material of the present invention includes CaSi having a CrB-type crystal structure (hereinafter, referred to as “CrB-type CaSi”). CrB-type CaSi forms CaSiH as a stable hydride. Calculated for ΔH in this case is -27kJ / molH 2, the hydrogen content was 1.5 wt%. Here, the state density distribution of CrB-type CaSi and its hydride (CaSiH, CaSiH 3 , CaSiH 4 ) will be considered. 6 to 9 show the density of states distribution of CrB-type CaSi and its hydride. FIG. 6 shows a state density distribution of CaSi. FIG. 7 shows a state density distribution of the hydride CaSiH. FIG. 8 shows a state density distribution of the hydride CaSiH 3 . FIG. 9 shows a state density distribution of the hydride CaSiH 4 . From FIG. 7, both the energy state of the electron of the H atom and the energy state of the electron of the Ca atom inserted into the 4c site (4c: Ca4) surrounded by only four Ca atoms are about -6 eV or more. You can see that there is. From this, it can be confirmed that in CaSiH, the interaction between H atoms and Ca atoms is stronger than the interaction between H atoms and Si atoms. On the other hand, as shown in FIGS. 8 and 9, a site close to a Si atom [4c site (4c: Ca3Si2) surrounded by three Ca atoms and two Si atoms, three Ca atoms and one The 8f site (8f) surrounded by Si atoms, the 4a site (4a) surrounded by 4 Ca atoms and 2 Si atoms] has the energy distribution of electrons of H atoms inserted into the Si atoms. Spreads in a range similar to the energy distribution of That is, in CaSiH 3 and CaSiH 4 , the H atom is inserted into a site close to the Si atom, so that the interaction between the H atom and the Si atom is strong.
[0023]
Ca is a hydrogen-philic element that easily reacts with hydrogen, and Si is a hydrophobic element that does not easily react with hydrogen. Therefore, in CaSi, hydrogen is easily absorbed at sites surrounded only by Ca atoms. On the other hand, a site where a hydrogen atom and a Si atom interact around a hydrogen atom has high energy and is unstable. Therefore, it is difficult for such sites to store hydrogen. The same can be said for the case where CaSi has an FeB type crystal structure. Even in CaSi having the FeB type crystal structure, a site surrounded only by Ca atoms exists, and hydrogen is easily absorbed at the site. On the other hand, hydrogen is hardly occluded at sites where hydrogen atoms and Si atoms are close to each other.
[0024]
Therefore, when hydrogen is occluded at a site surrounded only by Ca atoms, it is considered that a part of the Si atoms can be replaced with another atom without greatly changing the occlusion and release characteristics of hydrogen. From the viewpoint of increasing the hydrogen storage amount of the hydrogen storage material of the present invention, it is desirable to partially replace the Si site with an element having a high affinity for hydrogen. That is, in the hydrogen storage material of the present invention, the composition formula Ca (Si 1- y By ) ｛B is at least one element selected from the group 7 to 17 elements, rare earth elements, Hf, and Be, and 0 <y <1｝. It is desirable to adopt the mode shown. This embodiment corresponds to the case where x = 0 in the above composition formula (Ca 1-x A x ) (Si 1- y By ). Here, the element B that replaces the Si site is easily replaced with a Si atom, and can have a CrB type crystal structure or an FeB type crystal structure having a hydrogen storage site surrounded only by Ca atoms. , 7 to 17 group elements, rare earth elements, Hf, Be. In particular, it is preferable that the element B is at least one selected from Ni, Be, Fe, Cu, and Se. The atomic radii of Ni, Be, Fe, Cu, and Se are close to the atomic radii of Si. Therefore, when a part of the Si site is replaced with these elements, the crystallographic parameters are hardly changed and the influence on the hydrogen storage / release characteristics is small. Further, when the element B is Al, S, or Cl, the hydrogen storage material becomes less expensive. Furthermore, if the element B is at least one selected from Ni, B, Al, Co, Ce, Nd, Zn, Ga, Ge, Sn, Br, Sm, Er, and Hf because of its high affinity for hydrogen. It is suitable. In particular, it is desirable that the element B be Ni because the atomic radius is close to that of Si and the affinity for hydrogen is large.
[0025]
Hereinafter, Ca (Si 1-y Ni y ) in an embodiment in which the element B is Ni will be considered. For Ca (Si 1-y Ni y ) having a CrB-type crystal structure, the hydride generation heat (ΔH) with respect to the value of y was predicted. As hydride Ca (Si 1-y Ni y ), and assuming a Ca (Si 1-y Ni y ) H 3 and Ca (Si 1-y Ni y ) H 4. The prediction of ΔH of Ca (Si 1−y Ni y ) is performed by linearly interpolating the calculated value of ΔH in CaSi (corresponding to y = 0) and the calculated value of ΔH in CaNi (corresponding to y = 1). I went. FIG. 10 shows a prediction result of ΔH in Ca (Si 1-y Ni y ) having a CrB type crystal structure. As described above, considering the error of the density functional theory, if the calculated value of ΔH is −53 to −9 kJ / molH 2 , it may be considered that hydrogen can be absorbed and released at room temperature. From FIG. 10, the range of y for which the calculated value of ΔH is −53 to −9 kJ / molH 2 is 0.34 ≦ y ≦ 0.70 for Ca (Si 1-y Ni y ) H 3 , In the case of Ca (Si 1-y Ni y ) H 4 , 0.46 ≦ y ≦ 0.73. That is, the range of y is slightly different depending on the difference of the hydride, but in each range of y, Ca (Si 1-y Ni y ) can store and release hydrogen at room temperature. Thus, in the case of Ca (Si 1-y Ni y ), it is desirable that the range of y is 0.34 ≦ y ≦ 0.73. Incidentally, the hydrogen content is 3.4 to 4.9 wt%, and the hydrogen content increases by partially replacing the Si site with Ni.
[0026]
For confirmation, ΔH was calculated by the density functional method for Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ) in an aspect of y = 0.5. In the case of Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ) H 3 , various structures can be considered depending on the arrangement of Si atoms and Ni atoms. Here, the following two types of structures are taken up. , Was calculated. FIGS. 11 and 12 show two types of structures of Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ), respectively. In the structure (a structure) shown in FIG. 11, layers made of Si atoms and layers made of Ni atoms are alternately arranged with a layer made of Ca atoms interposed therebetween. In the structure (b structure) shown in FIG. 12, Si atoms and Ni atoms are alternately arranged one by one in the vertical direction in the same layer. In the case of Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ) H 3 , ΔH in the two types of structures a and b is shown, and in the case of Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ) H 4 , ΔH in the b structure shown in FIG. 12 was calculated. The calculation result of ΔH is also shown in FIG. As shown in FIG. 10, in the case of Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ) H 3 , although the structure was slightly different, the calculated value of ΔH almost coincided with the predicted value. In the case of Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ) H 4 , the calculated value of ΔH almost coincided with the predicted value.
[0027]
Next, an embodiment in which a part of the Ca site is replaced with the element A in the above-described CaSi will be described. As described above, since Ca easily forms an oxide, hydrogenation may be impaired by an oxide film formed on the material surface. From the viewpoint of suppressing a decrease in the ability to absorb and release hydrogen due to poisoning of the material surface and increasing the rate of absorbing hydrogen, it is desirable to replace a part of the Ca site with an element having a high rate of reaction with hydrogen. That is, in the hydrogen storage material of the present invention, the composition formula (Ca 1-x A x ) Si ｛A is an alkali element, an alkaline earth element, a rare earth element, a Group 3 to 6 element, Ni, Au, In, Tl, It is desirable to adopt at least one selected from Sn, Fe, Co, Cu, and Ag, and an embodiment represented by 0 <x <1}. This embodiment corresponds to the case where y = 0 in the above composition formula (Ca 1-xA x ) (Si 1- y By ). Here, the element A that substitutes for the Ca site is easily replaced with a Ca atom and easily becomes a CrB-type crystal structure or a FeB-type crystal structure, so that an alkali element, an alkaline earth element, a rare earth element, 3 to It should be at least one selected from Group 6 elements, Ni, Au, In, Tl, Sn, Fe, Co, Cu, and Ag.
[0028]
Among them, the element A is selected from La, Sr, Ba, Sc, Y, Ce, Zr, V, Nb, Nd, and Ti because the reaction rate with hydrogen is high and the effect of improving the activity of the material is high. At least one type is preferable. In particular, since the initial activation is easy and the durability is excellent, it is desirable that the element A be La. When the element A is Ti, V, Cr, Sr, Ba, Ce, Nd, Fe, or Cu, the hydrogen storage material becomes less expensive than the case where La is used.
[0029]
Hereinafter, (Ca 1-x La x ) Si in which the element A is La will be considered. First, for (Ca 1-x La x ) Si having a CrB type crystal structure, the hydride generation heat (ΔH) with respect to the value of x was predicted. The (Ca 1-x La x) Si hydride was assumed (Ca 1-x La x) SiH. The prediction of ΔH of (Ca 1−x La x ) Si is performed by linearly interpolating the calculated value of ΔH in CaSi (corresponding to x = 0) and the calculated value of ΔH in LaSi (corresponding to x = 1). I went. FIG. 13 shows a prediction result of ΔH in (Ca 1-x La x ) Si having a CrB-type crystal structure. As described above, considering the error of the density functional theory, if the calculated value of ΔH is −53 to −9 kJ / molH 2 , it may be considered that hydrogen can be absorbed and released at room temperature. From FIG. 13, the range of x where the calculated value of ΔH is −53 to −9 kJ / molH 2 is 0 ≦ x ≦ 0.24. That is, in this range of x, (Ca 1-x La x ) Si can store and release hydrogen at room temperature. Accordingly, in the case of (Ca 1-x La x ) Si having a CrB type crystal structure, it is desirable that the range of x is 0 <x ≦ 0.24. Incidentally, the hydrogen content is 1.1 to 1.5 wt%.
[0030]
For confirmation, ΔH was calculated by density functional theory for (Ca 0.5 La 0.5 ) Si in the mode of x = 0.5. In the case of (Ca 0.5 La 0.5 ) H, various structures can be considered depending on the arrangement of Ca atoms and La atoms. Here, the following two types of structures are taken and calculations are performed. Was. FIGS. 14 and 15 show two types of structures of (Ca 0.5 La 0.5 ) Si, respectively. In the structure (a structure) shown in FIG. 14, layers made of Ca atoms and layers made of La atoms are alternately arranged with a layer made of Si atoms interposed therebetween. In the structure (b structure) shown in FIG. 15, Ca atoms and La atoms are randomly arranged in the same layer. Therefore, for (Ca 0.5 La 0.5 ) H, ΔH was calculated for the two types of structures a and b. The calculation results of ΔH are also shown in FIG. As shown in FIG. 13, although a slight difference occurred depending on the structure, the calculated value of ΔH almost coincided with the predicted value.
[0031]
Next, for (Ca 1-x La x ) Si having the FeB type crystal structure, the hydride generation heat (ΔH) with respect to the value of x was predicted. The (Ca 1-x La x) Si hydride was assumed (Ca 1-x La x) SiH. The prediction of ΔH of (Ca 1−x La x ) Si is performed by linearly interpolating the calculated value of ΔH in CaSi (corresponding to x = 0) and the calculated value of ΔH in LaSi (corresponding to x = 1). went. ΔH of CaSi having the FeB type crystal structure was calculated to be −3 kJ / molH 2 by a density functional theory method. The ΔH of LaSi was calculated to be −127 kJ / molH 2 by the density functional theory. FIG. 16 shows a prediction result of ΔH in (Ca 1-x La x ) Si having the FeB type crystal structure. From FIG. 16, considering the error of the density functional theory, the range of x where the calculated value of ΔH is −53 to −9 kJ / molH 2 is 0.05 ≦ x ≦ 0.41. That is, in this range of x, (Ca 1-x La x ) Si can store and release hydrogen at room temperature. Thus, in the case of (Ca 1-x La x ) Si having the FeB type crystal structure, it is desirable that the range of x is 0.05 ≦ x ≦ 0.41. Incidentally, the hydrogen content is 0.9 to 1.4 wt%.
[0032]
As described above, the embodiment in which the Ca site and the Si site are replaced by the other elements A and B, respectively, based on the basic composition of CaSi has been described. However, the hydrogen storage material of the present invention is not limited to the above embodiments. It is preferable to adopt an embodiment in which both the Ca site and the Si site are replaced by other elements A and B, since the replacement effect by each element is effectively exhibited. In that case, it is desirable to adopt the above-described preferred embodiments.
[0033]
【The invention's effect】
In the hydrogen storage material of the present invention, the composition formula (Ca 1−x A x ) (Si 1− y By ) ｛A is an alkali element, an alkaline earth element, a rare earth element, an element belonging to Group 3 to 6, Ni, Au , In, Tl, Sn, Fe, Co, Cu, Ag, at least one selected from the group consisting of Group 7 to 17 elements, rare earth elements, Hf, Be, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1｝ The hydride generation heat of the hydrogen storage material of the present invention is a value that enables the storage and release of hydrogen at room temperature. Therefore, the hydrogen storage material of the present invention can store and release hydrogen at room temperature. Further, the hydrogen storage material of the present invention is inexpensive because Ca and Si are the main constituent elements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a model of a crystal structure of an alloy AB having a CrB type crystal structure.
FIG. 2 shows a model of the crystal structure of hydride ABH.
The crystal structure of [3] hydride ABH 3 indicated by the model.
4 shows a model of the crystal structure of the hydride ABH 4.
FIG. 5 is a graph showing a comparison between a calculated value of ΔH and an experimental value in various metals or alloys.
FIG. 6 shows a state density distribution of CaSi.
FIG. 7 shows a state density distribution of hydride CaSiH.
FIG. 8 shows a state density distribution of hydride CaSiH 3 .
FIG. 9 shows a state density distribution of hydride CaSiH 4 .
FIG. 10 shows a prediction result of ΔH in Ca (Si 1-y Ni y ) having a CrB-type crystal structure.
FIG. 11 shows an a structure in Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ).
FIG. 12 shows a b structure in Ca (Si 0.5 Ni 0.5 ).
FIG. 13 shows a prediction result of ΔH in (Ca 1-x La x ) Si having a CrB-type crystal structure.
FIG. 14 shows an a structure in (Ca 0.5 La 0.5 ) Si.
FIG. 15 shows a b structure in (Ca 0.5 La 0.5 ) Si.
FIG. 16 shows a prediction result of ΔH in (Ca 1-x La x ) Si having an FeB-type crystal structure.
