【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物の製造方法に関するものであり、より詳しくは軽質無水珪酸の粗大粒子や二次凝集粒子の極めて少ない、フィルムまたはシート用として好適なポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、優れた物理的、化学的性質を有しているため、フィルム、シート、繊維、ボトルなどの広い分野で多量に使用されている。これらの中でも、フィルムやシートの分野では、透明性及び平滑性を維持しながら良好な滑り性が必要といった、相反する特性を同時に満足させることが要求されることが多い。
【０００３】
一般に、滑り性の向上のためには、ポリエステル中に、耐熱性に優れた不活性粒子を添加し、フィルムやシートの表面に凹凸を形成させる方法が取られている。前記不活性粒子としては、湿式法あるいは乾式法で合成された無水珪酸（シリカ）や、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムなどが一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
これらの不活性粒子の中でも、高度な透明性が要求される包装用や工業用などのフィルム用途では、前記の湿式法無水珪酸、中でもゲルタイプ無水珪酸と呼ばれ、珪酸ナトリウムと硫酸を酸性領域で反応させた後、水洗・乾燥・乾式粉砕の工程を経て製造される、一次粒子径が非常に小さく比表面積の大きい、軽質無水珪酸が広く使用されている。
【０００５】
近年、ブラウン管に変わる新しいディスプレイ方式として、液晶タイプやプラズマタイプが主流となりつつあり、このディスプレイ部の保護用あるいはその製造工程での保護フィルムとして、ポリエステルフィルムが多く用いられるようになってきている。このようないわゆる光学用の用途では、フィルムの透明性の向上とともに、フィルム中の異物や添加する不活性粒子の粗大粒子の低減に対する要求が非常に大きくなっている。
【０００６】
しかし、一次粒子径の小さい軽質無水珪酸は、凝集体の粉砕物であるために粒度分布が比較的広く、乾式での分級でも粗大粒子の完全除去が難しいといった問題がある。またポリエステルの反応系に添加した時に二次凝集を起こしやすいといった問題もある。さらに粗大粒子の減少のために、ビーズミルやボールミルなどで湿式粉砕処理を行っても、粗大粒子が残ったり、逆に微粒子が増加したりして、結果的にフィルム中の粗大粒子の増加の原因となる。更に、湿式粉砕時の容器の摩耗粉やビーズの破損物の混入により、着色の増加、異物の増加が生じることもある。このように、透明性、平滑性及び滑り性を同時に満たすことは従来困難であって、フィルム又はシートの用途に特に適した、透明性及び平滑性を維持しながら良好な滑り性を有するポリエステル組成物を製造するための方法が強く求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２０５９０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−４８９６９号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−６０７１０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平７−２４７３４７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性、平滑性及び滑り性を共に満足するフィルムまたはシート用に好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決することを主な目的として、鋭意検討を行った。その結果、軽質無水珪酸のグリコールスラリーに特定の処理を行うことにより、所望の性質を満足するポリエステル組成物が得られることを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、次の事項に係るものである。
【００１４】
１．ＢＥＴ比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２．０〜４．０μｍの軽質無水珪酸のグリコールスラリーを、湿式粉砕処理することなく、バッチ式または間欠式の遠心分離機で遠心処理した後、ポリエステルの製造反応系に添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【００１５】
２．バッチ式または間欠式の遠心分離機で遠心処理したグリコールスラリーの体積基準の粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の比率が１％以下である項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【００１６】
３．ポリエステルの製造反応系に添加するグリコールスラリー中の軽質無水珪酸の濃度が５〜２５質量％であり、かつグリコールスラリー中にナトリウム原子として軽質無水珪酸に対し０．２〜２質量％の水酸化ナトリウムが含有されている項１又は２のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【００１７】
４．グリコールスラリーのポリエステル製造反応系への添加が、ポリエステルの主原料となるジカルボン酸成分及びグリコール成分を反応缶に仕込んだ後、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを製造する前である項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【００１８】
５．ポリエステル組成物がフィルムまたはシート用である項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２０】
軽質無水珪酸のグリコールスラリー
ポリエステル反応系への軽質無水珪酸の添加は、一般的にポリエステルの主原料の一つであるグリコールに分散したスラリー状態で行われる。スラリー中の軽質無水珪酸の濃度は、５〜２５質量％、好ましくは、１０〜１５質量％とすることが望ましい。濃度が低すぎると、原料グリコールの使用量や、遠心分離処理時間が増大するため、好ましくない。一方、濃度が高すぎると、粗大粒子の低減効果が不十分となる。
【００２１】
本発明で用いる軽質無水珪酸のＢＥＴ比表面積は、１５０〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇ、更に好ましくは２５０〜３５０ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎる場合は、フィルムとした時の透明性（ヘ−ズ）が悪くなる。また、大きすぎる場合は、ポリエステルの反応系での二次凝集が増加し、やはり透明性が悪くなる。
【００２２】
また、軽質無水珪酸の平均二次粒子径は、２．０〜４．０μｍ、好ましくは２．５〜３．５μｍである。ここで平均二次粒子径とは、レーザー光散乱方式の粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）で得られる、５０％径（累積平均径、ｄ５０）のことである。平均二次粒子径が小さすぎる場合には、ポリエステルの反応系での二次凝集が避けられない。一方、大きすぎる場合には、粗大粒子の混入を避けられない。
【００２３】
また、スラリーには、軽質無水珪酸に対してナトリウム原子として０．２〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％のナトリウム化合物を含有させ、ポリエステル反応系に添加することが好ましい。ナトリウム化合物としては、好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。ナトリウム化合物は、無水珪酸に対し、反応系での凝集を防止する効果を有する。またポリエステルチップの重合度向上やポリエステルチップ中のオリゴマー低減のために行われるチップの固相重合や熱処理において、無水珪酸による反応阻害の影響を防止する作用もある。ナトリウム原子の含有量が少なすぎる場合にはこれらの効果が不十分となる。またナトリウム原子の含有量が多すぎる場合にも効果は向上せず、ポリマーの着色を引き起こすおそれがある。また異物の生成にもつながるおそれがある。
【００２４】
バッチ式又は間欠式の遠心分離機による遠心処理
本発明においては、軽質無水珪酸のグリコールスラリーに、バッチ式または間欠式の遠心分離機による遠心処理を行う。この処理により、粗大粒子数を顕著に減少させることができる。
【００２５】
ここで、バッチ式とは、遠心分離された粗大粒子を、その処理が終わってから、分解掃除などで排出する方式をいう。また間欠式とは、遠心分離の途中で、遠心分離を中断して分解掃除することなく粗大粒子を洗浄排出し、再び遠心分離を始める方式を言う。遠心分離の条件は特に限定されないが、処理能力として１〜１０Ｌ／分で、平均滞留時間１〜１０分、特に３〜８分のものが好ましい。また、遠心力として、１０００Ｇ以上、好ましくは２０００Ｇ以上の性能を持つ遠心分離機の利用が望ましい。
【００２６】
遠心分離機には連続式のものもあるが、軽質無水珪酸のスラリーを連続式の遠心分離機で処理すると、チップ中の粗大粒子数の低減などが十分でなくなる。これは軽質無水珪酸の比重が分散媒であるグリコールに近く、連続の粗大粒子（スラッジ）排出方式では、スラッジの排出動作により遠心分離機内で乱流が生じ、粗大粒子が再びスラリー側に混入するためと考えられる。
【００２７】
また、軽質無水珪酸のグリコールスラリーに、ビーズミルやボールミルなどの湿式粉砕処理を行うことは、ポリエステルの製造工程での無水珪酸の凝集により粗大粒子数が増大し、フィルム中の異物粒子数が増加するなどの問題が生じるため、好ましくない。
【００２８】
バッチ式または間欠式の遠心分離機で処理したグリコールスラリーは、体積基準の粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の比率が１％以下、好ましくは０．５％以下であることが好ましい。
【００２９】
ここで、体積基準の粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の比率とは、体積基準の粒度分布における粒径６．５４１μｍ以下の粒子の累積比率を、１００％から引いたものである。
【００３０】
光学用フィルムでは、フィルム中に２０μｍ以上の粒子が存在すると、品位の低下等の問題が生じる。凝集体である軽質無水珪酸では、その体積粒度分布の測定データにおいて、粒径が６．５μｍ以上の粒子が比率１％を超えて存在すると、ポリエステル中、ひいてはポリエステルフィルム中に２０μｍ以上の粗大粒子が存在することが避けられなくなる。そのため、粒径が６．５μｍ以上の体積分布比率を１％以下、言い換えると、体積基準の粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の比率を１％以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明において、粒度分布のデータは、レーザー光散乱方式の粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて、水系で測定したものである。
【００３２】
ポリエステル組成物の製造方法
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステルからなるジカルボン酸成分と、グリコール成分とから、主として構成される。ジカルボン酸のエステルとしては、ジカルボン酸と低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸またはそのエステルとしては、好ましくは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分としては、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
グリコール成分としては、好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）などが挙げられる。
【００３５】
また、その他の成分として、イソフタル酸、セバチン酸などのジカルボン酸成分や、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分を、共重合成分として含有させても良い。
【００３６】
本発明は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主原料としてエステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを製造する工程、続いて重縮合工程を経てポリエステル組成物を製造する際、ポリエステルの製造反応系に上記の処理を行った軽質無水珪酸のグリコールスラリーを添加することを特徴とする。
【００３７】
より具体的には、ジカルボン酸またはそのエステルからなるジカルボン酸成分とグリコール成分を主原料として、直接エステル化法やエステル交換法等を行ってオリゴマーを製造する工程、続いて重縮合反応を行う重縮合工程を経てポリエステル組成物を製造する際、ＢＥＴ比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２．０〜４．０μｍの軽質無水珪酸のグリコールスラリーを、湿式粉砕処理することなく、バッチ式または間欠式の遠心分離機で処理した後、ポリエステルの製造反応系に添加することを特徴とする。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、軽質無水珪酸のグリコールスラリーを、ポリエステルの製造反応系へ添加する際のタイミングも重要である。本発明においては、ポリエステルの主原料であるジカルボン酸成分及びグリコール成分を反応缶に仕込んだ後、エステル化反応又はエステル交換反応を行ってオリゴマーを製造する前に、遠心処理を行った軽質無水珪酸のグリコールスラリーを添加することが好ましい。言い換えると、ポリエステル主原料を反応缶に仕込んだ後、エステル化反応又はエステル交換反応を行ってオリゴマーを製造する前の工程において、攪拌機を運転した状態で、昇温する前に、遠心処理を行った軽質無水珪酸のグリコールスラリーを添加することが好ましい。グリコールスラリーを添加する時の温度が高いほど凝集が増加するため、昇温前のこのタイミングが凝集防止などの点で最も良い結果をもたらす。
【００３９】
フィルム又はシート
上記の方法で製造されるポリエステル組成物は、透明性、平滑性及び滑り性に優れていることから、特にフィルム用およびシート用として好適に用いることができる。なお本発明において、フィルムとは少なくとも一軸方向に延伸・配向したものをいい、シートとは実質的に延伸・配向していないものをいう。
【００４０】
上記の方法で製造されるポリエステル組成物中の軽質無水珪酸の含有量は、０．０３〜３．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％とすることが望ましい。含有量が少なすぎる場合には、フィルム又はシートに成形した時の滑り性が悪くなる点で好ましくなく、また多すぎる場合には凝集が増加したり、フィルターの通過性が悪くなる点で好ましくない。
【００４１】
またフィルムおよびシートの製造に際しては、不活性粒子を実質的に含有しないポリエステルで５〜２０倍に希釈することが望ましい。
【００４２】
軽質無水珪酸を含有するポリエステル組成物は、フィルムやシートを生産する時の静電密着性及び色調の点から、２７５℃における溶融比抵抗が、０．１×１０８〜１．０×１０８Ω・ｃｍ、好ましくは０．２×１０８〜０．５×１０８Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、溶融比抵抗と色調および耐熱性の観点から、ポリエステル組成物の製造に際して、マグネシウム化合物をマグネシウム原子（Ｍｇ）として３０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１００ｐｐｍ添加し、かつリン化合物をリン原子（Ｐ）として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは２０〜６０ｐｐｍ添加することが望ましい。さらに、ポリエステル組成物中のＭｇ原子とＰ原子のモル比（Ｍｇ／Ｐ）を１．５〜５．０、好ましくは１．７〜２．５とすることが好ましい。Ｍｇ／Ｐモルの比が１．５未満では溶融比抵抗が十分に下がらず、Ｍｇ／Ｐのモル比が５．０を超えると、溶融比抵抗が再び上昇し始めるばかりでなく、ポリエステル中にＭｇ原子を含む不溶性の粒子が析出しやすくなり、ポリエステルの色調や耐熱性も悪くなる。
【００４４】
さらに、ポリエステル組成物の改質などを目的に、蛍光増白剤、末端封鎖剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤をポリエステルの反応系に添加しても構わない。
【００４５】
フィルムまたはシートの製造は、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、充分乾燥させたポリエステル組成物のチップを、目的に応じて数種混合した後、押出し機内で溶融させ、Ｔダイからシート状に押出し、電荷を印加しながら回転冷却ドラム表面に密着・冷却させて未延伸シートを得る。このシートをそのままワインダーに巻き取り、その後必要サイズにスリットして紙管などにロール状に巻き取る方法がシートの一般的な製造方法である。また、この未延伸シートを巻き取ることなく、少なくとも１方向に延伸し、次いで熱固定処理、必要に応じて熱弛緩処理したあと冷却し、両端部をカットした後ワインダーに巻き取り、その後必要なサイズにスリットして、紙管などにロール状に巻き取る方法がフィルムの一般的な製造方法である。
【００４６】
本発明で製造されたポリエステル組成物を使用して、フィルムまたはシートを製造する場合、フィルムまたはシートの構成は単層構造でも積層構造でも良い。積層構造とする場合は、本発明のポリエステル組成物層が、少なくとも一表面層を形成することが好ましい。共押し出し法により溶融状態で積層してもよい。
【００４７】
また、本発明で製造されたポリエステル組成物を使用して、フィルムまたはシートを製造する場合に、その少なくとも片面に塗布層を設けてもよい。塗布層を設けることにより、接着性や帯電防止性などの機能を付与することができる。塗布層を構成するバインダー樹脂としては、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。更に、帯電防止剤、滑剤、架橋剤などを添加してもよい。塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など、通常用いられている方法が適用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中、単に部とあるものは質量部を表わし、％とあるのは質量％を示す。
【００４９】
なお、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５０】
（Ａ）軽質無水珪酸の平均二次粒子径、および体積粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の体積比率
レーザー光散乱方式の粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて、無水珪酸のグリコールスラリーを水で約５０倍に希釈して、実質的に水系で測定した。測定結果の５０％径を平均二次粒子径とした。また体積基準の粒度分布における粒径６．５４１μｍ以下の粒子の累積比率を読み、１００％から引いたものを、体積粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の比率とした。
【００５１】
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積
表面積測定装置（柴田科学器械工業（株）製、ＡＳＡ−２０００型）を使用し、窒素ガス／ヘリウムガスの混合ガス（容量比：３０／７０）を流し、軽質無水珪酸の乾燥粉末約５ｇを試料として、一点法により測定した。
【００５２】
（Ｃ）溶融比抵抗
２７５℃で溶融させたポリエステルチップ中に２本の電極（ステンレス製針金０．６ｍｍ径）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉ）を測定し、次式によりポリエステル組成物の溶融比抵抗を求めた。なお、溶融比抵抗の単位は（×１０８Ω・ｃｍ）で示した。
【００５３】
溶融比抵抗＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉ）
上記式において、Ａは電極の表面積（ｃｍ２）、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）、Ｖは電圧（Ｖ）、ｉは電流（Ａ）である。
【００５４】
（Ｄ）ポリエステル組成物中の無水珪酸（シリカ・ＳｉＯ２）、マグネシウムおよびリンの含有量
平滑な金属板上に５０ｍｍ径の金属リングをのせ、前記リング内にポリエステルチップを入れ、溶融後に５ｍｍ以上の厚さになるように円盤状に溶融成形した。このサンプルを蛍光Ｘ線分析法によりポリエステル組成物中のシリカ、マグネシウムおよびリンの含有量を求めた。なお、前記蛍光Ｘ線分析は、予め化学分析法で濃度が既知のサンプルをいくつか準備し、蛍光Ｘ線分析法により前記サンプル中の珪素原子、マグネシウム原子およびリン原子のＸ線強度を求め、それらから作成した各元素の検量線を用いて行った。
【００５５】
（Ｅ）フィルムの滑り性
温度２３℃で湿度６５ＲＨ％の環境下で、フィルムの裏面が外側になるようにフィルムを貼り付けたスレッド（６３ｍｍ×６３ｍｍ、２００グラム）をのせ、１５０ｍｍ／分の速さでＭＤ方向にスレッドをフィルムのおもて面上に引っ張り、動摩擦係数を求めて滑り性とした。
【００５６】
（Ｆ）フィルム中の異物数
光学欠点検出装置により、２５０ｍｍ×２５０ｍｍのフィルム片１６枚（１ｍ２）について、光学的に５０μｍ以上の大きさと認識される欠点を検出した。
【００５７】
光学欠点検出装置としては、次のものを用いた。投光器として、２０Ｗ×２灯の蛍光灯を、ＸＹテーブルの下方４００ｍｍの位置に配置し、スリット幅１０ｍｍのマスクを設ける。投光器と受光器を結ぶ線上と、測定するフィルム面の鉛直方向となす角度を１２度として光を入射する。光学欠点が存在すると光り輝き、その光量をＸＹテーブル上方５００ｍｍに配置したＣＣＤイメージセンサーカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅し、微分してスレッシュホールドレベルとコンパレーターで比較し、光学欠点の検出信号を出力させる。また、ＣＣＤイメージセンサーカメラから入力されたビデオ信号から、画像処理手順により光学欠点の大きさを求め、５０μｍ以上の光学欠点の位置を表示させる。
【００５８】
その後、光学欠点検出装置で検出されたフィルムの欠点を含む部分を切り取って、スケール付き顕微鏡でフィルムの厚さ方向に観察し、長径が２０μｍ以上あるものを異物として数え、１ｍ２当たりの個数で表わした。
【００５９】
（Ｇ）フィルムのヘーズ
濁度計（日本電色社製、ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて測定した。
【００６０】
（Ｈ）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
フェノールと１，１，２，２−テトラクロルエタンの混合溶媒（質量比：６０／４０）２０ｍｌ中に、ポリマー０．０８ｇを、９０℃で３０分間溶解し、３０℃で測定した。
【００６１】
（Ｉ）ポリエステル組成物中の無水珪酸の粗大粒子数
ポリエステルチップを二枚のカバーガラスに挟み、加熱・溶融して約０．５ｍｍの厚さにプレス・急冷した後、位相差顕微鏡の対物レンズとして倍率１０倍のダークコントラストレンズ（ＤＬ）を用い、ＣＣＤビデオカメラ経由で画像処理装置（Ｎｉｒｅｃｏ製、Ｌｕｚｅｘ−ＦＳ）に画像を取り込み、２０視野にある１０μｍ以上の粒子数を合計して粗大粒子数とした。
【００６２】
（Ｊ）グリコールスラリー中の無水珪酸濃度
スラリー約１ｇを精秤し、８００℃で灰化して、残量から計算した。
【００６３】
（Ｋ）ポリエステル組成物中のナトリウム含有量
ポリエステルを８００℃で灰化後、灰分を塩酸に溶解し原子吸光分析により求めた。
【００６４】
実施例１
（ポリエステルＡの合成）
ＢＥＴ比表面積３００ｍ２、平均二次粒子径２．５μｍの軽質無水珪酸を濃度１５質量％で分散させたエチレングリコールスラリーを、間欠式遠心分離機で遠心処理した（遠心力２５００Ｇ、回転数２７００ｒｐｍ、処理速度２Ｌ／分、平均滞留時間５分）。処理後のスラリーの体積基準の粒度分布における粒径６．５μｍ以上の粒子の比率は０．３％であった。
【００６５】
エステル化反応装置として攪拌機付き反応缶、蒸留塔、コンデンサー、原料仕込口および生成物取り出し口を有する完全混合槽よりなる３５００Ｌのエステル化反応装置を使用した。エチレングリコール（ＥＧ）４８５ｋｇとテレフタル酸（ＴＰＡ）６５０ｋｇ、および三酸化アンチモン、酢酸マグネシウム（４水和物）を、生成ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対してＳｂ原子として２５０ｐｐｍ、Ｍｇ原子として６５ｐｐｍを添加した後、攪拌機を起動した。その後、上記の処理を行った軽質無水珪酸のグリコールスラリーを、無水珪酸に対してナトリウム（Ｎａ）原子として０．５質量％の水酸化ナトリウムを含有させた状態で、生成ＰＥＴに対して無水珪酸として４０００ｐｐｍとなるよう添加してから、窒素で加圧し昇温を開始した。エステル化反応は、３．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（ゲージ圧：０．３４ＭＰａ）の加圧下で、２４０℃で２時間行った。
【００６６】
次に圧力を常圧に下げ、リン酸トリメチルの１０質量％ＥＧ溶液を生成ＰＥＴに対してＰ原子として４０ｐｐｍ残存するよう添加し、１０分間反応を続けた。
【００６７】
その後、重縮合反応装置として、螺旋状羽根付き攪拌機、コンデンサー、真空装置、反応物受け入れ口、反応物取り出し口を有する２５００Ｌの重縮合装置にエステル化反応生成物を移送した。次いで、攪拌、昇温、減圧して２８０℃で０．５ｔｏｒｒ（０．６７ｈＰａ）で１２０分間重縮合反応を行い、重合物を水中にストランド状に押し出し、カッターでカットして固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップＡを得た。
（ポリエステルＢの合成）
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、コンデンサー、原料仕込口および生成物取り出し口を有する、３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／ｈｒとし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて、平均滞留時間４時間２５５℃で反応させた。
【００６８】
次に、第１エステル化反応缶内の反応性生物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留出されたＥＧを生成ＰＥＴに対し８質量％だけ供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム（４水和物）を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間で２６０℃で反応させた。
【００６９】
次に、第２エステル化反応缶の生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、常圧にて平均滞留時間１時間で２６０℃で反応させた。
【００７０】
上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチールの繊維を焼結したフィルターでろ過を行ってから、限外ろ過を行った水中に押し出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＢを得た。
【００７１】
ＰＥＴのチップＡとチップＢを別々に、１４０℃のドライヤーで水分含有量１００ｐｐｍ以下に乾燥・結晶化させ、チップＡとチップＢの質量比が１５：８５の状態で抜き出し混合し、一軸の押出機に供給して２８５℃で溶融し、ギアポンプ経由でＴダイよりシート状に押出しし、電荷を印加しながら回転冷却金属ロール上に密着固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で幅方向に５％のリラックスしながら熱固定処理し、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７２】
比較例１
実施例１の（ポリエステルＡの合成）において、間欠式遠心分離処理を省略した以外は、実施例１と同様に合成を行い、固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＣを得た。さらに、フィルムの製造は、ＰＥＴのチップＡに変えてチップＣを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７３】
比較例２
実施例１の（ポリエステルＡの合成）において、軽質無水珪酸のＥＧスラリーを、予め０．５〜０．７５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミルを用いて、周速１０ｍ／秒、平均滞留時間２分、平均パス回数５回の湿式粉砕処理を行ってから、間欠式遠心分離機による処理を行った以外は、実施例１と同様に合成を行い、固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＤを得た。さらに、フィルムの製造は、ＰＥＴのチップＡに変えてチップＤを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７４】
実施例２
実施例１の（ポリエステルＡの合成）において、水酸化ナトリウムの添加を省略する以外は、実施例１と同様に合成を行い、固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＥを得た。さらに、フィルムの製造は、ＰＥＴのチップＡに変えてチップＥを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７５】
比較例３
実施例１の（ポリエステルＡの合成）において、軽質無水珪酸のＥＧスラリーの添加を、重縮合反応装置に受け入れて攪拌を開始した直後とした以外は、実施例１と同様に合成を行い固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＦを得た。さらに、フィルムの製造は、ＰＥＴのチップＡに変えてチップＦを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７６】
比較例４
比較例２において、間欠式遠心分離機による処理を省略した以外は、実施例１と同様に合成を行い、固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＧを得た。さらに、フィルムの製造は、ＰＥＴのチップＡに変えてチップＧを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７７】
比較例５
実施例１の（ポリエステルＡの合成）において、間欠式遠心分離機による処理に代えて、連続式遠心分離機で処理（竪型デカンター型遠心分離機：（遠心力５０００Ｇ、回転数６０００ｒｐｍ、処理条件２００Ｌ／時、平均滞留時間５分）を行った以外は、実施例１と同様に合成を行い、固有粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップＨを得た。さらに、フィルムの製造は、ＰＥＴのチップＡに変えてチップＨを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００７８】
上記実施例及び比較例で得られたチップ及びフィルムに関する測定結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１に示されるように、本発明の方法で製造されたポリエステルチップは、無水珪酸の粗大粒子数が著しく減少していることが明らかとなった。
【００８２】
また、表２に示されるように、本発明の方法で製造されたポリエステルを用いて得られるフィルムは、滑り性がよく、異物数が少なく、ヘーズ値も向上しており、滑り性、平滑性及び透明性という３つの特性を同時に満足するものであることが明らかとなった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明で製造されたポリエステル組成物は、軽質無水珪酸の粗大粒子や二次凝集物が極めて少なく、異物の混入が少ないという優れた効果を有する。そして、本発明で得られたポリエステル組成物から得られるフィルムまたはシートは、透明性、平滑性及び滑り性という相反する特性を同時に満足するものである。従って、本発明で製造されたポリエステル組成物は、フィルムやシートの原料として、特に光学用途などに、好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester composition, and more particularly, to a method for producing a polyester composition suitable for use as a film or a sheet, which has very few coarse particles and secondary agglomerated particles of light silicic anhydride.
[0002]
[Prior art]
Polyesters typified by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties and are therefore used in large quantities in a wide range of fields such as films, sheets, fibers and bottles. Of these, in the field of films and sheets, it is often required to simultaneously satisfy conflicting properties such as a need for good slipperiness while maintaining transparency and smoothness.
[0003]
Generally, in order to improve the slipperiness, a method has been adopted in which inert particles having excellent heat resistance are added to polyester to form irregularities on the surface of a film or sheet. As the inert particles, silicic anhydride (silica), calcium carbonate, aluminum oxide, and the like synthesized by a wet method or a dry method are generally used (for example, see Patent Documents 1 to 4).
[0004]
Among these inert particles, for film applications such as packaging and industrial applications requiring a high degree of transparency, the above-mentioned wet method silicic acid, especially gel type silicic acid anhydride, is used to convert sodium silicate and sulfuric acid into an acidic region. Light silica silicic acid, which has a very small primary particle diameter and a large specific surface area and is produced through a process of washing, drying and dry grinding after the reaction, is widely used.
[0005]
In recent years, a liquid crystal type or a plasma type is becoming the mainstream as a new display method replacing the cathode ray tube, and a polyester film is often used as a protective film for protecting the display portion or in a manufacturing process thereof. In such a so-called optical application, there has been a great demand for improving the transparency of the film and reducing foreign particles in the film and coarse particles of inert particles to be added.
[0006]
However, light anhydrous silicic acid having a small primary particle diameter has a problem that it is difficult to completely remove coarse particles even by dry classification because it is a pulverized aggregate. There is also a problem that secondary agglomeration easily occurs when added to a polyester reaction system. Furthermore, even if wet grinding is performed with a bead mill or ball mill to reduce coarse particles, coarse particles remain or fine particles increase, resulting in an increase in coarse particles in the film. It becomes. Further, mixing of abrasion powder or broken beads in the container during wet pulverization may cause an increase in coloring and an increase in foreign substances. As described above, it is conventionally difficult to simultaneously satisfy transparency, smoothness, and slipperiness, and a polyester composition having good slipperiness while maintaining transparency and smoothness, which is particularly suitable for use in a film or sheet. There has been a strong need for a method for manufacturing objects.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-20590
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2001-48969 A
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-11-60710
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-7-247347
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing a polyester composition suitable for a film or sheet satisfying both transparency, smoothness and slipperiness.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has made intensive studies with the main object of solving the above problems. As a result, it has been found that a polyester composition satisfying desired properties can be obtained by performing a specific treatment on the glycol slurry of light anhydrous silicic acid, and the inventors have further studied and completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention relates to the following matters.
[0014]
1. BET specific surface area is 150-450m2/ G, a light anhydrous silicic acid glycol slurry having an average secondary particle diameter of 2.0 to 4.0 μm is subjected to a batch or intermittent centrifugal separator without wet pulverization, followed by production of polyester. A method for producing a polyester composition, which is added to a reaction system.
[0015]
2. Item 2. The method for producing a polyester composition according to Item 1, wherein the proportion of particles having a particle size of 6.5 µm or more in the volume-based particle size distribution of the glycol slurry centrifuged by a batch or intermittent centrifuge is 1% or less.
[0016]
3. The concentration of light anhydrous silicic acid in the glycol slurry added to the polyester production reaction system is 5 to 25% by mass, and 0.2 to 2% by mass of sodium hydroxide as sodium atoms in the glycol slurry with respect to the light anhydrous silicic acid. Item 3. The method for producing a polyester composition according to any one of Items 1 or 2, wherein
[0017]
4. Addition of the glycol slurry to the polyester production reaction system, after charging the dicarboxylic acid component and the glycol component, which are the main raw materials of the polyester, to the reactor, and before producing the oligomer by an esterification reaction or a transesterification reaction. 3. The method for producing the polyester composition according to any one of 3.
[0018]
5. Item 5. The method for producing a polyester composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyester composition is for a film or a sheet.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
Glycol slurry of light silicic anhydride
The addition of light anhydrous silicic acid to the polyester reaction system is generally performed in the form of a slurry dispersed in glycol, which is one of the main raw materials for polyester. The concentration of light anhydrous silicic acid in the slurry is desirably 5 to 25% by mass, preferably 10 to 15% by mass. If the concentration is too low, the amount of the raw material glycol used and the time for centrifugation treatment increase, which is not preferable. On the other hand, if the concentration is too high, the effect of reducing coarse particles will be insufficient.
[0021]
The light anhydrous silicic acid used in the present invention has a BET specific surface area of 150 to 450 m.2/ G, preferably 200 to 400 m2/ G, more preferably 250 to 350 m2/ G. If the specific surface area is too small, the transparency (haze) of the film becomes poor. On the other hand, if it is too large, the secondary agglomeration of the polyester in the reaction system increases, and the transparency also deteriorates.
[0022]
The average secondary particle diameter of the light anhydrous silicic acid is 2.0 to 4.0 μm, preferably 2.5 to 3.5 μm. Here, the average secondary particle diameter is a 50% diameter (cumulative average diameter, d50) obtained with a laser light scattering type particle size distribution meter (Microtrac HRA model 9320-X100, manufactured by Leeds & Northrup). If the average secondary particle size is too small, secondary aggregation in the polyester reaction system cannot be avoided. On the other hand, if it is too large, the incorporation of coarse particles cannot be avoided.
[0023]
Further, it is preferable that the slurry contains 0.2 to 2% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass of sodium compound as sodium atom with respect to light anhydrous silicic acid and is added to the polyester reaction system. . As the sodium compound, preferably, sodium hydroxide is used. The sodium compound has an effect of preventing aggregation in the reaction system with respect to silicic anhydride. In addition, it also has an effect of preventing the influence of reaction inhibition by silicic anhydride in solid-phase polymerization or heat treatment of chips performed to improve the degree of polymerization of polyester chips or reduce oligomers in polyester chips. When the content of the sodium atom is too small, these effects become insufficient. When the content of sodium atom is too large, the effect is not improved, and the polymer may be colored. In addition, there is a possibility that foreign matter may be generated.
[0024]
Centrifugation by batch or intermittent centrifuge
In the present invention, the glycol slurry of light anhydrous silicic acid is subjected to a centrifugal treatment by a batch or intermittent centrifuge. By this processing, the number of coarse particles can be significantly reduced.
[0025]
Here, the batch method refers to a method in which coarse particles separated by centrifugation are discharged by disassembly and cleaning after the processing is completed. The intermittent method refers to a method in which, during the centrifugation, the centrifugation is interrupted, coarse particles are washed and discharged without disassembling and cleaning, and the centrifugation is started again. The conditions for centrifugation are not particularly limited, but a processing capacity of 1 to 10 L / min and an average residence time of 1 to 10 minutes, particularly 3 to 8 minutes are preferable. It is desirable to use a centrifugal separator having a centrifugal force of 1000 G or more, preferably 2000 G or more.
[0026]
Although there is a continuous centrifugal separator, if the slurry of light anhydrous silicic acid is treated with a continuous centrifugal separator, the number of coarse particles in the chips is not sufficiently reduced. This is because the specific gravity of light anhydrous silicic acid is close to that of glycol, which is a dispersion medium, and in the continuous coarse particle (sludge) discharging method, turbulence occurs in the centrifuge due to the sludge discharging operation, and the coarse particles are mixed again into the slurry side. It is thought that it is.
[0027]
In addition, performing a wet grinding treatment such as a bead mill or a ball mill on a glycol slurry of light anhydrous silicic acid increases the number of coarse particles due to aggregation of silicic anhydride in the polyester production process, and increases the number of foreign particles in the film. This is not preferable because of problems such as the following.
[0028]
In the glycol slurry treated by a batch or intermittent centrifugal separator, the ratio of particles having a particle size of 6.5 μm or more in the volume-based particle size distribution is preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less.
[0029]
Here, the ratio of the particles having a particle size of 6.5 μm or more in the volume-based particle size distribution is obtained by subtracting the cumulative ratio of the particles having a particle size of 6.541 μm or less in the volume-based particle size distribution from 100%.
[0030]
In the case of an optical film, if particles having a size of 20 μm or more exist in the film, problems such as deterioration of quality occur. In the light anhydrous silicic acid which is an agglomerate, in the measurement data of the volume particle size distribution, if particles having a particle size of 6.5 μm or more are present in a ratio exceeding 1%, coarse particles of 20 μm or more in the polyester, and eventually in the polyester film. Inevitably exists. Therefore, it is preferable that the ratio of the volume distribution having a particle size of 6.5 μm or more be 1% or less, in other words, the ratio of the particles having a particle size of 6.5 μm or more in the volume-based particle size distribution be 1% or less.
[0031]
In the present invention, the particle size distribution data is measured in an aqueous system using a laser light scattering type particle size distribution meter (Microtrac HRA model 9320-X100, manufactured by Leeds & Northrup).
[0032]
Method for producing polyester composition
The polyester of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid component composed of a dicarboxylic acid or an ester thereof, and a glycol component. Examples of the dicarboxylic acid ester include an ester of a dicarboxylic acid and a lower alcohol.
[0033]
As the dicarboxylic acid or its ester, preferably, an aromatic dicarboxylic acid or its ester is used. Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0034]
Preferred examples of the glycol component include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol) and the like.
[0035]
Further, as other components, dicarboxylic acid components such as isophthalic acid and sebacic acid, and glycol components such as neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol may be contained as copolymer components.
[0036]
The present invention provides a process for producing an oligomer by esterification or transesterification using a dicarboxylic acid component and a glycol component as main raw materials, followed by a polycondensation step to produce a polyester composition. Characterized in that a glycol slurry of light anhydrous silicic acid which has been subjected to the above treatment is added.
[0037]
More specifically, a dicarboxylic acid component consisting of a dicarboxylic acid or an ester thereof and a glycol component are used as main raw materials to directly perform an esterification method or an ester exchange method to produce an oligomer, followed by a polycondensation reaction for performing a polycondensation reaction. When producing a polyester composition through a condensation step, the BET specific surface area is 150 to 450 m2/ G, a light or silicic acid glycol slurry having an average secondary particle diameter of 2.0 to 4.0 μm is processed by a batch or intermittent centrifugal separator without wet pulverization, followed by a polyester production reaction. It is characterized by being added to the system.
[0038]
In the method for producing the polyester composition of the present invention, the timing at which the glycol slurry of light anhydrous silicic acid is added to the polyester production reaction system is also important. In the present invention, after the dicarboxylic acid component and the glycol component, which are the main raw materials of the polyester, are charged into a reaction vessel, and then subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction to produce an oligomer, the light anhydrous silicic acid is centrifuged. Is preferably added. In other words, after the polyester main raw material is charged into the reaction vessel, in a process before the esterification reaction or the transesterification reaction is performed to produce the oligomer, the centrifugal treatment is performed before the temperature is increased while the stirrer is operated. It is preferable to add a glycol slurry of light anhydrous silicic acid. The higher the temperature at which the glycol slurry is added, the greater the agglomeration. Therefore, this timing before the temperature rise provides the best results in terms of prevention of agglomeration.
[0039]
Film or sheet
Since the polyester composition produced by the above method is excellent in transparency, smoothness and slipperiness, it can be suitably used particularly for films and sheets. In the present invention, a film refers to a film that is stretched and oriented in at least a uniaxial direction, and a sheet refers to a film that is not substantially stretched and oriented.
[0040]
The content of light anhydrous silicic acid in the polyester composition produced by the above method is desirably 0.03 to 3.0% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass. If the content is too small, it is not preferable in that the slipperiness when formed into a film or a sheet is deteriorated, and if it is too large, aggregation is increased or the passability of the filter is deteriorated, which is not preferable. .
[0041]
In the production of films and sheets, it is desirable to dilute 5 to 20 times with a polyester substantially containing no inert particles.
[0042]
The polyester composition containing light anhydrous silicic acid has a melting specific resistance at 275 ° C. of 0.1 × 10 3 in terms of electrostatic adhesion and color tone when producing a film or sheet.8~ 1.0 × 108Ω · cm, preferably 0.2 × 108~ 0.5 × 108It is preferably Ω · cm.
[0043]
In the present invention, from the viewpoint of melting specific resistance, color tone, and heat resistance, a magnesium compound is added in an amount of 30 to 200 ppm, preferably 40 to 100 ppm, as a magnesium atom (Mg), and a phosphorus compound in the production of the polyester composition. Is added as a phosphorus atom (P) in an amount of 10 to 150 ppm, preferably 20 to 60 ppm. Further, the molar ratio of Mg atoms to P atoms (Mg / P) in the polyester composition is preferably 1.5 to 5.0, and more preferably 1.7 to 2.5. When the molar ratio of Mg / P is less than 1.5, the melting specific resistance does not sufficiently decrease, and when the molar ratio of Mg / P exceeds 5.0, not only does the melting specific resistance start to increase again, but also in the polyester. Insoluble particles containing Mg atoms are apt to precipitate, and the color tone and heat resistance of the polyester also deteriorate.
[0044]
Further, additives such as a fluorescent brightener, a terminal blocking agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antibacterial agent may be added to the polyester reaction system for the purpose of modifying the polyester composition.
[0045]
For the production of the film or sheet, a conventionally known method can be adopted. Specifically, for example, chips of a sufficiently dried polyester composition are mixed according to the purpose, and then melted in an extruder, extruded from a T-die into a sheet, and a rotating cooling drum while applying a charge. An unstretched sheet is obtained by contacting and cooling the surface. A general method of manufacturing a sheet is to wind the sheet as it is on a winder, then slit it to a required size, and wind it in a roll around a paper tube or the like. Further, the unstretched sheet is stretched in at least one direction without winding, then heat-fixing treatment, heat-relaxing treatment as necessary, then cooling, cutting both end portions, winding it up on a winder, and then winding as necessary. A general method of manufacturing a film is to slit the film into a size and wind it up in a roll shape around a paper tube or the like.
[0046]
When a film or sheet is produced using the polyester composition produced according to the present invention, the film or sheet may have a single-layer structure or a laminated structure. In the case of a laminated structure, the polyester composition layer of the present invention preferably forms at least one surface layer. The layers may be laminated in a molten state by a co-extrusion method.
[0047]
When a film or a sheet is produced using the polyester composition produced by the present invention, a coating layer may be provided on at least one side thereof. By providing the coating layer, functions such as adhesiveness and antistatic properties can be imparted. Examples of the binder resin constituting the coating layer include a copolymerized polyester resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, and an acrylic resin. Further, an antistatic agent, a lubricant, a crosslinking agent and the like may be added. As a method of providing the coating layer, a commonly used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a reverse roll coating method, or the like can be applied.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "parts" and "parts" indicate parts by mass, and "%" indicates% by mass.
[0049]
In addition, each measurement item followed the following method.
[0050]
(A) Average secondary particle diameter of light anhydrous silicic acid and volume ratio of particles having a particle diameter of 6.5 μm or more in volume particle size distribution
Using a laser light scattering particle size distribution meter (Microtrac HRA model 9320-X100, manufactured by Leeds & Northrup), the glycol slurry of silicic anhydride was diluted about 50-fold with water, and the measurement was performed substantially in an aqueous system. The 50% diameter of the measurement result was defined as the average secondary particle diameter. The cumulative ratio of particles having a particle size of 6.541 μm or less in the volume-based particle size distribution was read, and the ratio subtracted from 100% was taken as the ratio of particles having a particle size of 6.5 μm or more in the volume particle size distribution.
[0051]
(B) BET specific surface area
Using a surface area measuring device (ASA-2000 type, manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.), a mixed gas of nitrogen gas / helium gas (volume ratio: 30/70) was flown, and about 5 g of dry powder of light anhydrous silicic acid was obtained. As a sample, it was measured by a one-point method.
[0052]
(C) Melting specific resistance
Two electrodes (stainless steel wire 0.6 mm in diameter) were placed in a polyester chip melted at 275 ° C., and a current (i) when a voltage of 120 V was applied was measured. The specific resistance was determined. The unit of the melting specific resistance is (× 108Ω · cm).
[0053]
Melting specific resistance = (A / L) × (V / i)
In the above formula, A is the surface area of the electrode (cm2), L is the distance between the electrodes (cm), V is the voltage (V), and i is the current (A).
[0054]
(D) Silicic anhydride (silica / SiO) in the polyester composition2), Magnesium and phosphorus content
A metal ring having a diameter of 50 mm was placed on a smooth metal plate, and a polyester chip was put in the ring, and was melt-molded into a disk shape to have a thickness of 5 mm or more after melting. The content of silica, magnesium and phosphorus in the polyester composition of this sample was determined by X-ray fluorescence analysis. Note that, in the fluorescent X-ray analysis, several samples whose concentrations are known in advance by chemical analysis are prepared, and the X-ray intensities of silicon, magnesium, and phosphorus atoms in the sample are determined by fluorescent X-ray analysis, The analysis was performed using a calibration curve of each element prepared from them.
[0055]
(E) Slip property of film
Under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65 RH%, a thread (63 mm × 63 mm, 200 g) on which the film is stuck is placed so that the back side of the film is outside, and the thread is threaded in the MD direction at a speed of 150 mm / min. The film was pulled on the front surface and the coefficient of kinetic friction was determined to determine the slipperiness.
[0056]
(F) Number of foreign substances in the film
Using an optical defect detection device, 16 250 mm × 250 mm film pieces (1 m2Regarding (2), a defect that is optically recognized as having a size of 50 μm or more was detected.
[0057]
The following was used as the optical defect detection device. A 20 W × 2 fluorescent lamp is disposed as a light projector at a position 400 mm below the XY table, and a mask having a slit width of 10 mm is provided. Light is incident at an angle of 12 degrees between the line connecting the light emitter and the light receiver and the vertical direction of the film surface to be measured. When there is an optical defect, it shines, and the light amount is converted into an electric signal by a CCD image sensor camera arranged 500 mm above the XY table, the electric signal is amplified, differentiated, and compared with a threshold level and a comparator. Is output. Further, the size of the optical defect is determined by an image processing procedure from a video signal input from the CCD image sensor camera, and the position of the optical defect of 50 μm or more is displayed.
[0058]
Thereafter, a portion containing the defect of the film detected by the optical defect detection device is cut out, observed with a microscope equipped with a scale in the thickness direction of the film, and those having a major axis of 20 μm or more are counted as foreign substances, and 1 m2It was represented by the number per hit.
[0059]
(G) Haze of film
It measured using the turbidimeter (NDH-300A by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[0060]
(H) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
0.08 g of the polymer was dissolved in 20 ml of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio: 60/40) at 90 ° C. for 30 minutes, and the measurement was performed at 30 ° C.
[0061]
(I) Number of coarse particles of silicic anhydride in polyester composition
After sandwiching the polyester chip between two cover glasses, heating and melting, pressing and quenching to a thickness of about 0.5 mm, using a 10x magnification dark contrast lens (DL) as the objective lens of the phase contrast microscope, The image was taken into an image processing device (Luzex-FS, manufactured by Nireco) via a CCD video camera, and the number of particles of 10 μm or more in 20 visual fields was summed up to obtain the number of coarse particles.
[0062]
(J) Silicic anhydride concentration in glycol slurry
About 1 g of the slurry was precisely weighed, incinerated at 800 ° C., and calculated from the remaining amount.
[0063]
(K) Sodium content in the polyester composition
After the polyester was incinerated at 800 ° C., the ash was dissolved in hydrochloric acid and determined by atomic absorption analysis.
[0064]
Example 1
(Synthesis of Polyester A)
BET specific surface area 300m2An ethylene glycol slurry in which light anhydrous silicic acid having an average secondary particle diameter of 2.5 μm was dispersed at a concentration of 15% by mass was centrifuged by an intermittent centrifugal separator (centrifugal force 2500 G, rotation speed 2700 rpm, processing speed 2 L / min). , Average residence time 5 minutes). The ratio of particles having a particle size of 6.5 μm or more in the volume-based particle size distribution of the slurry after the treatment was 0.3%.
[0065]
As the esterification reactor, a 3500 L esterification reactor consisting of a reactor equipped with a stirrer, a distillation column, a condenser, a raw material charging port, and a complete mixing tank having a product outlet was used. 485 kg of ethylene glycol (EG), 650 kg of terephthalic acid (TPA), antimony trioxide and magnesium acetate (tetrahydrate) were added to the produced polyethylene terephthalate (PET) at 250 ppm as Sb atom and 65 ppm as Mg atom. Thereafter, the stirrer was started. Then, the glycol slurry of the light anhydrous silicic acid which has been subjected to the above treatment is added with 0.5% by mass of sodium hydroxide as sodium (Na) atom with respect to the silicic acid anhydride, and the silicic acid anhydride is added to the produced PET. And then pressurized with nitrogen to start raising the temperature. The esterification reaction is 3.5 kg / cm2The test was performed at 240 ° C. for 2 hours under a pressure of G (gauge pressure: 0.34 MPa).
[0066]
Next, the pressure was reduced to normal pressure, and a 10% by mass EG solution of trimethyl phosphate was added so as to leave 40 ppm of P atoms with respect to the produced PET, and the reaction was continued for 10 minutes.
[0067]
Thereafter, the esterification reaction product was transferred to a 2500-L polycondensation apparatus having a stirrer with a spiral blade, a condenser, a vacuum device, a reactant receiving port, and a reactant outlet as a polycondensation reaction apparatus. Subsequently, the polycondensation reaction was performed at 280 ° C. for 0.5 hour (0.67 hPa) at 280 ° C. for 120 minutes by stirring, raising the temperature, and reducing the pressure. / G of polyethylene terephthalate (PET) chips A was obtained.
(Synthesis of polyester B)
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a distillation column, a condenser, a raw material inlet, and a product outlet is used, and 2 tons of TPA (terephthalic acid) is used. / Hr, 2 moles of EG (ethylene glycol) per mole of TPA, antimony trioxide in an amount such that Sb atoms become 160 ppm with respect to the generated PET, and these slurries are subjected to the first esterification in an esterification reactor. The mixture was continuously supplied to a reaction vessel, and reacted at 255 ° C. under normal pressure for an average residence time of 4 hours.
[0068]
Next, the reaction products in the first esterification reactor are continuously taken out of the system, supplied to the second esterification reactor, and distilled from the first esterification reactor in the second esterification reactor. An EG solution containing magnesium acetate (tetrahydrate) in an amount such that the EG obtained is supplied in an amount of 8% by mass with respect to the produced PET, and the amount of Mg atoms becomes 65 ppm based on the produced PET; An EG solution containing TMPA (trimethyl phosphate) in such an amount that the amount of atoms becomes 40 ppm was added, and the reaction was carried out at 260 ° C. under normal pressure with an average residence time of 1 hour.
[0069]
Next, the product of the second esterification reactor was continuously taken out of the system, supplied to the third esterification reactor, and reacted at 260 ° C. at normal pressure with an average residence time of 1 hour.
[0070]
The esterification reaction product generated in the third esterification reaction vessel is continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation, and to fire a stainless steel fiber having a 95% cut diameter of 20 μm. After filtration with a tied filter, the mixture was extruded into ultrafiltered water, cooled, and cut into chips to obtain PET chips B having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g.
[0071]
PET chips A and B are separately dried and crystallized in a dryer at 140 ° C. to a water content of 100 ppm or less, extracted and mixed at a mass ratio of chips A and B of 15:85, and extruded uniaxially. The mixture was melted at 285 ° C. and extruded into a sheet from a T-die via a gear pump, and was adhered and solidified on a rotating cooling metal roll while applying an electric charge to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet is stretched 3.5 times in the machine direction at 90 ° C., then 3.5 times in the transverse direction at 130 ° C., and then heat-set at 220 ° C. while relaxing 5% in the width direction. A 38 μm thick biaxially stretched PET film was obtained.
[0072]
Comparative Example 1
The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the intermittent centrifugation treatment was omitted in (Synthesis of Polyester A) of Example 1, and a PET chip C having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g was obtained. Further, the production of the film was carried out in the same manner as in Example 1 except that the chip C was used instead of the PET chip A, to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 38 μm.
[0073]
Comparative Example 2
In Example 1 (Synthesis of Polyester A), EG slurry of light anhydrous silicic acid was mixed with a bead mill previously filled with glass beads of 0.5 to 0.75 mm, at a peripheral speed of 10 m / sec and an average residence time of 2 minutes. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the wet pulverization treatment was performed five times on average and then the treatment was performed by an intermittent centrifugal separator, and a PET chip D having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g was obtained. Got. Further, the production of the film was performed in the same manner as in Example 1 except that the chip D was used instead of the chip A of PET, to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 38 μm.
[0074]
Example 2
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition of sodium hydroxide was omitted in (Synthesis of Polyester A) of Example 1, to obtain PET chip E having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. Further, the production of the film was performed in the same manner as in Example 1 except that the chip E was used instead of the PET chip A, and a biaxially stretched PET film having a thickness of 38 μm was obtained.
[0075]
Comparative Example 3
In Example 1 (Synthesis of Polyester A), the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition of the EG slurry of light anhydrous silicic acid was started immediately after stirring in the polycondensation reaction apparatus. A PET chip F of 0.620 dl / g PET was obtained. Further, the production of the film was performed in the same manner as in Example 1 except that the chip F was used instead of the chip A of PET, and a biaxially stretched PET film having a thickness of 38 μm was obtained.
[0076]
Comparative Example 4
In Comparative Example 2, synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment by the intermittent centrifugal separator was omitted, and a PET chip G having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g was obtained. Further, the production of the film was performed in the same manner as in Example 1 except that the chip G was used instead of the PET chip A, to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 38 μm.
[0077]
Comparative Example 5
In (Synthesis of Polyester A) in Example 1, processing was performed by a continuous centrifuge instead of processing by an intermittent centrifuge (vertical decanter centrifuge: (centrifugal force 5000 G, rotation number 6000 rpm, processing conditions) Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 200 L / hour, average residence time of 5 minutes) was performed to obtain a PET chip H having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. Was performed in the same manner as in Example 1 except that the chip H was used instead of the chip A to obtain a 38-μm-thick biaxially stretched PET film.
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Tables 1 and 2 show the measurement results for the chips and films obtained in the above Examples and Comparative Examples.
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[Table 1]
[0080]
[Table 2]
[0081]
As shown in Table 1, in the polyester chips produced by the method of the present invention, the number of coarse particles of silicic anhydride was significantly reduced.
[0082]
Further, as shown in Table 2, the film obtained by using the polyester produced by the method of the present invention has a good slip property, a small number of foreign substances, an improved haze value, and a good slip property. It was clarified that the three properties, that is, transparency and transparency were simultaneously satisfied.
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【The invention's effect】
The polyester composition produced by the present invention has an excellent effect that the amount of coarse particles and secondary agglomerates of light anhydrous silicic acid is extremely small, and that the amount of foreign matter is small. And the film or sheet obtained from the polyester composition obtained by the present invention satisfies the contradictory properties of transparency, smoothness and slipperiness at the same time. Therefore, the polyester composition produced by the present invention can be suitably used as a raw material for a film or sheet, particularly for optical applications.
