【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する水分散液、その製造方法及び該水分散液を支持体上に帯電防止層として積層したプラスチックフィルムに関し、詳しくは、該共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する水分散液を支持体上に塗設し、帯電防止性に優れた帯電防止層を有する、プラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、偏光板用保護フィルム、インクジェット記録材料、電子材料及び包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルに代表されるプラスチックフィルムは、光学特性や力学特性に優れているため、様々な用途に用いられているが、素材のプラスチック自身が絶縁体であるがため、望まざる静電気の発生が製造工程やユーザーの使用時に問題になっている。
【０００３】
なかでも感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料では、塗布巻き取り、断裁、包装の各製造工程、ユーザーの開封時、カメラや撮影装置内での搬送、自動現像機による現像処理前後、さらには観察時、様々な場面で静電気の障害が発生する。
【０００４】
これらのなかでも同種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積された静電気が放電してハロゲン化銀写真感光材料を感光させる故障、現像機、プリンターに持ち込む際に、重なって搬送され、機械をジャムらせる故障や、機械より出てきたものがくっついたり、手で触るとパチッと放電したりする現象等があり、ユーザーはこれらの改良、改善を求めていた。
【０００５】
従って、種々の帯電防止改良加工技術が、絶縁体であるプラスチック支持体の帯電防止加工方法として提案されている。
【０００６】
たとえば、イオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電防止性能には優れているが、その帯電防止性能が湿度に依存するという性質があり、冬場等湿度の低い状態で静電気が発生しやすいという欠点を有していた。
【０００７】
また、π電子系導電性ポリマーによる導電性帯電防止技術は、着色するなどの欠点があり、材料自体もまだまだ高価である。この欠点を解決する方法としては金属酸化物粒子特に酸化錫による帯電防止技術が提案されている。
【０００８】
一般に酸化錫は半導体であり、さらに異原子をドープすることにより優れた導電性を得ることができ、透明性、物理的化学的安定性にも優れた材料で、電気・電子的用途に利用される材料である。
【０００９】
また、酸化錫にインジウムをドーピングしたＩＴＯ膜に代表される透明導電性酸化皮膜がいろいろな用途に利用されている。
【００１０】
透明導電性酸化皮膜の形成方法としては、一般に化学蒸着法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等がある。
【００１１】
しかし、これらの方法は、いずれも装置が高価、複雑、大型であるだけでなく、膜形成速度が遅く、且つ、大面積の膜を得ることが出来ないという欠点を有している。更に複雑形状の膜を形成する場合、不均一となり易いなど、利用上の制約が多い。
【００１２】
上記透明導電性酸化皮膜の形成方法に対し、酸化錫を含有する組成物を基材に塗布する方法、例えば、ロールコーティング、スプレーコーティング、エアードクターコーティング、バーコーターコーティング等を用いて塗布する方法等は、比較的容易に大面積の膜が形成出来、複雑形状の部位にも比較的容易に製膜出来るので、工業的にみてすぐれた方法である。
【００１３】
このような方法として、最近では特開２００２−２６５８６０号公報には、ネオペンチルグリコールを必須成分とする水分散性ポリエステル樹脂の微粒子と酸化錫系超微粒子を用いる方法が提案されている。
【００１４】
この技術は、上記公報で述べられているとおり、透明性に優れ、低湿度下でも優れた帯電防止性能を有する塗膜が得られるが、この共重合ポリエステルは水に分散する際に有機溶剤又は有機アミンを併用する必要があるため、共重合ポリエステルの溶解から塗布までの間の作業環境が悪く、また塗布乾燥時に蒸発する水と有機溶剤又は有機アミンはそのまま大気に放出できないため、大規模な空気清浄設備が必要であるという問題があった。
【００１５】
さらに共重合ポリエステルは、末端のカルボン酸又は水酸基で分散安定化しているため、例えば夏場などの高温状態で放置すると分散液の粘度が上昇し、塗布ができなくなるという問題があった。
【００１６】
また、塗布の際に出る端尺、使用済みフィルムは塗膜を剥がすことによりフィルム用の原材料として再利用されるが、この際にも有機溶剤と有機アミンを使用しなければならないという問題を抱えていた。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００２−２６５８６０号公報
【００１８】
【特許文献２】
特開２００２−８０７７５号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、有機溶剤や有機アミンを使用しない環境に対して、負荷が少なく、帯電防止性能に優れた帯電防止層が得られる水分散液及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の第二の目的は、高温下に保存しても粘度が上昇しない帯電防止用の水分散液及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明の第３の目的は、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れ、通常の使用条件では剥がれないが、高温水に浸漬することで容易に剥離できる帯電防止塗層を有するプラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、熱転写記録材料、電子材料及び包装材料を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２２】
１．２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の１部を共重合ポリエステル中の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有することを特徴とする水分散液。
【００２３】
２．２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫系化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の一部（Ａ）を共重合ポリエステルの構成成分の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有し、その他の２塩基酸として脂環族ジカルボン酸（Ｂ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜２０ｍｏｌ％、テレフタル酸（Ｃ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％及びイソフタル酸（Ｄ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％有することを特徴とする水分散液。
【００２４】
但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００％である。
３．少なくとも４種の２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該共重合ポリエステルが９０〜９９℃の熱水中で攪拌することにより水中に分散されることを特徴とする水分散液。
【００２５】
４．前記酸化錫化合物が酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２６】
５．前記酸化錫化合物がアンチモンドープ酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２７】
６．前記酸化錫化合物がインジウムドープ酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２８】
７．前記酸化錫系化合物がフッ素ドープ酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２９】
８．水分散液中の酸化錫化合物の５０％の粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の水分散液。
【００３０】
９．少なくとも４種の２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫系化合物を固形分比で３０／７０〜８０／２０含有することを特徴とする水分散液。
【００３１】
１０．共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する前記１〜９の何れか１項に記載の水分散液の製造法において、酸化錫化合物を水中に分散した分散液中に共重合ポリエステルを水中に分散した分散液を添加することを特徴とする水分散液の製造方法。
【００３２】
１１．前記１〜９の何れか１項に記載の水分散液を、支持体上に直接または他の層を介して塗設した帯電防止層を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
【００３３】
１２．前記帯電防止層を有することを特徴とする画像形成材料。
１３．前記画像形成材料がハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成材料。
【００３４】
１４．前記画像形成材料がインクジェット記録材料であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成材料。
【００３５】
１５．前記画像形成材料が熱転写記録材料であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成材料。
【００３６】
１６．前記帯電防止層を有することを特徴とする電子材料。
１７．前記帯電防止層を有することを特徴とする包装材料。
【００３７】
１８．前記帯電防止層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３８】
本発明の共重合ポリエステルは２塩基酸とグリコールとを構成成分として得られるポリマーであり、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸（Ａ）の１部を共重合ポリエステル中の全２塩基酸成分（以下、全ジカルボン酸ともいう）に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有するポリマーである。
【００３９】
本発明の共重合ポリエステルを構成する、スルホン酸を有するジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホコハク酸、２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ジスルホニルビスフェノールＡ又はスルホン酸基の部分がアルカリ金属塩となったものがあげられ、特に５−スルホイソフタル酸又はそのナトリウム塩が好ましい。
【００４０】
共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩のジカルボン酸成分のモル分率は、５〜１５ｍｏｌ％であることが共重合ポリエステルの溶解性や、塗膜の剥離性、高温保存下での分散液の安定性等の点で優れている。
【００４１】
本発明の共重合ポリエステルの上記（Ａ）以外の２塩基酸として使用される脂環族ジカルボン酸（Ｂ）としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。この脂環族２塩基カルボン酸成分は、塗膜の耐水性向上の観点から、少なくとも全ジカルボン酸に対してモル分率で５〜２０ｍｏｌ％である。
【００４２】
共重合ポリエステル構成成分の、（Ａ）、（Ｂ）以外の２塩基酸としてはテレフタル酸（Ｃ）、イソフタル酸（Ｄ）であり、テレフタル酸（Ｃ）を該全ジカルボン酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％及びイソフタル酸（Ｄ）を該全ジカルボン酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％有し、テレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがプラスチックフィルムへの塗布性及び熱水に対する溶解性、また塗膜の機械的強度の点で優れている。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステルは、以上のべた２塩基酸（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）とグリコールを用いて合成することができる。
【００４４】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができ、このなかでもエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４５】
共重合ポリエステルの合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。
【００４６】
更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出させた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【００４７】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、本発明においては、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の共重合ポリエステルは、好ましくは４５〜９０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが共重合ポリエステルを保存する際のブロッキング防止と熱水分散性の観点から好ましい。
【００４９】
本発明の共重合ポリエステルは、例えば円筒形、偏平な円筒形、六面体、球状、楕円体、薄片状等種々の形状のペレットとして有利に用いられる。
【００５０】
しかし、形状の制限は特にないが、ペレットの大きさはあまり大きいと攪拌が困難になるのでペレット１００個当り５ｇ以下の大きさであることが好ましい。特に好ましくはペレット１００個当たり１〜４ｇである。
【００５１】
本発明の共重合ポリエステルを分散する溶媒は水を主成分とするが、共重合ポリエステルの物性が損なわれない範囲で水以外の添加物等が少量含まれていても構わない。水以外の添加物としては、例えばアニオン及びノニオン系界面活性剤、水溶性ポリマー、有機及び無機微粒子、硫酸アンモニウム、臭化リチウム等の添加物を挙げることができる。
【００５２】
ペレットを攪拌によって分散させるにはプロペラ型、タービン型または半月型の攪拌羽根のついた攪拌機が使用できるが攪拌羽根の形状はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
添加前に攪拌している溶媒中にペレットの添加を行うことができ、ペレットの添加と攪拌と同時に行うこともでき、また、添加直後、共重合ポリエステルのＴｇ以上に加熱している場合には、ペレットが塊になり易いので攪拌しているところへペレットを徐々に添加することが好ましい。攪拌はペレットが沈降して固着しない程度に行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルのＴｇ（以下、単にＴｇともいう）４０〜９０℃の間で膨潤し、一度系の流動性がなくなるような状態となるが、９０℃を超える温度で流動性が出てきて、半透明の粘度が低い液体となる（これ以降、分散液と呼ぶ）。このような操作では、循環ポンプの併用も可能であるが、ペレットが膨潤し柔らかくなるか又は元の形状がほとんど認められなくなった後、ステンレス金網等のフィルターを通して行うことが好ましい。
【００５５】
加熱分散の温度は、９０℃を超えることが好ましく、それ未満では分散がきわめて遅いか、実質的に分散しなく、温度が低い場合には、分散時間をかなり長くしても、組成によっては室温でゲル状に固まってしまう。
【００５６】
また、水の大気圧下での沸点を越える温度では加圧下での加熱が必要であり、設備上複雑になるだけでなく、共重合ポリエステルが加水分解し、低分子量化が起こり易くなる。
【００５７】
次に、本発明にの酸化錫化合物について説明する。
酸化錫化合物としては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、タングステンドープ酸化錫、酸化チタン−酸化セリウム−酸化錫の複合体、酸化チタン−酸化錫の複合体などを挙げることができ、これらの中でも酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫又はフッ素ドープ酸化錫が好ましい。
【００５８】
以下に酸化錫について説明する。
高純度で無色透明な結晶性の酸化錫は、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０６Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られており、融点は１１２７℃である。
【００５９】
また、非晶質酸化錫は、以上の性質を示さない物質であり、原子の配列に長距離秩序がなく、しかも結晶性酸化錫の融点以下に物質の変化を示す温度領域が存在する酸化錫である。
【００６０】
次に酸化錫の製造方法を説明する。
酸化錫を含有する水分散液の製造工程は、加水分解性の錫化合物を加水分解処理する処理工程と、加水分解物を水洗する水洗工程を有しており、結晶性の酸化錫を得るためには得られた酸化錫を乾燥し、電気炉等で５００℃以上に加熱し結晶化させる。結晶化させた酸化錫は、機械的分散方法により水中に分散する。
【００６１】
非晶質の酸化錫の場合、分散は結晶性酸化錫よりも容易で、水洗中または水洗後においてｐＨを調整して分散する。この際、水洗工程とｐＨ調整工程とを同時に行ってもよい。さらに、機械的に分散させる工程を、水洗工程後、またはｐＨ調整工程の後に行っても、また、各工程が更に細分化されていても良い。
【００６２】
酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であり、これを加水分解して非晶質酸化錫を調製する。
【００６３】
錫化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏのような水溶性ハロゲン化物、ＲＳｎＲ（４−ｍ）・Ｒ′（４−ｍ−ｎ）・Ｘ（４−ｍ−ｎ−ｐ）（ここで、Ｒはアルキル基又芳香環を有する基、Ｒ′はアルキルオキシ基、芳香環を有するエーテル基、脂肪族カルボオキシ基もしくはβ−ケトン環を有する基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１、２、３を、ｎは０、１、２、３を、またｐは０、１、２を示す）の構造を有する化合物がある。
【００６４】
これらの化合物の具体的な例としては、塩化第一錫、塩化第二錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫或いは、酢酸錫、蓚酸錫、硫酸錫、硝酸錫などの錫の有機或いは無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）、錫酸カリウム、錫酸ナトリウムなどの錫酸アルカリ塩など、また（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣＨ３）３ＳｎＯＣ２Ｈ５、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・Ｃ５Ｈ５Ｎ等の有機錫化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ等のようなオキソ塩を含む化合物等を挙げることが出来これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。中でも塩化錫の塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。
【００６５】
酸化錫を作製する際には、錫の塩化物を純水中もしくはアルカリ金属水溶液中に添加し、加水分解することにより得ることが出来る。
【００６６】
加水分解工程では、錫化合物を水中に添加する際、温度条件が重要で、その温度としては、１０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜４５℃であり、特に好ましくは２０〜４０℃である。加水分解工程で錫化合物は分割投入することが好ましく、その際、２回目以降の投入量を１回目の投入量の１／２以下が好ましく、より好ましくは１／５以下である。投入後の加水分解工程の温度は７２〜９８℃であることが好ましい。錫化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入を１回目の投入から１〜２５分後とすることが好ましい。加水分解された非晶質酸化錫を水洗する工程においては、固液分離した非晶質酸化錫と上澄み液とに分離した後の上澄み液を捨てるデカンテーションや限外濾過等の適当な濾過で非晶質酸化錫を分離して取り出すことが出来るが、本発明においては、加水分解工程はこれらに限定されない。
【００６７】
デカンテーションには純水を用いることが不要な成分を新たに加えないためにも好ましい。沈降した非晶質酸化錫の上澄みの水分を捨てることにより、効率的に塩素イオン（ここでは塩化第２錫を加水分解したので、塩素イオン）や溶解性の金属化合物を取り除くことが出来る。水は全部除くことが出来ないため、非晶質酸化錫はスラリー状になる。非晶質酸化錫の沈降を早めるためには４０℃前後に加熱することが好ましい。この工程において、水洗を数回から２０回程度繰り返すことが好ましい。
【００６８】
この状態で、酸化錫を乾燥させて取りだし、焼成して結晶性酸化錫としてもかまわないが、さらにｐＨを調製する工程により、非晶質の状態で水に分散してもかまわない。
【００６９】
例えば、非晶質酸化錫を含有する水分散液を調製する工程において、アルカリ水溶液を用いてｐＨを６．０〜７．５になるように調整し、好ましくは６．５〜７．０になるように調整する。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア等のアルカリ性の水溶液があげられる。
【００７０】
このｐＨ調整工程はアルカリ水溶液により一度で調整してもよいし、また数回に分けてｐＨを上記範囲にしてもよい。本発明においては後者の方がコントロールし易く好ましい。ｐＨが上記範囲になってくるとスラリー状のものは、サラサラした粘度の低い状態になる。
【００７１】
また、アンモニアによりｐＨを９．５〜１０．５に調整すると、水分散液はより透明性を増し、しかも粘度が１〜２ｍＰａ・ｓの低い状態となる。
【００７２】
本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液が薄い場合濃縮してもよい。濃縮は、非晶質酸化錫の分散性を劣化させないよう限外濾過膜を使用して濃縮することが好ましい。
【００７３】
また、上記スラリー中の粒子を適度の分散状態とするため、またはｐＨ調整を容易にするために、超音波分散や機械的分散を行ってもよい。特に凝集した粒子を粉砕することが出来、分散性を向上させることが出来る。
【００７４】
また、粒子サイズを揃える意味でも機械的な分散方法を使用してもよい。機械的な分散方法としては、媒体ミル、コロイドミル、高速剪断撹拌、高圧衝撃分散等によるものが好ましい。
【００７５】
媒体ミルの具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどを挙げることが出来る。
【００７６】
コロイドミルの具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザー等を挙げることが出来る。
【００７７】
高速剪断撹拌の具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものを挙げることが出来る。
【００７８】
次に本発明に好ましく使用されるアンチモンドープ酸化錫について説明する。
新たに使用されるアンチモン化合物としては、塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン、水酸化アンチモン或いは、アンチモンの硫酸塩などの無機酸塩などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。中でも塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。酸化アンチモンの添加量は、酸化錫に対して１〜３０質量％、望ましくは５〜２０質量％である。
【００７９】
製造方法としては、まず、塩化錫の溶液をアルカリで中和して酸化錫の水和物を生成させる。次いで、塩化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化アンチモンの水和物を生成させても良いし、塩化錫と塩化アンチモンをあらかじめ混合しておき、これを同様の方法で水和物を作成してもかまわない。
【００８０】
塩化錫及び塩化アンチモンの各溶液の中和反応は、
例えば、
（ａ）塩化錫或いは塩化アンチモンの各溶液とアルカリ水溶液とを熱水中に並行的に添加して中和する、
（ｂ）塩化錫或いは塩化アンチモンの各溶液中にアルカリ水溶液を添加して中和する、
（ｃ）アルカリ水溶液中に塩化錫或いは塩化アンチモンの各溶液を添加して中和する、などの方法が挙げられる。
【００８１】
これらの方法の中でも特に（ａ）の方法が工業的には望ましく、この場合ｐＨ調整液のｐＨは通常３以上、望ましくはｐＨ５〜１０に保持するように行うのがよい。
【００８２】
中和反応は加熱下に或いは熱水中で行うことが望ましいが、加熱することなく室温下に実施することもできる。
【００８３】
ｐＨ調整液として使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の水溶液、炭酸塩、アンモニア等の水溶液等、
また、ｐＨ調整液として使用する酸性水溶液としては、塩酸、硫酸などの鉱酸等の水溶液が挙げられ、これらは各々単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
次に、中和反応終了後の反応液から生成物を濾過し、必要に応じて洗浄して回収する。この場合、中和反応終了後の反応液に酸を加えて反応液のｐＨを５以下に調整することが好ましく、より好ましくは２〜４に調整した後、生成物を濾過するのが望ましい。
【００８５】
中和剤としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し、残存すると後記の焼成工程でアルカリ金属が、ＳｂのＳｎＯ２結晶中への固溶を妨害するので、ＳｂをＳｎＯ２結晶中へ固溶させる場合には、アルカリ金属が残存しないように十分な洗浄を行う必要がある。また、酸化錫の水和物を生成させる工程で、中和により発生した塩は、洗浄により取り除いた後、酸化アンチモンの水和物を生成させる工程に供するのが望ましい。
【００８６】
回収した生成物は、その後必要に応じて乾燥した後、通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。また、沈澱中に酸化ケイ素（含水物）が含まれている場合は、焼成時に、このケイ素化合物が粒子の焼結を抑制し、より微細な粒子が得られる。焼成時間は３０分〜５時間が適当である。焼成後常法に従って乾燥、粉砕処理を施して導電性微粉末とする。インジウムドープの酸化錫も同様の方法で得られる。
【００８７】
次に本発明に好ましく使用されるフッ素ドープの酸化錫について説明する。
弗素ドープ酸化錫粉末は、第二錫塩の溶液を弗化物の水溶液とし、液体から生じた水酸化錫の沈澱を分離することにより製造される。
【００８８】
次いで、この沈澱を室温付近を越えない温度で乾燥し、少なくとも５００℃の温度でしばらく加熱することによって焼成する。焼成中に粉末の弗素含有量が多くとも１０質量％、好ましくは１〜５質量％になるまで加熱する。
【００８９】
公知の水の第二錫塩、たとえば硫酸第二錫及び塩化第二錫を使用することができる。塩化第二錫を、水に溶解して使用するのが好ましい。水溶性弗化物は、たとえば、弗化ナトリウム、弗化アンモニウム又は弗化第一錫であり得る。後者の物質は、同じ条件で弗化ナトリウム又は弗化アンモニウムから製造される粉末よりも低い抵抗を有する酸化錫粉末を通常生じるために好ましい。
【００９０】
乾燥した水酸化錫の焼成は、水酸化錫をしばらく空気中又は窒素のような不活性ガス中で加熱することにより行われる。空気中での焼成の場合には、弗素含有量が１〜５質量％でかつ抵抗が最小値に達している粉末が速やかに、１５分以内に得られる。焼成を窒素中で行う場合は、進行が遅いので、一定品質の生成物を得るようにより十分に制御する。この場合、焼成時間は数時間に及び得る。水酸化錫の焼成は水酸化錫の乾燥の直後又はその後幾らか時間を置いて行うことができる。
【００９１】
水酸化錫を焼成する前に乾燥するのは、事前の乾燥ステップが最終の酸化錫粉末の粒度に有利な影響をもたらすためである。乾燥は適度の条件下に、好ましくは室温以下で行う。１つの興味ある乾燥方法は凍結乾燥である。更に、酸化錫を製造する場合、塩溶液を急速にかつ激しく攪拌しながら合し、第二錫塩溶液を好ましくは弗化物溶液に添加することにより、微粒子の形成が促進され得る。
【００９２】
このようにして得られた酸化錫系化合物は、粉末を湿式粉砕処理して水性分散体を調製するのが、分散エネルギーの軽減を図る上で極めて好ましいものである。
【００９３】
前記水性分散体の固形分濃度は通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％で、ｐＨは通常４〜１２、好ましくは５〜１０である。
【００９４】
湿式の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散、ジェットミル、高速インペラ分散機等が挙げられる。このなかでもビーズを用いたサンドミルが好ましく用いられる。用いられるビーズとしては、セラミックス特にジルコニア製を用いることが好ましく、まず数ｍｍの大きなビーズで分散した後、徐々に小さなビーズに置き換え分散することが好ましい。
【００９５】
次に、帯電防止層に用いる本発明の水分散液について説明する。
本発明の水分散液は、水性液で本発明の酸化錫を含有した分散液中に、共重合体ポリエステルの水分散液を添加することにより得られる。
【００９６】
このときの添加の順番は大切で、逆の順序で添加すると、凝集が生じたり、塗膜にした際に導電性が劣化したりしてしまう。これら２成分を混合した後、更にその中に帯電防止層として必要な添加物を加えてもかまわない。
【００９７】
添加物としては、例えば、支持体上に帯電防止性能を有する水分散液を塗布する際の塗布性を向上するための界面活性剤、帯電防止層に膜としての強度をさらに補強するためのポリマーラテックスまたは水溶性樹脂、摩擦係数のコントロールや巻いた場合のクッツキを防止したり、巻き易くしたりする機能を有するマット剤等を挙げることができ、何れも含有させることが好ましい。
【００９８】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散剤、塗布助剤、表面張力調整剤等を挙げることが出来る。
【００９９】
また、マット剤として酸化珪素微粒子、酸化チタン微粒子、架橋性高分子微粒子等を挙げることが出来る。
【０１００】
帯電防止層用の水分散液中の酸化錫の含有量としては３５〜８０質量％が好ましい。また共重合ポリエステルの添加量としては２０〜６５質量％、その他の成分の添加量としては０〜１５質量％が好ましい。
【０１０１】
本発明の帯電防止層を有する支持体について述べる。
本発明の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルホンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンがラミネートされた紙等を挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが本発明において好ましい。
【０１０２】
支持体中には、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル、フタル酸エステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤などが添加されていてもよい。
【０１０３】
本発明の帯電防止層を有する支持体は、該支持体上に、直接、または他の層を介して本発明の水分散液を塗設したものである。
【０１０４】
他の層としては下引層、バック層等である。該帯電防止層のその上に上層があってもよく、上層が最外層として保護層があってもよい。保護層にはマット剤や滑り剤等含有していてもよい。
【０１０５】
本発明の水分散液の塗布はディップコーティング、エアーナイフコーティング、スプレイあるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法により行うことが出来る。また米国特許第３，５０８，８４７号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５２６，５２８号等により、他の層を同時に塗布してもよい。
【０１０６】
本発明に係る帯電防止層塗布組成物の塗布量は、酸化錫系化合物の塗布量を０．０００１〜２ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ２である。
【０１０７】
本発明の帯電防止層面の表面被抵抗値は、２３℃、２０％ＲＨという低湿状態でも、ｌｏｇ（Ω／□）として１２．０以下であることが好ましく、８．０〜１２．０であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の帯電防止層を有するプラスチックフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、熱現像感光材料用の支持体、偏光板の保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルム、ＯＨＰフィルム、電子材料の基材フィルム、包装用フィルム等様々な分野で使用することが出来る。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
酸化錫系水分散液の調製
〔水分散試料１（酸化錫を含有）の調製〕
滴下ロート、温度計、攪拌棒を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２錫（ＳｎＣｌ４）５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートより無水塩化第２錫をまず４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌した。その後、無水塩化第２錫を０．５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、残りの無水塩化第２錫を滴下した。全第２塩化錫を滴下終了後、炭酸ナトリウムの水溶液をｐＨ調整の為除々に添加した。その後、釜を蒸気で加熱、釜内を８５℃に保った。８５℃に近づくにつれフラスコ内は白濁してきた。釜内を断続的に攪拌しながら、１時間保温し、水冷し、内部の温度が６０℃となった時点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラスコ内の加水分解した内容物を注ぎ込んだ。スラリー状になり自然沈降するのを待ち、水中でスラリーの嵩高さが１／３になった時点で、上澄みを捨てた。この中に、６００リットルの４０℃純水を加え、更に加えては、沈降させデカンテーションを１７回繰り返した。１７回のデカンテーションの途中で、ｐＨが６．８となるように水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を注ぎ込んだ。１７回目のデカンテーションが終わった後、更にＳＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱乾涸した後の固形分）が８．３質量％となるまで濃縮し水分散試料１を調製した。
【０１１１】
水分散液中の酸化錫化合物の５０％の粒子の粒径をＥＬＳ−８００（商品名、大塚電子社製 レーザー散乱粒径測定器）により測定した結果、平均粒径は５５ｎｍであった。
【０１１２】
市販の酸化錫の分散液として、ＥＳＰ−８（山中化学工業製、酸化スズゾル 固形分濃度８．３％）を準備した。この酸化スズゾルは透明で光散乱粒径装置では粒径が測定できなかったが、フィルム上にスピンコートし粒子を観察すると２ｎｍの均一な微粒子であり、分散液中の酸化錫の５０％の粒子の平均粒径も２ｎｍといえる。（水分散試料２）
〔水分散試料３（アンチモンドープ酸化錫を含有）の調製〕
微粉末Ａ（結晶性酸化錫）の製造
９０℃の水５Ｌ中に、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２３４．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１７．４ｇおよび塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）８．５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌに溶解した溶液と３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを用い反応系のｐＨを６．０〜７．０に維持するように３０分間にわたって並行添加して、酸化スズと酸化アンチモンと酸化ケイ素の水和物の共沈物を生成させた。次に、塩酸を加えて反応系のｐＨを３に調整した後、該共沈物を濾過し、その後、純水で１０回洗浄した。得られたケーキを電気炉で６００℃にて４時間焼成し、アトマイザー（不二パウダル社製 微粉砕機）で粉砕して、アンチモンドープ酸化錫の微粉末Ａを得た。
【０１１３】
得られた微粉末Ａ１５０ｇと純水３５０ｇとを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、さらに遊星ボールミル中に、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズとともに入れ１時間分散し、純水で固形分濃度を調整したアンチモンドープ酸化錫の水分散液（水分散試料３）を作製した。このアンチモンドープ酸化錫の５０％の粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。
【０１１４】
また市販のアンチモンドープ酸化錫の分散液として、ＳＮ１００Ｍ（石原産業社製、アンチモンドープ酸化錫ゾル固形分濃度２５％）を準備した。このアンチモンドープ酸化スズゾルの５０％の粒子の平均粒径は、８０ｎｍであった。（水分散試料４）
〔水分散試料５（フッ素ドープ酸化錫を含有）の調製〕
微粉末Ｂ（弗素ドープ酸化錫）の製造
塩化スズ（ＳｎＣｌ４）１７６．２５ｇと塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）８．６ｇを純水３０００ｍｌ中に入れ、さらに、弗化アンモニウム１２５ｇを含む純水７５００ｍｌ溶液に激しく攪拌しながら添加した。添加中は、反応混合物のｐＨをアンモニアの滴下によって約３．５に保持した。添加終了後、アンモニアの添加により混合物をｐＨ７とし、遠心分離により沈澱物を液体から分離し、凍結乾燥により乾燥し得られた粉末を、乾燥窒素気流下５００℃で６０分間焼成しアトマイザー（不二パウダル社製 微粉砕機）で粉砕して、フッ素ドープ酸化錫の微粉末Ｂを得た。
【０１１５】
得られた微粉末Ｂ１５０ｇと純水３５０ｇとを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、さらに遊星ボールミル中に、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズとともに入れ１時間分散しフッ素ドープ酸化錫の水分散液（水分散試料５）を作製した。このフッ素ドープ酸化錫の５０％粒径は、８０ｎｍであった。
【０１１６】
〔水分散試料６（インジウムドープ酸化錫を含有）の調製〕
純水１６００ｍｌ中に塩化第一錫２４０ｇ、塩化インジウム５．７ｇを溶解し、これを５０℃に保ち攪拌しながら２５質量％アンモニア水２２６ｇを５ｍｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応を行った。得られた沈殿物を純水で１０回洗浄し、ろ過した。次いでそのまま大気圧下６０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成し、インジウムドープ酸化錫微粒子を得た。得られた微粒子を、水分散試料２と同様に分散してインジウムドープ酸化錫の水分散液（水分散試料６）を作製した。このインジウムドープ酸化錫の５０％の粒子の平均粒径は、４５ｎｍであった。
【０１１７】
共重合ポリエステルの製造
テレフタル酸ジメチル３４．０７質量部、イソフタル酸ジメチル３２．３６質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９４質量部、エチレングリコール５６．０１質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを理論量留去しさらにエステル交換反応した後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．０４質量部を加えた。
【０１１８】
この後２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は、０．３３であり、２塩基酸の組成は、スルホン酸を有するジカルボン酸／脂環族ジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸＝１４ｍｏｌ％／８ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／３８ｍｏｌ％である。
【０１１９】
得られた共重合ポリエステル１５０ｇを純水８５０ｇ中に攪拌しながら投入した。これを９５℃まで加熱し、この温度で２時間攪拌後、冷却することで共重合ポリエステルの水分散液（試料Ａ）を作製した。
【０１２０】
同様に、表１記載の組成の共重合ポリエステルを重合し、同様の方法で温度だけを表１記載のように変え共重合ポリエステルの水分散液を作製した。
【０１２１】
また比較の特開２００２−２６５８６０の共重合ポリエステルは、以下のように作製した。
【０１２２】
テレフタル酸ジメチル６０．４７質量部、イソフタル酸ジメチル２４．７０質量部、ネオペンチルグリコール２５．２１質量部、エチレングリコール５１．６９質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを理論量留去しさらにエステル交換反応した後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部を加えた。この後２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は、０．３３であり、２塩基酸とグリコールの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７１ｍｏｌ％／２９ｍｏｌ％／／５５ｍｏｌ％／４５ｍｏｌ％である。
【０１２３】
この共重合ポリエステルは表１の記載の通り、水だけでは分散できないため分散性としては×であり、本発明に使用する共重合ポリエステルとは全く異なるものである。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
混合物１の調製
３００ｍｌの３つ口フラスコに攪拌翼と、滴下ロートをつけた。３つ口フラスコ内に、得られた酸化錫化合物の分散液１を、７３０．５ｇ入れ、滴下ロート内に共重合ポリエステルの分散液を２６９．５ｇ入れ、攪拌翼を回しながら、共重合ポリエステルの分散液を約１０分かけて添加した。全量投入後、得られた混合物を取り出した。この混合物中の酸化錫化合物／共重合ポリエステルは、固形分換算で６／４である。（分散液１（表２中、試料１）（混合物１））
得られた混合物１、１８０ｍｌを内容積２００ｍｌのガラス瓶中に入れ、密栓したものを４本作製し、２３℃で２４時間静置した。この内の一本を開封して、Ｅ型粘度計で２３℃における粘度（０Ｍ粘度）を測定した。
【０１２６】
残りの３本は、さらに４０℃の恒温漕中で半月、１ヶ月、２ヶ月、貯蔵したのち同様に、２３℃の温度での粘度をＥ型粘度計で測定を行いそれぞれ０．５Ｍ粘度、１Ｍ粘度、３Ｍ粘度とし、結果を表２に記載した。
【０１２７】
粘度測定用に採取した残りの混合物１を、コロナ放電を施したポリエステルフィルム上に、乾燥後の付き量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃の風で乾燥し、得られた塗布済みフィルムを以下の方法で評価し、結果を表２に記載した。
【０１２８】
《プラスチックフィルムの評価》
〈表面比抵抗の測定〉
塗布試料を２３℃、２０％ＲＨの条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定し（Ω／□）で表した。（低湿導電性）
〈ヘイズの測定〉
塗布試料のヘイズ値を、東京電色社製Ｔ２６００ＤＡで測定下。尚、塗布の基材としたＰＥＴベースのみのヘイズ値は、１．１であった。
【０１２９】
〈水処理ヘイズ〉
塗布試料を２３℃の純水中に１分間浸漬し、表面の水をワイパーで拭い、自然乾燥させた試料のヘイズ値を測定した。
【０１３０】
〈剥離性〉
得られた塗布試料を、１ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に切断し、９５℃の熱水に１分間浸析、塗膜が剥離するか否かを目視で評価した。
【０１３１】
○：全部が剥離、
△：一部が剥離、
×：全く剥離せず。
【０１３２】
同様にＡ〜Ｉを表２のように混合し２〜１７の分散液（表２中、試料２〜１７）を作製し、経時での粘度を測定した。尚混合液中では、酸化錫系化合物の固形分濃度と共重合ポリエステルの濃度が６／４となるように混合し液の粘度を測定し、表２に記載した。
【０１３３】
なお、粘度測定が不能な、経時で内容物が沈降したり、あるいはゲル化したりしたものについては、その状態を記載した。
【０１３４】
また、試料Ｊは、特開２００２−２６５８６０の実施例に従って純水中加熱のみで分散できなかった共重合ポリエステルをイソプロパノールとトリエチルアミンを用いて水中に固形分濃度が１５％となるように分散したものを使用した。
【０１３５】
同じように乾燥後の付き量が０．３ｇ／ｍ２となるようにポリエステルフィルム上に塗布し、低湿での表面比抵抗、ヘイズ、水処理後のヘイズ、剥離性を評価し、表２に記載した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２の結果からあきらかなように、本発明の分散液の経時での粘度は比較例のものと比べ安定しており、また、この分散液を塗設したフィルムは、表面比抵抗が低く、ヘイズが低く、耐水性が高いが、熱水で剥離可能な塗膜であることがわかる。
【０１３８】
尚、前記、共重合ポリエステル分散液（試料Ａ）及び酸化錫化合物を有する分散液１から得られる分散液１（混合物１）を用いてハロゲン化銀写真感光材料（画像形成材料）、電子材料、インクジェット記録材料、偏光板用保護フィルム、熱転写記録材料に通常使用される支持体上に塗設した帯電防止層を有する支持体も、プラスチック上に塗設した試料と同様の結果が得られた。
【０１３９】
また、上記分散液１（混合物１）を用いて包装材料を作製したが、同様の結果が得られた。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明による水分散液、その製造方法、該水分散液を塗設して得られる耐電防止塗層を有する、プラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、偏光板用保護フィルム、熱転写記録材料、電子材料及び包装材料は、有機溶剤や有機アミンを使用しない環境に対して負荷が少なく、帯電防止性能に優れた帯電防止層が得られ、高温下に保存しても粘度が上昇せず、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れ、通常の使用条件では剥がれないが、高温水に浸漬することで容易に剥離でき優れた効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion containing a copolymerized polyester having excellent antistatic properties and a tin oxide compound, a method for producing the same, and a plastic film obtained by laminating the aqueous dispersion as an antistatic layer on a support. An aqueous dispersion containing the copolymerized polyester and a tin oxide compound is coated on a support, and a plastic film, an image forming material, a silver halide photographic light-sensitive material, and a thermal transfer having an antistatic layer having excellent antistatic properties. The present invention relates to a recording material, a protective film for a polarizing plate, an inkjet recording material, an electronic material, and a packaging material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic films typified by polyester have been used for various applications because of their excellent optical and mechanical properties.However, since the plastic material itself is an insulator, unwanted static electricity is generated. It is a problem during the manufacturing process and user use.
[0003]
Among them, in the case of photosensitive materials, especially silver halide photographic light-sensitive materials, coating and winding, cutting, each manufacturing process of packaging, at the time of opening the user, transport in a camera or a photographing apparatus, before and after development processing by an automatic developing machine, and During observation, static electricity failures occur in various situations.
[0004]
Among these, failure to expose the silver halide photographic light-sensitive material by discharging the accumulated static electricity generated by the contact friction between the surface of the same or different material or the separation of the material, etc. There is a problem that the machine is jammed when it is transported overlapping, causing the machine to come out of the machine, coming out of the machine to stick together, or to be discharged when touched by the user. .
[0005]
Accordingly, various antistatic processing techniques have been proposed as antistatic processing methods for a plastic support which is an insulator.
[0006]
For example, antistatic processing using an ionic polymer is excellent in antistatic performance, but has the property that its antistatic performance depends on humidity, and has the disadvantage that static electricity is easily generated in low humidity conditions such as in winter. Had.
[0007]
Further, the conductive antistatic technique using a π-electron conductive polymer has disadvantages such as coloring, and the material itself is still expensive. As a method for solving this drawback, an antistatic technique using metal oxide particles, particularly tin oxide, has been proposed.
[0008]
In general, tin oxide is a semiconductor, and can obtain excellent conductivity by doping with another atom.It is also a material with excellent transparency, physical and chemical stability, and is used for electrical and electronic applications. Material.
[0009]
In addition, a transparent conductive oxide film typified by an ITO film in which tin oxide is doped with indium is used for various purposes.
[0010]
As a method for forming the transparent conductive oxide film, there are generally a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a reactive ion plating method, a sputtering method, an ion beam sputtering method and the like.
[0011]
However, all of these methods have drawbacks that not only are the devices expensive, complicated and large, but also the film formation speed is slow and a large-area film cannot be obtained. Further, when a film having a complicated shape is formed, there are many restrictions on use, such as a tendency to be uneven.
[0012]
For the method of forming the transparent conductive oxide film, a method of applying a composition containing tin oxide to a substrate, for example, a method of applying using roll coating, spray coating, air doctor coating, bar coater coating, or the like Is a method that is industrially excellent because a large-area film can be formed relatively easily and a film having a complicated shape can be formed relatively easily.
[0013]
As such a method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265860 has recently proposed a method using fine particles of a water-dispersible polyester resin containing neopentyl glycol as an essential component and ultrafine particles of tin oxide.
[0014]
This technique, as described in the above publication, is excellent in transparency, and a coating film having excellent antistatic performance can be obtained even under low humidity.However, when this copolymerized polyester is dispersed in water, an organic solvent or Since it is necessary to use an organic amine in combination, the working environment between the dissolution of the copolyester and coating is poor, and water and organic solvents or organic amine that evaporate during coating and drying cannot be released to the atmosphere as it is. There was a problem that air cleaning equipment was required.
[0015]
Furthermore, since the copolymerized polyester is dispersion-stabilized by the terminal carboxylic acid or hydroxyl group, there is a problem that the viscosity of the dispersion increases when the polyester is allowed to stand in a high temperature state such as in summer, so that coating cannot be performed.
[0016]
In addition, the scraps and used films that come out during application are reused as raw materials for films by peeling off the coating film, but also have the problem that organic solvents and organic amines must be used at this time. I was
[0017]
[Patent Document 1]
JP 2002-265860 A
[0018]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-80775
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an aqueous dispersion capable of obtaining an antistatic layer having a small load and an excellent antistatic performance in an environment in which an organic solvent or an organic amine is not used, and a method for producing the same. is there.
[0020]
A second object of the present invention is to provide an antistatic aqueous dispersion which does not increase in viscosity even when stored at a high temperature, and a method for producing the same. Further, a third object of the present invention is to provide a plastic having an antistatic coating layer which is excellent in antistatic performance (conductivity) and transparency and does not peel off under normal use conditions but can be easily peeled off by immersion in high-temperature water. An object of the present invention is to provide a film, an image forming material, a silver halide photographic material, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electronic material, and a packaging material.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0022]
A dicarboxylic acid having a sulfonic acid or an alkali metal salt of the sulfonic acid, wherein the dibasic acid comprises a copolyester having a basic acid and a glycol as constituents and a tin oxide compound; An aqueous dispersion comprising 1 part of a basic acid in a molar fraction of 5 to 15 mol% based on all dibasic acid components in the copolymerized polyester.
[0023]
2. A dicarboxylic acid having a sulfonic acid-containing dicarboxylic acid or an alkali metal salt of the sulfonic acid, which contains a copolymerized polyester having a dibasic acid and a glycol as constituents, and a tin oxide compound. A portion of the dibasic acid (A) has a mole fraction of 5 to 15 mol% with respect to all dibasic acid components of the constituent components of the copolymerized polyester, and an alicyclic dicarboxylic acid (B) as another dibasic acid To the total dibasic acid component in a molar fraction of 5 to 20 mol%, terephthalic acid (C) to the total dibasic acid component in a molar fraction of 20 to 60 mol%, and isophthalic acid (D) to the dibasic acid component. An aqueous dispersion having a molar fraction of 20 to 60 mol% based on all dibasic acid components.
[0024]
However, (A) + (B) + (C) + (D) = 100%.
3. It contains a copolyester and a tin oxide compound having at least four kinds of dibasic acids and glycols as constituents, and the copolyester is dispersed in water by stirring in hot water at 90 to 99 ° C. Characterized aqueous dispersion.
[0025]
4. 4. The aqueous dispersion according to any one of 1 to 3, wherein the tin oxide compound is tin oxide.
[0026]
5. The aqueous dispersion according to any one of the above items 1 to 3, wherein the tin oxide compound is antimony-doped tin oxide.
[0027]
6. 4. The aqueous dispersion according to any one of 1 to 3, wherein the tin oxide compound is indium-doped tin oxide.
[0028]
7. 4. The aqueous dispersion according to any one of 1 to 3, wherein the tin oxide-based compound is fluorine-doped tin oxide.
[0029]
8. The aqueous dispersion according to any one of 1 to 7, wherein the average particle diameter of 50% of the tin oxide compound particles in the aqueous dispersion is 1 to 150 nm.
[0030]
9. An aqueous dispersion containing a copolymerized polyester containing at least four kinds of dibasic acids and glycols and a tin oxide compound in a solid content ratio of 30/70 to 80/20.
[0031]
10. In the method for producing an aqueous dispersion according to any one of the above 1 to 9, which contains a copolymerized polyester and a tin oxide compound, the copolymerized polyester is dispersed in water in a dispersion in which the tin oxide compound is dispersed in water. A method for producing an aqueous dispersion, comprising adding a dispersion.
[0032]
11. 10. A plastic film having an antistatic layer formed by coating the aqueous dispersion according to any one of the above items 1 to 9 on a support directly or via another layer.
[0033]
12. An image forming material comprising the antistatic layer.
13. 13. The image forming material as described in 12 above, wherein the image forming material is a silver halide photographic material.
[0034]
14． 13. The image forming material as described in 12 above, wherein the image forming material is an ink jet recording material.
[0035]
15. 13. The image forming material as described in 12 above, wherein the image forming material is a thermal transfer recording material.
[0036]
16. An electronic material comprising the antistatic layer.
17. A packaging material comprising the antistatic layer.
[0037]
18. A protective film for a polarizing plate, comprising the antistatic layer.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0038]
The copolymerized polyester of the present invention is a polymer obtained by using dibasic acid and glycol as constituent components, and a part of the dibasic acid is a dicarboxylic acid having a sulfonic acid or an alkali metal salt of the sulfonic acid. The polymer has one part of the basic acid (A) in a molar fraction of 5 to 15 mol% based on all dibasic acid components (hereinafter also referred to as all dicarboxylic acids) in the copolymerized polyester.
[0039]
Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid constituting the copolymerized polyester of the present invention include, for example, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, sulfosuccinic acid, and 2,5-bis (hydroxyethoxy) benzene. Examples thereof include sulfonic acid, 4,4′-bis (hydroxyethyl) disulfonylbisphenol A, and those in which a sulfonic acid group part is an alkali metal salt, and particularly preferably 5-sulfoisophthalic acid or its sodium salt.
[0040]
The molar fraction of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid or the dicarboxylic acid component of the alkali metal salt of the sulfonic acid with respect to all dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester is preferably 5 to 15 mol%, It is excellent in terms of releasability of the coating film, stability of the dispersion under high temperature storage, and the like.
[0041]
The alicyclic dicarboxylic acid (B) used as a dibasic acid other than the above (A) of the copolymerized polyester of the present invention includes 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid. This alicyclic dibasic carboxylic acid component is 5 to 20 mol% in mole fraction based on at least all dicarboxylic acids from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film.
[0042]
The dibasic acids other than (A) and (B) of the copolymerized polyester component are terephthalic acid (C) and isophthalic acid (D), and terephthalic acid (C) is used in a molar amount relative to the total dicarboxylic acid component. 20 to 60 mol% of isophthalic acid (D) and 20 to 60 mol% of isophthalic acid (D) in mole fraction based on the total dicarboxylic acid component, and the ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is 30/70 to 100 mol%. A ratio of 70/30 is excellent in terms of applicability to a plastic film, solubility in hot water, and mechanical strength of the coating film.
[0043]
The copolymerized polyester of the present invention can be synthesized using the above dibasic acids (A), (B), (C) or (D) and glycol.
[0044]
Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, poly (ethylene oxide) glycol, and poly (tetra Methylene oxide) glycol and the like can be mentioned, and among them, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable.
[0045]
Various methods can be used for synthesizing the copolymerized polyester.For example, a known polyester is formed by forming an initial condensate of a dicarboxylic acid and a glycol by a transesterification method or a direct esterification method and melt-polymerizing this. It can be obtained by a manufacturing method.
[0046]
More specifically, for example, an ester exchange reaction is performed with an ester of a dicarboxylic acid, for example, a dimethyl ester of a dicarboxylic acid and glycol, and after methanol is distilled off, the pressure is gradually reduced, and the polycondensation is performed under high vacuum. Method of performing esterification reaction of dicarboxylic acid and glycol, distilling off the generated water, gradually reducing the pressure, and performing polycondensation under high vacuum, transesterification reaction between dicarboxylic acid ester and glycol And further performing a esterification reaction by adding a dicarboxylic acid, followed by polycondensation under high vacuum.
[0047]
As the transesterification catalyst and the polycondensation catalyst, known catalysts can be used. As the transesterification catalyst, manganese acetate, calcium acetate, zinc acetate and the like can be used. As the polycondensation catalyst, antimony trioxide, germanium oxide, dibutyltin can be used. Oxide, titanium tetrabutoxide and the like can be used. However, in the present invention, various conditions such as a polymerization method and a catalyst are not limited to the above examples.
[0048]
The copolyester of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of 45 to 90 ° C. from the viewpoint of preventing blocking when storing the copolyester and dispersing in hot water.
[0049]
The copolymerized polyester of the present invention is advantageously used as pellets of various shapes such as cylindrical, flat cylindrical, hexahedral, spherical, elliptical, and flaky.
[0050]
However, there is no particular limitation on the shape, but if the size of the pellet is too large, stirring becomes difficult. Therefore, the size is preferably 5 g or less per 100 pellets. Particularly preferred is 1 to 4 g per 100 pellets.
[0051]
The solvent for dispersing the copolymerized polyester of the present invention contains water as a main component, but may contain a small amount of additives other than water as long as the physical properties of the copolymerized polyester are not impaired. Examples of additives other than water include additives such as anionic and nonionic surfactants, water-soluble polymers, organic and inorganic fine particles, ammonium sulfate, and lithium bromide.
[0052]
In order to disperse the pellets by stirring, a propeller-type, turbine-type or half-moon-type stirrer with stirring blades can be used, but the shape of the stirring blades is not limited to these.
[0053]
The addition of the pellets can be performed in the solvent being stirred before the addition, and the addition can be performed simultaneously with the addition of the pellets and the stirring. It is preferable that the pellets are gradually added to the place where the pellets are being stirred because the pellets are likely to form a lump. The stirring is preferably performed to such an extent that the pellets do not settle and stick.
[0054]
The copolymerized polyester of the present invention swells between Tg (hereinafter, also simply referred to as Tg) of the copolymerized polyester of 40 to 90 ° C. and becomes in a state where the fluidity of the system is lost once. , And becomes a translucent liquid having a low viscosity (hereinafter, referred to as a dispersion liquid). In such an operation, a circulation pump can be used in combination. However, it is preferable to perform the operation through a filter such as a stainless steel wire mesh after the pellets have swelled and become soft or the original shape is hardly recognized.
[0055]
The temperature of the heat dispersion is preferably higher than 90 ° C., below which the dispersion is extremely slow or practically non-dispersible. And it hardens into a gel.
[0056]
At a temperature exceeding the boiling point of water at atmospheric pressure, heating under pressure is required, which not only complicates the equipment, but also hydrolyzes the copolymerized polyester and easily reduces the molecular weight.
[0057]
Next, the tin oxide compound of the present invention will be described.
Examples of the tin oxide compound include tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, aluminum-doped tin oxide, tungsten-doped tin oxide, a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite, and titanium oxide. And a tin oxide composite, among which tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped tin oxide and fluorine-doped tin oxide are preferable.
[0058]
Hereinafter, tin oxide will be described.
High purity, colorless and transparent crystalline tin oxide has a tetragonal rutile structure, a refractive index of 1.9968, and an electrical conductivity of 10 at room temperature. 6 It is known to exhibit high resistance of Ωcm or more, and has a melting point of 1127 ° C.
[0059]
Amorphous tin oxide is a substance that does not exhibit the above properties, has no long-range order in the arrangement of atoms, and has a temperature region in which the substance changes below the melting point of crystalline tin oxide. It is.
[0060]
Next, a method for producing tin oxide will be described.
The production process of the aqueous dispersion containing tin oxide has a treatment step of hydrolyzing a hydrolyzable tin compound and a water washing step of washing the hydrolyzate with water to obtain crystalline tin oxide. The obtained tin oxide is dried and heated to 500 ° C. or more in an electric furnace or the like to be crystallized. The crystallized tin oxide is dispersed in water by a mechanical dispersion method.
[0061]
In the case of amorphous tin oxide, dispersion is easier than that of crystalline tin oxide, and the pH is adjusted during or after water washing to disperse. At this time, the washing step and the pH adjusting step may be performed simultaneously. Further, the step of mechanically dispersing may be performed after the water washing step or the pH adjusting step, or each step may be further subdivided.
[0062]
The raw material of tin oxide is a hydrolyzable tin compound, which is hydrolyzed to prepare amorphous tin oxide.
[0063]
The tin compound is K 2 SnO 3 ・ 3H 2 Compounds containing oxo anions such as O, SnCl 4 , SnCl 4 ・ 5H 2 Water-soluble halides such as O, RSnR (4 -M ) ・ R ' (4 -Mn ) ・ X (4 -Mnp ) (Where R is an alkyl group or a group having an aromatic ring, R 'is an alkyloxy group, an ether group having an aromatic ring, a group having an aliphatic carboxy group or a β-ketone ring, X is a halogen atom, Is 1, 2, 3; n is 0, 1, 2, 3; and p is 0, 1, 2).
[0064]
Specific examples of these compounds include tin halides such as stannous chloride and stannic chloride, tin oxide and tin hydroxide, or tin acetate, tin oxalate, tin sulfate and tin nitrate. Alternatively, inorganic acid salts (stannic salts, stannic salts), alkali stannate salts such as potassium stannate, sodium stannate, etc .; 2 H 5 ) 4 Sn, (CH 3 ) 3 SnOC 2 H 5 , (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 SnCl 2 , (CH 3 ) 3 SnCl ・ C 5 H 5 Organic tin compounds such as N, Sn (SO 4 ) 2 ・ 2H 2 Examples include compounds containing an oxo salt such as O. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, it is industrially desirable to use an aqueous solution of tin chloride in hydrochloric acid.
[0065]
When producing tin oxide, tin oxide can be obtained by adding tin chloride to pure water or an aqueous alkali metal solution and hydrolyzing it.
[0066]
In the hydrolysis step, when the tin compound is added to water, temperature conditions are important, and the temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C, and particularly preferably 20 to 40 ° C. is there. In the hydrolysis step, the tin compound is preferably divided and charged, and in this case, the amount of the second and subsequent charges is preferably 以下 or less, more preferably １ ／ or less of the first charge. The temperature of the hydrolysis step after the introduction is preferably 72 to 98 ° C. In split charging of the tin compound, the second and subsequent charging is preferably performed 1 to 25 minutes after the first charging. In the step of washing the hydrolyzed amorphous tin oxide with water, appropriate filtration such as decantation or ultrafiltration, which discards the supernatant liquid after separating it into solid-liquid separated amorphous tin oxide and the supernatant liquid, The amorphous tin oxide can be separated and taken out, but in the present invention, the hydrolysis step is not limited to these.
[0067]
It is preferable to use pure water for decantation so that unnecessary components are not newly added. By discarding the supernatant water of the precipitated amorphous tin oxide, chlorine ions (here, hydrolyzed stannic chloride, chloride ions) and soluble metal compounds can be efficiently removed. Since all water cannot be removed, the amorphous tin oxide becomes a slurry. In order to accelerate the precipitation of the amorphous tin oxide, it is preferable to heat to about 40 ° C. In this step, it is preferable to repeat water washing several times to about 20 times.
[0068]
In this state, the tin oxide may be dried and taken out and calcined to obtain crystalline tin oxide. However, it may be dispersed in water in an amorphous state by a step of adjusting the pH.
[0069]
For example, in the step of preparing an aqueous dispersion containing amorphous tin oxide, the pH is adjusted to 6.0 to 7.5 using an aqueous alkali solution, and preferably adjusted to 6.5 to 7.0. Adjust so that Examples of the alkaline aqueous solution include alkaline aqueous solutions such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, and ammonia.
[0070]
In this pH adjustment step, the pH may be adjusted at once with an aqueous alkali solution, or the pH may be adjusted to the above range in several steps. In the present invention, the latter is preferred because it is easier to control. When the pH falls within the above range, the slurry becomes in a low viscosity state.
[0071]
When the pH is adjusted to 9.5 to 10.5 with ammonia, the aqueous dispersion becomes more transparent and has a low viscosity of 1 to 2 mPa · s.
[0072]
When the aqueous dispersion containing the amorphous tin oxide of the present invention is thin, it may be concentrated. The concentration is preferably performed using an ultrafiltration membrane so as not to deteriorate the dispersibility of the amorphous tin oxide.
[0073]
Further, ultrasonic dispersion or mechanical dispersion may be performed in order to bring the particles in the slurry into an appropriate dispersion state or to facilitate pH adjustment. In particular, the aggregated particles can be pulverized, and the dispersibility can be improved.
[0074]
Further, a mechanical dispersion method may be used in order to make the particle size uniform. As a mechanical dispersion method, a method using a medium mill, a colloid mill, high-speed shearing stirring, high-pressure impact dispersion, or the like is preferable.
[0075]
Specific examples of the media mill include a ball mill, an attritor, a sand mill, and a bead mill.
[0076]
Specific examples of the colloid mill include a colloid mill, a stone mill, a caddy mill, and a homogenizer.
[0077]
Specific examples of high-speed shearing and stirring devices include those called high-speed dispersers, high-speed impellers and dissolvers as trade names.
[0078]
Next, the antimony-doped tin oxide preferably used in the present invention will be described.
Examples of newly used antimony compounds include antimony halides such as antimony chloride, antimony oxide, antimony hydroxide, and inorganic acid salts such as antimony sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. May be used. Among them, the use of an aqueous solution of antimony chloride in hydrochloric acid is industrially desirable. The addition amount of antimony oxide is 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass based on tin oxide.
[0079]
As a production method, first, a tin chloride solution is neutralized with an alkali to produce a tin oxide hydrate. Next, the antimony chloride solution may be neutralized with an alkali to produce a hydrate of antimony oxide, or tin chloride and antimony chloride may be mixed in advance, and a hydrate may be prepared in the same manner. It does not matter.
[0080]
The neutralization reaction of each solution of tin chloride and antimony chloride is as follows:
For example,
(A) adding tin chloride or antimony chloride solution and an aqueous alkali solution in hot water in parallel to neutralize the solution;
(B) neutralization by adding an aqueous alkali solution to each solution of tin chloride or antimony chloride;
(C) a method of adding each solution of tin chloride or antimony chloride to an aqueous alkali solution to neutralize the solution.
[0081]
Among these methods, the method (a) is particularly desirable industrially, and in this case, the pH of the pH adjusting solution is usually maintained at 3 or more, preferably pH 5 to 10.
[0082]
The neutralization reaction is desirably carried out with heating or in hot water, but can be carried out at room temperature without heating.
[0083]
Examples of the alkaline aqueous solution used as the pH adjusting solution include, for example, aqueous solutions of alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate, carbonates, and aqueous solutions of ammonia and the like.
Examples of the acidic aqueous solution used as the pH adjusting solution include aqueous solutions of mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
Next, the product is filtered from the reaction solution after the completion of the neutralization reaction, and if necessary, washed and collected. In this case, it is preferable to adjust the pH of the reaction solution to 5 or less by adding an acid to the reaction solution after the completion of the neutralization reaction, and it is more preferable to adjust the pH to 2 to 4 and then filter the product.
[0085]
When a hydroxide or carbonate of an alkali metal is used as a neutralizing agent, the alkali metal is adsorbed on the product due to insufficient washing, and if the alkali metal remains, the alkali metal is converted into SnO of Sb in a firing step described later. 2 Since Sb interferes with solid solution in the crystal, 2 When a solid solution is formed in the crystal, it is necessary to perform sufficient washing so that no alkali metal remains. In addition, in the step of forming a hydrate of tin oxide, it is preferable that the salt generated by the neutralization be removed by washing, and then subjected to a step of forming a hydrate of antimony oxide.
[0086]
The recovered product is then dried, if necessary, and then calcined at a temperature of usually 400 to 800C, preferably 500 to 700C. When silicon oxide (hydrate) is contained in the precipitate, the silicon compound suppresses sintering of the particles during firing, and finer particles can be obtained. The firing time is suitably from 30 minutes to 5 hours. After firing, the powder is dried and pulverized according to a conventional method to obtain a conductive fine powder. Indium-doped tin oxide can be obtained in a similar manner.
[0087]
Next, the fluorine-doped tin oxide preferably used in the present invention will be described.
Fluorine-doped tin oxide powder is produced by converting a solution of a stannic salt into an aqueous solution of fluoride and separating a precipitate of tin hydroxide generated from the liquid.
[0088]
The precipitate is then dried at a temperature not exceeding around room temperature and calcined by heating at a temperature of at least 500 ° C. for a while. During firing, the powder is heated until the fluorine content of the powder is at most 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
[0089]
Known stannic salts of water, such as stannic sulfate and stannic chloride, can be used. It is preferable to use stannic chloride dissolved in water. The water-soluble fluoride can be, for example, sodium fluoride, ammonium fluoride or stannous fluoride. The latter material is preferred because it usually results in tin oxide powders having lower resistance than powders made from sodium or ammonium fluoride under the same conditions.
[0090]
The calcination of the dried tin hydroxide is performed by heating the tin hydroxide for a while in air or an inert gas such as nitrogen. In the case of calcination in air, a powder having a fluorine content of 1 to 5% by mass and a resistance reaching a minimum value is obtained promptly within 15 minutes. When the calcination is performed in nitrogen, the progress is slow, so that the calcination is controlled more sufficiently to obtain a product of a constant quality. In this case, the firing time can be several hours. The calcination of the tin hydroxide can be performed immediately after the drying of the tin hydroxide or at some time thereafter.
[0091]
The drying of the tin hydroxide prior to calcination is because the prior drying step has a beneficial effect on the final tin oxide powder particle size. Drying is performed under appropriate conditions, preferably at room temperature or lower. One interesting drying method is freeze drying. In addition, when producing tin oxide, the formation of fine particles can be promoted by combining the salt solutions with rapid and vigorous stirring and adding the stannic salt solution, preferably to a fluoride solution.
[0092]
It is extremely preferable that the tin oxide-based compound thus obtained is prepared by subjecting the powder to wet pulverization to prepare an aqueous dispersion in order to reduce the dispersion energy.
[0093]
The solid concentration of the aqueous dispersion is usually 1 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the pH is usually 4 to 12, preferably 5 to 10.
[0094]
Examples of the wet dispersion method include a ball mill, a sand mill, a colloid mill, an ultrasonic dispersion, a jet mill, and a high-speed impeller disperser. Among them, a sand mill using beads is preferably used. It is preferable to use ceramics, particularly zirconia, as beads to be used, and it is preferable to first disperse the beads with large beads of several mm, and then gradually disperse them into smaller beads and disperse them.
[0095]
Next, the aqueous dispersion of the present invention used for the antistatic layer will be described.
The aqueous dispersion of the present invention is obtained by adding an aqueous dispersion of a copolymer polyester to an aqueous liquid containing the tin oxide of the present invention.
[0096]
The order of addition at this time is important, and if added in the reverse order, agglomeration occurs or the conductivity of the coating film deteriorates. After mixing these two components, an additive necessary as an antistatic layer may be further added thereto.
[0097]
As an additive, for example, a surfactant for improving coatability when applying an aqueous dispersion having antistatic performance on a support, a polymer for further reinforcing the strength of the antistatic layer as a film Latex or a water-soluble resin, a matting agent having a function of controlling the coefficient of friction, preventing crackling when wound, and facilitating winding, and the like can be mentioned, and it is preferable to include any of them.
[0098]
Examples of the surfactant include a dispersant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant, a coating aid, and a surface tension modifier.
[0099]
Examples of the matting agent include fine particles of silicon oxide, fine particles of titanium oxide, and fine particles of a crosslinkable polymer.
[0100]
The content of tin oxide in the aqueous dispersion for the antistatic layer is preferably from 35 to 80% by mass. Further, the addition amount of the copolymerized polyester is preferably 20 to 65% by mass, and the addition amount of other components is preferably 0 to 15% by mass.
[0101]
The support having the antistatic layer of the present invention will be described.
Examples of the support of the present invention include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a modified polyester film containing a metal sulfoaromatic dicarboxylic acid, and a laminate of a polyester containing a metal sulfoaromatic dicarboxylic acid with polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate. Structural polyester film, polycarbonate film, polyamide film, polyimide film, polyphenylene sulfone film, polyphenylene ether film, cellulose triacetate film, cellulose acetate propionate film, paper laminated with polyethylene film or polypropylene, etc. The invention is not limited to these, but polyethylene terephthalate fill , Polyethylene naphthalate film, modified polyester film containing metal sulfoaromatic dicarboxylic acid, laminated polyester film of polyester containing metal sulfoaromatic dicarboxylic acid and polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate, polycarbonate film, cellulose triacetate film, cellulose acetate Propionate films are preferred in the present invention.
[0102]
The support may contain phosphoric acid, phosphorous acid and esters thereof, phthalic acid esters and inorganic particles (silica, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium dioxide, etc.), An ultraviolet absorber, an antioxidant, a matting agent, a slipping agent, a stabilizer, a surfactant, a dispersant, an antiadhesive, a softener, a fluidity-imparting agent, and the like may be added.
[0103]
The support having the antistatic layer of the present invention is obtained by coating the aqueous dispersion of the present invention on the support directly or via another layer.
[0104]
Other layers include an undercoat layer and a back layer. There may be an upper layer on the antistatic layer, and the upper layer may have a protective layer as the outermost layer. The protective layer may contain a matting agent, a slipping agent, and the like.
[0105]
The aqueous dispersion of the present invention can be applied by a method such as dip coating, air knife coating, spraying, or extrusion coating using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. Further, according to U.S. Pat. Nos. 3,508,847, 2,941,898, and 3,526,528, other layers may be simultaneously applied.
[0106]
The coating amount of the antistatic layer coating composition according to the present invention is such that the coating amount of the tin oxide compound is 0.0001 to 2 g / m2. 2 And more preferably 0.001 to 1 g / m 2 It is.
[0107]
The surface resistance value of the surface of the antistatic layer of the present invention is preferably 12.0 or less as log (Ω / □) even in a low humidity state of 23 ° C. and 20% RH, and is 8.0 to 12.0. Is more preferable.
[0108]
The plastic film having an antistatic layer according to the present invention includes a support for a silver halide photographic material, a support for a photothermographic material, a protective film for a polarizing plate, a protective film for a display, an OHP film, and a substrate for an electronic material. It can be used in various fields such as films and packaging films.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0110]
Preparation of tin oxide aqueous dispersion
[Preparation of aqueous dispersion sample 1 (containing tin oxide)]
200 liters of pure water is put into a 300 liter reaction vessel equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a stirring rod, and anhydrous stannic chloride (SnCl 2) is placed in the dropping funnel. 4 ) 5.4 kg. While stirring the inside of the flask with a stirring rod, 4.8 kg of anhydrous stannic chloride was first dropped from the dropping funnel and stirred for 5 minutes. Thereafter, 0.5 kg of anhydrous stannic chloride was dropped and stirred for 5 minutes, and then the remaining anhydrous stannic chloride was dropped. After dropping all the second tin chloride, an aqueous solution of sodium carbonate was gradually added for pH adjustment. Thereafter, the kettle was heated with steam, and the inside of the kettle was kept at 85 ° C. As the temperature approached 85 ° C., the inside of the flask became cloudy. While intermittently stirring the inside of the kettle, it was kept warm for 1 hour, water-cooled, and when the internal temperature reached 60 ° C., the hydrolyzed content in the flask was poured into 1,000 liters of pure water at 40 ° C. . Waiting for the slurry to settle and spontaneously settle, the supernatant was discarded when the bulk of the slurry became 1/3 in water. To this, 600 liters of pure water at 40 ° C. was added, and the mixture was further settled down and the decantation was repeated 17 times. In the course of 17 times of decantation, an aqueous solution of 1 mol / L sodium hydroxide was poured so that the pH became 6.8. After the 17th decantation was completed, the solid content of tin oxide (solid content after heating and drying at 800 ° C. for 1 hour) was further increased to 8.3 using a SEP-1013 ultrafiltration membrane (manufactured by Asahi Kasei Corporation). The mixture was concentrated to a concentration of 1% by mass to prepare an aqueous dispersion sample 1.
[0111]
As a result of measuring the particle size of 50% of the particles of the tin oxide compound in the aqueous dispersion by ELS-800 (trade name, laser scattering particle size analyzer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average particle size was 55 nm.
[0112]
As a commercially available dispersion of tin oxide, ESP-8 (manufactured by Yamanaka Chemical Co., Ltd., tin oxide sol solid concentration: 8.3%) was prepared. This tin oxide sol was transparent and its particle size could not be measured with a light scattering particle size analyzer. However, when the particles were spin-coated on a film and the particles were observed, they were uniform fine particles of 2 nm, and particles of 50% of tin oxide in the dispersion liquid. Can also be said to be 2 nm. (Water dispersion sample 2)
[Preparation of aqueous dispersion sample 3 (containing antimony-doped tin oxide)]
Production of fine powder A (crystalline tin oxide)
In 5 L of water at 90 ° C., tin chloride (SnCl 4 ・ 5H 2 O) 234.5 g, antimony chloride (SbCl 3 ) 17.4 g and silicon chloride (SiCl 4 ) 8.5 g dissolved in 200 ml of 12 mol / L hydrochloric acid and a 3 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were added in parallel over 30 minutes so as to maintain the pH of the reaction system at 6.0 to 7.0, A coprecipitate of hydrate of tin oxide, antimony oxide and silicon oxide was formed. Next, after adding hydrochloric acid to adjust the pH of the reaction system to 3, the coprecipitate was filtered, and then washed with pure water 10 times. The obtained cake was baked in an electric furnace at 600 ° C. for 4 hours, and pulverized with an atomizer (fine pulverizer manufactured by Fuji Paudal) to obtain fine powder A of antimony-doped tin oxide.
[0113]
150 g of the obtained fine powder A and 350 g of pure water are mixed, and the mixture is dispersed for 1 hour with a homomixer. Further, the mixture is placed in a planetary ball mill together with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 1 hour. An aqueous dispersion of antimony-doped tin oxide (aqueous dispersion sample 3) having an adjusted concentration was prepared. The average particle size of the 50% particles of the antimony-doped tin oxide was 35 nm.
[0114]
Further, as a commercially available dispersion liquid of antimony-doped tin oxide, SN100M (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., antimony-doped tin oxide sol solid concentration: 25%) was prepared. The average particle size of 50% of the particles of the antimony-doped tin oxide sol was 80 nm. (Water dispersion sample 4)
[Preparation of aqueous dispersion sample 5 (containing fluorine-doped tin oxide)]
Production of fine powder B (fluorine-doped tin oxide)
Tin chloride (SnCl 4 176.25 g and silicon chloride (SiCl 4 8.6 g) was placed in 3000 ml of pure water, and further added to a 7500 ml solution of pure water containing 125 g of ammonium fluoride with vigorous stirring. During the addition, the pH of the reaction mixture was maintained at about 3.5 by dropwise addition of ammonia. After completion of the addition, the mixture was adjusted to pH 7 by addition of ammonia, the precipitate was separated from the liquid by centrifugation, and the powder obtained by drying by freeze-drying was calcined at 500 ° C. for 60 minutes in a stream of dry nitrogen to obtain an atomizer (Fujimi). The powder was pulverized with a fine pulverizer (made by Paudal) to obtain a fine powder B of fluorine-doped tin oxide.
[0115]
150 g of the obtained fine powder B and 350 g of pure water are mixed, and the mixture is dispersed for 1 hour with a homomixer. Further, the mixture is placed in a planetary ball mill with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and dispersed for 1 hour. An aqueous dispersion (aqueous dispersion sample 5) was prepared. The 50% particle size of the fluorine-doped tin oxide was 80 nm.
[0116]
[Preparation of aqueous dispersion sample 6 (containing indium-doped tin oxide)]
240 g of stannous chloride and 5.7 g of indium chloride are dissolved in 1600 ml of pure water, and the mixture is added dropwise at a dropping rate of 226 g of 25 mass% ammonia water at a rate of 5 ml / min while stirring at 50 ° C. to carry out a reaction. Was. The obtained precipitate was washed ten times with pure water and filtered. Then, it was dried at 60 ° C. under atmospheric pressure and calcined at 550 ° C. for 1 hour to obtain indium-doped tin oxide fine particles. The obtained fine particles were dispersed in the same manner as the aqueous dispersion sample 2 to prepare an aqueous dispersion of indium-doped tin oxide (aqueous dispersion sample 6). The average particle size of the 50% particles of the indium-doped tin oxide was 45 nm.
[0117]
Production of copolymerized polyester
34.07 parts by mass of dimethyl terephthalate, 32.36 parts by mass of dimethyl isophthalate, 17.94 parts by mass of dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt, 56.01 parts by mass of ethylene glycol, 0.065 parts by mass of calcium acetate monohydrate 0.022 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate was subjected to a transesterification reaction by removing the theoretical amount of methanol at 170 to 220 ° C. under a nitrogen stream, followed by transesterification, and 0.04 parts by weight of trimethyl phosphate. 0.04 parts by mass of antimony oxide and 6.04 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid were added.
[0118]
After that, almost the theoretical amount of water was distilled off at a reaction temperature of 220 to 235 ° C. to carry out esterification. Thereafter, the pressure inside the reaction system was further reduced for about 1 hour, the temperature was raised, and finally 280 ° C., 1.33 × 10 3 2 Polycondensation was performed for about 1 hour at Pa or lower to obtain a copolymerized polyester. The intrinsic viscosity of the obtained copolymerized polyester is 0.33, and the composition of the dibasic acid is as follows: sulfonic acid-containing dicarboxylic acid / alicyclic dicarboxylic acid / terephthalic acid / isophthalic acid = 14 mol% / 8 mol% / 40 mol % / 38 mol%.
[0119]
150 g of the obtained copolymerized polyester was charged into 850 g of pure water with stirring. This was heated to 95 ° C., stirred at this temperature for 2 hours, and then cooled to prepare an aqueous dispersion of the copolymerized polyester (Sample A).
[0120]
Similarly, a copolymerized polyester having the composition shown in Table 1 was polymerized, and an aqueous dispersion of the copolymerized polyester was prepared in the same manner except that the temperature was changed as shown in Table 1.
[0121]
Further, the comparative copolymerized polyester of JP-A-2002-265860 was produced as follows.
[0122]
60.47 parts by mass of dimethyl terephthalate, 24.70 parts by mass of dimethyl isophthalate, 25.21 parts by mass of neopentyl glycol, 51.69 parts by mass of ethylene glycol, 0.065 parts by mass of calcium acetate monohydrate, manganese acetate tetrahydrate 0.022 parts by mass of the salt was subjected to a transesterification reaction by removing the theoretical amount of methanol at 170 to 220 ° C. under a nitrogen stream, followed by transesterification, and then 0.04 parts by mass of trimethyl phosphate, and 0.04 parts by mass of antimony trioxide as a polycondensation catalyst. Parts by weight were added. After that, almost the theoretical amount of water was distilled off at a reaction temperature of 220 to 235 ° C. to carry out esterification. Thereafter, the pressure inside the reaction system was further reduced for about 1 hour, the temperature was raised, and finally 280 ° C., 1.33 × 10 3 2 Polycondensation was performed for about 1 hour at Pa or lower to obtain a copolymerized polyester. The intrinsic viscosity of the obtained copolymerized polyester is 0.33, and the composition of dibasic acid and glycol is terephthalic acid / isophthalic acid // neopentyl glycol / ethylene glycol = 71 mol% / 29 mol% // 55 mol% / 45 mol%.
[0123]
As described in Table 1, this copolyester cannot be dispersed only with water, and therefore has a dispersibility of x, which is completely different from the copolyester used in the present invention.
[0124]
[Table 1]
[0125]
Preparation of mixture 1
A stirring blade and a dropping funnel were attached to a 300 ml three-necked flask. 730.5 g of the obtained tin oxide compound dispersion 1 was placed in a three-necked flask, 269.5 g of the copolymerized polyester dispersion was placed in a dropping funnel, and the copolymerized polyester was added while rotating a stirring blade. The dispersion was added over about 10 minutes. After charging the whole amount, the obtained mixture was taken out. The tin oxide compound / copolyester in this mixture is 6/4 in terms of solid content. (Dispersion liquid 1 (sample 1 in Table 2) (mixture 1))
1, 180 ml of the obtained mixture was placed in a 200 ml-volume glass bottle, and four sealed bottles were prepared and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. One of these was opened and the viscosity at 23 ° C. (0M viscosity) was measured with an E-type viscometer.
[0126]
The remaining three were further stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for half a month, one month, and two months, and then similarly, the viscosity at a temperature of 23 ° C. was measured with an E-type viscometer to obtain a 0.5 M viscosity, The viscosity was set to 1M viscosity and 3M viscosity, and the results are shown in Table 2.
[0127]
The remaining mixture 1 sampled for viscosity measurement was coated on a polyester film that had been subjected to corona discharge to a dry weight of 0.3 g / m 2. 2 And dried by air at 60 ° C., and the obtained coated film was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
[0128]
《Evaluation of plastic film》
<Measurement of surface resistivity>
After the applied sample was conditioned for 24 hours at 23 ° C. and 20% RH, the surface resistivity of the antistatic layer surface was measured at an applied voltage of 100 V using a Teraohmmeter VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co. under the same conditions. (Ω / □). (Low humidity conductivity)
<Haze measurement>
The haze value of the coated sample was measured with T2600DA manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. In addition, the haze value of only the PET base used as the coating base material was 1.1.
[0129]
<Water treatment haze>
The coated sample was immersed in pure water at 23 ° C. for 1 minute, the water on the surface was wiped with a wiper, and the haze value of the naturally dried sample was measured.
[0130]
<Releasability>
The obtained coated sample was cut into 1 cm × 15 cm strips, immersed in hot water at 95 ° C. for 1 minute, and visually evaluated whether or not the coating film was peeled off.
[0131]
：: All peeled off
Δ: Partially peeled off
×: No peeling at all.
[0132]
Similarly, A to I were mixed as shown in Table 2 to prepare dispersions 2 to 17 (samples 2 to 17 in Table 2), and the viscosity over time was measured. In the mixed solution, the tin oxide compound was mixed so that the solid content concentration and the copolyester concentration were 6/4, and the viscosity of the solution was measured.
[0133]
In addition, about the thing which the viscosity measurement was impossible, and the content settled or gelled with time, the state was described.
[0134]
Sample J was obtained by dispersing a copolymerized polyester that could not be dispersed only by heating in pure water according to the example of JP-A-2002-265860 in water using isopropanol and triethylamine so that the solid content concentration became 15%. It was used.
[0135]
Similarly, the amount after drying is 0.3 g / m 2 It was applied on a polyester film so that the surface specific resistance at low humidity, the haze, the haze after water treatment, and the releasability were evaluated.
[0136]
[Table 2]
[0137]
As is clear from the results in Table 2, the viscosity of the dispersion of the present invention over time is more stable than that of the comparative example, and the film coated with the dispersion has a low surface resistivity. It can be seen that the coating film has low haze and high water resistance, but can be peeled off with hot water.
[0138]
A silver halide photographic light-sensitive material (image forming material), an electronic material, and a dispersion 1 (mixture 1) obtained from the copolymerized polyester dispersion (sample A) and the dispersion 1 containing the tin oxide compound were used. A support having an antistatic layer coated on a support generally used for an ink jet recording material, a protective film for a polarizing plate, and a thermal transfer recording material also obtained the same results as the sample coated on plastic.
[0139]
A packaging material was prepared using the above-mentioned dispersion liquid 1 (mixture 1), and similar results were obtained.
[0140]
【The invention's effect】
Aqueous dispersion according to the present invention, a method for producing the same, a plastic film, an image forming material, a silver halide photographic material, an ink jet recording material, and a polarizing plate having an antistatic coating layer obtained by applying the aqueous dispersion. Protective films, thermal transfer recording materials, electronic materials and packaging materials have a low impact on the environment without using organic solvents or organic amines, and provide an antistatic layer with excellent antistatic performance, even when stored at high temperatures. It does not increase in viscosity, is excellent in antistatic performance (conductivity) and transparency, and does not peel off under normal use conditions.
