JP2004175855A - Method for producing fluorocopolymer and moldable fluorocopolymer obtained thereby - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた成形用含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、光透過性および耐熱黄変性に優れた成形体を製造し得るような含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた上記特性の成形用含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの少なくとも２種類を共重合反応することにより得られ、エラストマー領域から樹脂領域のものまで存在し様々な特性を有しているが、特に含フッ素体であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靱性および柔軟性を有し、さらには、耐薬品性に優れ、化学的に非常に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にも優れるなど非常に優れた特性を備えている。
【０００３】
含フッ素共重合体は、該共重合体の製造時に用いられる重合用モノマー成分の組成比により、含フッ素エラストマーや含フッ素樹脂となるが、エラストマー領域の含フッ素共重合体、特にフッ化ビニリデンと他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマー（例：ヘキサフルオロプロピレン）との共重合体は、シール材、ガスケット、およびライニング材のような高温用途に多く用いられ、係る高温用途では特に有用性が高い。
【０００４】
また、樹脂領域の含フッ素共重合体、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、およびポリフッ化ビニリデンなどは、電気、機械、および化学的用途、例えば、ワイヤー、電機部品、シール、チューブ、ライニングされたパイプ、集電検知器などの用途に用いられている。このようにこれらの含フッ素単独重合体または共重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品分野など様々な用途に用いられている。
【０００５】
これらの含フッ素単独重合体または共重合体を得るための重合反応を、該重合反応を進行させる際に用いられる媒体の種類によって分類すると、乳化重合法、懸濁重合法および溶液重合法等が挙げられる。これらの各種重合法の中でも、乳化重合法および懸濁重合法では水性媒体が用いられていることから、コスト的にメリットがあり、さらに乳化重合法ではバッチ効率が高く、一般に反応時間も短いという利点をも有している。
【０００６】
含フッ素単量体の乳化重合反応には、重合開始剤として水溶性の過硫酸塩類が一般に用いられているが、このような開始剤はイオン性ラジカル、例えば硫酸ラジカルイオンなどが開始点となるために、含フッ素共重合体末端にイオン性や極性の末端基を含んでしまうことになる。その場合に生じるイオン性または極性の末端基は、含フッ素共重合体の熱安定性を低下させてしまい、透明性の低下、耐熱黄変性の悪化、耐熱使用温度の低下、成形加工中の発泡、溶融粘度の変動などの悪影響を得られる含フッ素共重合体に及ぼす恐れがある。このような含フッ素共重合体を用いると、半導体装置関係においては、製品の歩留まり低下の一因になり、また、射出成形や押し出し成形などを行う場合には、溶融成形性が悪化してしまう。
【０００７】
米国特許第４，７４３，６５８号明細書（特許文献１）には、特定の末端基、例えば、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを有する含フッ素樹脂は熱的に不安定であることが記載されている。このような末端基は、酸化、加水分解、熱分解などによりＨＦを発生し、また分解点となる。
含フッ素共重合体におけるこの末端基の熱的不安定性は、成形加工時や加硫成形時に熱に曝されると好ましからざる着色を生ずる原因の一つともなっている。そして、このような着色は、透明性を有する成型品や加硫成型品において商品価値を低下させてしまう。
【０００８】
一方、末端の熱的安定性向上のためには共重合体に非イオン性末端基を導入すればよいこととなり、非イオン性末端基を有する共重合体は、非イオン性のラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイルペルオキシドの使用により得ることができる。しかし、ほとんどの非イオン性のラジカル開始剤は水に不溶性で、重合の場におけるラジカルの濃度を高くすることが困難となるため、重合反応が進行しにくく、その結果、重合時間が長くなり、効率的な反応が行えなくなってしまう。そのため、この非イオン性開始剤は、水性媒体を用いる乳化重合や懸濁重合などの重合方法には適さない。
【０００９】
こうした成型品の着色の問題に対処する方法として、共重合体末端を安定化させるために、フッ素ガス等で含フッ素共重合体を処理する方法が特許第２９２１０２６号公報（特許文献２）、特開昭６２−１０４８２２号公報（特許文献３）などに報告されている。しかし、このような方法は、フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニル系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの主鎖に水素原子が結合した共重合体や、主鎖にフッ素原子以外のハロゲン原子が結合したポリクロロトリフルオロエタン系共重合体やＢｒやＩなどの架橋点を含有する共重合体に対しては、主鎖部分や架橋点をもフッ素化してしまうため、この方法を適用することは困難である。
【００１０】
また、米国特許第３，０８５，０８３号明細書（特許文献４）では、含フッ素共重合体を水分が含まれた空気中などに保持することにより、カルボキシル基を安定なＣＦ２Ｈ基に変える方法が提案され、特公昭４６−３１７９号公報（特許文献５）では、含フッ素共重合体をメタノール中で加熱処理することによりメチルエステル化する方法がそれぞれ提案されているが、何れも、後処理工程が一工程増えることとなり、コスト的に見て好ましくない。
【００１１】
また、特開２０００−１５１８号公報（特許文献６）では、成形材料を硝酸と加熱して含まれる金属を溶出する方法により測定される金属溶出指数ηが１０以下の範囲にある含フッ素共重合体からなる成形材料を用いることにより、着色を低減する方法が提案されているが、使用し得る原料、触媒などが金属溶出指数の極めて少ないものに限定され、コスト的に見て好ましくない。
【００１２】
そこで上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本願出願人は、先に、特願２０００−２７９０５６号に対応する特開２００２−８８１０５号公報（特許文献７）にて、少なくとも一種類の含フッ素単量体を含む単量体混合物を共重合反応させるに際し、単量体混合物に対し１／５０倍モル量以下の２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールの存在下で、好ましくは水性媒体中で、ラジカル共重合反応させる、含フッ素共重合体の製造方法を提案した。該公報に記載の方法により得られた含フッ素共重合体を用いれば、該含フッ素共重合体を加硫成形したときの着色性が低減される。
【００１３】
また、該公報には、有機・無機過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤、特に、パーオキシ二硫酸アンモニウム、パーオキシ二硫酸カリウムなどの水溶性過酸化物を用いてラジカル共重合反応を行うことが好ましい旨記載されている。さらに、その実施例には、２−（パーフルオロヘキシル）エタンチオール等が添加された水性媒体中に、原料モノマーであるフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等を圧入し、内温を８０℃に昇温した後、系内に重合開始剤のパーオキシ二硫酸アンモニウムを含む水溶液を入れて重合させたことが記載されている。
【００１４】
しかしながら、さらに鋭意検討を重ねたところ、重合に先立ち、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと、該チオール化合物にラジカルを移動することができる酸化剤（重合開始剤）とを予め水性媒体中で、好ましくは加熱下に接触させ、活性化された２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールの存在下に、含フッ素単量体を含む単量体混合物を水性媒体中でラジカル共重合反応させると、得られる含フッ素共重合体は、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール由来の末端基量が増大しており、加熱・加圧下に溶融成形などを行っても光透過率が高く透明性に優れ、溶融成形、加硫成形などを行っても黄色度指数（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５準拠）が低く（例：３０以下）黄変しにくいことなどを見出して本発明を完成するに至った。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４，７４３，６５８号明細書
【特許文献２】
特許第２９２１０２６号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１０４８２２号公報
【特許文献４】
米国特許第３，０８５，０８３号明細書
【特許文献５】
特公昭４６−３１７９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５１８号公報
【特許文献７】
特開２００２−８８１０５号公報
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、光透過性および耐熱黄変性に優れた成形体を製造し得るような含フッ素共重合体を、より少ない工程により低コストで製造し得るような、含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた上記特性を有する成形用含フッ素共重合体を提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法は、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール（アルキル基の炭素数：１〜１２）と、該チオール化合物にラジカルを移動することができる酸化剤とを予め水性媒体中で接触させて、活性化された２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールの存在下に、含フッ素単量体を含む単量体混合物を、上記水性媒体中で、ラジカル共重合反応させることを特徴としている。
【００１８】
本発明では、上記２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと、該チオール化合物にラジカルを移動することができる酸化剤との接触を、８０℃以下程度の加熱下に行うことが好ましい。
本発明では、前記酸化剤が水溶性であることが好ましい。
本発明に係る成形用含フッ素共重合体は、上記の何れかに記載の含フッ素共重合体の製造方法により得られ、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールから誘導された式：−ＳＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ：１〜１２の整数）で表されるフルオロアルキル末端部分を有することを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る溶融成形体は、上記の製法で得られた含フッ素共重合体を溶融成形したものである。
本発明に係る加硫成形体は、上記の製法で得られた含フッ素共重合体を加硫成形したものである。
本発明に係る成形体は、２００℃、７０時間後までの耐熱黄色度指数（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５準拠）が３０以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明によれば、光透過性および耐熱黄変性に優れた成形体を製造し得るような含フッ素共重合体を、より少ない工程により低コストで製造し得るような、含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた上記特性を有する成形用含フッ素共重合体が提供される。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた成形用含フッ素共重合体について具体的に説明する。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法では、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２、さらに好ましくは４〜１２）と、該チオール化合物にラジカルを移動することができる酸化剤とを予め水性媒体中で接触させて、活性化された２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールの存在下に、含フッ素単量体を含む単量体混合物を、水性媒体中で、ラジカル共重合反応させている。本発明では、上記２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと酸化剤との接触は、好ましくは加熱下に行われる。
【００２２】
換言すれば、本発明では、含フッ素単量体の（共）重合反応の前に、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール、および前記酸化剤を含む水性媒体である水性乳濁液または懸濁液を混合し、好ましくは予め加熱した後、系内に含フッ素含量体等のモノマーを添加し、重合反応を行うことが好ましい。
本発明では、このように含フッ素単量体の（共）重合反応に先だって、予め、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと酸化剤とを接触させて２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールを活性化させているので、含フッ素モノマーの（共）重合時に、重合反応速度が低下せず、また、得られた含フッ素共重合体中には２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール由来の末端基：−ＳＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ：１〜１２の整数）の量が増大しており耐熱安定性に優れ、しかも得られた含フッ素共重合体は透明性が高く、該含フッ素共重合体をさらに溶融成形、加硫成形等の成形を行っても耐熱黄変変化率が悪化することがなく、得られた溶融成形品等は、透明性に優れている。
【００２３】
以下、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと酸化剤との接触条件及び用いられるこれら成分、含フッ素共重合体の製造条件及び用いられる成分などについてさらに詳説する。
＜ ２−（ パーフルオロアルキル ） エタンチオールと酸化剤との接触＞
２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと上記酸化剤との接触温度としては、酸化剤の種類などにもよるが、水溶性過酸化物を用いた場合などは１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に、３０〜８０℃が望ましい。このような接触処理は、常圧下に上記温度で行うことも可能であるが、好ましくは脱気して行われる。
【００２４】
上記温度での２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールと酸化剤との接触時間（加熱温度保持時間）としては、水性乳濁液を所望の加温温度まで昇温するに必要な時間のみでも良いが、得られる含フッ素共重合体に、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール由来の熱的安定化末端をより多く生成させるためには、所望の加温温度に達した後、１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間同温度で保持することが望ましい。また、５０℃以下の温度で加温保持する場合や、効率的に酸化物のラジカル解離反応を促進させる場合には、酸化剤とレドックス系を形成する還元剤を適宜添加し、所望の加熱温度で保持してもよい。
【００２５】
＜ ２−（ パーフルオロアルキル ） エタンチオール、酸化剤および水性媒体＞
本発明に用いられる２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールは、一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４ＳＨで表すことができる。式中、ＣｎＦ２ｎ＋１はパーフルオロの脂肪族基であり、ｎは、１〜１２であり、反応性やハンドリングのバランスからｎが４〜１２のものが好んで用いられる。
【００２６】
２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールにラジカルを移動することができる酸化剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物など従来より公知の任意のものを広く用いることができるが、特に水性媒体中での乳化重合、懸濁重合などを行う上では、水溶性過硫酸塩を用いることが好ましい。水溶性過硫酸塩のうちでは、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが望ましい。
【００２７】
前述の２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールは、上記酸化物１モルに対して、０．５〜１００倍モル量、好ましくは１〜１０倍モル量となるような割合で用いられる。この範囲より少ない量で２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールを用いると、得られる含フッ素共重合体中の熱的安定末端：−ＳＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ：１〜１２の整数）の量が低下し、耐熱性が低下し、耐熱黄色変化率が増大してしまう傾向がある。また、この範囲より多い量で２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールが用いられると、含フッ素単量体混合物の共重合反応速度が著しく遅くなってしまい効率的な重合が達成できなくなるばかりではなく、分子量が低く、所望の高分子量体を得ることが困難となる傾向がある。
【００２８】
なお、この２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールは、本出願人が既に特願２０００−２７９０５６号明細書に対応する特開平２００２−８８１０５号公報で述べている通り、連鎖移動作用を有し、含フッ素共重合体の分子量（溶融粘度）を調整する働きがあるので、必要に応じて重合反応時にも更に添加して用いることも可能であるが、重合反応速度の低下や耐熱黄変変化率の悪化を防止するという観点からは、特別の場合をのぞき、上記のように、含フッ素単量体のラジカル共重合反応の前に前記チオール化合物を添加し、酸化剤を含む水性乳濁液または懸濁液中で予め加熱しておくことが望ましい。
【００２９】
水性媒体としては、水（例：脱イオン）に、必要により、後述するパーフルオロオクタン酸アンモニウム等の乳化剤、Ｎａ２ＨＰＯ４等のｐＨ調整剤（電解性化合物緩衝剤）等を適宜量で添加したものを用いることができる。
水性媒体中の２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール量は、特に限定されないが、共重合反応速度、分子量、耐熱黄色変化率等を考慮すると、通常、０．００４〜１７．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５００重量％となる量で、また、酸化剤は、通常、０．００５〜０．１００重量％、好ましくは０．００５〜０．０５０重量％となる量で用いられる。
＜含フッ素単量体の共重合反応＞
次いで、本発明では、通常、上記のように水性媒体中に２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールおよび酸化剤が投入され、活性化された２−（パーフルオロアルキル）エタンチオールが存在している水性媒体中、好ましくは加熱下の水性媒体中に、下記含フッ素単量体を添加して共重合反応を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明では、この共重合反応の際には、共重合用の下記含フッ素単量体の他、必要により、後述する乳化剤などのその他の配合成分を添加してもよい。
含フッ素単量体の（共）重合反応は、一般に常圧下または約１０ＭＰａ以下の加圧下、好ましくは約１〜５ＭＰａの加圧下に、約１０〜１５０℃、好ましくは約３０〜１００℃の温度で、通常、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間程度行われる。
【００３１】
＜含フッ素単量体＞
共重合用モノマーである上記含フッ素単量体としては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルなどが１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
また、架橋性含フッ素共重合体を得るためには、共重合反応に用いられる含フッ素単量体として、ＢｒやＩのような架橋点を形成し得る部位を有する、架橋点形成性の含フッ素単量体を共重合させることができる。この架橋点形成性含フッ素単量体としては、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよび４−ブロモ−１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン等が用いられる。
【００３３】
これらの含フッ素単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜その他の配合成分＞
上記含フッ素共重合体の製造の際に添加可能なその他の配合成分としては、乳化剤、ｐＨ調整剤、分散剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、還元剤等が挙げられる。
【００３４】
詳説すれば、含フッ素モノマーの共重合反応が乳化重合によって行われる場合には、通常、乳化剤が用いられる。乳化剤としては、例えば、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また、含フッ素モノマーの共重合反応が懸濁重合によって行われる場合には、通常、分散剤が用いられる。分散剤としては、例えば、メチルセルロース、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等が１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
また、重合系内のｐＨ値を調節するためには、ｐＨ調整剤であるＮａＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加してもよい。
生成共重合体の分子量を調節するためには、連鎖移動剤、分子量調節剤として機能するメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、マロン酸エチル等を用いてもよい。
【００３６】
＜精製＞
上記製法で得られた本発明の含フッ素共重合体は、通常、水性媒体中に乳化・分散している。そこで、本発明では、この水性媒体中に乳化・分散している含フッ素共重合体を各種成形体形成用に用いる場合には、次いで精製して供することが望ましい。
【００３７】
上記含フッ素共重合体を精製するには、用いられた含フッ素モノマーの重合法が乳化重合法である場合には、得られた含フッ素共重合体が含まれた乳濁液に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、カリミョウバン等の塩類水溶液を加え含フッ素共重合体を凝析させることにより生成共重合体を分取した後、イオン交換水、有機溶媒、または、これらの混合液などで洗浄し、乾燥すればよい。
【００３８】
また、含フッ素モノマーの重合法が懸濁重合法の場合には、生成した共重合体を濾過することにより共重合体を分取した後、上記と同様に、イオン交換水などで洗浄し、乾燥することにより精製される。
＜含フッ素共重合体＞
得られた本発明に係る含フッ素共重合体では、用いられた含フッ素単量体由来の含フッ素成分単位が、ランダムあるいは規則的に配列しており、白色粉末状であり、その分子量は、含フッ素共重合体の成形加工性や機械的諸特性等を考慮して適宜決定可能であるが、分子量の指標としての極限粘度［η］（測定法：ウベローデ粘度計での３５℃における落下時間から求めたもの。）が通常、０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．４〜３．０ｄｌ／ｇであることが成形加工性の点から望ましい。
【００３９】
また、この含フッ素共重合体は、２−（パーフルオロアルキル）エタンチオール由来の末端部分「−ＳＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ：１〜１２の整数）」を有し、この耐熱安定化末端は、１９Ｆ−ＮＭＲにて観測し、そのフルオロアルキル末端「ＣｎＦ２ｎ＋１基」に帰属するシグナルの面積から求めるとき、得られた含フッ素共重合体１ｍｏｌ中に、０．３〜２．０ｍｍｏｌ、好ましくは、０．４〜１．０ｍｍｏｌの量で存在していることが耐熱安定性等の点で望ましい。
【００４０】
得られた含フッ素共重合体は、光透過性および耐熱黄変性に優れており、加熱、加圧下に、押出成形、射出成形等を行い、また加硫してこれら種々の成形を行っても、着色が生じにくく、透明性に優れている。
本発明に係る含フッ素共重合体を成形してなる、加硫成形体を含めた各種成形体は、着色度の指標である黄色度指数（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５準拠）が３０以下であることが望ましい。
【００４１】
また、含フッ素共重合体から得られる成形体の光透過率は、成形品の厚み０．１ｍｍ（厚）では、波長４５０ｎｍの光で７０％以上、好ましくは７０〜９０％程度であり、
波長５５０ｎｍの光で８０％以上、好ましくは８０〜９５％程度であり、
波長７００ｎｍの光で９０％以上、好ましくは９０〜９８％程度であることが多く、著しく光透過性に優れている。
【００４２】
得られた含フッ素共重合体は、射出成形、圧縮成型、押し出し成型法などの任意の成型法によって、フィルム、シート、チューブ、ホース、オーリング、シール材などの成形体（溶融成形体）に成形される。
すなわち、本発明に係る溶融成形体は、上記の製法で得られた含フッ素共重合体を溶融成形したものである。
【００４３】
また、得られた含フッ素共重合体に、架橋剤、架橋助剤などを加え、ロール混練、ニーダー混練などを行った後、加硫することによりガスケット、オーリング、オイルシール、ホースなどの成形体（加硫成形体）に成形される。
すなわち、本発明に係る加硫成形体は、上記の製法で得られた含フッ素共重合体を加硫成形したものである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、光透過性および耐熱黄変性に優れた成形体を製造し得るような含フッ素共重合体を、より少ない工程により低コストで製造し得るような、含フッ素共重合体の製造方法並びに該方法で得られた上記特性を有する成形用含フッ素共重合体が提供される。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例等で用いた試験方法等は、以下の通りである。
黄色度指数の測定
・含フッ素共重合体を２ｍｍの厚さで成形した試験片および、その試験片を２００℃のオーブン中に静置したものについて、一定時間後（すなわち、成形直後、オーブン中静置２時間後、同４時間後、同１６時間後、同７２時間後）における黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５準拠）の測定を行った。
光透過率の測定
・含フッ素共重合体フィルムの透明性は、０．１ｍｍの厚さに成形した含フッ素共重合体フィルムを用いて、可視光吸収スペクトルの透過率を、測定装置：日本分光社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）にて４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍにおいて測定することにより、評価した。
融点の測定
・セイコーインスツルメンタル社製ＤＳＣ２２０型を用い、試料を３０℃から１０℃／分で３５０℃まで加熱後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度３５０℃まで昇温する際の吸熱ピーク頂点の温度を融点として測定。
ガラス転移点の測定
・セイコーインスツルメンタル社製ＤＳＣ２２０型を用い、試料を−５０℃から１０℃／分で１００℃まで加熱後、１０℃／分で−５０℃まで冷却し、再度１００℃まで昇温する際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移点として測定。
極限粘度［η］の測定
・Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．１〜１．０ｇ／ｍｌの濃度で溶解した溶液のウベローデ粘度計での３５℃における落下時間から求めた。
組成比および末端基の測定
・１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。標準としてＣＦＣｌ３を用いた。
【００４６】
【実施例１】
内容量１０リットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム ２０ｇ、
リン酸水素二ナトリウム・１２水和物 ５ｇ、
過硫酸アンモニウム ０．８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、
イオン交換水 ５，５００ｇ、
を仕込み、十分に脱気を行った後、２−（パーフルオロヘキシル）エタンチオール５．２８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温し、８０℃に達してから３０分間その温度を保持した。
【００４７】
このように３０分保持した後に、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ３４３ ｇ
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １４７ ｇ
を仕込み、オートクレーブの内圧を２．５ＭＰａ・Ｇとし重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇまで低下した時点で、内圧が２．５ＭＰａ・Ｇまで回復するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝７９／２１ｍｏｌ％の組成比で均一分添した。全分添モノマー量が１，２１０ｇになったところで分添を終了し、０．３ＭＰａ・Ｇまでエージングを行い、重合を完結させた。
【００４８】
オートクレーブから取り出した乳濁液を１ｗｔ％塩化カルシウム水溶液中に撹拌しながら滴下し、凝析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に撹拌洗浄し、濾過、乾燥させ白色粉末状の含フッ素共重合体を１，５２０ｇ（重合率８９％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ＝７９／２１ｍｏｌ％であり、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．５５ｍｍｏｌであった。また、極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ、融点は１２５℃であった。
【００４９】
上記含フッ素共重合体を用いて、圧縮成型にて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率（日本分光社製 紫外可視分光光度計 Ｖ−５７０にて測定）は、４５０ｎｍでは７９％、５５０ｎｍでは８６％、７００ｎｍでは９０％となった。
また、２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数は、成形直後：７、オーブン中静置２時間後：１１、同４時間後：１１、同１６時間後：１２、同７２時間後：１２となった。
【００５０】
結果を併せて表２に示す。
【００５１】
【実施例２】
実施例１において、６０℃に達してから９０分間その温度を保持した後の仕込みを、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ３４３ ｇ、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １４７ ｇ、
ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］ ６０ ｇ、
に変更し、均一分添組成比をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７５／２０／５ｍｏｌ％でオートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇ〜２．５ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、該組成比のモノマーを分添（添加）することにより行い、全分添モノマー量が１，３１０ｇになったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行った。
【００５２】
その結果、白色粉末状の含フッ素共重合体を１，６９３ｇ（重合率９１％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７６／１９／５ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．５２ｍｍｏｌであった。また、［η］＝２．３ｄｌ／ｇ、融点は９８℃であった。
【００５３】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例３】
実施例１において、７０℃に達してから３０分間その温度を保持した後の仕込みを、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ １５０ ｇ、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １５０ ｇ、
ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］ １００ ｇ、
に変更し、均一分添組成比をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／３３／１５ｍｏｌ％でオートクレーブの内圧が１．８ＭＰａ・Ｇ〜１．９ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、該組成比のモノマーを分添（即ち所定の配合成分比率で添加）することにより行い、全分添モノマー量が１，２６０ｇになったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行った。
【００５５】
その結果、白色粉末状の含フッ素共重合体を１，５２７ｇ（重合率９２％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５４／３３／１３ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．５３ｍｍｏｌであった。また、［η］＝２．０ｄｌ／ｇ、融点は１２４℃であった。
【００５６】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００５７】
【実施例４】
実施例１において、８０℃に達してから１５分間その温度を保持した後の仕込みを、
２−ブロモテトララフルオロエトキシトリフルオロエテン［ＦＢｒＶＥ］１０ｇ、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ２５０ｇ、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １６０ｇ、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ４００ｇ、
に変更し、均一分添組成比をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＦＭＶＥ／ＦＢｒＶＥ＝４９／２０／３０／１ｍｏｌ％でオートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇ〜２．５ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、該組成比のモノマーを分添（すなわち、所定の配合比率で添加）することにより行い、全分添モノマー量が１，６４５ｇになったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行った。
【００５８】
その結果、白色ゴム状の含フッ素共重合体を２，２６８ ｇ（重合率９２％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＦＭＶＥ＝４９／２０／３０／１ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．５２ｍｍｏｌであった。また、［η］＝１．２ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は−２４℃であった。
【００５９】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００６０】
【比較例１】
内容量１０リットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム ２０ｇ、
リン酸水素二ナトリウム・１２水和物 ５ｇ、
イオン交換水 ５，４００ｇ、
を仕込み、十分に脱気を行った後、初期仕込みとして
２−（パーフルオロヘキシル）エタンチオール５．２８ｇ（１４ｍｍｏｌ）、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ３４３ｇ、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １４７ｇ、
を仕込み、その後、８０℃まで昇温し、オートクレーブの内圧を２．５ＭＰａ・Ｇとした。その後、過硫酸アンモニウム０．８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｇに溶かした水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇまで低下したら内圧が２．５ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、ＶｄＦ／ＴＦＥ ＝７９／２１ｍｏｌ％の組成比で均一分添することにより行った。全分添モノマー量が１，２１０ｇになったところで分添を終了し、０．３ＭＰａ・Ｇまでエージングを行い、重合を完結させた。オートクレーブから取り出した乳濁液を１ｗｔ％塩化カルシウム水溶液中に撹拌しながら滴下し、凝析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に撹拌洗浄し、濾過、乾燥させ白色粉末状の含フッ素共重合体を１，５４０ ｇ（重合率９１％）得た。
【００６１】
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ＝７９／２１ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積からポリマー１ｍｏｌに対して０．２２ｍｍｏｌのチオール末端であった。また［η］＝２．２ｄｌ／ｇ、融点は１２４℃であった。
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００６２】
【比較例２】
比較例１において、
イオン交換水 ５，５００ ｇ、
２−（パーフルオロヘキシル）エタンチオール ０ ｇ、
に変更した以外は、同様の操作を行った。
【００６３】
白色粉末状の含フッ素共重合体を１，５４０ｇ（重合率９１％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ＝７９／２１ｍｏｌ％、また［η］＝２．２ｄｌ／ｇ、融点は１２４℃であった。
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００６４】
【比較例３】
比較例１において、初期仕込みとして
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ３４３ ｇ、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １４７ ｇ、
ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］ ６０ ｇ、
に変更し、重合温度を６０℃とし、オートクレーブの内圧を２．５ＭＰａ・Ｇとした後、過硫酸アンモニウム０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｇ溶かした水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ、重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇまで低下したら２．５ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、組成比をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７５／２０／５ｍｏｌ％で均一分添することにより行い、全分添モノマー量が１，３１０ｇになったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行った。
【００６５】
白色粉末状の含フッ素共重合体を１，６９０ｇ（重合率９１％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７６／１９／５ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．２２ｍｍｏｌであった。また、［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、融点は９８℃であった。
【００６６】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例４】
比較例１において、初期仕込みとして、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ １５０ ｇ、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １５０ ｇ、
ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］ １００ ｇ、
に変更し、重合温度を７０℃とし、オートクレーブの内圧を１．９ＭＰａ・Ｇとした後、過硫酸アンモニウム０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｇ溶かした水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ、重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が１．８ＭＰａ・Ｇまで低下したら１．９ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、組成比をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／３３／１５ｍｏｌ％で均一分添することにより行い、全分添モノマー量が１、２６０ｇになったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行った。
【００６８】
白色粉末状の含フッ素共重合体を１，５３１ｇ、重合率９２％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５４／３３／１３ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．２４ｍｍｏｌであった。また、［η］＝２．２ｄｌ／ｇ、融点は１２４℃であった。
【００６９】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例５】
比較例１において、初期仕込みとして
２−ブロモテトララフルオロエトキシトリフルオロエテン［ＦＢｒＶＥ］ １０ ｇ
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ２５０ ｇ
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １６０ ｇ
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ４００ ｇ
に変更し、重合温度を８０℃とし、オートクレーブの内圧を２．５ＭＰａ・Ｇとした後、過硫酸アンモニウム０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｇ溶かした水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ、重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇまで低下したら２．５ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、組成比をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＦＭＶＥ／ＦＢｒＶＥ＝４９／２０／３０／１ｍｏｌ％で均一分添することにより行い、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇ〜２．５ＭＰａ・Ｇまで回復する操作を、全分添モノマー量が１，６４５ｇになったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行った。
【００７１】
白色ゴム状の含フッ素共重合体を２，２７１ ｇ、重合率９２％）得た。
該含フッ素共重合体について分析したところ、１９Ｆ−ＮＭＲによる共重合組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＦＭＶＥ＝４９／２０／３０／１ｍｏｌ％、−７９ｐｐｍに−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３の末端ＣＦ３基と帰属されるシグナルが観測され、そのシグナル面積から求められる−ＳＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３末端は、ポリマー１ｍｏｌに対して０．２０ｍｍｏｌであった。また、［η］＝１．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は−２４℃であった。
【００７２】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００７３】
【実施例５および比較例６】
実施例４および比較例５において、表１に示す配合処方に従い、含フッ素エラストマーを８インチロールミルにより、２５〜５０℃の温度で５分間素練りを行い、次いで表１の成分を加えて１５〜６０分混練りした。混練りした含フッ素エラストマー組成物を表１に示した加硫条件により加硫を行い、加硫成形体を作成した。
【００７４】
【表１】
上記含フッ素共重合体を用いて成形してなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの光透過率および２ｍｍ（厚）の試験片について測定した黄色度指数を測定した結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer and a fluorinated copolymer for molding obtained by the method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer capable of producing a molded article excellent in light transmittance and heat-resistant yellowing, and a fluorinated copolymer for molding having the above characteristics obtained by the method. About coalescence.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-containing copolymers are fluorine-containing monomers such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (methyl vinyl ether). ) Are obtained by copolymerization reaction of at least two types, such as those from the elastomer region to the resin region, and have various properties. It has excellent heat resistance, toughness and flexibility at extremely low temperatures, and has excellent chemical resistance, is very chemically stable, and has excellent non-adhesiveness, low friction properties, and excellent electrical properties. It has excellent characteristics.
[0003]
The fluorinated copolymer becomes a fluorinated elastomer or a fluorinated resin depending on the composition ratio of the monomer components for polymerization used in the production of the copolymer, but becomes a fluorinated copolymer in the elastomer region, particularly with vinylidene fluoride. Copolymers with other ethylenically unsaturated halogenated monomers (eg, hexafluoropropylene) are often used in high temperature applications such as sealants, gaskets, and lining materials, and are particularly useful in such high temperature applications. .
[0004]
Further, a fluorine-containing copolymer in the resin region, particularly, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (propyl vinyl ether) Coalescing, copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene, and polyvinylidene fluoride, etc., are used in electrical, mechanical, and chemical applications such as wires, electrical components, seals, tubes, lined pipes, current detectors, etc. It is used for applications. As described above, these fluorine-containing homopolymers or copolymers are used in various applications such as semiconductors, automobiles, construction, electric / electronics, and foods.
[0005]
When the polymerization reaction for obtaining these fluorinated homopolymers or copolymers is classified according to the type of medium used when the polymerization reaction proceeds, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc. No. Among these various polymerization methods, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are advantageous in terms of cost because an aqueous medium is used, and the emulsion polymerization method has a high batch efficiency and generally has a short reaction time. It also has advantages.
[0006]
In the emulsion polymerization reaction of a fluorine-containing monomer, water-soluble persulfates are generally used as a polymerization initiator, and such an initiator has an ionic radical such as a sulfuric acid radical ion as a starting point. Therefore, the terminal of the fluorinated copolymer contains an ionic or polar terminal group. The ionic or polar end groups generated in this case reduce the thermal stability of the fluorinated copolymer, decrease the transparency, deteriorate the heat-resistant yellowing, lower the heat-resistant use temperature, foam during molding. There is a possibility that it may affect the fluorinated copolymer which may have an adverse effect such as a change in melt viscosity. When such a fluorine-containing copolymer is used, in the case of a semiconductor device, it contributes to a decrease in product yield, and when injection molding or extrusion molding is performed, melt moldability deteriorates. .
[0007]
U.S. Pat. No. 4,743,658 (Patent Document 1) includes specific terminal groups, for example, -COF, -CONH.2, -CF2CH2It is described that a fluorine-containing resin having OH is thermally unstable. Such terminal groups generate HF by oxidation, hydrolysis, thermal decomposition, and the like, and serve as decomposition points.
This thermal instability of the terminal group in the fluorinated copolymer is one of the causes of undesirable coloring when exposed to heat during molding or vulcanization molding. Such coloring reduces the commercial value of a molded product having transparency or a vulcanized molded product.
[0008]
On the other hand, in order to improve the thermal stability of the terminal, it is sufficient to introduce a nonionic terminal group into the copolymer, and the copolymer having a nonionic terminal group is a nonionic radical initiator, For example, it can be obtained by using azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. However, most nonionic radical initiators are insoluble in water, and it is difficult to increase the concentration of radicals at the polymerization site, so that the polymerization reaction hardly proceeds, and as a result, the polymerization time becomes longer, Efficient reaction cannot be performed. Therefore, this nonionic initiator is not suitable for polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization using an aqueous medium.
[0009]
As a method for addressing the problem of coloring of such a molded article, a method of treating a fluorine-containing copolymer with fluorine gas or the like to stabilize the terminal of the copolymer is disclosed in Japanese Patent No. 2921026 (Patent Document 2). This is reported in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-104822 (Patent Document 3). However, such a method is used for copolymers in which a hydrogen atom is bonded to the main chain, such as a vinylidene fluoride copolymer, a vinyl fluoride copolymer, and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. For a polychlorotrifluoroethane-based copolymer having a halogen atom other than a fluorine atom bonded thereto or a copolymer containing a crosslinking point such as Br or I, the main chain portion and the crosslinking point are also fluorinated. , It is difficult to apply this method.
[0010]
In U.S. Pat. No. 3,085,083 (Patent Document 4), a carboxyl group can be converted to a stable CF by keeping a fluorine-containing copolymer in air containing moisture.2A method for converting to a H group has been proposed, and Japanese Patent Publication No. 46-3179 (Patent Document 5) proposes a method of subjecting a fluorine-containing copolymer to a methyl esterification by heat treatment in methanol. In any case, the number of post-processing steps increases by one, which is not preferable in terms of cost.
[0011]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1518 (Patent Document 6), a fluorine-containing copolymer having a metal elution index η measured by a method of heating a molding material with nitric acid to elute metal contained therein is 10 or less. A method of reducing coloring by using a molding material composed of coalescing has been proposed, but usable raw materials, catalysts, and the like are limited to those having a very small metal elution index, which is not preferable in terms of cost.
[0012]
Accordingly, as a result of diligent studies to solve the above problems, the present applicant has previously disclosed at least one kind of compound in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88105 (Patent Document 7) corresponding to Japanese Patent Application No. 2000-279056. When a monomer mixture containing a fluorine monomer is subjected to a copolymerization reaction, it is preferably used in an aqueous medium in the presence of 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol in a molar amount of 1/50 or less of the monomer mixture. Thus, a method for producing a fluorinated copolymer by a radical copolymerization reaction was proposed. Use of the fluorinated copolymer obtained by the method described in the publication reduces the coloring property when the fluorinated copolymer is vulcanized and molded.
[0013]
Further, the publication discloses that a radical copolymerization reaction is carried out using a polymerization initiator such as an organic / inorganic peroxide and an azo compound, particularly a water-soluble peroxide such as ammonium peroxydisulfate and potassium peroxydisulfate. It is described as preferable. Further, in the examples, in an aqueous medium to which 2- (perfluorohexyl) ethanethiol or the like was added, raw material monomers such as vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), and hexafluoropropene (HFP) were used. ), The internal temperature was raised to 80 ° C., and an aqueous solution containing a polymerization initiator ammonium peroxydisulfate was put into the system to carry out polymerization.
[0014]
However, after further intensive studies, prior to polymerization, 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and an oxidizing agent (polymerization initiator) capable of transferring a radical to the thiol compound were previously prepared in an aqueous medium. Contacting the monomer mixture containing a fluorine-containing monomer in the presence of activated 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol, preferably in the presence of activated 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol, in an aqueous medium, The obtained fluorinated copolymer has an increased amount of terminal groups derived from 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol, and has high light transmittance and excellent transparency even when subjected to melt molding under heating and pressure. The present invention was found to have a low yellowness index (measurement method: in accordance with ASTM D-1925) even when melt molding, vulcanization molding, etc. were performed (for example, 30 or less) and hardly yellowed. This has led to the formation.
[0015]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,743,658
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2921026
[Patent Document 3]
JP-A-62-104822
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 3,085,083
[Patent Document 5]
JP-B-46-3179
[Patent Document 6]
JP-A-2000-1518
[Patent Document 7]
JP-A-2002-88105
[0016]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, a fluorine-containing copolymer that can produce a molded article excellent in light transmittance and heat-resistant yellowing, It is an object of the present invention to provide a method for producing a fluorinated copolymer which can be produced at low cost by a small number of steps, and a fluorinated copolymer for molding having the above-mentioned properties obtained by the method.
[0017]
Summary of the Invention
The method for producing a fluorine-containing copolymer according to the present invention comprises: 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol (carbon number of alkyl group: 1 to 12); and an oxidizing agent capable of transferring a radical to the thiol compound. Is previously contacted in an aqueous medium, and a monomer mixture containing a fluorine-containing monomer is subjected to radical copolymerization in the aqueous medium in the presence of activated 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol. It is characterized by reacting.
[0018]
In the present invention, the contact between the 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and an oxidizing agent capable of transferring a radical to the thiol compound is preferably performed under heating at about 80 ° C. or lower.
In the present invention, the oxidizing agent is preferably water-soluble.
The fluorinated copolymer for molding according to the present invention is obtained by the method for producing a fluorinated copolymer according to any of the above, and has a formula derived from 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol: -SC2H4CnF2n + 1(N: an integer of 1 to 12) having a fluoroalkyl terminal portion.
[0019]
The melt-molded article according to the present invention is obtained by melt-molding the fluorinated copolymer obtained by the above-mentioned production method.
The vulcanized molded article according to the present invention is obtained by vulcanizing the fluorinated copolymer obtained by the above-mentioned production method.
The molded article according to the present invention desirably has a heat-resistant yellowness index (measurement method: according to ASTM D-1925) of 30 or less up to 70 hours after 200 ° C.
[0020]
According to the present invention, a fluorinated copolymer capable of producing a molded article excellent in light transmittance and heat-resistant yellowing, such that the fluorinated copolymer can be produced at a low cost with fewer steps, A production method and a fluorinated copolymer for molding having the above properties obtained by the method are provided.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a fluorinated copolymer according to the present invention and the fluorinated copolymer for molding obtained by the method will be specifically described.
<Production method of fluorinated copolymer>
In the method for producing a fluorine-containing copolymer according to the present invention, 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol (the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms) and the thiol compound has a radical With an oxidizing agent capable of transferring a monomer mixture containing a fluorine-containing monomer in the presence of activated 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol. A radical copolymerization reaction is carried out in an aqueous medium. In the present invention, the contact between the 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and the oxidizing agent is preferably performed under heating.
[0022]
In other words, in the present invention, before the (co) polymerization reaction of the fluorine-containing monomer, an aqueous emulsion or suspension which is an aqueous medium containing 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and the oxidizing agent is used. It is preferable that the liquids are mixed, preferably heated in advance, and then a monomer such as a fluorine-containing substance is added into the system to carry out a polymerization reaction.
In the present invention, prior to the (co) polymerization reaction of the fluorine-containing monomer, 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol is brought into contact with an oxidizing agent in advance to convert 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol. Since it is activated, the polymerization reaction rate does not decrease at the time of (co) polymerization of the fluorine-containing monomer, and a terminal derived from 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol is contained in the obtained fluorine-containing copolymer. Group: -SC2H4CnF2n + 1(N: an integer from 1 to 12) is increased, and the heat resistance is excellent, and the obtained fluorinated copolymer has high transparency. The fluorinated copolymer is further melt-molded and vulcanized. Even when molding such as molding is performed, the heat-resistant yellowing change rate does not deteriorate, and the obtained melt-molded product and the like are excellent in transparency.
[0023]
Hereinafter, the contact conditions between 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and the oxidizing agent, these components used, the production conditions of the fluorocopolymer, and the components used will be described in more detail.
< 2- ( Perfluoroalkyl ) Contact between ethanethiol and oxidant>
The contact temperature between 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and the above-mentioned oxidizing agent depends on the kind of the oxidizing agent and the like, but when using a water-soluble peroxide, it is 10 to 150 ° C., preferably 30 to 150 ° C. 100 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C. Such a contact treatment can be performed at the above-mentioned temperature under normal pressure, but is preferably performed after degassing.
[0024]
As the contact time (heating temperature holding time) between the 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and the oxidizing agent at the above temperature, only the time necessary to raise the temperature of the aqueous emulsion to a desired heating temperature may be used. However, in order to generate more thermally stabilized terminals derived from 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol in the obtained fluorine-containing copolymer, after reaching a desired heating temperature, it is 1 to 120 minutes. It is desirable to maintain the same temperature for preferably 10 to 60 minutes. In addition, when the temperature is kept at 50 ° C. or lower, or when the radical dissociation reaction of the oxide is efficiently promoted, an oxidizing agent and a reducing agent forming a redox system are appropriately added, and a desired heating temperature is obtained. May be held.
[0025]
< 2- ( Perfluoroalkyl ) Ethanethiol, oxidizing agent and aqueous medium>
The 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol used in the present invention has a general formula: CnF2n + 1C2H4It can be represented by SH. Where CnF2n + 1Is an aliphatic group of perfluoro, and n is 1 to 12, and those having n of 4 to 12 are preferably used from the viewpoint of reactivity and handling balance.
[0026]
As the oxidizing agent capable of transferring a radical to 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol, any conventionally known oxidizing agent such as an organic peroxide, an inorganic peroxide, and an azo compound can be widely used. In particular, for performing emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like in an aqueous medium, it is preferable to use a water-soluble persulfate. Among water-soluble persulfates, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like are particularly desirable.
[0027]
The above-mentioned 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol is used in an amount of 0.5 to 100-fold molar amount, preferably 1 to 10-fold molar amount, per 1 mol of the oxide. When 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol is used in an amount smaller than this range, the thermally stable terminal in the obtained fluorinated copolymer: -SC2H4CnF2n + 1(N: an integer of 1 to 12) tends to decrease, the heat resistance decreases, and the heat-resistant yellowing rate tends to increase. When 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol is used in an amount larger than this range, not only does the copolymerization reaction rate of the fluorine-containing monomer mixture become extremely slow, so that efficient polymerization cannot be achieved, but also , The molecular weight is low, and it tends to be difficult to obtain a desired high molecular weight compound.
[0028]
The 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol has a chain transfer effect as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88105 corresponding to Japanese Patent Application No. 2000-279056. Since it has the function of adjusting the molecular weight (melt viscosity) of the fluorine-containing copolymer, it can be further added during the polymerization reaction if necessary, but the polymerization reaction rate decreases and the heat-resistant yellowing change rate decreases. From the viewpoint of preventing the deterioration of the thiol compound, the thiol compound is added before the radical copolymerization reaction of the fluorine-containing monomer, as described above, except for a special case, and an aqueous emulsion containing an oxidizing agent or It is desirable to heat the suspension in advance.
[0029]
Examples of the aqueous medium include water (eg, deionized), an emulsifier such as ammonium perfluorooctanoate described below,2HPO4PH adjusting agent (electrolytic compound buffer) or the like can be added in an appropriate amount.
The amount of 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol in the aqueous medium is not particularly limited, but is usually 0.004 to 17.0% by weight, preferably, in consideration of the copolymerization reaction rate, molecular weight, heat-resistant yellowing rate, and the like. Is used in an amount of 0.005 to 0.500% by weight, and the oxidizing agent is used in an amount of usually 0.005 to 0.100% by weight, preferably 0.005 to 0.050% by weight. .
<Copolymerization reaction of fluorine-containing monomer>
Next, in the present invention, 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol and an oxidizing agent are usually introduced into the aqueous medium as described above, and activated 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol is present. It is preferable to carry out a copolymerization reaction by adding the following fluorine-containing monomer to an aqueous medium, preferably an aqueous medium under heating.
[0030]
In the present invention, at the time of this copolymerization reaction, in addition to the following fluorine-containing monomer for copolymerization, if necessary, other compounding components such as an emulsifier described below may be added.
The (co) polymerization reaction of the fluorine-containing monomer is generally carried out under normal pressure or under a pressure of about 10 MPa or less, preferably under a pressure of about 1 to 5 MPa, at a temperature of about 10 to 150 ° C., preferably about 30 to 100 ° C. And usually for about 2 to 24 hours, preferably about 3 to 10 hours.
[0031]
<Fluorine-containing monomer>
Examples of the fluorine-containing monomer which is a monomer for copolymerization include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro ( Propyl vinyl ether), vinyl fluoride, trifluoroethylene, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl trifluorovinyl ether or the like is used alone or in combination of two or more.
[0032]
Further, in order to obtain a crosslinkable fluorine-containing copolymer, as a fluorine-containing monomer used in the copolymerization reaction, a crosslinkable point-forming copolymer having a site capable of forming a crosslinkable point such as Br or I is used. Fluorine monomers can be copolymerized. Examples of the crosslinking point-forming fluorine-containing monomer include 2-bromo-1,1-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene and 4-bromo-1,1,2,3,3,4. 4-Heptafluoro-1-butene, 2-bromo-1,1-difluoroethylene, 2-bromotetrafluoroethoxytrifluoroethene and the like are used.
[0033]
These fluorinated monomers can be used alone or in combination of two or more.
<Other ingredients>
Other compounding ingredients that can be added during the production of the above fluorinated copolymer include an emulsifier, a pH adjuster, a dispersant, a chain transfer agent (molecular weight adjuster), a reducing agent and the like.
[0034]
Specifically, when the copolymerization reaction of the fluorine-containing monomer is carried out by emulsion polymerization, an emulsifier is usually used. Examples of the emulsifier include ammonium perfluoroheptanoate, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluorononanoate and the like, and one or a combination of two or more thereof is used. When the copolymerization reaction of the fluorine-containing monomer is performed by suspension polymerization, a dispersant is usually used. As the dispersant, for example, methyl cellulose, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or the like is used alone or in combination of two or more.
[0035]
Further, in order to adjust the pH value in the polymerization system, NaHPO which is a pH adjuster is used.4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4, K2HPO4For example, an electrolyte substance having a buffering capacity such as sodium hydroxide or sodium hydroxide may be added.
In order to control the molecular weight of the produced copolymer, a chain transfer agent, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, ethyl malonate, or the like which functions as a molecular weight regulator may be used.
[0036]
<Purification>
The fluorine-containing copolymer of the present invention obtained by the above production method is usually emulsified and dispersed in an aqueous medium. Therefore, in the present invention, when the fluorine-containing copolymer emulsified and dispersed in the aqueous medium is used for forming various molded products, it is desirable that the fluorine-containing copolymer be subsequently purified and provided.
[0037]
To purify the fluorinated copolymer, when the polymerization method of the fluorinated monomer used is an emulsion polymerization method, sodium chloride is added to the emulsion containing the obtained fluorinated copolymer, Calcium chloride, after adding a salt aqueous solution such as potassium alum and coagulating the fluorinated copolymer to separate the produced copolymer, ion-exchanged water, an organic solvent, or a mixed solution thereof, and the like, It may be dried.
[0038]
Further, when the polymerization method of the fluorine-containing monomer is a suspension polymerization method, after separating the copolymer by filtering the produced copolymer, similarly to the above, washed with ion-exchanged water and the like, It is purified by drying.
<Fluorine-containing copolymer>
In the obtained fluorinated copolymer according to the present invention, the fluorinated component units derived from the used fluorinated monomer are randomly or regularly arranged, are in the form of a white powder, and have a molecular weight of It can be appropriately determined in consideration of the moldability and mechanical properties of the fluorinated copolymer, but the intrinsic viscosity [η] as an index of the molecular weight (measurement method: falling time at 35 ° C. with an Ubbelohde viscometer) Is usually 0.2 to 5.0 dl / g, preferably 0.4 to 3.0 dl / g from the viewpoint of moldability.
[0039]
In addition, this fluorine-containing copolymer has a terminal part “-SC” derived from 2- (perfluoroalkyl) ethanethiol.2H4CnF2n + 1(N: an integer of 1 to 12) ", and the heat-resistant stabilized terminal was observed by 19F-NMR, and the fluoroalkyl terminal" CnF2n + 1When it is determined from the area of the signal belonging to the group, it is present in an amount of 0.3 to 2.0 mmol, preferably 0.4 to 1.0 mmol, in 1 mol of the obtained fluorinated copolymer. Is desirable in terms of heat stability and the like.
[0040]
The obtained fluorine-containing copolymer is excellent in light transmittance and heat-resistant yellowing, and can be subjected to extrusion molding, injection molding, etc. under heating and pressure, and vulcanized to perform these various moldings. Coloring is less likely to occur and transparency is excellent.
Various molded articles, including vulcanized molded articles, obtained by molding the fluorine-containing copolymer according to the present invention have a yellowness index (measuring method: according to ASTM D-1925) of 30 or less, which is an index of the degree of coloring. Desirably.
[0041]
The light transmittance of a molded article obtained from the fluorinated copolymer is 70% or more, preferably about 70 to 90% at a wavelength of 450 nm, when the molded article has a thickness of 0.1 mm (thickness).
80% or more, preferably about 80 to 95% of light having a wavelength of 550 nm,
In the case of light having a wavelength of 700 nm, the light transmittance is often 90% or more, and preferably about 90 to 98%, and is extremely excellent in light transmittance.
[0042]
The obtained fluorinated copolymer can be formed into molded products (melt molded products) such as films, sheets, tubes, hoses, O-rings, and sealing materials by any molding method such as injection molding, compression molding, or extrusion molding. Molded.
That is, the melt-molded product according to the present invention is obtained by melt-molding the fluorinated copolymer obtained by the above-mentioned production method.
[0043]
In addition, after adding a crosslinking agent, a crosslinking assistant, etc. to the obtained fluorinated copolymer, performing roll kneading, kneader kneading, etc., vulcanizing to form gaskets, O-rings, oil seals, hoses and the like. It is molded into a body (vulcanized molded body).
That is, the vulcanized molded article according to the present invention is obtained by vulcanizing the fluorinated copolymer obtained by the above production method.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fluorinated copolymer capable of producing a molded article excellent in light transmittance and heat-resistant yellowing, such that the fluorinated copolymer can be produced at a low cost with fewer steps, A production method and a fluorinated copolymer for molding having the above properties obtained by the method are provided.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples.
The test methods and the like used in the following examples and comparative examples are as follows.
Measurement of yellowness index
For a test piece formed by molding a fluorocopolymer to a thickness of 2 mm and a test piece left in an oven at 200 ° C., after a certain period of time (that is, immediately after molding, after 2 hours in the oven) , 4 hours, 16 hours, and 72 hours later), the yellowness index (based on ASTM D-1925) was measured.
Measurement of light transmittance
The transparency of the fluorocopolymer film was measured by measuring the transmittance of the visible light absorption spectrum using a fluorocopolymer film molded to a thickness of 0.1 mm using an ultraviolet-visible spectrometer manufactured by JASCO Corporation. Evaluation was performed by measuring at 450 nm, 550 nm, and 700 nm with a spectrophotometer (V-570).
Melting point measurement
Heating the sample from 30 ° C to 350 ° C at 10 ° C / min, cooling the sample to 30 ° C at 10 ° C / min, and raising the temperature to 350 ° C again using DSC220 model manufactured by Seiko Instrumental Inc. Measured with the peak temperature as the melting point.
Measurement of glass transition point
When heating the sample from −50 ° C. to 100 ° C. at 10 ° C./min, cooling the sample to −50 ° C. at 10 ° C./min, and then raising the temperature to 100 ° C. again, using a DSC 220 type manufactured by Seiko Instrumental Corporation. The center temperature of the endothermic peak change is measured as the glass transition point.
Measurement of intrinsic viscosity [η]
-It was determined from the falling time of a solution dissolved in N, N-dimethylformamide at a concentration of 0.1 to 1.0 g / ml at 35 ° C with an Ubbelohde viscometer.
Measurement of composition ratio and terminal group
・19This was performed by F-NMR. CFCl as standard3Was used.
[0046]
Embodiment 1
In a 10 liter SUS316 autoclave,
20 g of ammonium perfluorooctanoate,
5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate,
0.8 g (3.5 mmol) of ammonium persulfate,
5,500 g of ion-exchanged water,
After sufficiently degassing, 5.28 g (14 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethanethiol was charged, the temperature was raised to 80 ° C, and the temperature was maintained for 30 minutes after reaching 80 ° C. .
[0047]
After holding like this for 30 minutes,
343 g of vinylidene fluoride [VdF]
147 g of tetrafluoroethylene [TFE]
And the internal pressure of the autoclave was set to 2.5 MPa · G to start the polymerization reaction. When the internal pressure of the autoclave decreases to 2.4 MPa · G with the progress of the polymerization reaction, VdF / TFE = 79/21 mol% in a uniform ratio so that the internal pressure recovers to 2.5 MPa · G. Attached. When the total amount of the added monomers reached 1,210 g, the addition was terminated, and aging was performed up to 0.3 MPa · G to complete the polymerization.
[0048]
The emulsion taken out from the autoclave was dropped into a 1 wt% aqueous solution of calcium chloride while stirring, and the coagulated product was separated by filtration, washed sufficiently by stirring with ion-exchanged water, filtered, dried, and dried to form a white powder. 1,520 g (polymerization rate: 89%) of a fluorine copolymer was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19According to F-NMR analysis, the copolymer composition ratio was VdF / TFE = 79/21 mol%, and the2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.55 mmol per 1 mol of the polymer. The intrinsic viscosity [η] was 2.1 dl / g, and the melting point was 125 ° C.
[0049]
The light transmittance (measured with a UV-visible spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation) of a film having a thickness of 0.1 mm formed by compression molding using the above fluorinated copolymer is 450 nm. 79%, 86% at 550 nm, and 90% at 700 nm.
The yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece was as follows: immediately after molding: 7, 2 hours after standing in an oven: 11, 4 hours after: 11, 16 hours after: 12, and 72 hours after : 12
[0050]
Table 2 also shows the results.
[0051]
Embodiment 2
In Example 1, the preparation after maintaining the temperature for 90 minutes after reaching 60 ° C.
343 g of vinylidene fluoride [VdF],
147 g of tetrafluoroethylene [TFE],
60 g of hexafluoropropylene [HFP],
The operation of recovering the internal pressure of the autoclave from 2.4 MPa · G to 2.5 MPa · G at a uniform composition ratio of VdF / TFE / HFP = 75/20/5 mol% is performed by The same operation was performed except that the dispensing was completed when the total amount of the added monomers reached 1,310 g.
[0052]
As a result, 1,693 g (91% polymerization rate) of a white powdery fluorine-containing copolymer was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was as follows: VdF / TFE / HFP = 76/19/5 mol%, -SC to -79 ppm2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.52 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 2.3 dl / g, and the melting point was 98 ° C.
[0053]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0054]
Embodiment 3
In Example 1, the charge after maintaining the temperature for 30 minutes after reaching 70 ° C.
150 g of vinylidene fluoride [VdF],
150 g of tetrafluoroethylene [TFE],
100 g of hexafluoropropylene [HFP],
The operation of restoring the internal pressure of the autoclave from 1.8 MPa · G to 1.9 MPa · G at a uniform dispensing composition ratio of VdF / TFE / HFP = 52/33/15 mol% The same operation was performed except that the dispensing was completed (that is, the addition was performed at a predetermined compounding component ratio), and the dispensing was terminated when the total amount of the added monomers reached 1,260 g.
[0055]
As a result, 1,527 g (polymerization rate: 92%) of a white powdery fluorinated copolymer was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was VdF / TFE / HFP = 54/33/13 mol%, and -SC was -79 ppm.2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.53 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 2.0 dl / g, and the melting point was 124 ° C.
[0056]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0057]
Embodiment 4
In Example 1, the preparation after maintaining the temperature for 15 minutes after reaching 80 ° C.
2-bromotetralafluoroethoxytrifluoroethene [FBrVE] 10 g,
250 g of vinylidene fluoride [VdF],
160 g of tetrafluoroethylene [TFE],
400 g of perfluoro (methyl vinyl ether) [FMVE]
And the operation of recovering the internal pressure of the autoclave from 2.4 MPa · G to 2.5 MPa · G at a uniform composition ratio of VdF / TFE / FMVE / FBrVE = 49/20/30/1 mol%. The same operation was performed except that the monomers were added at a specific ratio (that is, added at a predetermined blending ratio), and the addition was stopped when the total amount of the added monomers reached 1,645 g.
[0058]
As a result, 2,268 g (polymerization rate: 92%) of a white rubbery fluorine-containing copolymer was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was as follows: VdF / TFE / FMVE = 49/20/30/1 mol%, -SC at -79 ppm2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.52 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 1.2 dl / g, and the glass transition point was −24 ° C.
[0059]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0060]
[Comparative Example 1]
In a 10 liter SUS316 autoclave,
20 g of ammonium perfluorooctanoate,
5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate,
5,400 g of ion-exchanged water,
After fully degassing, as an initial charge
5.28 g (14 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethanethiol,
343 g of vinylidene fluoride [VdF],
147 g of tetrafluoroethylene [TFE],
, And then the temperature was raised to 80 ° C., and the internal pressure of the autoclave was set to 2.5 MPa · G. Thereafter, an aqueous solution in which 0.8 g (3.5 mmol) of ammonium persulfate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water was injected into an autoclave to start a polymerization reaction. The operation of recovering the internal pressure to 2.5 MPa · G when the internal pressure of the autoclave decreases to 2.4 MPa · G with the progress of the polymerization reaction is performed by uniformly dispensing the composition at a composition ratio of VdF / TFE = 79/21 mol%. It was performed by. When the total amount of the added monomers reached 1,210 g, the addition was terminated, and aging was performed up to 0.3 MPa · G to complete the polymerization. The emulsion taken out of the autoclave was dropped into a 1 wt% aqueous solution of calcium chloride while stirring, and the coagulated product was separated by filtration, washed sufficiently with ion-exchanged water, stirred, filtered, dried, and dried to form a white powder. 1,540 g (polymerization rate: 91%) of a fluorine copolymer was obtained.
[0061]
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was as follows: VdF / TFE = 79/21 mol%, -SC at -79 ppm2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and from the signal area, the thiol terminal was 0.22 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 2.2 dl / g, and the melting point was 124 ° C.
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0062]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1,
5,500 g of ion-exchanged water,
0 g of 2- (perfluorohexyl) ethanethiol,
The same operation was performed except for changing to.
[0063]
1,540 g (polymerization rate: 91%) of a white powdery fluorine-containing copolymer was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was VdF / TFE = 79/21 mol%, [η] = 2.2 dl / g, and the melting point was 124 ° C.
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0064]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, as the initial preparation
343 g of vinylidene fluoride [VdF],
147 g of tetrafluoroethylene [TFE],
60 g of hexafluoropropylene [HFP],
After changing the polymerization temperature to 60 ° C. and the internal pressure of the autoclave to 2.5 MPa · G, an aqueous solution in which 0.8 g (3.2 mmol) of ammonium persulfate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water was injected into the autoclave, and polymerization was performed. The operation of starting the reaction and recovering the internal pressure of the autoclave to 2.5 MPa · G when the internal pressure of the autoclave decreases to 2.4 MPa · G with the progress of the polymerization reaction is performed by changing the composition ratio to VdF / TFE / HFP = 75/20/5 mol. The same operation was performed except that the dispensing was terminated when the total amount of the dispensed monomers reached 1,310 g.
[0065]
1,690 g (polymerization rate: 91%) of a white powdery fluorinated copolymer was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was as follows: VdF / TFE / HFP = 76/19/5 mol%, -SC to -79 ppm2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.22 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 2.4 dl / g, and the melting point was 98 ° C.
[0066]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0067]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 1, as the initial preparation,
150 g of vinylidene fluoride [VdF],
150 g of tetrafluoroethylene [TFE],
100 g of hexafluoropropylene [HFP],
After changing the polymerization temperature to 70 ° C. and the internal pressure of the autoclave to 1.9 MPa · G, an aqueous solution in which 0.8 g (3.2 mmol) of ammonium persulfate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water was injected into the autoclave, and polymerization was performed. The operation of starting the reaction and recovering the internal pressure of the autoclave to 1.9 MPa · G when the internal pressure decreases to 1.8 MPa · G with the progress of the polymerization reaction is performed by changing the composition ratio to VdF / TFE / HFP = 52/33/15 mol. The same operation was performed except that the dispensing was terminated when the total amount of the dispensed monomers reached 1,260 g.
[0068]
1,531 g of a white powdery fluorine-containing copolymer (polymerization rate: 92%) was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was VdF / TFE / HFP = 54/33/13 mol%, and -SC was -79 ppm.2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.24 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 2.2 dl / g, and the melting point was 124 ° C.
[0069]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0070]
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 1, as the initial preparation
2-Bromotetralafluoroethoxytrifluoroethene [FBrVE] 10 g
250 g of vinylidene fluoride [VdF]
Tetrafluoroethylene [TFE] 160 g
Perfluoro (methyl vinyl ether) [FMVE] 400 g
After changing the polymerization temperature to 80 ° C. and the internal pressure of the autoclave to 2.5 MPa · G, an aqueous solution in which 0.8 g (3.2 mmol) of ammonium persulfate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water was injected into the autoclave, and the polymerization was performed. The operation of starting the reaction and recovering the internal pressure of the autoclave to 2.5 MPa · G when the internal pressure of the autoclave decreases to 2.4 MPa · G with the progress of the polymerization reaction is performed by changing the composition ratio to VdF / TFE / FMVE / FBrVE = 49/20. The operation of recovering the internal pressure of the autoclave from 2.4 MPa · G to 2.5 MPa · G is performed when the total amount of the added monomers reaches 1,645 g. The same operation was performed except that the test was ended.
[0071]
2,271 g of a white rubber-like fluorine-containing copolymer (polymerization rate: 92%) was obtained.
Analysis of the fluorine-containing copolymer,19The copolymer composition ratio by F-NMR was as follows: VdF / TFE / FMVE = 49/20/30/1 mol%, -SC at -79 ppm2H4C6FThirteenTerminal CF of3A signal assigned to the group was observed, and -SC was determined from the signal area.2H4C6FThirteenThe terminal was 0.20 mmol per 1 mol of the polymer. [Η] = 1.3 dl / g, and the glass transition point was −24 ° C.
[0072]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0073]
Example 5 and Comparative Example 6
In Example 4 and Comparative Example 5, the fluoroelastomer was masticated for 5 minutes at a temperature of 25 to 50 ° C. by an 8-inch roll mill according to the blending recipe shown in Table 1, and then the components of Table 1 were added to form Kneaded for 60 minutes. The kneaded fluoroelastomer composition was vulcanized under the vulcanization conditions shown in Table 1 to produce a vulcanized molded article.
[0074]
[Table 1]
Table 2 shows the results obtained by measuring the light transmittance of a 0.1 mm thick film formed using the above fluorinated copolymer and the yellowness index measured on a 2 mm (thick) test piece.
[0076]
[Table 2]
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