JP2004175641A

JP2004175641A - Sizing agent for glass fiber, and glass fiber with its surface treated with the agent

Info

Publication number: JP2004175641A
Application number: JP2002347137A
Authority: JP
Inventors: Masanori Otani; 昌功大谷
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sizing agent for glass fibers which is excellent in sizing properties, can enhance the mechanical strength of a glass-fiber-reinforced resin, and can prevent the decrease in mechanical strength of a glass-fiber-reinforced resin even in a high-temperature high-humidity environment and to provide a glass fiber with its surface treated with the agent. <P>SOLUTION: The sizing agent for glass fibers contains a film-forming agent having, per molecule, at least three isocyanate groups blocked with a blocking agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用集束剤とそれにより表面処理されてなるガラス繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にガラス繊維は、熔融ガラスを白金製のブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引き出すことによって形成され、各ガラス繊維の表面にロールコート法などによってガラス繊維用集束剤が塗布された後、数十から数千本束ねられて１本のガラス繊維ストランドとされ、ケーキとして巻き取られる。
【０００３】
その後、ガラス繊維ストランドは、後加工工程においてケーキより解舒され、その利用目的に応じて、例えば、所定の長さに切断してガラスチョップドストランドとされ、それを熱可塑性樹脂と混練してガラス繊維強化熱可塑性樹脂が作製され、または、複数本のガラス繊維ストランドを合糸してガラス繊維ロービングとされ、それに未硬化の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化してガラス繊維強化熱硬化性樹脂が作製される。
【０００４】
上記ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維表面とマトリックス樹脂との接着性や、ガラス繊維に樹脂を含浸する工程等での作業性を考慮して、被膜形成剤、シランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、乳化剤等の成分が使用される。
【０００５】
ところで、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の被膜形成剤を含むガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維表面に柔軟な被膜を形成できるため、ガラス繊維の集束性が良好となることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を高める目的で、ブロック剤でブロック化されたイソシアネート化合物を添加したガラス繊維用集束剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。なお、このブロック化されたイソシアネート化合物は、ガラス繊維強化樹脂を形成する際にブロック剤が熱によって解離してイソシアネート化合物となり、このイソシアネート化合物がガラス繊維強化樹脂の機械強度を高める働きを有するものである。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−３７３３８号公報
【特許文献２】
特開昭５７−２０９８５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１で開示されているガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなるガラス繊維は、被膜形成剤の添加量の増加にともなって集束性が向上するものの、これを補強材として用いたガラス繊維強化樹脂の機械強度が低下するという問題点を有していた。
【０００９】
一方、特許文献２に開示されているガラス繊維用集束剤は、ブロック化されたイソシアネート化合物と被膜形成剤とを別々に含有しているため、ブロック化されたイソシアネート化合物によってガラス繊維強化樹脂の機械強度を向上させる効果、および、被膜形成剤によってガラス繊維の集束性を高める効果が十分に発揮されない。すなわち、このガラス繊維用集束剤により表面処理されてなるガラス繊維は、ガラス繊維表面に欠陥の少ない均質な被膜が形成されず、被膜が壊れやすいため、結束力が弱くなって、ガラス繊維の集束性が悪くなる。また、このガラス繊維用集束剤によって表面処理されたガラス繊維をガラス繊維強化樹脂の補強材として使用した場合、被膜形成剤によってブロック化されたイソシアネート化合物がガラス繊維表面とマトリックス樹脂との間に架橋を形成しにくいため、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を向上させる効果が乏しいという問題点を有していた。
【００１０】
また、近年、自動車用部品、電気・電子部品、カメラ、工具、船舶等の機械部品等の用途において、軽量化を目的として、金属材料からガラス繊維強化樹脂への代替が進められており、ガラス繊維強化樹脂には初期の機械強度が高いだけでなく、高温多湿環境下であっても機械強度が損なわれにくいことが要求されている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ガラス繊維の集束性に優れ、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を高めることができ、高温多湿環境下においてもガラス繊維強化樹脂の機械強度の低下を抑制できるガラス繊維用集束剤とそれにより表面処理されてなるガラス繊維を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤が添加されてなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤が添加されてなるため、立体的な重合が可能となり、高分子量化が容易であり、強靭な被膜を形成しやすく、この結果、ガラス繊維は集束性に優れ、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を高めることができ、高温多湿環境下においてもガラス繊維強化樹脂の機械強度の低下を抑制できる。すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、ブロック化されたイソシアネート化合物と被膜形成剤とがそれぞれ単独で添加されておらず、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤が添加されてなるため、被膜形成が阻害されず、欠陥の少ない均質な被膜を形成でき、ガラス繊維同士の結束力が強くなり、ガラス繊維の集束性に優れる。
【００１４】
また、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤は、ガラス繊維強化樹脂を形成する際にブロック剤が解離して再生したイソシアネート基の一部がガラス繊維表面と、分子内の他のイソシアネート基がマトリックス樹脂の官能基と反応してガラス繊維とマトリックス樹脂との間に三次元の架橋を形成するため、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が強固になり、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を向上することができる。
【００１５】
さらに、ブロック剤が解離したイソシアネート基はマトリックス樹脂やガラス繊維表面に存在する水酸基やアミノ基と反応して強固なウレタン結合や尿素結合を形成するため、熱や水によって低下しにくく、高温多湿環境下においてガラス繊維強化樹脂の機械強度の低下を抑制できる。
【００１６】
イソシアネート基からのブロック剤の解離温度が１３０〜２００℃であると、ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを混練する際や、ガラス繊維に含浸させた熱硬化性樹脂を硬化する際に、イソシアネート基が生成されるため、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が強固になり、機械強度が高くなりやすい。
【００１７】
ブロック剤の解離温度が１３０℃よりも低いと、ガラス繊維の乾燥の際にブロック剤の解離が起こり、イソシアネート基が空気中または未乾燥のガラス繊維から供給される水分子と反応するため、ガラス繊維強化樹脂を作製する際に、ガラス繊維とマトリックス樹脂との架橋を形成できずガラス繊維強化樹脂の機械強度を高めにくく、また、２００℃よりも高いと、ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを混練する際や、ガラス繊維に含浸させた熱硬化性樹脂を硬化する際に、ブロック剤の解離が起こりにくいため、ガラス繊維とマトリックス樹脂との架橋が形成されずガラス繊維強化樹脂の機械強度を高めにくい。
【００１８】
ブロック剤としては、ε‐カプロラクタム、β‐ブチロラクタム等のラクタム化合物、メチルエチルケトオキシム、ブタノオキシム、アセトアミドオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール族化合物、および、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物からなる群より選ばれた１種類以上の化合物が使用可能である。
【００１９】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、および、アクリル樹脂からなる群より選ばれた１種類以上の被膜形成剤が使用可能である。特に、被膜形成剤がブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有するウレタン樹脂であると、ガラス繊維表面に柔軟かつ強靭な被膜を形成できるため、ガラス繊維同士の結束力が強くなって、被膜も剥がれにくく、毛羽が発生しにくい。
【００２０】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤の平均分子量が５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜４０００００、さらに好ましくは１５０００〜３５００００であると、毛羽が発生しにくいため好ましい。すなわち、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤の平均分子量が５０００よりも小さいと、ガラス繊維表面に被膜が形成されなかったり、形成されても脆いものであったりするため毛羽が発生しやすく、５０００００よりも大きいとガラス繊維用集束剤の粘度が上昇しガラス繊維表面に均一な膜厚を有する被膜が形成されにくい。
【００２１】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記した効果を損なわない範囲でブロック化されたイソシアネート基を有さないアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の被膜形成剤や、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を有するシランカップリング剤や、動植物油、パラフィンワックス等を水溶化した潤滑剤や、帯電防止剤、乳化剤を必要に応じて添加することができる。
【００２２】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤の添加量が、固形分のうち２０〜９９．５質量％、好ましくは２５〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９８質量％であると、ガラス繊維強化樹脂の強度が高くなりやすく、毛羽が発生しにくいため好ましい。すなわち、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤の添加量が固形分のうち２０質量％より少ないと、ガラス繊維表面とマトリックス樹脂との間に架橋が形成されにくいため、ガラス繊維強化樹脂の機械強度を向上させにくく、９９．５質量％よりも多いと、ガラス繊維用集束剤中で被膜形成剤が凝集しやすいため、ガラス繊維強化樹脂の強度が低くなりやすく、毛羽が発生しやすい。
【００２３】
本発明のガラス繊維は、ガラス繊維用集束剤の付着率が０．１〜５質量％であると好ましく、０．３〜２質量％であるとさらに好ましい。付着率が０．１質量％よりも少ないとガラス繊維表面に形成された被膜の膜厚が薄いまたは部分的にしか被膜が形成されないため、ガラス繊維同士の結束力が弱くなって毛羽が発生しやすく、５質量％より多いと、すでに十分な量のガラス繊維用集束剤成分がガラス繊維表面に付着しているため、それ以上ガラス繊維用集束剤成分を付着させても、毛羽の抑制やガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上は期待できず、経済性や省資源の観点から好ましくない。
【００２４】
ガラス繊維強化樹脂におけるガラス含有量は５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％であるとさらに好ましい。ガラス含有量が５質量％よりも少ないとガラス繊維の補強効果が乏しく機械強度が向上しにくく、７５質量％よりも多いとガラス繊維の間に十分に樹脂が含浸しないため機械強度が向上しにくい。
【００２５】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂や、６‐ナイロン樹脂、６，６‐ナイロン等のポリアミド樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂、または、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が使用可能である。
【００２６】
次に、ブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有する被膜形成剤の作製方法について説明する。
【００２７】
被膜形成剤が、ブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有するウレタン樹脂の場合、過剰のイソシアネート化合物にポリオール化合物を反応させることによって１分子あたり三個以上のイソシアネート基を有するウレタン樹脂が作製され、その後、イソシアネート基がブロック剤によってブロック化されて作製される。
【００２８】
また、被膜形成剤が、例えば、ブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有するエポキシ樹脂またはアクリル樹脂の場合、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂にイソシアネート化合物を添加して、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂の官能基にイソシアネート基を導入し、イソシアネート基をブロック剤によってブロック化して作製される。
【００２９】
このように、被膜形成剤がブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有するウレタン樹脂であると、イソシアネート基を有する化合物を樹脂の官能基と反応させ、イソシアネート基を導入する工程が必要でなく、容易に作製できるため好ましい。
【００３０】
イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、テトラメチレンジイソシアネートのアダクト型三量体、テトラメチレンジイソシアネートのビウレット型三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型三量体、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、イソホロンジイソシアネートアダクト型三量体、イソホロンジイソシアネートのビウレット型三量体、ビス−イソシアネート−シクロヘキサン、ビス−イソシアネート−シクロヘキサンのイソシアヌレート型三量体、ビス−イソシアネート−シクロヘキサンのアダクト型三量体、ビス−イソシアネート−シクロヘキサンのビウレット型三量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト型三量体、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレット型三量体、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト型三量体、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレット型三量体、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、トリレンジイソシアネートのアダクト型三量体、トリレンジイソシアネートのビウレット型三量体、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、キシリレンジイソシアネートのアダクト型三量体、キシリレンジイソシアネートのビウレット型三量体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのアダクト型三量体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのビュウレット型三量体、および、テトラメチレンジイソシアネートがポリマー化したポリテトラメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた１種類以上の分子内に複数個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が使用可能である。
【００３１】
ポリオール化合物としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３‐ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、エポキシオリゴマー、および、アクリルオリゴマーからなる群より選ばれた１種類以上の水酸基を分子内に複数個有するポリオールが使用可能である。
【００３２】
ポリエステルオリゴマーとしては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、および、トリメリット酸からなる群より選ばれた１種類以上のカルボキシル基を分子内に複数個有する化合物と、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールへキサン、トリメチロールへプタン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ブチレングリコール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、および、ソルビトールからなる群より選ばれた１種類以上の水酸基を分子内に複数個有するポリオールとの縮重合物が使用可能である。
【００３３】
ポリエーテルオリゴマーとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ブチレングリコール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、および、１，１２‐ヒドロキシステアリルアルコールからなる群より選ばれた１種類以上の水酸基を分子内に複数個有する化合物と、エチレンオキサイド、および、プロピレンオキサイドからなる群より選ばれた１種類以上のアルキレンオキサイドとを反応させて得られるポリエーテルポリオールが使用可能である。
【００３４】
エポキシオリゴマーとしては、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量のエポキシ樹脂が使用可能であり、ノボラック型エポキシ樹脂、β‐メチルエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコシルエステル型エポキシ樹脂、および、アミノグリシジル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種類以上のエポキシオリゴマーが使用可能である。
【００３５】
アクリルオリゴマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、および、トリメチロールプロパンからなる群より選ばれた１種類以上のポリオールと、アクリル酸、および、メタクリル酸からなる群より選ばれた１種類以上のカルボン酸とが縮重合したエステル化合物の付加重合物が使用可能である。
【００３６】
ブロック剤としては、ε‐カプロラクタム、β‐ブチロラクタム等のラクタム化合物、メチルエチルケトオキシム、ブタノオキシム、アセトアミドオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール族化合物、および、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物からなる群より選ばれた１種類以上の化合物が使用可能である。
【００３７】
被膜形成剤に用いるブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有するエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、β‐メチルエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコシルエステル型エポキシ樹脂、および、アミノグリシジル型エポキシ樹脂にブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を導入して使用される。
【００３８】
また、被膜形成剤に用いるブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を１分子あたり三個以上有するアクリル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、および、トリメチロールプロパンからなる群より選ばれた１種類以上のポリオールと、アクリル酸、および、メタクリル酸からなる群より選ばれた１種類以上の共役不飽和カルボン酸とが縮重合したエステル化合物の付加重合物にブロック剤によってブロック化されたイソシアネート基を導入して使用される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明のガラス繊維用集束剤およびガラス繊維を実施例と比較例に基づいて詳細に説明する。
【００４０】
表１は、実施例１、２および比較例１〜３を示し、表２は、実施例３、４および比較例４〜６を示す。図１は、ガラスチョップドストランドの毛羽発生質量を測定する装置の説明図であり、図２は、ガラス繊維ロービングの毛羽発生質量を測定する装置の説明図である。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
［実施例１］
まず、平均分子量が２００のポリプロピレングリコール６６ｇとヘキサメチレントリイソシアヌレート１４０ｇとを混合し、窒素雰囲気下において８０℃で３０分攪拌した後、溶剤としてジメチルスルフォキシドを２００ｍＬ添加し、１２０℃で３時間攪拌した。冷却後、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム１０ｇを添加して６０℃で１時間攪拌してイソシアネート基をブロック化した。次に、この溶液を２Ｌの脱イオン水に注ぎ込み、生じた固形物を濾取し、真空乾燥してブロック化されたイソシアネート基を有する２１０ｇのウレタン樹脂（Ａ）を得た。なお、ウレタン樹脂（Ａ）は、平均分子量が２００００であり、１分子あたり平均１８個のブロック化されたイソシアネート基を有していた。
【００４４】
続いて、ウレタン樹脂（Ａ）２００ｇと乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム２０ｇとを混合し、脱イオン水を加えて１ｋｇのウレタンエマルジョンを作製した。
【００４５】
次に、固形分換算で、ウレタン樹脂（Ａ）が６質量％、ラウリル硫酸ナトリウムが０．６質量％、γ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％となるようにウレタンエマルジョンとγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを含む水溶液を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した。
【００４６】
次いで、このガラス繊維用集束剤を表面に塗布した直径１３μｍのＥガラスフィラメントを２０００本束ねてガラス繊維ストランドとし、紙管に巻き取ってケーキとした。
【００４７】
次に、ケーキからガラス繊維ストランドを解舒しながら３ｍｍ長に切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％であった。
【００４８】
作製されたガラスチョップドストランドと６‐ナイロン樹脂（東レ株式会社製アミランＣＭ１０１０Ｔ）とを２６０℃に加熱しながら混練し、ペレタイザーによりペレット化した後、このペレットを２６０℃で射出成形することによってガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる略板状のＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ＦＲＴＰ成形品におけるガラス含有量は３０質量％であった。
【００４９】
［実施例２］
二塩化アジボイル６６ｇと１，４‐ブタンジオール５４ｇとを２００ｍＬのテトラヒドロフランに添加し１時間室温で攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。その残留物とヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型三量体１５０ｇとを混合し、窒素雰囲気下において８０℃で３０分攪拌した後、溶剤としてジメチルスルフォキシドを２００ｍＬ添加し、１２０℃で３時間攪拌した。冷却後、ブロック剤としてε−カプロラクタムを１５ｇ添加して６０℃で１時間攪拌してイソシアネート基をブロック化した。次に、この溶液を２Ｌの脱イオン水に注ぎ込み、生じた固形物を濾取し、真空乾燥してブロック化されたイソシアネート基を有する２５０ｇのウレタン樹脂（Ｂ）を得た。なお、ウレタン樹脂（Ｂ）は、平均分子量が３００００であり、１分子あたり平均１８個のブロック化されたイソシアネート基を有していた。
【００５０】
ウレタン樹脂（Ａ）の替わりに、ウレタン樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で作製したガラス繊維用集束剤を表面に塗布した直径２３μｍのＥガラスフィラメントを２０００本束ねてガラス繊維ストランドとし、紙管に巻き取って２３１０ｔｅｘのガラス繊維ロービングを作製した。
【００５２】
次に、ガラス繊維ロービングに残存した水分を除去し、ガラス繊維用集束剤の被膜形成を行うため、上記ガラス繊維ロービングを１１０℃に設定された熱風乾燥炉で２４時間乾燥した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．４質量％であった。
【００５３】
このガラス繊維ロービングを６本束ね、マトリックス樹脂であるオルソ系不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）社製３１４０）に含浸させ、フィラメントワインディング法により、外径が１０．５ｃｍの紙管に、厚さ１．５ｍｍで巻き取り、１５０℃に保たれた硬化炉に１０時間静置し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂製管体（以下、ＦＲＰ管体）を作製した。なお、ＦＲＰ管体におけるガラス含有量は６５質量％であった。
【００５４】
［実施例４］
実施例２で作製したガラス繊維用集束剤を用いた以外は実施例３と同様にしてガラス繊維ロービングおよびＦＲＰ管体を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．４質量％であった。
【００５５】
［比較例１］
平均分子量が２００のポリプロピレングリコール１００ｇと、ヘキサメチレントリイソシアヌレート１４４ｇとを混合し、窒素雰囲気下において８０℃で３０分攪拌した後、溶剤であるジメチルスルフォキシドを３００ｍＬ添加し、１２０℃で３時間攪拌した。次に、この溶液を２Ｌの脱イオン水に注ぎ込み、生じた固形物を濾取し、真空乾燥して２４０ｇのウレタン樹脂（Ｃ）を得た。なお、ウレタン樹脂（Ｃ）は、平均分子量が１００００であり、イソシアネート基を有していなかった。
【００５６】
ウレタン樹脂（Ａ）の替わりに、ウレタン樹脂（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％であった。
【００５７】
［比較例２］
ヘキサメチレントリイソシアヌレート２５２ｇを窒素雰囲気下で４００ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム５０ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去して３００ｇのブロック化されたイソシアネート化合物を得た。
【００５８】
ウレタン樹脂（Ａ）の替わりに、前記ブロック化されたイソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％であった。
【００５９】
［比較例３］
ウレタン樹脂（Ａ）の替わりに、固形分換算でウレタン樹脂（Ｃ）を４．２質量％、比較例２のブロック化されたイソシアネート化合物を１．８質量％用いた以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％であった。
【００６０】
［比較例４］
比較例１で作製したガラス繊維用集束剤を用いた以外は実施例３と同様にしてガラス繊維ロービングおよびＦＲＰ管体を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．４質量％であった。
【００６１】
［比較例５］
比較例２で作製したガラス繊維用集束剤を用いた以外は実施例３と同様にしてガラス繊維ロービングおよびＦＲＰ管体を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．４質量％であった。
【００６２】
［比較例６］
比較例３で作製したガラス繊維用集束剤を用いた以外は実施例３と同様にしてガラス繊維ロービングおよびＦＲＰ管体を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．４質量％であった。
【００６３】
ＦＲＴＰ成形品の機械強度は、常態のＦＲＴＰ成形品の引張強度を測定することによって評価し、高温多湿環境下におけるＦＲＴＰ成形品の機械強度は、１２１℃に保たれたオートクレーブ内で１００時間水中に浸漬されたＦＲＴＰ成形品の引張強度を測定することによって評価した。なお、これらの引張強度はＡＳＴＭＤ６３８に基づいて測定した。
【００６４】
また、ガラス繊維の集束性は、作製されたガラスチョップドストランド１００ｇと、ポリプロピレン樹脂ペレット（粒径３ｍｍ）２００ｇとを均一に混合して図１に示すように中空円柱状のタンブラー１（長さ２０ｃｍ、容量１Ｌ）に封入し、タンブラー１を回転軸２を中心に矢印の方向に６０ｒｐｍで１０分間回転させた後に、目開きが４ｍｍのメッシュを用いて篩い、メッシュ上に残った毛羽の質量を測定して評価した。
【００６５】
ＦＲＰ管体の機械強度は、ＦＲＰ管体を幅２．５ｃｍに切断し、常態のＦＲＰ管体の圧縮破壊強度を測定することによって評価し、高温多湿環境下におけるＦＲＰ管体の機械強度は１２１℃に保たれたオートクレーブ内で１００時間水中に浸漬されたＦＲＰ管体を測定することによって圧縮破壊強度を評価した。なお、これらの圧縮破壊強度はＪＩＳＫ６９１１に基づいて測定して評価した。
【００６６】
また、ガラス繊維ロービングの集束性は、図２に示すように直径２ｃｍの金属棒３を７ｃｍ間隔で平行に５本配置し、ガラス繊維ロービング４を金属棒３の上下を交互にくぐらせ、毎分３００ｍの速さで１５００ｍ走らせた際に発生した毛羽の質量を測定した。
【００６７】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜４は、ＦＲＴＰ成形品およびＦＲＰ管体の機械強度が高く、高温多湿環境下におけるＦＲＴＰ成形品およびＦＲＰ管体の機械強度の低下が抑制された。また、毛羽の発生量も少なく、ガラス繊維の集束性にも優れていた。
【００６８】
一方、比較例１、４は、ガラス繊維用集束剤中にブロック化されたイソシアネート基が存在しないため、ＦＲＴＰ成形品およびＦＲＰ管体の機械強度が低く、また、高温多湿環境下におけるＦＲＴＰ成形品およびＦＲＰ管体の機械強度も低かった。また、比較例２、５は、ガラス繊維用集束剤中に被膜形成剤が存在しないため、発生した毛羽量が多く、ガラス繊維の集束性が悪かった。また、比較例３、６は、ガラス繊維用集束剤がブロック化されたイソシアネート基を有する被膜形成剤を含有せず、被膜形成剤と低分子量のブロック化されたイソシアネート化合物が添加されているため、発生した毛羽量が比較例２、５より少なくなったものの依然多く、ガラス繊維の集束性が悪く、ＦＲＴＰ成形品およびＦＲＰ管体の機械強度が低く、また、高温多湿環境下におけるＦＲＴＰ成形品およびＦＲＰ管体の機械強度も低かった。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ガラス繊維の集束性に優れ、ガラス繊維を補強材として用いたガラス繊維強化樹脂は、機械強度が高く、高温多湿環境下におけるガラス繊維強化樹脂の機械強度の低下を抑制できるため、自動車用部品、電気・電子部品、カメラ、工具、船舶等の機械部品等の用途において好適であり、特に高温に曝されるエンジン周辺の部品や海水等に曝される船舶の部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラスチョップドストランドの毛羽発生質量を測定する装置の説明図である。
【図２】ガラス繊維ロービングの毛羽発生質量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
１タンブラー
２回転軸
３金属棒
４ガラス繊維ロービング[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sizing agent for glass fibers and glass fibers surface-treated with the sizing agent.
[0002]
[Prior art]
In general, glass fibers are formed by drawing molten glass from a number of nozzles provided at the bottom of a platinum bushing, and after a glass fiber sizing agent is applied to the surface of each glass fiber by a roll coating method or the like, Dozens to thousands are bundled into one glass fiber strand and wound up as a cake.
[0003]
Thereafter, the glass fiber strand is unwound from the cake in a post-processing step, and is cut into a predetermined length, for example, into a glass chopped strand according to the purpose of use, and is kneaded with a thermoplastic resin to form a glass chopped strand. A fiber reinforced thermoplastic resin is produced, or a plurality of glass fiber strands are joined to form a glass fiber roving, and after impregnation with an uncured thermosetting resin, the resin is cured to cure the glass fiber reinforced thermosetting resin. Is produced.
[0004]
The glass fiber sizing agent is a film-forming agent, a silane coupling agent, a lubricant, in consideration of the adhesiveness between the glass fiber surface and the matrix resin, and the workability in the step of impregnating the glass fiber with the resin. Components such as an antistatic agent and an emulsifier are used.
[0005]
By the way, it is disclosed that a glass fiber sizing agent containing a film forming agent such as a urethane resin or an epoxy resin can form a flexible film on the surface of the glass fiber, thereby improving the sizing property of the glass fiber (for example, And Patent Document 1.).
[0006]
Further, for the purpose of increasing the mechanical strength of a glass fiber reinforced resin, a sizing agent for glass fibers to which an isocyanate compound blocked with a blocking agent is added has been disclosed (for example, see Patent Document 2). In addition, this blocked isocyanate compound is a compound in which the blocking agent is dissociated by heat to form an isocyanate compound when forming the glass fiber reinforced resin, and the isocyanate compound has a function of increasing the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin. is there.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-37338
[Patent Document 2]
JP-A-57-209856
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the glass fiber which is surface-treated with the glass fiber sizing agent disclosed in Patent Literature 1 uses the glass fiber as a reinforcing material although the sizing property is improved with an increase in the amount of the film forming agent added. There was a problem that the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin was reduced.
[0009]
On the other hand, the glass fiber sizing agent disclosed in Patent Document 2 contains a blocked isocyanate compound and a film-forming agent separately, so that the glass fiber reinforced resin mechanical The effect of improving the strength and the effect of increasing the convergence of the glass fibers by the film forming agent are not sufficiently exhibited. That is, the glass fiber surface-treated with the glass fiber sizing agent does not form a uniform coating with few defects on the surface of the glass fiber, and the coating is easily broken. It becomes worse. When glass fibers surface-treated with the glass fiber sizing agent are used as a reinforcing material for glass fiber reinforced resin, the isocyanate compound blocked by the film forming agent is crosslinked between the glass fiber surface and the matrix resin. However, there is a problem that the effect of improving the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin is poor because of difficulty in forming the glass fiber.
[0010]
In recent years, in applications such as automotive parts, electric / electronic parts, cameras, tools, and mechanical parts such as ships, for the purpose of weight reduction, replacement of metallic materials with glass fiber reinforced resin has been promoted, The fiber reinforced resin is required not only to have a high initial mechanical strength, but also to have a low mechanical strength even under a high-temperature and high-humidity environment.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to provide a glass fiber reinforced resin which has excellent convergence, can increase the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin, and can suppress a decrease in the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin even under a high temperature and high humidity environment. It is an object of the present invention to provide a sizing agent and a glass fiber surface-treated with the sizing agent.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The sizing agent for glass fibers of the present invention is characterized in that a film-forming agent having at least three isocyanate groups per molecule, which is blocked by a blocking agent, is added.
[0013]
[Action]
The sizing agent for glass fibers of the present invention is obtained by adding a film-forming agent having three or more isocyanate groups per molecule, which is blocked by the blocking agent, so that steric polymerization becomes possible and high molecular weight can be easily obtained. It is easy to form a tough film, and as a result, the glass fiber is excellent in convergence, and the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin can be increased, and the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin decreases even under a high temperature and high humidity environment. Can be suppressed. That is, the glass fiber sizing agent of the present invention has no blocked isocyanate compound and no film forming agent alone, and has at least three isocyanate groups blocked by the blocking agent per molecule. Since the film-forming agent is added, the formation of the film is not hindered, a uniform film with few defects can be formed, the binding force between the glass fibers is increased, and the glass fibers are excellent in convergence.
[0014]
Further, the film-forming agent having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent is used for forming a glass fiber reinforced resin. And, since other isocyanate groups in the molecule react with the functional groups of the matrix resin to form a three-dimensional crosslink between the glass fiber and the matrix resin, the adhesion between the glass fiber and the matrix resin becomes stronger, The mechanical strength of the glass fiber reinforced resin can be improved.
[0015]
Furthermore, the isocyanate groups dissociated from the blocking agent react with hydroxyl groups or amino groups present on the surface of the matrix resin or glass fiber to form strong urethane or urea bonds, so that they are not easily reduced by heat or water, and are not easily reduced by heat and water. Underneath, a decrease in mechanical strength of the glass fiber reinforced resin can be suppressed.
[0016]
When the dissociation temperature of the blocking agent from the isocyanate group is 130 to 200 ° C., when kneading the glass fiber and the thermoplastic resin, or when curing the thermosetting resin impregnated in the glass fiber, the isocyanate group is Since it is generated, the adhesion between the glass fiber and the matrix resin becomes strong, and the mechanical strength tends to be high.
[0017]
When the dissociation temperature of the blocking agent is lower than 130 ° C., the dissociation of the blocking agent occurs during the drying of the glass fiber, and the isocyanate groups react with water molecules supplied from air or from the undried glass fiber. When fabricating a fiber reinforced resin, it is difficult to increase the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin because cross-linking between the glass fiber and the matrix resin cannot be formed, and when the temperature is higher than 200 ° C., the glass fiber and the thermoplastic resin are kneaded. When hardening the thermosetting resin impregnated in the glass fiber, or when hardening, the blocking agent does not easily dissociate, so that the crosslink between the glass fiber and the matrix resin is not formed and the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin is increased. Hateful.
[0018]
Examples of the blocking agent include lactam compounds such as ε-caprolactam and β-butyrolactam, oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, butanooxime, acetamido oxime, and methyl isobutyl ketoxime, phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, and nonylphenol; In addition, one or more compounds selected from the group consisting of active methylene compounds such as ethyl acetoacetate, diethyl malonate, and acetylacetone can be used.
[0019]
The sizing agent for glass fibers of the present invention is a film-forming agent having three or more isocyanate groups per molecule, which is blocked by a blocking agent, selected from the group consisting of an epoxy resin, a urethane resin, and an acrylic resin. More than one type of film former can be used. In particular, if the film-forming agent is a urethane resin having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent, a flexible and tough film can be formed on the glass fiber surface, so that the binding force between the glass fibers is reduced. It becomes strong, the coating is hardly peeled off, and fluff is hardly generated.
[0020]
The sizing agent for glass fibers of the present invention has an average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000, more preferably 15,000 to 350,000, of the film forming agent having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent. Is preferable because fluff is less likely to occur. That is, if the average molecular weight of the film-forming agent having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent is smaller than 5000, a film is not formed on the glass fiber surface, or it is brittle even if formed. Fluff is likely to occur, and if it is more than 500000, the viscosity of the glass fiber sizing agent increases, and it is difficult to form a film having a uniform film thickness on the glass fiber surface.
[0021]
The glass fiber sizing agent of the present invention is a film-forming agent such as an acrylic resin or an epoxy resin having no blocked isocyanate group as long as the effects described above are not impaired, an amino group, an epoxy group, a ureido group, and a methacrylic acid. A silane coupling agent having a functional group such as a group, a vinyl group or a styryl group, a lubricant prepared by making animal and vegetable oil, paraffin wax or the like water-soluble, an antistatic agent, and an emulsifier can be added as required.
[0022]
In the sizing agent for glass fibers of the present invention, the amount of the film forming agent having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent is 20 to 99.5% by mass, preferably 25 to 9% by mass of the solid content. When the content is from 99 to 99% by mass, and more preferably from 30 to 98% by mass, the strength of the glass fiber reinforced resin tends to be high, and fluff is less likely to occur. That is, if the amount of the film forming agent having three or more isocyanate groups blocked per molecule by the blocking agent is less than 20% by mass of the solid content, a crosslink is formed between the glass fiber surface and the matrix resin. Therefore, it is difficult to improve the mechanical strength of the glass fiber reinforced resin. When the content is more than 99.5% by mass, the film forming agent easily aggregates in the glass fiber sizing agent, and the strength of the glass fiber reinforced resin is low. It is easy to become fuzzy.
[0023]
The glass fiber of the present invention preferably has an adhesion rate of the glass fiber sizing agent of 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 2% by mass. If the adhesion rate is less than 0.1% by mass, the thickness of the film formed on the glass fiber surface is small or only partially formed, so that the binding force between the glass fibers is weakened and fluff is generated. If the amount is more than 5% by mass, a sufficient amount of the glass fiber sizing agent component has already adhered to the glass fiber surface. Improvement of the mechanical strength of the fiber reinforced resin cannot be expected, which is not preferable from the viewpoint of economy and resource saving.
[0024]
The glass content in the glass fiber reinforced resin is preferably from 5 to 75% by mass, and more preferably from 10 to 70% by mass. When the glass content is less than 5% by mass, the reinforcing effect of the glass fiber is poor and the mechanical strength is hardly improved. When the glass content is more than 75% by mass, the resin is not sufficiently impregnated between the glass fibers and the mechanical strength is hardly improved. .
[0025]
Examples of the matrix resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) resin and polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyamide resins such as 6-nylon resin and 6,6-nylon, and polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin. And thermoplastic resins such as styrene resins such as AS resins and ABS resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and polyphenylene sulfide resins; or thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, and phenol resins. Can be used.
[0026]
Next, a method for producing a film-forming agent having three or more isocyanate groups per molecule, which is blocked by a blocking agent, will be described.
[0027]
When the film-forming agent is a urethane resin having three or more blocked isocyanate groups per molecule, a urethane resin having three or more isocyanate groups per molecule is obtained by reacting an excess isocyanate compound with a polyol compound. It is produced, and then isocyanate groups are blocked by a blocking agent.
[0028]
Further, when the film forming agent is, for example, an epoxy resin or an acrylic resin having three or more blocked isocyanate groups per molecule, an isocyanate compound is added to the epoxy resin or the acrylic resin to form the epoxy resin or the acrylic resin. It is produced by introducing an isocyanate group into a functional group and blocking the isocyanate group with a blocking agent.
[0029]
As described above, when the film forming agent is a urethane resin having three or more blocked isocyanate groups per molecule, a step of reacting a compound having an isocyanate group with a functional group of the resin and introducing an isocyanate group is required. However, it is preferable because it can be easily produced.
[0030]
As the isocyanate compound, tetramethylene diisocyanate, isocyanurate trimer of tetramethylene diisocyanate, adduct trimer of tetramethylene diisocyanate, biuret trimer of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate Trimer, adduct trimer of hexamethylene diisocyanate, biuret trimer of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate, isophorone diisocyanate adduct trimer, biuret of isophorone diisocyanate Type trimer, bis-isocyanate-cyclohexane, bis-isocyanate-cyclohexane Cyanurate trimer, adduct trimer of bis-isocyanate-cyclohexane, biuret trimer of bis-isocyanate-cyclohexane, diphenylmethane diisocyanate, isocyanurate trimer of diphenylmethane diisocyanate, adduct trimer of diphenylmethane diisocyanate , Diphenylmethane diisocyanate biuret trimer, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate isocyanurate trimer, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate adduct trimer, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate biuret trimer, Tolylene diisocyanate, isocyanurate trimer of tolylene diisocyanate, adduct of tolylene diisocyanate Trimer, biuret-type trimer of tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanurate-type trimer of xylylene diisocyanate, adduct-type trimer of xylylene diisocyanate, biuret-type trimer of xylylene diisocyanate, tetra Methyl xylylene diisocyanate, isocyanurate trimer of tetramethyl xylylene diisocyanate, adduct trimer of tetramethyl xylylene diisocyanate, buret trimer of tetramethyl xylylene diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate are polymerized An isocyanate compound having a plurality of isocyanate groups in one or more kinds of molecules selected from the group consisting of the above-mentioned polytetramethylene diisocyanate can be used.
[0031]
As the polyol compound, glycerin, diglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethyloloctane, pentaerythritol, butylene glycol, pentyl glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2, 1 selected from the group consisting of 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethylolpropionic acid, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polypentadiene polyol, polyester oligomer, polyether oligomer, epoxy oligomer, and acrylic oligomer A polyol having a plurality of types of hydroxyl groups in a molecule can be used.
[0032]
Examples of the polyester oligomer include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, hymic acid, 1,2,5-hexatricarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , Methylhexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, and a compound having a plurality of one or more carboxyl groups in the molecule selected from the group consisting of trimellitic acid, and glycerin, diglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolhexane, trimethylolheptane, trimethyloloctane, pentaerythritol, butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2 - trimethyl-1,3-pentanediol, dimethylolpropionic acid, and polycondensation products of a polyol having a plurality of one or more hydroxyl groups selected from the group consisting of sorbitol in the molecule can be used.
[0033]
Polyether oligomers include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethyloloctane, pentaerythritol, butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and a compound having a plurality of one or more hydroxyl groups in a molecule selected from the group consisting of 1,12-hydroxystearyl alcohol, ethylene oxide, and And a polyether polyol obtained by reacting at least one type of alkylene oxide selected from the group consisting of propylene oxide.
[0034]
As the epoxy oligomer, a low molecular weight epoxy resin having two or more hydroxyl groups in a molecule can be used, and a novolak type epoxy resin, a β-methyl epichlorohydrin type epoxy resin, a cyclic oxirane type epoxy resin, a glycidyl ether One or more epoxy oligomers selected from the group consisting of a type epoxy resin, a glycosyl ester type epoxy resin, and an aminoglycidyl type epoxy resin can be used.
[0035]
As the acrylic oligomer, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and one or more polyols selected from the group consisting of trimethylolpropane, acrylic acid, and one or more kinds selected from the group consisting of methacrylic acid An addition polymer of an ester compound obtained by polycondensation with a carboxylic acid can be used.
[0036]
Examples of the blocking agent include lactam compounds such as ε-caprolactam and β-butyrolactam, oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, butanooxime, acetamido oxime, and methyl isobutyl ketoxime, phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, and nonylphenol; In addition, one or more compounds selected from the group consisting of active methylene compounds such as ethyl acetoacetate, diethyl malonate, and acetylacetone can be used.
[0037]
Epoxy resins having three or more isocyanate groups per molecule blocked by a blocking agent used as a film forming agent include novolak epoxy resins, β-methyl epichlorohydrin epoxy resins, cyclic oxirane epoxy resins, and glycidyl ethers. It is used by introducing an isocyanate group blocked by a blocking agent into a type epoxy resin, a glycosyl ester type epoxy resin, and an aminoglycidyl type epoxy resin.
[0038]
The acrylic resin having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent used in the film forming agent is one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. The above-mentioned polyol, acrylic acid, and one or more conjugated unsaturated carboxylic acids selected from the group consisting of methacrylic acid are added with an isocyanate group blocked by a blocking agent to an addition polymer of an ester compound obtained by condensation polymerization. Used to be introduced.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the glass fiber sizing agent and glass fiber of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
[0040]
Table 1 shows Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 2 shows Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6. FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring the fluff generating mass of a glass chopped strand, and FIG. 2 is an explanatory diagram of a device for measuring the fluff generating mass of a glass fiber roving.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Example 1]
First, 66 g of polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 and 140 g of hexamethylene triisocyanurate were mixed and stirred at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then 200 mL of dimethyl sulfoxide was added as a solvent. Stirred for hours. After cooling, 10 g of methyl ethyl ketoxime was added as a blocking agent, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to block isocyanate groups. Next, this solution was poured into 2 L of deionized water, and the resulting solid was collected by filtration and dried under vacuum to obtain 210 g of a urethane resin (A) having a blocked isocyanate group. The urethane resin (A) had an average molecular weight of 20,000 and had an average of 18 blocked isocyanate groups per molecule.
[0044]
Subsequently, 200 g of the urethane resin (A) and 20 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier were mixed, and deionized water was added to prepare a 1 kg urethane emulsion.
[0045]
Next, the urethane emulsion and the γ-aminopropyl triethoxysilane were added so that the amount of the urethane resin (A) was 6% by mass, the amount of sodium lauryl sulfate was 0.6% by mass, and the amount of γ-aminopropyltriethoxysilane was 0.5% by mass. An aqueous solution containing aminopropyltriethoxysilane was mixed, and deionized water was added to prepare a sizing agent for glass fibers.
[0046]
Next, 2,000 E glass filaments having a diameter of 13 μm each having the surface coated with the glass fiber sizing agent were bundled into glass fiber strands, which were wound around a paper tube to form a cake.
[0047]
Next, the glass fiber strand was unwound from the cake, cut into a length of 3 mm, and dried to obtain a glass chopped strand. The amount of the glass fiber sizing agent adhered to the glass fibers was 0.6% by mass.
[0048]
The produced glass chopped strand and 6-nylon resin (Amilan CM1010T manufactured by Toray Industries, Inc.) are kneaded while being heated to 260 ° C., pelletized by a pelletizer, and then the pellets are injection-molded at 260 ° C. to obtain glass fiber. A substantially plate-shaped FRTP molded product made of a reinforced thermoplastic resin was produced. In addition, the glass content in the FRTP molded product was 30% by mass.
[0049]
[Example 2]
66 g of aziboyl dichloride and 54 g of 1,4-butanediol were added to 200 mL of tetrahydrofuran, stirred for 1 hour at room temperature, and then tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. The residue was mixed with 150 g of a biuret-type trimer of hexamethylene diisocyanate, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then 200 mL of dimethyl sulfoxide was added as a solvent, followed by stirring at 120 ° C. for 3 hours. . After cooling, 15 g of ε-caprolactam was added as a blocking agent, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to block isocyanate groups. Next, the solution was poured into 2 L of deionized water, and the resulting solid was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 250 g of a urethane resin (B) having a blocked isocyanate group. The urethane resin (B) had an average molecular weight of 30,000 and had an average of 18 blocked isocyanate groups per molecule.
[0050]
A glass chopped strand and a FRTP molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin (B) was used instead of the urethane resin (A). The amount of the glass fiber sizing agent adhered to the glass fibers was 0.6% by mass.
[0051]
[Example 3]
2,000 E glass filaments having a diameter of 23 μm each having the surface coated with the glass fiber sizing agent prepared in Example 1 were bundled into glass fiber strands, wound around a paper tube, and made into 2310 tex glass fiber rovings.
[0052]
Next, in order to remove moisture remaining in the glass fiber roving and form a film of the glass fiber sizing agent, the glass fiber roving was dried in a hot air drying oven set at 110 ° C. for 24 hours. The amount of the glass fiber sizing agent attached to the glass fibers was 0.4% by mass.
[0053]
Six glass fiber rovings are bundled and impregnated in an ortho-unsaturated polyester resin (3140, manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd.) as a matrix resin, and the filament is wound into a paper tube having an outer diameter of 10.5 cm by a filament winding method. It was wound up to a thickness of 1.5 mm and allowed to stand in a curing furnace kept at 150 ° C. for 10 hours to produce a glass fiber reinforced thermosetting resin tube (hereinafter, FRP tube). The glass content in the FRP tube was 65% by mass.
[0054]
[Example 4]
A glass fiber roving and an FRP tube were produced in the same manner as in Example 3 except that the glass fiber sizing agent produced in Example 2 was used. The amount of the glass fiber sizing agent attached to the glass fibers was 0.4% by mass.
[0055]
[Comparative Example 1]
A mixture of 100 g of polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 and 144 g of hexamethylene triisocyanurate was stirred at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and 300 mL of dimethyl sulfoxide as a solvent was added. Stirred for hours. Next, this solution was poured into 2 L of deionized water, and the resulting solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 240 g of a urethane resin (C). The urethane resin (C) had an average molecular weight of 10,000 and did not have an isocyanate group.
[0056]
A glass chopped strand and an FRTP molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin (C) was used instead of the urethane resin (A). The amount of the glass fiber sizing agent adhered to the glass fibers was 0.6% by mass.
[0057]
[Comparative Example 2]
Under nitrogen atmosphere, 252 g of hexamethylene triisocyanurate was added to 400 mL of tetrahydrofuran, 50 g of methyl ethyl ketoxime was added as a blocking agent, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. An isocyanate compound was obtained.
[0058]
A glass chopped strand and a FRTP molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that the blocked isocyanate compound was used instead of the urethane resin (A). The amount of the glass fiber sizing agent adhered to the glass fibers was 0.6% by mass.
[0059]
[Comparative Example 3]
Same as Example 1 except that instead of the urethane resin (A), 4.2% by mass of the urethane resin (C) and 1.8% by mass of the blocked isocyanate compound of Comparative Example 2 were used in terms of solid content. Then, a glass chopped strand and an FRTP molded product were produced. The amount of the glass fiber sizing agent adhered to the glass fibers was 0.6% by mass.
[0060]
[Comparative Example 4]
A glass fiber roving and an FRP tube were produced in the same manner as in Example 3 except that the glass fiber sizing agent produced in Comparative Example 1 was used. The amount of the glass fiber sizing agent attached to the glass fibers was 0.4% by mass.
[0061]
[Comparative Example 5]
A glass fiber roving and an FRP tube were produced in the same manner as in Example 3 except that the glass fiber sizing agent produced in Comparative Example 2 was used. The amount of the glass fiber sizing agent attached to the glass fibers was 0.4% by mass.
[0062]
[Comparative Example 6]
A glass fiber roving and an FRP tube were produced in the same manner as in Example 3 except that the glass fiber sizing agent produced in Comparative Example 3 was used. The amount of the glass fiber sizing agent attached to the glass fibers was 0.4% by mass.
[0063]
The mechanical strength of the FRTP molded article was evaluated by measuring the tensile strength of the normal FRTP molded article, and the mechanical strength of the FRTP molded article in a hot and humid environment was immersed in water for 100 hours in an autoclave kept at 121 ° C. It was evaluated by measuring the tensile strength of the immersed FRTP molded article. In addition, these tensile strengths were measured based on ASTM D638.
[0064]
The convergence of the glass fibers was measured by uniformly mixing 100 g of the prepared glass chopped strands and 200 g of polypropylene resin pellets (particle diameter: 3 mm) as shown in FIG. After the tumbler 1 is rotated about the rotation axis 2 in the direction of the arrow at 60 rpm for 10 min. It was measured and evaluated.
[0065]
The mechanical strength of the FRP pipe was evaluated by cutting the FRP pipe to a width of 2.5 cm and measuring the compressive breaking strength of the normal FRP pipe. The mechanical strength of the FRP pipe in a hot and humid environment was 121. The compressive fracture strength was evaluated by measuring the FRP tube immersed in water for 100 hours in an autoclave maintained at a temperature of ° C. In addition, these compressive breaking strengths were measured and evaluated based on JIS K 6911.
[0066]
As shown in FIG. 2, the convergence of the glass fiber roving is such that five metal rods 3 each having a diameter of 2 cm are arranged in parallel at intervals of 7 cm, and glass fiber rovings 4 are alternately passed over the metal rods 3. The mass of the fluff generated when running 1500 m at a speed of 300 m per minute was measured.
[0067]
As is clear from Tables 1 and 2, in Examples 1 to 4, the mechanical strength of the FRTP molded product and the FRP tube was high, and the decrease in the mechanical strength of the FRTP molded product and the FRP tube in a high-temperature and high-humidity environment was suppressed. Was done. Further, the amount of fluff was small, and the convergence of glass fibers was excellent.
[0068]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4, since the blocked isocyanate group was not present in the glass fiber sizing agent, the mechanical strength of the FRTP molded product and the FRP tube was low, and the FRTP molded product in a high-temperature and high-humidity environment. And the mechanical strength of the FRP tube was also low. In Comparative Examples 2 and 5, since no film-forming agent was present in the glass fiber sizing agent, the amount of generated fluff was large, and the sizing property of the glass fibers was poor. In Comparative Examples 3 and 6, the glass fiber sizing agent did not contain a blocked film-forming agent having a blocked isocyanate group, and the film-forming agent and a low molecular weight blocked isocyanate compound were added. Although the amount of generated fluff was smaller than Comparative Examples 2 and 5, it was still large, the convergence of the glass fiber was poor, the mechanical strength of the FRTP molded product and the FRP tube was low, and the FRTP molded product under a high temperature and high humidity environment And the mechanical strength of the FRP tube was also low.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is excellent in convergence of glass fibers, glass fiber reinforced resin using glass fiber as a reinforcing material has high mechanical strength, and decreases mechanical strength of glass fiber reinforced resin under high temperature and high humidity environment. Therefore, it is suitable for applications such as automobile parts, electric / electronic parts, cameras, tools, and mechanical parts such as ships, and particularly for parts around engines exposed to high temperatures and ships exposed to seawater. Suitable for parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an apparatus for measuring a fluff generation mass of a glass chopped strand.
FIG. 2 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring a fluff generation mass of a glass fiber roving.
[Explanation of symbols]
1 Tumbler
2 Rotation axis
3 Metal rod
4 Glass fiber roving

Claims

A sizing agent for glass fibers, comprising a film-forming agent having at least three isocyanate groups per molecule blocked by a blocking agent.

The sizing agent for glass fibers according to claim 1, wherein the film-forming agent is a urethane resin having at least three isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent.

The sizing agent for glass fibers according to claim 1 or 2, wherein the film-forming agent having three or more isocyanate groups per molecule blocked by the blocking agent has an average molecular weight of 5,000 to 500,000.

A glass fiber which is surface-treated with the glass fiber sizing agent according to claim 1.