【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ関する。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性に優れたアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しい電子機器の他、ハイブリッド自動車等の大型機器にもに広く使用されている。アルカリ電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。
【０００３】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、従来ポリアミド繊維の不織布、ポリオレフィン繊維の不織布が知られている。ポリアミド繊維、特にナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布は耐アルカリ性に優れ、親水性にも優れていることから電解液の保液性が良好であり、放電容量も大きい利点を有している。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣るので、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、６０〜８０℃といった温度環境でアルカリ二次電池が使用された場合、電池の性能低下が著しいという問題があった。
【０００４】
ポリオレフィン繊維は耐アルカリ性、耐酸化劣化性には優れているものの、親水性に劣るため、ポリオレフィン繊維に親水性を付与しなければならない。親水性付与方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、フッ素含む反応ガスで処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法など多くの方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、これらの親水性付与方法は高価な上、親水性を長期間維持できない、繊維が劣化するといった問題があった。
【０００５】
親水性および耐酸化劣化性を併せ持った繊維を使用した電池用セパレータとして、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドからなる不織布を用いたものも提案されている（例えば、特許文献４〜６）。しかし、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドは、耐熱性が高いために該繊維のみからなる不織布はそれ自身の接着性が低く、不織布強度に問題があった。また、一般の熱可塑性バインダー繊維との接着性も低く、やはり不織布強度に問題があった。接着性を高めるために樹脂接着を行う方法もあるが、電池用セパレータとして使用すると接着樹脂が電池の電解液に溶出する問題点があった。
【０００６】
接着性の問題を改良したポリアミド繊維としては、半芳香族ポリアミド繊維がある。半芳香族ポリアミド繊維である芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるＭＸＤ−６繊維で構成される不織布を用いた電池用セパレータは、高温での耐酸化劣化性に劣り、充電時に発生する酸素ガスによって酸化されて劣化する場合がある。
【０００７】
これに対し、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とからなる半芳香族ポリアミド繊維が、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性を併せ持つ繊維として、電池用セパレータに好適に用いることができる（例えば、特許文献７および８）。しかし、芳香族ポリアミド繊維同様、半芳香族ポリアミド繊維も耐熱性が高いために、ポリオレフィン繊維等の熱可塑性バインダー樹脂繊維を混合して、繊維間の接着性を上げて、不織布強度を高めなければならない。これら熱可塑性バインダー樹脂の融点は、大型機器で使用されるアルカリ二次電池の温度環境（１６０℃以上）よりも低く、電池用セパレータの長期安定性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、ポリオレフィン繊維は親水性が低く、電池用セパレータの電解液保持性も低くなるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５６−３９７３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１７５２５６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１−１３２０４２号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平５−２８３０５４号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開昭５３−５８６３６号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開昭５８−１４７９５６号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平９−２５９８５６号公報（第１頁）
【特許文献８】
特開２００２−１５１０４１号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）延伸ポリアミド繊維と未延伸ポリアミド繊維を含有した不織布からなる電池用セパレータ、
（２）ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド繊維である上記（１）記載の電池用セパレータ、
（３）ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、ジアミン成分が１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１、８−オクタンジアミン成分からなる上記（１）または（２）記載の電池用セパレータ、
（４）延伸ポリアミド繊維の含有量が５０〜９５質量％、未延伸ポリアミド繊維の含有量が５〜５０％である上記（１）〜（３）のいずれか記載の電池用セパレータ、
（５）さらにバインダー繊維を含有する上記（１）〜（４）のいずれか記載の電池用セパレータ、
（６）バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である上記（５）記載の電池用セパレータ
を見出した。
【００１１】
本発明の電池用セパレータ（１）によれば、延伸ポリアミド繊維と、軟化温度が該延伸ポリアミド繊維より低い未延伸ポリアミド繊維を含有する不織布から構成される。したがって、例えばポリオレフィン繊維のように親水性が低く、低融点で耐熱性の低い熱可塑性バインダー樹脂の使用量を減らすことができるので、優れた特性を有する電池用セパレータを提供することができる。
【００１２】
本発明の電池用セパレータでは、ポリアミド繊維が親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れた半芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいては、上記（３）記載のように、延伸ポリアミド繊維の含有量が５０〜９５質量％、未延伸ポリアミド繊維の含有量が５〜５０％質量であることが好ましい。延伸ポリアミド繊維の含有量が５０質量％よりも少なく、かつ未延伸ポリアミド繊維の含有量が５０質量％を超える場合には、アルカリ二次電池の使用温度が未延伸ポリアミド繊維の軟化温度を超えた場合、未延伸ポリアミド繊維の形状が変化して、親水性や通気性等の性能が低下する場合がある。逆に、延伸ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多く、かつ未延伸ポリアミド繊維の含有量が５質量％より少ない場合には、繊維間の接着が弱く、電池用セパレータの機械的強度が低下する。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造条件によっては、上記（４）記載のように、さらにバインダー繊維を含有しても良い。特に、湿式法で不織布を製造する場合、湿紙の強度を向上させるために、耐熱性に優れ、少量で融着効果を発現し、かつ電池特性への影響が少ないエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１６】
本発明の電池用セパレータは、延伸ポリアミド繊維と未延伸ポリアミド繊維を含有した不織布で構成される。
【００１７】
本発明に係わる未延伸ポリアミド繊維とは、例えば溶融したポリアミド樹脂をノズルから押しだし、冷却固化して、糸条形成し、ローラ等によって引き取ることで製造することができる。この製造工程中に延伸配列が生じないように、結晶化および配向ができるだけ起きないようにすることが必要である。本発明に係わる延伸ポリアミド繊維は、該未延伸ポリアミド繊維を加熱延伸することで製造することができる。
【００１８】
未延伸ポリアミド繊維は、延伸ポリアミド繊維よりも３０℃以上低い軟化温度を有する。したがって、未延伸ポリアミド繊維は熱溶融性バインダー繊維として使用することができる。未延伸ポリアミド繊維および延伸ポリアミド繊維共に、親水性が優れているので、高い保液性を有する電池用セパレータを得られる。
【００１９】
本発明に係わるポリアミド繊維のポリアミドは、本発明の電池用セパレータ（２）のように、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の芳香族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００２１】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２３】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られる電池用セパレータの機械的強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００２６】
本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドを製造方法は、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、或いは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。
【００２７】
ポリアミド繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００２８】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。
【００２９】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。
【００３０】
本発明の電池用セパレータ（４）および（５）に係わるバインダー繊維として、耐熱性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を使用することができる。これらのバインダー繊維は、主に湿式法で不織布を製造する場合に好適に用いられる。
【００３１】
本発明の電池用セパレータにおいて、湿式法で不織布を製造する場合、ポリアミド繊維、バインダー繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池セパレータの機械的強度が小さくなる。
【００３２】
本発明の電池用セパレータにおいて、親水性を向上させるために、親水化処理を施す。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
【００３３】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００３４】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３５】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３６】
界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸するか、この溶液を塗布、若しくはスプレーするかした後、乾燥して、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３８】
実施例１
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）７５質量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２５質量％とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００３９】
実施例２
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）５０質量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５０質量％とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４０】
実施例３
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）９５質量部と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５重量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４１】
実施例４
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）９５質量部と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５質量部と、ポリビニルアルコール繊維５質量部（クラレ製、製品名ＶＰＷ １×３）とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原布を８０℃の温水で洗浄・乾燥して、ポリビニルアルコール繊維を除去した後、両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４２】
比較例１〜４
実施例１〜３において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製）の代わりに、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）の熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ製、繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）を用いたほかは、同じ方法によって、坪量６０．０ｇ／ｍ２、厚さ１５０μｍの不織布を得た。
【００４３】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４４】
＜測定方法＞
［保液率］
１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を比重１．３（濃度３１質量％）のＫＯＨ水溶液に１時間浸漬し、１０分間液切りを行った。処理前の試験片の重量をＷ０、処理後の試験片の重量Ｗ１を測定し、次の数１により保液率（％）を求めた。
【００４５】
【数１】
保液率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００
【００４６】
［低レート寿命］
電極の集電体として、発砲ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の実施例及び比較例の電池用セパレータ（４３ｍｍ幅）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、１０時間率で１５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００４７】
化成済みの残り１０個の電池について、高温９０℃において、２０時間率の電流で３０時間充電し、１時間率の電流で端末電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。８０サイクル未満を×、８１〜１５０サイクルを△、１５１サイクル以上を○で表した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１〜４で得られた本発明の電池用セパレータは、熱可塑性バインダー繊維として、ポリアミド繊維よりも親水性が劣るポリオレフィン繊維を含有する比較例１〜４で得られたセパレータよりも、高い保液率を示すことを確認した。
【００５０】
実施例１〜４で得られた本発明の電池用セパレータは、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れた半芳香族ポリアミド繊維を主成分とし、比較例１〜４で得られたセパレータのように、高温で溶融する熱可塑性バインダー繊維（ポリオレフィン繊維）を含有していない。したがって、実施例１〜４で得られた電池用セパレータは、９０℃における電池寿命試験に優れていることを確認した。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電池用セパレータは、耐アルカリ性、耐熱性、耐酸化劣化性に優れたポリアミド繊維からなり、また、熱可塑性バインダー繊維を含有せずに、耐熱性に優れた未延伸ポリアミド繊維をバインダー繊維として使用しているので、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、高温でも長期間安定に作動するという秀逸な効果をもたらす。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator that can be suitably used for an alkaline secondary battery such as a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, and a nickel-hydrogen battery. More specifically, the present invention relates to a separator for an alkaline battery which is capable of rapid charging and discharging a large current and has excellent alkali resistance.
[0002]
[Prior art]
Alkaline secondary batteries are excellent in charge / discharge characteristics and overcharge / discharge characteristics, and can be used repeatedly with a long life. Therefore, they are widely used in large-sized devices such as hybrid vehicles in addition to electronic devices that are significantly reduced in size and weight. The role of the separator for an alkaline battery includes separation of the positive electrode and the negative electrode, prevention of a short circuit, retention of an electrolytic solution, and permeation of gas generated by an electrode reaction.
[0003]
Nonwoven fabrics of polyamide fibers and nonwoven fabrics of polyolefin fibers are conventionally known as separators for alkaline secondary batteries. Nonwoven fabrics made of polyamide fibers, especially aliphatic polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, are excellent in alkali resistance and hydrophilicity, so that they have good electrolyte retention properties and large discharge capacity. Have. However, since it is inferior to oxidation deterioration resistance at high temperatures, it has a drawback that it is oxidatively deteriorated by oxygen gas generated at the time of charging the alkaline secondary battery. Therefore, when the alkaline secondary battery is used in a temperature environment of 60 to 80 ° C. However, there is a problem that the performance of the battery is significantly reduced.
[0004]
Polyolefin fibers are excellent in alkali resistance and oxidation-deterioration resistance, but are inferior in hydrophilicity, so that polyolefin fibers must be given hydrophilicity. Examples of the method for imparting hydrophilicity include a method of sulfonating by treating with hot concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or chlorosulfuric acid, a method of treating with a reactive gas containing fluorine, and graft polymerization of a group having a hydrophilic group such as acrylic acid or methacrylic acid. Many methods have been proposed, such as a method for causing the same to occur (for example, Patent Documents 1 to 3). However, these methods for imparting hydrophilicity are problematic in that they are expensive, cannot maintain hydrophilicity for a long period of time, and deteriorate fibers.
[0005]
As a battery separator using a fiber having both hydrophilicity and resistance to oxidation deterioration, there has been proposed a separator using a nonwoven fabric made of aromatic polyamide or wholly aromatic polyamide (for example, Patent Documents 4 to 6). However, since the aromatic polyamide or the wholly aromatic polyamide has high heat resistance, the nonwoven fabric composed of only the fibers has low adhesiveness of itself, and there is a problem in the strength of the nonwoven fabric. Further, the adhesiveness to general thermoplastic binder fibers is low, and there is also a problem in the strength of the nonwoven fabric. Although there is a method of performing resin bonding to enhance the adhesiveness, there is a problem that when used as a battery separator, the adhesive resin is eluted into the battery electrolyte.
[0006]
Semi-aromatic polyamide fibers are examples of polyamide fibers having improved adhesiveness. A battery separator using a non-woven fabric composed of MXD-6 fibers composed of an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, which are semi-aromatic polyamide fibers, is inferior in resistance to oxidation deterioration at high temperatures and has a high oxygen generation during charging. It may be oxidized and deteriorated by the gas.
[0007]
On the other hand, semi-aromatic polyamide fibers composed of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid can be suitably used for a battery separator as fibers having both hydrophilicity, alkali resistance, and oxidation deterioration resistance (for example, Patent Documents 7 and 8). However, like aromatic polyamide fibers, semi-aromatic polyamide fibers also have high heat resistance, so it is necessary to increase the adhesiveness between fibers by mixing thermoplastic binder resin fibers such as polyolefin fibers to increase the strength of the nonwoven fabric. No. The melting point of these thermoplastic binder resins is lower than the temperature environment (160 ° C. or higher) of alkaline secondary batteries used in large-sized equipment, and there is a problem that the long-term stability of the battery separator is adversely affected. In addition, the polyolefin fiber has a problem that the hydrophilicity is low and the electrolyte retention of the battery separator is low.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-56-3973 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-58-175256 (page 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-132042 (page 1)
[Patent Document 4]
JP-A-5-283054 (page 1)
[Patent Document 5]
JP-A-53-58636 (page 2)
[Patent Document 6]
JP-A-58-147956 (page 1)
[Patent Document 7]
JP-A-9-259856 (page 1)
[Patent Document 8]
JP-A-2002-151041 (page 1)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a battery separator excellent in hydrophilicity, alkali resistance, oxidation deterioration resistance, and heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems,
(1) a battery separator made of a nonwoven fabric containing a drawn polyamide fiber and an undrawn polyamide fiber,
(2) A polyamide fiber comprising a dicarboxylic acid component in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic carboxylic acid component and a diamine component in which 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. The battery separator according to the above (1), which is a polyamide fiber synthesized from
(3) The polyamide fiber according to the above (1) or (2), wherein the dicarboxylic acid component comprises a terephthalic acid component, and the diamine component comprises a 1,9-nonanediamine component and a 2-methyl-1,8-octanediamine component. Battery separator,
(4) The battery separator according to any one of (1) to (3), wherein the content of the stretched polyamide fiber is 50 to 95% by mass and the content of the undrawn polyamide fiber is 5 to 50%.
(5) The battery separator according to any one of (1) to (4), further comprising a binder fiber.
(6) The battery separator according to the above (5), wherein the binder fiber is an ethylene vinyl alcohol copolymer fiber and / or a polyvinyl alcohol fiber.
[0011]
According to the battery separator (1) of the present invention, the separator is composed of a stretched polyamide fiber and a nonwoven fabric containing an unstretched polyamide fiber having a softening temperature lower than that of the stretched polyamide fiber. Therefore, the amount of the thermoplastic binder resin having low hydrophilicity, low melting point and low heat resistance, such as polyolefin fiber, can be reduced, so that a battery separator having excellent characteristics can be provided.
[0012]
In the battery separator of the present invention, it is preferable that the polyamide fiber is a semi-aromatic polyamide fiber having excellent hydrophilicity, alkali resistance, and oxidation deterioration resistance.
[0013]
In the battery separator of the present invention, as described in (3) above, the content of the stretched polyamide fiber is preferably 50 to 95% by mass, and the content of the undrawn polyamide fiber is preferably 5 to 50% by mass. When the content of the drawn polyamide fiber is less than 50% by mass and the content of the undrawn polyamide fiber exceeds 50% by mass, the use temperature of the alkaline secondary battery exceeds the softening temperature of the undrawn polyamide fiber. In this case, the shape of the undrawn polyamide fiber may change, and the performance such as hydrophilicity and air permeability may decrease. Conversely, when the content of the stretched polyamide fiber is more than 95% by mass and the content of the undrawn polyamide fiber is less than 5% by mass, the adhesion between the fibers is weak, and the mechanical strength of the battery separator decreases. I do.
[0014]
The battery separator of the present invention may further contain a binder fiber as described in (4) above, depending on the manufacturing conditions of the nonwoven fabric. In particular, when a nonwoven fabric is produced by a wet method, ethylene vinyl alcohol copolymer fiber which has excellent heat resistance, exhibits a fusing effect in a small amount, and has little influence on battery characteristics, in order to improve the strength of wet paper. And / or polyvinyl alcohol fibers are preferably used.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the battery separator of the present invention will be described in detail.
[0016]
The battery separator of the present invention is composed of a nonwoven fabric containing a drawn polyamide fiber and an undrawn polyamide fiber.
[0017]
The unstretched polyamide fiber according to the present invention can be produced, for example, by extruding a molten polyamide resin from a nozzle, cooling and solidifying to form a thread, and taking it up with a roller or the like. It is necessary that crystallization and orientation occur as little as possible so that no stretch alignment occurs during this manufacturing process. The drawn polyamide fiber according to the present invention can be produced by heating and drawing the undrawn polyamide fiber.
[0018]
The undrawn polyamide fiber has a softening temperature that is 30 ° C. or more lower than the drawn polyamide fiber. Therefore, the undrawn polyamide fiber can be used as a heat-fusible binder fiber. Since both the undrawn polyamide fiber and the drawn polyamide fiber have excellent hydrophilicity, a battery separator having a high liquid retaining property can be obtained.
[0019]
In the polyamide of the polyamide fiber according to the present invention, as in the battery separator (2) of the present invention, at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and at least 60 mol% of the diamine component is carbon. It is preferable to use a semi-aromatic polyamide that is an aromatic alkylenediamine of the formulas 6 to 12. This polyamide is excellent in hydrophilicity, alkali resistance, and oxidation deterioration resistance.
[0020]
As the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid is most preferable in terms of heat resistance and chemical resistance of the separator, and isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid are used. Acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone One or more aromatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be used in combination.
[0021]
As the dicarboxylic acid, the content of the aromatic dicarboxylic acid is at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component, and preferably at least 75 mol%. When the content of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, various properties such as alkali resistance, oxidation resistance, and strength of the obtained fiber are undesirably reduced.
[0022]
Examples of the dicarboxylic acids other than the aromatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipate, trimethyl Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; These acids can be used alone or in combination of two or more. Above all, the dicarboxylic acid component is preferably 100% aromatic dicarboxylic acid in view of the strength, chemical resistance, heat resistance and the like of the nonwoven fabric. Further, a polyvalent carboxylic acid such as trimetritic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or the like can be contained in a range where it can be easily formed into a fiber or a nonwoven fabric.
[0023]
In addition, 60 mol% or more of the diamine component is composed of an alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. Examples of such an aliphatic alkylenediamine include 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine. , 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4- Straight-chain or trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, or the like; An aliphatic diamine having a side chain can be used.
[0024]
The content of the aliphatic alkylenediamine is at least 60 mol% of the diamine component, but is preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, from the viewpoint of heat resistance. When the content of the aliphatic diamine component is less than 60 mol%, the resulting fiber has reduced oxidation resistance and strength. Of these, 1,9-nonanediamine, and a combination use of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferable in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, and chemical resistance. And 60 to 100 mol% of the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine. Is preferably from 40:60 to 99: 1, and more preferably from 70:30 to 95: 5.
[0025]
Further, in the polyamide according to the battery separator of the present invention, it is necessary that at least 10% of the terminal groups of the molecular chains are sealed with a terminal blocking agent, and at least 40% of the terminals are sealed. It is more preferable that 70% or more of the terminal is sealed. By sealing the end of the polyamide, the obtained battery separator has excellent mechanical strength, alkali resistance, oxidation deterioration resistance, and the like. The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at a polyamide terminal, but from the viewpoint of reactivity and stability of the blocked terminal. Monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
[0026]
The method for producing the polyamide according to the battery separator of the present invention is not particularly limited, and a known production method known as a method for producing a crystalline polyamide can be used. For example, it can be polymerized by a solution polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extruder polymerization method, or the like.
[0027]
The fiber diameter of the polyamide fiber is preferably 1.5 dtex or less, more preferably 1 dtex or less, from the viewpoints of leak resistance, liquid absorption and liquid retention, and does not impair air permeability and the hardness of the nonwoven fabric for battery separators. From the viewpoint, 0.1 dtex or more is preferable.
[0028]
In the battery separator of the present invention, as a method for producing the nonwoven fabric, a method in which a fibrous web is formed and the fibers in the fibrous web are bonded, fused, and entangled can be used. The obtained nonwoven fabric may be used as it is, or may be used as a laminate composed of a plurality of sheets. Examples of the method for producing the fibrous web include a dry method such as a card method and an air lay method, a wet method such as a papermaking method, a spun bond method, and a melt blow method. Among them, the web obtained by the wet method is homogeneous and dense, and can be suitably used as a battery separator. The wet method is a method in which fibers are dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and the papermaking slurry is obtained by using a paper machine having at least one of a wire of a circular net, a long net, and an inclined type to obtain a fiber web. is there.
[0029]
As a method for producing a nonwoven fabric from a fibrous web, a hydroentanglement method, a needle punch method, a binder bonding method, or the like can be used.
[0030]
As the binder fibers for the battery separators (4) and (5) of the present invention, ethylene vinyl alcohol copolymer fibers and / or polyvinyl alcohol fibers having excellent heat resistance can be used. These binder fibers are preferably used mainly when producing a nonwoven fabric by a wet method.
[0031]
In the case where the nonwoven fabric is manufactured by a wet method in the battery separator of the present invention, the fiber length of the polyamide fiber and the binder fiber is preferably 2 to 20 mm. When the fiber length exceeds 20 mm, there is a problem that dispersion of the fibers by the wet method becomes difficult, a formation failure occurs, and a good fiber web cannot be formed. On the other hand, when the fiber length is less than 2 mm, the mechanical strength of the battery separator becomes small.
[0032]
In the battery separator of the present invention, a hydrophilic treatment is performed to improve hydrophilicity. As the hydrophilic treatment, a corona discharge treatment, an atmospheric pressure plasma treatment, a fluorination treatment, a surfactant treatment or the like can be used.
[0033]
Corona discharge treatment provides an appropriate gap between the electrode connected to the high voltage generator and the metal roll covered with silicon rubber etc., applies a voltage of thousands to tens of thousands V at high frequency, generates a high pressure corona, At this interval, the original fabric obtained by the above method is run at an appropriate speed, and the surface of the original fabric is reacted with ozone or nitric oxide generated by corona to generate carboxyl groups, hydroxyl groups, and peroxide groups. This is a surface modification method for improving the affinity of the electrolytic solution for the original cloth.
[0034]
Atmospheric-pressure plasma treatment is essentially performed by using a helium, argon, and oxygen gas in a plasma reactor having a dielectric-coated electrode in which a solid dielectric such as polyimide, mica, ceramic, or glass is disposed on at least one of the opposing electrodes. This is a surface modification method in which a gaseous composition is introduced, plasma excitation is performed under atmospheric pressure, and the original cloth surface located between opposing electrodes is oxidized and etched to improve the affinity for the electrolyte. .
[0035]
Fluorine treatment is a nitrogen gas, or a mixed gas of one type of gas such as oxygen gas, carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas diluted with a fluorine gas diluted with an argon gas or the like, and a carboxyl group on the surface, This is a surface modification method for generating a carbonyl group and a hydroxyl group to improve the affinity for an electrolytic solution.
[0036]
As the surfactant treatment, a nonionic surfactant, for example, impregnating the original cloth in a solution of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenol ether, or applying or spraying this solution This is a surface modification method for improving the affinity of the original fabric surface with the electrolyte solution by drying.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0038]
Example 1
A drawn polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point: 265 ° C., softening temperature: 200 ° C.), composed of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component. ) 75% by mass, an undrawn polyamide fiber having a fineness of 1.6 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a melting point of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component). (265 ° C., softening temperature: 145 ° C.) and 25% by mass, and the mixture was disintegrated in pulper water to prepare a uniform slurry for papermaking under gentle stirring with an agitator or the like. This papermaking slurry was used as a base cloth having a basis weight of 60.0 g / m2 and a width of 50 cm by a wet method using a circular paper machine. Next, a corona treatment was performed on both surfaces of the raw material using an electrode of 20 mm width × 600 mm and a dielectric high baron of 3.2 mm, and finally a calender treatment was performed at a roll temperature of 60 ° C. to produce a 150 μm thick nonwoven fabric. And a separator for an alkaline battery.
[0039]
Example 2
A drawn polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point: 265 ° C., softening temperature: 200 ° C.), composed of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component. Unstretched polyamide fiber having a fineness of 1.6 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a melting point of 50% by mass, a dicarboxylic acid component of 19.4 mol% of terephthalic acid and a diamine component of 20 mol% of 1,9-nonanediamine, having a fiber length of 5 mm) (265 ° C., softening temperature: 145 ° C.) and 50% by mass together and disintegrated in pulper water to prepare a uniform slurry for papermaking under gentle stirring with an agitator or the like. This papermaking slurry was used as a base fabric having a basis weight of 60.0 g / m2 and a width of 50 cm by a wet papermaking method using a round paper machine. Next, a corona treatment was performed on both surfaces of the raw material using an electrode of 20 mm width × 600 mm and a dielectric high baron of 3.2 mm, and finally a calender treatment was performed at a roll temperature of 60 ° C. to produce a 150 μm thick nonwoven fabric. And a separator for an alkaline battery.
[0040]
Example 3
A drawn polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point: 265 ° C., softening temperature: 200 ° C.), composed of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component. ) 95 parts by mass, an undrawn polyamide fiber having a fineness of 1.6 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a melting point of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component) 265 ° C., softening temperature 145 ° C.) 5 parts by mass and 5 parts by weight of ethylene vinyl alcohol copolymer fiber having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.6%, a fineness of 0.01 detex and a fiber length of 3 mm Mix together, disintegrate in the water of the pulper, and prepare a uniform papermaking slurry under gentle stirring with an agitator or the like. This papermaking slurry was used as a base fabric having a basis weight of 60.0 g / m2 and a width of 50 cm by a wet papermaking method using a round paper machine. Next, a corona treatment was performed on both surfaces of the raw material using an electrode of 20 mm width × 600 mm and a dielectric high baron of 3.2 mm, and finally a calender treatment was performed at a roll temperature of 60 ° C. to produce a 150 μm thick nonwoven fabric. And a separator for an alkaline battery.
[0041]
Example 4
A drawn polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point: 265 ° C., softening temperature: 200 ° C.), composed of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component. ) 95 parts by mass, an undrawn polyamide fiber having a fineness of 1.6 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a melting point of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component) 265 ° C., softening temperature 145 ° C.) 5 parts by mass and polyvinyl alcohol fiber 5 parts by mass (manufactured by Kuraray, product name VPW 1 × 3) are mixed together, disintegrated in pulper water, and gently stirred with an agitator or the like. , A uniform slurry for papermaking is prepared. This papermaking slurry was used as a base fabric having a basis weight of 60.0 g / m2 and a width of 50 cm by a wet papermaking method using a round paper machine. Next, the original fabric was washed and dried with warm water of 80 ° C. to remove the polyvinyl alcohol fiber, and then subjected to corona treatment using electrodes 20 mm width × 600 mm and dielectric high baron 3.2 mm on both sides. A calender treatment was performed at a roll temperature of 60 ° C. to produce a 150 μm thick nonwoven fabric, which was used as a separator for an alkaline battery.
[0042]
Comparative Examples 1-4
In Examples 1 to 3, an undrawn polyamide fiber having a fineness of 1.6 dtex and a fiber length of 10 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) composed of 19.4 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 20 mol% of 1,9-nonanediamine as a diamine component. Instead of using a core component made of polypropylene (melting point: 155 ° C.) and a sheath component made of polyethylene (melting point: 135 ° C.), heat-fusible core-sheath fiber (manufactured by Daiwabo, fineness: 1.6 dtex, fiber length: 10 mm) By the same method, a nonwoven fabric having a basis weight of 60.0 g / m 2 and a thickness of 150 μm was obtained.
[0043]
The battery separators obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0044]
<Measurement method>
[Liquid retention rate]
A test piece of 150 mm × 100 mm was immersed in a KOH aqueous solution having a specific gravity of 1.3 (concentration: 31% by mass) for 1 hour, and drained for 10 minutes. The weight of the test piece before the treatment was W0 and the weight W1 of the test piece after the treatment was measured, and the liquid retention (%) was determined by the following equation (1).
[0045]
(Equation 1)
Liquid retention rate (%) = [(W1-W0) / W0] × 100
[0046]
[Low rate life]
As a current collector of the electrode, a paste-type nickel hydroxide positive electrode (40 mm width) using a foamed nickel base material and a sintered cadmium negative electrode (40 mm width) using a nickel-plated punched metal base material are used one by one. The battery separators (43 mm width) of the above Examples and Comparative Examples were interposed between these electrodes and wound up using a battery construction machine to produce a spiral electrode group. After the spiral electrode group is housed in a cylindrical metal case, an alkaline electrolyte mainly composed of a 7N aqueous potassium hydroxide solution containing 1N lithium hydroxide is injected, and a sealing lid with a safety valve is attached, so that the nominal capacity is reduced. Twenty AA sealed AA nickel cadmium batteries of 0.7 Ah were produced. In order to form a battery, charging and discharging were repeated four times at 25 ° C. at a rate of 10 hours for 15 hours and then discharged at a current of 1 hour until the terminal voltage reached 0.8 V.
[0047]
A charge / discharge cycle of charging the remaining 10 formed batteries at a high temperature of 90 ° C. for 30 hours at a current rate of 20 hours and discharging at a current rate of 1 hour until the terminal voltage becomes 1.0 V is repeated. The battery life was evaluated. Less than 80 cycles were represented by x, 81 to 150 cycles were represented by Δ, and 151 cycles or more were represented by ○.
[0048]
[Table 1]
[0049]
The battery separator of the present invention obtained in Examples 1 to 4 is higher than the separators obtained in Comparative Examples 1 to 4, which contain, as the thermoplastic binder fiber, polyolefin fibers having inferior hydrophilicity to polyamide fibers. It was confirmed that the liquid retention rate was exhibited.
[0050]
The battery separator of the present invention obtained in Examples 1 to 4 is mainly composed of a semi-aromatic polyamide fiber having excellent heat resistance, alkali resistance, and oxidation resistance, and the separator obtained in Comparative Examples 1 to 4. Does not contain thermoplastic binder fibers (polyolefin fibers) that melt at high temperatures. Therefore, it was confirmed that the battery separators obtained in Examples 1 to 4 were excellent in the battery life test at 90 ° C.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the battery separator of the present invention is made of polyamide fiber having excellent alkali resistance, heat resistance, and oxidation deterioration resistance, and also contains no thermoplastic binder fiber, and has excellent heat resistance. Since the polyamide fiber is used as the binder fiber, the alkaline secondary battery using the battery separator of the present invention has an excellent effect that it operates stably for a long time even at a high temperature.
