JP2004171860A - Organic electroluminescent element and its display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element and a display device showing high emission luminance, and having a long half-life. <P>SOLUTION: This organic electroluminescent element is characterized by containing a compound expressed by general formula (1): X<SB>1</SB>-(A<SB>1</SB>)<SB>n</SB>, wherein A<SB>1</SB>is expressed by general formula (2) and may be the same or different; X<SB>1</SB>is a nonaromatic cyclic connection group; and (n) is an integer of 1 to 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３６】
【化５】

【００３７】
カルバゾリル基が４個で、非芳香族系の環状連結基がＸ_２１のとき、その構造及びＸ_２１の具体例は下記で示される。更に、具体的カルバゾリル基はカルバゾリル基部分のＲ_３１〜Ｒ_６２基の組み合わせでＤ−１〜Ｄ−９の如く表される。従って、本発明の化合物の具体例はＤ−１〜Ｄ−９とＢ−１〜Ｂ−７の全ての組み合わせであり、本発明の例示化合物は例示（Ｄ−２）（Ｂ−５）の如く表される。
【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
また、上記組み合わせで表現されない本発明の具体的化合物として、以下が挙げられる。
【００４１】
【化８】

【００４２】
本発明の化合物の代表的製造例を以下に示す。その他の化合物についても同様の方法により製造することができる。
【００４３】
合成例１：例示（Ｃ−１）（Ａ−９）の合成
１，１′−ジブロモシクロヘキサン２．０ｇ、カルバゾール２．８ｇ及びカリウム−ｔ−ブトキシド１．９ｇをジメチルホルムアミドに溶解し、９時間加熱還流した。反応終了後、有機層を抽出し、カラム精製を行った。精製後の化合物を酢酸エチルで再結晶し、白色の例示（Ｃ−１）（Ａ−９）を得た（収率５２％）。ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより例示（Ｃ−１）（Ａ−９）であることを確認した。
【００４４】
合成例２：例示（Ｄ−１）（Ｂ−１）の合成
化合物（Ｂ）とカルバゾールを合成例１と同様の方法により反応させ、例示（Ｄ−１）（Ｂ−１）を得た。ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより例示（Ｄ−１）（Ｂ−１）であることを確認した。
【００４５】
合成例３：例示１の合成
３−ブロモカルバゾールとカルバゾールと１，１′−ジブロモシクロヘキサンを合成例１と同様の方法により反応させ、化合物（Ｃ）を得た。化合物（Ｃ）を従来公知の方法により、ボロン酸に変更した（化合物Ｄ）。化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）をテトラヒドロフラン中、塩基の存在下、パラジウム触媒を用いて２０時間加熱還流させた。反応終了後、有機層を抽出し、カラム精製を行った。精製後の化合物をトルエンで再結晶させると、白色の例示１を得ることができる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
本発明において、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも一種の化合物で構成される正孔阻止層を、発光層と陰極の間に設けることは大変有効である。正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００４８】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止層は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。このような条件を満たす正孔阻止層材料として好ましくは、以下の一般式（５）〜（８）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４９】
式中、Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２、Ｒ_ａ３、Ｒ_ｂ１、Ｒ_ｂ２、Ｒ_ｂ３、Ｒ_ｂ４、Ｒ_ｃ１、Ｒ_ｃ２はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ａ_ｒａ、Ａ_ｒｂ、Ａ_ｒｃはアリール基または複素環基を表す。アルキル基、アリール基、複素環基として具体的にはＲ_１、Ｒ_２と同義である。
【００５０】
本発明のスチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
本発明においては、発光層にドーパントを併用することが好ましく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５５】
ドーパントの具体例としては、例えば、キナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。
【００５６】
また、例えば、特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるイリジウム錯体あるいはＷＯ００／７０，６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのような燐光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い発光有機ＥＬ素子を実現できる。
【００５７】
これらの燐光性化合物として具体的に好ましいのは、特に元素の周期律表でＶＩＩＩ属の金属を中心金属とする錯体系化合物である。更に好ましくは、中心金属がオスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物である。最も、好ましくは、イリジウム錯体である。
【００５８】
これらの燐光性化合物ドーパントとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
これらの発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００６３】
発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００６４】
本発明の燐光性化合物は溶液中の燐光量子収率が、２５℃において０．００１以上である。好ましくは、０．０１以上である。更に好ましくは、０．１以上である。燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法で測定することができる。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６７】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００６８】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００６９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【００７０】
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００７２】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００７３】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００７４】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００７５】
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００７６】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００７７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００７８】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層のホスト、発光層に隣接する正孔輸送層、発光層に隣接する電子輸送層すべての材料の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００８１】
この発光層は上記化合物を、例えば、空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様は、発光層が二種以上の材料からなり、その内の一種が本発明の化合物であるときである。
【００８２】
また、この発光層は特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００８３】
発光層の材料が２種以上であるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、本発明に係る、前記一般式（１）で表される各部分構造を有する各々の化合物は、ホストとして用いられることが好ましい。その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１〜１５質量％未満である。
【００８４】
「ホスト化合物（単にホストともいう）」とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【００８５】
発光層のホスト化合物は、有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明においては、好ましくは燐光極大波長が４６０ｎｍ以下である。ホスト化合物の極大波長を４６０ｎｍ以下にすることにより可視光、特にＢＧＲ発光が可能となる。また４６０ｎｍ以下の燐光を有することからワイドバンドギャップ（イオン化ポテンシャル−電子親和力）であるので、キャリアトラップ型にも有利に働く。
【００８６】
ホスト化合物としては、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
次にドーパントについて述べる。
【００８７】
原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００８８】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００８９】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９０】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００９１】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００９３】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９４】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００９５】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。即ち、正孔輸送材料は正孔輸送能を有しつつ且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【００９６】
この正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９７】
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００９８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。
【００９９】
更に、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１００】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１０１】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１０３】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【０１０４】
本発明の有機ＥＬ素子に係る基体（基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１０５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【０１０７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１０８】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
本発明の多色表示装置は少なくとも２種類の異なる発光極大波長を有する有機ＥＬ素子からなるが、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１１０】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１１１】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。更に層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１１２】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１１３】
本発明の多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
【０１１４】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【０１１５】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１１６】
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１７】
本発明の多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１１８】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１１９】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０１２０】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
【０１２１】
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１２３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１２４】
図１は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１２５】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１２６】
図２は、表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０１２７】
図においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１２８】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１２９】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１３０】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
【０１３１】
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１３２】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１３３】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０１３４】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
【０１３５】
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１３６】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０１３７】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１３８】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１３９】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０１４０】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０１４１】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
実施例１
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製》
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１４４】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、５つのモリブデン製抵抗加熱ボートに、α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、Ｉｒ−１２、ＢＣ、Ａｌｑ_３をそれぞれ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【０１４５】
次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤを透明支持基板に膜厚５０ｎｍの厚さになるように蒸着し、正孔注入／輸送層を設けた。更に、ＣＢＰの入った前記加熱ボートとＩｒ−１２の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、ＣＢＰとＩｒ−１２の蒸着速度が１００：７になるように調節し、膜厚３０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【０１４６】
ついで、ＢＣを蒸着し厚さ１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。更に、Ａｌｑ_３を蒸着し膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１４７】
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極（２００ｎｍ）として、比較用の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
【０１４８】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−１２の作製》
上記の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、発光層の作製に用いたＣＢＰを表１に記載の化合物に代えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−１２を各々作製した。
【０１４９】
【化１６】

【０１５０】
【化１７】

【０１５１】
得られた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−１２の各々について下記のような評価を行った。
【０１５２】
《発光輝度、輝度の半減する時間》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−１２の各々の素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を供給した時の発光輝度（Ｌ）（ｃｄ／ｍ^２）、及び輝度の半減する時間（τ）を測定した。ここで、発光輝度の測定などはＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いた。
【０１５３】
評価結果を表１に記載するにあたり、発光輝度、輝度の半減する時間（半減寿命ともいう）は、各々有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。得られた結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
表１から、ＯＬＥＤ１−１〜１−１２で示される素子において、比較化合物を用いたＯＬＥＤ１−１〜１−６と比べて、本発明の化合物を用いたＯＬＥＤ１−７〜ＯＬＥＤ１−１２の各試料は、発光輝度及び半減寿命のいずれにおいても優れていることが分かる。
【０１５６】
更に、燐光性化合物であるＩｒ−１２をＩｒ−１に代えた以外は、同様にしてＯＬＥＤ１−７ＧからＯＬＥＤ１−１２Ｇを、またＩｒ−１２をＩｒ−９に代えた以外は、同様にしてＯＬＥＤ１−７ＲからＯＬＥＤ１−１２Ｒを作製した。この有機ＥＬ素子においても、上記Ｉｒ−１２を使用した時と同様の効果が得られた。なお、Ｉｒ−１を用いた素子からは緑色の発光が、Ｉｒ−９を用いた素子からは赤色の発光が得られた。
【０１５７】
実施例２
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１〜２−８の作製》
実施例１における有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、発光層のホスト化合物、及び正孔阻止層を表２記載の化合物を採用した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１〜２−８を作製した。
【０１５８】
得られた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１〜２−８の各々について、実施例１と同様にして、発光輝度、輝度の半減する時間の評価を行った。
【０１５９】
評価結果を表２に記載するにあたり、発光輝度、半減寿命は、各々有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を１００とした時の相対値で表した。得られた結果を表２に示す。
【０１６０】
【化１８】

【０１６１】
【表２】

【０１６２】
表２から、ＯＬＥＤ２−１〜２−８で示される素子において、比較化合物を用いたＯＬＥＤ２−１、２−２と比べて、本発明に係る化合物を用いたＯＬＥＤ２−３〜ＯＬＥＤ２−８の各試料は、発光輝度及び半減寿命のいずれにおいても優れていることが判る。
【０１６３】
実施例３
《フルカラー表示装置の作製》
〈青色発光素子の作製〉
実施例１の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔注入／輸送層にα−ＮＰＤの代わりに、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡを用い、発光層に例示（Ｃ−１）（Ａ−９）に加えＩｒ−１２（蒸着速度が１００：７になるように調節）を用い、電子輸送層にＢＣを用い、引き続きフッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して、陰極バッファー層、陰極を各々形成した以外は同様にして、青色発光素子を作製した。
【０１６４】
【化１９】

【０１６５】
〈緑色発光素子の作製〉
上記の青色発光素子の作製において、発光層にＩｒ−１２の代わりにＩｒ−１（蒸着速度が１００：７になるように調節）を用いた以外は同様にして、緑色発光素子を作製した。
【０１６６】
〈赤色発光素子の作製〉
上記の青色発光素子の作製において、発光層にＩｒ−１２の代わりにＩｒ−９（蒸着速度が１００：７になるように調節）を用いた以外は同様にして、赤色発光素子を作製した。
【０１６７】
上記で作製した、各々赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を、適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０１６８】
該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが判った。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を示し、且つ半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部Ａの模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部
Ｂ 制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element and a display device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there is an electroluminescence display (ELD) as a light-emitting electronic display device. Examples of constituent elements of ELD include inorganic electroluminescent elements and organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as organic EL elements). Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
[0003]
On the other hand, an organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) by injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them. Is a device that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, has high visibility, and is a thin-film type complete solid-state device. Therefore, it is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
[0004]
For the development of organic EL elements for practical use in the future, organic EL elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption are desired. For example, Japanese Patent No. 3093796 discloses stilbene. A technique for doping a derivative, distyrylarylene derivative or tristyrylarylene derivative with a small amount of phosphor to improve emission luminance and prolong the lifetime of the device is disclosed in JP-A 63-264692. An element having an organic light-emitting layer doped with a hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound and a trace amount of a phosphor is further disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-255190. An 8-hydroxyquinoline aluminum complex is used as a host compound. A device having an organic light emitting layer doped with a system dye has been reported.
[0005]
In the technique disclosed in the above document, when the emission from the excited singlet is used, the generation ratio of the singlet exciton and the triplet exciton is 1: 3, so the generation probability of the luminescent excited species is 25%. Since the light extraction efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency (ηext) is set to 5%.
[0006]
However, M.M. A. Baldo et al. , Nature, 395, 151-154 (1998), since Princeton University reported on an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet. A. Baldo et al. , Nature, 403, 17, 750-753 (2000), and US Pat. No. 6,097,147, research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has become active. .
[0007]
When excited triplets are used, the upper limit of internal quantum efficiency is 100%, so in principle the luminous efficiency is four times that of excited singlets, and the performance is almost the same as that of cold cathode tubes. It can be applied to and is attracting attention.
[0008]
On the other hand, it has been proposed to provide a hole blocking layer that restricts the movement of holes from the light emitting layer between the light emitting layer and the cathode in order to improve the light emission luminance and light emission lifetime of the organic EL element. By efficiently accumulating holes in the light emitting layer by the hole blocking layer, the probability of recombination with electrons can be improved, and high efficiency of light emission can be achieved. JP-A-8-109373 and JP-A-10-233284 report that it is effective to use a phenanthroline derivative or a triazole derivative alone as a hole blocking material.
[0009]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-284056, a long-life organic EL element is realized by using a specific aluminum complex for the hole blocking layer. Thus, as reported in the 62nd JSAP Scientific Lecture Proceedings 12-a-M7, Pioneer Technical Information Magazine, Vol. In the organic EL device using the organic compound, green has an internal quantum efficiency of almost 100% and a lifetime of 20,000 hours, but there is still room for improvement in terms of light emission luminance.
[0010]
In addition, when a blue to blue-green phosphorescent compound is used as a dopant, there is an example in which a carbazole derivative such as CBP is used as a host compound, but the external extraction quantum efficiency is 6%, which is an insufficient result. Yes (see, for example, Non-Patent Document 1), there remains room for improvement. For blue, light emission from fluorescent compounds is used, but a linking group is introduced into the biaryl moiety in the middle of the carbazole derivative molecule to produce an organic EL device with excellent blue color purity and long life. (For example, refer to Patent Document 1). Furthermore, in addition to the above compound, when a specific five-coordinate metal complex is used for the hole blocking layer and a phosphorescent compound is used as a dopant, a longer lifetime is achieved (for example, Patent Documents). 2). However, even when such a linking group is introduced, the carbazole derivative described in the patent has not yet reached luminous efficiency and heat resistance that can withstand practical use. For future practical use, it is desired to develop an organic EL element that emits light efficiently and with high luminance with low power consumption.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-21572 A
[0012]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8860
[0013]
[Non-Patent Document 1]
62nd Japan Society of Applied Physics Academic Lecture Proceedings 12-a-M8
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element and a display device that exhibit high emission luminance and have a long half-life.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0016]
1) An organic electroluminescence device comprising a compound represented by the general formula (1).
[0017]
2) X in the compound represented by the general formula (1) ₁ Is a linking group selected from the above general formulas (a) to (g), and n is 2 or 4, The organic electroluminescent device according to 1) above, wherein
[0018]
3) The organic electroluminescence device as described in 1) or 2) above, wherein a hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the cathode.
[0019]
4) The organic electroluminescence device as described in 3) above, wherein the hole blocking layer is composed of at least one compound of a styryl compound, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, an oxadiazole derivative or a boron derivative.
[0020]
5) The triazole derivative is represented by the general formula (5), the phenanthroline derivative is represented by the general formula (6), the oxadiazole derivative is represented by the general formula (7), and the boron derivative is represented by the general formula (8). The organic electroluminescent device according to 4) above.
[0021]
6) The organic electroluminescence device as described in any one of 1) to 5) above, wherein the compound represented by the general formula (1) is used in the light emitting layer.
[0022]
7) The organic electroluminescence device according to any one of 1) to 6) above, which comprises a phosphorescent compound.
[0023]
8) The organic electroluminescence device as described in 7) above, wherein the phosphorescent compound is osmium, iridium or a platinum complex compound.
[0024]
9) A display device comprising the organic electroluminescence device according to any one of 1) to 8).
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of intensive studies, the present inventors have used an organic electroluminescence element having a high emission luminance and a long half-life by using at least one compound of the general formula (1), and a display device having the element. I found what I could offer. In addition, it was found that a highly efficient full-color image display device can be obtained by combining the above compounds.
[0026]
The organic electroluminescence device of the present invention includes at least one compound represented by the general formula (1) in at least one layer constituting the device in order to obtain the effects described in the present invention. Although it is an essential requirement, the above compound is preferably contained in the light emitting layer.
[0027]
In JP 2000-21572A and 2002-8860, a linking group is introduced into the middle biaryl moiety of the carbazole derivative molecule. From the compounds described herein, when a molecular structure is used in which a specific linking group is left and the aryl group connecting the linking groups to each other is omitted, the characteristics as an organic EL device material may be remarkably improved. I understood that.
[0028]
These linking groups are non-aromatic cyclic linking groups. Specifically, it is a group described in the general formulas (a) to (g). As a result of evaluating such a carbazole derivative as an organic EL device material, an effect of improving the light emission efficiency and the light emission lifetime was observed. This is presumed to be the result of the compound having improved properties by linking the carbazolyl group with a non-aromatic cyclic linking group, thereby increasing the stabilization effect.
[0029]
The compound of the present invention will be described in more detail.
The compound represented by the general formula (1) will be described. -A ₁ Are represented by the general formula (2) and may be the same or different. Where X ₁ Is a non-aromatic cyclic linking group, preferably a group represented by general formulas (a) to (g). In the general formulas (a) to (g), * represents a site to be linked. n is an integer of 1 to 4, preferably n is an integer of 2 to 4. However, X ₁ Is a group represented by the general formulas (a) to (g), n is 2 or 4.
[0030]
In the general formula (2), R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ₁ , R ₂ When represents a substituent, examples of the substituent include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a t-butyl group), a cycloalkyl group. (Eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, etc.) ), Alkoxy groups (eg, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy group, etc.), cyano groups, hydroxyl groups, alkenyl groups (eg, vinyl groups, etc.), styryl groups, halogen atoms (For example, fluorine atom), heterocyclic group (for example, pyrrolyl group, pyridyl group, furyl group, thieni Group). These groups may be further substituted. R ₁ , R ₂ When represents a substituent, it is preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
[0031]
na and nb are integers of 0 to 4.
General formula (a)-(g) which is a coupling group is demonstrated.
[0032]
R ₁₀₁ ~ R ₁₁₀ , R ₁₁₁ ~ R ₁₁₈ , R ₂₀₁ ~ R ₂₀₈ , R ₃₀₁ ~ R ₃₀₈ , R ₄₀₁ ~ R ₄₀₈ , R ₂₁₁ ~ R ₂₁₆ , R ₃₁₁ ~ R ₃₁₆ Each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₁₀₁ ~ R ₁₁₀ , R ₁₁₁ ~ R ₁₁₈ , R ₂₀₁ ~ R ₂₀₈ , R ₃₀₁ ~ R ₃₀₈ , R ₄₀₁ ~ R ₄₀₈ , R ₂₁₁ ~ R ₂₁₆ , R ₃₁₁ ~ R ₃₁₆ Represents a substituent, the substituent is R ₁ , R ₂ It is synonymous with the substituent described in. Preferably, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.) and the like can be mentioned.
[0033]
The general formulas (a) to (g) are preferably (a).
These compounds may multimerize with each other at any part of the carbazolyl group. In the case of multimerization, it may be via an arbitrary divalent linking group or may be directly bonded. By increasing the amount, the thermal stability of the molecule is improved, so that a further contribution can be obtained in improving the device characteristics. The divalent linking group is preferably a substituted or unsubstituted arylene group.
[0034]
Although the specific example of the compound of this invention is shown below, it is not limited to these. Two carbazolyl groups and a non-aromatic cyclic linking group is X ₁₁ The structure and X ₁₁ Specific examples of are shown below. Further, the specific carbazolyl group is R of the carbazolyl group moiety. ₁₂ ~ R ₂₆ A combination of groups is represented as C-1 to C-8. Therefore, specific examples of the compound of the present invention are all combinations of C-1 to C-8 and A-1 to A-15, and the exemplary compounds of the present invention are exemplified by (C-1) (A-3). It is expressed as follows.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
There are 4 carbazolyl groups and a non-aromatic cyclic linking group is X ₂₁ The structure and X ₂₁ Specific examples of are shown below. Further, the specific carbazolyl group is R of the carbazolyl group moiety. ₃₁ ~ R ₆₂ A combination of groups is represented as D-1 to D-9. Therefore, specific examples of the compound of the present invention are all combinations of D-1 to D-9 and B-1 to B-7, and the exemplary compounds of the present invention are those of the examples (D-2) and (B-5). It is expressed as follows.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[Chemical 7]

[0040]
Moreover, the following is mentioned as a specific compound of this invention which is not expressed by the said combination.
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
Representative production examples of the compounds of the present invention are shown below. Other compounds can also be produced by the same method.
[0043]
Synthesis Example 1: Synthesis of Example (C-1) (A-9)
2.0 g of 1,1′-dibromocyclohexane, 2.8 g of carbazole and 1.9 g of potassium tert-butoxide were dissolved in dimethylformamide and heated to reflux for 9 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted and subjected to column purification. The purified compound was recrystallized from ethyl acetate to obtain a white example (C-1) (A-9) (yield 52%). It was confirmed by NMR spectrum and mass spectrum that it is exemplified (C-1) (A-9).
[0044]
Synthesis Example 2: Synthesis of Examples (D-1) and (B-1)
Compound (B) and carbazole were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain Exemplification (D-1) (B-1). It was confirmed by NMR spectrum and mass spectrum that it is exemplified (D-1) (B-1).
[0045]
Synthesis Example 3: Synthesis of Example 1
3-Bromocarbazole, carbazole, and 1,1′-dibromocyclohexane were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain compound (C). Compound (C) was changed to boronic acid by a conventionally known method (Compound D). Compound (C) and compound (D) were heated to reflux for 20 hours in tetrahydrofuran using a palladium catalyst in the presence of a base. After completion of the reaction, the organic layer was extracted and subjected to column purification. When the purified compound is recrystallized with toluene, white Example 1 can be obtained.
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
In the present invention, it is very effective to provide a hole blocking layer composed of at least one compound of a styryl compound, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, an oxadiazole derivative and a boron derivative between the light emitting layer and the cathode. The hole blocking layer has the role of blocking the holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode, and the compound that can efficiently transport the electrons injected from the cathode toward the light emitting layer. It is formed.
[0048]
The physical properties required of the material constituting the hole blocking layer are higher than the ionization potential of the light emitting layer in order to have high electron mobility and low hole mobility and to efficiently confine holes in the light emitting layer. It is preferable to have a value of ionization potential or a band gap larger than that of the light emitting layer. The hole blocking layer has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer to improve luminous efficiency. Preferably, the hole blocking layer material satisfying such conditions includes compounds represented by the following general formulas (5) to (8).
[0049]
Where R _a1 , R _a2 , R _a3 , R _b1 , R _b2 , R _b3 , R _b4 , R _c1 , R _c2 Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. A _ra , A _rb , A _rc Represents an aryl group or a heterocyclic group. Specifically as an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, R ₁ , R ₂ It is synonymous with.
[0050]
Specific examples of the styryl compound, triazole derivative, phenanthroline derivative, oxadiazole derivative or boron derivative of the present invention include the following compounds.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
In the present invention, it is preferable to use a dopant in the light-emitting layer, and any one of known ones used as a dopant for an EL element can be selected and used.
[0055]
Specific examples of the dopant include quinacridone, DCM, coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes and the like.
[0056]
Further, for example, an iridium complex listed in JP-A No. 2001-247859 or a formula shown in WO00 / 70,655, pages 16-18, for example, tris (2-phenylpyridine) Examples of the dopant include platinum complexes such as iridium and the like, osmium complexes, and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum complexes. By using such a phosphorescent compound as a dopant, a light-emitting organic EL device with high internal quantum efficiency can be realized.
[0057]
Particularly preferred as these phosphorescent compounds are complex compounds having a group VIII metal as the central metal in the periodic table of elements. More preferably, the central metal is an osmium, iridium or platinum complex compound. Most preferably, it is an iridium complex.
[0058]
Examples of these phosphorescent compound dopants include the following compounds.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
These light emitting layers can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
[0063]
The light emitting layer may have a single layer structure composed of one or more of these light emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0064]
The phosphorescent compound of the present invention has a phosphorescence quantum yield in a solution of 0.001 or more at 25 ° C. Preferably, it is 0.01 or more. More preferably, it is 0.1 or more. The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the 4th edition, Experimental Chemistry Course 7.
[0065]
The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described.
In this invention, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element is shown below, this invention is not limited to these.
[0066]
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode
(Iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
(V) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO. ₂ And conductive transparent materials such as ZnO. IDIXO (In ₂ O ₃ -ZnO) or other amorphous material capable of producing a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
[0067]
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
[0068]
Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
[0069]
Next, an injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, etc. used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.
[0070]
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
[0071]
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to lower drive voltage or improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued on November 30, 1998 by NTS Corporation) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
[0072]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0073]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. .
[0074]
The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, although it depends on the material.
[0075]
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
[0076]
The hole blocking layer is an electron transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting electrons and has a very small ability to transport holes. By blocking holes while transporting electrons, And the recombination probability of holes can be improved.
[0077]
On the other hand, the electron blocking layer is a hole transport layer in a broad sense, made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons, and blocks electrons while transporting holes. Thus, the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
[0078]
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0079]
In the organic EL device of the present invention, it is preferable that the fluorescence maximum wavelength of all the materials of the host of the light emitting layer, the hole transport layer adjacent to the light emitting layer, and the electron transport layer adjacent to the light emitting layer is 415 nm or less.
[0080]
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
[0081]
This light-emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as, for example, an air evaporation method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in the range of 5 nm-5 micrometers. This light emitting layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these light emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. A preferred embodiment of the organic EL device of the present invention is when the light emitting layer is composed of two or more materials, and one of them is the compound of the present invention.
[0082]
In addition, as described in JP-A-57-51781, this light-emitting layer is prepared by dissolving the above light-emitting material in a solvent together with a binder such as a resin to form a thin film by spin coating or the like. Can be formed. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0083]
When there are two or more materials for the light emitting layer, the main component is called a host and the other components are called dopants, and each compound having each partial structure represented by the general formula (1) according to the present invention is It is preferably used as a host. In that case, the mixing ratio of the dopant to the host compound as the main component is preferably less than 0.1 to 15% by mass.
[0084]
“Host compound (also simply referred to as host)” means a compound having the largest mixing ratio (mass) in a light-emitting layer composed of two or more kinds of compounds. Compound (simply referred to as dopant) ". For example, if the light emitting layer is composed of two types of compound A and compound B and the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Furthermore, if a light emitting layer is comprised from 3 types of compound A, compound B, and compound C, and the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, Compound C is a host compound.
[0085]
The host compound of the light emitting layer is preferably an organic compound or a complex. In the present invention, the phosphorescent maximum wavelength is preferably 460 nm or less. Visible light, particularly BGR emission can be achieved by setting the maximum wavelength of the host compound to 460 nm or less. In addition, since it has a phosphorescence of 460 nm or less, it has a wide band gap (ionization potential-electron affinity), and therefore advantageously works for a carrier trap type.
[0086]
As the host compound, a compound having a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
Next, the dopant will be described.
[0087]
There are two types of principles. One is the recombination of carriers on the host to which the carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the dopant to obtain light emission from the dopant. The other is the carrier trap type in which the dopant becomes a carrier trap and carrier recombination occurs on the dopant compound, and light emission from the dopant is obtained. In either case, the dopant compound is excited. The condition is that the energy of the state is lower than the energy of the excited state of the host compound.
[0088]
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0089]
The hole transport material is not particularly limited, and is conventionally used as a charge injection / transport material for holes in photoconductive materials, or used for a hole injection layer or a hole transport layer of an EL element. Any one of known ones can be selected and used.
[0090]
The hole transport material has one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
[0091]
As the hole transport material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
[0092]
Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
[0093]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0094]
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
[0095]
In the present invention, the hole transport material of the hole transport layer preferably has a fluorescence maximum wavelength at 415 nm or less. That is, the hole transport material is preferably a compound that has a hole transport ability and prevents the emission of light from being long-wavelength and has a high Tg.
[0096]
This hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, it is about 5-5000 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
[0097]
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0098]
Conventionally, in the case of a single-layer electron transport layer and a plurality of layers, the following materials are used as the electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for the electron transport layer adjacent to the cathode side with respect to the light emitting layer. Are known.
[0099]
Further, the electron transport layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and as the material thereof, any one of conventionally known compounds can be selected and used. .
[0100]
Examples of materials used for this electron transport layer (hereinafter referred to as electron transport materials) include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone. Derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
[0101]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0102]
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum. , Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metal of these metal complexes is In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transport material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic such as n-type-Si and n-type-SiC. A semiconductor can also be used as an electron transport material.
[0103]
It is preferable that the preferable compound used for an electron carrying layer has a fluorescence maximum wavelength in 415 nm or less. That is, the compound used for the electron transport layer is preferably a compound that has an electron transport ability, prevents emission of longer wavelengths, and has a high Tg.
[0104]
The substrate (also referred to as a substrate, substrate, support, etc.) according to the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used include glass, quartz, and a light transmissive resin film. A particularly preferable substrate is a resin film that can give flexibility to the organic EL element.
[0105]
Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose. Examples include films made of triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like.
[0106]
An inorganic or organic coating or a hybrid coating of both may be formed on the surface of the resin film.
[0107]
The external extraction efficiency at room temperature for light emission of the organic electroluminescence device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
[0108]
Further, a hue improving filter such as a color filter may be used in combination.
The multicolor display device of the present invention comprises at least two kinds of organic EL elements having different light emission maximum wavelengths, and a preferred example for producing the organic EL elements will be described.
[0109]
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.
[0110]
First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode. To do. Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are element materials, is formed thereon.
[0111]
As described above, there are spin coating methods, casting methods, ink jet methods, vapor deposition methods, printing methods, and the like as methods for thinning the organic compound thin films, but it is easy to obtain a uniform film and pinholes are not easily generated. In view of the above, the vacuum deposition method or the spin coating method is particularly preferable. Further, a different film forming method may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10 ^-6 -10 ^-2 It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 0.1 nm to 5 μm.
[0112]
After the formation of these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
[0113]
The multicolor display device of the present invention is provided with a shadow mask only at the time of forming a light emitting layer, and the other layers are common, so that patterning of the shadow mask or the like is not necessary. A film can be formed by a printing method or the like.
[0114]
When patterning is performed only on the light-emitting layer, the method is not limited, but a vapor deposition method, an inkjet method, and a printing method are preferable. In the case of using a vapor deposition method, patterning using a shadow mask is preferable.
[0115]
In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order.
[0116]
When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0117]
The multicolor display device of the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources. In a display device or a display, full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
[0118]
Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
[0119]
Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. For example, but not limited to.
[0120]
Further, the organic EL element according to the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure.
[0121]
Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, and a light source of an optical sensor. Not. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
[0122]
The organic EL device of the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects an image, or a display device that directly recognizes a still image or a moving image. (Display) may be used. The driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
[0123]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of a display device composed of the organic EL element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0124]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
[0125]
The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like. The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside. The pixels for each scanning line are converted into image data signals by the scanning signal. In response to this, light is sequentially emitted and image scanning is performed to display image information on the display unit A.
[0126]
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
The display unit A includes a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate. The main members of the display unit A will be described below.
[0127]
In the figure, the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
[0128]
The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are shown in FIG. Not shown).
[0129]
When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region that emit light on the same substrate.
[0130]
Next, the light emission process of the pixel will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
[0131]
The pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. A full color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels, and juxtaposing them on the same substrate.
[0132]
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 through the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5, the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
[0133]
By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive of the drive transistor 12 is turned on. The drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the power supply line 7 connects to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
[0134]
When the scanning signal is moved to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, even if the driving of the switching transistor 11 is turned off, the capacitor 13 maintains the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. Until then, the light emission of the organic EL element 10 continues. When the scanning signal is next applied by sequential scanning, the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.
[0135]
That is, the organic EL element 10 emits light by the switching transistor 11 and the drive transistor 12 that are active elements for the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels, and the light emission of the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels 3. It is carried out. Such a light emitting method is called an active matrix method.
[0136]
Here, the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or on / off of a predetermined light emission amount by a binary image data signal. But you can.
[0137]
The potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
[0138]
In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
[0139]
FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
[0140]
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
[0141]
In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0143]
Example 1
<< Production of Organic EL Element OLED1-1 >>
After patterning on a substrate (made by NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) having a 150 nm ITO film formed on glass as an anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with iso-propyl alcohol. Then, it was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
[0144]
This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum vapor deposition apparatus, while α-NPD, CBP, Ir-12, BC, Alq are attached to five molybdenum resistance heating boats. ₃ Were attached to a vacuum deposition apparatus.
[0145]
The vacuum chamber is then 4 × 10 ^-4 After reducing the pressure to Pa, α-NPD was deposited on the transparent support substrate to a thickness of 50 nm to provide a hole injection / transport layer. Further, the heating boat containing CBP and the boat containing Ir-12 were energized independently, and the deposition rate of CBP and Ir-12 was adjusted to be 100: 7. Vapor deposition was performed to provide a light emitting layer.
[0146]
Subsequently, BC was vapor-deposited to provide a 10 nm thick hole blocking layer. Furthermore, Alq ₃ Was deposited to provide an electron transport layer having a thickness of 40 nm.
[0147]
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron injection layer. On the other hand, 3 g of magnesium is put into a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is put into a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10 ^-4 After depressurizing to Pa, power was applied to the magnesium-containing boat to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / second. At this time, the silver basket was simultaneously heated, and the deposition rate was 0.1 nm / second. Silver was vapor-deposited, and a comparative organic EL element OLED1-1 was produced as a cathode (200 nm) made of a mixture of magnesium and silver.
[0148]
<< Production of Organic EL Elements OLED1-2 to 1-12 >>
In the production of the organic EL element OLED1-1, organic EL elements OLED1-2 to 1-12 were produced in the same manner except that the CBP used for the production of the light emitting layer was replaced with the compounds shown in Table 1. .
[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
The following evaluation was performed about each of obtained organic EL element OLED1-1 to 1-12.
[0152]
《Luminance brightness, time to reduce brightness by half》
Each element of the organic EL elements OLED1-1 to 1-12 was 2.5 mA / cm at a temperature of 23 degrees and a dry nitrogen gas atmosphere. ² Luminance (L) (cd / m ² ), And the time (τ) during which the luminance is reduced by half. Here, CS-1000 (manufactured by Minolta) was used for measurement of light emission luminance and the like.
[0153]
In describing the evaluation results in Table 1, the light emission luminance and the time during which the luminance is reduced by half (also referred to as half-life) are expressed as relative values when the organic EL element OLED1-1 is 100. The obtained results are shown in Table 1.
[0154]
[Table 1]

[0155]
From Table 1, in the element shown by OLED1-1 to 1-12, each sample of OLED1-7 to OLED1-12 using the compound of the present invention as compared with OLED1-1 to 1-6 using the comparative compound It can be seen that is excellent in both emission luminance and half-life.
[0156]
Further, except that Ir-12, which is a phosphorescent compound, is replaced with Ir-1, OLED1-7G to OLED1-12G is similarly changed, and IrLED is similarly changed except that Ir-12 is changed to Ir-9. OLED1-12R was produced from -7R. Also in this organic EL element, the same effect as that obtained when Ir-12 was used was obtained. In addition, green light emission was obtained from the element using Ir-1, and red light emission was obtained from the element using Ir-9.
[0157]
Example 2
<< Production of Organic EL Elements OLED2-1 to 2-8 >>
In the production of the organic EL element OLED1-1 in Example 1, the organic EL element was the same as the organic EL element OLED1-1 except that the compounds shown in Table 2 were used as the host compound of the light emitting layer and the hole blocking layer. Elements OLED2-1 to 2-8 were produced.
[0158]
About each of obtained organic EL element OLED2-1 to 2-8, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the time to reduce light emission brightness and a brightness | luminance by half.
[0159]
In describing the evaluation results in Table 2, the light emission luminance and the half life were expressed as relative values when the organic EL element OLED2-1 was set to 100, respectively. The obtained results are shown in Table 2.
[0160]
Embedded image

[0161]
[Table 2]

[0162]
From Table 2, in the element shown by OLED2-1 to 2-8, each of OLED2-3 to OLED2-8 using the compound which concerns on this invention compared with OLED2-1 and 2-2 using a comparative compound. It can be seen that the sample is excellent in both emission luminance and half-life.
[0163]
Example 3
<Production of full-color display device>
<Production of blue light emitting element>
In the production of the organic EL element OLED1-1 of Example 1, m-MTDATXA was used instead of α-NPD for the hole injection / transport layer, and the light emitting layer was exemplified in (C-1) (A-9). Using Ir-12 (adjusted so that the deposition rate becomes 100: 7), using BC for the electron transport layer, subsequently depositing 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum to form a cathode buffer layer and a cathode, respectively. A blue light emitting device was produced in the same manner except that.
[0164]
Embedded image

[0165]
<Production of green light emitting element>
A green light emitting device was produced in the same manner as in the production of the blue light emitting device, except that Ir-1 (adjusted so that the deposition rate was 100: 7) was used instead of Ir-12 in the light emitting layer.
[0166]
<Production of red light emitting element>
In the production of the blue light-emitting element, a red light-emitting element was produced in the same manner except that Ir-9 (adjusted so that the deposition rate was 100: 7) was used instead of Ir-12 in the light-emitting layer.
[0167]
Each of the red, green, and blue light emitting organic EL elements produced above was juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device having the form shown in FIG. 1, and FIG. Only the schematic diagram of the display section A of the display device is shown. That is, a wiring portion including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 on the same substrate, and a plurality of juxtaposed pixels 3 (emission color is a red region pixel, a green region pixel, a blue region pixel, etc.) The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at orthogonal positions ( Details are not shown). The plurality of pixels 3 are driven by an active matrix system provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from a scanning line 5. Then, an image data signal is received from the data line 6 and light is emitted according to the received image data. In this way, full-color display devices were fabricated by juxtaposing the respective red, green, and blue pixels appropriately.
[0168]
It was found that by driving the full-color display device, a clear full-color moving image display having high luminance, high durability, and clearness can be obtained.
[0169]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide an organic electroluminescence element and a display device that exhibit high emission luminance and have a long half-life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements.
FIG. 2 is a schematic diagram of a display unit A. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
FIG. 4 is a schematic diagram of a display device using a passive matrix method.
[Explanation of symbols]
1 Display
3 pixels
5 scanning lines
6 data lines
7 Power line
10 Organic EL elements
11 Switching transistor
12 Driving transistor
13 Capacitor
A display
B Control unit

Claims (9)

The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by following General formula (1).
Formula _{(1) X 1 - (A} 1) n
In the formula, A ₁ is represented by the following general formula (2) and may be the same or different. X ₁ is a non-aromatic cyclic linking group. n represents an integer of 1 to 4.

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and na and nb represent integers of 0 to 4.) X ₁ in the compound represented by the general formula (1) is a linking group selected from the following general formulas (a) to (g), and n is 2 or 4, Organic electroluminescence device.

(In the formula, R _{101 to} R ₁₁₀ , R _{111 to} R ₁₁₈ , R _{201 to} R ₂₀₈ , R _{301 to} R ₃₀₈ , R _{401 to} R ₄₀₈ , R _{211 to} R ₂₁₆ , R _{311 to} R ₃₁₆ are each a hydrogen atom or Represents a substituent. * Represents a linking site.) The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein a hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the cathode. The organic electroluminescence device according to claim 3, wherein the hole blocking layer is composed of at least one compound selected from the group consisting of styryl compounds, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, oxadiazole derivatives, and boron derivatives. The triazole derivative is represented by the following general formula (5), the phenanthroline derivative is represented by the following general formula (6), the oxadiazole derivative is represented by the following general formula (7), and the boron derivative is represented by the following general formula (8). The organic electroluminescent element according to claim 4.

(In the formula, R _a1 , R _a2 , R _a3 , R _b1 , R _b2 , R _b3 , R _b4 , R _c1 , R _c2 represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. A _ra , A _rb , A _rc represents an aryl group or a heterocyclic ring.) The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is used in the light emitting layer. A phosphorescent compound is contained, The organic electroluminescent element of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. The organic electroluminescence device according to claim 7, wherein the phosphorescent compound is osmium, iridium, or a platinum complex compound. A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1.

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