JP2004170928A - Defoaming dispersant for photoresist developer solutions - Google Patents

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JP2004170928A JP2003340528A JP2003340528A JP2004170928A JP 2004170928 A JP2004170928 A JP 2004170928A JP 2003340528 A JP2003340528 A JP 2003340528A JP 2003340528 A JP2003340528 A JP 2003340528A JP 2004170928 A JP2004170928 A JP 2004170928A
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将毅 保坂
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a defoaming dispersant for a resist developer solution, the dispersant having excellent defoaming property for foams in a developer solution and excellent dispersibility of scum produced in the developer solution in a developing process of a photoresist using the developer solution. <P>SOLUTION: The defoaming dispersant for a photoresist developer solution contains a partial fatty acid ester obtained by allowing a mixture fatty acid having the proportion of 5 to 300 parts by mass of 6-14C middle fatty acid with respect to 100 parts by mass of ≥15C higher fatty acid to react with an aliphatic trihydric alcohol. The obtained defoaming dispersant for a resist developer solution has high defoaming property for a developer solution even when a resist component dissolved or dispersed in the developer solution increases during developing the resist, as well as has excellent dispersibility with the scum produced in the developer solution, and thereby, the dispersant can prevent the scum from depositing on the resist or the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、現像液を用いるフォトレジスト(以下単に「レジスト」と称す)の現像工程において、現像液の発泡に対する消泡性に優れ、且つ現像液中において発生するスカムの分散性にも優れたレジスト現像液用消泡分散剤に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent defoaming properties against foaming of a developing solution and excellent dispersibility of scum generated in the developing solution in a developing process of a photoresist (hereinafter simply referred to as “resist”) using a developing solution. The present invention relates to an antifoam dispersant for a resist developer.

従来、レジストは、プリント基板回路、集積回路、カラーフィルター等の配線パターンの形成時に広く利用されている。配線パターンの形成工程では、通常、フィルム状又は液状のレジストを基材上にラミネート又は塗布し、次いで、上記レジストに紫外線、X線、電子線等の活性放射線を照射して露光し、レジストをパターン状に硬化させた後、現像液で未硬化のレジスト部分(非照射部分)を除去することによりレジストを現像し、パターン状のレジスト膜を形成している。現像液としては、通常、アルカリ性の水溶液が用いられ、現像液のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アルカリ金属等の無機アルカリ性化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ性化合物等が用いられている。   2. Description of the Related Art Conventionally, resists have been widely used when forming wiring patterns such as printed circuit boards, integrated circuits, and color filters. In the step of forming a wiring pattern, usually, a film or liquid resist is laminated or coated on a base material, and then the resist is exposed to ultraviolet rays, X-rays, active radiation such as an electron beam, and the resist is exposed. After curing in a pattern, the resist is developed by removing the uncured resist portion (non-irradiated portion) with a developer to form a patterned resist film. As the developing solution, an alkaline aqueous solution is usually used, and as the alkali agent of the developing solution, an inorganic alkaline compound such as an alkali metal carbonate or an alkali metal hydroxide, or an organic alkaline compound such as tetramethylammonium hydroxide is used. Have been.

このようなアルカリ性の現像液では、レジストの現像中にレジストの未硬化部分の樹脂成分、レジスト中に含まれている染料、顔料、重合開始剤、架橋剤等が現像液中に溶解分散して混入し、これらが現像液中で凝集し、現像液表面に浮上又は現像液中で沈殿して、現像液中にいわゆるスカムが生成する。このスカムは、現像時に現像装置内に付着して、レジストの現像の妨げになるだけでなく、上記スカムが現像時に被現像物であるレジストやレジストが設けられている基材に付着すると、レジストの解像度が低下し、良好なレジストパターンが形成されないという問題がある。従って、現像液には、現像中に発生するスカムを分散させてスカムの凝集を防止する性能が要求される。   In such an alkaline developer, during development of the resist, the resin components in the uncured portion of the resist, dyes, pigments, polymerization initiators, crosslinking agents, etc. contained in the resist are dissolved and dispersed in the developer. These are mixed and coagulated in the developing solution, float on the surface of the developing solution or precipitate in the developing solution, and so-called scum is generated in the developing solution. This scum adheres to the inside of the developing device during development and hinders the development of the resist. In addition, when the scum adheres to the resist to be developed or the base material on which the resist is provided during development, the resist However, there is a problem that the resolution of the resist pattern is lowered and a good resist pattern is not formed. Therefore, the developer is required to have a performance of dispersing scum generated during development to prevent scum aggregation.

一方、レジストの現像時に現像液中に空気が巻き込まれると現像液中に泡が発生するが、現像液は通常、循環使用されるため、現像液中に生成した泡の消泡が不充分であると、泡が現像液中に蓄積されることになる。特に、現像液の循環使用により、現像液中に溶解又は分散されたレジスト成分(樹脂等)が増えるに従って、現像液中に生じた泡は消え難くなる。このような泡は、現像液の良好な循環を妨げるだけでなく、現像液とレジストとの接触を阻害するため、未硬化のレジスト部分が十分除去されず、良好なレジストパターンが形成されないという問題を引き起こす。近年、主流になっているレジストのスプレー現像では、露光後のレジストに、スプレーノズルから現像液を勢い良く噴きつけることにより現像を行うため、現像液中で発泡が起こり易く、現像液中の泡の抑制及び消泡は非常に重要な課題となっている。   On the other hand, when air is entrained in the developing solution during the development of the resist, bubbles are generated in the developing solution. However, since the developing solution is usually circulated, the defoaming of the bubbles generated in the developing solution is insufficient. If so, bubbles will accumulate in the developer. In particular, as the amount of resist components (such as resin) dissolved or dispersed in the developer increases due to the circulating use of the developer, bubbles generated in the developer become more difficult to disappear. Such bubbles not only prevent good circulation of the developer but also hinder contact between the developer and the resist, so that the uncured resist portion is not sufficiently removed and a good resist pattern is not formed. cause. In recent years, in spray development of resist, which has become mainstream, development is performed by vigorously spraying a developer from a spray nozzle onto a resist after exposure, so that foaming easily occurs in the developer, and bubbles in the developer are easily generated. Controlling and defoaming are very important issues.

このような現像液の発泡を抑制するためには、現像液に消泡剤を添加することが有効であるが、該消泡剤が現像液中で凝集して油状のスカムとなり、このスカムが現像時にレジストやその基板に付着すると、良好なレジストパターンが形成されないだけでなく、レジストが形成されている基板が汚染されるという問題がある。一般的な消泡の用途では、シリコーン系消泡剤が消泡効果が高いとされているが、シリコーン系消泡剤は油状のスカムを形成し易いため、現像液用の消泡剤としては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤(例えば、特許文献1を参照)、ポリアルキレングリコール又はその誘導体(例えば、特許文献2〜7を参照)、モノ高級脂肪酸グリセリンエステル(例えば、特許文献8を参照)等が使用されている。   In order to suppress such foaming of the developing solution, it is effective to add an antifoaming agent to the developing solution. However, the antifoaming agent aggregates in the developing solution to form an oily scum. If the resist adheres to the resist or its substrate during development, not only is a good resist pattern not formed, but also the substrate on which the resist is formed is contaminated. In general defoaming applications, silicone-based defoamers are said to have a high defoaming effect.Since silicone-based defoamers tend to form oily scum, they are used as defoamers for developing solutions. For example, an acetylene alcohol-based surfactant (for example, see Patent Document 1), a polyalkylene glycol or a derivative thereof (for example, see Patent Documents 2 to 7), a mono-higher fatty acid glycerin ester (for example, see Patent Document 8) ) Etc. are used.

しかしながら、これら従来の消泡剤は、現像液中に発生するスカムの分散性が充分とは言えず、該消泡剤は、その使用の初期においては、ある程度消泡効果を有するものの、現像液中に溶解又は分散するレジスト成分が増えるに従って、急激に消泡効果が低下し、スカムも発生し易くなるという欠点があった。   However, these conventional antifoaming agents do not have sufficient dispersibility of scum generated in the developer, and the antifoaming agent has an antifoaming effect at an early stage of its use. As the number of resist components dissolved or dispersed therein increases, the defoaming effect rapidly decreases, and scum tends to occur.

特公平4−51020号公報Japanese Patent Publication No. 4-51020 特開平7−128865号公報JP-A-7-128865 特開平8−10600号公報JP-A-8-10600 特開平8−87382号公報JP-A-8-87382 特開平9−172256号公報JP-A-9-172256 特開平10−319606号公報JP-A-10-319606 特開2001−222115号公報JP 2001-222115 A 特開平9−293964号公報JP-A-9-293964

従って、本発明の目的は、レジストの現像に際し、現像液中に溶解又は分散するレジスト成分が増えても、現像液に対する高い消泡性を有するとともに、現像液中に生じたスカムの分散性に優れ、スカムがレジストやその基板に付着するのを防止できるレジスト現像液用消泡分散剤を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a high defoaming property for a developer even when the amount of a resist component dissolved or dispersed in the developer increases during the development of the resist, and to improve the dispersibility of the scum generated in the developer. An object of the present invention is to provide a defoaming dispersant for a resist developer which is excellent and can prevent scum from adhering to a resist or its substrate.

そこで本発明者らは、現像液に対する消泡性(以下単に「消泡性」という場合がある)と、現像液中に発生したスカムに対する分散性(以下単に「スカム分散性」という場合がある)を有する薬剤について鋭意検討し、特定の脂肪酸組成を有する混合脂肪酸と脂肪族3価アルコールとの部分脂肪酸エステルが、上記消泡性とスカム分散性に優れていることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、炭素数15以上の高級脂肪酸100質量部に対する、炭素数6〜14の中級脂肪酸の比率が5〜300質量部である混合脂肪酸と、脂肪族3価アルコールとを反応させた部分脂肪酸エステルを含有することを特徴とするレジスト現像液用消泡分散剤(以下「部分脂肪酸エステル」という場合がある)、及びそれを含有することを特徴とするアルカリ性レジスト現像液である。   Therefore, the present inventors have proposed a defoaming property for a developing solution (hereinafter sometimes simply referred to as “defoaming property”) and a dispersing property for scum generated in a developing solution (hereinafter simply referred to as “scum dispersing property”). The present inventors have intensively studied a drug having a specific fatty acid composition and found that a partial fatty acid ester of a mixed fatty acid having a specific fatty acid composition and an aliphatic trihydric alcohol has excellent defoaming properties and scum dispersibility, thereby completing the present invention. Was. That is, in the present invention, a mixed fatty acid in which the ratio of the middle fatty acid having 6 to 14 carbon atoms is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the higher fatty acid having 15 or more carbon atoms was reacted with the aliphatic trihydric alcohol. An antifoam dispersant for a resist developing solution characterized by containing a partial fatty acid ester (hereinafter sometimes referred to as "partial fatty acid ester"), and an alkaline resist developing solution containing the same.

本発明の効果は、レジストを現像液で現像する際、現像液中に溶解又は分散するレジスト成分が増えても、現像液に対する高い消泡性を有するとともに、現像液中に発生したスカムの分散性に優れ、該スカムのレジストやその基板に対する付着を防止できるレジスト現像液用消泡分散剤を提供したことにある。   The effect of the present invention is that when developing a resist with a developer, even if the amount of resist components dissolved or dispersed in the developer increases, the resist has high defoaming properties with respect to the developer and disperses scum generated in the developer. Another object of the present invention is to provide a defoaming dispersant for a resist developer, which is excellent in property and can prevent the scum from adhering to the resist and the substrate.

本発明において、高級脂肪酸とは炭素数15以上の脂肪酸を表わし、中級脂肪酸とは炭素数6〜14の脂肪酸を表わす。本発明の部分脂肪酸エステルの原料である混合脂肪酸は、高級脂肪酸100質量部に対する中級脂肪酸の比率が5〜300質量部である混合脂肪酸である。中級脂肪酸の比率が5質量部よりも少ない場合には、本発明のレジスト現像液用消泡分散剤のスカム分散性が低下し、300質量部を超える場合には、現像液中に発生した泡に対する消泡性が低下してしまうためである。高級脂肪酸100質量部に対する中級脂肪酸の比率は、10〜200質量部であることが好ましく、25〜150質量部であることが更に好ましく、40〜100質量部であることが最も好ましい。   In the present invention, higher fatty acids represent fatty acids having 15 or more carbon atoms, and intermediate fatty acids represent fatty acids having 6 to 14 carbon atoms. The mixed fatty acid as the raw material of the partial fatty acid ester of the present invention is a mixed fatty acid in which the ratio of the intermediate fatty acid to 100 parts by mass of the higher fatty acid is 5 to 300 parts by mass. When the proportion of the intermediate fatty acid is less than 5 parts by mass, the scum dispersibility of the defoaming dispersant for a resist developer of the present invention is reduced, and when it exceeds 300 parts by mass, the foam generated in the developer is reduced. This is because the defoaming property with respect to is reduced. The ratio of the intermediate fatty acid to 100 parts by mass of the higher fatty acid is preferably from 10 to 200 parts by mass, more preferably from 25 to 150 parts by mass, and most preferably from 40 to 100 parts by mass.

炭素数15以上の高級脂肪酸としては、例えば、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、12−ヒドロキシオクタデカン酸(12−ヒドロキシステアリン酸)、エイコサン酸(アラキン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、テトラコサン酸(リグノセリン酸)、ヘキサコサン酸(セロチン酸)、オクタコサン酸(モンタン酸)等の直鎖飽和脂肪酸;2−ペンチルノナン酸、2−ヘキシルデカン酸、2−ヘプチルドデカン酸、イソステアリン酸等の分枝脂肪酸;パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらの高級脂肪酸の中でも、炭素数16〜22の脂肪酸が好ましく、炭素数16〜20の脂肪酸が更に好ましく、炭素数16〜18の脂肪酸が最も好ましい。   Examples of higher fatty acids having 15 or more carbon atoms include pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-hydroxystearic acid), and eicosanoic acid (arachinic acid). ), Linear saturated fatty acids such as docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (serotinic acid), and octacosanoic acid (montanic acid); 2-pentylnonanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-heptyldodecane Branched fatty acids such as acid and isostearic acid; and unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, isooleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, gadrenic acid, erucic acid, and seracoleic acid. Among these higher fatty acids, fatty acids having 16 to 22 carbon atoms are preferable, fatty acids having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, and fatty acids having 16 to 18 carbon atoms are most preferable.

炭素数6〜14の中級脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸(カプロン酸)、ヘプタン酸、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸(ペラルゴン酸)、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、テトラデカン酸(ミリスチン酸)等の直鎖飽和脂肪酸;イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、2−プロピルヘプタン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、2−ブチルオクタン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸等の分枝脂肪酸;10−ウンデセン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの中級脂肪酸の中でも、炭素数7〜14の脂肪酸が好ましく、炭素数8〜13の脂肪酸が更に好ましく、炭素数10〜12の脂肪酸が最も好ましい。   Examples of the middle fatty acids having 6 to 14 carbon atoms include hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid ( Linear saturated fatty acids such as lauric acid), tridecanoic acid, and tetradecanoic acid (myristic acid); isohexanoic acid, isoheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isodecanoic acid, and isoundecanoic acid And branched fatty acids such as 2-butyloctanoic acid, isododecanoic acid and isotridecanoic acid; and unsaturated fatty acids such as 10-undecenoic acid. Among these intermediate fatty acids, fatty acids having 7 to 14 carbon atoms are preferable, fatty acids having 8 to 13 carbon atoms are more preferable, and fatty acids having 10 to 12 carbon atoms are most preferable.

また、本発明の部分脂肪酸エステルの原料である混合脂肪酸は、直鎖飽和脂肪酸のみからなる混合脂肪酸であるよりも、直鎖飽和脂肪酸と、分枝脂肪酸又は直鎖不飽和脂肪酸とを含む混合脂肪酸である方が、本発明の部分脂肪酸エステルによる現像液中のスカム分散性が良好となるとともに、該部分脂肪酸エステルが現像液に分散し易くなることから好ましい。混合脂肪酸中の、分枝脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸の割合は、混合脂肪酸全量に対して5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましく、15〜60質量%であることが最も好ましい。   Further, the mixed fatty acid which is a raw material of the partial fatty acid ester of the present invention is a mixed fatty acid containing a linear saturated fatty acid and a branched fatty acid or a linear unsaturated fatty acid, rather than a mixed fatty acid consisting of only a linear saturated fatty acid. Is preferable because the scum dispersibility in the developing solution by the partial fatty acid ester of the present invention is improved and the partial fatty acid ester is easily dispersed in the developing solution. The proportion of the branched fatty acid and the linear unsaturated fatty acid in the mixed fatty acid is preferably from 5 to 80% by mass, more preferably from 10 to 70% by mass, and more preferably from 15 to 60% by mass, based on the total amount of the mixed fatty acid. Most preferably, it is% by mass.

尚、本発明の部分脂肪酸エステルの原料である混合脂肪酸は、本発明のレジスト現像液用消泡分散剤の消泡性又はスカム分散性に悪影響を与えない範囲であれば、前記中級脂肪酸及び高級脂肪酸以外のカルボン酸を含有していてもよい。   In addition, the mixed fatty acid which is a raw material of the partial fatty acid ester of the present invention is in the range of not deteriorating the defoaming property or the scum dispersing property of the defoaming dispersant for a resist developer of the present invention, and the above-mentioned intermediate fatty acids and higher fatty acids. A carboxylic acid other than a fatty acid may be contained.

本発明の部分脂肪酸エステルの原料である脂肪族3価アルコールとしては、グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、2−メチル−1,2,4−プロパントリオール、2−ヒドロキシメチル−1,3−ブタンジオール、トリメチロールエタン、1,3,5−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、3−ヒドロキシメチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,5−ジメチル−1,2,5−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの脂肪族トリオールの中でも、スカム分散性の点から、炭素数3〜6の脂肪族トリオールが好ましく、グリセリン、1,3,5−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール及びトリメチロールプロパンがより好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンが更に好ましく、グリセリンが最も好ましい。   Examples of the aliphatic trihydric alcohol which is a raw material of the partial fatty acid ester of the present invention include glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 2-methyl-1,2,4-propanetriol, 2-hydroxymethyl-1 , 3-butanediol, trimethylolethane, 1,3,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 3-hydroxymethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3,5- Pentanetriol, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 2,5-dimethyl-1,2,5-hexanetriol and the like. It is. Among these aliphatic triols, aliphatic triols having 3 to 6 carbon atoms are preferable from the viewpoint of scum dispersibility, and glycerin, 1,3,5-pentanetriol, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol are preferable. And trimethylolpropane are more preferred, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane are still more preferred, and glycerin is most preferred.

脂肪族3価アルコールで前記混合脂肪酸をエステル化して得られる部分脂肪酸エステルは、通常、モノ脂肪酸エステル(以下「モノエステル」という)、ジ脂肪酸エステル(以下「ジエステル」という)及びトリ脂肪酸エステル(以下「トリエステル」という)の混合物である。本発明の部分脂肪酸エステルにおいて、トリエステルの含有量があまりに多い場合には、前記スカム分散性が低下する場合があることから、トリエステルの含有量は、部分脂肪酸エステル全量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが最も好ましい。また、ジエステルの含有量があまりに多い場合には現像液に対する消泡性が低下し、あまりに少ない場合にはスカム分散性が低下する場合があることから、本発明の部分脂肪酸エステル中のモノエステルとジエステルとの割合は、モノエステル100質量部に対して、ジエステルが5〜1,500質量部であることが好ましく、10〜500質量部であることが更に好ましく、20〜150質量部であることが最も好ましい。   The partial fatty acid ester obtained by esterifying the mixed fatty acid with an aliphatic trihydric alcohol is usually a monofatty acid ester (hereinafter, referred to as “monoester”), a difatty acid ester (hereinafter, referred to as “diester”), and a trifatty acid ester (hereinafter, referred to as “triester”). "Triesters"). In the partial fatty acid ester of the present invention, if the content of the triester is too large, the scum dispersibility may be reduced. Therefore, the content of the triester is 20 mass% based on the total amount of the partial fatty acid ester. %, More preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. Further, when the content of the diester is too large, the defoaming property with respect to the developer decreases, and when the content is too small, the scum dispersibility may decrease, so that the monoester in the partial fatty acid ester of the present invention may be used. The ratio with the diester is preferably from 5 to 1,500 parts by mass, more preferably from 10 to 500 parts by mass, and still more preferably from 20 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monoester. Is most preferred.

本発明の部分脂肪酸エステルは、公知の方法により製造することができる。公知の方法としては、例えば、(a)混合脂肪酸と脂肪族3価アルコールとの直接エステル化による方法、(b)混合脂肪酸の低級アルコールエステルと脂肪族3価アルコールとのエステル交換反応による方法、(c)グリセリントリ脂肪酸エステル等のトリエステルと脂肪族3価アルコールとのエステル交換反応による方法等が挙げられる。また、反応終了後、必要に応じて生成した部分脂肪酸エステルの精製を行なってもよい。例えば、分子蒸留等により精製を行うことにより、モノエステル又はジエステルの含量の高い部分脂肪酸エステルを得ることができる。   The partial fatty acid ester of the present invention can be produced by a known method. Known methods include, for example, (a) a method by direct esterification of a mixed fatty acid and an aliphatic trihydric alcohol, (b) a method by an ester exchange reaction between a lower alcohol ester of the mixed fatty acid and an aliphatic trihydric alcohol, (C) a method by transesterification of a triester such as glycerin trifatty acid ester with an aliphatic trihydric alcohol. After completion of the reaction, the generated partial fatty acid ester may be purified, if necessary. For example, a partial fatty acid ester having a high monoester or diester content can be obtained by performing purification by molecular distillation or the like.

本発明のレジスト現像液用消泡分散剤は、更に、炭素数10〜20の高級脂肪酸のポリエーテルポリオールエステルを含有することにより、スカム分散性及び消泡性が向上する。このようなポリエーテルポリオールエステルは、多価アルコール若しくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物に、炭素数10〜20の脂肪酸を反応させることにより得られる。   The defoaming dispersant for a resist developing solution of the present invention further contains a polyether polyol ester of a higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, whereby scum dispersibility and defoaming properties are improved. Such a polyether polyol ester is obtained by reacting an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms.

前記多価アルコールとしては、前記脂肪族3価アルコールの他に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール(3−メチル−1,3−ブタンジオール)、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコール;トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の他の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等の4価アルコール;メチルグルコシド、ジペンタエリスリトール、蔗糖等の4価以上のアルコール等が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include, in addition to the aliphatic trihydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3-methyl- Dihydric alcohols such as 1,3-butanediol) and 1,6-hexanediol; other trihydric alcohols such as triethanolamine and triisopropanolamine; pentaerythritol, diglycerin, sorbitan, N, N, N ', Tetrahydric alcohols such as N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine; and tetrahydric or higher alcohols such as methylglucoside, dipentaerythritol, and sucrose.

前記多価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテコール、ハイドロキノン等の2価のフェノール;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等の3価のフェノール等が挙げられる。
これらの多価アルコール及び多価フェノールの中でも、2価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,2−ブタンジオールが更に好ましく、プロピレングリコールが最も好ましい。
Examples of the polyhydric phenol include diphenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol and hydroquinone; and trihydric phenols such as tris (4-hydroxyphenyl) methane and tris (4-hydroxyphenyl) ethane. No.
Among these polyhydric alcohols and polyhydric phenols, dihydric alcohols are preferable, ethylene glycol, propylene glycol and 1,2-butanediol are more preferable, and propylene glycol is most preferable.

多価アルコール又は多価フェノールに付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン(1,4−ブチレンオキサイド)、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。付加の形態は、1種類のアルキレンオキサイドの単独重合、2種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム/ブロック共重合等であってよい。特に好ましいのは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの共重合であり、この場合にはプロピレンオキサイド100質量部に対する、エチレンオキサイドの割合が5〜100質量部であることが好ましく、10〜60質量部であることが更に好ましく、15〜40質量部であることが最も好ましい。これは、エチレンオキサイドの割合が5質量部未満では、現像液中におけるスカム分散性が不十分となる場合があり、100質量部を超えると現像液の起泡性が高くなるからである。   Examples of the alkylene oxide to be added to the polyhydric alcohol or polyphenol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide), long-chain α-olefin oxide, styrene oxide and the like. The mode of addition may be homopolymerization of one type of alkylene oxide, random copolymerization of two or more types of alkylene oxides, block copolymerization, random / block copolymerization, or the like. Particularly preferred is a copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide. In this case, the proportion of ethylene oxide is preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of propylene oxide. More preferably, it is most preferably 15 to 40 parts by mass. This is because if the proportion of ethylene oxide is less than 5 parts by mass, the scum dispersibility in the developing solution may be insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the foaming property of the developing solution may increase.

前記多価アルコール若しくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの付加モル数は20〜200が好ましく、30〜150が更に好ましく、40〜120が最も好ましい。   The addition mole number of the alkylene oxide of the polyalkylene oxide or polyhydric phenol alkylene oxide adduct is preferably from 20 to 200, more preferably from 30 to 150, and most preferably from 40 to 120.

また、前記炭素数10〜20以上の脂肪酸の中でも、スカムの分散性の観点からは、炭素数10〜16の脂肪酸が好ましく、炭素数10〜14の脂肪酸が更に好ましく、炭素数10〜14の直鎖飽和脂肪酸が特に好ましく、抑泡性の観点からは、炭素数14〜20の脂肪酸が好ましく、炭素数16〜18の脂肪酸が更に好ましく、炭素数16〜18の飽和脂肪酸の直鎖飽和脂肪酸が最も好ましい。   In addition, among the fatty acids having 10 to 20 or more carbon atoms, fatty acids having 10 to 16 carbon atoms are preferable, fatty acids having 10 to 14 carbon atoms are more preferable, and fatty acids having 10 to 14 carbon atoms are preferable from the viewpoint of scum dispersibility. Straight-chain saturated fatty acids are particularly preferred, and from the viewpoint of foam suppressing properties, fatty acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable, fatty acids having 16 to 18 carbon atoms are more preferable, and linear saturated fatty acids having 16 to 18 carbon atoms are used. Is most preferred.

本発明のレジスト現像液用消泡分散剤は、その性能を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。このような成分としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の水溶性溶剤;1価アルコール若しくは1価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその脂肪酸エステル、着色剤等が挙げられる。   The defoaming dispersant for a resist developing solution of the present invention may contain other components as long as its performance is not impaired. Examples of such components include water-soluble solvents such as ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, butanediol, and hexanediol; alkylene oxide adducts of monohydric alcohols or monohydric phenols, and fatty acid esters thereof, and coloring. Agents and the like.

本発明のレジスト現像液用消泡分散剤が使用される現像液は、アルカリ性現像液である。現像液のアルカリ剤としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩;ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属ホウ酸塩;ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属等の無機アルカリ性化合物;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ性化合物等が挙げられる。これらのアルカリ剤の中でも、アルカリ金属炭酸塩及び有機アルカリ性化合物が好ましく、炭酸ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。   The developer in which the defoaming dispersant for a resist developer of the present invention is used is an alkaline developer. Examples of the alkaline agent in the developer include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; lithium borate, boric acid Alkali metal borates such as sodium and potassium borate; alkali metal silicates such as lithium silicate, sodium silicate and potassium silicate; alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide Inorganic alkaline compounds such as ethylenediamine, propylenediamine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide; It is. Among these alkali agents, alkali metal carbonates and organic alkaline compounds are preferred, and sodium carbonate and tetramethylammonium hydroxide are more preferred.

現像液中のアルカリ剤の濃度は、使用するアルカリ剤の種類や、現像液が適用されるレジストの種類によって異なるが、アルカリ金属炭酸塩の場合には、水100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましく、0.3〜3質量部であることが更に好ましく、0.5〜2質量部であることが最も好ましい。また、有機アルカリ性化合物の場合には、現像液中のアルカリ剤の濃度は、水100質量部に対して、0.5〜25質量部であることが好ましく、1〜15質量部であることが更に好ましく、1.5〜10質量部であることが最も好ましい。   The concentration of the alkali agent in the developing solution varies depending on the type of the alkali agent used and the type of the resist to which the developing solution is applied. The amount is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and most preferably 0.5 to 2 parts by mass. In the case of an organic alkaline compound, the concentration of the alkaline agent in the developer is preferably 0.5 to 25 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. More preferably, it is most preferably 1.5 to 10 parts by mass.

上記現像液を用いてレジストを現像する際の現像液の温度は、15〜50℃が好ましく、20〜40℃が更に好ましく、25〜35℃が最も好ましい。現像液の温度が15℃よりも低い場合は、未硬化のレジスト部分の溶解が不充分となる場合があり、50℃を超える場合は、硬化したレジスト部分が基板から剥離する場合があるからである。   The temperature of the developing solution when developing the resist using the above developing solution is preferably 15 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C, and most preferably 25 to 35 ° C. If the temperature of the developing solution is lower than 15 ° C., the dissolution of the uncured resist portion may be insufficient, and if the temperature exceeds 50 ° C., the cured resist portion may peel off from the substrate. is there.

また、本発明のレジスト用現像液には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば、公知の種々の界面活性剤、潤滑剤、安定剤、溶解助剤などを適宜、添加してもよい。   In addition, the resist developing solution of the present invention includes, as long as the object of the present invention is not impaired, additional components conventionally used in resist developing solutions, for example, various known surfactants, lubricants, and stabilizers. An agent, a solubilizing agent, and the like may be appropriately added.

本発明のレジスト現像液用消泡分散剤の使用量は、特に限定されず、現像液の種類、現像液の濃度、現像方法、レジストの種類等の種々の条件に応じて、使用量を選択することができる。例えば、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とするドライフィルム(フィルム状のレジスト)の現像の場合には、現像液に対し、本発明のレジスト現像液用消泡分散剤を、グリセリン部分脂肪酸エステル純分換算で、0.005〜0.2質量%を使用することが好ましい。また、添加方法は部分脂肪酸エステルそのままでもよく、部分脂肪酸エステルを水で希釈したものを添加してもよい。又、現像液調製時に部分脂肪酸エステル又は水で希釈した部分脂肪酸エステルを添加してもよく、更に発泡した現像液に添加してもよい。本発明による部分脂肪酸エステルは単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。   The amount of the defoaming dispersant for the resist developer of the present invention is not particularly limited, and the amount to be used is selected according to various conditions such as the type of the developer, the concentration of the developer, the developing method, and the type of the resist. can do. For example, in the case of developing a dry film (film-like resist) using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate as a developing solution, the antifoaming dispersant for a resist developing solution of the present invention is added to the developing solution using a glycerin partial fatty acid ester. It is preferable to use 0.005 to 0.2% by mass in terms of pure content. The addition method may be a partial fatty acid ester as it is, or a partial fatty acid ester diluted with water may be added. In preparing the developing solution, a partial fatty acid ester or a partial fatty acid ester diluted with water may be added, or may be further added to a foamed developing solution. The partial fatty acid ester according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

尚、本発明の現像液の現像対象となるレジストは、ネガ型、ポジ型のいずれかを問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるものであればどのようなレジストでも利用することができる。具体的には、例えば、(1)ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト;(2)露光により酸を発生する化合物、酸により分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト;(3)露光により酸を発生する化合物、酸により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト;(4)露光により酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト;(5)露光によりラジカルを発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト;(6)露光によりラジカルを発生する化合物、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられる。   The resist to be developed by the developer of the present invention may be any resist, whether negative or positive, as long as it can be developed using an aqueous alkali solution. Specifically, for example, (1) a positive resist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin; (2) a compound which generates an acid upon exposure, a compound which is decomposed by an acid to increase solubility in an aqueous alkali solution, and an alkali (3) Positive resist containing a soluble resin; (3) Positive resist containing a compound capable of generating an acid upon exposure to light, and an alkali-soluble resin having a group that is decomposed by an acid and increases the solubility in an aqueous alkali solution; (5) Negative resist containing a compound that generates an acid, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin; (5) Negative resist containing a compound that generates a radical upon exposure, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin; (6) Radical upon exposure Negative-type resin containing a compound which generates an alkali-soluble resin having a radical polymerizable group Strike, and the like.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例及び比較例中の「部」及び「%」は特に記載がない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

試験には、下記に示す実施例1〜9及び比較例1〜10の消泡剤を用いた。実施例1〜7及び比較例1、2は脂肪族3価アルコールにより混合脂肪酸をエステル化した部分脂肪酸エステルであり、表1にその脂肪酸組成(%)とエステル組成(%)を示す。尚、脂肪酸組成は、基準油脂分析法に準拠して、試料を鹸化後、メチルエステル化し、ガスクロマトグラフ(検出器:FID)により測定した。また、エステル組成はTLC−FID法(ヤトロン社、型式イアトロスキャンMK5を使用)により測定した。   In the test, the defoaming agents of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 shown below were used. Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are partial fatty acid esters obtained by esterifying a mixed fatty acid with an aliphatic trihydric alcohol. Table 1 shows the fatty acid composition (%) and the ester composition (%). The fatty acid composition was measured by gas chromatography (detector: FID) after saponifying the sample and methylesterification in accordance with the standard fat and oil analysis method. Further, the ester composition was measured by a TLC-FID method (yatron Co., Ltd., model Iatroscan MK5).

Figure 2004170928
Figure 2004170928

実施例8
実施例1の部分脂肪酸エステル100部と、ポリエーテルポリオールエステル(プロピレングリコールのプロピレンオキサイド80モル及びエチレンオキサイド30モルのブロック付加物のビスオクタデカン酸エステル)50部との混合物。
Example 8
A mixture of 100 parts of the partial fatty acid ester of Example 1 and 50 parts of a polyether polyol ester (a bis-octadecanoate ester of a block adduct of propylene oxide of 80 mol and ethylene oxide of 30 mol).

実施例9
実施例2の部分脂肪酸エステル100部と、ポリエーテルポリオールエステル(トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド50モル及びエチレンオキサイド30モルのランダム付加物のトリスドデカン酸エステル)50部との混合物。
Example 9
A mixture of 100 parts of the partial fatty acid ester of Example 2 and 50 parts of a polyether polyol ester (tris dodecanoic acid ester of a random addition product of 50 mol of propylene oxide and 30 mol of ethylene oxide of trimethylolpropane).

比較例3
2,4,7,9−テトラメチルデカ−5−イン−4,7−ジオールのエチレンオキサイド10モル付加物。
Comparative Example 3
10 mol ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol.

比較例4
ポリプロピレングリコール(数平均分子量700)。
Comparative Example 4
Polypropylene glycol (number average molecular weight 700).

比較例5
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル(数平均分子量1,000)。
Comparative Example 5
Polyoxypropylene glyceryl ether (number average molecular weight 1,000).

比較例6
オクタデカノール(ステアリルアルコール)のプロピレンオキサイド40モル及びエチレンオキサイド8モルのブロック付加物のオクタデカン酸(ステアリン酸)エステル。
Comparative Example 6
Octadecanoic acid (stearic acid) ester of a block adduct of 40 mol of propylene oxide of octadecanol (stearyl alcohol) and 8 mol of ethylene oxide.

比較例7
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールのプロピレンオキサイド20モル及びエチレンオキサイド20モルのブロック付加物。
Comparative Example 7
Block adduct of 20 mol of propylene oxide and 20 mol of ethylene oxide of 2,2-diethyl-1,3-propanediol.

比較例8
比較例7のブロック付加物のオクタデカン酸エステル。
Comparative Example 8
Octadecanoic acid ester of the block adduct of Comparative Example 7.

比較例9
プロピレングリコールのプロピレンオキサイド80モル及びエチレンオキサイド30モルのブロック付加物のビスオクタデカン酸エステル。
Comparative Example 9
Bisoctadecanoic acid ester of a block adduct of propylene oxide 80 mol of propylene glycol and 30 mol of ethylene oxide.

比較例10
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド50モル及びエチレンオキサイド30モルのランダム付加物のドデカン酸エステル。
Comparative Example 10
Dodecanoic acid ester of a random adduct of 50 mol of propylene oxide and 30 mol of ethylene oxide of trimethylolpropane.

<試験液の調製>
1%炭酸ナトリウム(Na2CO3)水溶液100部に、実施例1〜9及び比較例1〜10の各消泡剤を0.05部添加して現像液とした。該現像液に未露光のアクリル系感光性樹脂から作製したドライフィルムを、該樹脂の濃度が0.2g/Lになるように溶解したものを試験液として、以下の試験に用いた。また、1%炭酸ナトリウム水溶液の代わりに、2.5%テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)水溶液についても同様の試験を行なった。
<Preparation of test solution>
To 100 parts of a 1% aqueous sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) solution, 0.05 parts of each of the defoamers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 was added to prepare a developer. A dry film prepared from an unexposed acrylic photosensitive resin in the developer was dissolved in a concentration of 0.2 g / L of the resin as a test solution, and used as a test solution in the following tests. In addition, a similar test was performed on a 2.5% tetramethylammonium hydride (TMAH) aqueous solution instead of the 1% aqueous sodium carbonate solution.

<消泡性試験>
容量100mLの共栓付メスシリンダーに、上記試験液を50mL入れ、1分間に50回振盪した後、静置し、泡の状態を観察し、下記の基準で消泡性を評価した。
○:15秒未満に泡が消え、消泡性が良好。
△:15〜60秒で泡が消え、消泡性がやや不良。
×:60秒を超えて経過しても泡が消えず、消泡性が不良。
<Defoaming test>
50 mL of the test solution was placed in a 100-mL stoppered graduated cylinder, shaken 50 times a minute, allowed to stand, the state of the foam was observed, and the defoaming property was evaluated based on the following criteria.
:: The bubbles disappeared in less than 15 seconds, and the defoaming property was good.
Δ: The foam disappeared in 15 to 60 seconds, and the defoaming property was slightly poor.
X: Foam does not disappear even after more than 60 seconds, and the defoaming property is poor.

<スカム分散性試験1>
容量400mLのフタ付ガラス製容器に、前記試験液を300mL入れ、30℃の暗所に1週間静置し、沈降物量を目視により判定し、下記の基準でスカム分散性を評価した。
◎:沈降物がみられず、スカム分散性が良好。
○:沈降物がわずかにみられ、スカム分散性がやや良好。
△:沈降物が少量みられ、スカム分散性がやや不良。
×:沈降物が多量にみられ、スカム分散性が不良。
<Scum dispersibility test 1>
300 mL of the above test solution was placed in a glass container with a lid having a capacity of 400 mL, allowed to stand in a dark place at 30 ° C. for one week, the amount of sediment was visually determined, and the scum dispersibility was evaluated based on the following criteria.
:: No sediment was observed and scum dispersibility was good.
:: Slight sediment was observed, and scum dispersibility was slightly good.
Δ: A small amount of sediment was observed, and the scum dispersibility was slightly poor.
X: A large amount of sediment was observed and scum dispersibility was poor.

<スカム分散性試験2>
プリント基板上にアクリル系感光性樹脂から作製したドライフィルムをラミネートし、水銀ランプで部分的に露光させた後、前記試験液でスプレー処理(液温30℃、スプレー時間10秒、スプレー圧力150kPa)し、ドライフィルム又は基板に対するスカムの付着を目視により判定し、下記の基準でスカム分散性を評価した。
◎:スカムの付着がみられず、スカム分散性が良好。
○:スカムの付着がわずかにみられ、スカム分散性がやや良好。
△:スカムの付着が少量みられ、スカム分散性がやや不良。
×:スカムの付着が多量にみられ、スカム分散性が不良。
<Scum dispersibility test 2>
After laminating a dry film made of an acrylic photosensitive resin on a printed circuit board and partially exposing it with a mercury lamp, spray treatment with the test liquid (liquid temperature 30 ° C., spray time 10 seconds, spray pressure 150 kPa) Then, the adhesion of scum to the dry film or the substrate was visually determined, and the scum dispersibility was evaluated based on the following criteria.
:: No scum was adhered and scum dispersibility was good.
:: Scum adhesion was slightly observed, and scum dispersibility was slightly good.
Δ: A small amount of scum was observed, and scum dispersibility was slightly poor.
X: A large amount of scum adhered, poor scum dispersibility.

Figure 2004170928
Figure 2004170928

本発明によれば、レジストの現像に際し、現像液中に溶解又は分散するレジスト成分が増えても、現像液に対する高い消泡性を有するとともに、現像液中に生じたスカムの分散性に優れ、スカムがレジストやその基板に付着するのを防止できるレジスト現像液用消泡分散剤を提供することができる。
According to the present invention, when developing the resist, even if the resist component dissolved or dispersed in the developer increases, while having a high defoaming property with respect to the developer, excellent dispersibility of scum generated in the developer, An antifoaming dispersant for a resist developer that can prevent scum from adhering to a resist or its substrate can be provided.

Claims (6)

炭素数15以上の高級脂肪酸100質量部に対する、炭素数6〜14の中級脂肪酸の比率が5〜300質量部である混合脂肪酸と、脂肪族3価アルコールとを反応させた部分脂肪酸エステルを含有することを特徴とするフォトレジスト現像液用消泡分散剤。   It contains a mixed fatty acid in which the ratio of the middle fatty acid having 6 to 14 carbon atoms is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the higher fatty acid having 15 or more carbon atoms, and a partial fatty acid ester obtained by reacting an aliphatic trihydric alcohol with the mixed fatty acid. A defoaming dispersant for a photoresist developer. 部分脂肪酸エステル中の、モノエステル100質量部に対するジエステルの比率が5〜1,500質量部である請求項1に記載のフォトレジスト現像液用消泡分散剤。   The defoaming dispersant for a photoresist developer according to claim 1, wherein the ratio of the diester to the monoester of 100 parts by mass in the partial fatty acid ester is 5 to 1,500 parts by mass. 混合脂肪酸中の分枝脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸の含有量が、混合脂肪酸全量に対して5〜80質量%である請求項1又は2に記載のフォトレジスト現像液用消泡分散剤。   The defoaming dispersant for a photoresist developer according to claim 1 or 2, wherein the content of the branched fatty acid and the linear unsaturated fatty acid in the mixed fatty acid is 5 to 80% by mass based on the total amount of the mixed fatty acid. 脂肪族3価アルコールが、炭素数3〜6の脂肪族3価アルコールである請求項1〜3の何れか1項に記載のフォトレジスト現像液用消泡分散剤。   The antifoam dispersant for a photoresist developer according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic trihydric alcohol is an aliphatic trihydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms. 更に、炭素数10〜20の脂肪酸のポリエーテルポリオールエステルを含有する請求項1〜4の何れか1項に記載のフォトレジスト現像液用消泡分散剤。   The defoaming dispersant for a photoresist developer according to any one of claims 1 to 4, further comprising a polyether polyol ester of a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms. 請求項1〜5の何れか1項に記載のフォトレジスト現像液用消泡分散剤を含有することを特徴とするアルカリ性フォトレジスト現像液。
An alkaline photoresist developer comprising the defoaming dispersant for a photoresist developer according to claim 1.
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