【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型液晶表示素子、詳しくは、それぞれ一対の基板間に挟持され室温でコレステリツク液晶相を示す液晶材料を含む液晶層が複数積層された積層型液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
一般に、コレステリツク液晶相の選択反射を利用した液晶表示素子は、外光による反射型の表示が可能で、積層化によるカラー表示が可能など多くの利点を有している。実用化に際しては、液晶組成物が光によって劣化するのを防止するため、液晶表示素子の耐光性を高めることが求められる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１０９０１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４７４４２号公報
【０００４】
耐光性向上のために、特許文献１には、ＵＶカットフィルタを使用することが開示されており、特許文献２には、紫外線吸収剤を液晶に添加することが開示されている。しかし、吸収剤を添加すると、液晶の等方相への転移点が低下したり、低温での保存安定性が低下するといった弊害が生じるおそれがある。また、ＵＶカットフィルタを使用する場合には、紫外線のカット波長（長波長側の吸収端）を長くしすぎると黄色く着色してしまうために、カット波長はあまり長く設定することができない、即ち、３８０〜４００ｎｍ付近の光は完全に吸収できない。この波長域の光が液晶性化合物の劣化に関係することが判明しており、これを効果的にカットすることは重要な課題である。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐光性の向上した積層型液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成、作用及び効果】
以上の目的を達成するため、本発明は、それぞれ一対の基板間に挟持され室温でコレステリツク液晶相を示す液晶材料を含む液晶層が複数積層された積層型液晶表示素子において、前記複数の液晶層には、第１の液晶層と該第１の液晶層よりも観察側に配置された第２の液晶層とが含まれ、前記第２の液晶層に含まれる液晶材料は、前記第１の液晶層に含まれる液晶材料よりも耐光性が高いことを特徴とする。
【０００７】
耐光性とは光照射に対して液晶層がどの程度劣化しにくいかを示す性質である。積層型液晶表示素子において、観察側（第２の液晶層）から入射する外光（特に紫外線）は、基板やそれに付した機能膜に吸収されたり散乱されたりすることによって観察側から離れた液晶層ほど減少していく。本発明に係る積層型液晶表示素子では、観察側の液晶層ほど耐光性に優れた液晶材料を使用することにより、積層された液晶層の全体として耐光性が向上する。特に、紫外線吸収剤やＵＶカットフィルタでは劣化を防ぐのが困難であった波長領域の光に対しても耐光性を持たせることが可能となる。
【０００８】
しかも、観察側以外の第１の液晶層においては、耐光性を高くするための材料選択や各成分の添加割合などに対する制約が小さくなり、液晶性組成物の調製や素子の製作が容易になる。
【０００９】
本発明に係る積層型液晶表示素子において、第１の液晶層に含まれる液晶材料の中で他の成分より耐光性の低い液晶性化合物に関して、第２の液晶層に含まれる液晶材料における前記液晶性化合物の含有量が第１の液晶層に含まれる液晶材料における前記液晶性化合物の含有量よりも小さくすることができる。
【００１０】
例えば、液晶性トラン化合物や液晶性エステル化合物は、他の液晶性化合物に比べて耐光性に劣っているため、観察側の液晶層（第２の液晶層）に含まれる液晶材料中の液晶性トラン化合物及び／又は液晶性エステル化合物の含有量を、それ以外の液晶層（第１の液晶層）に含まれる液晶材料中の液晶性トラン化合物及び／又は液晶性エステル化合物の含有量よりも小さくすることが好ましい。
【００１１】
複数の液晶層に関して耐光性の低い液晶性化合物の含有量は、観察側に向かって順に小さくなっていくことが好ましい。但し、最も観察側の液晶層における耐光性の低い液晶性化合物の含有量を十分に小さくするなどして、最も観察側の液晶層に十分な耐光性を付与しておけば、他の液晶層における耐光性の低い液晶性化合物の含有量はそれぞれ同程度でも、あるいは観察側からの第３層目が第２層目よりも多くなっていてもよい。あるいは、観察側の第２層目が第１層目と同程度の耐光性であってもよい。
【００１２】
好ましくは、観察側の液晶層（第２の液晶層）に含まれる耐光性の低い液晶性化合物の含有量を、他の液晶層に含まれる該液晶性化合物の含有量から２〜５割程度減らすようにすればよい。
【００１３】
観察側の液晶層（第２の液晶層）における耐光性の低い液晶性化合物の含有量は少ないことが好ましいのであるが、実用上問題のないレベルの耐光性が得られるのであれば、必ずしも、第２の液晶層における耐光性の低い液晶性化合物の含有量を他の液晶層に対して最も少なくする必要はない。第２の液晶層における耐光性の低い液晶性化合物の含有量は２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下、さらには１７重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る反射型液晶表示素子の実施形態について添付図面を参照して説明し、さらに、本発明者らの行った実験例についても具体的に説明する。
【００１５】
（反射型液晶表示素子の基本的構成）
図１、図２に、本発明の一実施形態である３層積層型フルカラー表示用の液晶表示素子１の断面構造を示す。図１は液晶に高電圧パルスを印加したときのプレーナ状態（赤色Ｒ、緑色Ｇ、青色Ｂの着色状態）を示し、図２は液晶に低電圧パルスを印加したときのフォーカルコニック状態（透明／黒色表示状態）を示す。この液晶表示素子１はメモリ性を有しており、プレーナ状態及びフォーカルコニック状態はパルス電圧の印加を停止した後も維持される。
【００１６】
液晶表示素子１は、それぞれが一対の基板１１，１２間に挟持された液晶組成物２１ｂ，２１ｇ，２１ｒを含む三つの液晶層ｂ，ｇ，ｒが積層されたものである。矢印Ａで示す観察側から青色表示用液晶層ｂ、緑色表示用液晶層ｇ、赤色表示用液晶層ｒが順に積層され、これらを選択的に動作させることで反射型表示によるフルカラー画像の表示を行うことができる。
【００１７】
前記各液晶層ｂ，ｇ，ｒにおいて、基板１１，１２は透光性を有する透明基板であり、それぞれの表面には互いに平行な帯状に形成された複数の透明電極１３，１４がそれぞれ互いに交差するように向かい合って設けられている。基板１１，１２の電極形成面上には、必ずしも必要ではないが、絶縁性薄膜１５や配向安定化膜１６がコーティングされていることが好ましい。配向安定化膜１６にはラビング処理を行ってもよい。
【００１８】
また、光を入射させる側（矢印Ａ方向）とは反対側の基板１２の外面（裏面）には、必要に応じて、可視光吸収層１７が設けられる。
【００１９】
１８はスペーサ、２０は樹脂製の柱状構造物であり、これらは必ずしも必須の部材ではないが、基板１１，１２間にそのスペース保持部材として設けられている。２１ｂ，２１ｇ，２１ｒは室温でコレステリック液晶相を示すカイラルネマチック液晶組成物であり、これらの材料やその組み合わせについては、以下の実験例によって具体的に説明する。
【００２０】
２４はシール部材であり、基板１１，１２の周辺部に設けられ、液晶組成物２１ｂ，２１ｇ，２１ｒを各基板１１，１２間に封入するためのものである。２５はパルス電源であり、前記電極１３，１４にパルス状の所定電圧を印加し、液晶の状態を変化させて所定の表示を行う。
【００２１】
（基板）
基板１１，１２は、いずれも透光性を有しているが、基板１１，１２を含め、本発明に係る液晶表示素子に用いることができる一対の基板は、少なくとも一方が透光性を有していることが必要である。透光性を有する基板としては、ガラス基板を例示できる。ガラス基板以外にも、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル樹脂基板を使用することができる。
【００２２】
なお、液晶層ｂ，ｇ，ｒの間には１枚の基板を配置するようにしてもよい。図１、図２に示されているように、予め一対の基板１１，１２間に液晶層を挟持したものを複数作製し、その後これらを積層する場合は液晶層間の基板枚数は２枚となり、比較的容易に積層型液晶表示素子を製造できる。液晶層間の基板の枚数を１枚とする場合は、素子全体の基板使用枚数が少なくなり、基板による散乱等の影響が低減されるため表示特性を向上させやすくなる。
【００２３】
（電極）
電極１３，１４としては、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜や、アルミニウム、シリコン等の金属電極、あるいは、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等の光導電性膜等を用いることができる。
【００２４】
図１、図２に示す液晶表示素子１においては、既述のとおり、透明基板１１，１２の表面に互いに平行な複数の帯状の透明電極１３，１４が形成されており、これらの電極１３，１４は基板１１，１２に垂直な方向から見て互いに交差するように向かい合わされている。
【００２５】
電極１３，１４を、既述のように平行な複数の帯状に形成するには、例えば、透明基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
【００２６】
（絶縁性薄膜）
図１、図２に示す液晶表示素子１を含め、本発明に係る液晶表示素子は電極間の短絡を防止したり、ガスバリア層として液晶表示素子の信頼性を向上させる機能を有する絶縁性薄膜が形成されていてもよい。液晶表示素子１では、既述のとおり、電極１３，１４上に絶縁性薄膜１５がコーティングされている。
【００２７】
絶縁性薄膜１５としては、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウムやそのアルコキシド等からなる無機材料やポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜を例示できる。これらの材料を用いて蒸着法、スピンコート法、ロールコート法などの公知の方法によって形成することができる。
【００２８】
絶縁性薄膜１５は前記の材料に色素を添加すればカラーフィルタとしても機能する。さらに、絶縁性薄膜は樹脂製柱状構造物２０に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
【００２９】
（配向安定化膜）
配向安定化膜１６としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリル樹脂等の有機膜や、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が例示される。これらの材料を用いて形成した配向安定化膜１６は、必ずしもラビング処理等を施す必要はない。また、配向安定化膜１６を絶縁性薄膜１５と兼用してもよい。
【００３０】
配向安定化膜１６をラビング処理する場合は、片方のみを軽く（例えば、ラビング密度２０以下で）ラビング処理することで反射率を向上させることができる。一対の基板１１，１２に設けた両方の配向安定化膜１６をラビング処理すると液晶のメモリー性が失われやすくなる。
（スペーサ）
図１、図２に示す液晶表示素子１を含め、本発明に係る液晶表示素子は、一対の基板１１，１２間に、基板間ギャップを均一に保持するためのスペーサが設けられていてもよい。このスぺーサ１８としては、樹脂製又は無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサも好適に用いられる。スペース保持部材として、特に、接着性樹脂で被覆した無機微粒子を用いることにより、セルギャップを安定に保つことができ、しかも、接着性を有することからスペーサが流動することはなく、表示ムラが発生するような問題がない。
【００３１】
なお、図１、図２に示す液晶表示素子１のように、スペーサ１８及び樹脂製柱状構造物２０のいずれも設けてもよいが、柱状構造物２０に代えて、スぺーサ１８のみをスペース保持部材として使用してもよい。
【００３２】
（柱状構造物）
図１、図２に示す液晶表示素子１を含め、本発明に係る液晶表示素子は、強い自己保持性を付与するために、一対の基板１１，１２間が樹脂製の構造物２０で支持されていてもよい。このような、構造物に関しては、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体、円錐柱状体等の柱状構造物２０を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物２０はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隙を適切に保持でき、かつ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物２０は液晶表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、適度な強度を保持しながら液晶表示素子として実用上満足できる特性が得られる。
【００３３】
柱状構造物２０は、例えば、所定のパターンが形成されたＩＴＯ電極を形成した基板上にポリエステル樹脂溶液をロールコーターやグラビアコーター等の印刷機を用いて印刷した後、乾燥、硬化させることにより、製作することができる。
【００３４】
液晶表示素子とするには、柱状構造物２０を挟持した基板１１，１２間に液晶組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板１１，１２を貼り合わせる際に、液晶組成物を滴下しておき、基板１１，１２の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【００３５】
（液晶組成物）
各液晶層を構成する典型的な液晶組成物は、ネマチック液晶にカイラル材を添加し、室温でコレステリツク液晶相を示すように調製したカイラルネマチック液晶組成物が挙げられる。カイラル材の添加量は、ネマチック液晶とカイラル材との合計量に対して８〜５５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３６】
ネマチック液晶としては、液晶性エステル化合物、液晶性ピリミジン化合物、液晶性シアノビフエニル化合物、液晶性トラン化合物、液晶性ターフエニル化合物、フツ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基などの極性基を有する液晶性化合物などを含む誘電率異方性が正の、従来公知の各種のものを用いることができる。一般的には、ネマチック液晶として複数種類の液晶性化合物の混合物が用いられ、エステル骨格、ピリミジン骨格、ビフェニル骨格、トラン骨格などの特徴となる骨格は同じで末端の構造が異なる複数の液晶性化合物の混合物を用いてもよい。
【００３７】
カイラル材としては、コレステロール環を有するコレステリツク液晶や、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、エステル化合物、ピリミジン化合物、アゾキシ化合物などでネマチック液晶分子に層状のへリカル構造を誘起するもの、末端に光学活性基を有する市販のカイラル材など従来公知の各種のものが使用できる。
【００３８】
また、カイラルネマチック液晶組成物には、色素やＵＶカット剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３９】
各液晶層ｂ，ｇ，ｒには、耐光性の異なる少なくとも一組の液晶層が含まれており、この一組の液晶層のうち観察側（矢印Ａ方向）のものが他方より耐光性に優れている。耐光性とは光照射に対して液晶層がどれだけ劣化しにくいかを示す性質である。本明細書では、フェードメータテストの標準条件を指標とし、この標準条件によるテストの実施前後における素子特性の変化を測定し、特性劣化の割合が少ないものほど耐光性に優れているとした。
【００４０】
即ち、第１の液晶層ｇ，ｒに含まれる液晶材料の中で他の成分より耐光性の低い液晶性化合物（以下これを弱耐光性成分と記す）に関して、第１の液晶層ｇ，ｒよりも観察側に配置された第２の液晶層ｂに含まれる液晶材料における弱耐光性成分の含有量が、第１の液晶層ｇ，ｒに含まれる液晶材料における弱耐光性成分の含有量よりも小さくなるようにすることで、前記第２の液晶層ｂに含まれる液晶材料は、第１の液晶層ｇ，ｒに含まれる液晶材料よりも優れた耐光性を示す。
【００４１】
観察側から入射する紫外光は、基板や機能膜に吸収されたり散乱されたりすることによって下の層に行くほど減少していく。そのため、上層ほど耐紫外線性に優れた液晶材料を使用する必要がある。特に、液晶性トラン化合物、液晶性エステル化合物は、他の液晶性化合物に比べて耐光性に劣っているため（弱耐光性成分）、上層に行くほど含有量を減らすことが好ましい。
【００４２】
耐光性向上の一般的な手法として、ＵＶカットフィルタを使用したり、紫外線吸収剤を液晶に添加したりする方法が知られていることは前述した。しかし、吸収剤を添加する場合は液晶の等方相への転移点が低下したり、低温での保存安定性が低下するといった弊害が生じるおそれがある。また、これらのＵＶカットフィルタでは紫外線のカット波長（長波長側の吸収端）を長くしすぎると黄色く着色してしまうという問題があることから、紫外線カット波長はあまり長く設定することができない。そのため、３８０〜４００ｎｍ付近の光は完全に吸収できない。この波長域の光が液晶性化合物の劣化に関係することも判明しているため、これを防止することが求められる。
【００４３】
本液晶表示素子１のように、観察側の液晶層ｂに含まれる液晶材料自体の耐光性を高くすることで、この問題を解決することができる。前述したように、弱耐光性成分の含有量を小さくして観察側の液晶層ｂの耐光性を高めるようにすると、観察側のもの以外の液晶層ｇ，ｒにおいては、耐光性を高くするための材料選択や各成分の添加割合などに対する制約が小さくなり、組成物の調製や素子作製が容易になるという利点がある。
【００４４】
弱耐光性液晶成分の含有量は、観察側に向かって順に少なくなっていることが理想的であるが、最も観察側の液晶層ｂにおける弱耐光性液晶成分の含有量を十分小さくするなどして最も観察側の液晶層ｂに十分な耐光性を与えておけば、残りの液晶層ｇ，ｒにおける弱耐光性液晶成分の含有量は同程度でもよいし順序が逆になっていてもよい。また、観察側の２層ｂ，ｇが同程度の耐光性であってもよい。
【００４５】
好適には観察側の液晶層ｂに含まれる弱耐光性液晶成分の含有量を、観察側とは反対側の液晶層ｇ，ｒに含まれるそれの含有量から２〜５割程度減らすようにする。
【００４６】
最外層ｂの弱耐光性成分の含有量は最も低いことが好ましいが、所定のレベルまで少なくしておれば、必ずしも最外層ｂにおける弱耐光性成分の含有量を最も小さくする必要はない。好適には、最外層ｂの弱耐光性成分の含有量は液晶組成物全体の２５重量％以内、より好ましくは２０重量％以内、さらに好ましくは１７重量％以内である。
【００４７】
なお、耐光性を向上させるために、紫外線カットフィルムを併用しても構わない。この場合、最も観察側の液晶層ｂの観察面側の基板１１上に紫外線カットフィルムを設ければよい。
【００４８】
（実験例１）
ネマチック液晶材料Ａ（屈折率異方性△ｎ：０．２０、誘電率異方性△ε：２１）７９重量部にカイラル材Ａ（メルク社製Ｓ−８１１）を２１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ａ、ネマチック液晶材料Ｂ（△ｎ：０．２１、△ε：２１）６９重量部に前記カイラル材Ａを３１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｂ、及びネマチック液晶材料Ｃ（△ｎ：０．２２、△ε：２３）６０重量部に前記カイラル材Ａを４０重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｃを調製した。
【００４９】
ネマチック液晶材料Ａ，Ｂ，Ｃに含まれる液晶性トラン化合物はそれぞれ１８％，１４％，１１％であった。また、ネマチック液晶材料Ａ，Ｂ，Ｃに含まれる液晶性エステル化合物はそれぞれ２０％，１６％，１４％であった。
【００５０】
カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｂ，Ｃはいずれもコレステリック液晶相を示し、各々６７０，５５０，４８０ｎｍ付近にピーク波長がある選択反射特性を示した。カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｂ，Ｃの誘電率異方性△εは各々１８，１７，１７であり、屈折率異方性Δｎは各々０．１８，０．１７，０．１７であった。
【００５１】
次に、第１の基板としてのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に設けられたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の透明電極上に配向膜材料ＡＬ４５５２（ＪＳＳＲ社製）を用いて厚み８００オングストロームの配向膜を形成し、その上にポリエステル樹脂材料をスクリーン印刷して目的とする液晶層厚よりも若干大きい高さの柱状構造物を形成した。さらにその上に７μｍ径のスペーサを散布した。
【００５２】
第２の基板としてのＰＣフィルム上のＩＴＯ透明電極上にも前記と同様にして厚み８００オングストロームの配向膜を形成し、ラビング処理を施した。続いて、第２の基板上の周辺部にシール材ＸＮ２１Ｓ（三井化学社製）をスクリーン印刷して所定高さの璧を形成した後、所定量のカイラルネマチック液晶組成物Ａを滴下した。
【００５３】
その後、前記２枚の基板を重ね合わせて加熱することにより、柱状構造物を上下基板に接着させると共にシール材を加熱硬化させ、液晶表示素子Ａを作製した。
【００５４】
引き続き、カイラルネマチック液晶組成物Ｂ，Ｃを用いて、液晶表示素子Ａと同様の手順で液晶表示素子Ｂ，Ｃを作製した。但し、液晶表示素子Ｂ，Ｃでは６μｍのスペーサを使用した。
【００５５】
こうして作製した各液晶表示素子の透明電極に通電して液晶層に電圧を印加したところ、液晶表示素子Ａは赤色、液晶表示素子Ｂは緑色、液晶表示素子Ｃは青色を示した。
【００５６】
次に、これら三つの液晶表示素子を用いて耐光性テストを行った。耐光性テストはサンテスタ社製フェードメータＸＦ−１８０を用いて行った。耐光性テストに当たっては、紫外線照射面側の基板表面には紫外線カットフィルム（日東電工社製）を貼付した。紫外線照射条件は以下のとおりである。
【００５７】
紫外線照度：１３．５Ｗ／ｍ２（ウシオ電機社製積算光量計ＵＩＴ１０１／ＵＶＤ３６５ＰＤ）
照射時間：２４時間
【００５８】
以上の条件での光照射の前後で、液晶表示素子Ａ，Ｂ，Ｃの閾値電圧及びプレーナ状態におけるピーク反射率をそれぞれ測定し、光照射前後での特性の変化を調べた。なお、反射率は分光光度計（ミノルタ社製ＣＭ３７００ｄ）で測定した。また、閾値電圧は、予めフオーカルコニック状態にセツトした液晶表示素子に５ｍｓｅｃのパルス電圧を印加したときの反射率を測定する操作を繰り返し、最大反射率の半分の反射率を示すのに必要な電圧値を求めることにより閾値電圧の測定値としたところ、以下のとおりであった（紫外線照射前の数値を１００％とする）。
【００５９】
閾値電圧：（Ａ）−４％、（Ｂ）−３％、（Ｃ）−２％
反射率 ：（Ａ）−４％、（Ｂ）−３％、（Ｃ）−２％
【００６０】
このように、特性の劣化度合いは閾値電圧も反射率も、Ａ＞Ｂ＞Ｃとなった。これは、比較的紫外線に弱い液晶性トラン化合物及び液晶性エステル化合物の含有量が、液晶表示素子Ａで最も大きいためであると考えられる。液晶表示素子Ｂ，Ｃでは、Ｃの方が劣化度合いが少なく高い耐光性を示した。
【００６１】
次に、前記と同じ手順で作製したもう一組の液晶表示素子Ａ，Ｂ，Ｃを観察側からＣ，Ｂ，Ａの順に積層し、さらに、液晶表示素子Ａの裏面（観察側から見たときの最下面）には黒色光吸収層を塗布して積層型液晶表示素子を作製した。この積層型液晶表示素子について観察側から光を照射して前記と同様の耐光性テストを行った。なお、耐光性テストに当たっては、最も観察側の液晶表示素子Ｃの観察面のみに紫外線カットフィルムを貼付した。結果は以下のとおりであり、劣化度合いは全て許容範囲内（それぞれ５％以内）であった。
【００６２】
閾値電圧：（Ａ）−２％、（Ｂ）−２％、（Ｃ）、２％
反射率 ：（Ａ）−２％、（Ｂ）−２％、（Ｃ）−３％
【００６３】
（実験例２）
ネマチック液晶材料Ａ（Δｎ：０．２０、△ε：２１）７９重量部にカイラル材Ａ（メルク社製Ｓ−８１１）を２１重量部を混合したカイラルネマチック液晶組成物Ａ、ネマチック液晶材料Ｃ（△ｎ：０．２２、Δε：２３）６８重量部に前記カイラル材Ａを３２重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｆ、及びネマチック液晶材料Ｃ（△ｎ：０．２２、△ε：２３）６０重量部に前記カイラル材Ａを４０重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｃを調製した。
【００６４】
ネマチック液晶材料Ａ，Ｃに含まれる液晶性トラン化合物は、それぞれ１８％，１１％であった。また、ネマチック液晶材料Ａ，Ｃに含まれる液晶性エステル化合物は、それぞれ２０％，１４％であった。
【００６５】
カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｆ，Ｃはいずれもコレステリック液晶相を示し、各々６７０，５５０，４８０ｎｍ付近にピーク波長がある選択反射特性を示した。カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｆ，Ｃの誘電率異方性△εは各々１８，１９，１７、屈折率異方性△ｎは各々０．１８，０．１８，０．１７であった。
【００６６】
カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｆ，Ｃを用いて、前記実験例１と同様の手順で液晶表示素子Ａ，Ｆ，Ｃを作製した。但し、液晶表示素子Ａ，Ｆ，Ｃにはそれぞれ７，７，６μｍ径のスぺーサを使用した。
【００６７】
各液晶表示素子の透明電極に通電して液晶層に電圧を印加したところ、液晶表示素子Ａは赤色、液晶表示素子Ｆは緑色、液晶表示素子Ｃは青色を示した。これら三つの液晶表示素子を用いて前記実験例１と同じ条件で耐光性テストを行った。その結果は以下のとおりであった（紫外線照射前の数値を１００％とする）。
【００６８】
閾値電圧：（Ａ）−４％、（Ｆ）−２％、（Ｃ）−２％
反射率 ：（Ａ）−４％、（Ｆ）−２％、（Ｃ）−２％
【００６９】
このように、特性の劣化度合いは閾値電圧も反射率も、Ａ＞Ｆ＝Ｃとなった。これは、紫外線に弱い液晶性トラン化合物及び液晶性エステル化合物の含有量が液晶表示素子Ａで最も多かったためであると考えられる。液晶表示素子Ｆ，Ｃでは同等の耐光性を示した。
【００７０】
次に、前記と同じ手順で作製したもう一組の液晶表示素子Ａ，Ｆ，Ｃを観察側からＣ，Ｆ，Ａの順に積層し、液晶表示素子Ａの裏面（観察側から見て最下面）には黒色光吸収層を塗布して積層型液晶表示素子を作製した。この積層型液晶表示素子について観察側から光を照射して前記と同様の耐光性テストを行った。なお、耐光性テストに当たっては最も観察側の液晶表示素子Ｃの観察面のみ紫外線カットフィルムを貼付した。結果は以下のとおりであり、劣化度合いは全て許容範囲内（それぞれ５％以内）であった。
【００７１】
閾値電圧：（Ａ）−２％、（Ｆ）−２％、（Ｃ）−２％
反射率 ：（Ａ）−２％、（Ｆ）−３％、（Ｃ）−３％
【００７２】
（実験例３）
ネマチック液晶材料Ａ（△ｎ：０．２０、△ε：２１）７９重量部にカイラル材Ａ（メルク社製Ｓ−８１１）を２１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ａ、ネマチック液晶材料Ｃ（△ｎ：０．２２、△ε：２３）６９重量部に前記カイラル材Ａを３１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｆ、及びネマチック液晶材料Ｂ（△ｎ：０．２１、△ε：２１）５８重量部に前記カイラル材Ａを４２重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｇを調製した。
【００７３】
ネマチック液晶材料Ａ，Ｃ，Ｂに含まれる液晶性トラン化合物は、それぞれ１８％，１１％，１４％であった。また、ネマチック液晶材料Ａ，Ｃ，Ｂに含まれる液晶性エステル化合物は、それぞれ２０％，１４％，１６％であった。
【００７４】
カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｆ，Ｇはいずれもコレステリック液晶相を示し、各々６７０，５５０，４８０ｎｍ付近にピーク波長がある選択反射特性を示した。カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｆ，Ｇの誘電率異方性△εは各々１８，１９，１７であり屈折率異方性△ｎは各々０．１８，０．１８，０．１７であった。
【００７５】
カイラルネマチック液晶組成物Ａ，Ｆ，Ｇを用いて、前記実験例１と同様の手順で液晶表示素子Ａ，Ｆ，Ｇを作製した。但し、液晶表示素子Ａ，Ｆ，Ｇにはそれぞれ７，７，６μｍ径のスぺ−サを使用した。
【００７６】
各液晶表示素子の透明電極に通電して液晶層に電圧を印加したところ、液晶表示素子Ａは赤色、液晶表示素子Ｆは緑色、液晶表示素子Ｇは青色を発色した。これら三つの液晶表示素子を用いて前記実験例１と同じ条件で耐光性テストを行った。その結果は以下のとおりであった（紫外線照射前の数値を１００％とする）。
【００７７】
閾値電圧：（Ａ）−４％、（Ｆ）−２％、（Ｇ）−３％
反射率 ：（Ａ）−４％、（Ｆ）−２％、（Ｇ）−３％
【００７８】
このように、特性の劣化度合いは閾値電庄も反射率も、Ａ＞Ｆ＜Ｇ（Ｇ＜Ａ）となった。これは、紫外線に弱い液晶性トラン化合物及び液晶性エステル化合物の含有量が液晶表示素子Ａで最も多かったためであると考えられる。液晶表示素子Ｆ，Ｇでは、Ｆの方が劣化度合いが少なく高い耐光性を示した。
【００７９】
次に、前記と同じ手順で作製したもう一組の液晶表示素子Ａ，Ｆ，Ｇを観察側からＧ，Ｆ，Ａの順に積層し、液晶表示素子Ａの裏面（観察側から見て最下層）には黒色光吸収層を塗布して積層型液晶表示素子を作製した。この積層型液晶表示素子について観察側から光を照射して前記と同様の耐光性テストを行った。なお、耐光性テストに当たっては最も観察側の液晶表示素子Ｇの観察面のみ紫外線カットフィルムを貼付した。結果は以下のとおりであり、劣化度合いは全て許容範囲内（それぞれ５％以内）であった。
【００８０】
閾値電圧：（Ａ）−２％、（Ｆ）−２％、（Ｇ）−３％
反射率 ：（Ａ）−２％、（Ｆ）−２％、（Ｇ）−３％
【００８１】
（実験例４）
ネマチック液晶材料Ａ（Δｎ：０．２０、Δε：２１）６９重量部にカイラル材Ｂ（メルク社製ＣＢ１５）を３１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｈ、ネマチック液晶材料Ｂ（△ｎ：０．２１、△ε：２１）５８重量部に前記カイラル材Ｂを４２重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｉ、及びネマチック液晶材料Ｃ（△ｎ：０．２２、△ε：２３）４９重量部に前記カイラル材Ｂを５１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｊを調製した。
【００８２】
ネマチック液晶材料Ａ，Ｂ，Ｃに含まれる液晶性トラン化合物は、それぞれ１８％，１４％，１１％であった。また、ネマチック液晶材料Ａ，Ｂ，Ｃに含まれる液晶性エステル化合物は、それぞれ２０％，１６％，１４％であった。
【００８３】
カイラルネマチック液晶組組成物Ｈ，Ｉ，Ｊはいずれもコレステリック液晶相を示し、各々６７０，５５０，４８０ｎｍ付近にピーク波長がある選択反射特性を示した。カイラルネマチック液晶組成物Ｈ，Ｉ，Ｊの誘電率異方性△εは各々１５，１３，１３であり、屈折率異方性△ｎは各々０．１６，０．１４，０．１４であった。
【００８４】
カイラルネマチック液晶組成物Ｈ，Ｉ，Ｊを用いて、前記実験例１と同様の手順で液晶表示素子Ｈ，Ｉ，Ｊを作製した。但し、液晶表示素子Ｈ，Ｉ，Ｊにはそれぞれ６，５，５μｍ径のスペーサを使用した。
【００８５】
各液晶表示素子の透明電極に通電して液晶層に電圧を印加したところ、液晶表示素子Ｈは赤色、液晶表示素子Ｉは緑色、液晶表示素子Ｊは青色を示した。これら三つの液晶表示素子を用いて前記実験例１と同じ条件で耐光性テストを行った。その結果は以下のとおりであった（紫外線照射前の数値を１００％とする）。
【００８６】
閾値電圧：（Ｈ）−４％、（Ｉ）−３％、（Ｊ）−２％
反射率 ：（Ｈ）−４％、（Ｉ）−３％、（Ｊ）−２％
【００８７】
このように、特性の劣化度合いは閾値電圧も反射率も、Ｈ＞Ｉ＞Ｊとなった。これは、紫外線に弱い液晶性トラン化合物及び液晶性エステル化合物の含有量が液晶表示素子Ｈで最も多かったためであると考えられる。液晶表示素子Ｉ，Ｊでは、Ｊの方が劣化度合いが少なく高い耐光性を示した。
【００８８】
次に、前記と同じ手順で作製したもう一組の液晶表示素子Ｈ，Ｉ，Ｊを観察側からＪ，Ｉ，Ｈの順に積層し、液晶表示素子Ｈの裏面（観察側から見て最下面）には黒色光吸収層を塗布して積層型液晶表示素子を作製した。この積層型液晶表示素子について観察側から光を照射して前記と同様の耐光性テストを行った。なお、耐光性テストに当たっては最も観察側の液晶表示素子Ｊの観察面のみに紫外線カットフィルムを貼付した。結果は以下のとおりであり、劣化度合いは全て許容範囲内（それぞれ５％以内）であった。
【００８９】
閾値電圧：（Ｈ）−２％、（Ｉ）−３％、（Ｊ）−２％
反射率 ：（Ｈ）−２％、（Ｉ）−３％、（Ｊ）−２％
【００９０】
（比較例１）
ネマチック液晶材料Ｃ（Δｎ：０．２２、Δε：２３）７８重量部にカイラル材Ａ（メルク社製Ｓ−８１１）を２２重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｄ、ネマチック液晶材料Ｂ（△ｎ：０．２１、△ε：２１）６９重量部に前記カイラル材Ａを３１重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｂ、及びネマチック液晶材料Ａ（△ｎ：０．２０、△ε：２１）５８重量部に前記カイラル材Ａを４２重量部混合したカイラルネマチック液晶組成物Ｅを調製した。
【００９１】
ネマチック液晶材料Ｃ，Ｂ，Ａに含まれる液晶性トラン化合物は、それぞれ１１％，１４％，１８％であった。また、ネマチック液晶材料Ｃ，Ｂ，Ａに含まれる液晶性エステル化合物は、それぞれ１４％，１６％，２０％であった。
【００９２】
カイラルネマチック液晶組成物Ｄ，Ｂ，Ｅはいずれもコレステリック液晶相を示し、各々６７０，５５０，４８０ｎｍ付近にピーク波長がある選択反射特性を示した。カイラルネマチック液晶組成物Ｄ，Ｂ，Ｅの誘電率異方性△εは各々２０，１７，１５であり、屈折率異方性△ｎは各々０．２０，０．１７，０．１６であった。
【００９３】
カイラルネマチック液晶組成物Ｄ，Ｂ，Ｅを用いて、前記実験例１と同様の手順で液晶表示素子Ｄ，Ｂ，Ｅを作製した。但し、液晶表示素子Ｄ，Ｂ，Ｅにはそれぞれ８，７，６μｍ径のスペーサを使用した。
【００９４】
各液晶表示素子の透明電極に通電して液晶層に電圧を印加したところ、液晶表示素子Ｄは赤色、液晶表示素子Ｂは緑色、液晶表示素子Ｅは青色を示した。これら三つの液晶表示素子を用いて前記実験例１と同じ条件で耐光性テストを行った。その結果は以下のとおりであった（紫外線照射前の数値を１００％とする）。
【００９５】
閾値電圧：（Ｄ）−２％、（Ｂ）−３％、（Ｅ）−７％
反射率 ：（Ｄ）−３％、（Ｂ）−３％、（Ｅ）−６％
【００９６】
このように、特性の劣化度合いは閾値電圧も反射率も、Ｅ＞Ｄ≒Ｂとなった。これは、紫外線に弱い液晶性トラン化合物及び液晶性エステル化合物の含有量が液晶表示素子Ｅで最も多かったためであると考えられる。劣化度合いは液晶表示素子Ｅ以外は許容範囲内であった。最上層の液晶表示素子Ｅの劣化度合いが単層で最も大きかったため、各液晶表示素子を積層しての耐光性テストは省略した。
【００９７】
（他の実施形態）
なお、本発明に係る積層型液晶表示素子は前記実施形態に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。
【００９８】
特に、前記実施形態に示した液晶表示素子１に対して、ＲＧＢ以外の色を選択反射する層（例えば黄色表示層）を追加したり、特定の色を表示する層を２層化したりすることで、４層以上の液晶層が積層されたものであってもよい。あるいは、黄色表示層と青色表示層とを積層して両者の混色で白色を表示するモノクロ表示用の積層型液晶表示素子など、二つの液晶層のみを積層したものであってもよい。
【００９９】
また、液晶セルの構成に関しては、液晶組成物と高分子樹脂組成物とからなる網目状の複合膜を形成するネットワーク型であってもよい。あるいは、柱状の樹脂構造物は基板間の中間部までの背の低いものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である積層型液晶表示素子の断面構造を示す概略図であり、高電圧パルスを印加したときのプレーナー状態を示す。
【図２】前記一実施形態である積層型液晶表示素子の断面構造を示す概略図であり、低電圧パルスを印加したときのフォーカルコニック状態を示す。
【符号の説明】
１…積層型液晶表示素子
１１，１２…透明基板
２１ｂ，２１ｇ，２１ｒ…液晶組成物
ｂ…青色表示を行う液晶層（第２の液晶層）
ｇ…緑色表示を行う液晶層（第１の液晶層）
ｒ…赤色表示を行う液晶層（第１の液晶層）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multi-layer liquid crystal display device, and more particularly to a multi-layer liquid crystal display device having a plurality of liquid crystal layers sandwiched between a pair of substrates and containing a liquid crystal material exhibiting a cholesteric liquid crystal phase at room temperature.
[0002]
[Prior art and problems]
In general, a liquid crystal display element using selective reflection of a cholesteric liquid crystal phase has many advantages such as a reflection type display by external light and a color display by lamination. In practical use, in order to prevent the liquid crystal composition from being deteriorated by light, it is required to enhance the light resistance of the liquid crystal display device.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-109012 A
[Patent Document 2]
JP 2001-147442 A
[0004]
Patent Literature 1 discloses using a UV cut filter to improve light resistance, and Patent Literature 2 discloses adding an ultraviolet absorber to liquid crystals. However, when the absorber is added, there is a possibility that adverse effects such as a decrease in the transition point of the liquid crystal to an isotropic phase and a decrease in storage stability at low temperatures may occur. Also, when using a UV cut filter, if the cut wavelength of ultraviolet rays (absorption end on the long wavelength side) is too long, it will be colored yellow, so the cut wavelength cannot be set too long, ie, Light near 380-400 nm cannot be completely absorbed. It has been found that light in this wavelength range is related to the deterioration of the liquid crystalline compound, and it is an important subject to effectively cut this.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a multilayer liquid crystal display device with improved light resistance.
[0006]
Configuration, operation and effect of the present invention
In order to achieve the above object, the present invention provides a multilayer liquid crystal display device in which a plurality of liquid crystal layers each containing a liquid crystal material exhibiting a cholesteric liquid crystal phase at room temperature are sandwiched between a pair of substrates. Includes a first liquid crystal layer and a second liquid crystal layer disposed closer to the observation side than the first liquid crystal layer, and the liquid crystal material contained in the second liquid crystal layer includes the first liquid crystal layer. It is characterized by having higher light resistance than the liquid crystal material included in the liquid crystal layer.
[0007]
Light fastness is a property indicating how hard the liquid crystal layer is to be deteriorated by light irradiation. In a multi-layer liquid crystal display device, external light (especially, ultraviolet light) incident from the observation side (second liquid crystal layer) is absorbed or scattered by the substrate or a functional film attached thereto, and thus the liquid crystal separated from the observation side. The layers decrease. In the multi-layer liquid crystal display element according to the present invention, the light resistance is improved as a whole of the stacked liquid crystal layers by using a liquid crystal material having higher light resistance as the liquid crystal layer on the observation side. In particular, light resistance can be imparted to light in a wavelength region where it has been difficult to prevent deterioration with an ultraviolet absorber or a UV cut filter.
[0008]
In addition, in the first liquid crystal layer other than the observation side, restrictions on the selection of a material for increasing light resistance and the ratio of each component added become small, so that the preparation of a liquid crystal composition and the manufacture of an element are facilitated. .
[0009]
In the multi-layer liquid crystal display element according to the present invention, the liquid crystal compound contained in the second liquid crystal layer contains a liquid crystal compound having lower light resistance than other components in the liquid crystal material contained in the first liquid crystal layer. The content of the liquid crystal compound can be smaller than the content of the liquid crystal compound in the liquid crystal material included in the first liquid crystal layer.
[0010]
For example, a liquid crystalline tolan compound or a liquid crystalline ester compound is inferior in light resistance to other liquid crystalline compounds, and therefore, the liquid crystalline material contained in the liquid crystal layer (second liquid crystal layer) on the observation side has a liquid crystalline property. The content of the trans compound and / or the liquid crystal ester compound is smaller than the content of the liquid crystal trans compound and / or the liquid crystal ester compound in the liquid crystal material contained in the other liquid crystal layers (first liquid crystal layer). Is preferred.
[0011]
It is preferable that the content of the liquid crystal compound having low light resistance with respect to the plurality of liquid crystal layers decreases in order toward the observation side. However, if sufficient light resistance is given to the liquid crystal layer on the most observing side by sufficiently reducing the content of the liquid crystal compound having low light resistance in the liquid crystal layer on the most observing side, other liquid crystal layers can be used. In the above, the content of the liquid crystal compound having low light resistance may be the same, or the third layer from the observation side may be larger than the second layer. Alternatively, the second layer on the observation side may have the same light resistance as the first layer.
[0012]
Preferably, the content of the liquid crystal compound having low light resistance contained in the liquid crystal layer (second liquid crystal layer) on the observation side is reduced to about 20 to 50% of the content of the liquid crystal compound contained in another liquid crystal layer. What is necessary is just to reduce it.
[0013]
It is preferable that the content of the liquid crystal compound having low light resistance in the liquid crystal layer (second liquid crystal layer) on the observation side is small. However, if a level of light resistance that does not cause any practical problem can be obtained, it is not always necessary. It is not necessary to minimize the content of the liquid crystal compound having low light resistance in the second liquid crystal layer with respect to the other liquid crystal layers. The content of the liquid crystal compound having low light resistance in the second liquid crystal layer is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 17% by weight or less.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the reflective liquid crystal display device according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, and further, experimental examples performed by the present inventors will be specifically described.
[0015]
(Basic configuration of reflective liquid crystal display element)
1 and 2 show a cross-sectional structure of a liquid crystal display element 1 for a three-layer laminated type full color display according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 shows a planar state (colored state of red R, green G, blue B) when a high voltage pulse is applied to the liquid crystal, and FIG. 2 shows a focal conic state (transparent / colored state) when a low voltage pulse is applied to the liquid crystal. (Black display state). The liquid crystal display element 1 has a memory property, and the planar state and the focal conic state are maintained even after the application of the pulse voltage is stopped.
[0016]
The liquid crystal display element 1 has three liquid crystal layers b, g, and r each including a liquid crystal composition 21b, 21g, and 21r sandwiched between a pair of substrates 11, 12. A liquid crystal layer b for blue display, a liquid crystal layer g for green display, and a liquid crystal layer r for red display are sequentially stacked from the observation side indicated by an arrow A, and by selectively operating these, a full-color image display by reflection display is performed. It can be carried out.
[0017]
In each of the liquid crystal layers b, g, and r, the substrates 11 and 12 are transparent substrates having a light-transmitting property, and a plurality of transparent electrodes 13 and 14 formed in a band shape parallel to each other are respectively crossed on the respective surfaces. It is provided to face each other. It is preferable, but not necessary, that an insulating thin film 15 and an orientation stabilizing film 16 be coated on the electrode forming surfaces of the substrates 11 and 12. The alignment stabilizing film 16 may be subjected to a rubbing treatment.
[0018]
Further, a visible light absorbing layer 17 is provided on the outer surface (back surface) of the substrate 12 on the side opposite to the side where light is incident (the direction of arrow A), as necessary.
[0019]
Reference numeral 18 denotes a spacer, and reference numeral 20 denotes a resin columnar structure. These are not necessarily indispensable members, but are provided between the substrates 11 and 12 as space holding members. Reference numerals 21b, 21g, and 21r denote chiral nematic liquid crystal compositions exhibiting a cholesteric liquid crystal phase at room temperature. These materials and combinations thereof will be specifically described with reference to the following experimental examples.
[0020]
Reference numeral 24 denotes a seal member provided around the substrates 11 and 12 for sealing the liquid crystal compositions 21b, 21g and 21r between the substrates 11 and 12. Reference numeral 25 denotes a pulse power supply, which applies a predetermined pulse-like voltage to the electrodes 13 and 14 to change the state of the liquid crystal to perform a predetermined display.
[0021]
(substrate)
Each of the substrates 11 and 12 has a light-transmitting property, but at least one of a pair of substrates that can be used for the liquid crystal display element according to the present invention, including the substrates 11 and 12, has a light-transmitting property. It is necessary to do. A glass substrate can be given as an example of the substrate having a light-transmitting property. In addition to a glass substrate, for example, a flexible resin substrate such as polycarbonate, polyether sulfone, polyarylate, and polyethylene terephthalate can be used.
[0022]
Note that one substrate may be arranged between the liquid crystal layers b, g, and r. As shown in FIGS. 1 and 2, a plurality of substrates having a liquid crystal layer sandwiched between a pair of substrates 11 and 12 are manufactured in advance, and when these are laminated, the number of substrates between the liquid crystal layers is two. A multilayer liquid crystal display device can be manufactured relatively easily. When the number of substrates between the liquid crystal layers is one, the number of substrates used in the entire device is reduced, and the influence of scattering and the like by the substrates is reduced, so that display characteristics are easily improved.
[0023]
(electrode)
As the electrodes 13 and 14, for example, a transparent conductive film such as Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide) or Indium Zic Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), a metal electrode such as aluminum or silicon, or an amorphous electrode A photoconductive film of silicon, BSO (Bismuth Silicon Oxide), or the like can be used.
[0024]
In the liquid crystal display element 1 shown in FIGS. 1 and 2, a plurality of strip-shaped transparent electrodes 13 and 14 parallel to each other are formed on the surfaces of the transparent substrates 11 and 12 as described above. 14 face each other so as to intersect each other when viewed from a direction perpendicular to the substrates 11 and 12.
[0025]
In order to form the electrodes 13 and 14 in a plurality of parallel strips as described above, for example, an ITO film is mask-deposited on a transparent substrate by a sputtering method or the like, or after the entire surface of the ITO film is formed, photolithography is performed. What is necessary is just to pattern by a method.
[0026]
(Insulating thin film)
The liquid crystal display device according to the present invention, including the liquid crystal display device 1 shown in FIGS. 1 and 2, has an insulating thin film having a function of preventing short-circuiting between electrodes and serving as a gas barrier layer for improving the reliability of the liquid crystal display device. It may be formed. In the liquid crystal display element 1, as described above, the insulating thin film 15 is coated on the electrodes 13 and 14.
[0027]
Examples of the insulating thin film 15 include inorganic materials such as silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and alkoxide thereof, and organic films such as polyimide resin, acrylic resin, and urethane resin. It can be formed by a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and a roll coating method using these materials.
[0028]
The insulating thin film 15 also functions as a color filter if a dye is added to the above-mentioned material. Furthermore, the insulating thin film can be formed using the same material as the polymer resin used for the resin columnar structure 20.
[0029]
(Orientation stabilizing film)
Examples of the orientation stabilizing film 16 include an organic film such as a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polyvinyl butyral resin, and an acrylic resin, and an inorganic material such as silicon oxide and aluminum oxide. The alignment stabilizing film 16 formed using these materials does not necessarily need to be subjected to a rubbing treatment or the like. Further, the orientation stabilizing film 16 may be used also as the insulating thin film 15.
[0030]
In the case where the alignment stabilizing film 16 is subjected to the rubbing treatment, the reflectance can be improved by rubbing only one of the alignment stabilizing films 16 lightly (for example, at a rubbing density of 20 or less). When rubbing is performed on both the alignment stabilizing films 16 provided on the pair of substrates 11 and 12, the memory property of the liquid crystal is easily lost.
(Spacer)
In the liquid crystal display element according to the present invention, including the liquid crystal display element 1 shown in FIGS. 1 and 2, a spacer may be provided between the pair of substrates 11 and 12 to uniformly maintain the gap between the substrates. . Examples of the spacer 18 include spheres made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also suitably used. In particular, by using inorganic fine particles coated with an adhesive resin as the space holding member, the cell gap can be stably maintained, and since the spacer has the adhesive property, the spacer does not flow, and display unevenness occurs. There is no problem to do.
[0031]
As in the liquid crystal display element 1 shown in FIGS. 1 and 2, both the spacer 18 and the resin columnar structure 20 may be provided, but only the spacer 18 is replaced by a space instead of the columnar structure 20. It may be used as a holding member.
[0032]
(Columnar structure)
In the liquid crystal display element according to the present invention, including the liquid crystal display element 1 shown in FIGS. 1 and 2, between the pair of substrates 11 and 12 is supported by a resin structure 20 in order to impart strong self-holding properties. May be. With respect to such a structure, for example, a columnar structure such as a columnar body, a square columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal columnar body, a conical columnar body, etc., arranged at predetermined intervals in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. Thing 20 can be mentioned. Further, stripes may be arranged at predetermined intervals. This columnar structure 20 is not a random arrangement, an equidistant arrangement, an arrangement in which the interval gradually changes, an arrangement in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant cycle, etc., can appropriately maintain the gap between the substrates, and It is preferable that the array is designed so as not to hinder image display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure 20 to the display region of the liquid crystal display element is 1 to 40%, practically satisfactory characteristics as a liquid crystal display element while maintaining appropriate strength can be obtained.
[0033]
The columnar structure 20, for example, by printing a polyester resin solution on a substrate on which an ITO electrode on which a predetermined pattern is formed using a printing machine such as a roll coater or a gravure coater, and then drying and curing the solution. Can be manufactured.
[0034]
In order to form a liquid crystal display element, a liquid crystal composition may be injected between the substrates 11 and 12 sandwiching the columnar structure 20 by a vacuum injection method or the like. Alternatively, the liquid crystal composition may be dropped when the substrates 11 and 12 are bonded, and the liquid crystal composition may be sealed at the same time as the substrates 11 and 12 are bonded.
[0035]
(Liquid crystal composition)
A typical liquid crystal composition constituting each liquid crystal layer is a chiral nematic liquid crystal composition prepared by adding a chiral material to a nematic liquid crystal so as to exhibit a cholesteric liquid crystal phase at room temperature. The addition amount of the chiral material is 8 to 55% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and still more preferably 15 to 40% by weight, based on the total amount of the nematic liquid crystal and the chiral material.
[0036]
Nematic liquid crystals include liquid crystalline ester compounds, liquid crystalline pyrimidine compounds, liquid crystalline cyanobiphenyl compounds, liquid crystalline tolan compounds, liquid crystalline terphenyl compounds, liquid crystalline compounds having a polar group such as a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group, and the like. Various conventionally well-known substances having a positive dielectric anisotropy can be used. Generally, a mixture of a plurality of types of liquid crystal compounds is used as a nematic liquid crystal, and a plurality of liquid crystal compounds having the same skeleton having different terminal structures having the same skeleton such as an ester skeleton, a pyrimidine skeleton, a biphenyl skeleton, and a tolan skeleton. May be used.
[0037]
As the chiral material, a cholesteric liquid crystal having a cholesterol ring, a biphenyl compound, a terphenyl compound, an ester compound, a pyrimidine compound, an azoxy compound, or the like, which induces a layered helical structure in a nematic liquid crystal molecule, has an optically active group at a terminal. Various conventionally known materials such as commercially available chiral materials can be used.
[0038]
The chiral nematic liquid crystal composition may contain additives such as a dye and a UV cut agent.
[0039]
Each of the liquid crystal layers b, g, and r includes at least one set of liquid crystal layers having different light resistance, and one of the liquid crystal layers on the observation side (in the direction of arrow A) is more light resistant than the other. Are better. Light fastness is a property indicating how hard the liquid crystal layer is to be deteriorated by light irradiation. In this specification, the standard condition of the fade meter test is used as an index, and the change in the element characteristics before and after the test is performed under the standard condition is measured.
[0040]
That is, among liquid crystal materials contained in the first liquid crystal layers g and r, a liquid crystal compound having lower light resistance than other components (hereinafter referred to as a weak light resistance component) is used for the first liquid crystal layers g and r. The content of the weak light-fast component in the liquid crystal material included in the second liquid crystal layer b disposed closer to the observation side than the content of the weak light-fast component in the liquid crystal material included in the first liquid crystal layers g and r By making it smaller, the liquid crystal material included in the second liquid crystal layer b has better light resistance than the liquid crystal material included in the first liquid crystal layers g and r.
[0041]
Ultraviolet light incident from the observation side is absorbed or scattered by the substrate or the functional film, and decreases as it goes to the lower layer. Therefore, it is necessary to use a liquid crystal material having higher ultraviolet resistance as the upper layer. In particular, since the liquid crystalline tolan compound and the liquid crystalline ester compound are inferior to other liquid crystal compounds in light resistance (weak light resistance component), it is preferable to decrease the content toward the upper layer.
[0042]
As described above, as a general method of improving light resistance, a method of using a UV cut filter or adding an ultraviolet absorber to a liquid crystal is known. However, when an absorber is added, adverse effects such as a decrease in the transition point of the liquid crystal to an isotropic phase and a decrease in storage stability at low temperatures may occur. Further, with these UV cut filters, if the cut wavelength of ultraviolet rays (absorption end on the long wavelength side) is too long, there is a problem of yellowing. Therefore, the ultraviolet cut wavelength cannot be set too long. Therefore, light near 380 to 400 nm cannot be completely absorbed. It has also been found that light in this wavelength range is related to the degradation of the liquid crystalline compound, and it is required to prevent this.
[0043]
This problem can be solved by increasing the light resistance of the liquid crystal material itself included in the liquid crystal layer b on the observation side as in the present liquid crystal display element 1. As described above, if the light resistance of the liquid crystal layer b on the observation side is increased by reducing the content of the weak light resistance component, the light resistance of the liquid crystal layers g and r other than those on the observation side is increased. Therefore, there is an advantage that the restrictions on the material selection and the addition ratio of each component are reduced, and the preparation of the composition and the production of the device are facilitated.
[0044]
Ideally, the content of the weakly light-resistant liquid crystal component decreases in order toward the observation side. However, the content of the weakly light-resistant liquid crystal component in the liquid crystal layer b on the most observation side is sufficiently reduced. If sufficient light resistance is given to the liquid crystal layer b closest to the observation side, the content of the weak light-resistant liquid crystal components in the remaining liquid crystal layers g and r may be the same or the order may be reversed. . Further, the two layers b and g on the observation side may have similar light resistance.
[0045]
Preferably, the content of the weakly light-resistant liquid crystal component contained in the liquid crystal layer b on the observation side is reduced by about 20 to 50% from that contained in the liquid crystal layers g and r on the side opposite to the observation side. I do.
[0046]
The content of the weak light-fast component in the outermost layer b is preferably the lowest, but if the content is reduced to a predetermined level, the content of the weak light-fast component in the outermost layer b does not necessarily need to be minimized. Preferably, the content of the weak light-fast component in the outermost layer b is within 25% by weight, more preferably within 20% by weight, even more preferably within 17% by weight of the whole liquid crystal composition.
[0047]
In addition, in order to improve light resistance, an ultraviolet cut film may be used in combination. In this case, an ultraviolet cut film may be provided on the substrate 11 on the observation surface side of the liquid crystal layer b on the observation side.
[0048]
(Experimental example 1)
Chiral nematic obtained by mixing 21 parts by weight of a chiral material A (S-811 manufactured by Merck) with 79 parts by weight of a nematic liquid crystal material A (refractive index anisotropy Δn: 0.20, dielectric anisotropy Δε: 21) A liquid crystal composition A, a nematic liquid crystal material B (Δn: 0.21, Δε: 21), a chiral nematic liquid crystal composition B prepared by mixing 31 parts by weight of the chiral material A with 31 parts by weight, and a nematic liquid crystal material C (Δ n: 0.22, Δε: 23) A chiral nematic liquid crystal composition C was prepared by mixing 60 parts by weight of the chiral material A with 40 parts by weight.
[0049]
The liquid crystalline trans compounds contained in the nematic liquid crystal materials A, B and C were 18%, 14% and 11%, respectively. The liquid crystal ester compounds contained in the nematic liquid crystal materials A, B, and C were 20%, 16%, and 14%, respectively.
[0050]
Each of the chiral nematic liquid crystal compositions A, B, and C exhibited a cholesteric liquid crystal phase, and exhibited selective reflection characteristics having peak wavelengths near 670, 550, and 480 nm, respectively. The dielectric anisotropy Δ △ of the chiral nematic liquid crystal compositions A, B and C was 18, 17, 17 and the refractive index anisotropy Δn was 0.18, 0.17, 0.17, respectively. .
[0051]
Next, an alignment film having a thickness of 800 Å was formed on an indium tin oxide (ITO) transparent electrode provided on a polycarbonate (PC) film as a first substrate using an alignment film material AL4552 (manufactured by JSSR). Then, a polyester resin material was screen-printed thereon to form a columnar structure having a height slightly larger than the intended thickness of the liquid crystal layer. Further, a spacer having a diameter of 7 μm was sprayed thereon.
[0052]
An alignment film having a thickness of 800 angstrom was formed on the ITO transparent electrode on the PC film as the second substrate in the same manner as described above, and a rubbing treatment was performed. Subsequently, a sealing material XN21S (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was screen-printed on a peripheral portion on the second substrate to form a wall having a predetermined height, and a predetermined amount of a chiral nematic liquid crystal composition A was dropped.
[0053]
Thereafter, the two substrates were overlapped and heated, whereby the columnar structure was adhered to the upper and lower substrates and the sealing material was cured by heating, thereby producing a liquid crystal display element A.
[0054]
Subsequently, using the chiral nematic liquid crystal compositions B and C, liquid crystal display devices B and C were produced in the same procedure as the liquid crystal display device A. However, in the liquid crystal display elements B and C, a 6 μm spacer was used.
[0055]
When a voltage was applied to the liquid crystal layer by applying a current to the transparent electrode of each of the liquid crystal display elements thus manufactured, the liquid crystal display element A showed red, the liquid crystal display element B showed green, and the liquid crystal display element C showed blue.
[0056]
Next, a light fastness test was performed using these three liquid crystal display elements. The light resistance test was performed using a fade meter XF-180 manufactured by Santesta. In the light resistance test, an ultraviolet cut film (manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached to the substrate surface on the ultraviolet irradiation side. The ultraviolet irradiation conditions are as follows.
[0057]
UV illumination: 13.5 W / m 2 (Ushio Electric Integrated Light Meter UIT101 / UVD365PD)
Irradiation time: 24 hours
[0058]
Before and after the light irradiation under the above conditions, the threshold voltages of the liquid crystal display elements A, B, and C and the peak reflectance in the planar state were measured, respectively, and changes in the characteristics before and after the light irradiation were examined. The reflectance was measured with a spectrophotometer (CM3700d manufactured by Minolta). The threshold voltage is necessary to repeat the operation of measuring the reflectance when a pulse voltage of 5 msec is applied to the liquid crystal display element which has been set to the focal conic state in advance, and to show a reflectance of half the maximum reflectance. The voltage value was determined to be the measured value of the threshold voltage, which was as follows (the value before irradiation with ultraviolet light was 100%).
[0059]
Threshold voltage: (A) -4%, (B) -3%, (C) -2%
Reflectance: (A) -4%, (B) -3%, (C) -2%
[0060]
As described above, the degree of deterioration of the characteristics is such that A>B> C for both the threshold voltage and the reflectance. This is considered to be because the content of the liquid crystal trans compound and the liquid crystal ester compound which are relatively weak to ultraviolet rays is the largest in the liquid crystal display element A. In the liquid crystal display elements B and C, the degree of deterioration was smaller in the case of C, and the light resistance was higher.
[0061]
Next, another set of liquid crystal display elements A, B, and C produced by the same procedure as above was laminated in the order of C, B, and A from the observation side, and further, the back surface of the liquid crystal display element A (as viewed from the observation side). A black light absorbing layer was applied to the lowermost layer (at the time) to produce a multilayer liquid crystal display device. A light resistance test similar to the above was performed by irradiating light from the observation side with respect to this multilayer liquid crystal display element. In the light resistance test, an ultraviolet cut film was attached only to the observation surface of the liquid crystal display element C closest to the observation side. The results were as follows, and the degree of deterioration was all within the allowable range (each within 5%).
[0062]
Threshold voltage: (A) -2%, (B) -2%, (C), 2%
Reflectance: (A) -2%, (B) -2%, (C) -3%
[0063]
(Experimental example 2)
A chiral nematic liquid crystal composition A, a nematic liquid crystal material C (21 parts by weight) mixed with 79 parts by weight of a nematic liquid crystal material A (Δn: 0.20, △ ε: 21) and 21 parts by weight of a chiral material A (S-811 manufactured by Merck) Δn: 0.22, Δε: 23) A chiral nematic liquid crystal composition F obtained by mixing 68 parts by weight of the chiral material A with 32 parts by weight, and a nematic liquid crystal material C (Δn: 0.22, Δε: 23) A chiral nematic liquid crystal composition C was prepared by mixing 40 parts by weight of the chiral material A with 60 parts by weight.
[0064]
The liquid crystalline tolan compounds contained in the nematic liquid crystal materials A and C were 18% and 11%, respectively. The liquid crystal ester compounds contained in the nematic liquid crystal materials A and C were 20% and 14%, respectively.
[0065]
Each of the chiral nematic liquid crystal compositions A, F, and C exhibited a cholesteric liquid crystal phase, and exhibited selective reflection characteristics having peak wavelengths near 670, 550, and 480 nm, respectively. The dielectric anisotropy Δ △ of the chiral nematic liquid crystal compositions A, F, and C was 18, 19, and 17, and the refractive index anisotropy Δn was 0.18, 0.18, and 0.17, respectively.
[0066]
Using chiral nematic liquid crystal compositions A, F, and C, liquid crystal display devices A, F, and C were produced in the same procedure as in Experimental Example 1. However, spacers having a diameter of 7, 7, and 6 μm were used for the liquid crystal display elements A, F, and C, respectively.
[0067]
When a voltage was applied to the liquid crystal layer by applying a current to the transparent electrode of each liquid crystal display element, the liquid crystal display element A showed red, the liquid crystal display element F showed green, and the liquid crystal display element C showed blue. Using these three liquid crystal display elements, a light resistance test was performed under the same conditions as in Experimental Example 1. The results were as follows (the value before ultraviolet irradiation was set to 100%).
[0068]
Threshold voltage: (A) -4%, (F) -2%, (C) -2%
Reflectance: (A) -4%, (F) -2%, (C) -2%
[0069]
As described above, the degree of deterioration of the characteristics is such that A> F = C for both the threshold voltage and the reflectance. This is probably because the liquid crystal display element A had the highest content of the liquid crystalline tolan compound and the liquid crystalline ester compound which were weak to ultraviolet rays. The liquid crystal display elements F and C exhibited the same light resistance.
[0070]
Next, another set of the liquid crystal display elements A, F, and C manufactured in the same procedure as above is laminated in the order of C, F, and A from the observation side, and the back surface of the liquid crystal display element A (the lowermost surface as viewed from the observation side). 2) was coated with a black light absorbing layer to produce a multilayer liquid crystal display device. A light resistance test similar to the above was performed by irradiating light from the observation side with respect to this multilayer liquid crystal display element. In the light resistance test, an ultraviolet cut film was stuck only on the observation surface of the liquid crystal display element C closest to the observation side. The results were as follows, and the degree of deterioration was all within the allowable range (each within 5%).
[0071]
Threshold voltage: (A) -2%, (F) -2%, (C) -2%
Reflectance: (A) -2%, (F) -3%, (C) -3%
[0072]
(Experimental example 3)
Chiral nematic liquid crystal composition A, nematic liquid crystal material C (21 parts by weight) mixed with 79 parts by weight of nematic liquid crystal material A (Δn: 0.20, Δε: 21) and 21 parts by weight of chiral material A (S-811 manufactured by Merck) Δn: 0.22, Δε: 23) A chiral nematic liquid crystal composition F obtained by mixing 31 parts by weight of the chiral material A with 69 parts by weight, and a nematic liquid crystal material B (Δn: 0.21, Δε: 21) ) A chiral nematic liquid crystal composition G was prepared by mixing 42 parts by weight of the chiral material A with 58 parts by weight.
[0073]
The liquid crystalline tolan compounds contained in the nematic liquid crystal materials A, C, and B were 18%, 11%, and 14%, respectively. The liquid crystal ester compounds contained in the nematic liquid crystal materials A, C, and B were 20%, 14%, and 16%, respectively.
[0074]
Each of the chiral nematic liquid crystal compositions A, F, and G exhibited a cholesteric liquid crystal phase, and exhibited selective reflection characteristics having peak wavelengths near 670, 550, and 480 nm, respectively. The dielectric anisotropy Δ △ of the chiral nematic liquid crystal compositions A, F and G was 18, 19 and 17, respectively, and the refractive index anisotropy Δn was 0.18, 0.18 and 0.17, respectively. .
[0075]
Using chiral nematic liquid crystal compositions A, F, and G, liquid crystal display elements A, F, and G were produced in the same procedure as in Experimental Example 1. However, spacers having a diameter of 7, 7, and 6 μm were used for the liquid crystal display elements A, F, and G, respectively.
[0076]
When a voltage was applied to the liquid crystal layer by energizing the transparent electrode of each liquid crystal display element, the liquid crystal display element A emitted red, the liquid crystal display element F emitted green, and the liquid crystal display element G emitted blue. Using these three liquid crystal display elements, a light resistance test was performed under the same conditions as in Experimental Example 1. The results were as follows (the value before ultraviolet irradiation was set to 100%).
[0077]
Threshold voltage: (A) -4%, (F) -2%, (G) -3%
Reflectance: (A) -4%, (F) -2%, (G) -3%
[0078]
Thus, the degree of deterioration of the characteristics was such that A> F <G (G <A) for both the threshold voltage and the reflectance. This is probably because the liquid crystal display element A had the highest content of the liquid crystalline tolan compound and the liquid crystalline ester compound which were weak to ultraviolet rays. In the liquid crystal display elements F and G, F exhibited a lower degree of deterioration and higher light resistance.
[0079]
Next, another set of liquid crystal display elements A, F, and G manufactured in the same procedure as above was laminated in the order of G, F, and A from the observation side, and the back surface of the liquid crystal display element A (the lowermost layer as viewed from the observation side). 2) was coated with a black light absorbing layer to produce a multilayer liquid crystal display device. A light resistance test similar to the above was performed by irradiating light from the observation side with respect to this multilayer liquid crystal display element. In the light resistance test, an ultraviolet cut film was stuck only on the observation surface of the liquid crystal display element G closest to the observation side. The results were as follows, and the degree of deterioration was all within the allowable range (each within 5%).
[0080]
Threshold voltage: (A) -2%, (F) -2%, (G) -3%
Reflectance: (A) -2%, (F) -2%, (G) -3%
[0081]
(Experimental example 4)
A chiral nematic liquid crystal composition H prepared by mixing 31 parts by weight of a chiral material B (CB15 manufactured by Merck) with 69 parts by weight of a nematic liquid crystal material A (Δn: 0.20, Δε: 21), and a nematic liquid crystal material B (Δn: 0 .21, Δε: 21) 58 parts by weight of the chiral material B and 42 parts by weight of the chiral nematic liquid crystal composition I, and nematic liquid crystal material C (Δn: 0.22, Δε: 23) 49 parts by weight Was mixed with 51 parts by weight of the chiral material B to prepare a chiral nematic liquid crystal composition J.
[0082]
The liquid crystalline tolan compounds contained in the nematic liquid crystal materials A, B, and C were 18%, 14%, and 11%, respectively. The liquid crystal ester compounds contained in the nematic liquid crystal materials A, B, and C were 20%, 16%, and 14%, respectively.
[0083]
Each of the chiral nematic liquid crystal composition compositions H, I, and J exhibited a cholesteric liquid crystal phase, and exhibited selective reflection characteristics having peak wavelengths near 670, 550, and 480 nm, respectively. The dielectric anisotropy ΔＨ of the chiral nematic liquid crystal compositions H, I, J was 15, 13, 13 respectively, and the refractive index anisotropy Δn was 0.16, 0.14, 0.14, respectively. Was.
[0084]
Using the chiral nematic liquid crystal compositions H, I, and J, liquid crystal display elements H, I, and J were produced in the same procedure as in Experimental Example 1. However, spacers having a diameter of 6, 5, and 5 μm were used for the liquid crystal display elements H, I, and J, respectively.
[0085]
When a voltage was applied to the liquid crystal layer by applying a current to the transparent electrode of each liquid crystal display element, the liquid crystal display element H displayed red, the liquid crystal display element I displayed green, and the liquid crystal display element J displayed blue. Using these three liquid crystal display elements, a light resistance test was performed under the same conditions as in Experimental Example 1. The results were as follows (the value before ultraviolet irradiation was set to 100%).
[0086]
Threshold voltage: (H) -4%, (I) -3%, (J) -2%
Reflectance: (H) -4%, (I) -3%, (J) -2%
[0087]
As described above, the degree of deterioration of the characteristics is such that both the threshold voltage and the reflectance are H>I> J. This is probably because the liquid crystal display element H had the highest content of the liquid crystalline trans compound and the liquid crystal ester compound which were weak to ultraviolet rays. In the liquid crystal display elements I and J, J had a lower degree of deterioration and exhibited higher light fastness.
[0088]
Next, another set of liquid crystal display elements H, I, and J manufactured in the same procedure as described above are stacked in the order of J, I, and H from the observation side, and the back surface of the liquid crystal display element H (the lowermost surface as viewed from the observation side). 2) was coated with a black light absorbing layer to produce a multilayer liquid crystal display device. A light resistance test similar to that described above was performed by irradiating light from the observation side to the multilayer liquid crystal display element. In the light fastness test, an ultraviolet cut film was attached only to the observation surface of the liquid crystal display element J closest to the observation side. The results were as follows, and the degree of deterioration was all within the allowable range (each within 5%).
[0089]
Threshold voltage: (H) -2%, (I) -3%, (J) -2%
Reflectance: (H) -2%, (I) -3%, (J) -2%
[0090]
(Comparative Example 1)
A chiral nematic liquid crystal composition D and a nematic liquid crystal material B (Δn: 78 parts by weight of nematic liquid crystal material C (Δn: 0.22, Δε: 23) and 22 parts by weight of a chiral material A (S-811 manufactured by Merck) are mixed. : Chiral nematic liquid crystal composition B obtained by mixing 31 parts by weight of the chiral material A with 69 parts by weight of the chiral material A and the nematic liquid crystal material A (Δn: 0.20, Δε: 21) 58 A chiral nematic liquid crystal composition E was prepared by mixing 42 parts by weight of the chiral material A with parts by weight.
[0091]
The liquid crystalline tolan compounds contained in the nematic liquid crystal materials C, B, and A were 11%, 14%, and 18%, respectively. The liquid crystal ester compounds contained in the nematic liquid crystal materials C, B, and A were 14%, 16%, and 20%, respectively.
[0092]
Each of the chiral nematic liquid crystal compositions D, B, and E exhibited a cholesteric liquid crystal phase, and exhibited selective reflection characteristics having peak wavelengths near 670, 550, and 480 nm, respectively. The dielectric anisotropy Δ △ of the chiral nematic liquid crystal compositions D, B, and E were 20, 17, and 15, respectively, and the refractive index anisotropy Δn was 0.20, 0.17, and 0.16, respectively. Was.
[0093]
Using chiral nematic liquid crystal compositions D, B, and E, liquid crystal display elements D, B, and E were produced in the same procedure as in Experimental Example 1. However, spacers having a diameter of 8, 7, and 6 μm were used for the liquid crystal display elements D, B, and E, respectively.
[0094]
When a voltage was applied to the liquid crystal layer by applying a current to the transparent electrode of each liquid crystal display element, the liquid crystal display element D displayed red, the liquid crystal display element B displayed green, and the liquid crystal display element E displayed blue. Using these three liquid crystal display elements, a light resistance test was performed under the same conditions as in Experimental Example 1. The results were as follows (the value before ultraviolet irradiation was set to 100%).
[0095]
Threshold voltage: (D) -2%, (B) -3%, (E) -7%
Reflectance: (D) -3%, (B) -3%, (E) -6%
[0096]
Thus, the degree of deterioration of the characteristics was such that E> D ＞ B for both the threshold voltage and the reflectance. This is considered to be because the content of the liquid crystal tolan compound and the liquid crystal ester compound which are weak to ultraviolet rays was the largest in the liquid crystal display element E. The degree of deterioration was within the allowable range except for the liquid crystal display element E. Since the degree of deterioration of the uppermost liquid crystal display element E was the largest in a single layer, the light resistance test in which the liquid crystal display elements were stacked was omitted.
[0097]
(Other embodiments)
The multi-layer liquid crystal display device according to the present invention is not limited to the above embodiment, but can be variously modified within the scope of the gist.
[0098]
In particular, a layer (for example, a yellow display layer) that selectively reflects colors other than RGB is added to the liquid crystal display element 1 shown in the above embodiment, or a layer that displays a specific color is made into two layers. In this case, four or more liquid crystal layers may be stacked. Alternatively, only two liquid crystal layers may be laminated, such as a monochromatic laminated liquid crystal display element that displays a white color by mixing the yellow display layer and the blue display layer.
[0099]
Further, the configuration of the liquid crystal cell may be a network type in which a network-like composite film composed of a liquid crystal composition and a polymer resin composition is formed. Alternatively, the columnar resin structure may have a short height up to an intermediate portion between the substrates.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a multi-layer liquid crystal display element according to an embodiment of the present invention, showing a planar state when a high voltage pulse is applied.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the multi-layer liquid crystal display element according to the embodiment, showing a focal conic state when a low voltage pulse is applied.
[Explanation of symbols]
1. Multilayer liquid crystal display device
11,12 ... Transparent substrate
21b, 21g, 21r ... liquid crystal composition
b: liquid crystal layer for displaying blue (second liquid crystal layer)
g: Liquid crystal layer that performs green display (first liquid crystal layer)
r: Liquid crystal layer for displaying red (first liquid crystal layer)
