JP2004170613A

JP2004170613A - Optical element and camera unit

Info

Publication number: JP2004170613A
Application number: JP2002335194A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Matsunaga; 淳松永; Shunji Takada; 俊二高田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dimmer system for expanding a usable light intensity range which is effective for a film unit with an attached lens and so on. <P>SOLUTION: The dimmer system has: an element to generate electromotive force in response to an electromagnetic wave; and an element the optical density of which is changed by the electromotive force. The dimmer system utilizes: an optical element using a solar battery as the element to generate electromotive force in response to the electromagnetic wave; and an electrochromic dimmer filter having at least two or more kinds of materials to vary the optical density, wherein the two or more kinds of the materials vary the optical densities of respectively different wavelengths, as the element to vary the optical density. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波の強度に応じた起電力を利用して光学濃度を変える光学素子、および該光学素子を備えたカメラユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波に応答して光学濃度を変える素子の応用範囲は広範である。電磁波に応答して光学濃度を変えることのできる、つまり光の透過を制御できる機能を有する材料をクロモジェニック（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ）マテリアルと呼び、こうした機能を有するものにフォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料、サーモクロミック材料などがある。
【０００３】
フォトクロミズムを利用した材料（フォトクロミック材料）は、サングラス、紫外線チェッカー、印刷関連材料、繊維加工品等に応用されているが、これらの応答速度は遅くその用途が限られてきた。応答速度が速くなるに従い、車両用窓材料、表示装置、あるいはカメラ関連の光学素子などへ、その応用範囲は広がるものと期待される。
【０００４】
エレクトロクロミズムを利用した材料（エレクトロクロミック材料）は、表示装置、自動車用防眩ミラー、車両用窓材料等に応用されている。表示素子としてのエレクトロクロミック材料は、大面積化、高速化、高密度化、高品質化を目指し、今後益々、開発が進められるものと予想される。前記フォトクロミズムに比してエレクトロクロミズムは応答速度が速いので、表示素子のみならずカメラ関連光学素子への応用の可能性は高い。
【０００５】
サーモクロミズムを利用した材料（サーモクロミック材料）は、玩具、医薬品、食品等に応用されている。特に最近は、温度インジケーター機能付包材の提供が可能となった。しかしながら、前記エレクトロクロミズムに比してサーモクロミズムは応答速度が遅く、光透過性も低いことから、その用途は限られ、車両用窓材料、表示装置、あるいはカメラ関連の光学素子などへの応用展開には難がある。
【０００６】
ところで、現在、フィルムの装填作業を不要とし、購入してすぐに写真撮影ができるようにしたカメラユニットとして、レンズ付きフィルムが、その簡便さ故、広く普及されている。その利用価値を高めるために高感度フィルムを搭載し、アベイラブル化を目指す開発が近年、益々盛んになってきている。そんな中、高輝度域におけるオーバーネガがしばしば発生し、“使い難い”弱点が露呈された。そこで、撮影中の測光によるＡＥコントロール方式を導入し、撮影光量により絞りの自動切換えが可能なレンズ付きフィルムが発売された。これにより、オーバーネガによる所謂“失敗写真”の頻度が大幅に低減した。
【０００７】
例えば、このような撮影光量に応じて感光材料への入射光量を調節する「調光フィルター」として特にフォトクロミック化合物を用いたレンズ付きフィルムがある（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
フォトクロミック化合物とは、光を照射することで発色し、光照射の中止あるいは加熱や波長の異なる光を照射することで消色する性質を有する化合物である。これらはハロゲン化銀含有無機化合物や一部の有機化合物であるが、発色および消色の応答速度が“分オーダー”であり、撮影光の調光システムとして採用するには余りに遅いものであった。
また、有機フォトクロミック化合物の消色速度は、温度条件に大きく依存し、低温での消色速度が遅いことが特に問題で、撮影光の調光システムとして採用するには不充分なレベルであった。
【０００８】
一方、フォトクロミック材料に比べて応答の速いエレクトロクロミック材料と薄膜太陽電池素子とを用いた調光装置も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここで提案されている調光装置は、エレクトロクロミック材料層と太陽電池層が同一光軸上に積層された形態であり、特にカメラ関連光学素子のように、調光を必要としないシーンにおいて透過光量を最大限利用したいシステムには不適である。
【０００９】
また、エレクトロクロミック素子と光センサーおよび電源としての機能を有する太陽電池とを組み合わせた光学素子も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この光学素子の用途はメガネに限定されており、その他、特にカメラ関連光学素子への応用は意図されていない。また、開示された内容ではカメラ関連光学素子として採用するに充分なレベルではなく、特に、応答速度が遅いと思われる。
【００１０】
エレクトロクロミック素子については、近年、透明導電膜を有するガラス基板にクロミック色素を担持した酸化チタンナノ粒子を形成した、超高速エレクトロクロミック素子が報告された（例えば、非特許文献１参照）。この素子は、還元により着色するビオロゲンと酸化により着色するフェノチアジンとの２種のクロミック化合物を酸化チタンナノ粒子に化学吸着させ、コンパクトな電気化学セルとして組み上げられている。電圧印加によりビオロゲンの１電子還元およびフェノチアジンの１電子酸化の電流発生により発色が、逆電圧印加によりビオロゲン１電子還元体の酸化およびフェノチアジン１電子酸化体の還元により消色が、それぞれ“秒オーダー”の応答速度で達成された。しかし、このエレクトロクロミック素子だけでは、カメラユニットの撮影光の調光システムとしては成立せず、撮影光に応じて瞬時に起電力を発生させ、これに基づいて感光材料への入射光量を調節する仕掛けが必要であるが、そのようなものが実現されたという報告例はない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−１４２７００号公報
【特許文献２】
特開平６−３１７８１５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３３０１号公報
【特許文献４】
特開平９−２４４０７２号公報
【特許文献５】
特開昭５７−２６８２２号公報
【非特許文献１】
ジャーナルオブフィジカルケミストリーＢ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ），２０００年，１０４巻，１１４４９頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用可能な光量範囲が広く、応答速度の速い調光システムの提供を目的とする。より具体的には、カメラユニットなど撮影システムにおける露光ラチチュードの拡大を目的とする。
さらに詳しくは、上記のとおり、レンズ付きフィルムはその利用価値を高めるために高感度フィルムを搭載し、アベイラブル化を目指す開発が近年、益々盛んになってきている。感光材料がカバーする露光ラチチュードは決まっているので、レンズ付きフィルムのように、シャッター速度や絞り径を変更する機能のないカメラユニットではフィルムの高感度化に伴い、オーバーネガの危険頻度は増加する。したがって、撮影システムにおける露光ラチチュードの拡大、すなわち“暗いシーン”撮影時の露光不足と“明るいシーン”撮影時の露光オーバーを同時に解消するアベイラブルシステムの構築を視野に、外部の明るさに応じて透過光量を変化させる、所謂「調光素子」としての機能を有する光学素子を提供し、この調光素子を用いたカメラユニットを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の光学素子およびカメラユニットによって解決される。
１．電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有する光学素子（好ましくは、起電力発生要素と光学濃度変化要素は別ユニット）であって、該光学濃度変化要素が光学濃度を変化させる材料を少なくとも２種類以上有し、該２種類以上の材料が異なる波長の光学濃度を変化させることを特徴とする光学素子。
【００１４】
２．電磁波が紫外光および／または可視光であることを特徴とする上記１記載の光学素子。
３．起電力発生要素が半導体からなる受光素子を有することを特徴とする上記１または２に記載の光学素子。
４．起電力発生要素がシリコンまたは酸化チタンからなる受光素子を有することを特徴とする上記１〜３のいずれか記載の光学素子。
【００１５】
５．光学濃度変化要素が可視光を吸収することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光学素子。
６．光学濃度変化要素が複数の異なる波長の可視光を吸収することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光学素子。
７．光学濃度変化要素が青色光、緑色光および赤色光を吸収することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の光学素子。
８．光学濃度変化要素がニュートラルグレーの吸収特性を有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の光学素子。
９．光学濃度変化要素が酸化チタンを含有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の光学素子。
１０．光学濃度変化要素が酸化および／または還元により着色する化合物を含むことを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の光学素子。
１１．光学濃度変化要素が全面で均一であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の光学素子。
１２．光学濃度変化要素が複数のピクセルから構成されていることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の光学素子。
【００１６】
１３．電磁波を遮断した際の光学濃度が０．１以下であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の光学素子。
１４．電磁波の照射に対する応答時の光学濃度が０．５以上であることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の光学素子。
１５．電磁波に対する光学濃度変化の応答時間が１０秒以下（好ましくは５秒以下、さらに好ましくは３秒以下）であることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の光学素子。
【００１７】
１６．電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有する光学素子を有することを特徴とするカメラユニット。
１７．上記１〜１５のいずれかに記載の光学素子を有することを特徴とするカメラユニット。
１８．光学濃度変化要素がレンズの光軸上に設置されることを特徴とする上記１６または１７に記載のカメラユニット。
１９．カメラユニットがレンズ付きフィルムユニットであることを特徴とする上記１６〜１８のいずれかに記載のカメラユニット。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳述する。
本発明において「電磁波」とは、一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典（培風館刊）によれば、電場と磁場には、時間的に一定な静的場と時間的に変動し空間の遠方まで伝播する波動場があり、この波動場が電磁波と定義されている。具体的には、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電波に分類される。
本発明が対象とする電磁波はこられ全てを含むものであるが、本発明の光学素子をカメラユニットの調光システムとして適用する場合に特に対象となるのは、好ましくは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましくは紫外線、可視光線である。
【００１９】
本発明の光学素子は、電磁波により起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有し、光学濃度変化要素の光学濃度の変化が、起電力発生要素から発生した起電力、すなわち電磁波に応じて生じるので、電磁波の強度に応じてその透過光量を変化させる調光素子として機能させることができる。また、光学濃度変化要素は、起電力に応じて光学濃度を変化させるので、応答速度の早い材料を選択することができ、さらに、光学濃度を変化させる材料を少なくとも２種類以上有し、異なる波長の光学濃度を変化させるので、調光する波長域を調節することができる。
以下、本発明の光学素子の各要素について説明する。
【００２０】
本発明において「起電力を発生させる要素（起電力発生要素）」とは、電磁波エネルギーを電気エネルギーに変換する要素をいう。より具体的には太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池が代表例として挙げられる。
太陽電池を構成する材料は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物が挙げられる。これらの化合物を用いた太陽電池としては公知のものを本発明の光学素子の用途に応じて選択して使用することができる。
また、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）がおよびこれを用いた光電気化学電池について、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）、米国特許４９２７７２１号、特開２００２−７５４４３号公報等に記載された技術も、本発明の起電力発生要素として利用することができる。
本発明の好ましい起電力発生要素は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを材料とする太陽電池および色素増感光電変換素子である。
本発明の光学素子をカメラユニットに適用する場合、起電力発生要素は、照射される電磁波（特に太陽光）の強度に比例した大きさの起電力を発生するのが好ましい。
【００２１】
本発明において「光学濃度を変化させる要素（光学濃度変化要素）」とは、起電力発生要素により発生した起電力、すなわち電気エネルギーにより光学濃度を変化させ、電磁波の透過率を変化させる要素をいう。
光学濃度変化要素は、電気エネルギーに応じて光学濃度を変化させる材料（クロミック材料）を有し、さらに支持体、電気エネルギーをクロミック材料に供給する電気伝導層、クロミック材料への電気エネルギーの供給を助ける化合物半導体、光学濃度変化要素内での導電性を担う電解質などで構成される。図１に、光学濃度変化要素の代表的な一構成例を示す。図１において、クロミック材料は微粒子化した化合物半導体に担持されている（３３ａ，３３ｂ）。クロミック材料は、上下の電気伝導層３２から供給される電気エネルギーに応じてそれぞれ光学濃度が変化する。このクロミック材料の光学濃度の変化に応じて、入射する電磁波ｈνはクロミック材料に吸収され、透過光量が変化する。
光学濃度変化要素の形態は、図１の形態に限定されることなく用途に応じて多様な形態をとることができ、例えば、光学フィルター、レンズ、絞り、ミラー、窓、メガネ、表示パネル等が挙げられる。カメラユニットでは、好ましくは光学フィルター、レンズ、絞りである。
【００２２】
光学濃度変化要素を構成する支持体は、ガラス、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩＭ）、ノルボルネン樹脂（ＡＲＴＯＮ）等が挙げられ、その用途、形態に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
光学濃度変化要素を構成する電気伝導層は、金属薄膜（金、銀、パラジウムおよびその合金）、酸化物半導体膜（ＩＴＯ：Ｉｎ_２Ｏ_３をＳｎＯ_２でドープしたもの、ＡＴＯ：ＳｎＯ_２をＳｂでドープしたもの、ＦＴＯ：ＦをドープしたＳｎＯ_２、ＡＺＯ：ＡｌをドープしたＺｎＯ）、導電性窒化薄膜（ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ）、導電性ホウ化物薄膜（ＬａＢ_６）、スピネル型化合物（ＭｇＩｎＯ_４、ＣａＧａＯ_４）、導電性高分子膜（ポリピロール／ＦｅＣｌ_３）、イオン伝導性膜（ポリエチレンオキサイド／ＬｉＣｌＯ_４）、無機・有機複合膜（Ｉｎ_２Ｏ_３微粉末／飽和ポリエステル樹脂）等が挙げられる。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対して透明なものを選択するのが好ましく、紫外線や可視光に対してはＩＴＯが特に好ましい。
【００２４】
光学濃度変化要素を構成する化合物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、ガリウム燐、シリコン、ガリウム砒素、炭化珪素、酸化鉛、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、チタン酸マンガン、酸化錫、酸化ビスマス、酸化第一鉄等が挙げられる。好ましくは酸化チタンである。これらの化合物にさらに異種金属をドープすることもできる。
図１の例に示すように、化合物半導体は微粒子化し、クロミック材料を担持していることが好ましく、異種金属のドープや粒子サイズ，サイズの分散性を最適化することにより、本発明の光学素子の応答速度を速めることができる。
【００２５】
光学濃度変化要素を構成するクロミック材料は、酸化タングステン、酸化イリジウム、プルシアンブルー、ビオロゲン、希土類ジフタロシアニン、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、フェノチアジン、フェロセン等の化合物が挙げられる。有機クロミック化合物では、その置換基を変えることにより、吸収波長をコントロールすることができる。
本発明では、光学濃度を変化させるクロミック材料を少なくとも２種以上用い、光学濃度変化要素が異なる波長の光学濃度を変化させることを可能とする。本発明の光学素子をカメラユニットなどの調光素子として用いる場合、光学濃度変化要素は可視光、好ましくは複数の異なる波長の可視光、より好ましくは青色光，緑色光および赤色光を吸収することが好ましい。さらには、可視域の光を均一に吸収するニュートラルグレーに近い吸収特性を有することが好ましく、複数の材料の組み合わせにより実現させることができる。２種以上の好ましい組み合わせは、ビオロゲン−フェノチアジン、ビオロゲン−フェロセン、フタロシアニン−プルシアンブルー、ビオロゲン２種（置換基の異なる２種）−フェノチアジンなどである。
【００２６】
光学濃度変化要素を構成する電解質は、溶媒と支持電解質からなる。支持電解質は荷電の授受により、それ自身は決して電気化学反応を起さず、導電性を高める役目を担う。溶媒としては水、アルコールあるいは酢酸をはじめとするカルボン酸等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカルボネート、テトラヒドロフラン、ピリジン、ヘキサメチレン酸トリアミド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。支持電解質は溶媒中でイオンとして荷電のキャリアーとして働くもので、イオン化し易いアニオンとカチオンで組み合わされた塩である。カチオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋を代表とする金属イオン及びテトラブチルアンモニウムイオンを代表とする第４アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。またアニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻を代表とするハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トシラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。その他の電解質として、ＬｉＣｌ／ＫＣｌを代表とする溶融塩系、イオン伝導体、超イオン伝導体を代表とする固体電解質系、イオン交換膜のような膜状のイオン導電性物質を代表とする固体高分子電解質系が挙げられる。
【００２７】
本発明の光学素子は、光学濃度変化要素の材料を適切に組み合わせる、特に上記のとおり化合物半導体の種類や粒子サイズなどを最適化することにより、電磁波に対する光学濃度変化の応答時間を“秒オーダー”とすることができる。
電磁波に対する光学濃度変化の応答速度とは、電磁波を照射する場合、照射前の光学濃度（最小光学濃度）と照射後に飽和した光学濃度（最大光学濃度）との中間値の光学濃度に照射し始めてから到達するのに要した時間であり、電磁波を遮断する場合には、最大光学濃度から最小光学濃度との中間値の光学濃度に遮断し始めてから到達するのに要した時間である。いずれの場合にも、本発明では、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内、さらに好ましくは３秒以内の応答時間を実現することができる。
また、本発明の光学素子は調光素子として、フィルムのラチチュード以上に明るいときは減光する効果を有効に示し、そうでないときは減光せずより透明であること好ましいので、電磁波遮断時の最小光学濃度は０．１以下であることが好ましく、電磁波照射に対する応答時の最大光学濃度は０．５以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の光学素子は、車両用窓材料、表示装置、カメラ関連光学素子などいずれにも適応できる。
本発明の光学素子の有効性を発揮できる一応用例がカメラ関連光学素子である。大版・中版のカメラ、一眼レフカメラ、コンパクトカメラ、レンズ付きフィルム、デジタルカメラ、放送用カメラ、映画用フイルムカメラ、映画用デジタルカメラ、８ｍｍムービーカメラなどいずれのカメラユニット対しても有効である。
特に特徴を発揮できる例として、レンズ付きフィルムに代表される複雑な制御機構を必要としない簡易な撮影システムがある。特徴を発揮できる別の例として、ＣＣＤあるいはＣＭＯＳを撮像素子とするデジタルカメラがあり、撮像素子のダイナミックレンジの狭さを補うことができる。
【００２９】
本発明の光学素子をカメラユニットに応用する場合に、光学濃度変化要素は、レンズの光軸上に設置されることが好ましい。
また、起電力発生要素と、光学濃度変化要素、およびカメラの感光要素（感光材料（フィルムなど）やＣＣＤ）とは、光吸収特性（光吸収波長や分光感度）の重なりが大きいほど好ましい。特に、光学濃度変化要素の吸収波長域とカメラの感光要素の分光感度域の重なりが大きいほど好ましい。これにより、カメラの分光感度域全体に渡って、ニュートラルグレーな調光性を実現できる。
【００３０】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
本発明の光学素子をレンズ付きフィルムユニットに搭載した実施例を示す。
本実施の形態のレンズ付きフィルムユニットは、図２および図３にしめすように、（１）調光フィルター２３（光学濃度変化要素）、（２）太陽電池１３（起電力発生要素）を搭載したものである。
太陽電池１３をユニット外部に設けることで、外部光の強度に応じた起電力を発生させ、その起電力に応じて調光フィルター２３にて、写真フィルム１６に到達する光量を調節し、高輝度環境下でのオーバーネガを防ぐことができる。
以下、（１）調光フィルター及び（２）太陽電池について説明する。
【００３２】
（１）調光フィルター
調光フィルターは、▲１▼酸化チタンナノ粒子の形成、▲２▼酸化チタンナノ粒子の塗布、▲３▼クロミック色素の吸着、▲４▼フィルター素子化、の手順で作製した。
▲１▼酸化チタンナノ粒子の形成；
水４４０ｍｌに濃硝酸８ｍｌを加えた酸性溶液に、チタンテトライソプロポキシド７８．７ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を加え、撹拌した後、９５℃で３時間熟成した。熟成後はゾル液となった。このゾル液中の粒子はＸ線回折から約５ｎｍのアナターゼ型粒子であることが確認された。次に、このゾル液を２５０℃で１６時間、水熱熟成処理し、ついで遠心分離することにより、白色結晶が得られた。遠心分離により得られた白色結晶性の酸化チタンナノ粒子に水を加え分散したのち、再び遠心分離より回収して、酸化チタンナノ粒子を洗浄した。白色結晶粒子はＸ線回折から約１５ｎｍのアナターゼ型粒子であることが確認された。
なお、酸化チタンナノ粒子のサイズや分散性は、「調光システム」の目的と用途に依って、変えることができる。粒子のサイズや分散性は、（ｉ）ゾル液形成時のｐＨ、温度、熟成時間、（ｉｉ）水熱熟成処理における、ｐＨ、温度、熟成時間、を調節することにより、所望のものにすることができる。
【００３３】
▲２▼酸化チタンナノ粒子の塗布
上記洗浄済みの酸化チタンナノ粒子にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）、トリトンＸ、エタノール、水及び濃硝酸を加え、均一に攪拌して、塗布液を作製した。塗布基板には、導電性ＩＴＯ蒸着膜で被覆した厚さ１ｍｍの透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のＩＴＯ膜上に酸化チタンが８ｇ／ｍ^２となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃３０分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化チタン導電性ガラスを作製した。
なお、「調光システム」の目的と用途に依って、酸化チタンナノ粒子層の膜厚を変えることができる。
【００３４】
▲３▼クロミック色素の吸着
クロミック色素には下記クロミック色素（Ｖ−１）および（Ｐ−１）を用いた。クロミック色素（Ｖ−１）は、ビス（２−ホスホノエチル）−４、４’−ビピリジニウムジクロリドであり、クロミック色素（Ｐ−１）は［ベータ−（１０−フェノチアジル）プロポキシ］ホスホン酸である。クロミック色素Ｖ−１は陰極（−極）で還元されて発色し、クロミック色素Ｐ−１は陽極（＋極）で酸化されて発色する性質を有する。この際、クロミック色素Ｖ−１が発色した色はクロミック色素Ｐ−１が発色した色とは異なる。即ち、発色に伴い、２種類のクロミック材料は異なる波長の光学濃度が変化する。これらの化合物は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２０００年，１０４巻，１１４４９頁、に記載の処方に従い合成されたものである（日本感光色素（株）製）。
【００３５】
【化１】

【００３６】
Ｖ−１を水溶媒中に、Ｐ−１をクロロホルム及びメタノールの混合溶媒中に、それぞれ、濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌになるように溶解し、▲２▼で作製した酸化チタン導電性ガラスを２枚用意し、それぞれの色素溶液に別々に浸漬して室温で２４時間化学吸着させた。化学吸着後、ガラスを各々の溶媒で洗浄し、さらに真空乾燥した。
なお、クロミック色素の酸化チタンナノ粒子への吸着法については上記の浸漬法以外に、▲２▼で作製した酸化チタンナノ粒子を透明導電性ガラスに塗布する際、塗布液に混ぜて吸着させる方法や、▲１▼の酸化チタンナノ粒子形成時に混ぜて吸着させる方法、等が挙げられる。
【００３７】
▲４▼フィルター素子化
Ｖ−１色素を吸着させた酸化チタン導電性ガラスおよびＰ−１色素を吸着させた酸化チタン導電性ガラスを２５μｍのスペーサーを用いて、図４に示したように対向させ、その隙間に０．２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム溶液を電解質として封入した。この際、２枚の導電性ガラスには２２×２２ｍｍに裁断した基板を用い、各極の導電層に銀線をコンタクトさせた。Ｖ−１色素を吸着させた酸化チタン電極を太陽電池の（−）極に、Ｐ−１色素を吸着させた酸化チタン電極を同（＋）極に、繋いだ。
【００３８】
（２）太陽電池
太陽電池としては、シリコン型ＳＳ−３０１２ＤＳ（ＳＩＮＯＮＡＲ社製）を用いた。それら太陽電池のユニットセルを約３Ｖの起電力が発生させられるようにに直列に繋いだ。使用した太陽電池の模擬太陽光（キセノンランプとＯｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５分光フィルターを使用）の光量に対する起電力特性を図５に示す。（１）にて作製した調光フィルターを太陽電池と組み合わせて得られる光学素子の太陽電池起電力に対する光学濃度特性を図６に示す。また、これらの結果から得られる、太陽電池と調光フィルターを結合した結合素子の光量に対する光学濃度応答特性を図７に示す。
図６および図７から、この調光フィルターは、光照射に対する応答時の光学濃度が容易に０．５以上になり、遮断時の光学濃度は０．１以下であることが分かる。
【００３９】
上記の（１）調光フィルターと（２）太陽電池を用い、下記表１に示す構成のレンズ付きフィルムユニットを作製した。使用したフィルムのＩＳＯ感度は１６００、絞りはＦ８、シャッター速度は１／８５″である。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記１０１〜１０４のユニットを使用して、ＥＶ値８．４（室内）およびＥＶ値１５（真夏の直射日光下）でそれぞれ撮影して、富士写真フイルムＣＮ−１６現像処理を３分１５秒間行なった。また、１０２と１０３に対しては、ＥＶ＝８．４→１５へ変化させたときの光学濃度変化の応答時間も測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２中、露出レベル０とは露光条件ＥＶ＝８．４、ＩＳＯ感度１６００、Ｆ値８、シャッター速度１／８５″で撮影した際の適正なグレー濃度と定義される。露出レベル＋１とは、適正なグレー濃度から１絞りオーバーを、露出レベル−１とは、適正なグレー濃度から１絞りアンダーを意味する。
【００４４】
表２から、以下のことが分かる。
比較例１０１は、真夏の直射日光下（ＥＶ＝１５）では＋６．６の露出レベルとなり、“オーバーネガ”で「失敗写真」であった。一方、本発明１０３は、比較例１０１に比して室内（ＥＶ＝８．４）ではほぼ適正な露出レベルを維持して、真夏の直射日光下（ＥＶ＝１５）では、＋３．４の露出レベルとなった。この露出レベルであるとフィルムのプリント条件により「失敗写真」を救うことができる。
本発明１０３と比較例１０２および１０４との比較から、真夏の直射日光下における調光効果（ＥＶ＝６程度から３．４への低減）は、太陽電池が光センサーとして作用して、起電力を発生し、クロミック色素を担持した酸化チタンがクロミズム原理を発現して、得られたものであることが分かる。また、本発明１０３と比較例１０２の比較により、太陽電池（起電力発生要素）とクロミック材料を有する調光フィルター（光学濃度発生要素）とを組み合わせることにより、秒オーダーの応答時間での調光が実現できる。
【００４５】
［実施例２］
本実施例は、電子スチルカメラに調光フィルターを装備した実施例である。
本発明の電子スチルカメラは、図８に示したようにレンズとＣＣＤの間に実施例１で作製した調光フィルターを搭載し、更に図９に示したように外装部に実施例１と同じ太陽電池、をそれぞれ搭載したものである。実施例１のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本発明はダイナミックレンジの狭い電子スチルカメラではレンズ付きフィルムユニットの場合よりも顕著な調光効果を発揮した。
【００４６】
［実施例３］
本実施例は、レンズ付きフィルムユニットに絞り状調光レンズを装備した実施例である。
実施例１にて作製した調光フィルターを基本に図１０に示す様に絞り状の調光レンズを作製した。下記表３に示す構成のレンズ付きフィルムユニットを作製した。調光レンズを設ける場合はレンズ付きフィルムの絞りの前に設置した。作製したユニットを用い、実施例１と同様の条件で撮影・現像試験を行なった。
【００４７】
【表３】

【００４８】
上記２０１〜２０４のユニットを使用して、ＥＶ値８．４（室内）およびＥＶ値１５（真夏の直射日光下）でそれぞれ撮影して、富士写真フイルムＣＮ−１６現像処理を３分１５秒間行なった。その結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】

【００５０】
表４から、以下のことが分かる。
比較例２０１は、真夏の直射日光下（ＥＶ＝１５）では＋６．６の露出レベルとなり、“オーバーネガ”で「失敗写真」であった。一方、本発明２０３は、比較例２０１に比して室内（ＥＶ＝８．４）ではほぼ適正な露出レベルを維持して、真夏の直射日光下（ＥＶ＝１５）では、＋４．５の露出レベルとなった。この露出レベルであるとフィルムのプリント条件により「失敗写真」を救うことができる。
本発明２０３と比較例２０２および２０４との比較から、真夏の直射日光下における調光効果（ＥＶ＝６程度から４．５への低減）は、太陽電池が光センサーとして作用して、起電力を発生し、クロミック色素を担持した酸化チタンがクロミズム原理を発現して、得られたものであることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電磁波に応答し光学濃度を変える光学素子、詳しくは、紫外光および可視光などに応答して起電力を発生させる太陽電池およびその起電力に応答して光学濃度を変化させるエレクトロクロミック調光フィルターを結合させた光学素子、をレンズ付きフィルムおよび電子スチルカメラに搭載することで、撮影可能な照度範囲を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学濃度変化要素の代表的な一構成例である。
【図２】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの要部の断面図である。
【図３】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの一例の外観図である。
【図４】本発明の光学濃度変換要素の一例（調光フィルター）の構成図である。
【図５】実施例１に用いた太陽電池の起電力応答特性を示す図である。
【図６】実施例１で作製した調光フィルターの起電力応答特性を示す図である。
【図７】実施例１で作製した本発明の光学素子の起電力応答特性を示す図である。
【図８】本発明の光学素子を有する電子スチルカメラの要部の断面図である。
【図９】本発明の光学素子を有する電子スチルカメラの一例の外観図である。
【図１０】本発明の光学濃度変換要素の一例（調光レンズ）の構成図である。
【符号の説明】
１レンズ付きフィルムユニット
４撮影レンズ
５ファインダー
６ストロボ発光部
８シャッターボタン
１３太陽電池
１６写真フィルム
１８遮光筒
２０レンズホルダー
２１アパーチャー
２２露光開口
２３調光フィルター
２４絞り
２９光軸
３１支持体
３２電気伝導層
３３ａ，ｂクロミック材料を担持した化合物半導体
３４電解質
３５スペーサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical element that changes an optical density using an electromotive force according to the intensity of electromagnetic waves, and a camera unit including the optical element.
[0002]
[Prior art]
The application range of the element that changes the optical density in response to electromagnetic waves is wide. A material that can change the optical density in response to electromagnetic waves, that is, a material that can control the transmission of light is called a chromogenic material, and a photochromic material, an electrochromic material, or a thermochromic material that has such a function. and so on.
[0003]
Materials using photochromism (photochromic materials) are applied to sunglasses, ultraviolet checkers, printing-related materials, textile processed products, etc., but their response speed is slow and their use has been limited. As the response speed increases, the application range is expected to expand to vehicle window materials, display devices, or camera-related optical elements.
[0004]
Materials using electrochromism (electrochromic materials) are applied to display devices, automobile anti-glare mirrors, vehicle window materials, and the like. Electrochromic materials as display elements are expected to be developed more and more in the future with the aim of increasing the area, increasing the speed, increasing the density, and improving the quality. Since electrochromism has a higher response speed than the photochromism, there is a high possibility of application not only to display elements but also to camera-related optical elements.
[0005]
Materials using thermochromism (thermochromic materials) are applied to toys, pharmaceuticals, foods and the like. Especially recently, it has become possible to provide packaging materials with temperature indicator function. However, thermochromism has a slower response speed and lower light transmission than electrochromism, so its use is limited, and it can be applied to window materials for vehicles, display devices, or camera-related optical elements. There are difficulties.
[0006]
By the way, as a camera unit that eliminates the need to load a film and can take a picture immediately after purchase, a film with a lens is widely used because of its simplicity. In recent years, development aimed at making it available with a high-sensitivity film to increase its utility value has become increasingly popular. In the meantime, over-negatives in the high-luminance range often occur, exposing weak points that are difficult to use. Therefore, an AE control method using photometry during shooting was introduced, and a lens-equipped film that can automatically switch the aperture according to the amount of shooting light has been released. As a result, the frequency of so-called “failure photos” due to over negatives has been greatly reduced.
[0007]
For example, there is a lens-equipped film that uses a photochromic compound as a “light control filter” that adjusts the amount of light incident on the photosensitive material in accordance with the amount of photographing light (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). reference).
A photochromic compound is a compound that has the property of developing color when irradiated with light and decoloring by stopping light irradiation or irradiating with light having different wavelengths. These are silver halide-containing inorganic compounds and some organic compounds, but the response speed of color development and decoloration is “minute order”, which is too slow to adopt as a light control system for photographing light. .
In addition, the decoloring speed of organic photochromic compounds depends largely on the temperature conditions, and the decoloring speed at low temperatures is particularly problematic, and it was an insufficient level for use as a photographic light dimming system. .
[0008]
On the other hand, a light control device using an electrochromic material and a thin-film solar cell element, which are faster in response than a photochromic material, has also been proposed (for example, see Patent Document 4). However, the dimming device proposed here is a form in which an electrochromic material layer and a solar cell layer are stacked on the same optical axis, and in particular a scene that does not require dimming like a camera-related optical element. It is unsuitable for a system that wants to make maximum use of transmitted light.
[0009]
An optical element in which an electrochromic element, a photosensor, and a solar cell having a function as a power source are combined has also been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, the use of this optical element is limited to glasses, and is not intended to be applied to other camera-related optical elements. In addition, the disclosed content is not a sufficient level to be employed as a camera-related optical element, and it seems that the response speed is particularly slow.
[0010]
As for the electrochromic element, an ultrafast electrochromic element in which titanium oxide nanoparticles carrying a chromic dye are formed on a glass substrate having a transparent conductive film has recently been reported (for example, see Non-Patent Document 1). This device is assembled as a compact electrochemical cell by chemically adsorbing two kinds of chromic compounds, a viologen colored by reduction and a phenothiazine colored by oxidation, to titanium oxide nanoparticles. By applying voltage, color development occurs due to the generation of a one-electron reduction of viologen and one-electron oxidation of phenothiazine, and when the reverse voltage is applied, the viologen one-electron reductant and the phenothiazine one-electron oxidant are decolored by “second order”. Achieved with a response speed of. However, this electrochromic element alone does not constitute a dimming system for the photographing light of the camera unit, but an electromotive force is instantly generated according to the photographing light, and the incident light quantity to the photosensitive material is adjusted based on this. There is no report that such a thing has been realized though a device is necessary.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-142700 [Patent Document 2]
JP-A-6-317815 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-13301 [Patent Document 4]
JP-A-9-244072 [Patent Document 5]
JP 57-26822 A [Non-Patent Document 1]
Journal of Physical Chemistry B (2000, 104, 11449) [2000] Journal of Physical Chemistry B (Journal of Physical Chemistry B)
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dimming system having a wide usable light amount range and a fast response speed. More specifically, the purpose is to expand exposure latitude in a photographing system such as a camera unit.
More specifically, as described above, development with the aim of making a film with a lens equipped with a high-sensitivity film in order to increase its utility value and making it available has become increasingly popular in recent years. Since the exposure latitude covered by the photosensitive material is determined, the risk of overnegative increases with the film sensitivity in camera units that do not have the function of changing the shutter speed and aperture diameter, such as film with a lens. . Therefore, it is possible to transmit according to the external brightness in view of the construction of an available system that eliminates the exposure latitude in the shooting system, that is, the underexposure during “dark scene” shooting and the overexposure during “bright scene” shooting simultaneously. An object of the present invention is to provide an optical element having a function as a so-called “light control element” that changes the amount of light, and to provide a camera unit using the light control element.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following optical element and camera unit.
1. An optical element having an electromotive force generating element that generates an electromotive force in response to an electromagnetic wave and an optical density changing element that changes an optical density by the electromotive force (preferably, the electromotive force generating element and the optical density changing element are separate units). An optical element, wherein the optical density changing element has at least two kinds of materials that change the optical density, and the two or more kinds of materials change optical densities of different wavelengths.
[0014]
2. 2. The optical element according to 1 above, wherein the electromagnetic wave is ultraviolet light and / or visible light.
3. 3. The optical element according to 1 or 2 above, wherein the electromotive force generating element has a light receiving element made of a semiconductor.
4). 4. The optical element as described in any one of 1 to 3 above, wherein the electromotive force generating element has a light receiving element made of silicon or titanium oxide.
[0015]
5). 5. The optical element as described in any one of 1 to 4 above, wherein the optical density changing element absorbs visible light.
6). 6. The optical element as described in any one of 1 to 5 above, wherein the optical density changing element absorbs visible light having a plurality of different wavelengths.
7). 7. The optical element as described in any one of 1 to 6 above, wherein the optical density changing element absorbs blue light, green light and red light.
8). 8. The optical element according to any one of 1 to 7, wherein the optical density changing element has a neutral gray absorption characteristic.
9. 9. The optical element as described in any one of 1 to 8 above, wherein the optical density changing element contains titanium oxide.
10. 10. The optical element as described in any one of 1 to 9 above, wherein the optical density changing element contains a compound that is colored by oxidation and / or reduction.
11. 11. The optical element as described in any one of 1 to 10 above, wherein the optical density changing element is uniform over the entire surface.
12 12. The optical element as described in any one of 1 to 11 above, wherein the optical density changing element is composed of a plurality of pixels.
[0016]
13. 13. The optical element as described in any one of 1 to 12 above, wherein the optical density when electromagnetic waves are blocked is 0.1 or less.
14 14. The optical element as described in any one of 1 to 13 above, wherein the optical density at the time of response to electromagnetic wave irradiation is 0.5 or more.
15. 15. The optical element as described in any one of 1 to 14 above, wherein the response time of optical density change to electromagnetic waves is 10 seconds or less (preferably 5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less).
[0017]
16. A camera unit comprising an optical element having an electromotive force generating element that generates an electromotive force in response to an electromagnetic wave and an optical density changing element that changes an optical density by the electromotive force.
17. A camera unit comprising the optical element according to any one of 1 to 15 above.
18. 18. The camera unit as described in 16 or 17 above, wherein the optical density changing element is installed on the optical axis of the lens.
19. 19. The camera unit as described in any one of 16 to 18 above, wherein the camera unit is a film unit with a lens.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in further detail.
In the present invention, “electromagnetic wave” follows a general definition. For example, according to the dictionary of physics (published by Bafukan), the electric and magnetic fields include a static field that is constant in time and a wave field that varies in time and propagates far into space. Is defined. Specifically, it is classified into γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and radio waves.
The electromagnetic wave targeted by the present invention includes all of these, but particularly when the optical element of the present invention is applied as a light control system for a camera unit, it is preferably ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays. More preferably, ultraviolet rays and visible rays are used.
[0019]
The optical element of the present invention has an electromotive force generating element that generates an electromotive force by electromagnetic waves and an optical density changing element that changes an optical density by the electromotive force, and a change in the optical density of the optical density changing element is an electromotive force. Since it is generated according to the electromotive force generated from the generating element, that is, the electromagnetic wave, it can function as a light control element that changes the amount of transmitted light according to the intensity of the electromagnetic wave. In addition, since the optical density changing element changes the optical density according to the electromotive force, it is possible to select a material having a fast response speed, and to have at least two kinds of materials that change the optical density, and to have different wavelengths. Since the optical density of the light is changed, the wavelength range of light control can be adjusted.
Hereinafter, each element of the optical element of the present invention will be described.
[0020]
In the present invention, the “element for generating electromotive force (electromotive force generating element)” refers to an element that converts electromagnetic wave energy into electric energy. More specifically, a typical example is a solar cell that converts sunlight into electric energy.
Examples of the material constituting the solar cell include compounds such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, cadmium telluride and indium copper selenide. As solar cells using these compounds, known ones can be selected and used according to the use of the optical element of the present invention.
Further, regarding a photoelectric conversion element using an oxide semiconductor sensitized with a dye (hereinafter abbreviated as a dye-sensitized photoelectric conversion element) and a photoelectrochemical cell using the same, Nature (Vol. 353, 737- 740, 1991), U.S. Pat. No. 4,927,721, JP-A-2002-75443, and the like can also be used as the electromotive force generating element of the present invention.
Preferred electromotive force generating elements of the present invention are solar cells and dye-sensitized photoelectric conversion elements made of single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon.
When the optical element of the present invention is applied to a camera unit, the electromotive force generating element preferably generates an electromotive force having a magnitude proportional to the intensity of an electromagnetic wave (particularly sunlight) to be irradiated.
[0021]
In the present invention, the “element that changes the optical density (optical density changing element)” refers to an element that changes the optical density by changing the optical density by the electromotive force generated by the electromotive force generating element, that is, electric energy. .
The optical density changing element has a material (chromic material) that changes the optical density according to electric energy, and further supports a support, an electric conductive layer that supplies electric energy to the chromic material, and supply of electric energy to the chromic material. It is composed of a compound semiconductor that helps, an electrolyte that is responsible for conductivity in the optical density changing element, and the like. FIG. 1 shows a typical configuration example of the optical density changing element. In FIG. 1, the chromic material is carried on a finely divided compound semiconductor (33a, 33b). The optical density of the chromic material changes according to the electric energy supplied from the upper and lower electric conductive layers 32. In accordance with the change in the optical density of the chromic material, the incident electromagnetic wave hν is absorbed by the chromic material, and the amount of transmitted light changes.
The form of the optical density changing element is not limited to the form of FIG. 1 and can take various forms depending on the application, for example, an optical filter, a lens, a diaphragm, a mirror, a window, glasses, a display panel, etc. Can be mentioned. In the camera unit, an optical filter, a lens, and a diaphragm are preferable.
[0022]
The support constituting the optical density changing element is made of glass, plastic, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyarylate ( PAR), polyimide (PIM), norbornene resin (ARTON) and the like, and can be appropriately selected depending on the application and form.
[0023]
Electrically conductive layer constituting the optical density-changing element can be a thin metal film (gold, silver, palladium and their alloys), the oxide semiconductor film (ITO: those of _In 2 _{O 3} doped with SnO _2, ATO: the SnO ₂ Sb Doped with FTO: SnO ₂ doped with F, AZO: ZnO doped with Al), conductive nitride thin film (TiN, ZrN, HfN), conductive boride thin film (LaB ₆ ), spinel type compound (MgInO ₄ , CaGaO ₄ ), conductive polymer film (polypyrrole / FeCl ₃ ), ion conductive film (polyethylene oxide / LiClO ₄ ), inorganic / organic composite film (In ₂ O ₃ fine powder / saturated polyester resin), etc. It is done. It is preferable to select a material that is transparent to the electromagnetic wave targeted by the optical element of the present invention, and ITO is particularly preferable for ultraviolet light and visible light.
[0024]
Compound semiconductors that make up the optical density changing element are titanium oxide, zinc oxide, cadmium sulfide, gallium phosphide, silicon, gallium arsenide, silicon carbide, lead oxide, tungsten oxide, strontium titanate, barium titanate, iron titanate, titanium Examples include manganese acid, tin oxide, bismuth oxide, and ferrous oxide. Titanium oxide is preferable. These compounds can be further doped with a different metal.
As shown in the example of FIG. 1, it is preferable that the compound semiconductor is finely divided and carries a chromic material, and the optical element of the present invention is optimized by optimizing the dispersibility of different metal dopes and particle sizes and sizes. Can speed up the response.
[0025]
Examples of the chromic material constituting the optical density changing element include compounds such as tungsten oxide, iridium oxide, Prussian blue, viologen, rare earth diphthalocyanine, polystyrene, polythiophene, polyaniline, phenothiazine, and ferrocene. In the organic chromic compound, the absorption wavelength can be controlled by changing the substituent.
In the present invention, at least two or more chromic materials that change the optical density are used, and the optical density changing element can change the optical density of different wavelengths. When the optical element of the present invention is used as a light control element such as a camera unit, the optical density changing element absorbs visible light, preferably visible light having a plurality of different wavelengths, more preferably blue light, green light and red light. Is preferred. Furthermore, it preferably has an absorption characteristic close to neutral gray that uniformly absorbs light in the visible range, and can be realized by a combination of a plurality of materials. Preferred combinations of two or more are viologen-phenothiazine, viologen-ferrocene, phthalocyanine-Prussian blue, and two viologens (two kinds having different substituents) -phenothiazine.
[0026]
The electrolyte constituting the optical density changing element includes a solvent and a supporting electrolyte. The supporting electrolyte, by giving and receiving a charge, never causes an electrochemical reaction by itself and plays a role of increasing conductivity. As a solvent, aprotic solvents such as water, alcohol or carboxylic acid such as acetic acid, aprotic solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, pyridine, hexamethylene acid triamide, etc. Is mentioned. The supporting electrolyte serves as a charge carrier as an ion in a solvent, and is a salt that is a combination of an anion and a cation that are easily ionized. Examples of the cation include a metal ion typified by Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , and Cs ⁺ and a quaternary alkyl ammonium ion typified by a tetrabutylammonium ion. Examples of anions include halogen ions typified by Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ and F ⁻ , sulfate ions, nitrate ions, perchlorate ions, tosylate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and the like. Is mentioned. Other electrolytes include a molten salt system typified by LiCl / KCl, a solid electrolyte system typified by an ionic conductor and a superionic conductor, and a solid typified by a membrane-like ion conductive material such as an ion exchange membrane. Examples include polymer electrolyte systems.
[0027]
The optical element of the present invention appropriately combines the materials of the optical density changing element, and particularly by optimizing the type and particle size of the compound semiconductor as described above, so that the response time of the optical density change with respect to electromagnetic waves is “order of seconds” It can be.
Response speed of optical density change with respect to electromagnetic wave means that when irradiating electromagnetic wave, it starts to irradiate an optical density that is intermediate between optical density before irradiation (minimum optical density) and optical density saturated after irradiation (maximum optical density). It is the time required to reach from the start, and in the case of blocking electromagnetic waves, it is the time required to reach after reaching the intermediate optical density from the maximum optical density to the minimum optical density. In any case, the present invention can achieve a response time of preferably within 10 seconds, more preferably within 5 seconds, and even more preferably within 3 seconds.
In addition, the optical element of the present invention is effective as a dimming element when it is brighter than the film latitude, and it is preferable that the optical element is more transparent without being dimmed when not bright. The minimum optical density is preferably 0.1 or less, and the maximum optical density in response to electromagnetic wave irradiation is preferably 0.5 or more.
[0028]
The optical element of the present invention can be applied to any of window materials for vehicles, display devices, camera-related optical elements, and the like.
One application example that can demonstrate the effectiveness of the optical element of the present invention is a camera-related optical element. It is effective for any camera unit such as large- and medium-sized cameras, single-lens reflex cameras, compact cameras, film with lenses, digital cameras, broadcast cameras, film cameras for movies, digital cameras for movies, and 8 mm movie cameras. .
As an example that can exhibit the characteristics in particular, there is a simple photographing system that does not require a complicated control mechanism represented by a film with a lens. As another example that can exhibit the characteristics, there is a digital camera using a CCD or CMOS as an image sensor, and the narrowness of the dynamic range of the image sensor can be compensated.
[0029]
When the optical element of the present invention is applied to a camera unit, the optical density changing element is preferably installed on the optical axis of the lens.
Further, it is preferable that the electromotive force generating element, the optical density changing element, and the photosensitive element (photosensitive material (film or the like) or CCD) of the camera have a larger overlap of light absorption characteristics (light absorption wavelength or spectral sensitivity). In particular, the larger the overlap between the absorption wavelength range of the optical density changing element and the spectral sensitivity range of the photosensitive element of the camera, the better. Thereby, neutral gray light control can be realized over the entire spectral sensitivity range of the camera.
[0030]
【Example】
In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Example 1]
The Example which mounted the optical element of this invention in the film unit with a lens is shown.
As shown in FIGS. 2 and 3, the film unit with a lens according to the present embodiment is mounted with (1) a light control filter 23 (optical density changing element) and (2) a solar cell 13 (electromotive force generating element). Is.
By providing the solar cell 13 outside the unit, an electromotive force is generated according to the intensity of external light, and the amount of light reaching the photographic film 16 is adjusted by the dimming filter 23 according to the electromotive force. Over negatives in the environment can be prevented.
Hereinafter, (1) the dimming filter and (2) the solar cell will be described.
[0032]
(1) Light control filter The light control filter was produced by the procedures of (1) formation of titanium oxide nanoparticles, (2) application of titanium oxide nanoparticles, (3) adsorption of chromic dye, and (4) formation of a filter element.
(1) Formation of titanium oxide nanoparticles;
To an acidic solution obtained by adding 8 ml of concentrated nitric acid to 440 ml of water, 78.7 ml (0.27 mol) of titanium tetraisopropoxide was added and stirred, followed by aging at 95 ° C. for 3 hours. After aging, it became a sol solution. It was confirmed from X-ray diffraction that the particles in the sol were anatase-type particles of about 5 nm. Next, the sol solution was hydrothermally ripened at 250 ° C. for 16 hours and then centrifuged to obtain white crystals. Water was added to and dispersed in the white crystalline titanium oxide nanoparticles obtained by centrifugation, and then recovered again by centrifugation to wash the titanium oxide nanoparticles. The white crystal particles were confirmed to be anatase type particles of about 15 nm from X-ray diffraction.
The size and dispersibility of the titanium oxide nanoparticles can be changed depending on the purpose and application of the “light control system”. The size and dispersibility of the particles are made desired by adjusting (i) pH, temperature, aging time during sol formation, and (ii) pH, temperature, aging time in hydrothermal aging treatment. be able to.
[0033]
(2) Application of titanium oxide nanoparticles Polyethylene glycol (molecular weight 20,000), Triton X, ethanol, water and concentrated nitric acid were added to the washed titanium oxide nanoparticles, and the mixture was stirred uniformly to prepare a coating solution. For the coated substrate, transparent glass having a thickness of 1 mm covered with a conductive ITO vapor deposition film was used. A coating solution was uniformly applied on the ITO film of the transparent conductive glass substrate so that titanium oxide was 8 g / m ² . After coating, the glass substrate was baked at 450 ° C. for 30 minutes to remove the polymer, thereby producing a titanium oxide conductive glass.
The film thickness of the titanium oxide nanoparticle layer can be changed depending on the purpose and application of the “light control system”.
[0034]
(3) Adsorption of chromic dyes The following chromic dyes (V-1) and (P-1) were used as chromic dyes. The chromic dye (V-1) is bis (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, and the chromic dye (P-1) is [beta- (10-phenothiazyl) propoxy] phosphonic acid. The chromic dye V-1 has a property of being colored by being reduced at the cathode (-electrode) and the chromic dye P-1 being oxidized at the anode (+ electrode). At this time, the color developed by the chromic dye V-1 is different from the color developed by the chromic dye P-1. In other words, the optical density of different wavelengths of the two types of chromic materials changes with color development. These compounds were synthesized according to the prescription described in Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104, 11449 (manufactured by Nippon Photosensitive Dye Co., Ltd.).
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
The titanium oxide conductive glass prepared in (2) was prepared by dissolving V-1 in an aqueous solvent and P-1 in a mixed solvent of chloroform and methanol so that the concentration was 0.02 mol / l. Two sheets were prepared, immersed separately in each dye solution, and chemisorbed at room temperature for 24 hours. After chemisorption, the glass was washed with each solvent and further vacuum dried.
In addition to the above-described immersion method, the method of adsorbing the chromic dye to the titanium oxide nanoparticles, when applying the titanium oxide nanoparticles prepared in (2) to the transparent conductive glass, adsorbed by mixing with the coating liquid, And (1) a method of adsorbing and adsorbing titanium oxide nanoparticles when formed.
[0037]
(4) Filter elementization The titanium oxide conductive glass adsorbing the V-1 dye and the titanium oxide conductive glass adsorbing the P-1 dye are opposed to each other as shown in FIG. 4 using a 25 μm spacer. The 0.2 mol / l lithium perchlorate solution was sealed as an electrolyte in the gap. At this time, a substrate cut to 22 × 22 mm was used for the two conductive glasses, and a silver wire was brought into contact with the conductive layer of each electrode. The titanium oxide electrode on which the V-1 dye was adsorbed was connected to the (−) electrode of the solar cell, and the titanium oxide electrode on which the P-1 dye was adsorbed was connected to the (+) electrode.
[0038]
(2) Solar cell As the solar cell, silicon-type SS-3012DS (manufactured by SINOAR) was used. The unit cells of these solar cells were connected in series so that an electromotive force of about 3V could be generated. FIG. 5 shows the electromotive force characteristics with respect to the amount of simulated solar light (using a xenon lamp and AMiel spectral filter manufactured by Oriel) of the solar cell used. FIG. 6 shows the optical density characteristics with respect to the solar cell electromotive force of an optical element obtained by combining the light control filter produced in (1) with a solar cell. Moreover, the optical density response characteristic with respect to the light quantity of the coupling element which couple | bonded the solar cell and the light control filter obtained from these results is shown in FIG.
From FIG. 6 and FIG. 7, it can be seen that this light control filter easily has an optical density of 0.5 or more when responding to light irradiation, and an optical density of 0.1 or less when cut off.
[0039]
Using the above (1) light control filter and (2) solar cell, a lens-fitted film unit having the configuration shown in Table 1 below was produced. The film used has an ISO sensitivity of 1600, an aperture of F8, and a shutter speed of 1/85 ″.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Using the above units 101 to 104, images were taken at an EV value of 8.4 (indoor) and an EV value of 15 (under direct sunlight in midsummer), and the Fuji Photo Film CN-16 development process was performed for 3 minutes and 15 seconds. It was. For 102 and 103, the response time of the optical density change when EV = 8.4 → 15 was also measured. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]

[0043]
In Table 2, an exposure level of 0 is defined as an appropriate gray density when shooting with an exposure condition EV = 8.4, ISO sensitivity of 1600, F value of 8, and shutter speed of 1/85 ″. Exposure level + 1 , 1 stop over from the appropriate gray density, and exposure level-1 means 1 stop under from the proper gray density.
[0044]
Table 2 shows the following.
Comparative Example 101 had an exposure level of +6.6 under direct sunlight in the summer (EV = 15), and was a “failure photo” with “over negative”. On the other hand, the present invention 103 maintains a substantially appropriate exposure level indoors (EV = 8.4) as compared with the comparative example 101, and +3.4 exposure under direct sunlight in the summer (EV = 15). It became a level. At this exposure level, “failure photos” can be saved depending on the printing conditions of the film.
From the comparison between the present invention 103 and Comparative Examples 102 and 104, the dimming effect (reduction from about EV = 6 to about 3.4) under direct sunlight in midsummer shows that the solar cell acts as a photosensor, and the electromotive force It can be seen that the titanium oxide supporting the chromic dye is obtained by expressing the chromism principle. Further, by comparing the present invention 103 with the comparative example 102, dimming with a response time of the second order by combining a solar cell (electromotive force generating element) and a dimming filter (optical density generating element) having a chromic material. Can be realized.
[0045]
[Example 2]
In this embodiment, an electronic still camera is equipped with a light control filter.
As shown in FIG. 8, the electronic still camera of the present invention is equipped with the light control filter produced in Example 1 between the lens and the CCD, and as shown in FIG. 9, the exterior part is the same as in Example 1. A solar cell is mounted on each. When a comparative experiment similar to that of the lens-equipped film unit of Example 1 was performed, the present invention exhibited a remarkable light control effect in the electronic still camera having a narrow dynamic range than in the case of the lens-equipped film unit.
[0046]
[Example 3]
The present embodiment is an embodiment in which a lens-shaped film unit is equipped with an aperture-shaped light control lens.
Based on the light control filter manufactured in Example 1, a diaphragm-shaped light control lens was manufactured as shown in FIG. A lens-attached film unit having the configuration shown in Table 3 below was produced. When the light control lens was provided, it was installed before the diaphragm of the lens-equipped film. Using the produced unit, a photographing / development test was performed under the same conditions as in Example 1.
[0047]
[Table 3]

[0048]
Using the above-mentioned units 201-204, each photograph was taken with an EV value of 8.4 (indoor) and an EV value of 15 (under direct sunlight in midsummer), and the Fuji Photo Film CN-16 development process was performed for 3 minutes and 15 seconds. It was. The results are shown in Table 4.
[0049]
[Table 4]

[0050]
Table 4 shows the following.
Comparative Example 201 had an exposure level of +6.6 under direct sunlight in the summer (EV = 15), and was “failure photo” with “over negative”. On the other hand, the present invention 203 maintains a substantially appropriate exposure level indoors (EV = 8.4) as compared with the comparative example 201, and +4.5 exposure under direct sunlight in the summer (EV = 15). It became a level. At this exposure level, “failure photos” can be saved depending on the printing conditions of the film.
From the comparison between the present invention 203 and Comparative Examples 202 and 204, the dimming effect (reduction from about EV = 6 to about 4.5) under direct sunlight in midsummer shows that the solar cell acts as a photosensor, and the electromotive force It can be seen that the titanium oxide supporting the chromic dye is obtained by expressing the chromism principle.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an optical element that changes an optical density in response to electromagnetic waves, more specifically, a solar cell that generates an electromotive force in response to ultraviolet light, visible light, and the like, and a response to the electromotive force. By mounting an optical element combined with an electrochromic dimming filter that changes the optical density on a film with a lens and an electronic still camera, the illuminance range that can be photographed can be widened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a typical configuration example of an optical density changing element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a lens-fitted film unit having the optical element of the present invention.
FIG. 3 is an external view of an example of a film unit with a lens having the optical element of the present invention.
FIG. 4 is a configuration diagram of an example (a light control filter) of the optical density conversion element of the present invention.
5 is a graph showing the electromotive force response characteristics of the solar cell used in Example 1. FIG.
6 is a graph showing electromotive force response characteristics of the light control filter manufactured in Example 1. FIG.
7 is a graph showing electromotive force response characteristics of the optical element of the present invention produced in Example 1. FIG.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a main part of an electronic still camera having the optical element of the present invention.
FIG. 9 is an external view of an example of an electronic still camera having the optical element of the present invention.
FIG. 10 is a configuration diagram of an example (a light control lens) of an optical density conversion element of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film unit with a lens 4 Shooting lens 5 Finder 6 Strobe light emission part 8 Shutter button 13 Solar cell 16 Photo film 18 Shading cylinder 20 Lens holder 21 Aperture 22 Exposure opening 23 Dimming filter 24 Diaphragm 29 Optical axis 31 Support body 32 Electric conduction layer 33a, b Compound semiconductor carrying chromic material 34 Electrolyte 35 Spacer

Claims

An optical element having an electromotive force generating element that generates an electromotive force in response to an electromagnetic wave and an optical density changing element that changes an optical density by the electromotive force, wherein the optical density changing element includes at least a material that changes the optical density An optical element having two or more types, wherein the two or more types of materials change optical densities of different wavelengths.

An optical element having an electromotive force generating element that generates an electromotive force in response to an electromagnetic wave and an optical density changing element that changes an optical density by the electromotive force, and a response time of an optical density change to the electromagnetic wave is 10 seconds or less. The optical element according to claim 1.

A camera unit comprising an optical element having an electromotive force generating element that generates an electromotive force in response to an electromagnetic wave and an optical density changing element that changes an optical density by the electromotive force.

A camera unit comprising the optical element according to claim 1.

5. The camera unit according to claim 3, wherein the optical density changing element is disposed on the optical axis of the lens.

The camera unit according to claim 3, wherein the camera unit is a film unit with a lens.