JP2004170334A - Raman scattering measuring sensor, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラマン散乱の測定に用いられるセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質に光を照射した時に入射光と異なるエネルギを持つ散乱光がある方向に散乱されるというラマン散乱現象が生じることは知られている。
このラマン散乱が生じる波数は物質によって異なるため、ラマン散乱を用いて物質の状態変化を測定することが考えられ、そのため、高い測定感度、再現性及び一様性が求められる。
このラマン散乱は、測定基板の表面に凹凸があると散乱強度が増強するため、従来は、測定基板を電気化学的に酸化還元させ、それを繰り返すことで測定基板の表面に強制的に凹凸を形成していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の測定基板の製造方法は、単に表面を電気化学的に酸化還元させることにより表面に凹凸を形成するため、基板表面に形成された凹凸は当然一様性はなく、そのため、この方法で製造された基板は、ラマン散乱強度は高くはなるが、その強度に一様性はなく、また、再現性も極めて低いため実用性がないものであった。
出願人は、上記した従来の問題点に鑑みて、ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性があり、さらに、非常に簡単にかつ安価に製造することができるラマン散乱測定センサ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明に係るラマン散乱測定センサは、基板上に、表面に金属をコーティングした複数の同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を備えていることを特徴とする。
前記基板の材質又は寸法は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質又は寸法であれば任意に決めることができ、例えば、ガラス、セラミック又は酸化チタンを基板の材料として用いることができる。
さらに、前記粒子の材質は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意に決めることができ、例えば、シリカ、セラミック又は酸化チタンを材料として用いることができる。
さらにまた、前記粒子の形状は、周期的に配列した時に、各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を形成することができ、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できる形状であれば任意の形状でよく、例えば、球体が用いられる。
また、粒子の大きさは、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼすことなく、粒子層の表面に測定すべき物質のラマン散乱を増強させることが可能な凹凸を形成できる大きさであれば任意の大きさに設定することが可能である。
前記粒子層は、各粒子間に測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように粒子を周期的に配列して形成されていれば１層でも、複数層でもよい。
前記したシリカ粒子の表面をコーティングする金属は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意の材質でよく、好ましくは、金又は銀を用いることができるが、これに限定されることなく、例えば、銅、ニッケル、チタン、パラジウム、アルミニウム又はアルカリ金属類でもよい。
また、本発明に係るラマン散乱測定センサの製造方法は、基板上に、同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を形成し、前記基板に形成された粒子層を、金属及びポリマーを含有した溶液中に入れ、前記溶液から粒子層を取り出して乾燥させた後、ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度で粒子層を焼成し、個々のシリカ粒子の表面に金属が固定され、かつ、個々のシリカ粒子間に微細な隙間が形成された粒子層を形成することを特徴とする。
前記粒子層は、１層であっても、２層以上であっても、基板上に粒子を、各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列し得る方法であれば任意の方法で形成することができ、例えば、ディッピング法、垂直堆積法、自然沈殿法、毛管法又は移流集積法により形成され得る。
前記焼成温度は、採用する金属に応じて、ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度範囲で任意に設定され得、例えば、金属として銀又は金を用いる場合には、３００°〜４００°の範囲が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示した実施例を参照して本発明に係るラマン散乱測定センサの実施の形態について説明していく。
【０００６】
始めに図１及び図２を用いて本発明に係るラマン散乱測定センサの製造方法について説明していく。
まず、シリカ粒子を含有した溶液中にガラス基板を垂直に浸し、このガラス基板を所定の速度で垂直に引き上げることにより基板上にシリカ粒子が細密に配列された粒子層を３層最密に積層した周期性多層膜を作製する。垂直堆積法により形成された多層膜は、図１に示すように同じサイズのシリカ粒子１が周期的に最密に配列されたものになっている。尚、図中２はシリカ粒子間にあいた隙間を示している。
次に図２（ａ）〜（ｅ）を用いてガラス基板に形成された多層膜の各シリカ粒子の表面を銀でコーティングする工程について説明していく。
図２（ａ）は、シリカ粒子の多層膜が形成されたガラス基板を示している。
始めに、銀ナノ粒子４及びポリマー３を含有した溶液の中にガラス基板を浸ける（図２（ｂ））。
そして、溶液中に浸けられたガラス基板を２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて乾燥させる（図２（ｂ）及び（ｃ））。このガラス基板を引き上げた時に、毛細管力と対流とによって銀ナノ粒子４とポリマー３とがシリカ粒子間の隙間に完全に充填される。
そして、最後に、ポリマー３を焼却でき、銀ナノ粒子４が凝集することなく銀をシリカ粒子の表面に固定できる温度でガラス基板を焼成する（図２（ｄ））。これにより、シリカ粒子の表面に金が固定され、かつ、シリカ粒子１間の隙間２に混入していたポリマー３が焼却されてなくなるので、シリカ粒子１間に微細な隙間２（ナノ空間）があいたラマン散乱測定センサが完成する（図２（ｅ））。
尚、図２中、符号５はシリカ粒子１の表面に固定された金膜を示している。
【０００７】
上記したように構成されたラマン散乱測定センサを用いて、実際にラマン散乱を測定した結果を以下に示す。
測定に使用するラマン散乱測定センサは、ガラス基板上に、触媒化成工業株式会社製の単分散のシリカ粒子（粒径３００ｎｍ）を複数層最密に積層し、その後、平均粒径１０ｎｍの銀ナノ粒子１７ｗｔ％とポリマー１３ｗｔ％とを含むアルコール性コロイド溶液に基板を浸し、次いで、基板を一定速度で引き上げて乾燥させた後、空気中で３００℃で焼成することによって製造した。
図３は、上記したラマン散乱測定センサの分光学的情報を得るためにＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定をした結果を示している。銀の強いプラズモン吸収が４４０ｎｍに観察され、銀ナノ粒子がシリカ粒子に固定されていることが確認できる。６４５ｎｍに観察される吸収ピークは、最密積層された多層膜（コロイド結晶）のストップバンドによるものである。
【０００８】
次に、上記したラマン散乱測定センサに、モデル化合物として、ｐ−トルエンチオールを装飾して、実際にラマン散乱を測定した結果を示す。
ラマン散乱測定センサは以下の手順によりｐ−トルエンチオールで修飾した。まず、センサをｐ−トルエンチオールの１ｍＭエタノール溶液に２４時間浸し、次に、基板を取り出し、窒素雰囲気下で乾燥した。
ラマンスペクトルはＲｅｎｉｎｓｈａｗ社製の「Ｒｅｎｉｎｓｈａｗ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」によって空気中で測定した。
励起光として、５１４．５ｎｍのＡｒ＋レーザーを用いた。レーザー光はオリンパス社製のＢＨ−２顕微鏡に接続された５０倍の対物レンズによって試料に集光した。スポットの大きさは直径約２μｍである。
測定結果を図４に示す。１０８０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１のピークはｐ−トルエンチオールに特徴的なものであり、この化合物が基板に吸着していることを示している。２５６０ｃｍ−１のピークはＳ−Ｈ伸縮振動に特徴的なものであり、粉末試料では観察されたが、ラマン散乱測定用センサを用いた試料では観察されなかった。この結果から、ｐ−トルエンチオール分子が、チオール基と銀表面との間の結合により、銀の表面に単分子膜を形成していることが分かる。
【０００９】
本発明に係るラマン散乱測定センサのラマン散乱増強効果を評価するため、従来の２種類のラマン散乱測定センサ（真空蒸着によってガラス上に作製した平滑な膜を有するセンサと、電気化学的に酸化還元処理を行って表面を粗くした膜を有するセンサ）を用意し、同様の手順によりｐ−トルエンチオールで修飾し、測定に用いた。図４は、３種類の基板により得られたラマンスペクトルである。１０００−１７００ｃｍ−１のブロードなバックグラウンドはラマン散乱増強においてしばしば観察されるものであり、レーザーによって吸着物が分解されることによって金属表面に形成される分解化合物に帰属される。本発明に係るラマン散乱測定用センサのスペクトルに観察される１７００ｃｍ−１のピークも分解化合物によるものと考えられる。３種類の基板の中では、あきらかに本発明に係るラマン散乱測定センサが最もバックグラウンドが小さく最も強いラマン増強効果を示している。本発明に係るラマン散乱測定センサから得られる信号強度は平滑な銀の膜から得られるものよりも約４０倍の強さであり、酸化還元処理を行った従来のセンサと比べても約３倍大きい。
このような大きな信号の増強には３つの理由が考えられる。第一に、本発明に係るラマン散乱測定センサの広い表面積である。本発明に係るラマン散乱測定センサは三次元の多孔性の膜であり、その表面積は平滑な膜や酸化還元処理を行った膜よりも非常に大きい。その結果、本発明に係るラマン散乱測定センサの表面に吸着する分子の数は、従来の２種類のセンサに吸着するものよりも多くなる。第二の理由は、本発明に係るラマン散乱測定センサに特有の構造的特徴である。図１に示されるように、本発明に係るラマン散乱測定センサの基本的な構造は最密充填した粒子の集合であり、これによって膜の表面に多くの均一な凹凸が形成される。このような表面の凹凸がラマン散乱の増強に非常に適していることは、Ｇａｒｃ■ａ−ＶｉｄａｌとＰｅｎｄｒｙによって理論的に計算され報告されている。
さらに、第三の理由は、金属ナノ粒子が固定されることによって本発明に係るラマン散乱測定センサの表面がナノメーターのオーダーでの粗さを持っていることである。このような粗さもラマン散乱を増強することができる。
【００１０】
次に、本発明に係るラマン散乱測定センサの一様性を確認するために、本発明に係るラマン散乱測定センサと、酸化還元処理を行った従来のセンサとを用いて、基板中の異なる場所でラマンスペクトルを測定した結果を図５に示す。
本発明に係るラマン散乱測定センサは、異なる点で測定したスペクトルは、すべてほとんど同じ強度と形を示しているのに対し、酸化還元処理をした従来の基板では非常にばらついていることが分かる。１５８０ｃｍ−１のピークにおける強度の標準偏差は、本発明に係るラマン散乱測定センサが０．０４であるのに対して、酸化還元処理をした従来のセンサでは０．７１である。この結果から、明らかに本発明に係るラマン散乱測定センサの標準偏差が、酸化還元処理をした従来のセンサのそれよりも非常に小さいことが分かる。このことは、基板のどの位置で測定しても同じ結果が得られることを意味しており、ＳＥＲＳイメージングのような技術には非常に重要なことである。このようなラマン散乱強度の一様性は、本発明に係るラマン散乱測定センサの構造的な一様性によるものである。本発明に係るラマン散乱測定センサを構成するオパール膜は単分散の粒子から構成されており、構造因子は同じ膜のどの場所でも、あるいは異なる膜についても、同じである。
【００１１】
以上説明した実施例では、本発明に係るラマン散乱測定センサを、ガラス基板上にシリカ粒子を複数層最密に積層した例を挙げて説明しているが、前記シリカ粒子により形成される粒子層は、本実施例に限定されることなく、１層でも同じ効果が得られる。
また、本実施例では、シリカ粒子より成る粒子層をシリカ粒子を含有した溶液中にガラス基板を垂直に浸し、このガラス基板を所定の速度で垂直に引き上げることにより作製しているが、この方法には、使用する溶媒や雰囲気温度に応じて、垂直堆積法とディッピング法とがあり、どちらの方法を用いてもよい。また、粒子層の形成方法は、本実施例に限定されることなく、例えば、自然沈殿法、毛管法又は移流集積法を用いてもよい。
さらに、本実施例では、シリカ粒子の表面を銀でコーティングする例を挙げて説明しているが、シリカ粒子の表面をコーティングする金属は本実施例に限定されることなく任意の金属でよく、例えば、金でコーティングしてもよい。
また、本実施例では、球状の粒子を最密に配列することにより、粒子間に隙間があり、かつ、表面に凹凸を有する粒子層を形成しているが、粒子の形状は本実施例に限定されることなく、周期的に配列した時に、粒子間に隙間を有し、かつ、表面に周期的な凹凸を備えた粒子層を形成することができる形状であれば任意の形状でよい。
さらにまた、本実施例では、粒子の材質としてシリカを用いた例を挙げて説明しているが、粒子の材質は、測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意に決めることができ、例えば、セラミック又は酸化チタンを材料として用いることもできる。
また、本実施例では、基板の材質としてガラスを用いた例を挙げて説明しているが、基板の材質は測定すべき物質のラマン散乱の測定に影響を及ぼさない材質であれば任意に決めることができ、例えば、セラミック又は酸化チタンを材料として用いることもできる。
【００１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るラマン散乱測定センサは、基板上に、表面に金属をコーティングした複数の同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を備えているので、ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性があるという効果を奏する。
また、本発明に係るラマン散乱測定センサの製造方法は基板上に、同形同寸の粒子を少なくとも各粒子間にラマン散乱を測定すべき物質が入り得る隙間を有し、かつ、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成できるように周期的に配列した粒子層を形成し、前記基板に形成された粒子層を、金属及びポリマーを含有した溶液中に入れ、前記溶液から粒子層を取り出して乾燥させた後、ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度で粒子層を焼成し、個々のシリカ粒子の表面に金属が固定され、かつ、個々のシリカ粒子間に微細な隙間が形成された粒子層を形成するので、ラマン散乱に対する高い増強効果をもち、かつ、一様性及び再現性を持つ非常に実用性に優れたラマン散乱測定センサを、簡単に安価に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス基板に形成されシリカ粒子の多層膜の概略側面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）はガラス基板に形成された多層膜の各シリカ粒子の表面を金でコーティングする工程を示す概略図である。
【図３】本発明に係るラマン散乱測定センサをＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定をした結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るラマン散乱測定センサ、真空蒸着によってガラス上に作製した平滑な膜を有する従来のセンサ及び電気化学的に酸化還元処理を行って表面を粗くした膜を有する従来のセンサの各々をｐ−トルエンチオールで装飾してラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係るラマン散乱測定センサと、電気化学的に酸化還元処理を行って表面を粗くした膜を有する従来のセンサとの各々をｐ−トルエンチオールで装飾したものを用いて、幾つかの異なる位置でラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ シリカ粒子
２ 隙間（ナノ空間）
３ ポリマー
４ 銀ナノ粒子
５ 銀粒子膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensor used for measuring Raman scattering and a method for manufacturing the sensor.
[0002]
[Prior art]
It is known that when a substance is irradiated with light, a Raman scattering phenomenon occurs in which scattered light having energy different from that of incident light is scattered in a certain direction.
Since the wave number at which this Raman scattering occurs differs depending on the substance, it is conceivable to measure the change in the state of the substance using Raman scattering. Therefore, high measurement sensitivity, reproducibility and uniformity are required.
In Raman scattering, if the surface of the measurement substrate has irregularities, the scattering intensity increases.Therefore, conventionally, the measurement substrate is electrochemically oxidized and reduced, and by repeating this, the irregularities are forcibly formed on the surface of the measurement substrate. Had formed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described conventional method for manufacturing a measurement substrate, since the surface is formed by simply electrochemically oxidizing and reducing the surface, the unevenness formed on the substrate surface is of course not uniform. Although the substrate manufactured by this method has high Raman scattering intensity, it is not practical because the intensity is not uniform and reproducibility is extremely low.
In view of the above-mentioned conventional problems, the Applicant has a high enhancing effect on Raman scattering, has uniformity and reproducibility, and can be manufactured very easily and inexpensively. It is an object of the present invention to provide a measurement sensor and a method for manufacturing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a Raman scattering measurement sensor according to the present invention comprises a substrate, a plurality of particles of the same shape and the same size coated with a metal on the surface of which at least Raman scattering is to be measured between the particles. And a particle layer that is periodically arranged so as to form periodic irregularities on the surface of the particle layer.
The material or dimension of the substrate can be arbitrarily determined as long as the material or dimension does not affect the measurement of Raman scattering of the substance to be measured.For example, glass, ceramic or titanium oxide is used as the material of the substrate. Can be.
Further, the material of the particles can be arbitrarily determined as long as it does not affect the measurement of the Raman scattering of the substance to be measured. For example, silica, ceramic or titanium oxide can be used as the material.
Furthermore, the shape of the particles, when arranged periodically, can form a gap between the particles into which a substance to be measured for Raman scattering can enter, and periodic irregularities are formed on the surface of the particle layer. Any shape can be used as long as it can be formed, and for example, a sphere is used.
In addition, the size of the particles is a size that can form irregularities that can enhance Raman scattering of the substance to be measured on the surface of the particle layer without affecting the measurement of Raman scattering of the substance to be measured. If so, it can be set to any size.
The particle layer has a gap in which a substance to be measured can enter between the particles, and is formed by periodically arranging the particles so that periodic irregularities can be formed on the surface of the particle layer. One layer or a plurality of layers may be used.
The metal coating the surface of the silica particles described above may be any material as long as it does not affect the Raman scattering measurement of the substance to be measured, and preferably gold or silver can be used. For example, copper, nickel, titanium, palladium, aluminum or alkali metals may be used.
Further, the method for manufacturing a Raman scattering measurement sensor according to the present invention, on the substrate, at least particles having the same shape and the same size have a gap in which a substance to be measured for Raman scattering can enter between each particle, and a particle layer Forming a particle layer that is periodically arranged so as to be able to form periodic irregularities on the surface of the substrate, placing the particle layer formed on the substrate in a solution containing a metal and a polymer, and removing the particle layer from the solution. After taking out and drying, the particle layer is baked at a temperature that can incinerate the polymer and fix the metal to the silica particles without agglomeration of the metal fine particles, and the metal is fixed to the surface of each silica particle. And forming a particle layer in which fine gaps are formed between individual silica particles.
Even if the particle layer is a single layer, even if it is two or more layers, the particles on the substrate, having a gap between the particles into which a substance to be measured for Raman scattering can enter, and Any method can be used as long as it can be arranged periodically so that periodic irregularities can be formed on the surface. For example, a dipping method, a vertical deposition method, a natural precipitation method, a capillary method, or an advection accumulation method can be used. Can be formed by
The calcination temperature can be arbitrarily set in a temperature range in which the polymer can be incinerated and the metal particles can be fixed to the silica particles without agglomeration of the metal fine particles, depending on the metal to be employed. When silver or gold is used, the range is preferably 300 ° to 400 °.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention will be described with reference to examples shown in the accompanying drawings.
[0006]
First, a method for manufacturing a Raman scattering measurement sensor according to the present invention will be described with reference to FIGS.
First, a glass substrate is vertically immersed in a solution containing silica particles, and the glass substrate is vertically pulled up at a predetermined speed, whereby three layers of finely arranged silica particles are laminated on the substrate in the closest density. A periodic multilayer film is manufactured. In the multilayer film formed by the vertical deposition method, silica particles 1 of the same size are periodically and densely arranged as shown in FIG. In the figure,
Next, a process of coating the surface of each silica particle of the multilayer film formed on the glass substrate with silver will be described with reference to FIGS.
FIG. 2A shows a glass substrate on which a multilayer film of silica particles is formed.
First, a glass substrate is immersed in a solution containing silver nanoparticles 4 and polymer 3 (FIG. 2B).
Then, the glass substrate immersed in the solution is pulled up at a speed of 2 mm / min and dried (FIGS. 2B and 2C). When this glass substrate is pulled up, the gap between the silica particles is completely filled with the silver nanoparticles 4 and the
Finally, the glass substrate is fired at a temperature at which the
In FIG. 2,
[0007]
The results of actual measurement of Raman scattering using the Raman scattering measurement sensor configured as described above are shown below.
The Raman scattering measurement sensor used for the measurement is formed by laminating a plurality of layers of monodisperse silica particles (particle size: 300 nm) manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. on a glass substrate, and thereafter, silver nano particles having an average particle size of 10 nm. The substrate was immersed in an alcoholic colloid solution containing 17% by weight of particles and 13% by weight of a polymer, then the substrate was pulled up at a constant speed, dried, and fired at 300 ° C. in air.
FIG. 3 shows a result of measurement of a UV-Vis spectrum in order to obtain spectroscopic information of the Raman scattering measurement sensor described above. Strong plasmon absorption of silver is observed at 440 nm, confirming that the silver nanoparticles are fixed to the silica particles. The absorption peak observed at 645 nm is attributable to the stop band of the multilayer film (colloidal crystal) stacked closest.
[0008]
Next, the Raman scattering measurement sensor described above was decorated with p-toluenethiol as a model compound, and the results of actual Raman scattering measurement are shown.
The Raman scattering measurement sensor was modified with p-toluenethiol according to the following procedure. First, the sensor was immersed in a 1 mM ethanol solution of p-toluenethiol for 24 hours, and then the substrate was taken out and dried under a nitrogen atmosphere.
The Raman spectrum was measured in air using a “
As the excitation light, an Ar + laser of 514.5 nm was used. The laser beam was condensed on the sample by a 50 × objective lens connected to an Olympus BH-2 microscope. The size of the spot is about 2 μm in diameter.
FIG. 4 shows the measurement results. The peaks at 1080 cm -1 and 1580 cm -1 are characteristic of p-toluenethiol, indicating that this compound is adsorbed on the substrate. The peak at 2560 cm −1 is characteristic of SH stretching vibration, and was observed in the powder sample but not in the sample using the sensor for Raman scattering measurement. From this result, it can be seen that the p-toluenethiol molecule forms a monomolecular film on the silver surface due to the bond between the thiol group and the silver surface.
[0009]
In order to evaluate the Raman scattering enhancement effect of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention, two types of conventional Raman scattering measurement sensors (a sensor having a smooth film formed on glass by vacuum evaporation, A sensor having a film whose surface was roughened by a treatment) was prepared, modified with p-toluenethiol by the same procedure, and used for measurement. FIG. 4 shows Raman spectra obtained with three types of substrates. A broad background of 1000-1700 cm -1 is often observed in Raman scattering enhancement and is attributed to decomposed compounds formed on the metal surface as the adsorbate is decomposed by the laser. The peak at 1700 cm −1 observed in the spectrum of the sensor for Raman scattering measurement according to the present invention is also considered to be due to the decomposed compound. Clearly, among the three types of substrates, the Raman scattering measurement sensor according to the present invention has the smallest background and the strongest Raman enhancement effect. The signal intensity obtained from the Raman scattering measurement sensor according to the present invention is about 40 times stronger than that obtained from a smooth silver film, and is about 3 times as large as that of a conventional sensor that has been subjected to an oxidation-reduction treatment. large.
There are three possible reasons for such a large signal enhancement. First, the large surface area of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention. The Raman scattering measurement sensor according to the present invention is a three-dimensional porous film, and its surface area is much larger than a smooth film or a film subjected to an oxidation-reduction treatment. As a result, the number of molecules adsorbed on the surface of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention is larger than that adsorbed on the conventional two types of sensors. The second reason is a structural feature unique to the Raman scattering measurement sensor according to the present invention. As shown in FIG. 1, the basic structure of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention is a set of particles that are closest packed, whereby many uniform irregularities are formed on the surface of the film. It has been theoretically calculated and reported by Garc ■ a-Vidal and Pendry that such surface irregularities are very suitable for enhancing Raman scattering.
Furthermore, the third reason is that the surface of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention has a roughness on the order of nanometers by fixing the metal nanoparticles. Such roughness can also enhance Raman scattering.
[0010]
Next, in order to confirm the uniformity of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention, using the Raman scattering measurement sensor according to the present invention and a conventional sensor that has been subjected to an oxidation-reduction treatment, FIG. 5 shows the results of the measurement of the Raman spectrum.
In the Raman scattering measurement sensor according to the present invention, it can be seen that the spectra measured at different points all show almost the same intensity and shape, whereas the conventional substrates subjected to the oxidation-reduction treatment vary greatly. The standard deviation of the intensity at the peak at 1580 cm −1 is 0.04 in the Raman scattering measurement sensor according to the present invention, while it is 0.71 in the conventional sensor subjected to the oxidation-reduction treatment. From these results, it is apparent that the standard deviation of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention is much smaller than that of the conventional sensor subjected to the oxidation-reduction treatment. This means that the same result can be obtained at any position on the substrate, which is very important for techniques such as SERS imaging. Such uniformity of the Raman scattering intensity is due to the structural uniformity of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention. The opal film that constitutes the Raman scattering measurement sensor according to the present invention is composed of monodisperse particles, and the structural factor is the same anywhere in the same film or in different films.
[0011]
In the embodiments described above, the Raman scattering measurement sensor according to the present invention is described with an example in which a plurality of silica particles are stacked on a glass substrate in a close-packed manner, but a particle layer formed by the silica particles is described. Is not limited to this embodiment, and the same effect can be obtained with one layer.
Further, in the present embodiment, the particle layer made of silica particles is vertically immersed in a solution containing the silica particles, and the glass substrate is vertically pulled up at a predetermined speed. There are a vertical deposition method and a dipping method depending on the solvent used and the ambient temperature, and either method may be used. The method for forming the particle layer is not limited to the present embodiment, and for example, a spontaneous precipitation method, a capillary method, or an advection accumulation method may be used.
Further, in the present embodiment, an example in which the surface of the silica particles is coated with silver is described, but the metal that coats the surface of the silica particles may be any metal without being limited to the present embodiment. For example, it may be coated with gold.
Further, in the present embodiment, by arranging the spherical particles in the closest density, there is a gap between the particles, and a particle layer having irregularities on the surface is formed. The shape is not limited, and any shape may be used as long as it has a gap between particles and can form a particle layer having periodic irregularities on the surface when arranged periodically.
Furthermore, in this embodiment, an example in which silica is used as the material of the particles is described, but the material of the particles may be any material that does not affect the Raman scattering measurement of the substance to be measured. For example, ceramic or titanium oxide can be used as a material.
Further, in the present embodiment, an example in which glass is used as the material of the substrate is described, but the material of the substrate is arbitrarily determined as long as the material does not affect the Raman scattering measurement of the substance to be measured. For example, ceramic or titanium oxide can be used as a material.
[0012]
【The invention's effect】
As described above, the Raman scattering measurement sensor according to the present invention may include, on a substrate, a plurality of particles of the same shape and the same size whose surfaces are coated with a metal, at least a substance to be measured for Raman scattering between the particles. Since there is a gap and a particle layer that is periodically arranged so that periodic irregularities can be formed on the surface of the particle layer, it has a high enhancement effect on Raman scattering, and uniformity and reproduction There is an effect that there is.
Further, the method for producing a Raman scattering measurement sensor according to the present invention, on the substrate, at least particles having the same shape and the same size have a gap in which a substance to be measured for Raman scattering can enter between each particle, and the particle layer Form a particle layer that is periodically arranged so that periodic irregularities can be formed on the surface, put the particle layer formed on the substrate in a solution containing a metal and a polymer, and take out the particle layer from the solution After drying, the particle layer is fired at a temperature at which the polymer can be incinerated and the metal can be fixed to the silica particles without agglomeration of the metal fine particles, and the metal is fixed to the surface of each silica particle. In addition, since a particle layer in which fine gaps are formed between individual silica particles is formed, a Raman scattering having a high enhancing effect on Raman scattering, and having excellent uniformity and reproducibility and excellent in practicality. Scatter measurement The capacitors, it is possible to easily and inexpensively manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view of a multilayer film of silica particles formed on a glass substrate.
FIGS. 2A to 2E are schematic views showing a step of coating the surface of each silica particle of a multilayer film formed on a glass substrate with gold.
FIG. 3 is a graph showing a result of measuring a UV-Vis spectrum of the Raman scattering measurement sensor according to the present invention.
FIG. 4 shows a Raman scattering measurement sensor according to the present invention, a conventional sensor having a smooth film formed on glass by vacuum evaporation, and a conventional sensor having a film whose surface is roughened by electrochemical oxidation-reduction treatment. 5 is a graph showing the results of measuring Raman spectra by decorating each with p-toluenethiol.
FIGS. 5A and 5B show p-toluene of a Raman scattering measurement sensor according to the present invention and a conventional sensor having a film whose surface is roughened by electrochemical oxidation-reduction treatment, respectively. It is a graph which shows the result of having measured the Raman spectrum in several different positions using what was decorated with thiol.
[Explanation of symbols]
1
3 polymer 4
Claims (16)
ことを特徴とするラマン散乱測定センサ。On a substrate, a plurality of particles of the same shape and the same size coated with a metal on the surface have at least a gap between each particle into which a substance to be measured for Raman scattering can enter, and periodic irregularities on the surface of the particle layer. A Raman scattering measurement sensor comprising a particle layer that is periodically arranged so as to form particles.
ことを特徴とする請求項１に記載のラマン散乱測定センサ。The Raman scattering measurement sensor according to claim 1, wherein the substrate is made of glass, ceramic, or titanium oxide.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラマン散乱測定センサ。The Raman scattering measurement sensor according to claim 1, wherein the particles are made of silica, ceramic, or titanium oxide.
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。The Raman scattering measurement sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the particles are spherical, and the particle layer has the spherical particles arranged in the closest density.
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。The Raman scattering measurement sensor according to claim 1, wherein the particle layer includes one layer or a plurality of layers.
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。The Raman scattering measurement sensor according to claim 1, wherein the metal is silver.
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のラマン散乱測定センサ。The Raman scattering measurement sensor according to claim 1, wherein the metal is gold.
前記基板に形成された粒子層を、金属及びポリマーを含有した溶液中に入れ、
前記溶液から粒子層を取り出して乾燥させた後、
ポリマーを焼却でき、かつ、金属の微粒子が凝集することなく金属をシリカ粒子に固定することができる温度で粒子層を焼成し、
個々のシリカ粒子の表面に金属が固定され、かつ、個々のシリカ粒子間に微細な隙間が形成された粒子層を形成する
ことを特徴とするラマン散乱測定センサの製造方法。On the substrate, at least particles having the same shape and the same size have a gap in which a substance to be measured for Raman scattering can enter at least between each particle, and are periodically formed so that periodic irregularities can be formed on the surface of the particle layer. Forming an array of particle layers,
Put the particle layer formed on the substrate in a solution containing a metal and a polymer,
After removing the particle layer from the solution and drying,
Baking the particle layer at a temperature at which the polymer can be incinerated and the metal can be fixed to the silica particles without the metal fine particles aggregating,
A method for manufacturing a Raman scattering measurement sensor, comprising forming a particle layer in which a metal is fixed on the surface of individual silica particles and fine gaps are formed between the individual silica particles.
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。The method according to claim 8, wherein glass, ceramic, or titanium oxide is used for the substrate.
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。The method according to claim 8, wherein silica, ceramic, or titanium oxide is used for the particles.
ことを特徴とする請求項８〜１０の何れか一項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 8 to 10, wherein the particles are spherical, and the particle layer is formed by arranging the spherical particles in the closest density.
ことを特徴とする請求項８〜１１の何れか一項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 8 to 11, wherein the particle layer is formed of one layer or a plurality of layers.
ことを特徴とする請求項８〜１２の何れか一項に記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein the substrate is vertically immersed in a solution containing particles, and the substrate is vertically pulled up at a predetermined speed to periodically deposit particles on the substrate to form the particle layer. The production method according to any one of 8 to 12.
ことを特徴とする請求項８〜１３の何れか一項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 8 to 13, wherein the metal is silver.
ことを特徴とする請求項８〜１３の何れか一項に記載の製造方法。The method according to claim 8, wherein the metal is gold.
ことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の製造方法。The method according to claim 14 or 15, wherein the firing temperature range is 300 ° to 400 °.
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