【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスの浄化技術に係わり、特に内燃機関の始動直後の排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）を効率良く浄化することができる排気ガス浄化方法と、それに用いる排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関の始動時における低温域で大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材としてゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このようなＨＣ吸着型三元触媒においては、エンジン始動直後の三元触媒がまだ十分に活性化していない低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持したのち、排気ガス温度の上昇によって三元触媒が活性化した時点で、吸着したＨＣを徐々に脱離し、浄化するようになっており、このようなＨＣ吸着型三元触媒がコールドＨＣの浄化処理に有効であると考えられてきた。しかし、ＨＣ吸着型三元触媒が備えている浄化触媒成分あるいはこの触媒の下流側に備えた浄化触媒が活性化する前に、ゼオライトなどのＨＣ吸着材の昇温によって、当該吸着材に一旦貯蔵されたコールドＨＣが脱離してしまうことから、効率良く浄化することができなかった。
【０００３】
このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化システムの改良策としては、例えば特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報、特開平９−８５０５６号公報、特開平７−９６１８３号公報、特開平１１−８１９９９号公報等に開示されているものがある。
すなわち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後に排出されるコールドＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
【０００４】
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触媒を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒による浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００５】
さらに、特開平６−１４２１４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し、これによって三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【０００６】
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切り換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
【０００７】
また、特開平７−１０２９５７号公報においては、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上させるために、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給するシステムが提案されている。
【０００８】
さらに、特開平９−８５０５６号公報には、ゼオライトからなるＨＣ吸着材とＰｔ−Ｒｈ系触媒成分を含む触媒と、ゼオライトからなるＨＣ吸着材とＰｄ系触媒成分及び酸化セリウムを含む触媒との２個の触媒を同じ容器に充填し、これら前段触媒と後段触媒の間に２次エアーを供給することによって後段触媒の浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００９】
また、特開平７−９６１８３号公報では、ゼオライトと接触する触媒層（ＰｄとＡｌ２Ｏ３が主成分）の高温下での劣化抑制の観点から、吸着材層と触媒層との間に多孔質バリヤ層を設けると共に、下層吸着材層の吸着能の低下を抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径が５〜１５μｍのものを用いることが提案されている。
【００１０】
そして、特開平１１−８１９９９号公報では、コールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離を緩慢にするために、ＨＣ吸着触媒の温度上昇を十分に遅延させるべく、上流三元触媒と下流吸着触媒との間を結ぶ排気通路の排気管の肉厚を厚くしたり、担体などを設置したりすることによって、当該部分の熱容量を排気マニホールドの熱容量より大きくすることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−５９９４２号公報や特開平６−７４０１９号公報記載のシステムにおいては、走行パターンや車種などの諸条件によってコールドＨＣの吸着や脱離時間が大きく相違するため、切り換えバルブの作動タイミングを最適に制御することが困難であって、ＨＣ吸着材からのＨＣ脱離と、後段三元触媒の活性化による浄化開始とのタイミングを常に一致させることができず、浄化処理の効率を十分に向上させることができない。
【００１２】
特開平７−１４４１１９号公報や特開平６−１４２１４５７号公報に記載されたシステムでは、ＨＣ吸着材の後段に配置した三元触媒の活性化の促進が不十分となり易く、浄化処理を必ずしも効率良く行うことができない。
また、特開平７−１０２９５７号公報や特開平９−８５０５６号公報に提案されたシステムにおいては、２次空気を供給することによる後段の酸化・三元触媒の活性化促進効果にもおのずと限界があり、浄化処理効率の向上幅は必ずしも十分ではない。
【００１３】
さらに、特開平７−９６１８３号公報には、ゼオライト層と触媒層との間にバリヤ層を設けることによる触媒層の劣化抑制が提案されているが、その効果は必ずしも十分ではなく、三元触媒による脱離ＨＣの浄化処理効率を十分なものとすることができない。
また、特開平１１−８１９９９号公報記載のシステムでは、排気通路の熱容量を大きくすることによってコールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離が緩慢なものとなるようにしているが、これによって後段三元触媒の活性化開始も遅れることから、脱離と浄化開始のタイミングを十分に一致させることができず、浄化処理効率を十分に向上させることができない。
【００１４】
以上のように、上記公報に開示された各浄化システムにおいては、バルブ切り換え、予熱や空気供給による浄化触媒の活性化促進、ＨＣ離脱の緩慢化などによるＨＣ脱離と浄化開始のタイミングを一致させるようにしており、それなりの効果はあるにしても、両者のタイミングを十分に一致させるまでには到っておらず、ＨＣ吸着型三元触媒の浄化触媒成分、あるいはその後段に備えた浄化触媒が活性化する前に、ＨＣ吸着材に一旦吸着されたコールドＨＣが脱離してしまうことがないとは言えず、コールドＨＣを必ずしも効率良く浄化することができないという問題点があり、従来の排気ガス浄化装置における課題となっていた。
【００１５】
本発明は、ＨＣ吸着型三元触媒を備えた従来の排気ガス浄化装置におけるコールドＨＣ浄化に係わる上記のような課題に着目してなされたものであって、ＨＣ吸着材層から脱離してくるＨＣの浄化触媒成分層における浄化を促進することができ、コールドＨＣの浄化効率の向上が可能な排気ガス浄化方法と、そのための装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化方法においては、排気ガス流路に、吸着材を含有するＨＣ吸着材層と、触媒金属を含有しＨＣ吸着材層の上に積層された浄化触媒成分層を備えたＨＣ吸着型三元触媒を配置し、当該ＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、電離状態に活性化された酸素を供給することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、吸着材を含有するＨＣ吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成り、排気ガス流路に配置されたＨＣ吸着型三元触媒と、該ＨＣ吸着型三元触媒の上流側に設けてあって、排気ガス流路を流れる酸素源を電離させて活性化する酸素活性化手段を備えた構成としたものであって、排気ガス浄化装置におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化方法においては、排気ガス流路に配置したＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、電離状態に活性化した酸素を供給するようにしていることから、反応性の高い酸素原子によって吸着ＨＣの酸化が促進され、ＨＣ浄化が早期に行われることになる。
【００１９】
電離・活性化酸素は、例えば負電圧をかけた電極間に酸素原子を含有するガス、例えば空気や酸素ガス、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を曝すことや、パルス電圧を印加することによって発生したプラズマによって処理することによって得ることができる。
例えば、排気ガス流路のＨＣ吸着型三元触媒の上流位置に、相対向させて配置した両電極や、円筒型電極とその中心に位置する対向極を配置し、電極間に排気ガスを流すことによって、排気ガス中に含まれる酸素原子含有ガス（空気や水など）が電離し、反応性の高い酸素原子となる。このとき、必要に応じて、電極の上流側に酸素や空気を供給して、活性酸素量を増加させるようにすることも可能である。また、上記電極のような電離・活性化手段を、排気経路とは別に配置し、ここで得られた電離・活性化酸素をＨＣ吸着型三元触媒の上流に供給するようにしてもよい。
【００２０】
なお、本発明の排気ガス浄化方法においては、排気ガス流路の最上流側、例えば排気マニホールドに、通常の三元触媒を配置したり（マニホールド触媒）、その下流位置に上記ＨＣ吸着型三元触媒を多段に設けたりすることも可能である。このとき、電離・活性化酸素は、その効果を発揮させようとするＨＣ吸着触媒の上流位置に供給すればよいが、最上流に位置するＨＣ吸着触媒の上流に供給することが最も効果的であることは言うまでもない。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化装置は、上記排気ガス浄化方法を実施するのに好適なものであって、排気ガス流路に配置された上記ＨＣ吸着型三元触媒と、排気ガス流路を流れる酸素源（酸素原子含有ガス）を電離させて活性化する酸素活性化手段を備え、該酸素活性化手段を上記ＨＣ吸着型三元触媒の上流側に配置してあるので、電離状態に活性化された酸素がＨＣ吸着型三元触媒に効率的に供給されることから、ＨＣ吸着材層から脱離したＨＣが速やかに酸化され、ＨＣ浄化が促進され、コールドＨＣの浄化効率が向上することになる。
なお、本発明の排気ガス浄化装置においても、上記ＨＣ吸着型三元触媒は１個のみに限定されることなく、複数のＨＣ吸着型三元触媒を多段配置することができると共に、当該ＨＣ吸着型三元触媒の上流側にマニホールド触媒として通常の三元触媒を配置することも可能である。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化装置の好適形態としては、ＨＣ吸着型三元触媒のＨＣ吸着材層に、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物、又はセリウムとジルコニウムの複合酸化物を主成分とし、さらにセリウム以外のランタノイド元素、例えばランタン（Ｌａ），プラセオジウム（Ｐｒ），ネオジウム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ガドリウム（Ｇｄ），イッテリビウム（Ｙｂ）などを含む複合酸化物を含有させることができる。
すなわち、これらの複合酸化物は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を備えたものであり、これらＯＳＣ機能酸化物の格子酸素を上記酸素活性化手段により活性化させることによって、ＨＣ浄化がさらに促進されることになる。なお、ＯＳＣ機能酸化物によるこのような作用をより有効なものとするには、酸素活性化手段をＨＣ吸着型三元触媒の近傍に配置することが好ましく、特に触媒容器の入口部分に配設することが望ましい。
【００２３】
また、上記ＯＳＣ機能酸化物のＨＣ吸着材層中の含有量としては、当該酸化物の格子酸素の供給量を安定なものとする観点から、質量比で１〜５０％の範囲とすることが望ましい。すなわち、１％未満ではＯＳＣ機能酸化物としての上記効果を十分に発揮することができず、５０％を超えると相対的に吸着材の量が減少して吸着阻害などの要因となることによる。
【００２４】
さらに、ＨＣ吸着型三元触媒のＨＣ吸着材層に用いる吸着材としては、ゼオライトであることが望ましく、広い範囲のＨＣ種を吸着・保持することができることから、当該ゼオライトとしてＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有していることが望ましい。
なお、より適切なＨＣ吸着量と保持力を確保する観点から、上記Ｓｉ／２Ａｌ比が１５〜３００の範囲、さらには２５〜１５０の範囲であることが一層望ましい。
【００２５】
一方、上記ＨＣ吸着型三元触媒の表層である浄化触媒成分層については、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分である貴金属の分散性が向上すると共に、経時劣化が抑制され、脱離ＨＣの浄化処理効率を向上することができ、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。なお、とくにパラジウム（Ｐｄ）を含有する層においては、パラジウムが担持された状態で用いることが好ましい
【００２６】
また、上記浄化触媒成分層には、さらにセリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることが望ましく、これによって貴金属元素を活性な状態にすることができ、浄化触媒成分層による脱離ＨＣの浄化処理効率を向上させることができる。なお、このようなジルコニウム酸化物は、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を含有する層に用いることが望ましい。
【００２７】
さらに、上記浄化触媒成分層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有させることができ、これによって、特にパラジウム（Ｐｄ）のＨＣ酸化活性を高めると共に、劣化を抑制することが可能となり、特に耐久後の脱離ＨＣの転化率が向上する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２９】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ＝２５のＨ型β−ゼオライトと、Ｚｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末と、シリカゾルを用いてスラリーを作成し、これをコーディエライト製モノリス担体（４００セル／４ミル、触媒容量０．９Ｌ）に塗布することによってＨＣ吸着材層を形成した。なお、このときの塗布量は２５０ｇ／Ｌ、ゼオライト粉末に対するＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末の比率は３０％である。
【００３０】
次に、Ｃｅ：３ｍｏｌ％、Ｂａ：３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）を用いたＰｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ濃度：３．０％）と、Ｚｒ：３０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：７０ｍｏｌ％）を用いたＰｄ担持セリウム酸化物粉末（Ｐｄ濃度：２．０％）とをスラリー化して、先ほどＨＣ吸着材層を形成した上に、コート層重量：８０．０ｇ／Ｌになるように塗布した。このときの触媒の貴金属担持量は、Ｐｄ：２．０ｇ／Ｌであった。
更に、Ｚｒ：３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）を用いたＲｈ担持アルミナ粉末（Ｒｈ濃度：１．５％）をスラリー化し塗布して、浄化触媒成分層とし、塗付量：４５ｇ／Ｌ、コート層総重量：３２５ｇ／Ｌ−担体のＨＣ吸着型三元触媒を得た（Ｒｈの担持量：０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ／Ｒｈ比：５／１）。
【００３１】
図１は、当該実施例に用いた排気ガス浄化装置の構成を示すものであって、図に示す排気ガス浄化装置１は、エンジン２の排気ガス流路の上流位置、すなわち排気マニホールド位置に三元触媒３（Ｐｄ：３．０ｇ／Ｌ、触媒容量：０．７Ｌ）が配置されると共に、その下流側位置にＨＣ吸着型三元触媒４を収納するための触媒容器を備え、この触媒容器と上記三元触媒３との中間位置にパルス電圧を印加してプラズマを発生させるプラズマ処理装置（酸素活性化手段）としての電極５と、当該電極５にパルス電圧を印加するための電源装置６を備えたものとなっている。
【００３２】
そして、上記触媒容器内に、上記の手順によって作製したＨＣ吸着型三元触媒を収納して、以下に示す条件の下にコールドＨＣの浄化性能を評価した。
なお、評価に際して、上記電極５には、１０ｋＶ（２ｋＨｚ）の交流パルス電圧を印加した。
【００３３】
（実施例２）
ＨＣ吸着型三元触媒の作製に際して、ＨＣ吸着材層に添加したＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末に代えて、Ｚｒ０．３Ｎｄ０．２Ｃｅ０．５Ｏ２を用いると共に、その含有比率を４０％に変更したこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって当該実施例２に係わるＨＣ吸着型三元触媒を得た。
【００３４】
そして、図２に示す排気ガス浄化装置１における触媒容器内に、上記手順によって得られたＨＣ吸着型三元触媒を収納して、同様の条件の下にコールドＨＣの浄化性能を評価した。
なお、図２に示した排気ガス浄化装置１は、プラズマ処理装置の電極５をＨＣ吸着型三元触媒を収納する触媒容器の入口部分に配置したことを除いて、図１に示したもの（実施例１）と基本的に同様の構造を有している。
【００３５】
（比較例）
ＨＣ吸着型三元触媒の作製に際して、Ｚｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末を用いることなくＨＣ吸着材層を形成したＨＣ吸着型三元触媒を用いると共に、プラズマ処理装置を用いることなくコールドＨＣの浄化性能を評価した。
【００３６】
下記の耐久条件によって、各触媒を急速劣化させた後に、下記条件による車両評価を行い、コールドＨＣの浄化性能をそれぞれ比較した。その結果を表１に示す。
【００３７】
耐久条件
・エンジン排気量 ３０００ｃｃ
・燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
・触媒入口温度 ７５０℃
・耐久時間 １００時間
車両評価条件
・エンジン 日産自動車株式会社製 直列４気筒 １８００ｃｃ
・評価モード ＬＡ４−Ａｂａｇ
【００３８】
なお、表１におけるコールドＨＣの低減率は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表わし、以下の式で算出される。
ＨＣ低減率（％）＝（ＨＣＥＯ−ＨＣＳＯ）×１００／ＨＣＥＯ
（式中のＨＣＥＯは、エンジン出口におけるＨＣ排出量、ＨＣＳＯ は、浄化装置出口におけるＨＣ排出量を示す。）
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気ガス流路に配置したＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、例えばプラズマ処理装置などの酸素活性化手段によって電離状態に活性化された酸素原子を供給するようにしているので、ＨＣの酸化が促進され、浄化触媒層におけるコールドＨＣの浄化効率を向上させることができるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に用いた排気ガス浄化装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施例に用いた排気ガス浄化装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 排気ガス浄化装置
４ ＨＣ吸着型三元触媒
５ 電極（酸素活性化手段）
６ 電源装置（酸素活性化手段）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine, and particularly efficiently removes hydrocarbons (hereinafter referred to as “HC”) contained in exhaust gas immediately after the start of the internal combustion engine. The present invention relates to an exhaust gas purification method capable of purifying and an exhaust gas purification device used for the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an HC adsorption type three-way catalyst (three-way catalyst with HC adsorption function) using zeolite as an HC adsorbent for the purpose of purifying a large amount of HC (cold HC) discharged in a low temperature range at the time of starting of an internal combustion engine. Is being developed. In such a HC adsorption type three-way catalyst, after a large amount of HC is temporarily adsorbed and held in a low-temperature region where the three-way catalyst immediately after the start of the engine is not sufficiently activated, the exhaust gas temperature is reduced. When the three-way catalyst is activated by the rise of the temperature, the adsorbed HC is gradually desorbed and purified, and such an HC-adsorbed three-way catalyst is effective for the purification process of cold HC. Has been considered. However, before the purifying catalyst component provided in the HC adsorption type three-way catalyst or the purifying catalyst provided downstream of the catalyst is activated, the HC adsorbent such as zeolite is temporarily stored in the adsorbent by increasing the temperature. Since purified cold HC was desorbed, purification could not be performed efficiently.
[0003]
As measures for improving an exhaust gas purification system using such an HC adsorbent, for example, JP-A-6-74019, JP-A-7-144119, JP-A-6-142457, and JP-A-5-59942. JP-A-7-102957, JP-A-9-85056, JP-A-7-96183, JP-A-11-81999 and the like.
That is, JP-A-6-74019 discloses that a bypass is provided in an exhaust passage, cold HC discharged immediately after the engine is started is once adsorbed by an HC adsorbent disposed in the bypass passage, and then the passage is switched. A system has been proposed in which after the downstream three-way catalyst is activated, a part of the exhaust gas is passed through an HC adsorption catalyst, and the desorbed HC is gradually purified by a downstream three-way catalyst.
[0004]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-144119, the former three-way catalyst is deprived of heat at the time of cold to improve the adsorption efficiency of the middle-stage HC adsorption catalyst. There has been proposed a system that facilitates the transfer of reaction heat to a subsequent three-way catalyst via an HC adsorption catalyst and promotes purification by the latter three-way catalyst.
[0005]
Further, JP-A-6-142457 discloses that when HC adsorbed in a low temperature region is desorbed, exhaust gas containing desorbed HC is preheated by a heat exchanger, thereby promoting purification by a three-way catalyst. A cold HC adsorption removal system has been proposed.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-59942 proposes a system in which the temperature of an HC adsorbent is slowly increased by switching a catalyst arrangement and an exhaust gas flow path by a valve to improve the efficiency of adsorbing cold HC.
[0007]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102957 proposes a system for supplying air between a former three-way catalyst and a middle-stage HC adsorbent in order to improve the purification performance of a latter-stage oxidation / three-way catalyst. ing.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-85056 discloses two types of catalysts: a HC adsorbent made of zeolite and a catalyst containing a Pt-Rh-based catalyst component, and a catalyst containing a HC adsorbent made of zeolite, a Pd-based catalyst component and cerium oxide. A system has been proposed in which individual catalysts are filled in the same container, and secondary air is supplied between the upstream catalyst and the downstream catalyst to promote purification of the downstream catalyst.
[0009]
Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-96183, from the viewpoint of suppressing deterioration of a catalyst layer (mainly composed of Pd and Al 2 O 3 ) at high temperature in contact with zeolite, a porous layer is provided between the adsorbent layer and the catalyst layer. In order to provide a porous barrier layer and suppress a decrease in the adsorbing ability of the lower adsorbent layer, the average particle diameter of the Pd-supported Al 2 O 3 particles is 15 to 25 μm, and the average particle diameter of the refractory inorganic particles is 5 to 15 μm. It has been proposed to use one.
[0010]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-81999, in order to slow the desorption of HC trapped by the adsorbent at the time of cold, the upstream three-way catalyst and the downstream adsorber are required to sufficiently delay the temperature rise of the HC adsorption catalyst. It has been proposed to increase the heat capacity of the exhaust manifold by increasing the thickness of an exhaust pipe of an exhaust passage connecting to a catalyst or installing a carrier or the like.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the systems described in JP-A-5-59942 and JP-A-6-74019, the adsorption and desorption times of cold HC greatly differ depending on various conditions such as a running pattern and a vehicle type. It is difficult to optimally control the operation timing, and the timing of desorption of HC from the HC adsorbent and the start of purification by activation of the latter three-way catalyst cannot always be made to coincide with each other. Cannot be sufficiently improved.
[0012]
In the systems described in JP-A-7-144119 and JP-A-6-142457, the promotion of the activation of the three-way catalyst disposed downstream of the HC adsorbent tends to be insufficient, and the purification treatment is not necessarily performed efficiently. Can't do it.
In the systems proposed in JP-A-7-102957 and JP-A-9-85056, the effect of promoting the activation of the subsequent oxidation / three-way catalyst by supplying secondary air is naturally limited. The improvement in purification efficiency is not always sufficient.
[0013]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-96183 proposes to suppress the deterioration of the catalyst layer by providing a barrier layer between the zeolite layer and the catalyst layer, but the effect is not necessarily sufficient, and the three-way catalyst is not always sufficient. , The purification efficiency of the desorbed HC cannot be made sufficient.
Further, in the system described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-81999, the heat capacity of the exhaust passage is increased so that the desorption of HC trapped by the adsorbent at the time of cold is slowed down. Since the start of activation of the three-way catalyst is also delayed, the timing of desorption and the start of purification cannot be sufficiently matched, and the purification efficiency cannot be sufficiently improved.
[0014]
As described above, in each of the purification systems disclosed in the above publications, the timing of HC desorption and the start of purification are synchronized by valve switching, promotion of activation of the purification catalyst by preheating or air supply, slowing of HC desorption, and the like. Although there is a certain effect, the timing of the two has not yet been sufficiently matched, and the purification catalyst component of the HC adsorption type three-way catalyst or the purification catalyst provided in the subsequent stage It cannot be said that the cold HC once adsorbed on the HC adsorbent does not desorb before the catalyst is activated, and the cold HC cannot always be efficiently purified. This has been a problem in gas purification devices.
[0015]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problem relating to the cold HC purification in a conventional exhaust gas purification device having an HC adsorption type three-way catalyst, and is desorbed from the HC adsorbent layer. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification method capable of promoting purification of a HC purification catalyst component layer and improving the purification efficiency of cold HC, and an apparatus therefor.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In the exhaust gas purification method of the present invention, the exhaust gas flow path includes an HC adsorbent layer containing an adsorbent and a purification catalyst component layer containing a catalytic metal and laminated on the HC adsorbent layer. An adsorption type three-way catalyst is provided, and oxygen activated in an ionized state is supplied to the upstream side of the HC adsorption type three-way catalyst.
[0017]
Further, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention comprises an HC adsorbent-containing HC adsorbent layer and a purifying catalyst component layer containing a catalytic metal laminated on the HC adsorbent layer. A catalyst and an oxygen activating means provided upstream of the HC adsorption three-way catalyst and ionizing and activating an oxygen source flowing through the exhaust gas flow path; It is characterized in that such a configuration in the gas purifying device is used as means for solving the above-mentioned problem.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the exhaust gas purifying method of the present invention, since oxygen activated in an ionized state is supplied to the upstream side of the HC adsorption type three-way catalyst disposed in the exhaust gas flow path, highly reactive oxygen is supplied. Oxidation of the adsorbed HC is promoted by the atoms, and HC purification is performed early.
[0019]
The ionized / activated oxygen is generated, for example, by exposing a gas containing oxygen atoms, such as air, oxygen gas, or H 2 O (water vapor), between electrodes to which a negative voltage is applied, or by applying a pulse voltage. Can be obtained.
For example, at a position upstream of the HC adsorption type three-way catalyst in the exhaust gas flow path, two electrodes arranged opposite to each other, or a cylindrical electrode and a counter electrode located at the center thereof are arranged, and the exhaust gas flows between the electrodes. As a result, the oxygen atom-containing gas (air, water, etc.) contained in the exhaust gas is ionized and becomes highly reactive oxygen atoms. At this time, if necessary, oxygen or air can be supplied to the upstream side of the electrode to increase the amount of active oxygen. Further, an ionization / activation means such as the above-mentioned electrode may be arranged separately from the exhaust path, and the ionization / activation oxygen obtained here may be supplied upstream of the HC adsorption three-way catalyst.
[0020]
In the exhaust gas purifying method of the present invention, a normal three-way catalyst may be disposed on the most upstream side of the exhaust gas flow path, for example, on the exhaust manifold (manifold catalyst), or the HC adsorption type three-way catalyst may be disposed downstream of the three-way catalyst. It is also possible to provide the catalyst in multiple stages. At this time, the ionized / activated oxygen may be supplied to a position upstream of the HC adsorption catalyst that is to exert its effect, but it is most effective to supply the ionized / activated oxygen upstream of the HC adsorption catalyst located at the most upstream position. Needless to say, there is.
[0021]
The exhaust gas purifying apparatus of the present invention is suitable for carrying out the above exhaust gas purifying method, and comprises the HC adsorbing three-way catalyst disposed in the exhaust gas flow path and the oxygen flowing through the exhaust gas flow path. An oxygen activating means for ionizing and activating a source (oxygen atom-containing gas); and arranging the oxygen activating means on the upstream side of the HC adsorption three-way catalyst, the oxygen activating means is activated to an ionized state. Is efficiently supplied to the HC adsorption type three-way catalyst, the HC desorbed from the HC adsorbent layer is quickly oxidized, the HC purification is promoted, and the purification efficiency of cold HC is improved. Become.
In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the HC adsorption type three-way catalyst is not limited to one, and a plurality of HC adsorption type three-way catalysts can be arranged in multiple stages, and the HC adsorption type three-way catalyst can be arranged in a multi-stage manner. It is also possible to arrange a normal three-way catalyst as a manifold catalyst on the upstream side of the three-way catalyst.
[0022]
In a preferred embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, a composite oxide of cerium (Ce) and zirconium (Zr) or a composite oxide of cerium and zirconium is mainly used in the HC adsorbent layer of the HC adsorption type three-way catalyst. As a component, a composite oxide containing a lanthanoid element other than cerium, for example, lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), ytterbium (Yb), etc. Can be.
That is, these composite oxides have an oxygen storage capacity (OSC), and the purification of HC is further promoted by activating the lattice oxygen of these OSC functional oxides by the oxygen activating means. Will be. In order to make such an effect of the OSC functional oxide more effective, it is preferable to arrange the oxygen activating means near the HC-adsorbing three-way catalyst, particularly at the inlet of the catalyst container. It is desirable to do.
[0023]
The content of the OSC functional oxide in the HC adsorbent layer is preferably in the range of 1 to 50% by mass from the viewpoint of stabilizing the supply of lattice oxygen of the oxide. desirable. That is, if it is less than 1%, the above-mentioned effect as the OSC functional oxide cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 50%, the amount of the adsorbent relatively decreases to cause factors such as adsorption inhibition.
[0024]
Further, the adsorbent used for the HC adsorbent layer of the HC adsorption type three-way catalyst is desirably zeolite, which can adsorb and retain a wide range of HC species. It is desirable to contain 10 to 1000 H-type β zeolite.
From the viewpoint of securing a more appropriate HC adsorption amount and holding power, the Si / 2Al ratio is more preferably in the range of 15 to 300, and further preferably in the range of 25 to 150.
[0025]
On the other hand, the purification catalyst component layer, which is the surface layer of the HC adsorption type three-way catalyst, includes at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh), and cerium ( Alumina containing at least one selected from the group consisting of Ce), zirconium (Zr) and lanthanum (La) in an amount of 1 to 10 mol% in terms of metal; zirconium (Zr), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), A cerium oxide containing at least one selected from the group consisting of yttrium (Y) and lanthanum (La) in an amount of 1 to 50 mol% in terms of metal can be contained, whereby the dispersibility of the noble metal as an active ingredient is reduced. In addition to the improvement, the deterioration with the lapse of time is suppressed, the purification efficiency of the desorbed HC can be improved, and a high purification performance can be obtained as a three-way catalyst. It will be. In particular, in a layer containing palladium (Pd), it is preferable to use palladium in a supported state.
The purification catalyst component layer further contains at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), yttrium (Y) and lanthanum (La) in terms of metal. It is desirable to contain a zirconium oxide containing up to 40 mol%, whereby the noble metal element can be activated, and the purification treatment efficiency of desorbed HC by the purification catalyst component layer can be improved. In addition, it is desirable to use such a zirconium oxide particularly for a layer containing platinum (Pt) and rhodium (Rh) as a catalyst metal.
[0027]
Further, the purification catalyst component layer can contain at least one metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, whereby the HC oxidizing activity of palladium (Pd) can be increased, and at the same time, the degradation can be enhanced. Can be suppressed, and in particular, the conversion rate of the desorbed HC after the durability is improved.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In the examples, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
[0029]
(Example 1)
A slurry was prepared using an H-type β-zeolite of Si / 2Al = 25, Zr 0.3 Ce 0.7 O 2 powder, and silica sol, and this was used as a cordierite monolithic carrier (400 cells / 4 mil, An HC adsorbent layer was formed by applying the mixture to a catalyst volume of 0.9 L). The coating amount at this time was 250 g / L, and the ratio of the Zr 0.3 Ce 0.7 O 2 powder to the zeolite powder was 30%.
[0030]
Next, Pd-supported alumina powder (Pd concentration: 3.0%) using alumina powder (Al: 94 mol%) containing Ce: 3 mol% and Ba: 3 mol%, and cerium oxide powder containing Zr: 30 mol% Pd-supported cerium oxide powder (Pd concentration: 2.0%) using (Ce: 70 mol%) was slurried to form the HC adsorbent layer, and the coat layer weight: 80.0 g / L. Was applied. The noble metal supported amount of the catalyst at this time was Pd: 2.0 g / L.
Furthermore, Rh-supported alumina powder (Rh concentration: 1.5%) using alumina powder (Al: 97 mol%) containing Zr: 3 mol% was slurried and applied to form a purification catalyst component layer, and the applied amount: 45 g / L, coat layer total weight: 325 g / L-HC adsorption type three-way catalyst of carrier was obtained (Rh loading amount: 0.5 g / L, Pd / Rh ratio: 5/1).
[0031]
FIG. 1 shows a configuration of an exhaust gas purifying apparatus used in the embodiment. An exhaust gas purifying apparatus 1 shown in FIG. 1 is located at an upstream position of an exhaust gas flow path of an engine 2, that is, at an exhaust manifold position. A three-way catalyst 3 (Pd: 3.0 g / L, catalyst capacity: 0.7 L) is disposed, and a catalyst container for accommodating the HC adsorption type three-way catalyst 4 is provided at a downstream position thereof. An electrode 5 as a plasma processing apparatus (oxygen activating means) for generating a plasma by applying a pulse voltage to an intermediate position between the electrode 5 and the three-way catalyst 3, and a power supply 6 for applying a pulse voltage to the electrode 5 It is provided with.
[0032]
Then, the HC adsorption type three-way catalyst produced by the above procedure was stored in the catalyst container, and the purification performance of cold HC was evaluated under the following conditions.
In the evaluation, an AC pulse voltage of 10 kV (2 kHz) was applied to the electrode 5.
[0033]
(Example 2)
In producing the HC adsorption type three-way catalyst, Zr 0.3 Nd 0.2 Ce 0.5 O 2 was used instead of Zr 0.3 Ce 0.7 O 2 powder added to the HC adsorbent layer, An HC adsorption three-way catalyst according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content ratio was changed to 40%.
[0034]
Then, the HC adsorption type three-way catalyst obtained by the above procedure was housed in the catalyst container of the exhaust gas purification device 1 shown in FIG. 2, and the purification performance of cold HC was evaluated under the same conditions.
The exhaust gas purifying apparatus 1 shown in FIG. 2 is the same as the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 1 except that the electrode 5 of the plasma processing apparatus is arranged at the inlet of a catalyst container that houses the HC adsorption three-way catalyst ( It has basically the same structure as the embodiment 1).
[0035]
(Comparative example)
In producing the HC adsorption type three-way catalyst, the HC adsorption type three-way catalyst having the HC adsorbent layer formed without using Zr 0.3 Ce 0.7 O 2 powder is used, and the cold treatment is performed without using the plasma processing apparatus. The HC purification performance was evaluated.
[0036]
After rapidly degrading each catalyst under the following durability conditions, vehicle evaluation was performed under the following conditions, and the purification performance of cold HC was compared. Table 1 shows the results.
[0037]
Endurance conditions and engine displacement 3000cc
・ Fuel Gasoline (Nisseki dash)
・ Catalyst inlet temperature 750 ℃
・ Duration time 100 hours Vehicle evaluation condition ・ Engine Nissan Motor Co., Ltd. In-line 4-cylinder 1800cc
・ Evaluation mode LA4-Abag
[0038]
The cold HC reduction rate in Table 1 represents the LA4-Abag, the reduction rate of the HC emission in the 0-250 second interval, and is calculated by the following equation.
HC reduction rate (%) = (HC EO −HC SO ) × 100 / HC EO
(HC EO in the formula indicates HC emission at the engine outlet, and HC SO indicates HC emission at the purification device outlet.)
[0039]
[Table 1]
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, oxygen activated in an ionized state by oxygen activating means such as a plasma processing apparatus is provided upstream of the HC adsorption three-way catalyst disposed in the exhaust gas flow path. Since the atoms are supplied, the oxidation of HC is promoted, and an excellent effect that the purification efficiency of the cold HC in the purification catalyst layer can be improved is brought about.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an exhaust gas purification device used in a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an exhaust gas purifying apparatus used in a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification device 4 HC adsorption type three-way catalyst 5 Electrode (oxygen activating means)
6. Power supply (oxygen activating means)
