【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスや溶液中の有害成分を除去、低減するフィルター、触媒担体あるいは燃料電池用改質器等の、高温で耐酸化性が必要とされる金属ハニカム体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレスやチタン等の金属箔は、加工性に優れ、軽量かつ高強度、また耐食性も兼ね備えているので、産業機械、建材、電子機器部品等多くの分野で適用されている。最近では金属箔でハニカム形状に加工することで比表面積を増し、環境浄化用フィルターや、排ガス浄化担体（メタル担体）にも使用されている。さらに用途の多様化、高度化にともなって、金属箔表面の高機能化が検討されている。
【０００３】
例えば、自動車の排ガス浄化用触媒担体では、金属箔担体としてはＣｒ：２０質量％、Ａｌ：５質量％程度を含有するフェライト系ステンレス鋼（例えばＹＵＳ２０５Ｍ１）箔が使用される。この金属箔の場合、高温の排気ガス雰囲気中において、金属箔中のＡｌが酸化しアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が形成され、金属箔中のＡｌが消費される。Ａｌが枯渇すると金属箔中のＣｒが酸化し、クロム酸化物や鉄クロム酸化物が金属箔表面にに形成され、これら酸化物に被覆されることによって金属箔は耐酸化性を具備する。
【０００４】
金属箔中のＡｌが枯渇した後、クロム酸化物や鉄クロム酸化物の生成過程で、金属箔の変形や酸化物の脱離が頻繁に発生し、担体としての機能を維持できなくなることがある。また、原因は必ずしも明らかになっていないが、酸化物の生成が不均一になる場合があり、局所的に異常に酸化物が成長するとそこを基点に箔が破断する場合があり、耐酸化性を均一に向上させることは重要視されるようになってきた。
【０００５】
触媒担体を通過する排ガスの圧力損失を抑え、浄化効率を上げるために金属箔の厚さを薄くする傾向にあり、最近では６０μｍ以下の厚さを有する金属箔が使われ始めている。
【０００６】
金属箔中のＡｌの枯渇を防止し触媒担体の耐久時間を延ばすためには、箔中のＡｌ含有量を増やすことが効果的である。特に、金属箔の厚さが薄くなるほど、箔中のＡｌ濃度を増大してＡｌの絶対量を確保することが必要となる。ただし、ステンレス鋼中のＡｌ量が６質量％を超えると特殊な加工工程が必要となり、さらに８．０質量％を超えると加工性が著しく悪化し、箔圧延が困難になる。特に、板厚が６０μｍ以下となるステンレス鋼箔では、Ａｌ量が７．０質量％を超えた材料は、加工性の点から量産が困難であり、仮に箔圧延はできたとしても波板に加工するとクラックが多発し、ハニカム体を形成することが困難であった。
【０００７】
特許文献１においては、Ａｌ量が６．０％以下のステンレス鋼板表面にＡｌめっきを施し、箔圧延し、この箔を用いてハニカム体を形成し、次いで非酸化性雰囲気中で加熱処理を行う排ガス浄化用触媒の製造法が開示されている。鋼板段階ではＡｌ量が６．０％以下なので冷間圧延やハニカム加工が可能であり、その後に非酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、めっきしたＡｌを積極的に鋼板中に固溶させ、耐酸化性を得るために必要なＡｌ量を確保している。
【０００８】
ハニカム体の箔表面にはウォッシュコート層（γ−Ａｌ２Ｏ３）を形成し、その後に貴金属触媒を担持して触媒担体とする。このウォッシュコートのメタル担体への担持性と高温安定性は、触媒浄化性能を維持向上させる上で重要であり、現状はいくつかの処理を組み合わせて対応している。
【０００９】
コーディエライト等のセラミック担体に比べ、メタル担体のステンレス鋼箔表面とウォッシュコート液との間では濡れ性が悪く、そのためウォッシュコートの担持性が十分ではないので、界面活性剤等を用いて予備処理を行う必要がある。
【００１０】
ウォッシュコートの高温安定性は、高温でも比表面積（０．５〜４０μｍのミクロポアにより比表面積８０〜１６０ｍ２／ｇ程度）を維持し反応効率を上げるために重要である。ウォッシュコートに用いられるγ−Ａｌ２Ｏ３は、約９００℃から相転移を起こしα−Ａｌ２Ｏ３に変化する。この際、ミクロポアによる細孔構造がくずれ、比表面積が大幅に減少する。そのため、相転移温度を上昇させてウォッシュコートの熱的安定性を図るため、ウォッシュコート中にＣｅＯ２等の希土類酸化物を分散させることが行われている。
【００１１】
さらに、ウォッシュコートは酸素を吸着して触媒作用を補う助触媒の働きも重要であり、これにもＣｅＯ２が効果的であるため、多量に加えられる場合が多い。
【００１２】
【特許文献１】
特公平４−５１２２５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
メタル担体の製造においては、ステンレス鋼箔製の平箔と波箔とを交互に巻き回し、あるいは積層させてハニカム体形状とした後、平箔と波箔との接触部をろう付けによって接合する。そのため、ハニカム体形成後あるいはハニカム体形成前のステンレス鋼箔表面にロウ材を塗布し、ハニカム体を高温に加熱することによってロウ材を溶融して箔接触部のロウ接合を行う。
【００１４】
特許文献１に記載されたような、ステンレス鋼箔の表面にＡｌを被覆した金属箔を用いてハニカム体を形成する場合、ハニカム体形成後において、箔表面のＡｌをステンレス鋼中に拡散するための高温熱処理、あるいは上記ロウ接合のための高温熱処理において、箔表面のＡｌが蒸発ロスし、ステンレス鋼中のＡｌ含有量を十分に増大させることができないことがある。また、ロウ接合のための昇温時にステンレス鋼箔表面のＡｌとロウ材とがロウ接合前に反応し、高融点の金属間化合物を生成し、ロウ接合部の接合性が劣化することがある。
【００１５】
本発明は、Ａｌ含有量が高く耐酸化性の優れたハニカム体を製造するために使用することのできる金属箔であって、ハニカム体形成時の高温熱処理に起こるＡｌ蒸発ロスを防ぎ、さらにハニカム体のロウ接合部の劣化を防止することのできる金属箔を提供することを第１の目的とする。
【００１６】
メタル担体において、ウォッシュコートとの濡れ性の良好な金属箔を用いることができれば、界面活性剤等を用いた予備処理を行わなくてもウォッシュコートの担持性が良好となるので好ましい。また、メタル担体を構成する金属箔そのものがウォッシュコートの高温安定性や酸素貯蔵効果を改善する能力を有していれば、ウォッシュコート中にＣｅＯ２等の希土類酸化物を分散させる必要がなくなるので好ましい。現状では、ステンレス鋼箔中に含有して箔の加工性や耐食性向上に大きな効果を有するＣｒやＮｉ等の重金属が、酸素貯蔵効果を有するもののγ−Ａｌ２Ｏ３のα転移を促進する場合があり、ＣｒやＮｉを大量に添加することによっては改善が難しい。
【００１７】
本発明は、ウォッシュコートの担持性、高温安定性、酸素貯蔵効果に有効な金属箔を提供することを第２の目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）外層と内層の２層、あるいは外層、内層、外層の少なくとも３層から構成される複層構造の金属箔であって、内層はＣｒ：１５．０〜２５．０質量％、Ａｌ：０．５〜８．０質量％を含むステンレス鋼であり、外層はＡｌ：４０質量％以上、Ｆｅ：１質量％以上を含む金属層であることを特徴とする金属箔。
（２）前記内層がさらに、Ｃ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．１０質量％、ＲＥＭ：０．０７〜０．１０７質量％であるステンレス鋼とすることを特徴とする上記（１）に記載の金属箔。
（３）外層のさらに外側に、最外層としてＦｅ：２０質量％以上を含む金属膜を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属箔。
（４）表面の酸化膜厚が１．０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属箔。
（５）金属箔の厚さが１０〜６０μｍであり、外層の厚さが金属箔全体の厚さの１／５０〜１／５であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属箔。
（６）外層、内層、外層の少なくとも３層から構成される複層構造の金属箔であって、前記外層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、又はＴａの１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の金属箔。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の金属箔からなる波箔と平箔、あるいは波箔同士を交互に積層して構成されてなる金属ハニカム体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、第１の目的を達成するための本発明について説明する。
【００２０】
本発明は、外層と内層の２層、あるいは外層、内層、外層の少なくとも３層から構成される複層構造の金属箔であって、内層はＣｒ：１５．０〜２５．０質量％、Ａｌ：０．５〜８．０質量％を含むステンレス鋼であり、外層はＡｌ：４０質量％以上、Ｆｅ：１質量％以上を含む金属層である。
【００２１】
従来の、例えば特許文献１に記載されたような、表面にＡｌ膜を有する金属箔を用いてメタル担体を形成しようとしたとき、箔表面のＡｌをステンレス鋼中に拡散するための高温熱処理、ロウ接合のための高温熱処理、触媒担体として使用する高温雰囲気において、箔表面のＡｌが蒸発ロスする。
【００２２】
外層の金属層は、金属膜であってもよく、外層の金属膜がＡｌ：４０質量％以上含むＡｌ基金属膜であって、その金属膜がＦｅ：１質量％以上を含有する場合、それによって加工中あるいは触媒担体として使用中の高温雰囲気においてＡｌの蒸発ロスを防止することができる。また、金属膜がＦｅ：１質量％以上を含有することにより、ロウ材とＡｌとの反応を防止し、Ｎｉ−Ａｌ合金等の高融点金属間化合物の生成を抑制するので、接合部の健全性を確保することが可能になる。これは例えばロウ材としてＮｉ基合金を使用しステンレス鋼を接合する場合、Ｎｉ−Ｆｅ合金は１４５０〜１５５０℃で溶融するため接合されやすいのに対し、Ｎｉ−Ａｌ合金は１６００℃以上の融点をもち、これが形成されると従来のロウ付け接合温度ではステンレス鋼に濡れることができないので接合不良となる。金属膜中のＦｅ含有量は、５質量％以上とすると好ましい。１０質量％以上とするとより好ましい。２０質量％以上とするとさらに好ましい。金属膜中のＦｅ含有量が増大するほど、高温熱処理中における金属膜からのＡｌ蒸発が抑制され、またロウ材とＡｌとの高融点金属間化合物生成反応も低減することができる。
【００２３】
外層を構成する金属層のＡｌ含有量を４０質量％以上とするのは、これによって拡散熱処理時に内層のステンレス鋼中にＡｌを十分に供給することが可能になるからである。
【００２４】
本発明の複層構造の金属箔は、外層と内層の２層、あるいは外層、内層、外層の少なくとも３層から構成される。外層から内層へのＡｌの拡散を円滑に行うためには、内層の両面を外層で被覆した３層構造が有利である。ただし、外層と内層の２層構造とすれば、外層を被覆する工程を半減することができ、処理工程が簡略化できるので好ましい場合がある。
【００２５】
外層の厚さは、金属箔全体の厚さの１／５０〜１／５とすると好ましい。１／５０より薄いと、外層から内層へのＡｌ供給量が不足し、金属箔をハニカム体として使用した際の耐酸化性の向上効果が不足することがある。また、１／５より厚いと、金属箔のＡｌ量が多くなりすぎ、加工中または使用中の高温度でＡｌが金属箔中を拡散する際に体積変化による変形が著しく、正常なハニカム体形状が維持できなくなることがある。また、靭性が劣り、外力で容易にクラックが発生することになるので好ましくない。
【００２６】
金属箔の内層はＣｒ：１５．０〜２５．０質量％、Ａｌ：０．５〜８．０質量％を含むステンレス鋼である。Ｃｒ：１５．０〜２５．０質量％を含有させるのは、これによって良好な耐酸化性を実現することができるためである。
【００２７】
内層のＡｌ含有量を０．５質量％以上とするのは、基材の酸化抵抗を良くするためである。Ａｌ含有量は４．５質量％以上であると好ましい。また、内層のＡｌ含有量を８．０質量％以下とするのは、箔圧延を行い、さらに箔にコルゲート加工を施すに際して加工性を確保するためである。
【００２８】
金属箔の内層が、Ｃ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．１０質量％、ＲＥＭ：０．０７〜０．１０７質量％であるステンレス鋼とするとより好ましい。Ｃ：０．０１質量％以下とするのは、靭性に富む材料を得るためである。金属箔の靭性を確保するために、Ｔｉ：０．０２質量％以上含有すると好ましいが、０．１０質量％を超えると金属箔の耐酸化性に悪影響を及ぼすので、この値を上限とした。熱間割れの原因となるので、ＲＥＭは０．１０７質量％を上限とするが、耐酸化性向上にＲＥＭ０．０７質量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の金属箔は、外層のさらに外側に、最外層としてＦｅ：２０質量％以上を含む金属膜を有することとすると好ましい。最外層の金属膜は、Ｆｅ：２０質量％以上を含有するもので実質的にＦｅ基金属膜といって良い。外層のＡｌ含有金属膜の外側にさらに最外層のＦｅ基金属膜を被覆させる理由は、これによってＡｌ含有金属膜を露出させないこととするためである。外層のＡｌ含有金属膜は、Ｆｅを１質量％以上含有することによってＡｌ蒸発を抑制することができるが、さらにその外側に最外層のＦｅ基金属膜を有することにより、Ａｌ蒸発をより一層抑制することが可能になる。また、ロウ材とＡｌとの反応もより一層抑制することが可能になる。Ｆｅ基金属膜の厚さは、０．０５μｍ以上とすれば上記効果を挙げることができる。Ｆｅ基金属膜の厚さが厚すぎると、内層のステンレス鋼のＡｌを富化する上で、外層のＡｌ含有金属膜の厚さを厚くしなければならないので好ましくない。
【００３０】
本発明のように、外層のＡｌ含有金属膜中にＦｅを１質量％以上含有させるためには、ステンレス鋼内層の表面にＦｅを含有しないＡｌ膜を被着し、その後熱処理によって内層のステンレス鋼中のＦｅを外層の金属膜に拡散させることによっても可能である。しかし、拡散処理のための熱処理温度が高いと、たとえ非酸化性雰囲気中での熱処理であっても、外層のＡｌ膜の表面が酸化して金属箔の表面に酸化膜が形成されてしまう。表面の酸化膜厚が１．０μｍを超えると、その後のハニカム体形成時において酸化膜が剥離しやすくウォッシュコート脱離の原因となったり、ロウ付けができないという不都合が生じる。
【００３１】
本発明においては、金属箔の表面の酸化膜厚が１．０μｍ以下であることとすることにより、上記不都合を防止することができる。この条件を満足するためには、内層のステンレス鋼の上に外層の金属膜を被覆するに際し、被覆した金属膜中に最初からＦｅが１質量％以上含まれているものとすればよい。また、外層被覆後に内層と外層との密着性を確保するため、あるいは応力を緩和するために熱処理を施すのであれば、圧力０．１Ｐａ以下、温度４００℃〜９００℃、時間０．５〜５時間とすれば、金属箔表面の酸化膜厚を１．０μｍ以下に維持することができる。
【００３２】
本発明の金属箔からなる平箔や波箔を巻き回し、あるいは積層することによってハニカム体を形成し、金属箔の接触部にロウ材を塗布した後、ロウ接合のためにハニカム体に高温熱処理を施す。このとき熱処理前であって金属箔の表面酸化膜厚が１．０μｍ以下の段階において金属箔の表面にはロウ材が塗布されており、また外層中には元からＦｅ：１％以上を含有しているので、良好なロウ接合を行うことが可能である。
【００３３】
既にハニカム体のロウ接合が完了し、大気中高温にさらされた場合、外層から内層にＡｌの拡散が起こり、内層の耐酸化性を向上することができる。Ａｌ拡散のための熱処理は、上記ロウ接合のための熱処理によって代用しても良い。また、触媒担体として使用する際にハニカム体が高温雰囲気にさらされるが、使用時の高温雰囲気でＡｌが十分に拡散する場合には、Ａｌ拡散のための処理を特別に行わなくても良い。
【００３４】
本発明の金属箔の厚さは、排ガスの圧力損失を抑え、浄化効率を上げるためには６０μｍ以下とすると好ましい。金属箔の厚さが薄いほどその効果は向上するが、１０μｍ未満ではかえって加工工程が複雑になり、コスト増となるので下限を１０μｍとする。
【００３５】
次に、第２の目的を達成するための本発明について説明する。
【００３６】
外層と内層とを有する本発明の複層構造の金属箔において、外層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、又はＴａの１種又は２種以上を含有することとすることにより、第２の目的を達成することができる。外層の金属膜中にＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、又はＴａの１種又は２種以上を含有すると、特に自動車用触媒担体の触媒担持の際の、ウォッシュコートの担持性、高温安定性、酸素貯蔵効果の改善につながる。これらの元素は、Ａｌを４０質量％以上含有するＡｌ基金属膜中に含有されると、ステンレス鋼の表面に比べ、ウォッシュコート液との濡れ性が良くなり、より均一なウォッシュコート生成に有効である。また、これら元素がウォッシュコート中に拡散し、酸化物を形成しても、Ａｌ２Ｏ３のα変態抑制や酸素貯蔵効果に有効である。ウォッシュコート層は金属箔の両面に形成されるので、外層、内層、外層の少なくとも３層から構成される複層構造の金属箔であることが必要となる。外層における上記各元素の含有量は、０．０１〜１５質量％とすると好ましい。０．０１質量％未満では上記効果を発揮することができず、１５質量％を超えると金属箔の脆化が進むからである。
【００３７】
次に、本発明の外層となる金属膜の具備すべき特性、金属膜の形成方法について説明する。
【００３８】
外層となる金属膜は、内層中にＡｌを拡散する際に金属箔中の厚さに応じて濃度が一定になるように、金属膜厚さを均一にするのが好ましい。例えば、金属膜の最大厚さと最小厚さの差が、最大厚さの１／３以下とすることが重要である。膜厚の不均一性から拡散後における金属箔中のＡｌ量が不均一となり、触媒担体として使用中にＡｌ量の少ない金属箔の部位が選択的に酸化されＡｌ２Ｏ３が形成され、これが脱離してハニカム体の崩壊につながったり、Ａｌ量の多い部位では変形が激しくなり担体形状を維持できなくなる場合がある。この点は、外層中のＡｌが拡散して金属箔中のＡｌ濃度が厚み方向に均一になったとしたときの金属箔中のＡｌ濃度の範囲として規定することもできる。即ち、Ａｌ均一拡散後の金属箔中のＡｌ濃度が６〜１０質量％の範囲にあれば、Ａｌ不足によるハニカム体の崩壊も発生せず、Ａｌ過剰による変形も発生しない。
【００３９】
金属箔外層の金属膜の生成は、例えば真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤといったドライプロセスが有効である。これらの方法は、金属膜の様々な組成を高純度で生成でき、膜厚の制御も正確である。金属ハニカム体は、本発明の複層金属箔であって、平板形状の金属箔と波板形状の金属箔を交互に積層して形成される。波板形状の金属箔は、複層構造の平板形状金属箔を波板形状に加工して形成することもでき、あるいは単層のステンレス鋼箔を波板形状に加工してから外層の金属膜を被覆することとしても良い。
【００４０】
【実施例】
表１に本発明例および比較例をまとめた。金属ハニカム体の断面模式図を図１に示す。ハニカム体を形成する金属箔は、いずれも外層４、内層３、外層４の３層から構成される複層構造の金属箔であり、波板金属箔２と平板金属箔１が交互に積層されている。Ｎｏ．１〜１０が本発明例で、Ｎｏ．１１〜１５が比較例である。内層３となるベース基材、外層４となる金属膜の生成装置、性能劣化評価方法は本発明例、比較例とも共通である。
【００４１】
内層３となるベース基材は、板厚２０μｍのフェライト系ステンレス鋼ＹＵＳ２０５Ｍ１（Ｃｒ：２０質量％、Ａｌ：５．０〜７．２質量％、Ｔｉ：０．０５質量％、ＲＥＭ：０．０８質量％、Ｃ＋Ｎ：０．０１５質量％以下）を使用した。外層４となる金属膜の生成は、平板金属箔を基材とし、真空蒸着装置で被覆した。銅ハース上にアルミナルツボを置き、Ａｌに必要に応じて添加元素を混ぜ、電子銃蒸発源で溶解・蒸発させた。平板金属箔はロール状にして巻取りながら被覆した。外層となる金属膜の膜厚は、巻取り速度で制御し、６０ｃｍ／分の巻取り速度で、約２μｍのＡｌ含有蒸着膜が得られた。次いで、Ｎｏ．２〜１５においては、同様の方法でＡｌ含有蒸着膜の上に約０．１μｍのＦｅの蒸着膜を生成させた。Ｎｏ．１にはＦｅの蒸着膜を施していない。
【００４２】
波板金属箔は、平板金属箔に金属膜を被覆後、波板金属箔の山の部分と谷の部分が同じ間隔になるように一定の周期で表面に凹凸のあるロールで連続加工して形成した。断面でみると山と谷が周期的にみられる。ここで、山と山、あるいは谷と谷の間隔をピッチと呼び、山と山を結ぶ面と谷と谷を結ぶ面の間隔を高さと呼ぶことにする。加工された波板金属箔は、ピッチ５ｍｍ、高さ２．５ｍｍであった。金属ハニカム体は、金属膜を被覆した平板と上記波板を交互に積層し、これを巻いて作成した。本発明例、比較例とも、ハニカム加工は問題なく可能であった。作成したハニカムは、外径１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍとなった。
【００４３】
以上のように形成されたハニカム体を０．１Ｐａ以下、５００℃、２時間で拡散熱処理をした。熱処理の目的は、内層と外層との密着性確保、応力緩和のためのものである。処理後の、ＡｌおよびＦｅ質量％をＥＰＭＡで調べ表１に示した。外層は、表面から０〜２μｍまでの平均値、内層は表面から３〜１７μｍの平均値を示した。表面から２μｍの厚さは、箔全体の厚さの約１／１０である。この熱処理では、内層から外層へのＦｅの拡散はほとんど進行していない。また、熱処理後の金属箔表面の酸化膜厚は０．１μｍ以下程度であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１で、金属膜組成は質量％で示した。例えば、Ａｌ：９５，Ｚｒ：５は、Ａｌが９５質量％、Ｚｒが５質量％という意味である。
【００４６】
外層の組成は表１に示すように、本発明例Ｎｏ．１〜１０はいずれも外層中のＡｌ、Ｆｅ含有量が本発明範囲内であり、Ｎｏ．３〜７、９は外層中に第２の目的を達成するための元素を含有するものである。比較例１１、１２、１５は外層中のＡｌ含有量が不足し、比較例Ｎｏ．１３、１４は外層中のＦｅ含有量が不足する。
【００４７】
次に、上記金属ハニカム基体にＮｉ基ロウ材粉末を塗布し、真空中１２００℃に加熱して接合し、金属ハニカム体とした。ロウ付け性は、手で触れただけで剥離できるもの、あるいは接合できないものを×、Ｆｅ−Ｎｉ金属間化合物が生成し、手で剥離できないほど高い接合強度があるものを○、それ以外を△とした。
【００４８】
この金属ハニカム体内にウォッシュコートを約０．１ｍｍ程度の厚さになるようにコーティングし、その後、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄの貴金属触媒を担持した。ウォッシュコートの濡れ性は、実施例、比較例とも、外層を有しないステンレス鋼箔そのものを用いたハニカム体より良好で、均一な被覆が可能であった。
【００４９】
触媒担体の性能劣化評価は、上記触媒担持金属ハニカム体を触媒担体として使って、ガソリンエンジンベンチ試験で比較した。触媒担体入口温度を８００℃±５０℃とし、１００時間運転後の浄化性能、ウォッシュコートの特性を調査した。浄化性能は、排ガス中のＣＯ，ＮＯｘが共に８０％以上の浄化率を得る空燃比の範囲（８０％ウインドウ巾）を比較し、ウインドウ巾が、０．７以上を○、０．５未満を×、それ以外を△とした。試験後、ウォッシュコートのγ−Ａｌ２Ｏ３の含有量、比表面積を、それぞれＸ線回折法およびガス吸着法で調べた。γ−Ａｌ２Ｏ３の含有量が、８０％以上の場合を○、５０％未満を×、それ以外を△とした。比表面積は、初期比表面積に対する減少率で比較し、３／４以上を○、１／２以下を×、それ以外を△とした。
【００５０】
金属膜を被覆した金属箔の耐酸化試験は、大気中１１５０℃で２４時間焼成した時のＡｌ含有量をＥＰＭＡで調べ、Ａｌ含有量が５．０質量％以上を○、１．０質量％以下を×、それ以外を△とした。この残Ａｌ量が少ないほど、金属箔の質量増加が大きい傾向だった。
【００５１】
本発明例Ｎｏ．１〜５、８、１０は、耐酸化試験、浄化性能とも良好な結果を示し、ウォッシュコートの性状の比表面積の減少が少なく良好である。本発明例Ｎｏ．６、７、９は、外層金属膜中のＡｌ量が比較的少なかったため、耐酸化試験の結果は最良とはならなかったが、添加元素の効果でウォッシュコートの変態制御や比表面積の維持効果が現れ、浄化性能は良好な結果を示したものと思われる。
【００５２】
比較例Ｎｏ．１１、１２は、外層金属膜のＡｌ量が不足し、耐酸化性の問題がみられた。比較例Ｎｏ．１３、１４は、外層金属膜中のＡｌ量は十分で耐酸化性はあるが、Ｆｅ含有量が不足したためにロウ付け性に問題があった。高融点Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金が生成し、接合できなかった。比較例Ｎｏ．１５は、外層金属膜中のＡｌが不足し、さらに添加元素が適当でなかったために、耐酸化性、浄化性能とも実用レベルではない。
【００５３】
本発明例Ｎｏ．１〜１０のように、外層金属膜の厚さと組成を適正化することで、ウォッシュコートの形態を良好に維持し、耐酸化特性、浄化性能に優れた金属ハニカム体が得られることがわかった。これらの金属膜が被覆された金属箔は、波板形状の加工性も問題なく、ロウ付け性も良好で、量産可能なことが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、Ａｌ含有量が高く耐酸化性の優れたハニカム体を製造するために使用することのできる金属箔において、内層はステンレス鋼、外層はＡｌ：４０質量％以上、Ｆｅ：１質量％以上を含む金属膜である複層構造の金属箔とすることにより、ハニカム体形成時の高温熱処理に起こるＡｌ蒸発ロスを防ぎ、さらにハニカム体のロウ接合部の劣化を防止することができる。
【００５５】
本発明は、外層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、又はＴａの１種又は２種以上を含有することにより、ウォッシュコートの担持性、高温安定性、酸素貯蔵効果に有効な金属箔とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属箔を用いてなるハニカム体の断面構造を示す部分図である。
【符号の説明】
１ 金属箔（平箔）
２ 金属箔（波箔）
３ 内層
４ 外層（金属膜）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal honeycomb body that requires high-temperature oxidation resistance, such as a filter for removing or reducing harmful components in a gas or a solution, a catalyst carrier, or a reformer for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Metal foils such as stainless steel and titanium have excellent workability, are lightweight, have high strength, and also have corrosion resistance, and are therefore used in many fields such as industrial machinery, building materials, and electronic device parts. Recently, the specific surface area has been increased by processing it into a honeycomb shape with metal foil, and it has also been used as an environmental purification filter and an exhaust gas purification carrier (metal carrier). Further, with the diversification and sophistication of applications, the enhancement of the functionality of the metal foil surface is being studied.
[0003]
For example, in an exhaust gas purifying catalyst carrier of an automobile, a ferrite stainless steel (for example, YUS205M1) foil containing about 20% by mass of Cr and about 5% by mass of Al is used as a metal foil carrier. In the case of this metal foil, in a high-temperature exhaust gas atmosphere, Al in the metal foil is oxidized and alumina (Al 2 O 3 ) Is formed, and Al in the metal foil is consumed. When Al is depleted, Cr in the metal foil is oxidized, and chromium oxide and iron chromium oxide are formed on the surface of the metal foil, and the metal foil has oxidation resistance by being coated with these oxides.
[0004]
After the Al in the metal foil is depleted, in the process of forming chromium oxide or iron chromium oxide, deformation of the metal foil or detachment of the oxide frequently occurs, and the function as the carrier may not be maintained. . In addition, although the cause is not always clear, the generation of oxide may be uneven, and if the oxide grows locally abnormally, the foil may break from that point, and the oxidation resistance Improving the uniformity has been regarded as important.
[0005]
There is a tendency to reduce the thickness of the metal foil in order to suppress the pressure loss of the exhaust gas passing through the catalyst carrier and increase the purification efficiency. Recently, a metal foil having a thickness of 60 μm or less has begun to be used.
[0006]
In order to prevent the exhaustion of Al in the metal foil and extend the durability time of the catalyst carrier, it is effective to increase the Al content in the foil. In particular, as the thickness of the metal foil becomes thinner, it is necessary to increase the Al concentration in the foil to secure the absolute amount of Al. However, if the amount of Al in the stainless steel exceeds 6% by mass, a special processing step is required. If the amount exceeds 8.0% by mass, the workability is significantly deteriorated, and foil rolling becomes difficult. Particularly, in a stainless steel foil having a sheet thickness of 60 μm or less, a material having an Al content of more than 7.0% by mass is difficult to mass-produce from the viewpoint of workability. When processed, cracks occurred frequently, and it was difficult to form a honeycomb body.
[0007]
In Patent Literature 1, a surface of a stainless steel plate having an Al content of 6.0% or less is subjected to Al plating, foil rolling is performed, a honeycomb body is formed using the foil, and then heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst is disclosed. Since the Al content is 6.0% or less at the steel sheet stage, cold rolling and honeycomb processing can be performed, and thereafter, by heating in a non-oxidizing atmosphere, the plated Al is positively dissolved in the steel sheet. , The amount of Al necessary for obtaining oxidation resistance is secured.
[0008]
On the foil surface of the honeycomb body, a wash coat layer (γ-Al 2 O 3 ) Is formed, and then a noble metal catalyst is supported to form a catalyst carrier. The supportability of the wash coat on the metal carrier and the stability at high temperatures are important for maintaining and improving the catalyst purification performance, and at present, this is achieved by combining several treatments.
[0009]
Compared to ceramic carriers such as cordierite, the wettability between the stainless steel foil surface of the metal carrier and the washcoat liquid is poor, and the washcoat support is not sufficient. Processing needs to be performed.
[0010]
The high-temperature stability of the washcoat is such that the specific surface area (80 to 160 m 2 / G) to maintain the reaction efficiency. Γ-Al used for wash coat 2 O 3 Causes a phase transition from about 900 ° C. and α-Al 2 O 3 Changes to At this time, the pore structure of the micropores is destroyed, and the specific surface area is greatly reduced. Therefore, in order to increase the phase transition temperature and achieve the thermal stability of the washcoat, CeO is added during the washcoat. 2 Etc. are dispersed.
[0011]
In addition, the wash coat also needs to function as a co-catalyst to supplement the catalytic action by adsorbing oxygen. 2 Is effective and is often added in large amounts.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-51225
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the production of a metal carrier, a flat foil and a corrugated foil made of stainless steel foil are alternately wound or laminated to form a honeycomb body, and then the contact portions between the flat foil and the corrugated foil are joined by brazing. . Therefore, a brazing material is applied to the surface of the stainless steel foil after or before the honeycomb body is formed, and the brazing material is melted by heating the honeycomb body to a high temperature to perform brazing of the foil contact portion.
[0014]
When a honeycomb body is formed using a metal foil in which a surface of a stainless steel foil is coated with Al as described in Patent Literature 1, after the honeycomb body is formed, aluminum on the foil surface is diffused into the stainless steel. In the high-temperature heat treatment described above, or in the high-temperature heat treatment for brazing, the Al on the foil surface may be evaporated and lost, and the Al content in the stainless steel may not be sufficiently increased. Further, at the time of raising the temperature for brazing, the Al on the surface of the stainless steel foil and the brazing material react before brazing to form a high-melting intermetallic compound, and the bondability of the brazing joint may be deteriorated. .
[0015]
The present invention relates to a metal foil which can be used for manufacturing a honeycomb body having a high Al content and excellent oxidation resistance, which prevents Al evaporation loss caused by high-temperature heat treatment at the time of forming a honeycomb body, and further prevents the honeycomb from being formed. A first object is to provide a metal foil capable of preventing deterioration of a brazing portion of a body.
[0016]
It is preferable that a metal foil having good wettability with the wash coat can be used in the metal carrier, since the wash coat can be easily supported without performing a preliminary treatment using a surfactant or the like. In addition, if the metal foil constituting the metal carrier itself has the ability to improve the high-temperature stability and oxygen storage effect of the washcoat, CeO may be added during the washcoat. 2 It is not necessary to disperse a rare earth oxide such as At present, heavy metals such as Cr and Ni, which are contained in stainless steel foil and have a great effect on improving the workability and corrosion resistance of the foil, have an oxygen storage effect, but γ-Al 2 O 3 May be promoted, and improvement is difficult by adding a large amount of Cr or Ni.
[0017]
A second object of the present invention is to provide a metal foil that is effective for washcoat supportability, high-temperature stability, and an oxygen storage effect.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A metal foil having a multilayer structure composed of two layers of an outer layer and an inner layer, or at least three layers of an outer layer, an inner layer, and an outer layer, wherein the inner layer is Cr: 15.0 to 25.0% by mass, and Al: A metal foil which is a stainless steel containing 0.5 to 8.0% by mass, and the outer layer is a metal layer containing Al: 40% by mass or more and Fe: 1% by mass or more.
(2) The inner layer is further made of stainless steel in which C: 0.01% by mass or less, Ti: 0.02 to 0.10% by mass, and REM: 0.07 to 0.107% by mass. The metal foil according to (1) above.
(3) The metal foil according to the above (1) or (2), further including a metal film containing Fe: 20% by mass or more as an outermost layer, further outside the outer layer.
(4) The metal foil as described in any of (1) to (3) above, wherein the oxide film thickness on the surface is 1.0 μm or less.
(5) The method according to any of (1) to (4), wherein the thickness of the metal foil is 10 to 60 μm, and the thickness of the outer layer is 1/50 to 1/5 of the total thickness of the metal foil. The metal foil according to any one of the above.
(6) A metal foil having a multilayer structure composed of at least three layers of an outer layer, an inner layer, and an outer layer, wherein the outer layer is Ca, Sr, Y, Zr, Ba, La, Mg, Ce, Hf, or Ta. The metal foil according to any one of the above (1) to (5), comprising one or more of the following.
(7) A metal honeycomb body formed by alternately stacking corrugated foils and flat foils made of the metal foil according to any one of (1) to (6) above, or corrugated foils.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the present invention for achieving the first object will be described.
[0020]
The present invention relates to a metal foil having a multilayer structure composed of two layers of an outer layer and an inner layer, or at least three layers of an outer layer, an inner layer, and an outer layer, wherein the inner layer is Cr: 15.0 to 25.0 mass%, : 0.5 to 8.0% by mass, and the outer layer is a metal layer containing Al: 40% by mass or more and Fe: 1% by mass or more.
[0021]
Conventional, for example, as described in Patent Document 1, when trying to form a metal carrier using a metal foil having an Al film on the surface, high-temperature heat treatment for diffusing Al on the foil surface into stainless steel, In a high-temperature heat treatment for brazing and a high-temperature atmosphere used as a catalyst carrier, Al on the foil surface is evaporated and lost.
[0022]
The outer metal layer may be a metal film. When the outer metal film is an Al-based metal film containing Al: 40% by mass or more and the metal film contains Fe: 1% by mass or more, Accordingly, it is possible to prevent the evaporation loss of Al in a high temperature atmosphere during processing or during use as a catalyst carrier. In addition, since the metal film contains Fe: 1% by mass or more, the reaction between the brazing material and Al is prevented, and the generation of a high melting point intermetallic compound such as a Ni-Al alloy is suppressed. Can be ensured. This is because, for example, when a Ni-based alloy is used as a brazing material and stainless steel is joined, the Ni-Fe alloy melts at 1450 to 1550 ° C and is easily joined, whereas the Ni-Al alloy has a melting point of 1600 ° C or more. If this is formed, it will not be possible to wet the stainless steel at the conventional brazing joining temperature, resulting in poor joining. The content of Fe in the metal film is preferably set to 5% by mass or more. More preferably, the content is 10% by mass or more. More preferably, the content is 20% by mass or more. As the Fe content in the metal film increases, the evaporation of Al from the metal film during the high-temperature heat treatment can be suppressed, and the high-melting intermetallic compound generation reaction between the brazing material and Al can be reduced.
[0023]
The reason why the Al content of the metal layer constituting the outer layer is set to 40% by mass or more is that it becomes possible to sufficiently supply Al into the stainless steel of the inner layer during the diffusion heat treatment.
[0024]
The metal foil having a multilayer structure of the present invention is composed of two layers of an outer layer and an inner layer, or at least three layers of an outer layer, an inner layer, and an outer layer. In order to smoothly diffuse Al from the outer layer to the inner layer, a three-layer structure in which both surfaces of the inner layer are covered with the outer layer is advantageous. However, a two-layer structure of an outer layer and an inner layer may be preferable because the step of coating the outer layer can be halved and the processing steps can be simplified.
[0025]
The thickness of the outer layer is preferably 1/50 to 1/5 of the total thickness of the metal foil. When the thickness is less than 1/50, the supply amount of Al from the outer layer to the inner layer is insufficient, and the effect of improving the oxidation resistance when the metal foil is used as the honeycomb body may be insufficient. On the other hand, if the thickness is more than 1/5, the amount of Al in the metal foil becomes too large, and when Al diffuses in the metal foil at a high temperature during processing or use, deformation due to volume change is remarkable, and the normal honeycomb body shape is obtained. May not be maintained. Further, it is not preferable because the toughness is inferior and a crack is easily generated by an external force.
[0026]
The inner layer of the metal foil is stainless steel containing 15.0 to 25.0% by mass of Cr and 0.5 to 8.0% by mass of Al. The content of Cr: 15.0 to 25.0% by mass is because good oxidation resistance can be realized thereby.
[0027]
The reason why the Al content of the inner layer is set to 0.5% by mass or more is to improve the oxidation resistance of the base material. The Al content is preferably at least 4.5% by mass. The reason why the Al content of the inner layer is set to 8.0% by mass or less is to secure workability when performing foil rolling and corrugating the foil.
[0028]
It is more preferable that the inner layer of the metal foil is stainless steel in which C: 0.01% by mass or less, Ti: 0.02 to 0.10% by mass, and REM: 0.07 to 0.107% by mass. C: 0.01 mass% or less is to obtain a material with high toughness. In order to secure the toughness of the metal foil, it is preferable that the content of Ti is 0.02% by mass or more. However, if it exceeds 0.10% by mass, the oxidation resistance of the metal foil is adversely affected. The upper limit of REM is 0.107% by mass because it causes hot cracking. However, it is preferable that REM is contained at 0.07% by mass or more for improving oxidation resistance.
[0029]
The metal foil of the present invention preferably has a metal film containing Fe: 20% by mass or more as the outermost layer, further outside the outer layer. The outermost metal film contains Fe: 20% by mass or more, and may be substantially an Fe-based metal film. The reason why the outermost Fe-based metal film is further coated on the outside of the outer Al-containing metal film is to prevent the Al-containing metal film from being exposed. The Al-containing metal film of the outer layer can suppress Al evaporation by containing 1% by mass or more of Fe, but further suppresses Al evaporation by having the outermost Fe-based metal film outside thereof. It becomes possible to do. Further, the reaction between the brazing material and Al can be further suppressed. The above effect can be obtained if the thickness of the Fe-based metal film is 0.05 μm or more. If the thickness of the Fe-based metal film is too large, the thickness of the Al-containing metal film in the outer layer must be increased in order to enrich Al in the stainless steel in the inner layer, which is not preferable.
[0030]
As in the present invention, in order to make Fe contained in the outer Al-containing metal film in an amount of 1% by mass or more, an Al film containing no Fe is deposited on the surface of the stainless steel inner layer, and then the inner stainless steel layer is subjected to heat treatment. It is also possible by diffusing Fe in the outer metal film. However, if the heat treatment temperature for the diffusion treatment is high, even if the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, the surface of the outer Al film is oxidized and an oxide film is formed on the surface of the metal foil. If the thickness of the oxide film on the surface exceeds 1.0 μm, the oxide film is likely to peel off during the subsequent formation of the honeycomb body, causing a problem that the wash coat is detached or that brazing cannot be performed.
[0031]
In the present invention, the inconvenience can be prevented by setting the oxide film thickness on the surface of the metal foil to 1.0 μm or less. In order to satisfy this condition, when coating the outer layer metal film on the inner layer stainless steel, it is only necessary that the coated metal film initially contains 1% by mass or more of Fe. Further, if heat treatment is performed after the outer layer coating to ensure the adhesion between the inner layer and the outer layer or to relieve the stress, the pressure is 0.1 Pa or less, the temperature is 400 ° C. to 900 ° C., and the time is 0.5 to 5 hours. With time, the oxide film thickness on the surface of the metal foil can be maintained at 1.0 μm or less.
[0032]
A honeycomb body is formed by winding or laminating a flat foil or a corrugated foil made of the metal foil of the present invention, and after applying a brazing material to a contact portion of the metal foil, a high-temperature heat treatment is applied to the honeycomb body for brazing. Is applied. At this time, before the heat treatment, when the surface oxide film thickness of the metal foil is 1.0 μm or less, the surface of the metal foil is coated with the brazing material, and the outer layer originally contains Fe: 1% or more. Therefore, good brazing can be performed.
[0033]
When the honeycomb body has already been brazed and exposed to a high temperature in the air, Al diffuses from the outer layer to the inner layer, and the oxidation resistance of the inner layer can be improved. The heat treatment for Al diffusion may be replaced by the heat treatment for brazing. In addition, when the honeycomb body is exposed to a high-temperature atmosphere when used as a catalyst carrier, when Al is sufficiently diffused in the high-temperature atmosphere at the time of use, the treatment for Al diffusion may not be particularly performed.
[0034]
The thickness of the metal foil of the present invention is preferably 60 μm or less in order to suppress the pressure loss of the exhaust gas and increase the purification efficiency. The effect is improved as the thickness of the metal foil becomes thinner. However, if the thickness is less than 10 μm, the processing step becomes rather complicated and the cost increases, so the lower limit is set to 10 μm.
[0035]
Next, the present invention for achieving the second object will be described.
[0036]
In the metal foil having a multilayer structure of the present invention having an outer layer and an inner layer, the outer layer contains one or more of Ca, Sr, Y, Zr, Ba, La, Mg, Ce, Hf, or Ta. By doing so, the second object can be achieved. When one or two or more of Ca, Sr, Y, Zr, Ba, La, Mg, Ce, Hf, and Ta are contained in the outer metal film, particularly when the catalyst is supported on an automobile catalyst carrier, the wash is performed. This leads to improvements in coat supportability, high-temperature stability, and oxygen storage effect. When these elements are contained in an Al-based metal film containing 40% by mass or more of Al, the wettability with a washcoat liquid is improved as compared with the surface of stainless steel, and this is effective in producing a more uniform washcoat. It is. Further, even if these elements diffuse in the wash coat to form an oxide, 2 O 3 Is effective for suppressing α transformation and oxygen storage effect. Since the washcoat layer is formed on both sides of the metal foil, it is necessary that the metal foil has a multilayer structure composed of at least three layers of an outer layer, an inner layer, and an outer layer. The content of each of the above elements in the outer layer is preferably 0.01 to 15% by mass. If the amount is less than 0.01% by mass, the above effect cannot be exerted. If the amount exceeds 15% by mass, embrittlement of the metal foil proceeds.
[0037]
Next, the characteristics of the metal film as the outer layer according to the present invention and the method of forming the metal film will be described.
[0038]
It is preferable that the metal film serving as the outer layer has a uniform metal film thickness so that the concentration becomes constant according to the thickness in the metal foil when Al is diffused into the inner layer. For example, it is important that the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the metal film is 1/3 or less of the maximum thickness. Due to the non-uniformity of the film thickness, the amount of Al in the metal foil after diffusion becomes non-uniform. 2 O 3 Are formed, which may be detached and lead to the collapse of the honeycomb body, or the portion having a large amount of Al may be severely deformed and the shape of the carrier may not be maintained. This point can be defined as a range of the Al concentration in the metal foil when the Al in the outer layer is diffused and the Al concentration in the metal foil becomes uniform in the thickness direction. That is, if the Al concentration in the metal foil after the uniform diffusion of Al is in the range of 6 to 10% by mass, the honeycomb body does not collapse due to Al deficiency, and deformation due to excess Al does not occur.
[0039]
A dry process such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or CVD is effective for forming the metal film as the outer layer of the metal foil. These methods can produce various compositions of the metal film with high purity, and the control of the film thickness is accurate. The metal honeycomb body is the multilayer metal foil of the present invention, and is formed by alternately stacking a flat metal foil and a corrugated metal foil. The corrugated metal foil can be formed by processing a multi-layered flat metal foil into a corrugated shape, or by processing a single-layer stainless steel foil into a corrugated shape and then forming an outer metal film. May be coated.
[0040]
【Example】
Table 1 summarizes the present invention examples and comparative examples. FIG. 1 shows a schematic sectional view of the metal honeycomb body. The metal foil forming the honeycomb body is a metal foil having a multi-layer structure composed of three layers of an outer layer 4, an inner layer 3, and an outer layer 4, and a corrugated metal foil 2 and a flat metal foil 1 are alternately laminated. ing. No. Nos. 1 to 10 are examples of the present invention. 11 to 15 are comparative examples. The base substrate to be the inner layer 3, the metal film forming device to be the outer layer 4, and the performance degradation evaluation method are common to the present invention examples and comparative examples.
[0041]
The base material serving as the inner layer 3 is a 20 μm thick ferritic stainless steel YUS205M1 (Cr: 20% by mass, Al: 5.0 to 7.2% by mass, Ti: 0.05% by mass, REM: 0.08%). % By mass, C + N: 0.015% by mass or less). The metal film to be the outer layer 4 was formed using a flat metal foil as a base material and covered with a vacuum evaporation apparatus. An alumina crucible was placed on a copper hearth, and additional elements were mixed with Al as needed, and dissolved and evaporated with an electron gun evaporation source. The flat metal foil was coated while being wound into a roll. The thickness of the metal film serving as the outer layer was controlled by the winding speed, and an Al-containing deposited film of about 2 μm was obtained at a winding speed of 60 cm / min. Then, No. In Nos. 2 to 15, a Fe evaporated film of about 0.1 μm was formed on the Al-containing evaporated film in the same manner. No. No. 1 is not provided with a Fe vapor deposition film.
[0042]
Corrugated sheet metal foil, after coating the metal film on the flat sheet metal foil, continuous processing with a roll with irregularities on the surface at regular intervals so that the peaks and valleys of the corrugated sheet metal foil are at the same interval. Formed. In the cross section, peaks and valleys are seen periodically. Here, an interval between a mountain and a mountain or a valley and a valley is called a pitch, and an interval between a surface connecting a mountain and a valley and a valley is called a height. The processed corrugated metal foil had a pitch of 5 mm and a height of 2.5 mm. The metal honeycomb body was formed by alternately laminating a flat plate coated with a metal film and the above corrugated plate, and winding this. In both the present invention example and the comparative example, honeycomb processing was possible without any problem. The prepared honeycomb had an outer diameter of 100 mm and a height of 110 mm.
[0043]
The honeycomb body formed as described above was subjected to diffusion heat treatment at 500 ° C. for 2 hours at 0.1 Pa or less. The purpose of the heat treatment is to secure adhesion between the inner layer and the outer layer and to relieve stress. After the treatment, Al and Fe mass% were examined by EPMA and are shown in Table 1. The outer layer showed an average value from 0 to 2 μm from the surface, and the inner layer showed an average value from 3 to 17 μm from the surface. The thickness of 2 μm from the surface is about 1/10 of the thickness of the whole foil. In this heat treatment, the diffusion of Fe from the inner layer to the outer layer hardly progresses. The oxide film thickness on the surface of the metal foil after the heat treatment was about 0.1 μm or less.
[0044]
[Table 1]
[0045]
In Table 1, the metal film composition is shown by mass%. For example, Al: 95, Zr: 5 means that Al is 95% by mass and Zr is 5% by mass.
[0046]
As shown in Table 1, the composition of the outer layer was as follows. In all of Nos. 1 to 10, the Al and Fe contents in the outer layer were within the scope of the present invention. Nos. 3 to 7 and 9 contain elements for achieving the second object in the outer layer. In Comparative Examples 11, 12, and 15, the Al content in the outer layer was insufficient. In Nos. 13 and 14, the Fe content in the outer layer is insufficient.
[0047]
Next, a Ni-based brazing filler metal powder was applied to the metal honeycomb substrate, and heated to 1200 ° C. in a vacuum to join the metal honeycomb substrate to a metal honeycomb body. The brazing property was evaluated as “x” for those that can be peeled off by touching or cannot be joined, × for those that have an Fe-Ni intermetallic compound generated and have such a high bonding strength that they cannot be peeled by hand, and Δ for others. And
[0048]
The metal honeycomb body was coated with a wash coat so as to have a thickness of about 0.1 mm, and then supported a noble metal catalyst of Pt-Rh-Pd. The wettability of the washcoat was better than that of the honeycomb body using the stainless steel foil itself having no outer layer in both the examples and the comparative examples, and uniform coating was possible.
[0049]
The performance deterioration of the catalyst carrier was evaluated by a gasoline engine bench test using the catalyst-supported metal honeycomb body as a catalyst carrier. The catalyst carrier inlet temperature was set to 800 ° C. ± 50 ° C., and the purification performance after 100 hours of operation and the characteristics of the wash coat were examined. Purification performance is compared with the air-fuel ratio range (80% window width) where both CO and NOx in exhaust gas can achieve a purification rate of 80% or more. X, others were marked with △. After the test, wash coat γ-Al 2 O 3 Was determined by an X-ray diffraction method and a gas adsorption method, respectively. γ-Al 2 O 3 Was evaluated as × when the content was 80% or more, × when less than 50%, and Δ otherwise. The specific surface area was compared by a reduction rate with respect to the initial specific surface area.
[0050]
In the oxidation resistance test of the metal foil coated with the metal film, the Al content when baked at 1150 ° C. for 24 hours in the air was examined by EPMA, and when the Al content was 5.0 mass% or more, ○, 1.0 mass% The following was evaluated as x, and the others as Δ. The smaller the residual Al amount, the larger the increase in the mass of the metal foil.
[0051]
Invention Example No. Nos. 1 to 5, 8, and 10 show good results in both the oxidation resistance test and the purification performance, and are good with little decrease in the specific surface area of the properties of the washcoat. Invention Example No. In Nos. 6, 7, and 9, the results of the oxidation resistance test were not the best because the amount of Al in the outer layer metal film was relatively small, but the effect of the added elements was the effect of controlling the transformation of the washcoat and maintaining the specific surface area. Appeared, indicating that the purification performance showed good results.
[0052]
Comparative Example No. In Nos. 11 and 12, the amount of Al in the outer metal film was insufficient, and a problem of oxidation resistance was observed. Comparative Example No. In Nos. 13 and 14, the amount of Al in the outer metal film is sufficient and has oxidation resistance, but there was a problem in brazing properties due to insufficient Fe content. High melting point Ni-Al alloys and Ni-Al-Cr alloys were formed and could not be joined. Comparative Example No. In No. 15, the oxidation resistance and the purification performance were not at practical levels because Al in the outer metal film was insufficient and the added element was not appropriate.
[0053]
Invention Example No. As shown in 1 to 10, it was found that by optimizing the thickness and composition of the outer layer metal film, it was possible to obtain a metal honeycomb body excellent in oxidation resistance and purification performance by maintaining a good washcoat form. . It has been confirmed that the metal foil coated with these metal films has no problem in the workability of the corrugated plate shape, has good brazing properties, and can be mass-produced.
[0054]
【The invention's effect】
The present invention relates to a metal foil which can be used for manufacturing a honeycomb body having a high Al content and excellent oxidation resistance, wherein the inner layer is stainless steel, the outer layer is Al: 40% by mass or more, and Fe: 1% by mass. By using a metal foil having a multilayer structure, which is a metal film including the above, it is possible to prevent Al evaporation loss caused by high-temperature heat treatment at the time of forming a honeycomb body, and further prevent deterioration of a brazed joint portion of the honeycomb body.
[0055]
In the present invention, the outer layer contains one or more of Ca, Sr, Y, Zr, Ba, La, Mg, Ce, Hf, or Ta, so that the wash coat can be supported, has high-temperature stability, A metal foil effective for an oxygen storage effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial view showing a sectional structure of a honeycomb body using a metal foil of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 metal foil (flat foil)
2 Metal foil (corrugated foil)
3 Inner layers
4 outer layer (metal film)
