【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、半導体装置製造の配線工程においてタングステン、アルミニウム、銅等の金属配線加工した半導体絶縁膜上の過剰な金属膜を取り除き、金属配線を含んだ絶縁膜を傷つけることなく平坦化することのできる有機微粒子からなる研磨材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置製造の配線工程において、半導体絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめっき法などにより埋め込みした後、過剰な金属膜を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が用いられている。これは、金属表面上に化学反応により形成された脆い層を、又は、金属表面を溶出させながら、砥粒を分散させたスラリーにより機械的に研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰ技術においては従来から、セリア、アルミナ、シリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、銅など硬度が低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷や、金属膜中心部がより研磨されること、溶出されることによって配線が凹形状に形成されるディシングと呼ばれる現象が発生することが、大きな問題となっている。
【０００４】
現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の配線幅は０．２５μｍから０．１３μｍ、さらに０．０９μｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、ディッシングは配線抵抗の上昇やバラツキ、さらには上層に形成される配線間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させる原因となっている。
このスクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。
また、ディッシングは、硬い砥粒による過研磨や、研磨速度を上げるために金属表面の溶出を促進させるためのｐＨ調整や添加剤等が原因である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、砥粒を柔らかいもの、例えばアルミナよりも柔らかいシリカにし、金属の溶出しない中性からアルカリ性側において研磨する研磨液が開発されようとしている。例えば、シリカを砥粒とした場合、アルミナよりもスクラッチ、ディッシングは減少するもの、発生は防ぐことができず、根本的な解決になっていない。また、特許第３１７２００８号では有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が記載されている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の単一組成で、表面官能基を持たない樹脂であるため、水への分散性が不良であり、凝集体を形成しやすく、粒度分布が広い研磨剤となる。この様な研磨剤を使用すると、砥粒の大きさの違いに由来する部分的な過剰研磨が発生し、スクラッチやディッシングの発生が防げない。そして、すぐに沈殿が生じてしまうので、使い難い研磨剤である。また、被研磨金属と配位可能な官能基を含有しない粒子であるため、粒子と金属の表面反応による研磨が期待できない。
また、最近、研磨材中の固形分が絶縁膜上に残存するため、絶縁膜層全体の誘電率が上がることが問題として挙げられている。現状のアルミナ、シリカを砥粒とした研磨材では、耐熱性の特性が絶縁膜と同等であるため、熱処理による除去ができず、洗浄液による除去しかできない。この洗浄液による除去では、絶縁膜を僅かに溶解させることにより、残存した砥粒を除去させる方法であるため、絶縁膜に与えるダメージは避けられない。
また、最近、研磨材中の固形分が絶縁膜上に残存するため、絶縁膜層全体の誘電率が上がることが問題として挙げられている。現状のアルミナ、シリカを砥粒とした研磨材では、耐熱性の特性が絶縁膜と同等であるため、熱処理による除去ができず、洗浄液による除去しかできない。この洗浄液による除去では、絶縁膜を僅かに溶解させることにより、残存した砥粒を除去させる方法であるため、絶縁膜に与えるダメージは避けられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スクラッチやディッシングの発生しない研磨材の残存物の除去が可能な研磨材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属と錯体を形成しうる官能基を有し、そのＴｇが８０℃以下である有機微粒子と、酸化剤と、水を含んだスラリーを使用することにより、十分な研磨速度を維持したまま、スクラッチやディッシング等の問題を発生させることなく、微細な金属配線を含む複雑な絶縁膜表面を平坦に研磨することを達成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（有機微粒子について）
本発明で示す有機微粒子は、金属と錯体を形成しうる官能基を有し、そのＴｇが８０℃以下である有機微粒子である。
金属と錯体を形成しうる官能基としては、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、アゾ基、シアノ基、イミン基が挙げられ、好ましくは、カルボン酸基、ケトン基、アミノ基が挙げられる。
この有機微粒子のＴｇ（ガラス転移温度）は、８０℃以下、好ましくは５０℃以下である。通常の金属研磨時、その被研磨物である金属の表面温度は、約８０℃程度まで上昇していると考えられる。よって、研磨時、Ｔｇが８０℃以下の有機微粒子を使用すると、その微粒子は柔らかくなった状態であり、被研磨金属に機械的なダメージを与えることはなく、例え、研磨時の被研磨物基板の回転速度が早くなったとしても、スクラッチを生じることはない。そして、この有機微粒子の形状が、研磨圧力が高い部分（凸の部分）では、押しつぶされた状態となり、その接触面積が大きいために、有機微粒子に含有されている官能基と被研磨金属の錯体化率が高くなり、及び、摩擦により被研磨物表面の温度が上昇し、さらにその反応が促進される。逆に、研磨圧力が低い部分（凹の部分）では、球状の状態のままであり、被研磨金属との接触面積は小さく、研磨は促進されない。
【０００９】
Ｔｇがこの範囲を超えた有機微粒子を使用すると、この粒子形状による特性は、生かされず、スクラッチが生じたり、被研磨物の形状による研磨速度の差別化がしにくい状態となる。
本発明に係る有機微粒子は、 金属の配位子となりうる官能基を有する単量体を重合して得られる。この単量体は、ラジカル重合性を有するエチレン系不飽和単量体である。その例としては、不飽和カルボン酸系単量体を含むアクリル系単量体、ビニル芳香族単量体、エチレン系不飽和単量体、架橋性単量体が挙げられ、不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又は２種以上で、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１０】
本発明の有機微粒子は、特に不飽和カルボン酸１〜５０重量部及びこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０重量部を重合することよりなる水系共重合体エマルションであることが好ましい。更に、この共重合体エマルションを、共重合体エマルション中の不飽和カルボン酸に対して０．３モル等量以上のアルカリ性物質を添加することにより、カルボン酸基を解離させて、金属と錯体を形成しやすい状態にするのが好ましい。 これらの不飽和カルボン酸の使用量は共重合体中の全単量体成分中１〜５０重量部で、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では、目的とする研磨速度が得られない場合がある。また、５０重量部を超えると耐水性、耐アルカリ性が不良となる傾向にある。
【００１１】
上記の不飽和カルボン酸と共重合可能なビニル系単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物が用いられる。又、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に応じて（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が使用される。
この様な有機微粒子は、アルカリ性物質を添加することにより、全体が膨潤するもの、しないものがあるが、そのどちらでもよい。尚、ここで示す膨潤とは、その一次粒子の平均粒子径が、分解や凝集することなく、水やその他の水溶性物質を粒子内に含むことにより、大きくなることである。
【００１２】
アルカリ添加による有機微粒子の膨潤度調整ため、必要に応じて架橋性単量体を共重合することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含有する単量体で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクレート、トリメチロールアロバントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジアクリレート等である。この架橋性単量体の使用量は全単量体中２０重量部以下で、好ましくは１０重量部以下であり、不飽和カルボン酸の種類、使用量、ビニル系共重合体の種類などによって適切な使用量が異なる。
粒径については、特に限定しないが、粒子としての機能が充分に発揮できるためには、０．０１〜３μｍ、更に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。
尚、これらの有機微粒子は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
この有機微粒子の研磨材中の含有量としては、その有機微粒子によって異なるが、０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、有機微粒子の効果が充分に発揮できないため、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、２０重量％を超えると、研磨材の粘度が高いため、研磨時の一定速度での研磨材の供給が難しくなる場合がある。
【００１３】
（有機微粒子中のカルボン酸の解離、研磨材ｐＨ）
この有機微粒子は、粒子中に含有されるカルボン酸基を部分的、或いは、完全に解離させた状態で使用するのが好ましい。このカルボン酸が解離した状態になることにより、被研磨物金属と錯体を形成することにより、、錯体化した部分が被研磨物表面から溶出、或いは、剥ぎ取られることにより、研磨が促進される。この時、解離させるために、アルカリ性物質を使用するが、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、珪酸ソーダ等の無機アルカリ性物質や、アンモニア等の揮発性アルカリ性物質や、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ性物質を用いることができる。
その使用量としては、有機微粒子によって異なるが、この有機微粒子からなるエマルションのｐＨが、室温下にて、５〜１１の範囲になる状態のアルカリ性物質の添加量が好ましい。このｐＨ未満では、ｐＨによる金属の溶出が起こり、ディッシングが避けられない場合がある。また、１１を超えると、研磨終了の際に被研磨物表面に現れる絶縁膜を溶解させてしまい、絶縁膜にダメージを与えてしまうため好ましくない場合がある。
【００１４】
（酸化剤について）
本発明で示す酸化剤としては、特に限定はしないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ソーダ、硝酸第二鉄等が挙げられる。これらの酸化剤の含有率としては、酸化剤種によって異なるが、研磨材中０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、１５重量％を超えると、研磨が過剰に進み、ディシングの原因となる場合がある。
【００１５】
（研磨材の調整方法）
有機微粒子、酸化剤及び水を混合し、ｐＨ調整して、研磨材となるスラリーを調整する。この調整方法は、特には、限定しないが、ｐＨ調整した樹脂エマルションに、徐々に、酸化剤を加えて、攪拌混合するのが好ましい。そして、最終的なｐＨと濃度調整後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨材とする。
【００１６】
（水溶性錯体形成物質）
この研磨材において、研磨を促進させるために、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のＮ含有環状化合物等の水溶性錯体形成物質をさらに加えてもよい。
この含有量としては、その水溶性錯形成物質によって異なるが、研磨材中、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満では、研磨促進の効果が充分に発揮できない場合がある。また、１０重量％を超えると、被研磨金属と錯体形成が過剰に進み、研磨対象外の被研磨金属が溶出するディッシングが抑制できない場合がある。
【００１７】
（その他の添加材）
その他に、研磨促進材として、塩素、フッ素、沃素を含むハロケ゛ン化物や、研磨や腐食を避けたい部分のＣｕ配線の保護膜としてベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、及び、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質を、単独、又は、２種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例において、部および％は、特に限定しない限り、質量部および質量％を表す。
エマルション、研磨剤中の粒度分布は、以下の方法で測定した。
▲１▼スラリー粒度分布測定
レーザー動的光散乱法原理を用いた粒度分布測定法
測定装置：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＣＫ ＵＰＡ・ＭＯＤＥＬ：９２３０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｔｒｕｐ社製）
濃度条件：試料原液
測定時間：９００秒
また、研磨剤の評価は下記の方法により行った。
１．研磨方法
膜厚５，０００ÅのＳｉＮ膜付き４インチサイズのシリコンウェハー上に形成された膜厚１０，０００ÅのＣｕ膜を、下記の条件にて、研磨した。各研磨時間毎の研磨速度と表面欠陥を下記の方法にて、評価した。この時、ＳｉＮ膜表面に達した点を、研磨終了点として、その時間を測定した。尚、この研磨終了点の判断は、研磨装置にとりつけたトルクセンサーにより、回転軸トルクの変化より判断した。
２．評価方法
▲１▼研磨速度算出
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、電気伝導式膜厚測定器によって測定した。膜厚の減少量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
▲２▼表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率２，５００倍にて、表面を観察した。尚、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
【００１９】
○：傷、スクラッチ ４インチサイズのシリコンウエハ表面上に５個以下
×：傷、スクラッチ ４インチサイズのシリコンウエハ表面上に５個を超える
▲３▼ディッシング量測定
大気圧、室温下にて、被研磨物を研磨剤中に、１時間浸漬し、その膜厚の減少量をディッシング量とした。尚、減少量は、１分間あたりに換算した。
▲４▼保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨剤を６時間放置した。その後、研磨剤の状態を目視により観察した。
○：上澄み、沈殿の生成なし
×：上澄み、沈殿の生成あり
【００２０】
（実施例１）
（Ａ）有機微粒子の製造
共重合体粒子の製造
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、第１段階として水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。内温を７０℃に保ち重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部添加し、溶解したことを確認してメタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル４部、メタクリル酸２部の混合単量体を仕込み２時間反応させた。
得られたエマルションは、固形分約９％であり、電子顕微鏡により、粒子径を測定したところ約０．０５μｍであった。
さらにこの共重合体エマルションを、アンモニアを使用し、ｐＨ８．８（室温２５〜３０℃）に調整した。その時の粒径は、固形分濃度８．０％であり、平均粒径０．５μｍであった。
尚、モノマー組成より計算したこの有機微粒子のＴｇは、５℃未満である。
（Ｂ）研磨材の調整
（Ａ）のｐＨ調整後のエマルション、界面活性剤 ポリオキシエチレン（１０）オクチレンフェニルエーテル （商標 ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、和光純薬工業社より購入）、アンモニアによりｐＨ８．０に調整した酒石酸溶液、純水、３５％過酸化水素をよく混合し、有機微粒子（固形分）濃度３．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、界面活性剤 ５０ｐｐｍ、酒石酸 １．０ｗｔ％、ｐＨ８．０になるように調整した。
前記方法により研磨性能を評価した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、研磨時間が長くなっても表面欠陥ないことから、この研磨剤は研磨時の物理的な負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）
実施例１の有機微粒子を、Ｔｇ＞１００℃であるスチレン系樹脂エマルション（三井化学社製、商品名Ｇ２８２Ｓ、平均粒子径２００ｎｍ）に置き換えた以外は、同様の操作、評価を行った。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
本発明の金属の配位子となりうる官能基を有し、Ｔｇが８０℃以下である有機微粒子と、酸化剤と、水を含有してなる研磨材は、配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を早い速度で研磨することができ、さらに、被研磨対象物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生することがない。
また、固形分組成が有機微粒子からなるこの研磨剤では、絶縁膜よりも分解温度がかなり低いため、熱処理、プラズマ処理が可能である。この様な処理法を用いると、絶縁膜にダメージを与えず、研磨剤の残存物の除去が可能となる。
さらに、絶縁膜は、より低誘電率を目指して、多孔質化されることは避けがたいが、この様な多孔質化された絶縁膜になると、より熱処理、或いは、プラズマ処理により研磨剤の残存物が除去可能であることは重要である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention is to remove an excess metal film on a semiconductor insulating film processed by metal wiring such as tungsten, aluminum, and copper in a wiring process of manufacturing a semiconductor device, and to planarize the insulating film including the metal wiring without damaging it. The present invention relates to an abrasive made of organic fine particles.
[0002]
[Prior art]
Currently, in the wiring process of semiconductor device manufacturing, a groove for forming a wiring is formed on a semiconductor insulating film, a metal film for the wiring is buried by a plating method or the like, and then the insulating film including an excessive metal film is planarized. As a technique for performing this, CMP (Chemical and Mechanical Polishing) is used. This is a method of mechanically polishing a brittle layer formed on a metal surface by a chemical reaction or a slurry in which abrasive grains are dispersed while eluting the metal surface.
[0003]
In the CMP technology, a slurry containing inorganic abrasive grains such as ceria, alumina, and silica has been conventionally used. However, these inorganic abrasive grains have a high hardness, and when polishing a metal film with a low hardness such as copper, polishing scratches on the metal surface called scratches, that the central part of the metal film is more polished, and eluted The occurrence of a phenomenon called dishing in which wiring is formed in a concave shape is a major problem.
[0004]
At present, in order to improve the performance of semiconductors, the width of wiring on an insulating film has been further miniaturized from 0.25 μm to 0.13 μm and further to 0.09 μm, and the surface of the insulating film to be polished has become more complicated. It has a simple structure. When the wiring width becomes finer, polishing scratches on the metal surface due to scratching cause disconnection, and dishing causes an increase or variation in wiring resistance, and furthermore, a short circuit between wirings formed in an upper layer, causing a short circuit between semiconductor devices. This causes a significant decrease in reliability.
This scratch is caused by the hardness of the abrasive grains and partial overpolishing caused by the presence of aggregates of the abrasive grains.
In addition, dishing is caused by overpolishing with hard abrasive grains, pH adjustment for promoting elution of the metal surface to increase the polishing rate, additives, and the like.
[0005]
In order to solve these problems, a polishing solution is sought to develop a polishing solution in which the abrasive grains are made softer, for example, silica softer than alumina, and polishing is performed on the neutral to alkaline side where no metal is eluted. For example, when silica is used as abrasive grains, scratching and dishing are reduced as compared with alumina, but generation cannot be prevented, and this is not a fundamental solution. Japanese Patent No. 3172008 describes a method in which particles of an organic polymer compound are used as abrasive grains. The organic polymer used here is a resin having a single composition, such as methacrylic resin and polystyrene resin, and having no surface functional group, and thus has poor dispersibility in water and easily forms aggregates. And an abrasive having a wide particle size distribution. When such an abrasive is used, partial overpolishing occurs due to the difference in the size of the abrasive grains, and scratches and dishing cannot be prevented. Further, since the precipitate is immediately generated, the abrasive is difficult to use. Further, since the particles do not contain a functional group capable of coordinating with the metal to be polished, polishing by a surface reaction between the particles and the metal cannot be expected.
Recently, a problem has been raised that the dielectric constant of the entire insulating film layer increases because the solid content in the abrasive remains on the insulating film. The current abrasives using alumina and silica as abrasive grains have the same heat resistance properties as the insulating film, and therefore cannot be removed by heat treatment, but can only be removed by a cleaning solution. In the removal with the cleaning liquid, since the remaining abrasive grains are removed by slightly dissolving the insulating film, damage to the insulating film is inevitable.
Recently, a problem has been raised that the dielectric constant of the entire insulating film layer increases because the solid content in the abrasive remains on the insulating film. The current abrasives using alumina and silica as abrasive grains have the same heat resistance properties as the insulating film, and therefore cannot be removed by heat treatment, but can only be removed by a cleaning solution. In the removal with the cleaning liquid, since the remaining abrasive grains are removed by slightly dissolving the insulating film, damage to the insulating film is inevitable.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an abrasive capable of removing a residue of the abrasive without causing scratching or dishing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
By using a slurry containing organic fine particles having a functional group capable of forming a complex with a metal and having a Tg of 80 ° C. or less, an oxidizing agent, and water, the present inventors have achieved a sufficient polishing rate. The surface of a complicated insulating film including fine metal wirings can be polished flat without causing problems such as scratching and dishing while maintaining the above condition.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(About organic fine particles)
The organic fine particles shown in the present invention are organic fine particles having a functional group capable of forming a complex with a metal and having a Tg of 80 ° C. or lower.
Examples of the functional group capable of forming a complex with a metal include a carboxylic acid group, a carbonyl group, a ketone group, an amide group, an amino group, an azo group, a cyano group, and an imine group. An amino group is mentioned.
The Tg (glass transition temperature) of the organic fine particles is 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. During normal metal polishing, the surface temperature of the metal to be polished is considered to have risen to about 80 ° C. Therefore, when organic fine particles having a Tg of 80 ° C. or less are used during polishing, the fine particles are in a softened state and do not cause any mechanical damage to the metal to be polished. Even if the rotation speed of the motor increases, no scratch occurs. The shape of the organic fine particles is crushed in a portion where the polishing pressure is high (a convex portion), and the contact area is large, so that the complex between the functional group contained in the organic fine particles and the metal to be polished is formed. And the friction increases the temperature of the surface of the object to be polished, further promoting the reaction. Conversely, in a portion where the polishing pressure is low (a concave portion), the shape remains spherical, the contact area with the metal to be polished is small, and polishing is not promoted.
[0009]
When organic fine particles having a Tg exceeding this range are used, the characteristics due to the particle shape are not utilized, and scratches occur, and it becomes difficult to differentiate the polishing rate depending on the shape of the object to be polished.
The organic fine particles according to the present invention are obtained by polymerizing a monomer having a functional group that can be a metal ligand. This monomer is an ethylenically unsaturated monomer having radical polymerizability. Examples thereof include an acrylic monomer containing an unsaturated carboxylic acid monomer, a vinyl aromatic monomer, an ethylenically unsaturated monomer, a crosslinkable monomer, and an unsaturated carboxylic acid. Is, for example, one or more selected from unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and monoesters thereof In particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
[0010]
The organic fine particles of the present invention are preferably an aqueous copolymer emulsion obtained by polymerizing 1 to 50 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid and 99 to 50 parts by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. . Furthermore, the carboxylic acid group is dissociated by adding 0.3 mol equivalent or more of an alkaline substance to the unsaturated carboxylic acid in the copolymer emulsion to thereby dissociate the metal and the complex. It is preferable to make it easy to form. The amount of the unsaturated carboxylic acid to be used is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on all the monomer components in the copolymer. If the amount is less than 1 part by weight, a desired polishing rate may not be obtained. If it exceeds 50 parts by weight, water resistance and alkali resistance tend to be poor.
[0011]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; and vinyl halide compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Used. In addition, as the functional group monomer, (meth) acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, or the like is used as necessary in addition to the unsaturated carboxylic acid. You.
Such organic fine particles may or may not swell as a whole by adding an alkaline substance, but either may be used. In addition, the swelling shown here means that the average particle diameter of the primary particles is increased by including water and other water-soluble substances in the particles without decomposition or aggregation.
[0012]
In order to adjust the degree of swelling of the organic fine particles by adding an alkali, a crosslinkable monomer can be copolymerized as necessary. Examples thereof include monomers containing two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylol aroban trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3- Butylene glycol dimethacrylate, diacrylate and the like. The amount of the crosslinkable monomer used is 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less based on the total amount of the monomers, and is appropriate depending on the type and amount of the unsaturated carboxylic acid, the type of the vinyl copolymer and the like. Use amount is different.
The particle size is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.1 to 3 μm, so that the function as particles can be sufficiently exhibited.
These organic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
The content of the organic fine particles in the abrasive varies depending on the organic fine particles, but is preferably 0.1 to 20% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of the organic fine particles cannot be sufficiently exerted, so that the desired polishing rate may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the abrasive is high, so that it may be difficult to supply the abrasive at a constant speed during polishing.
[0013]
(Dissociation of carboxylic acid in organic fine particles, pH of abrasive)
The organic fine particles are preferably used in a state where the carboxylic acid groups contained in the particles are partially or completely dissociated. When the carboxylic acid is in a dissociated state, a complex is formed with the metal to be polished, and the complexed portion is eluted or stripped off from the surface of the polished object, thereby promoting polishing. . At this time, in order to dissociate, an alkaline substance is used, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, an inorganic alkaline substance such as sodium silicate, a volatile alkaline substance such as ammonia, Organic alkaline substances such as dimethylethanolamine, triethylamine, and triethanolamine can be used.
Although the amount of use varies depending on the organic fine particles, the amount of the alkaline substance added is preferably such that the pH of the emulsion comprising the organic fine particles is in the range of 5 to 11 at room temperature. Below this pH, metal elution occurs due to the pH, and dishing may be inevitable. On the other hand, if it exceeds 11, the insulating film appearing on the surface of the object to be polished at the end of polishing is dissolved, and the insulating film may be damaged.
[0014]
(About oxidizing agent)
The oxidizing agent shown in the present invention is not particularly limited, but includes hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium hypochlorite, ferric nitrate and the like. The content of these oxidizing agents varies depending on the type of the oxidizing agent, but is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight in the abrasive. If it is less than 0.5% by weight, the desired polishing rate may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, polishing proceeds excessively, which may cause dishing.
[0015]
(How to adjust the abrasive)
The organic fine particles, the oxidizing agent and the water are mixed, and the pH is adjusted to adjust the slurry serving as the abrasive. The method of this adjustment is not particularly limited, but it is preferable to gradually add an oxidizing agent to the resin emulsion whose pH has been adjusted, and to stir and mix. After the final adjustment of pH and concentration, insoluble matter and aggregates are removed by filter paper filtration to obtain an abrasive.
[0016]
(Water-soluble complex-forming substance)
In this abrasive, to promote polishing, acetic acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, carboxylic acids such as citric acid, methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine, amines such as triethylamine, Water-soluble complex-forming substances such as amino acids such as glycine, aspartic acid, glutamic acid and cysteine, ketones such as acetylacetone, and N-containing cyclic compounds such as imidazole may be further added.
The content varies depending on the water-soluble complex-forming substance, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight in the abrasive. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of promoting polishing may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 10% by weight, complex formation with the metal to be polished proceeds excessively, and dishing in which the metal to be polished which is not to be polished elutes may not be suppressed.
[0017]
(Other additives)
In addition, chlorinated halides containing chlorine, fluorine, and iodine are used as a polishing accelerator, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole and quinaldic acid are used as a protective film for Cu wiring in portions where polishing and corrosion are to be avoided, and polyacrylic. Substances such as acids, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as polyethylene glycol and glucose, and surfactants may be added alone or in combination of two or more. The amount and type of addition are not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, parts and% represent parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
The particle size distribution in the emulsion and the abrasive was measured by the following method.
{Circle around (1)} Slurry particle size distribution measurement Particle size distribution measurement method using laser dynamic light scattering principle: MICROTRACKCK UPA MODEL: 9230 (manufactured by Leeds & Northrup)
Concentration condition: Sample stock solution measurement time: 900 seconds The abrasive was evaluated by the following method.
1. Polishing Method A 10,000-cm thick Cu film formed on a 4-inch silicon wafer with a 5,000-mm-thick SiN film was polished under the following conditions. The polishing rate and surface defect for each polishing time were evaluated by the following methods. At this time, the point at which the surface of the SiN film was reached was determined as the polishing end point, and the time was measured. The determination of the polishing end point was made based on a change in the rotating shaft torque by a torque sensor attached to the polishing apparatus.
2. Evaluation Method (1) Calculation of Polishing Rate After the object to be polished was washed and dried with ultrapure water, it was measured by an electric conduction type film thickness measuring instrument. The average polishing rate was calculated from the amount of decrease in the film thickness and the polishing time.
{Circle around (2)} After the object to be polished after the surface defect polishing was washed and dried with ultrapure water, the surface was observed with a differential interference microscope at a magnification of 2,500 times. Incidentally, scratches on the surface having a length of 0.1 μm or more were judged as scratches.
[0019]
：: Scratches and scratches 5 or less on the surface of a 4-inch size silicon wafer X: Scratches and scratches More than 5 on the surface of a 4-inch size silicon wafer 3) Measurement of dishing amount The polished material was immersed in an abrasive for one hour, and the amount of decrease in the film thickness was defined as the dishing amount. The amount of decrease was converted per minute.
{Circle around (4)} Evaluation of storage stability The abrasive was left for 6 hours at atmospheric pressure and room temperature. Thereafter, the state of the abrasive was visually observed.
：: No supernatant and no precipitate formed. X: Supernatant and a precipitate formed.
(Example 1)
(A) Production of Organic Fine Particles Production of Copolymer Particles As a first step, 100 parts of water and 0.05 parts of sodium lauryl sulfate were charged into a separa flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. While heating, the temperature is raised to 70 ° C. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., 0.8 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after confirming that the mixture was dissolved, a mixed monomer of 4 parts of methyl methacrylate, 4 parts of butyl acrylate, and 2 parts of methacrylic acid was added. The mixture was reacted for 2 hours.
The obtained emulsion had a solid content of about 9%, and its particle diameter was measured by an electron microscope to be about 0.05 μm.
Further, this copolymer emulsion was adjusted to pH 8.8 (room temperature of 25 to 30 ° C.) using ammonia. The particle size at that time was 8.0% in solid content, and the average particle size was 0.5 μm.
The Tg of the organic fine particles calculated from the monomer composition is less than 5 ° C.
(B) Preparation of abrasive material Emulsion after pH adjustment in (A), surfactant polyoxyethylene (10) octylene phenyl ether (trade name Triton X-100, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and pH 8.0 with ammonia The tartaric acid solution, pure water, and 35% hydrogen peroxide, which were adjusted to the above, were mixed well, and the organic fine particle (solid content) concentration was 3.0 wt%, hydrogen peroxide was 2.0 wt%, the surfactant was 50 ppm, and tartaric acid was 1.0 wt%. It was adjusted to pH 8.0.
As a result of evaluating the polishing performance by the above method, it is possible to polish at a constant speed, and since there is no surface defect even if the polishing time is long, this polishing agent is stable against the physical load during polishing. Yes, it was confirmed that scratches did not occur on the object to be polished. Table 1 shows the results.
[0021]
(Comparative Example 1)
The same operation and evaluation were performed except that the organic fine particles of Example 1 were replaced with a styrene-based resin emulsion having a Tg> 100 ° C. (trade name: G282S, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., average particle diameter: 200 nm).
[0022]
[Table 1]
【The invention's effect】
The abrasive containing the organic fine particles having a functional group that can be a ligand of the metal of the present invention and having a Tg of 80 ° C. or less, an oxidizing agent, and water is excessive on the insulating film processed by wiring. The metal film can be polished at a high speed, and the surface of the object to be polished is not damaged or scratched by excessive polishing.
Further, this abrasive having a solid content composition of organic fine particles has a considerably lower decomposition temperature than that of the insulating film, so that heat treatment and plasma treatment can be performed. With such a treatment method, it is possible to remove a residue of the polishing agent without damaging the insulating film.
Further, it is inevitable that the insulating film is made porous for the purpose of lowering the dielectric constant. However, when such a porous insulating film is formed, the heat treatment or the plasma treatment is used to reduce the polishing agent. It is important that the remnants be removable.