JP2004168917A - Closslinked polymer and gelatinous composition of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer which is useful as a gelling agent used for a sustained release agent and the like, wherein the polymer can be swelled by absorbing a solvent containing an organic solvent such as ethanol and maintains gel form, insoluble in a solvent, and possesses biodegradability to be discarded in an environment with a small care. <P>SOLUTION: The polymer contains a pendant group having high affinity to an organic solvent such as ethanol in a solvent and containing the repeating unit of formula (1). The polymer also has a main chain having the structure of a biodegradable polyamino acid and a cross-linking structure to be insoluble in a solvent. In formula (1), X represents NH<SB>2</SB>, -NR, -OR, or -SR; R represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; and n is either 1 or 2. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式（１）中、Ｘは、ＮＨ_２、ＮＲ、ＯＲ、又は、ＳＲで表される基であり、Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、非イオン性極性基を有していてもよい。また、ｎは、１又は２である。）
［２］上記［１］記載の架橋重合体と有機溶媒を含有することを特徴とするゲル状組成物
［３］上記［２］のゲル状組成物を用いた徐放剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明における重合体は、酸性ポリアミノ酸、またはそれらの共重合体である。酸性ポリアミノ酸としてはポリグルタミン酸とポリアスパラギン酸があり、以下、これらの重合体について説明する。
（１）重合体の構造
本発明の重合体は、その構造から大きく分けると重合体のポリマー主鎖、側鎖部分、架橋部分からなる。以下、これらを３つに分けて説明する。
（１−１）重合体のポリマー主鎖
本発明の重合体のポリマー主鎖は、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性ポリアミノ酸であるので、グルタミン酸又はアスパラギン酸を繰り返し単位として構成される。これらは、他のアミノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。共重合体としての、グルタミン酸又はアスパラギン酸以外のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
【００１４】
また、重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。共重合体の繰り返し単位の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮合物が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げられる。
【００１５】
共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフトであっても構わない。これらの中で、高い親水性を有するポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸を主鎖とした場合が好ましく、さらに工業的生産に適したポリアスパラギン酸を主鎖とした場合が特に好ましい。
【００１６】
本発明の重合体のポリマー主鎖としては、ポリアスパラギン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結合である場合がある。ポリグルタミン酸の場合は、アミド結合が、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、γ結合である場合がある。すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基とが結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。
【００１７】
ポリグルタミン酸及びその共重合体の場合は、グルタミン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、グルタミン酸のα位のカルボキシル基とが結合した場合がα結合であり、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基と結合した場合がγ結合である。このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合、ポリグルタミン酸の場合のα結合とγ結合は、通常混在して存在する。その結合様式は、特に限定されない。本発明の側鎖基及び架橋基は、基本的に酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基が置換されたカルボン酸誘導体である。その詳細を以下に説明する。
【００１８】
（１−２）重合体の側鎖構造
本発明の重合体は、目的とする溶媒に対して親和性の高い官能基をポリマー側鎖部分に含むことを特徴とする。ポリマー側鎖が所定の有機溶媒に対して高い親和性を持つ事により、有機溶媒を含有するゲル状の組成物を得る事ができる。
本発明における重合体の側鎖は、ポリマー主鎖である酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基が誘導された構造をとる。本発明においては、ポリマー側鎖部分は、主鎖とアミド結合、エステル結合、チオエステル結合により結合しており、ポリマー側鎖部分からこれらの結合部分と上記のポリマー主鎖を除いた部分を、以下、ペンダント基と呼ぶ。
【００１９】
本発明の重合体の側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位で結合していても、β位で結合していても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位で結合していても、γ位で結合していても構わない。
本発明に用いる架橋重合体のペンダント基としてはたとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基があげられる。
【００２０】
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基があげられる。
シクロアルキル基としてはたとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基があげられる。アラルキル基としてはたとえばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基があげられる。
アリール基としてはたとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基があげられる。
【００２１】
アルコキシアルキル基としてはたとえばメトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オクチルデシルオキシエチル基があげられる。また、アルコキシアルキル基には、たとえば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基の末端酸素原子にアルキル基が結合した基も含まれる。
【００２２】
アラルキルオキシアルキル基としては、たとえばベンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基があげられる。
アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル基が挙げられる。
ゲルに含まれる有機溶媒がエタノールである場合は、直鎖又は分岐構造の炭化水素基が好ましく、分岐構造の炭化水素基がより好ましい。
炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。
【００２３】
前記Ｒで表される基における非イオン性極性基の具体的な例としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプチルデシルアミノ基、オクチルデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジヘプチルデシルアミノ基、ジオクチルデシルアミノ基、
【００２４】
エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプチルデシルオキシ基、オクチルデシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプチルデシルチオ基、オクチルデシルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ベンジルチオ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、
【００２５】
ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ペンタデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、ヘプチルデシルオキシカルボニル基、オクチルデシルオキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノニルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ウンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、トリデシルカルボニルオキシ基、テトラデシルカルボニルオキシ基、ペンタデシルカルボニルオキシ基、ヘキサデシルカルボニルオキシ基、ヘプチルデシルカルボニルオキシ基、オクチルデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
ゲルが有機溶媒以外に高濃度の水を含む場合には、極性基としてはこれらの中で分子量が小さく、親水性が大きい極性基が好ましい。例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【００２７】
これらのうち、水酸基、メルカプト基、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００２８】
本発明の重合体は、非イオン性極性基を含むペンダント基以外に、他の側鎖基を含んでいても構わない。例えば、単純にイミド環を開環した構造でカルボキシル基を持つ基、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有するペンダント基、スルホン酸基を有するペンダント基等がある。
【００２９】
本発明のペンダント基の量は特に限定されず、使用する用途によって決めることができる。一般的に、重合体全体に対する単量体単位として、５〜９９．８モル％が好ましく、２０〜９９．５モル％がより好ましい。
（１−３）架橋部分の構造
ポリアミノ酸主鎖を架橋する架橋部分の構造は特に限定されない。例えばポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造、ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造、ポリアミノ酸主鎖の自己架橋体があげられる。
自己架橋体としては、例えばポリアスパラギン酸主鎖を放射線架橋したものがあげられる。
【００３０】
ポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造としては、ポリアスパラギン酸の主鎖をアミド結合により架橋した構造があげられる。
ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造としては、例えば水酸基を有するペンダント基の水酸基をエステル結合により架橋した構造があげられる。
架橋の反応形式としては製造のしやすさから、縮合反応により架橋したものが好ましい。縮合による結合の種類は限定されないが、製造のしやすさからアミド結合、エステル結合、チオエステル結合が好ましく、さらにはアミド結合が好ましい。
【００３１】
（２）重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、ポリアスパラギン酸系重合体を中心に説明する。なお、本発明のポリアスパラギン酸系架橋重合体の製造は、ポリコハク酸イミド、ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸エステルもしくはそれらの共重合体を用いることを特徴とする。
【００３２】
（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法
ポリアスパラギン酸系架橋重合体の製造方法は特に限定されないが、ポリコハク酸イミドを用いるか、もしくはこれを加水分解したポリアスパラギン酸を用いた製造方法が工業的な生産を行う場合に適しているのでこれらの方法について説明する。ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容易に製造することができる。
使用するポリコハク酸イミドの分子量は、特に限定されないが、分子量が高い方が溶媒を保持する能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは６万以上、より好ましくは９万以上である。
【００３３】
本発明のポリコハク酸イミドの製造時に、アスパラギン酸以外の他のアミノ酸を添加して共重合体を製造することもできる。アスパラギン酸以外のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、重合体はアミノ酸以外の単量体成分を添加して共重合体を製造することもできる。
【００３４】
共重合体製造時に添加する単量体成分の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００３５】
こうして得られたポリコハク酸イミド、またはポリコハク酸イミドに極性基を有するアミンを反応させたポリアスパラギン酸誘導体、またはそれを加水分解して得られるポリアスパラギン酸誘導体であるポリアスパラギン酸エステルを用いて、架橋重合体を製造する。
【００３６】
（３）架橋重合体の製造方法
本発明の重合体の製造における反応は、順序は別として、基本的に架橋反応、ペンダント基導入反応、非イオン性極性基導入反応の３つである。これ以外の反応を用いても、また併用しても構わない。これらの３つの反応を行う順序によって、製造法は変わってくる。その方法は特に限定されないが、以下にその例を挙げる。
【００３７】
（Ａ）ポリコハク酸イミドを架橋してから、もしくは同時に、非イオン性極性基を含むペンダント基を導入する方法、（Ｂ）ポリコハク酸イミドを架橋してから、もしくは同時に、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入し、さらに非イオン性極性基へ置換する方法、（Ｃ）ポリコハク酸イミドに、非イオン性極性基を含むペンダント基を導入してから、架橋する方法、（Ｄ）ポリコハク酸イミドに、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入してから、架橋し、さらに非イオン性極性基へ置換する方法、（Ｅ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルを架橋した後、もしくは同時に、非イオン性極性基を含むペンダント基を導入する方法、（Ｆ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルを架橋した後、もしくは同時に、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入し、非イオン性極性基へ置換する方法、
【００３８】
（Ｇ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルに非イオン性極性基を含むペンダント基を導入した後、架橋する方法、（Ｈ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルに、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入し、非イオン性極性基へ置換した後、架橋する方法、（Ｉ）非イオン性極性基を含むペンダント基で置換した酸性アミノ酸、無置換酸性アミノ酸及び／もしくは酸性アミノ酸オリゴマーと架橋剤の存在下に重合する方法、（Ｊ）非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基で置換した酸性アミノ酸、無置換酸性アミノ酸及び／もしくは酸性アミノ酸オリゴマーと架橋剤の存在下に重合し、非イオン性極性基へ置換する方法が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、（Ｉ）及び（Ｊ）の方法は、得られる樹脂は分子量があまり高くならないので、ゲルの強度を必要とする分野には好ましくない。また、非イオン性極性基の保護等も必要になり、工程が複雑になる。一方、（Ａ）〜（Ｈ）の方法は、ゲルの架橋度を調製しやすく、ゲル強度の高い重合体を得やすいので好ましい。この中で、（Ａ）〜（Ｄ）の方法は、穏和な条件の下で反応が行うことができるので、より好ましい。
【００４０】
（７）ゲル状組成物の製造方法
本発明のゲル状組成物の製造方法は限定されないが、例えば次のような操作によって製造することができる。
アルコール水溶液中に香料を混合した芳香剤ゲルを調製する場合を例に挙げて説明する。
予めアルコールと水を混合し、これに香料を滴下し、香料がアルコール水溶液に溶解し難い場合は必要に応じて界面活性剤を適量加えて撹拌することにより、香料を均一に溶解、または、分散させる。その中に、ポリアミノ酸系架橋体を投入し、室温下、数時間撹拌、または、投入時に撹拌した後に静置する。溶液の組成および重合体の構造によりゲル化に要する時間は変化するが、概ね、０．５〜数時間でゲル化が完了する。
【００４１】
また、香料を溶解した溶液を同様の方法で調整した後、架橋ポリアミノ酸誘導体を所望する製品容器中に先に入れ、その後、溶液をその中に注ぎ込むことにより、複雑な形状を有する容器の場合でも無理なく容器形状に合ったゲル状組成物を得ることができる。この場合には、溶液を注ぎ込んだ後、直ぐに密封包装することが可能であり、ゲル化が容器中で進行するため、ゲル化に要する待ち時間が節約でき、前者の方法に比べて経済的である。
【００４２】
本発明に使用される重合体は必要により、２種以上の他の重合体と混合して用いても良い。また必要により食塩、シリカ、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機化合物を添加しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料等を混合しても構わない。
本発明に使用される揮発性物質としては特に限定されないが、たとえば消臭剤、香料、防黴剤、殺虫剤、忌避剤等があげられる。
【００４３】
本発明では界面活性剤を用いても良い。揮発性物質を混合して用いる場合、揮発性物質が溶媒に難溶、または不溶の場合は、揮発性物質を溶媒中に均一に溶解または分散させる目的で界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、揮発性物質を分散可溶化させることができれば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の界面活性を特に制限無く使用可能である。
界面活性剤の配合量は揮発性物質の可溶化に最適の量が使用されるが、通常ゲル状組成物の全体量に対して、０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％配合される。１５重量％以下の範囲にあると、ゲル状組成物からの揮発性物質の揮散を阻害しない点で好ましい。
【００４４】
本発明のゲル状組成物において、溶媒の組成はゲル状組成物の利用形態および溶液中に溶解する物質の溶解度により、適宜に選択することができる。溶解する物質が水溶性の化合物の場合、水の配合量は２０〜９８％が好ましく、脂溶性、アルコール溶解性の場合は、０〜５０％が好ましい。
【００４５】
本発明における有機溶媒は限定されない。ゲルに含まれる溶媒が水を含むばあいには極性の高い有機溶媒が好ましく、さらにアルコールが好ましい。特に安全性、価格の面から、エタノールが好ましい。揮発性物質の徐放剤として用いる場合も揮発性、安全性の面からエタノールが好ましい本発明のゲル状組成物には、前記必須成分の他に所望により、色素、紫外線吸収剤、にがみ剤、増粘剤、酸化防止剤、ゲル化剤などを添加することができる。
【００４６】
（８）徐放剤
本発明における徐放剤は、前記ポリアミノ酸系架橋重合体、揮発性物質、水を含有するものであり、これらの各成分は、ポリアミノ酸系架橋重合体０．１〜５０重量％、揮発性物質０．１〜９９．５重量％、水０．１〜９９．５重量％を含有していることが揮発性物質の揮散速度の点で好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。なお、実施例中の生分解性は、以下の方法にて測定した。
（１）生分解性の測定
生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法は、ＡＳＴＭＤ−５３３８．９２の応用であるＩＳＯ ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５８℃にて４０日間行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）として表した。ここで、生分解しやすいサンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも、分解促進するものもあり、この場合、１００％を超える値となるものもある。
【００４８】
（２）重合体の製造
（製造例１）重合体Ａ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、２−（２−アミノエトキシ）エタノール１７部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ａ １８部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。
【００４９】
（製造例２）重合体Ｂ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、エタノールアミン１０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｂ １３部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０１％であり、良好な生分解性を示した。
【００５０】
（製造例３）重合体Ｃ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ノルマルプロピルアミン１０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｃ １４部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０２％であり、良好な生分解性を示した。
【００５１】
（製造例４）重合体Ｄ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、イソプロピルアミン１０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｄ １４部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。
【００５２】
（製造例５）重合体Ｅ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ノルマルヘキシルアミン１６部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｅ １８部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は９９％であり、良好な生分解性を示した
【００５３】
（製造例６）重合体Ｆ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ノルマルオクチルアミン２１部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｆ ２３部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０２％であり、良好な生分解性を示した。
【００５４】
（製造例７）重合体Ｇ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ラウリルアミン３０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｇ ３０部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。
【００５５】
（製造例８）重合体Ｈ（比較例１〜５の重合体）
ポリコハク酸イミド２０部をＤＭＦ８０部に溶解し、ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これを水／メタノール＝１：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、水／メタノール＝１：２の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のメタノール中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｈ ２２部を得た。
【００５６】
［実施例１〜４］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ａを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００５７】
［実施例５〜８］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｂを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００５８】
［実施例９〜１０］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｃを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００５９】
［実施例１１〜１４］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｄを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６０】
［実施例１５〜１６］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｅを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６１】
［実施例１７〜１８］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｆを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６２】
［実施例１９〜２０］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｇを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６３】
［比較例１〜５］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｈを１０部投入した。投入後５分後攪拌を停止し、２時間静置した。ゲル状の組成物は得られなかった。
［比較例６〜１０］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、市販の架橋ポリアクリル酸を１０部投入した。投入後５分後攪拌を停止し、２時間静置した。ゲル状の組成物は得られなかった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
特定のペンダント基をポリアミノ酸に導入することで有機溶媒を吸収して膨潤する重合体を得ることができ、この重合体と有機溶剤、場合によっては水、界面活性剤をもちいることにより、生分解性を有する有機溶剤含有のゲル状組成物を容易に調製することができる。このゲル状組成物は生分解性を有する徐放剤として利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable polymer that swells by absorbing a solvent containing an organic solvent, and a gel composition using the same. More specifically, the present invention relates to a biodegradable polymer which can maintain a gel form even in the presence of an organic solvent such as ethanol, and a gel composition using the same.
Further, the present invention relates to a sustained-release agent using the gel composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a synthetic polymer compound forming a gel-like composition, for example, a synthetic polymer compound such as urethane-based, acrylic-based, and vinylacetamide has been used. However, these resins do not have biodegradability and disposal after use poses a problem, so that biodegradable resins are desired.
Examples of biodegradable synthetic polymer compounds include crosslinked polyethylene oxide (Patent Document 1), crosslinked polyvinyl alcohol (Patent Document 2), crosslinked carboxymethyl cellulose (Patent Document 3), and crosslinked alginic acid (Patent Document 4). ) And cross-linked starch are known.
[0003]
Among these, crosslinked polyethylene oxide and crosslinked polyvinyl alcohol can be biodegraded only by special bacteria, so that biodegradability is slow or not decomposed under general conditions. Further, when the molecular weight is further increased, the decomposability is extremely lowered or the composition becomes non-decomposable.
Crosslinked saccharides such as crosslinked carboxymethylcellulose, crosslinked alginic acid, and crosslinked starch have many strong hydrogen bonds in their molecules, so the interaction between molecules and between polymers is strong, so the molecular chains are wide open. And it is difficult to maintain a sufficient amount of solvent.
In addition, carrageenan, agar, and the like are once heated to a high temperature to be dissolved, and then cooled and gelled to form a gel-like composition. Therefore, it is necessary to add an organic solvent at a temperature higher than the gelling temperature. Therefore, when the boiling point and the decomposition temperature of the organic solvent are low, it is difficult to produce a gel.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-157795
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-8-157331
[0006]
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,650,716
[0007]
[Patent Document 4]
Tokiohei 10-506954
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a gel composition which solves the above-mentioned conventional problems and which is biodegradable and maintains a gel state in the presence of an organic solvent.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found a polymer that maintains a gel state in the presence of an organic solvent by forming a crosslinked structure of a polyamino acid having a pendant group having a high affinity for an organic solvent.
That is, the present invention is a gel composition represented by the following [1] to [3] and a sustained-release agent using the same.
[0010]
[1] A crosslinked polymer having a repeating unit represented by the formula (1) in a molecule and having a property of swelling by absorbing a solvent including an organic solvent.
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula (1), X is NH ₂ , NR, OR, or SR, wherein R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and may have a nonionic polar group. N is 1 or 2. )
[2] A gel composition comprising the crosslinked polymer according to [1] and an organic solvent.
[3] A sustained-release agent using the gel composition of the above [2].
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer in the present invention is an acidic polyamino acid or a copolymer thereof. Examples of acidic polyamino acids include polyglutamic acid and polyaspartic acid, and these polymers will be described below.
(1) Structure of polymer
The polymer of the present invention is roughly composed of a polymer main chain, a side chain portion, and a crosslinked portion of the polymer. Hereinafter, these will be described in three parts.
(1-1) Polymer main chain of polymer
Since the polymer main chain of the polymer of the present invention is an acidic polyamino acid such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, it is composed of glutamic acid or aspartic acid as a repeating unit. These may contain another amino acid as a repeating unit. Specific examples of the amino acid component other than glutamic acid or aspartic acid as the copolymer include, for example, 20 kinds of essential amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids Acid amino acids, ω-esters of acidic amino acids, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, amino acids and amino acid derivatives such as aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame), and aminosulfones such as L-cysteic acid Acids and the like can be mentioned. The α-amino acid may be an optically active form (L-form, D-form) or a racemic form.
[0014]
Further, the polymer may be a copolymer containing a repeating unit other than an amino acid. Examples of the repeating unit of the copolymer include dehydration condensates such as aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, and mercaptophosphonic acid. In addition, polyamines, polyhydric alcohols, polythiols, polycarboxylic acids, polysulfonic acids, polyphosphonic acids, polyhydrazine compounds, polycarbamoyl compounds, polysulfonamide compounds, polyphosphonamide compounds , A polyvalent epoxy compound, a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent isothiocyanate compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent carbamate compound, a polyvalent carbamic acid compound, a polyvalent oxazoline compound, a polyvalent reactive unsaturated bond compound, Examples include dehydration condensates, adducts, and substitution products of valent metals.
[0015]
When it is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Also, it may be a graft. Among these, it is preferable to use polyaspartic acid and polyglutamic acid having high hydrophilicity as the main chain, and it is particularly preferable to use polyaspartic acid suitable for industrial production as the main chain.
[0016]
As the polymer main chain of the polymer of the present invention, in the case of polyaspartic acid, the amide bond in the main chain may be an α bond or a β bond. In the case of polyglutamic acid, the amide bond in the main chain may be an α bond or a γ bond. That is, in the case of polyaspartic acid and its copolymer, when the amino group or the like of aspartic acid or a copolymer monomer and the carboxyl group at the α-position of aspartic acid are bonded, the α-bond is formed, Is a β bond when bonded to a carboxyl group at the β position.
[0017]
In the case of polyglutamic acid and its copolymer, when the amino group of glutamic acid or a copolymer monomer and the carboxyl group at the α-position of glutamic acid are bonded, the α-bond is formed, and the carboxyl group at the γ-position of glutamic acid is formed. Is a γ bond. The α bond and β bond in the case of polyaspartic acid and the α bond and γ bond in the case of polyglutamic acid are usually present in a mixed state. The binding mode is not particularly limited. The side chain group and the cross-linking group of the present invention are basically carboxylic acid derivatives in which the carboxyl group of the acidic polyamino acid is substituted. The details will be described below.
[0018]
(1-2) Side chain structure of polymer
The polymer of the present invention is characterized in that a functional group having a high affinity for a target solvent is contained in a side chain portion of the polymer. When the polymer side chain has a high affinity for a predetermined organic solvent, a gel composition containing the organic solvent can be obtained.
The side chain of the polymer in the present invention has a structure in which a carboxyl group of an acidic polyamino acid as a polymer main chain is derived. In the present invention, the polymer side chain portion is bonded to the main chain by an amide bond, an ester bond, and a thioester bond, and a portion obtained by removing these bonding portions and the polymer main chain from the polymer side chain portion is described below. , A pendant group.
[0019]
In the case of an aspartic acid residue, the side chain group of the polymer of the present invention may be bonded at the α-position or β-position with respect to the amide bond of the polymer main chain, and may be glutamic acid. In the case of a residue, the bond may be at the α-position or at the γ-position.
Examples of the pendant group of the crosslinked polymer used in the present invention include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyloxyalkyl group, and an aryloxyalkyl group.
[0020]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group. , Hexadecyl, heptadecyl and octadecyl groups.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a chlorophenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
[0021]
Examples of the alkoxyalkyl group include, for example, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, heptyloxyethyl, octyloxyethyl, decyloxyethyl, undecyloxy Examples include an ethyl group, a dodecyloxyethyl group, a tridecyloxyethyl group, a tetradecyloxyethyl group, a pentadecyloxyethyl group, a hexadecyloxyethyl group, a heptyldecyloxyethyl group, and an octyldecyloxyethyl group. The alkoxyalkyl group also includes, for example, a group in which an alkyl group is bonded to a terminal oxygen atom of a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
[0022]
Examples of the aralkyloxyalkyl group include a benzyloxyethyl group and a tolyloxyethyl group.
Examples of the aryloxyalkyl group include a phenoxyethyl group.
When the organic solvent contained in the gel is ethanol, a linear or branched hydrocarbon group is preferred, and a branched hydrocarbon group is more preferred.
The hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms.
[0023]
Specific examples of the nonionic polar group in the group represented by R include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a pentylamino group, and a hexyl group. Amino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, undecylamino group, dodecylamino group, tridecylamino group, tetradecylamino group, pentadecylamino group, hexadecylamino group, heptyldecylamino group Octyldecylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, diundecylamino group, Didodecylamino , Ditridecyl amino group, di tetradecyl amino group, di pentadecyl group, di-hexadecyl group, di-heptyl decyl amino group, di-octyl decyl amino group,
[0024]
Ethylmethylamino group, methylpropylamino group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, Tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptyldecyloxy, octyldecyloxy, phenoxy, benzyloxy, tolyloxy, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio Group, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, Puchirudeshiruchio group, octyl decyl thio group, a phenylthio group, tolylthio group, benzylthio group, a methyl group, an ethyloxycarbonyl group, propyloxy group, butyloxy group,
[0025]
Pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, undecyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, tridecyloxycarbonyl, tetradecyloxy Carbonyl, pentadecyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl, heptyldecyloxycarbonyl, octyldecyloxycarbonyl, methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, pentylcarbonyloxy Group, hexylcarbonyloxy group, heptylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, nonylcarbonyloxy group, decyl Rubonyloxy group, undecylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, tridecylcarbonyloxy group, tetradecylcarbonyloxy group, pentadecylcarbonyloxy group, hexadecylcarbonyloxy group, heptyldecylcarbonyloxy group, octyldecylcarbonyloxy group And the like.
[0026]
When the gel contains a high concentration of water in addition to the organic solvent, the polar group is preferably a polar group having a small molecular weight and a high hydrophilicity. For example, hydroxyl group, mercapto group, amino group; monoalkylamino group such as methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group; dialkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group An amino group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and a butylthio group; a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group; An alkyloxycarbonyl group such as a butyloxycarbonyl group; an alkylcarbonyloxy group such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, and a butylcarbonyloxy group are preferable.
[0027]
Among these, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group; a monoalkylamino group such as a methylamino group, an ethylamino group, and a propylamino group; and a dialkylamino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group are particularly preferable. Hydroxyl groups are preferred.
[0028]
The polymer of the present invention may contain other side chain groups in addition to the pendant group containing a nonionic polar group. For example, there are a group having a carboxyl group in a structure in which an imide ring is simply opened, an amino acid residue such as lysine, a pendant group having a carboxyl group, and a pendant group having a sulfonic acid group.
[0029]
The amount of the pendant group of the present invention is not particularly limited, and can be determined depending on the use. Generally, as a monomer unit with respect to the whole polymer, 5 to 99.8 mol% is preferable, and 20 to 99.5 mol% is more preferable.
(1-3) Structure of cross-linked portion
The structure of the cross-linking portion that cross-links the polyamino acid main chain is not particularly limited. Examples thereof include a structure in which a carboxyl group of a polyamino acid is condensed with a cross-linking agent, a structure in which a polar group of a pendant group is condensed with a cross-linking agent, and a self-crosslinked body of a polyamino acid main chain.
Examples of the self-crosslinked product include those obtained by crosslinking a polyaspartic acid main chain by radiation.
[0030]
Examples of the structure in which the carboxyl group of the polyamino acid and the crosslinking agent are condensed include a structure in which the main chain of polyaspartic acid is crosslinked by an amide bond.
Examples of the structure in which the polar group of the pendant group and the crosslinking agent are condensed include a structure in which a hydroxyl group of a pendant group having a hydroxyl group is crosslinked by an ester bond.
The crosslinking reaction is preferably performed by a condensation reaction because of the ease of production. Although the type of the bond by condensation is not limited, an amide bond, an ester bond, and a thioester bond are preferable from the viewpoint of easy production, and an amide bond is more preferable.
[0031]
(2) Method for producing polymer
Although the method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, the description will focus on a polyaspartic acid-based polymer. The production of the polyaspartic acid-based crosslinked polymer of the present invention is characterized by using polysuccinimide, polyaspartic acid, polyaspartic acid ester or a copolymer thereof.
[0032]
(2-1) Production method of polysuccinimide
The method for producing the polyaspartic acid-based crosslinked polymer is not particularly limited, but a method using polysuccinimide or a method using polyaspartic acid obtained by hydrolyzing the polysuccinimide is suitable for industrial production. These methods will be described. Although the method for producing polysuccinimide is not particularly limited, it can be easily produced by the method described in Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), Vol. 80, pp. 3361- (1958). Can be manufactured.
The molecular weight of the polysuccinimide used is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the higher the ability to retain the solvent. Generally, it is 30,000 or more, preferably 60,000 or more, more preferably 90,000 or more.
[0033]
During the production of the polysuccinimide of the present invention, a copolymer can be produced by adding an amino acid other than aspartic acid. Specific examples of amino acid components other than aspartic acid include, for example, 20 kinds of essential amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, and ω of acidic amino acids. -Esters, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, amino acids and amino acid derivatives such as aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame), and aminosulfonic acids such as L-cysteic acid. The α-amino acid may be an optically active form (L-form, D-form) or a racemic form. In addition, a copolymer can be produced by adding a monomer component other than an amino acid to the polymer.
[0034]
Examples of the monomer component added during the production of the copolymer include aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, and mercaptophosphonic acid. In addition, polyamines, polyhydric alcohols, polythiols, polycarboxylic acids, polysulfonic acids, polyphosphonic acids, polyhydrazine compounds, polycarbamoyl compounds, polysulfonamide compounds, polyphosphonamide compounds , A polyvalent epoxy compound, a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent isothiocyanate compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent carbamate compound, a polyvalent carbamic acid compound, a polyvalent oxazoline compound, a polyvalent reactive unsaturated bond compound, Valent metals and the like.
[0035]
Using the thus obtained polysuccinimide, or a polyaspartic acid derivative obtained by reacting a polysuccinimide with an amine having a polar group, or a polyaspartic acid ester, which is a polyaspartic acid derivative obtained by hydrolyzing it, Produce a crosslinked polymer.
[0036]
(3) Method for producing crosslinked polymer
The reaction in the production of the polymer of the present invention is basically three, apart from the order, a crosslinking reaction, a pendant group introduction reaction, and a nonionic polar group introduction reaction. Other reactions may be used or may be used in combination. The production method varies depending on the order in which these three reactions are performed. The method is not particularly limited, but examples thereof will be given below.
[0037]
(A) a method of introducing a pendant group containing a nonionic polar group after or simultaneously with crosslinking the polysuccinimide, and (B) a method of crosslinking the nonionic polar group with or without crosslinking the polysuccinimide. (C) a method of introducing a pendant group which can be a precursor and further substituting it with a nonionic polar group, (C) a method of introducing a pendant group containing a nonionic polar group into polysuccinimide, followed by crosslinking (D) ) A method in which a pendant group which can be a precursor of a nonionic polar group is introduced into polysuccinimide, followed by crosslinking and further substitution with a nonionic polar group; (E) crosslinking of an acidic polyamino acid or its ester Or simultaneously with the introduction of a pendant group containing a nonionic polar group, (F) after crosslinking the acidic polyamino acid or its ester, Method at the same time, to introduce the non-ionic polar precursor will be pendant groups groups, substituted to the non-ionic polar group,
[0038]
(G) a method of introducing a pendant group containing a nonionic polar group into an acidic polyamino acid or an ester thereof, followed by crosslinking; (H) a method of forming a precursor of a nonionic polar group into the acidic polyamino acid or an ester thereof; A method of introducing a pendant group, substituting a nonionic polar group, followed by crosslinking, (I) an acidic amino acid substituted with a pendant group containing a nonionic polar group, an unsubstituted acidic amino acid and / or an acidic amino acid oligomer A method of polymerizing in the presence of a crosslinking agent, (J) a method of polymerizing in the presence of a crosslinking agent with an acidic amino acid, an unsubstituted acidic amino acid and / or an acidic amino acid oligomer substituted with a pendant group which can be a precursor of a nonionic polar group. And a method of substitution with a nonionic polar group.
[0039]
Among them, the methods (I) and (J) are not preferable in the field where the strength of the gel is required because the obtained resin does not have a very high molecular weight. Further, protection of the nonionic polar group is required, and the process becomes complicated. On the other hand, the methods (A) to (H) are preferable because the degree of gel crosslinking can be easily adjusted and a polymer having high gel strength can be easily obtained. Among them, the methods (A) to (D) are more preferable because the reaction can be performed under mild conditions.
[0040]
(7) Method for producing gel composition
Although the method for producing the gel composition of the present invention is not limited, it can be produced, for example, by the following operation.
The case of preparing a fragrance gel in which a fragrance is mixed in an alcohol aqueous solution will be described as an example.
Alcohol and water are mixed in advance, and a fragrance is added dropwise to the fragrance.If the fragrance is difficult to dissolve in the alcohol aqueous solution, an appropriate amount of a surfactant is added as needed and stirred, so that the fragrance is uniformly dissolved or dispersed. Let it. The polyamino acid-based cross-linked product is charged therein, and the mixture is stirred at room temperature for several hours, or stirred at the time of charging, and then allowed to stand. Although the time required for gelation varies depending on the composition of the solution and the structure of the polymer, the gelation is generally completed in 0.5 to several hours.
[0041]
Also, in the case of a container having a complicated shape, after preparing the solution in which the fragrance is dissolved in the same manner, first putting the crosslinked polyamino acid derivative into the desired product container, and then pouring the solution into the container. However, a gel composition suitable for the shape of the container can be obtained without difficulty. In this case, the solution can be sealed and packaged immediately after pouring the solution.Because gelation proceeds in a container, the waiting time required for gelation can be saved, and the method is more economical than the former method. is there.
[0042]
If necessary, the polymer used in the present invention may be used as a mixture with two or more other polymers. If necessary, inorganic compounds such as salt, silica, activated carbon, zeolite, alumina, silica, and titanium oxide may be added. Further, an oxidizing agent, an antioxidant, a reducing agent, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment and the like may be mixed.
The volatile substance used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a deodorant, a fragrance, a fungicide, an insecticide, and a repellent.
[0043]
In the present invention, a surfactant may be used. When a volatile substance is mixed and used, when the volatile substance is hardly soluble or insoluble in the solvent, it is preferable to add a surfactant for the purpose of uniformly dissolving or dispersing the volatile substance in the solvent.
As the surfactant, nonionic, anionic, cationic and betaine surfactants can be used without particular limitation as long as the volatile substance can be dispersed and solubilized.
The amount of the surfactant is optimally used for solubilizing volatile substances, but is usually 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total amount of the gel composition. 10% by weight is blended. It is preferable that the content is within the range of 15% by weight or less, since the volatilization of volatile substances from the gel composition is not hindered.
[0044]
In the gel composition of the present invention, the composition of the solvent can be appropriately selected depending on the use form of the gel composition and the solubility of the substance dissolved in the solution. When the substance to be dissolved is a water-soluble compound, the amount of water is preferably 20 to 98%, and when the substance is fat-soluble or alcohol-soluble, 0 to 50% is preferable.
[0045]
The organic solvent in the present invention is not limited. When the solvent contained in the gel contains water, a highly polar organic solvent is preferred, and an alcohol is more preferred. Particularly, ethanol is preferable from the viewpoint of safety and price. Even when used as a sustained-release agent for volatile substances, volatility and ethanol are preferred in terms of safety. In addition to the above essential components, the gel composition of the present invention may optionally contain a dye, an ultraviolet absorber, Agents, thickeners, antioxidants, gelling agents and the like can be added.
[0046]
(8) Sustained release agent
The sustained release agent in the present invention contains the polyamino acid-based crosslinked polymer, a volatile substance, and water. Each of these components is 0.1 to 50% by weight of the polyamino acid-based crosslinked polymer, It is preferable to contain 0.1 to 99.5% by weight of the substance and 0.1 to 99.5% by weight of water from the viewpoint of the volatilization rate of the volatile substance.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples. In the following Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by weight". In addition, the biodegradability in an Example was measured by the following method.
(1) Measurement of biodegradability
Biodegradability was measured by the compost method. The composting method was performed according to ISO CD14855 which is an application of ASTM D-5338.92. That is, first, the amount of carbon contained in the test sample was measured by elemental analysis. Next, 15 parts of the test sample were added to 800 parts of the innoculum, and the reaction was carried out at 58 ° C. for 40 days. The amount of generated carbon dioxide was expressed as a biodegradation rate (%). Here, some of the samples that are easily biodegradable promote the decomposition of even the carbon content in the inocula, and in this case, some of the samples have a value exceeding 100%.
[0048]
(2) Production of polymer
(Production Example 1) Polymer A
Under a stream of nitrogen, 17 parts of 2- (2-aminoethoxy) ethanol was added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 dissolved in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring was repeated twice. The resulting gel polymer was discharged into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 18 parts of polymer A. A biodegradability test showed that the biodegradability was 103%, indicating good biodegradability.
[0049]
(Production Example 2) Polymer B
Under a nitrogen stream, 10 parts of ethanolamine was added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring was repeated twice. The obtained gel polymer was released into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 13 parts of polymer B. A biodegradability test showed that the biodegradability was 101%, indicating good biodegradability.
[0050]
(Production Example 3) Polymer C
Under a nitrogen stream, 10 parts of normal propylamine was added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 dissolved in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring was repeated twice. The obtained gel polymer was discharged into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 14 parts of polymer C. A biodegradability test showed that the biodegradability was 102%, indicating good biodegradability.
[0051]
(Production Example 4) Polymer D
Under a nitrogen stream, 10 parts of isopropylamine was added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring was repeated twice. The obtained gel polymer was discharged into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 14 parts of polymer D. A biodegradability test showed that the biodegradability was 103%, indicating good biodegradability.
[0052]
(Production Example 5) Polymer E
Under a nitrogen stream, 16 parts of normal hexylamine were added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 dissolved in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring was repeated twice. The resulting gel polymer was discharged into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 18 parts of polymer E. A biodegradability test showed that the biodegradability was 99%, indicating good biodegradability.
[0053]
(Production Example 6) Polymer F
Under a nitrogen stream, 21 parts of normal octylamine was added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 dissolved in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring was repeated twice. The resulting gel polymer was discharged into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 23 parts of polymer F. A biodegradability test showed that the biodegradability was 102%, indicating good biodegradability.
[0054]
(Production Example 7) Polymer G
Under a nitrogen stream, 30 parts of laurylamine was added dropwise over 1 hour to a solution of 20 parts of polysuccinimide having a molecular weight of 96,000 dissolved in 80 parts of DMF. After the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 part of hexamethylenediamine in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 3: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing it into 500 parts of a solvent of acetone / methanol = 2: 1, and stirring the mixture was repeated twice. The obtained gel polymer was released into 500 parts of acetone, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 30 parts of polymer G. A biodegradability test showed that the biodegradability was 103%, indicating good biodegradability.
[0055]
(Production Example 8) Polymer H (Polymer of Comparative Examples 1 to 5)
A solution in which 20 parts of polysuccinimide was dissolved in 80 parts of DMF and 0.6 part of hexamethylenediamine was dissolved in 1 part of DMF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, stopped stirring, and reacted for 18 hours. The reaction was discharged into a mortar containing 50 parts of distilled water and ground. This was discharged into 500 parts of a solvent of water / methanol = 1: 2 and stirred. The operation of decanting the solvent, releasing the mixture into 500 parts of a solvent of water / methanol = 1: 2, and stirring was repeated twice. The obtained gel polymer was discharged into 500 parts of methanol, stirred, and the precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 22 parts of polymer H.
[0056]
[Examples 1 to 4]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of Polymer A was charged. Five minutes after the addition, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0057]
[Examples 5 to 8]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of polymer B was charged. Five minutes after the addition, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0058]
[Examples 9 to 10]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of Polymer C was charged. Five minutes after the addition, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0059]
[Examples 11 to 14]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of Polymer D was charged. Five minutes after the addition, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0060]
[Examples 15 and 16]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of Polymer E was charged. Five minutes after the addition, the stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0061]
[Examples 17 to 18]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of polymer F was charged. Five minutes after the addition, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0062]
[Examples 19 to 20]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of polymer G was charged. Five minutes after the addition, the stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to prepare a gel composition of ethanol. A good gel with good transparency and no water separation was obtained.
[0063]
[Comparative Examples 1 to 5]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of Polymer H was charged. After 5 minutes from the introduction, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 2 hours. A gel composition was not obtained.
[Comparative Examples 6 to 10]
A predetermined amount of ethanol, distilled water and, if necessary, a citrus flavor of a fragrance were mixed. While stirring 200 parts of this solution, 10 parts of a commercially available crosslinked polyacrylic acid was charged. After 5 minutes from the introduction, the stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 2 hours. A gel composition was not obtained.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
By introducing a specific pendant group into a polyamino acid, it is possible to obtain a polymer which absorbs an organic solvent and swells. A gel composition containing a decomposable organic solvent can be easily prepared. This gel composition can be used as a sustained release agent having biodegradability.

Claims (9)

A crosslinked polymer having a repeating unit represented by the formula (1) in the molecule and having a property of swelling by absorbing a solvent containing an organic solvent.

(In the formula (1), X is a group represented by NH ₂ , NR, OR, or SR; R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group; It may have a polar group, and n is 1 or 2.) The crosslinked polymer according to claim 1, wherein the alkyl group, alkoxyalkyl group, aralkyl group or aryl group of R has a nonionic polar group. The crosslinked polymer according to claim 2, wherein the repeating unit represented by the formula (1) has a structure represented by the formula (2).

The crosslinked polymer according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group of R is a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. The crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinked portion has a structure represented by the formula (3) in the molecule.

(Here, Y is NH, O, or S.) The crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein n is 1. A gel composition comprising the crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 6 and an organic solvent. A sustained-release agent using the gel composition according to claim 7. 0.1 to 50% by weight of the crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 6, 0.1 to 99.5% by weight of a volatile substance, and 0.1 to 99.5% by weight of water. The sustained release agent according to claim 8, wherein the sustained release agent is contained.