JP2004168911A - Branched aromatic polycarbonate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a branched aromatic polycarbonate excellent in melting characteristics such as melt tension and improved in hue. <P>SOLUTION: The aromatic polycarbonate is obtained by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound. In the aromatic polycarbonate, a value represented by α in the formula (1): α=p<SP>2</SP>ρ/[1-p<SP>2</SP>(1-ρ)] (wherein α represents a probability in which molecular final end is a branched unit; p represents a probability in which n chains are produced; ρ represents a branched unit number) is 0.03-0.3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
（式（４）中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
［芳香族ジヒドロキシ化合物］
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式（５）で表される。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式（５）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００１２】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートが用いられるが、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．３００より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる。
【００１３】
［エステル交換触媒］
本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されことが特に好ましい。
【００１４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００１５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００１６】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００１８】
本願の溶融特性や色相に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ビスフェノールＡ１モルに対して、金属量として１．１〜４．８μモルの範囲内で用いられ、好ましくは１．２〜４．６μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜４．４μμモルの範囲内であり、特に好ましくは１．３〜４．２μモルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、ゲルの発生による異物量も増大してしまう。
【００１９】
エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には２００Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は２８０〜３００℃の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、２８２〜３００℃の範囲である。
また、最終横型重合槽の滞留時間は５０〜１４０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜１３０℃の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。
【００２０】
［分岐化芳香族ポリカーボネート］
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上であることが必要であり、好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、２１，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくない。
また、分岐化芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、分岐化芳香族ポリカーボネートの重量に対して、１００〜１，５００ｐｐｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、１５０〜１，２００ｐｐｍの範囲内であり、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍの範囲内である。
【００２１】
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）において、αで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする。
α＝ｐ^２ρ／［１−ｐ^２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
上記式（１）は、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化理論に記載されている関係式として知られている（例えば、丸善株式会社 高分子化学（下）ｐ３２５参照）
【００２２】
上記式（１）で表されるαの値は０．０８〜０．２の範囲であることが好ましい。
αがこの範囲にあると、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが得られる。
ここで、αが０．３を越えるとＰ．Ｊ．フローリーのゲル化理論にもあるようにゲル化することは知られている。ゲル化が起きると、シートやボトルなどの成形表面にフィッシュアイが多量に析出したり、流動性が悪化し成形性が低下する。また、αが０．０３未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなる。
【００２３】
さらに、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．８０〜３．５０であり、さらに１．９０〜３．３０であることが好ましい。Ｍｖ／Ｍｎが１．８未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなり、３．５０を越えると、成形性が低下する。
【００２４】
η_ｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８η_ｓｐ） 式（２）
〔η〕＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３
【００２５】
本発明では、前記した式（１）中のｐは、分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）を用いて式（６）で表される。
ｐ＝１−１／Ｍｎ 式（６）
【００２６】
さらに、前記した式（１）中のρを算出する際の分岐単位数は、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する下記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）より求められる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
例えば、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する上記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（５）、（７）〜（１０）で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（１１）〜（１５）の化合物として検知される。
【００２９】
【化４】

【００３０】
上記式（７）、（８）の構造単位は、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネートの溶融法（エステル交換法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１０，ｐ．７２３（１９６９）。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（９）及び／又は式（１０）の構造単位が生ずることが見出された。式（９）、（１０）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。
【００３１】
【化５】

【００３２】
本発明のポリカーボネートの製造に際しては、分子内に水酸基を３個以上有する分岐化剤を用いても良い。この場合、分岐単位数ρは、転位反応に由来するものと分岐化化剤に由来するものとの合計数となる。
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（１６）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５〜４５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが１８〜４０の範囲である。ＭＶＲ−Ｒが上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６） 式（１６）
【００３３】
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した溶融張力が４０〜１６０ｍＮの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１５０ｍＮの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、ブロー成形性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
【００３４】
本発明の芳香族ポリカーボネートには通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８η_ｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３
（式中、η_ｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００３６】
（２）分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）および末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）＋末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）＝分子総末端数（μｅｑ／ｇ）
Ｍｎ＝２×１０^６／（分子総末端数）
【００３７】
（３）ｎ個の連鎖が生成する確率（ｐ）
Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（下記式（１））において、ｐは、ｐ＝１−１／Ｍｎで表される。
α＝ｐ^２ρ／［１−ｐ^２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００３８】
（３）分岐単位数（ρ）
分岐化度Ａは、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する上記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求められる。
芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。
【００３９】
前記式（５）、（７）〜（１０）で表される構造単位は、下記式（１１）〜（１５）の化合物として検知されるので、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、ビスフェノールＡの検量線を作成し、ビスフェノールＡのピーク面積に対する各々のピーク面積より算出した。
【００４０】
（４）分子終端が分岐単位である確率（α）
Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（高分子化学（下）ｐ３２５：
より、前記ｐ，ρよを用いて、式（１）で算出される。
α＝ｐ^２ρ／［１−ｐ^２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００４１】
（５）ＭＶＲ−Ｒ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２１．６）と、同様に２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）とを用い、下式で求めた。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６）
【００４２】
（６）色相（ＹＩ）
１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。
３６０℃で射出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４３】
（５）溶融張力（ｍＮ）
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、１３０℃で、５時間乾燥した試料について、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
［実施例１］
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０^４ Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で連続供給した。
【００４５】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量１００Ｌ）及び第４の横型重合槽（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０^３ Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
粘度平均分子量２２，０００のポリカーボネートが得られ、Ｍｖ／Ｍｎ、分岐化度、ｐ、色相（ＹＩ）、溶融張力を測定した。結果を表−１に示す。
【００４６】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
実施例１において、表−１に記載の条件で製造した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表−１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a branched aromatic polycarbonate having excellent quality and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a branched aromatic polycarbonate having improved melting properties and improved hue.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polycarbonate (hereinafter, referred to as PC), a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol is directly reacted with phosgene (interfacial method), or a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and a carbonic diester such as diphenyl carbonate are used. (Ester exchange method or melting method) is known. Of the PCs obtained by such a method, generally, linear PCs have room for improvement in molding characteristics such as melt elasticity and melt strength. As a method for improving such molding characteristics, a polyfunctional organic compound is commonly used. A method has been proposed in which PC is branched by polymerization (for example, see Patent Documents 1 to 3). Originally, when branching is to be introduced, the amount of the branching agent should be determined so that its melt flowability (MVR), flow characteristics (MVR-Ratio), and mechanical properties fall within appropriate ranges. Since the relationship between the amount of the branching agent and the amount of the branching agent becomes complicated when including the molecular weight, it is a reality that an appropriate range is determined while measuring the characteristics of the product in which the fixed amount of the branching agent is introduced. . Further, when such a branched PC is produced by the above-mentioned melting method using a branching agent conventionally used in the interface method, the obtained branched PC is decomposed at a high temperature due to the decomposition of the branching agent. In addition, the desired melting properties could not be obtained, and the hue also deteriorated.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-B-44-17149 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-23918 [Patent Document]
JP-B-60-11733 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a branched aromatic polycarbonate having excellent quality. More specifically, the present invention provides a branched aromatic polycarbonate having good quality and good hue while maintaining melting characteristics. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to provide a branched aromatic polycarbonate having a good color tone while maintaining the melting properties. J. A branched aromatic polycarbonate having a relational formula (the following formula (I)) described in the theory of Flory's gelation (formula (I) below) having a specific range has excellent melting properties and good color tone. And found that the present invention was completed.
[0006]
That is, the gist of the present invention is an aromatic polycarbonate obtained by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound, and the value represented by α in the following formula (1) is 0.03 to 0.3. Characterized in that it comprises a branched polycarbonate.
α = p ² ρ / [1-p ² (1-ρ)] Equation (1)
(However, in Expression (1), α represents the probability that the molecular end is a branch unit, p represents the probability of generating n chains, and ρ represents the number of branch units.)
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
[Production method of branched aromatic polycarbonate]
The branched aromatic polycarbonate of the present invention can be obtained by melt polycondensation using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials in the presence of a transesterification catalyst.
[Carbonic acid diester]
The carbonic acid diester used in the present invention is represented by the following general formula (4).
[0008]
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[0009]
(In the formula (4), A and A ′ are an aliphatic group or a substituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or an aromatic group or a substituted aromatic group, and even if A and A ′ are the same, May be different.)
Examples of the carbonate diester represented by the general formula (4) include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate; and substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. However, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
[Aromatic dihydroxy compound]
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is generally represented by the following formula (5).
[0010]
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[0011]
(In the formula (5), X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms. or, -O -, - S -, - CO -, - SO -, - SO 2 - are those selected from the group consisting of divalent groups represented by).
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (5) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as “bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis ( Examples thereof include 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone, with bisphenol A being particularly preferred. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0012]
In order to produce an aromatic polycarbonate in the present invention, bisphenol A is usually used as an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as a carbonic acid diester. The diphenyl carbonate is 1.01 to 1 per mol of bisphenol A. It is preferably used in an amount of .30 mol, preferably 1.02 to 1.20. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced aromatic polycarbonate increase, and the thermal stability of the polymer deteriorates. When the molar ratio is greater than 1.300, under the same conditions, The speed of the transesterification reaction decreases, and it becomes difficult to produce an aromatic polycarbonate resin having a desired molecular weight.
[0013]
[Transesterification catalyst]
In the present invention, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used as a transesterification catalyst, and a base such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine compound or the like is supplementarily used. Although it is possible to use an acidic compound in combination, it is particularly preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound alone.
[0014]
Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and carbonate. Cesium, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride, Sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, hydrogen hydrogen phosphate Lithium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dilithium phenylphosphate, dicesium phenylphosphate, sodium, potassium, lithium, Examples include cesium alcoholate, phenolate, bisphenol A disodium salt, 2 potassium salt, 2 lithium salt, and 2 cesium salt.
[0015]
Examples of the alkaline earth metal compound include, for example, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples include magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
[0016]
Specific examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributyl Sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, barium salts, magnesium salts, strontium salts, etc., such as benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc. No.
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
[0017]
Examples of the basic ammonium compound include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydro Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
[0018]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate having excellent melting characteristics and hue according to the present invention, the amount of the transesterification catalyst is determined based on 1 mol of bisphenol A when using an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. The amount is used in the range of 1.1 to 4.8 μmol, preferably in the range of 1.2 to 4.6 μmol, more preferably in the range of 1.3 to 4.4 μmol, Particularly preferably, it is in the range of 1.3 to 4.2 μmol. If the amount is less than the lower limit, the amount of the branching component that provides the polymerization activity and the melting properties necessary for producing a polycarbonate having a desired molecular weight cannot be obtained.If the amount is more than this amount, the polymer hue deteriorates and the amount of the branching component decreases. Is too large, the fluidity is reduced, and a branched aromatic polycarbonate having excellent target melting properties cannot be produced. In addition, the amount of foreign substances due to the generation of gel increases.
[0019]
The transesterification is generally performed in two or more steps. Specifically, the first-stage reaction is carried out at a temperature of 140 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C, for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The reaction temperature is raised while gradually lowering the pressure of the reaction system, and finally the polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of 200 Pa or less. Here, the final polymerization tank is preferably a horizontal type, and the reaction temperature of the horizontal type final polymerization tank is preferably in a range of 280 to 300 ° C, and more preferably in a range of 282 to 300 ° C.
The residence time in the final horizontal polymerization tank is preferably in the range of 50 to 140 minutes, and more preferably in the range of 60 to 130 ° C. The type of reaction may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system, but the continuous system is particularly preferred.
[0020]
[Branched aromatic polycarbonate]
The branched aromatic polycarbonate of the present invention needs to have a viscosity average molecular weight of 16,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 21,000 or more. Those having a viscosity average molecular weight of less than 16,000 are not preferred because mechanical strength such as impact resistance is reduced.
In addition, the terminal OH group content of the branched aromatic polycarbonate greatly affects the thermal stability, hydrolysis resistance, hue, etc. of the product, and in order to maintain practical physical properties, the amount of the branched aromatic polycarbonate is It is necessary to be within the range of 100 to 1,500 ppm with respect to the weight, preferably within the range of 150 to 1,200 ppm, and more preferably within the range of 200 to 1,000 ppm.
[0021]
The branched aromatic polycarbonate of the present invention is characterized in that the value represented by α in the following formula (1) is 0.03 to 0.3.
α = p ² ρ / [1-p ² (1-ρ)] Equation (1)
(However, in Expression (1), α represents the probability that the molecular end is a branch unit, p represents the probability of generating n chains, and ρ represents the number of branch units.)
The above equation (1) J. It is known as a relational expression described in Flory's gelation theory (for example, see Maruzen Co., Ltd., Polymer Chemistry (below), p.
[0022]
The value of α represented by the above formula (1) is preferably in the range of 0.08 to 0.2.
When α is within this range, a branched aromatic polycarbonate having improved melting properties and improved hue can be obtained.
Here, if α exceeds 0.3, P.P. J. It is known that gelation occurs as in Flory's theory of gelation. When gelation occurs, a large amount of fish eyes precipitate on the molding surface of a sheet or bottle, or the flowability deteriorates, and the moldability decreases. On the other hand, if α is less than 0.03, the desired melting properties cannot be obtained, and extrusion molding of sheets, bottles and the like becomes impossible.
[0023]
Furthermore, the ratio (Mv / Mn) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula (2) to the number average molecular weight (Mn) calculated from the total number of molecular terminals is 1.80 to 3.50. , And more preferably 1.90 to 3.30. If Mv / Mn is less than 1.8, the desired melting properties cannot be obtained, and extrusion molding of sheets and bottles cannot be performed. If Mv / Mn exceeds 3.50, moldability decreases.
[0024]
η _sp /C=[η]×(1+0.28η _sp ) Equation (2)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83
[0025]
In the present invention, p in the above formula (1) is represented by the formula (6) using the number average molecular weight (Mn) calculated from the total number of molecular terminals.
p = 1−1 / Mn Formula (6)
[0026]
Further, the number of branching units for calculating ρ in the above-mentioned formula (1) is determined based on the number of branched units represented by the following formulas (7) to (10) per mole of the structural unit represented by the above formula (5). It is determined from the ratio (mol%) of the total number of moles of the unit.
[0027]
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[0028]
For example, the ratio of the total number of moles of the branched structural units represented by the above formulas (7) to (10) to 1 mol of the structural unit represented by the above formula (5) is determined by alkali hydrolysis of the produced aromatic polycarbonate. Thereafter, the amount of each heterogeneous structural unit can be easily determined by high performance liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC), or the like, and is determined by the above formulas (5), (7) to (10). For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound, the structural unit represented by the following formulas (11) to (15) in high performance liquid chromatography (HPLC) or the like after the alkali hydrolysis. Are detected as compounds.
[0029]
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[0030]
The structural units of the above formulas (7) and (8) are subjected to a rearrangement reaction in a polymerization reaction system in a production method of a polycarbonate melting method (ester exchange method) using an aromatic dihydroxy compound represented by the formula (5). It has been conventionally known to produce by co-occurring (for example, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, p. 723 (1969) On the other hand, polycarbonate was produced by a melting method under specific reaction conditions. It has been found that the structural units of formulas (9) and / or (10) occur in some cases, although the process of forming the structural units of formulas (9) and (10) is not always clear, but It is presumed that it is generated via a route.
[0031]
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[0032]
In producing the polycarbonate of the present invention, a branching agent having three or more hydroxyl groups in the molecule may be used. In this case, the number ρ of branching units is the total number of those derived from the rearrangement reaction and those derived from the branching agent.
The branched aromatic polycarbonate of the present invention preferably has a flow rate ratio (MVR-R) represented by the following formula (16) in the range of 15 to 45 in accordance with JIS K 7210, and more preferably, MVR-R is in the range of 18-40. When MVR-R is smaller than the above range, melt tension cannot be obtained, and a branched aromatic polycarbonate having excellent target melting properties cannot be produced. On the other hand, if it is larger than the above range, the melt tension is too large, the fluidity is poor, and a branched aromatic polycarbonate having excellent target melting properties cannot be produced.
MVR-R = MVR (21.6) / MVR (2.16) Formula (16)
[0033]
The branched aromatic polycarbonate of the present invention has a melt tension measured at 250 ° C. using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at an extrusion speed of 10 mm / min and a take-up speed of 20 mm / min. The range is preferably from 40 to 160 mN, and more preferably from 50 to 150 mN. If the melt tension is smaller than the above range, the resin cannot maintain its shape, and a branched aromatic polycarbonate having excellent blow moldability cannot be produced. On the other hand, if it is larger than the above range, the melt tension is too large, the fluidity is poor, and a branched aromatic polycarbonate having excellent target melting properties cannot be produced.
[0034]
The aromatic polycarbonate of the present invention has a usual heat stabilizer, ultraviolet absorber, release agent, colorant, antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, lubricant, antifogging agent, natural oil, synthetic oil, wax, Additives such as an organic filler and an inorganic filler may be added. Such an additive can be added to the resin in a molten state, or can be added by remelting the resin once pelletized.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the obtained aromatic polycarbonates were analyzed by the following measurement methods.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The intrinsic viscosity [η] of the aromatic polycarbonate (sample) in methylene chloride at 20 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and determined by the following equation.
η _sp /C=[η]×(1+0.28η _sp )
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83
(Where η _sp is the specific viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin measured at 20 ° C., and C is the concentration of the methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, the concentration of the polycarbonate resin is 0.6 g / dl. Is used.)
[0036]
(2) Number average molecular weight (Mn) calculated from the total number of molecular terminals
0.02 g of the sample was dissolved in 0.4 ml of deuterated chloroform, and the amount of terminal hydroxyl groups (μeq / g) and the number of terminal phenyl groups (μeq / g) were measured at 30 ° C. using 1 H-NMR (JNM-Al400 manufactured by JEOL Ltd.). Was measured. By adding both, the total number of molecular terminals is determined, and the number average molecular weight (Mn) is calculated as in the following equation.
Terminal hydroxyl group amount (μeq / g) + terminal phenyl group number (μeq / g) = total number of molecular terminals (μeq / g)
Mn = 2 × 10 ⁶ / (total number of molecular terminals)
[0037]
(3) Probability of generating n chains (p)
P. J. In the relational expression (the following expression (1)) described in the theory of Flory's gelation, p is represented by p = 1−1 / Mn.
α = p ² ρ / [1-p ² (1-ρ)] Equation (1)
(However, in Expression (1), α represents the probability that the molecular end is a branch unit, p represents the probability of generating n chains, and ρ represents the number of branch units.)
[0038]
(3) Number of branch units (ρ)
The degree of branching A is represented by a ratio (mol%) of the total number of moles of the branched structural units represented by the formulas (7) to (10) to 1 mol of the structural unit represented by the formula (5). . Specifically, the content of each structural unit is determined as follows.
1 g of an aromatic polycarbonate (sample) was dissolved in 100 ml of methylene chloride, 18 ml of a 28% sodium methoxide methanol solution and 80 ml of methanol were added, and 25 ml of pure water was further added. Decomposed. Thereafter, 1N hydrochloric acid was added for neutralization, and the methylene chloride layer was separated to obtain a hydrolyzate.
0.05 g of the hydrolyzate was dissolved in 10 ml of acetonitrile, and the measurement was performed using reversed-phase high performance liquid chromatography (HPLC). Reversed phase liquid chromatography uses a mixed solvent consisting of acetonitrile and a 10 mM ammonium acetate aqueous solution as an eluent, and starts the acetonitrile / 10 mM ammonium acetate aqueous solution ratio from 20/80 and gradients up to 80/20 under the conditions of column temperature 40 The measurement was carried out at ℃, and the detection was carried out using a UV detector having a wavelength of 280 nm (SPD-6A, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0039]
Since the structural units represented by the formulas (5) and (7) to (10) are detected as compounds of the following formulas (11) to (15), LC-MS (Agilent-1100 manufactured by Agilent) is used. ) And JEOL NMR (AL-400). The content of each structural unit was calculated from a peak area of bisphenol A with respect to the peak area of bisphenol A by preparing a calibration curve of bisphenol A.
[0040]
(4) Probability that the molecular end is a branch unit (α)
P. J. The relational expression described in Flory's theory of gelation (Polymer Chemistry (lower) p325:
Thus, it is calculated by equation (1) using p and ρ.
α = p ² ρ / [1-p ² (1-ρ)] Equation (1)
(However, in Expression (1), α represents the probability that the molecular end is a branch unit, p represents the probability of generating n chains, and ρ represents the number of branch units.)
[0041]
(5) MVR-R
Based on JIS K 7210, an aromatic polycarbonate (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours using a melt indexer manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd. was measured at 280 ° C. under a load of 21.6 kg per unit time. Using the melt flow volume MVR (21.6) and the melt flow volume MVR (2.16) per unit time similarly measured at 280 ° C. under a load of 2.16 kg, it was determined by the following equation.
MVR-R = MVR (21.6) / MVR (2.16)
[0042]
(6) Hue (YI)
A molded article was obtained from an aromatic polycarbonate (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours using an injection molding machine under the following conditions.
For a 100 mm × 100 mm × 3 mm thick press sheet injected at 360 ° C., a color tester (SC-1-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to measure tristimulus values XYZ, which are absolute values of color, and the following relationship was obtained. The YI value, which is an index of yellowness, was calculated by the equation.
YI = (100 / Y) × (1.28 × X−1.06 × Z)
The larger the YI value, the more colored.
[0043]
(5) Melt tension (mN)
Using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the sample dried at 130 ° C. for 5 hours was measured at 250 ° C. at an extrusion speed of 10 mm / min and a take-up speed of 20 mm / min.
[0044]
[Example 1]
A melt prepared by mixing diphenyl carbonate and bisphenol A in a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.040) under a nitrogen gas atmosphere was supplied at a flow rate of 88.7 kg / hr through a raw material introduction pipe. It was continuously supplied into the first vertical stirring polymerization tank having a capacity of 100 L controlled at 220 ° C. and 1.33 × 10 ⁴ Pa, and provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 60 minutes. The liquid level was kept constant while controlling the valve opening. Simultaneously with the start of the supply of the mixture, a cesium carbonate aqueous solution was continuously supplied as a catalyst at a rate of 0.6 μmol per 1 mol of bisphenol A (1.2 μmol as a metal amount per 1 mol of bisphenol A). .
[0045]
The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank is continuously and continuously supplied to the second and third vertical stirring polymerization tanks (capacity: 100 L) and the fourth horizontal polymerization tank (capacity: 150 L). It was withdrawn from the polymer outlet. Next, in a molten state, this polymer is fed into a twin-screw extruder, and kneaded continuously with butyl p-toluenesulfonate (4 times the molar amount of cesium carbonate used as a catalyst). Into a strand, and cut with a cutter to obtain pellets. The reaction conditions in the second to fourth polymerization tanks are the second polymerization tank (240 ° C., 2.00 × 10 ³ Pa, 75 rpm), the third polymerization tank (270 ° C., 66.7 Pa, 75 rpm), the fourth polymerization tank, respectively. In a polymerization tank (285 ° C., 67 Pa, 5 rpm), conditions were set to a high temperature, a high vacuum, and a low stirring speed with the progress of the reaction. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in the second to fourth polymerization tanks was 60 minutes, and at the same time, phenol by-produced was distilled off.
A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 22,000 was obtained, and Mv / Mn, degree of branching, p, hue (YI), and melt tension were measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the production was carried out under the conditions shown in Table 1, to produce an aromatic polycarbonate. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, the aromatic polycarbonate has improved flowability under high loads and has a better hue, so that it can be processed and injection-molded by extrusion, especially high melt strength and excellent shape retention properties of the extrudate. It is suitable for the use of a hollow portion formed by blow molding and a large panel or a sheet formed by profile extrusion requiring a material having the following.

Claims (5)

An aromatic polycarbonate obtained by reacting a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound, wherein the value represented by α in the following formula (1) is 0.03 to 0.3. .
α = p ² ρ / [1-p ² (1-ρ)] Equation (1)
(However, in Expression (1), α represents the probability that the molecular end is a branch unit, p represents the probability of generating n chains, and ρ represents the number of branch units.) The ratio (Mv / Mn) of Mv (viscosity average molecular weight) calculated by the following formula (2) and Mn (number average molecular weight) calculated by an end group quantification method from the number of molecular terminals determined by NMR is 1.80 to 2. The branched polycarbonate according to claim 1, wherein the value is in the range of 3.50.
η _sp /C=[η]×(1+0.28η _sp ) Equation (2)
Here, [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
(Where η _sp is the specific viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin measured at 20 ° C., and C is the concentration of the methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, the concentration of the polycarbonate resin is 0.6 g / dl. Is used.) The branched polycarbonate according to claim 2, wherein a ratio (Mv / Mn) of Mv (viscosity average molecular weight) to Mn (number average molecular weight) is in a range of 1.9 to 3.30. The branched polycarbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the branch unit represented by ρ in the formula (1) is derived from a rearrangement reaction of an aromatic dihydroxy compound in a polycarbonate production reaction step. The aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 4, wherein a flow rate ratio (MVR-R) represented by the following formula (3) is in a range of 15 to 45 according to JIS K7210.
MVR-R = MVR (21.6 kg weight) / MVR (2.16 kg weight) Equation (3)