JP2004168803A - One terminal functionalized polyolefin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a one terminal functionalized polyolefin which is a polyolefin having the functional group with rich reactivity at one terminal. <P>SOLUTION: The one terminal functionalized polyolefin has a structure of formula (1) (wherein, m denotes an integer of 2-400,000), formula (2) (wherein, n denotes an integer of 2-400,000), formula (3) (wherein, k denotes an integer of 2-400,000) or formula (4) (wherein, l denotes an integer of 2-400,000). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、ｍは２〜４０００００の整数を表す）
【化６】

（式中、ｎは２〜４０００００の整数を表す）
【化７】

（式中、ｋは２〜４０００００の整数を表す）
【化８】

（式中、ｌは２〜４０００００の整数を表す）
以下、本発明を発明の実施の形態に即して説明する。
【０００５】
【発明実施の形態】
（末端の官能基が水酸基のポリオレフィン）
一般式（１）、（２）で表されるように、ＰＥ又はＰＰの末端がヒドロキシル化された構造を有する。ここで、ＰＥ又はＰＰの繰り返し単位の数、ｍ、ｎは特に制限はなく、例えば下で説明する原料である末端二重結合を有するＰＥ又はＰＰの繰り返し数に依存する。好ましくはｍ、ｎは２〜４０００００である。
これらのヒドロキシル基への変換方法は特に制限はないが、以下式（５）に示す化学反応を好ましく使用できる。
【化９】

【０００６】
すなわち、原料である末端二重結合を有するＰＥ又はＰＰの末端二重結合をハイドロボレーションし、さらに酸化的に分解することにより水酸基を導入できる。この際、原料が高分子量を有するポリマーであることから、反応溶媒の選択と、ホウ素化試薬の選択が重要である。特にＰＥ又はＰＰの場合は溶媒としてはＴＨＦが好ましく、またホウ素化試薬としてはボランＴＨＦ錯体（Ｂ．Ｔ．Ｃ）が好ましく使用できる。また、酸化的分解反応についても通常公知の方法が使用可能であるが、好ましくはアルカリ条件で過酸化水素を用いる。
【０００７】
得られた末端の官能基が水酸基のポリオレフィンの分離、又は精製方法についても特に制限はなく通常公知の種々の手段を用いて可能である。また構造の確認方法についても高分子化合物に対する通常公知の種々の化学分析方法、物理化学的分析方法が使用可能である。具体的には、分子量についてはＧＰＣ測定方法が使用可能であり、ミクロな構造については、赤外線吸収スペクトルや、核磁気共鳴スペクトル等が使用できる。さらに、物性測定についても従来公知に種々の熱特性、機械特性についての測定方法が使用できる。
【０００８】
（末端の官能基が無水マレイン酸基のポリオレフィン）
一般式（３）、（４）で表されるように、ＰＰ又はポリスチレン（ＰＳ）の末端が無水マレイン酸化された構造を有する。ここで、ＰＰ又はＰＳの繰り返し単位の数、ｌ、ｋは特に制限はなく、例えば下で説明する原料である末端二重結合を有するＰＰ又はＰＳの繰り返し数に依存する。好ましくはｌ、ｋは２〜４０００００である。
これらの無水マレイン酸基への変換方法は特に制限はないが、以下式（６）に示す化学反応を好ましく使用できる。
【化１０】

【０００９】
すなわち、原料である末端二重結合に対して溶媒中で無水マレイン酸と加熱ことにより無水マレイン酸基を導入できる。この際、原料が高分子量を有するポリマーであることから、反応溶媒の選択が特に重要である。特にＰＰ又はＰＳの場合は溶媒としてはデカリンが好ましく、加熱温度は溶媒の還流温度である。
得られた末端の官能基が無水マレイン酸基のポリオレフィンの分離、又は精製方法についても特に制限はなく通常公知の種々の手段を用いて可能である。また構造の確認方法についても高分子化合物に対する通常公知の種々の化学分析方法、物理化学的分析方法が使用可能である。具体的には、分子量についてはＧＰＣ測定方法が使用可能であり、ミクロな構造については、赤外線吸収スペクトルや、核磁気共鳴スペクトル等が使用できる。さらに、物性測定についても従来公知に種々の熱特性、機械特性についての測定方法が使用できる。
【００１０】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。また片末端ＴＶＤイソタクチックＰＰ、片末端ＴＶＤアタクチックＰＰをそれぞれＭｉＰＰ及びＭａＰＰと略記する。
ＭｉＰＰ（Ｍｎ＝１．０５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４、粉末状）及びＭａＰＰ（Ｍｎ＝９．４８×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７、ゴム状）はチッソ石油化学（株）製のものを、また片末端ビニルＰＥ（Ｍｎ＝１．２０×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．４、ペレット状）は昭和油化（株）製のものをそのまま使用した。場合によりＰＥは再沈殿精製して粉末として使用した。
【００１１】
（実施例１）
ＭｉＰＰ及びＰＥの末端ヒドロキシル化は、試料の微粉末を調製し、これを窒素雰囲気下でＴＨＦ溶媒中に分散させ、また、ＭａＰＰの場合はＴＨＦ溶媒中に溶解して、ボランＴＨＦ錯体（Ｂ．Ｔ．Ｃ）を加え、末端をヒドロホウ素化した後、５ＭＮａＯＨ及びＨ_２Ｏ_２を加えて酸化反応を行い、得られた生成物をそれぞれＭｉＰＰ−ＯＨ、ＭａＰＰ−ＯＨ及びＰＥ−ＯＨとした。
図１（ａ）、（ｂ）には、それぞれＴＨＦ溶液系におけるＭａＰＰとＭａＰＰ−ＯＨのＩＲスペクトルを示した。ＭａＰＰ（図１（ａ））の末端ビニリデン基に由来する８８６ｃｍ^−１付近の吸収がＭａＰＰ−ＯＨ（図１（ｂ））では消失し、新たにヒドロキシル基に由来するブロードな吸収が３４００ｃｍ^−１付近に現れることが分かる。また図２にはそれぞれＴＨＦ溶液系におけるＭａＰＰとＭａＰＰ−ＯＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。ＭａＰＰ−ＯＨではＭａＰＰの末端ビニリデン基に由来する４．６〜４．８ｐｐｍ付近のシグナルがほぼ完全に消失し、新たにヒドロキシル基に隣接するメチレンプロトン由来のシグナルが３．４〜３．５ｐｐｍ付近に出現した。以上の結果は、ＭａＰＰの末端ヒドロキシル化がぼほ定量的に進行したことを意味する。
【００１２】
（実施例２）
ＭｉＰＰ及びＭａＰＰの末端無水マレイン酸化は、試料／無水マレイン酸のモル比を１／５０になるようにそれぞれ採取し、デカヒドロナフタレン溶媒中、窒素気流下、１９０℃で２４時間加熱還流後、生成した沈殿物をそれぞれＭｉＰＰ−ＭＡ及びＭａＰＰ−ＭＡとした。
図１（ｃ）、図３に、それぞれＭｉＰＰ−ＭＡ及びＭａＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示した。ＭｉＰＰ（図４）の末端ビニリデン基に由来する８８６ｃｍ^−１付近の吸収は確認することが出来なかったが、ＭｉＰＰ−ＭＡ及びＭａＰＰ−ＭＡ（図１（ｃ））どちらにおいても１８７０ｃｍ^−１及び１７８０ｃｍ^−１付近に無水コハク酸環由来の吸収が新たに出現することが分かる。これらの結果はＭｉＰＰ及びＭａＰＰの末端無水マレイン酸化が進行していることを意味する。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィンは、片末端に反応性に富む官能基（水酸基、無水マレイン酸基）を有するものであり、このポリオレフィンはその末端の官能基を利用することにより、種々のブロックコポリマーを製造するための原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭａＰＰ、ＭａＰＰ−ＯＨ、及びＭａＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示した。
【図２】ＭａＰＰ、ＭａＰＰ−ＯＨのＮＭＲスペクトルを示した。実施例１で合成して使用したｉＰＰ−ＯＨおよび合成されたｉＰＰ−ＤＲＦ８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ＭｉＰＰ、ＭｉＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyolefin having a functional group at one end. This polyolefin is suitable as a raw material for producing various block copolymers by utilizing the terminal functional groups.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new functional polyolefin materials have been actively developed. Recently, in the polymerization reaction of ethylene, high-density polyethylene (PE) having a vinyl group (hereinafter, referred to as “TV”) at one end, and a vinylidene group at one end by a polymerization reaction of propylene using a metallocene catalyst. (Hereinafter, referred to as “TVD”) stereoregular polypropylene (PP) has been synthesized.
However, it has been extremely difficult to convert the terminal double bond into a functional group having high reactivity by utilizing the terminal double bond of such a polymer, mainly because the polymer is a high molecular weight polymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Provided is a novel polyolefin having a highly reactive functional group at one end.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
The present inventors have conducted intensive studies to obtain a novel polyolefin having such a reactive functional group. As a result, a polymer having a double bond at one end was converted from a polymer having a double bond at one end to a hydroxyl group and maleic anhydride. The inventors have found a method capable of converting to an acid group, and have completed the present invention.
More specifically, the present invention relates to a polyolefin having a single-terminal functional group represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4).
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(In the formula, m represents an integer of 2 to 400,000)
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(In the formula, n represents an integer of 2 to 400,000)
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(Where k represents an integer of 2 to 400,000)
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(In the formula, 1 represents an integer of 2 to 400,000)
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments of the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Terminal functional group is hydroxyl group polyolefin)
As represented by the general formulas (1) and (2), the terminal of PE or PP has a hydroxylated structure. Here, the number of repeating units of PE or PP, m and n, is not particularly limited, and depends on, for example, the number of repeating PE or PP having a terminal double bond which is a raw material described below. Preferably, m and n are 2 to 400,000.
The method for converting these hydroxyl groups is not particularly limited, but a chemical reaction represented by the following formula (5) can be preferably used.
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[0006]
That is, a hydroxyl group can be introduced by hydroborating a terminal double bond of PE or PP having a terminal double bond, which is a raw material, and further decomposing oxidatively. At this time, since the raw material is a polymer having a high molecular weight, it is important to select a reaction solvent and a boration reagent. Particularly in the case of PE or PP, THF is preferable as the solvent, and a borane THF complex (BTC) can be preferably used as the boration reagent. A known method can be used for the oxidative decomposition reaction, but hydrogen peroxide is preferably used under alkaline conditions.
[0007]
The method for separating or purifying the obtained polyolefin having a terminal functional group of a hydroxyl group is not particularly limited, and can be carried out using various known means. As for the method of confirming the structure, various commonly known chemical analysis methods and physicochemical analysis methods for polymer compounds can be used. Specifically, a GPC measurement method can be used for the molecular weight, and an infrared absorption spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, or the like can be used for a microstructure. Further, for the measurement of physical properties, various methods for measuring heat and mechanical properties can be used.
[0008]
(Polyolefin whose terminal functional group is maleic anhydride group)
As represented by the general formulas (3) and (4), the terminal of PP or polystyrene (PS) has a structure in which maleic anhydride is oxidized. Here, the number of repeating units of PP or PS, l, k, is not particularly limited, and depends on, for example, the number of repeating PP or PS having a terminal double bond, which is a raw material described below. Preferably, l and k are 2 to 400,000.
There is no particular limitation on the method of converting these into maleic anhydride groups, but a chemical reaction represented by the following formula (6) can be preferably used.
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[0009]
That is, a maleic anhydride group can be introduced by heating with maleic anhydride in a solvent to a terminal double bond as a raw material. At this time, since the raw material is a polymer having a high molecular weight, selection of a reaction solvent is particularly important. Particularly in the case of PP or PS, the solvent is preferably decalin, and the heating temperature is the reflux temperature of the solvent.
The method for separating or purifying the resulting polyolefin having a maleic anhydride functional group at the terminal is not particularly limited, and can be carried out using various known means. As for the method of confirming the structure, various commonly known chemical analysis methods and physicochemical analysis methods for polymer compounds can be used. Specifically, a GPC measurement method can be used for the molecular weight, and an infrared absorption spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, or the like can be used for a microstructure. Further, for the measurement of physical properties, various methods for measuring heat and mechanical properties can be used.
[0010]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples. One-terminal TVD isotactic PP and one-terminal TVD atactic PP are abbreviated as MiPP and MaPP, respectively.
MiPP (Mn = 1.05 × 10 ⁴ , Mw / Mn = 1.54, powdery) and MaPP (Mn = 9.48 × 10 ⁴ , Mw / Mn = 1.97, rubbery) are available from Chisso Petrochemical ( One end vinyl PE (Mn = 1.20 × 10 ⁴ , Mw / Mn = 16.4, pellet form) manufactured by Showa Yuka Co., Ltd. was used as it was. In some cases, PE was purified by reprecipitation and used as a powder.
[0011]
(Example 1)
For the terminal hydroxylation of MiPP and PE, a fine powder of a sample was prepared and dispersed in a THF solvent under a nitrogen atmosphere, and in the case of MaPP, the borane THF complex (B. TC), the terminal was hydroborated, and 5 M NaOH and H ₂ O ₂ were added to perform an oxidation reaction, and the obtained products were MiPP-OH, MaPP-OH, and PE-OH, respectively.
1A and 1B show IR spectra of MaPP and MaPP-OH in a THF solution system, respectively. Absorption around 886 cm ⁻¹ derived from the terminal vinylidene group of MaPP (FIG. 1A) disappears in MaPP-OH (FIG. 1B), and broad absorption newly derived from the hydroxyl group is 3400 cm ^−1. It can be seen that it appears near. FIG. 2 shows ¹ H-NMR spectra of MaPP and MaPP-OH in a THF solution system. In MaPP-OH, the signal around 4.6 to 4.8 ppm derived from the terminal vinylidene group of MaPP almost completely disappears, and the signal derived from the methylene proton adjacent to the hydroxyl group newly appears around 3.4 to 3.5 ppm. Appeared. The above results indicate that the terminal hydroxylation of MaPP proceeded almost quantitatively.
[0012]
(Example 2)
The maleic anhydride oxidation of MiPP and MaPP was carried out by taking a sample / maleic anhydride in a molar ratio of 1/50 and heating and refluxing at 190 ° C. for 24 hours in a decahydronaphthalene solvent under a nitrogen stream. The resulting precipitates were designated as MiPP-MA and MaPP-MA, respectively.
FIGS. 1C and 3 show IR spectra of MiPP-MA and MaPP-MA, respectively. Although absorption near 886 cm ⁻¹ derived from the terminal vinylidene group of MiPP (FIG. 4) could not be confirmed, both MiPP-MA and MaPP-MA (FIG. 1 (c)) were 1870 cm ⁻¹ and 1780 cm ^−1. It can be seen that an absorption derived from a succinic anhydride ring newly appears around ^-1 . These results indicate that the maleic anhydride oxidation of MiPP and MaPP is in progress.
[0013]
【The invention's effect】
The polyolefin of the present invention has a highly reactive functional group (hydroxyl group, maleic anhydride group) at one terminal, and this polyolefin produces various block copolymers by utilizing the terminal functional group. As a raw material for this.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows IR spectra of MaPP, MaPP-OH, and MaPP-MA.
FIG. 2 shows NMR spectra of MaPP and MaPP-OH. 1 is a ¹ H-NMR spectrum of iPP-OH synthesized and used in Example 1 and synthesized iPP-DRF8.
FIG. 3 shows IR spectra of MiPP and MiPP-MA.

Claims (1)

A polyolefin functionalized at one end represented by the general formula (1), (2), (3) or (4).

(In the formula, m represents an integer of 2 to 400,000)

(In the formula, n represents an integer of 2 to 400,000)

(Where k represents an integer of 2 to 400,000)

(In the formula, 1 represents an integer of 2 to 400,000)

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