JP2004168562A

JP2004168562A - Composition for quick setting admixture, liquid quick-setting admixture, spray material and spray method using the same

Info

Publication number: JP2004168562A
Application number: JP2002333183A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Nakajima; 康宏中島; Minoru Morioka; 実盛岡; Isao Terajima; 寺島　　勲; Tsumoru Ishida; 積石田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-18
Also published as: JP4137604B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a quick setting admixture capable of performing spray work exhibiting excellent setting property, facilitating the handling in working site, reducing dust produced in working, a liquid quick setting admixture, a spray material and a spray method using the same. <P>SOLUTION: The composition for the quick setting admixture contains 3 elements of S, Al and F as components and further contains silicate. The quick setting admixture has 25-110 pts. Al component expressed in terms of Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 10-50 pts. F component expressed in terms of the element and 5-35 pts. silicate expressed in terms of Si per 100 pts. S component expressed in terms of SO<SB>3</SB>. The composition of the quick setting admixture further contains a nitrogen compound, an alkali metal compound and/or a compound of group IVA element. The liquid quick setting admixture contains the composition for the quick setting admixture. The liquid quick setting admixture contains 10-60 pts in total of the S component expressed in terms of SO<SB>3</SB>, the Al component expressed in terms of Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, the F component expressed in terms of the element and the silicate expressed in terms of Si in 100 pts. liquid quick setting admixture. The spray material contains the liquid quick setting admixture and cement. The spray method uses the spray material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや法面において、露出した地山面に急結性のセメントコンクリートを吹付ける際に使用する急結剤用組成物、液体急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【０００２】
また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準である。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来、トンネルの掘削作業等において露出した地山の崩落を防止するために、例えば、カルシウムアルミネートに、アルカリ金属のアルミン酸塩や炭酸塩等を混合した粉体の急結剤を、コンクリートに混合した急結性コンクリートを吹付ける工法が用いられている（特公昭６０−００４１４９号公報、特開平０９−０１９９１０号公報、及び特開平１０−０８７３５８号公報等）。
【０００４】
しかしながら、カルシウムアルミネートに、アルカリ金属のアルミン酸塩や炭酸塩等を混合した粉体の急結剤よりも、低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性〜酸性、好ましくは中性又は弱酸性の急結剤が求められていた。
【０００５】
また、粉体の急結剤は、現場で解袋し粉体圧送装置に投入する場合、粉塵が発生するという課題があった。
【０００６】
さらに、粉体の急結剤は、粉体圧送装置からセメントコンクリートへ圧入する場所までの距離が長距離になると、材料の定量精度が液体急結剤と比較すると劣り、均一な吹付け材料とする場合には圧送距離を短くしなければならず、施工システムの制約を受けるという課題があった。
【０００７】
近年では、粉塵量が少なく、弱アルカリ性〜酸性で、人体への影響が従来の急結剤と比較して少ない、また、計量に定量性があり、取扱いが容易である液体急結剤が必要とされてきた。
【０００８】
液体急結剤の一例として、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分とするものが知られている（特開平１０−０８７３５８号公報）。
しかしながら、この液体急結剤は凝結性状に問題があり、トンネル坑内で厚吹きした場合には剥落する場合があるという課題があった。
【０００９】
本発明者は、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の液体急結剤を使用することによって、アルカリ性が低減でき、吹付け時の粉塵量が低減でき、吹付け時の付着性を向上させてリバウンド率を低減することができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、イオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素を成分として含有してなり、さらに、ケイ酸塩を含有する急結剤用組成物であり、ＳＯ_３換算のイオウ成分１００部に対して、アルミニウム成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で２５〜１１０部、フッ素成分が元素換算で１０〜５０部、並びに、ケイ酸塩がＳｉ換算で５〜３５部である該急結剤用組成物であり、窒素化合物、アルカリ金属化合物、及び／又は４Ａ族元素の化合物を含有する該急結剤用組成物であり、該急結剤用組成物を含有する液体急結剤であり、ＳＯ_３換算のイオウ成分、Ａｌ_２Ｏ_３換算のアルミニウム成分、元素換算のフッ素成分、及びＳｉ換算のケイ酸塩の合計が、液体急結剤１００部中、１０〜６０部である該液体急結剤であり、該液体急結剤とセメントを含有する吹付け材料であり、該吹付け材料を用いる吹付け工法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する急結剤用組成物（以下、本急結剤組成物という）は、イオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素を元素成分として含有してなり、ケイ酸塩を含有する急結剤用組成物である。
本発明においては、イオウやアルミニウムの元素、イオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素を含有する化合物、並びに、ケイ酸塩を含有することが重要であり、化学構造等の相違、その相違による異性体、結晶質や非晶質、結晶水の有無や結晶水数、結晶構造の違いによる多形、微量元素による固溶、及び格子欠陥等に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のイオウを元素成分とするものは特に限定されるものではないが、硫黄や硫黄華のような元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸又はその塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及び有機イオウ化合物等のイオウ化合物が挙げられる。
【００１４】
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
【００１５】
硫酸塩としては、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、及びカリ明礬等の明礬類、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、並びに、硫酸アニリンなどが挙げられる。
【００１６】
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００１７】
チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００１８】
本発明では、これらのイオウ化合物の一種又は二種以上が使用可能であるが、これらのうち、水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ、凝結性状が優れる面から、硫酸又はその塩がより好ましく、硫酸塩のうち、アルミニウムやアルカリ金属を含有する明礬類が最も好ましい。
【００１９】
本発明のアルミニウムを元素成分とするものは特に限定されるものではないが、明礬類に代表されるアルミニウムの硫酸塩、アルミニウムのアルミン酸塩、その他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及びアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００２０】
アルミニウムの硫酸塩としては、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、及びカリウム明礬等の明礬類、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、並びに、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２１】
アルミン酸塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２２】
その他の無機アルミニウム化合物としては、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミノ−シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、及び合成ヒドロタルサイトなどがある。
【００２３】
有機アルミニウム化合物としては、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
これらのアルミニウム化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明では、イオウの元素成分ともなる硫酸塩が好ましく、また、凝結性状が優れる面から各種明礬がより好ましい。
【００２５】
また、フッ素を元素成分とするものとしては、溶剤又は水に、溶解又は分散する化合物であれば特に限定されるものではなく、フッ化塩、ケイフッ化塩、フッ化ホウ素塩、及び有機フッ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
フッ化塩として、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、及びクリオライトなどが挙げられる。
クリオライトは天然物又は合成したものいずれも使用可能である。
【００２７】
ケイフッ化塩として、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２８】
フッ化ホウ素塩として、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミンコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、及び三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、及びホウフッ化第一鉄等が挙げられる。
【００２９】
これらフッ素化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明では、安全性が高く、製造コストが安く、かつ、凝結性状が優れる点から、フッ化塩やケイフッ化塩が好ましい。
【００３０】
本発明では、長期強度発現性を向上させる面から、ケイ酸塩を使用する。
本発明で使用するケイ酸塩としては、シリカや、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属メタケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、及びアルカリ土類金属メタケイ酸塩等の（メタ）ケイ酸アルカリ塩等が挙げられる。
【００３１】
シリカとしては特に限定されるものではないが、鉱物、砂、及び粘土等として天然に産出するシリカ類、シリカフュームやフライアッシュなどの産業副産物、並びに、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカなどのゲルタイプシリカなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００３２】
本発明で使用する（メタ）ケイ酸アルカリ塩としては特に限定されるものではないが、（メタ）ケイ酸リチウム、（メタ）ケイ酸ナトリウム、（メタ）ケイ酸カリウム、（メタ）ケイ酸マグネシウム、（メタ）ケイ酸カルシウム、及びケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００３３】
本発明で使用する窒素化合物としては、溶剤又は水に、溶解又は分散すれば特に限定されるものではなく、アンモニア又はその塩、亜硝酸塩、及びシアナミド類の無機化合物や、アミン化合物、イミン化合物、イミド化合物、アミド化合物、ラクチム化合物、ニトリル化合物、スルタム化合物、アクリル化合物、窒素を含む複素環状化合物、及び窒素を含む樹脂等の有機窒素化合物等が挙げられる。
【００３４】
アンモニウム塩としては、アンモニア水、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ベンジルアンモニウム、臭化アンモニウム、塩化臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸１水素アンモニウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、一般式Ｒ_４ＮＸ（Ｒはアルキル基、アリル基等、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、及びＳＯ_４などの酸基）で表わされる第４級アンモニウム塩類、アンモニウム明礬、チオシアン酸アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸ニアンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ホサミンアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、尿酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、及びニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩又はその誘導体類等が挙げられる。
【００３５】
亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３６】
シアナミド類としては、カルシウムシアナミド（石灰窒素）等が挙げられる。
【００３７】
アミン化合物としては、化学式がＮＲ_３の化学式又はＮＲ_４ＯＨの化学式をもつ化合物が挙げられる。ここで、Ｒは、水素、又は炭素数が１個以上のアルキル基、アルコキシル基、及びフェニル基又はその誘導体等であり、窒素と１個の共有結合を形成しうる官能基であればよい。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、及びジイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンなどのアミノアルコール、塩酸メチルアミン、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−プロピルアミン、及び塩酸−ｎ−ブチルアミンなどのアミン塩酸塩、アリルアミン類、並びに、ジアリルアミン類又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３８】
イミン化合物としては、ヘキサン−１−イミン、プロパン−２−イミン、メタンジイミン、Ｎ−メチルエタンイミン、及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンジイミン又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３９】
イミド化合物としては、フタルイミド、シクロヘキサ−３−エン−１，２−ジカルボキシミド、スクシンイミド、グルタルイミド、及びマレイミド又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４０】
アミド化合物としては、アセトアミド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、シクロヘキサンカルボキサイド、ベンゼンスルホンアミド、メタンスルフィンアミド、エタンジアミド、ブタンジアミド、チオアミド、チオアセトアミド、ヘキサンジオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホナミド、尿素、チオ尿素、グアニル尿素塩、グアニルチオ尿素、ジアリニノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、二酸化チオ尿素、アセトイミドアミド、ベンズイミドアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２，４’−ジクロロアセトアニリド、アセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキサンカルボキサミド、ビス（シクロヘキサンカルボニル）アザン、Ｎ−シクロペンチルジアセトアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−（３−クロロプロパノイル）ベンズアミド、スクシンアミド酸、３−ブロモフタルアミド酸、２’−メトキシスクシンアニリド酸、ペンタノ−４−ラクタム、及びヘキサノ−６−ラクタム又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４１】
ラクチム化合物としては、ペンタ−２−エノ−５−ラクチム又はその誘導体等が挙げられる。
【００４２】
ニトリル化合物としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジクロロエタンニトリル、フェニルアセトニトリル、２−クロロプロパンニトリル、スクシノニトリル、及びオクタ−６−エン−２−インニトリル又はその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
スルタム化合物としては、ブタン−１，４−スルタムやナフタレン−１，８−スルタム又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４４】
アクリル化合物としては、アクリルアミドや２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４５】
窒素を含む複素環状化合物としては、ピリジン、２−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、テトラゾール類、トリアクリルホルマノール、トリアリルイソシアヌレート、トリエチレンジアミン、ピコリン酸、ヒダントイン、ケリダム酸、シアノピラジン、コハク酸イミド、２，４，６−コリジン、シトラジン酸、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４−アミノピリジン、ビピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾグアナミン、硫酸グアナゾール、ルチジン類、メラミン、アセトグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、イソキノリン、イソシアヌル酸、イソニコチン酸、３−カルバモイル−ピラジンカルボン酸、キナルジン、キノリン、塩化シアヌル、フェナンスロリン、イミダゾール、トリアジン、ポルフィリン、及びフタロシアニン又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
その他の有機窒素化合物としては、イミニウムやジアゾニウムなどの化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明では上記窒素化合物のうちの一種又は二種以上を使用することができ、アンモニウム塩又は有機窒素化合物が好ましく、アミド類、アミン類、又は窒素を含む複素環状化合物がより好ましい。
【００４８】
本発明で使用するアルカリ金属化合物としては特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどを含む水溶性の化合物であればよく、イオウ、アルミニウム、及びフッ素を含有した、例えば、フッ化物、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、及び明礬の他に、アルカリ金属を含有する酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸１水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、及びホウ酸塩等の化合物が使用可能であり、これら化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。このうち、入手が容易であるリチウム、ナトリウム、又はカリウムの化合物が好ましい。
【００４９】
本発明では、吹付け時の付着性を向上させてリバウンドを抑制する面から、４Ａ族元素の化合物を添加することは好ましい。
４Ａ族元素の化合物（以下、４Ａ族物という）の種類は特に限定されるものではないが、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムの４Ａ族元素化合物のうち水溶性のものが挙げられる。
【００５０】
チタニウム化合物の具体例としては、硫酸チタニウム、硫酸チタニル、塩化チタニウム、水酸化チタニウム、炭酸チタニウム、及びフッ化チタニウムなどが挙げられる。
【００５１】
ジルコニウム化合物の具体例としては、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウム、及びホウ酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５２】
ハフニウム化合物としては、二塩化酸化ハフニウムやフッ化ハフニウムなどが挙げられる。
【００５３】
これらの水溶性の４Ａ族物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
また、４Ａ族化合物であり、水と反応する化合物であっても、反応後に、溶液、高分子ゲル、又はコロイドなどの形態で水中に均一分散するものであれば、４Ａ族物として使用可能である。
一方、４Ａ族元素化合物であっても、二酸化チタニウム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化ハフニウムなどの酸化物、並びに、炭化チタニウムや炭化ジルコニウムなどの炭化物等の水溶性でない化合物では、混合後に、本発明の液体急結剤中又は吹付け材料中に均一に溶解又は分散しないため、優れた凝結性状は得られない場合がある。
【００５４】
本発明で使用する急結剤用組成物（以下、本組成物という）は、イオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素を元素成分として含有してなり、ケイ酸塩を含有する急結剤用組成物である。
本発明では、硫黄、水酸化アルミニウム、及びフッ化ナトリウムのように、イオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素を一種含有する化合物はもちろんのこと、フッ化アルミニウムなどのように、イオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素の成分のうち、二種以上を含有する化合物を使用することも可能である。
【００５５】
本組成物中のイオウ、アルミニウム、及びフッ素の３元素の成分と、ケイ酸塩の配合割合は、凝結性状、強度発現性、液の粘性、あるいは懸濁性等から、ＳＯ_３換算のイオウ成分１００部に対して、アルミニウム成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で２５〜１１０部、フッ素成分が１０〜５０部、及びケイ酸塩がＳｉ換算で５〜３５部であることが好ましく、アルミニウム成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で４０〜８０部、フッ素成分が２０〜４０部、及びケイ酸塩がＳｉ換算で１０〜２０部であることがより好ましい。この範囲外では、急結性が得られない場合や、液体急結剤の粘性が高くなり、圧送性が悪くなる場合がある。
【００５６】
さらに、本組成物では、ＳＯ_３換算のイオウ１００部に対して、窒素化合物は窒素元素換算で０．５〜３０部、アルカリ金属化合物は酸化物Ｍ_２Ｏ換算で２〜４０部、及び４Ａ族物を酸化物ＭＯ_２換算で５〜５０部含有することが好ましい。この範囲外ではより高い急結性が得られない場合や、液体急結剤の粘性が高くなり、圧送性が悪くなる場合がある。
【００５７】
また、本組成物は粉末状態でセメントコンクリートに添加することも可能であるが、本組成物を溶剤に溶解又は分散させて本発明の液体急結剤（以下、本急結剤という）とし、現場にてセメントコンクリートと混合して用いることが好ましい。
【００５８】
本急結剤は、懸濁液も含むものであり、懸濁液中の懸濁粒子のサイズは特に限定されるものではないが、懸濁粒子の分散性から、平均粒子サイズが２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
また、本急結剤は、人体への影響が少ない弱アルカリ性〜酸性であることが好ましい。
【００５９】
溶剤としては水の他に、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンやキシレンなどの芳香族溶剤、並びに、プロピレンカーバイドなどの各種有機溶剤を一種又は二種以上使用することが可能である。
これら溶剤のうち、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エーテル類、及び水のように、水と任意の割合で溶解可能な溶剤を一種又は二種以上用いることが好ましい。
【００６０】
本組成物を溶剤中に、溶解又は分散し、本急結剤とする方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を同時に混合しても良いし、あらかじめその一部、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウターミキサ、及びボールミルなどが挙げられる。
また、本組成物を溶剤中に、溶解又は分散処理後、さらに、超音波ホモジナイザーなどを用いて分散処理を行うことも可能である。
【００６１】
本液体急結剤の調製温度は特に限定されるものではなく、溶剤の融点から沸点の間であって、各成分が蒸発する温度以下で、かつ、各成分の熱分解温度未満であればよい。
【００６２】
ＳＯ_３換算のイオウ成分、Ａｌ_２Ｏ_３換算のアルミニウム成分、元素換算のフッ素成分、及びＳｉ換算のケイ酸塩の合計は、本急結剤１００部中、１０〜６０部であることが好ましく、２５〜４０部であることがより好ましい。１０部未満では優れた凝結性状が得られない場合があり、６０部を超えると液の粘性が高くなりポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
【００６３】
本急結剤の使用量は、セメント１００部に対して、固形分換算で３〜１５部が好ましく、５〜１２部がより好ましい。３部未満では優れた凝結性状が発揮されない場合があり、１５部を超えると長期強度発現性が悪くなる場合がある。
【００６４】
セメントは特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、及び石灰石微粉末を混合した各種混合セメントのいずれも使用可能であり、入手の容易さからポルトランドセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントが最も好ましい。
【００６５】
本発明において、セメントコンクリートの水の量は、水／セメント比（Ｗ／Ｃ）で、３５〜７０％が好ましい。３５％未満では水分が不足して混練できない場合があり、７０％を超えるといわゆる「シャブコン」となり、充分な強度が発現できない場合がある。
なお、本発明で使用するセメントコンクリートのスランプフローなどは特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明では、硬化体の耐衝撃性や弾性の向上させる目的で繊維を使用することが好ましい。
繊維としては、無機質や有機質いずれも使用可能である。
無機質の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、石綿、セラミック繊維、及び金属繊維等が挙げられ、有機質の繊維としては、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、パルプ、麻、木毛、及び木片等が挙げられる。そのうち、経済性の面で、金属繊維やビニロン繊維が好ましい。
繊維の長さは、圧送性や混合性等の面で、５０ｍｍ以下が好ましく、５〜３０ｍｍがより好ましい。５ｍｍ未満では強度への寄与が小さく、３０ｍｍを超えると吹付け時に圧送管内で詰まる場合がある。
なお、繊維の太さやアスペクト比は特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明では、さらに、ｐＨ調整剤、分散剤、安定化剤、防凍剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、増粘剤、及び微粉等の添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００６８】
本発明の法面やトンネルへの吹付け工法としては、一般的に行われている乾式吹付け工法、湿式吹付け工法のいずれの吹付け工法も可能であり、粉塵の発生量が少ない湿式吹付け工法が好ましい。
【００６９】
本急結剤をセメントコンクリートと混合し、本発明の吹付け材料（以下、本吹付け材という）とする方法としては、例えば、分岐管等を用いて吹付け直前に混合することが好ましい。具体的には、圧送されてきたセメントコンクリートに本急結剤を添加し、本吹付け材料が吐出されるまでの時間を１０秒以内にすることが好ましく、２秒以内がより好ましい。
【００７０】
また、本吹付け材料を地山の法面に、直接又は鉄筋類を配筋した個所に吹付けることも可能である。
ここで、鉄筋類とは、金網や鉄筋等からなるもので、これらを組合わせて壁面に固定してフレーム骨格を形成し、該フレームに本吹付け材料を吹付け、鉄筋類含有セメントコンクリートフレームとする。
【００７１】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００７２】
実験例１
セメント／細骨材比１／２．５、水／セメント比４５％の配合で、減水剤を使用してスランプ値１８ｃｍ程度に調整したモルタルを調製した。
一方、表１に示す材料を、表１記載のイオウ成分、アルミニウム成分、フッ素成分、及びケイ酸塩になるよう計算して混合して調製した本組成物５０部と水５０部をボールミルで混合し、８０℃で３時間攪拌し、本急結剤を調製した。
調製したモルタル中のセメント１００部に対して、本急結剤１０部を混合して型枠内へ詰め込み、プロクター貫入抵抗を測定して凝結性状を評価した。試験環境温度は２０℃である。結果を表１に併記する。
【００７３】
＜使用材料＞
材料Ａ：アルミニウム成分、水酸化アルミニウム、試薬１級
材料Ｂ：イオウ成分、アルミニウム成分、硫酸アルミニウム８水塩、試薬１級
材料Ｃ：イオウ成分、アルミニウム成分、アルカリ金属化合物、カリ明礬、試薬１級
材料Ｄ：イオウ成分、硫酸、濃度９５％以上、市販品
材料Ｅ：フッ素成分、アルカリ金属化合物、フッ化カリウム、市販品
材料Ｆ：フッ素成分、フッ化カルシウム、市販品
材料Ｇ：アルミニウム成分、アルカリ金属化合物、フッ素成分、クリオライト、市販品
材料Ｈ：ケイ酸塩、アルカリ金属化合物、メタケイ酸リチウム、試薬１級
材料Ｉ：ケイ酸塩、沈降性シリカ、市販品、平均粒径２μｍ
水：水道水
セメント：普通ポルトランドセメント、電気化学工業（株）製、比重３．１６
細骨材：新潟県姫川産砂、比重２．６２、粗粒率２．８６
減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、市販品
【００７４】
＜測定方法＞
貫入抵抗値：プロクター貫入抵抗値、ＡＳＴＭＣ４０３「貫入抵抗によるコンクリートの凝結時間試験方法」に準拠。モルタルと本急結剤を混合後１分、３分、及び１０分の凝結性状を評価
ポンプ圧送性：直径４部、長さ５ｍのホース中に本急結剤を満たし、７２時間放置後、圧送圧力０．５ＭＰａにて圧送がスムーズにできたものを○、圧送可能であったが脈流発生等により圧送が不安定であったものを△、圧送が困難なものを×とした。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実験例２
ＳＯ_３換算のイオウ成分１００部に対して、アルミニウム成分をＡｌ_２Ｏ_３換算で６０部、フッ素成分を元素換算で３０部、ケイ酸塩をＳｉ換算で１５部、及び表２に示す材料を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００７７】
＜使用材料＞
材料Ｊ：窒素化合物、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、試薬１級
材料Ｋ：窒素化合物、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、試薬１級
材料Ｌ：窒素化合物、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、試薬１級
材料Ｍ：アルカリ金属化合物、炭酸リチウム、試薬１級
材料Ｎ：アルカリ金属化合物、炭酸ナトリウム、試薬１級
材料Ｏ：アルカリ金属化合物、炭酸カリウム、試薬１級
【００７８】
【表２】

【００７９】
実験例３
材料Ａ、材料Ｂ、材料Ｆ、材料Ｉ、材料Ｌ、及び材料Ｏを用いて、ＳＯ_３換算のイオウ成分１００部に対して、アルミニウム成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で６０部、フッ素成分が元素換算で３０部、ケイ酸塩１５部、窒素化合物が元素換算で１０部、及びアルカリ金属化合物１５部からなる本急結剤を、表３に示すとおり使用したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００８０】
【表３】

【００８１】
実験例４
単位セメント量４８０ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝４７％、及び細骨材率＝７０％で、スランプが２０ｃｍ程度になるように減水剤の使用量を調整し、コンクリートを調製した。
調製したコンクリートを、アリバー社製コンクリート圧送機アリバー２８０型により４ｍ^３／ｈｒの圧送速度、０．４ＭＰａの圧送圧力で空気圧送した。
一方、セメント１００部に対して、表４に示す種類の液体急結剤１０部をポンプで圧送し、吐出口より手前１ｍに取付けた分岐管から圧送空気とともにコンクリートに圧入、混合し、環境温度１０℃にて吹付けを行った。
吹付け面は垂直壁であり、吹付け材料の付着性状を確認した。結果を表４に併記する。
【００８２】
＜使用材料＞
材料Ｐ：４Ａ族化合物、硫酸チタニル、試薬１級
材料Ｑ：４Ａ族化合物、硫酸ジルコニウム、試薬１級
粗骨材：新潟県姫川産砂利、比重２．６３
【００８３】
＜測定方法＞
付着性状：吹付け直後の吹付け材料の状態を目視にて確認した。吹付け材料が使用不能の場合は×、流動性がありダレが認められる場合は△、ダレがあるが実用上差し支えない程度である場合は○、ダレがまったく認められない場合は◎
【００８４】
【表４】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の吹付け材料を法面の地山やトンネル内の地山に吹付けることにより、凝結性状に優れた吹付け施工が可能である。
また、液体であることから、作業現場での取扱い易く、作業時に発生する粉塵量を低減できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention, road, railway, and tunnels and slopes such as headraces, the composition for quick setting agent used when spraying quick-setting cement concrete to the exposed ground surface, liquid quick setting agent, The present invention relates to a spraying material and a spraying method using the same.
[0002]
Further, the cement concrete referred to in the present invention is a general term for cement paste, mortar, and concrete.
In the present invention, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
[0003]
[Prior art and its problems]
Conventionally, in order to prevent collapse of the ground exposed during tunnel excavation work, for example, a powder quick-setting admixture of calcium aluminate mixed with an aluminate or carbonate of an alkali metal is used for concrete. A method of spraying mixed quick-setting concrete has been used (Japanese Patent Publication No. 60-004149, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-019910, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-087358, etc.).
[0004]
However, it has a lower pH value and a slightly alkaline to acidic, preferably neutral or weakly acidic, rapid-setting agent than a powder-setting agent obtained by mixing calcium aluminate with an alkali metal aluminate or carbonate. A binder was required.
[0005]
In addition, when the powder quick-setting admixture is unpacked on site and charged into the powder pressure feeding device, there is a problem that dust is generated.
[0006]
Furthermore, when the distance from the powder pumping device to the place where it is pressed into the cement concrete is long, the quick setting agent of the powder is inferior in the quantitative accuracy of the material as compared to the liquid quick setting agent, and the uniform spraying material is used. In this case, the pumping distance must be shortened, and there is a problem that the construction system is restricted.
[0007]
In recent years, a liquid quick-setting agent that has a small amount of dust, is slightly alkaline to acidic, has less effect on the human body compared to conventional quick-setting agents, and has quantitative properties and is easy to handle And has been.
[0008]
As one example of the liquid quick-setting agent, a liquid containing aluminum sulfate or alkanolamine as a main component is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-087358).
However, this liquid quick-setting agent has a problem in the coagulation property, and there is a problem in that when it is sprayed thickly in a tunnel, it may come off.
[0009]
The present inventor has conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific liquid quick-setting admixture, the alkalinity can be reduced, the amount of dust at the time of spraying can be reduced, and the adhesion at the time of spraying can be reduced. The inventors have found that the present invention can improve the rebound rate and reduce the rebound rate, and have completed the present invention.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a composition for a quick-setting agent containing three elements of sulfur, aluminum and fluorine as components and further containing a silicate. ₃ The aluminum component is Al ₂ O ₃ 25 to 110 parts in terms of conversion, 10 to 50 parts in terms of elemental fluorine, and 5 to 35 parts in terms of Si in terms of Si, the composition for a quick setting agent, a nitrogen compound, an alkali metal compound, And / or a liquid quick-setting agent containing the compound for a quick-setting agent, comprising a compound of a Group 4A element; ₃ Converted sulfur component, Al ₂ O ₃ The total of the aluminum component in terms of conversion, the fluorine component in terms of element, and the silicate in terms of Si is 10 to 60 parts of the liquid quick setting agent in 100 parts of the liquid quick setting agent. It is a spraying material containing cement, and is a spraying method using the spraying material.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The quick-setting composition for use in the present invention (hereinafter, referred to as the present quick-setting composition) contains three elements of sulfur, aluminum, and fluorine as elemental components, and contains a silicate-containing quick-setting composition. It is a composition for preparations.
In the present invention, it is important to contain a compound containing three elements of sulfur and aluminum, and three elements of sulfur, aluminum and fluorine, and a silicate. However, the present invention is not limited to crystalline or amorphous materials, the presence or absence of water of crystallization, the number of water of crystallization, polymorphs due to differences in crystal structure, solid solution by trace elements, and lattice defects.
[0013]
The element containing sulfur of the present invention as an elemental component is not particularly limited, but in addition to sulfur in elemental state such as sulfur or sulfur, sulfide, sulfuric acid or a salt thereof, sulfurous acid or a salt thereof, and thiosulfate. Or salts thereof and sulfur compounds such as organic sulfur compounds.
[0014]
Examples of the sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, iron sulfide, and phosphorus pentasulfide.
[0015]
Examples of the sulfate include alums such as ammonium alum, sodium alum, and potassium alum, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, manganese sulfate, aluminum sulfate, and aniline sulfate.
[0016]
Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, and sodium hydrogen sulfite.
[0017]
Examples of the thiosulfate include ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and barium thiosulfate.
[0018]
In the present invention, one or more of these sulfur compounds can be used, and among these, sulfuric acid or sulfuric acid or sulfuric acid is preferred because of its high solubility in water, low production cost, and excellent coagulation properties. Salts are more preferable, and among sulfates, alums containing aluminum or an alkali metal are most preferable.
[0019]
The aluminum component of the present invention is not particularly limited, but aluminum sulfate represented by alums, aluminum aluminate, other inorganic aluminum compounds, organic aluminum compounds, and aluminum complexes And the like.
[0020]
Examples of the aluminum sulfate include alums such as ammonium alum, sodium alum, and potassium alum, aluminum hydroxysulfate, and aluminum sulfate.
[0021]
Examples of the aluminate include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, and magnesium aluminate.
[0022]
Other inorganic aluminum compounds include bauxite, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum fluoride, polyaluminum chloride, alumino-silica gel, aluminum silicate, aluminum carbonate hydroxide, and synthetic. And hydrotalcite.
[0023]
Examples of the organic aluminum compound include aluminum stearate, aluminum oxalate, aluminum isopropoxide, and aluminum formate.
[0024]
One or more of these aluminum compounds can be used.
In the present invention, a sulfate which is also an elemental component of sulfur is preferable, and various alums are more preferable in terms of excellent coagulation properties.
[0025]
In addition, as a compound containing fluorine as an elemental component, the compound is not particularly limited as long as it is a compound that is dissolved or dispersed in a solvent or water, and a fluoride, a silicofluoride, a boron fluoride, and an organic fluorine compound And the like.
[0026]
Examples of the fluoride salt include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, and cryolites.
Cryolites can be either natural products or synthetic ones.
[0027]
Examples of the fluorosilicate include ammonium fluorosilicate, sodium fluorosilicate, potassium fluorosilicate, and magnesium fluorosilicate.
[0028]
As boron fluoride salts, boron fluoride, boron trifluoride, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride acetate complex, and boron trifluoride triethanolamine, ammonium borofluoride, sodium borofluoride, potassium borofluoride And ferrous borofluoride.
[0029]
One or more of these fluorine compounds can be used.
In the present invention, a fluoride salt or a fluorosilicate salt is preferred in terms of high safety, low production cost, and excellent coagulation properties.
[0030]
In the present invention, a silicate is used from the viewpoint of improving long-term strength development.
Examples of the silicate used in the present invention include silica and alkali (meth) silicates such as alkali metal silicate, alkali metal metasilicate, alkaline earth metal silicate, and alkaline earth metal metasilicate. And the like.
[0031]
The silica is not particularly limited, but minerals, sand, and silicas naturally occurring as clay, industrial by-products such as silica fume and fly ash, and fumed silica, colloidal silica, and precipitated silica. And one or more of these can be used.
[0032]
The alkali (meth) silicate used in the present invention is not particularly limited, but lithium (meth) silicate, sodium (meth) silicate, potassium (meth) silicate, magnesium (meth) silicate , Calcium (meth) silicate, and aluminum silicate, and one or more of these can be used.
[0033]
The nitrogen compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is dissolved or dispersed in a solvent or water.Ammonia or a salt thereof, a nitrite, and an inorganic compound of a cyanamide, an amine compound, an imine compound, Organic nitrogen compounds such as imide compounds, amide compounds, lactim compounds, nitrile compounds, sultam compounds, acrylic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and nitrogen-containing resins.
[0034]
As the ammonium salt, aqueous ammonia, ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium iron sulfate, ammonium persulfate, ammonium bisulfite, ammonium chloride, benzyl ammonium, ammonium bromide, ammonium chloride bromide, ammonium iodide, ammonium carbonate, Ammonium bicarbonate, ammonium chlorate, ammonium permanganate, ammonium thiocyanate, ammonium acetate, zirconyl ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium monohydrogen phosphate, magnesium ammonium phosphate, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, fluorosilicate Ammonium, general formula R ₄ NX (R is an alkyl group, an allyl group, etc., X is Cl, Br, I, NO ₃ , And SO ₄ Quaternary ammonium salts, ammonium alum, ammonium thiocyanate, ammonium sulfide, ammonium borate, ammonium borofluoride, ammonium pentaborate, ammonium oxalate, diammonium citrate, ammonium ammonium citrate , Tetraethylammonium, fosamineammonium, tetramethylammonium hydroxide, ammonium adipate, ammonium formate, ammonium tartrate, ammonium urate, ammonium thioglycolate, ammonium polyacrylate, ammonium polycarboxylate, and ammonium nitrosophenylhydroxylamine And salts and derivatives thereof.
[0035]
Examples of the nitrite include ammonium nitrite, lithium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite, and calcium nitrite.
[0036]
Examples of cyanamides include calcium cyanamide (lime nitrogen).
[0037]
As the amine compound, the chemical formula is NR ₃ Or NR ₄ Compounds having the formula OH are included. Here, R is hydrogen, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkoxyl group, a phenyl group or a derivative thereof, and may be a functional group capable of forming one covalent bond with nitrogen.
Specifically, aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, and diisopropylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; N, N-diethylethanolamine; Amino alcohols such as N, N-dimethylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, and N-methylethanolamine; methylamine hydrochloride; ethylamine hydrochloride; hydrochloric acid Amine hydrochlorides such as -n-propylamine and -n-butylamine hydrochloride; allylamines; and diallylamines or derivatives thereof.
[0038]
Examples of the imine compound include hexane-1-imine, propane-2-imine, methanediimine, N-methylethanimine, N, N′-dicyclohexylmethanediimine, and derivatives thereof.
[0039]
Examples of the imide compound include phthalimide, cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide, succinimide, glutarimide, maleimide, and derivatives thereof.
[0040]
Examples of the amide compound include acetamide, hexaneamide, octanediamide, cyclohexanecarboxide, benzenesulfonamide, methanesulfinamide, ethanediamide, butanediamide, thioamide, thioacetamide, hexanediamide, thiobenzamide, methanethiosulfonamide, urea, and thioamide. Urea, guanyl urea salt, guanyl thiourea, dialininourea, N, N-diphenylthiourea, dibutylthiourea, thiourea dioxide, acetimidoamide, benzimidamide, N-methylacetamide, benzanilide, cyclohexanecarboxanilide, 2,4 '-Dichloroacetanilide, acetohydroxamic acid, N-hydroxycyclohexanecarboxamide, bis (cyclohexanecarbonyl) azane, N-cyclopentene Rudiacetamide, N-acetyl-N- (3-chloropropanoyl) benzamide, succinamic acid, 3-bromophthalamic acid, 2'-methoxysuccinanilide acid, pentano-4-lactam, and hexano-6-lactam or And derivatives thereof.
[0041]
Examples of the lactim compound include penta-2-eno-5-lactim or a derivative thereof.
[0042]
Examples of the nitrile compound include benzonitrile, acetonitrile, dichloroethanenitrile, phenylacetonitrile, 2-chloropropanenitrile, succinonitrile, oct-6-en-2-innitrile and derivatives thereof.
[0043]
Examples of the sultam compound include butane-1,4-sultam, naphthalene-1,8-sultam, and derivatives thereof.
[0044]
Examples of the acrylic compound include acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and derivatives thereof.
[0045]
Heterocyclic compounds containing nitrogen include pyridine, 2-chloropyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2,5-dimethylpiperazine, and 2,5-dimercapto-1,3. , 4-Thiadiazole, tetrazoles, triacrylformanol, triallyl isocyanurate, triethylenediamine, picolinic acid, hydantoin, keridamic acid, cyanopyrazine, succinimide, 2,4,6-collidine, citrazinic acid, N, N '-Dinitrosopentamethylenetetramine, 4-aminopyridine, bipyridine, piperazine, piperidine, pyrazine, pyridine, pyrrolidine, 1,10-phenanthroline, benzoguanamine, guanazole sulfate, lutidines, melamine, acetoguanamine, 3-amino-1, 2,4 -Triazole, isoquinoline, isocyanuric acid, isonicotinic acid, 3-carbamoyl-pyrazinecarboxylic acid, quinaldine, quinoline, cyanuric chloride, phenanthroline, imidazole, triazine, porphyrin, and phthalocyanine or derivatives thereof.
[0046]
Other organic nitrogen compounds include compounds such as iminium and diazonium.
[0047]
In the present invention, one or more of the above-mentioned nitrogen compounds can be used, and ammonium salts or organic nitrogen compounds are preferable, and amides, amines, or heterocyclic compounds containing nitrogen are more preferable.
[0048]
The alkali metal compound used in the present invention is not particularly limited, and may be any water-soluble compound containing lithium, sodium, and potassium, and may contain sulfur, aluminum, and fluorine, for example, fluoride. Oxides, chlorides, hydroxides, nitrates, nitrites, phosphates, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate in addition to, silicates, fluorosilicates and alum Compounds such as, silicates, aluminates, sulfates, thiosulfates, sulfides, carbonates, bicarbonates, oxalates, and borates can be used, and one of these compounds or Two or more can be used. Of these, lithium, sodium, or potassium compounds that are easily available are preferred.
[0049]
In the present invention, it is preferable to add a compound of a Group 4A element from the viewpoint of improving adhesion during spraying and suppressing rebound.
The type of the compound of the 4A group element (hereinafter, referred to as a 4A group substance) is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble compounds among the group 4A element compounds of titanium, zirconium, and hafnium.
[0050]
Specific examples of the titanium compound include titanium sulfate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium hydroxide, titanium carbonate, and titanium fluoride.
[0051]
Specific examples of the zirconium compound include zirconium sulfate, zirconyl sulfate, zirconium chloride, zirconium hydroxide, zirconium nitrate, zirconium fluoride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium dichloride, and zirconium borate.
[0052]
Examples of the hafnium compound include hafnium oxide dichloride and hafnium fluoride.
[0053]
One or more of these water-soluble group 4A compounds can be used.
In addition, even a compound that is a 4A group compound and reacts with water can be used as a 4A group compound as long as it is uniformly dispersed in water in the form of a solution, a polymer gel, or a colloid after the reaction. is there.
On the other hand, even if it is a group 4A element compound, an oxide such as titanium dioxide, zirconium dioxide, and hafnium dioxide, and a non-water-soluble compound such as a carbide such as titanium carbide and zirconium carbide, the liquid of the present invention after mixing. Because it does not dissolve or disperse uniformly in the quick setting agent or in the spray material, excellent setting properties may not be obtained.
[0054]
The composition for a quick-setting agent used in the present invention (hereinafter referred to as the present composition) contains three elements of sulfur, aluminum, and fluorine as elemental components, and contains a silicate-containing quick-setting agent. Things.
In the present invention, sulfur, aluminum, and a compound containing one of the three elements fluorine, such as aluminum hydroxide and sodium fluoride, as well as sulfur, aluminum, and aluminum such as aluminum fluoride. It is also possible to use a compound containing two or more of the three components of fluorine.
[0055]
The composition ratio of the three elements of sulfur, aluminum, and fluorine in the composition and the silicate is determined based on the setting properties, strength development, viscosity of the liquid, or suspension. ₃ The aluminum component is Al ₂ O ₃ It is preferable that 25 to 110 parts in conversion, 10 to 50 parts of fluorine component, and 5 to 35 parts of silicate in terms of Si, and aluminum component is Al ₂ O ₃ It is more preferable that the content is 40 to 80 parts in terms of conversion, the fluorine component is 20 to 40 parts, and the silicate is 10 to 20 parts in terms of Si. Outside this range, quick-setting properties may not be obtained, or the viscosity of the liquid quick-setting agent may increase, resulting in poor pumpability.
[0056]
Further, in the present composition, the SO ₃ The nitrogen compound is 0.5 to 30 parts in terms of nitrogen element, and the alkali metal compound is oxide M ₂ 2 to 40 parts in terms of O, and 4A group oxide oxide MO ₂ It is preferable to contain 5 to 50 parts in conversion. Outside this range, a higher quick-setting property may not be obtained, or the viscosity of the liquid quick-setting agent may increase, resulting in poor pumpability.
[0057]
Further, the present composition can be added to cement concrete in a powder state, but the present composition is dissolved or dispersed in a solvent to form the liquid quick-setting agent of the present invention (hereinafter, referred to as the present quick-setting agent), It is preferable to use it in situ by mixing it with cement concrete.
[0058]
The quick-setting agent also includes a suspension, and the size of the suspended particles in the suspension is not particularly limited. However, from the dispersibility of the suspended particles, the average particle size is 20 μm or less. Preferably, it is not more than 5 μm.
The quick-setting agent is preferably weakly alkaline to acidic with little effect on the human body.
[0059]
As the solvent, in addition to water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, toluene and xylene , And various organic solvents such as propylene carbide can be used alone or in combination of two or more.
Among these solvents, it is preferable to use one or two or more solvents that can be dissolved in water at an arbitrary ratio, such as alcohols, glycols, ketones, ethers, and water.
[0060]
The method of dissolving or dispersing the present composition in a solvent to obtain the quick setting agent is not particularly limited, and the respective materials may be mixed at the same time, or a part or all of them may be mixed in advance. You can keep it.
As the mixing device, any existing device can be used, and examples thereof include a tilting mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, a Nauta mixer, and a ball mill.
Further, after dissolving or dispersing the present composition in a solvent, it is possible to further disperse the composition using an ultrasonic homogenizer or the like.
[0061]
The preparation temperature of the present liquid quick-setting agent is not particularly limited, and may be between the melting point and the boiling point of the solvent, not higher than the temperature at which each component evaporates, and lower than the thermal decomposition temperature of each component. .
[0062]
SO ₃ Converted sulfur component, Al ₂ O ₃ The total of the aluminum component in terms of conversion, the fluorine component in terms of element, and the silicate in terms of Si is preferably 10 to 60 parts, more preferably 25 to 40 parts, in 100 parts of the quick-setting binder. . If the amount is less than 10 parts, excellent coagulation properties may not be obtained, and if it exceeds 60 parts, the viscosity of the liquid may increase and the pumpability of the pump may deteriorate.
[0063]
The use amount of the quick-setting binder is preferably 3 to 15 parts, more preferably 5 to 12 parts in terms of solid content, based on 100 parts of cement. If it is less than 3 parts, excellent coagulation properties may not be exhibited, and if it exceeds 15 parts, the long-term strength development may be poor.
[0064]
The cement is not particularly limited, and various kinds of Portland cements such as ordinary, fast-strength, ultra-fast, moderate heat and low heat, and various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash, and limestone fine powder with these portland cements. Can be used, and Portland cement is preferred from the viewpoint of easy availability, and ordinary Portland cement is most preferred.
[0065]
In the present invention, the amount of water in the cement concrete is preferably 35 to 70% in a water / cement ratio (W / C). If it is less than 35%, the water may be insufficient and kneading may not be performed.
The slump flow and the like of the cement concrete used in the present invention are not particularly limited.
[0066]
In the present invention, it is preferable to use fibers for the purpose of improving the impact resistance and elasticity of the cured product.
Both inorganic and organic fibers can be used.
Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, rock wool, asbestos, ceramic fiber, and metal fiber, and examples of the organic fiber include vinylon fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyacryl fiber, and cellulose fiber. Examples thereof include polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, pulp, hemp, wood wool, and wood chips. Among them, metal fibers and vinylon fibers are preferable in terms of economy.
The length of the fiber is preferably 50 mm or less, and more preferably 5 to 30 mm, in terms of pumpability, mixing properties, and the like. If it is less than 5 mm, the contribution to strength is small, and if it exceeds 30 mm, it may be clogged in the pressure-feeding tube at the time of spraying.
The thickness and aspect ratio of the fiber are not particularly limited.
[0067]
In the present invention, further, additives such as a pH adjuster, a dispersant, a stabilizer, an antifreezing agent, an AE agent, a water reducing agent, an AE water reducing agent, a setting retarder, a thickener, and a fine powder are added. It is possible to use them together as long as they are not substantially inhibited.
[0068]
As a method of spraying a slope or a tunnel according to the present invention, any of a commonly used dry spraying method and a wet spraying method is possible, and a wet spraying method that generates a small amount of dust is possible. An attaching method is preferred.
[0069]
As a method of mixing the quick-setting agent with cement concrete to form a spray material of the present invention (hereinafter, referred to as a "spray material"), for example, it is preferable to mix immediately before spraying using a branch pipe or the like. Specifically, the quick-setting binder is added to the cement concrete that has been fed, and the time until the spraying material is discharged is preferably set within 10 seconds, more preferably within 2 seconds.
[0070]
It is also possible to spray the sprayed material directly on the slope of the ground or directly on a place where reinforcing bars are arranged.
Here, the reinforcing bars are made of wire mesh, reinforcing bars, and the like. These are combined and fixed to a wall surface to form a frame skeleton. The spraying material is sprayed on the frame, and a reinforcing concrete-containing cement concrete frame is formed. And
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on experimental examples.
[0072]
Experimental example 1
A mortar was prepared with a cement / fine aggregate ratio of 1 / 2.5 and a water / cement ratio of 45%, adjusted to a slump value of about 18 cm using a water reducing agent.
On the other hand, 50 parts of this composition prepared by mixing and calculating the materials shown in Table 1 to become the sulfur component, aluminum component, fluorine component and silicate shown in Table 1 and 50 parts of water were mixed by a ball mill. Then, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to prepare the quick-setting binder.
To 100 parts of the cement in the prepared mortar, 10 parts of the quick-setting admixture was mixed and packed in a mold, and the setting properties were evaluated by measuring the penetration resistance of the proctor. The test environment temperature is 20 ° C. The results are also shown in Table 1.
[0073]
<Material used>
Material A: Aluminum component, aluminum hydroxide, reagent first class
Material B: Sulfur component, aluminum component, aluminum sulfate octahydrate, first grade reagent
Material C: Sulfur component, aluminum component, alkali metal compound, potassium alum, reagent first class
Material D: Sulfur component, sulfuric acid, concentration 95% or more, commercial product
Material E: Fluorine component, alkali metal compound, potassium fluoride, commercial product
Material F: Fluorine component, calcium fluoride, commercial product
Material G: Aluminum component, alkali metal compound, fluorine component, cryolite, commercial product
Material H: silicate, alkali metal compound, lithium metasilicate, reagent first class
Material I: silicate, precipitated silica, commercial product, average particle size 2 μm
Water: tap water
Cement: ordinary Portland cement, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, specific gravity 3.16
Fine aggregate: Sand from Himekawa, Niigata Prefecture, specific gravity 2.62, coarse grain ratio 2.86
Water reducing agent: Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent, commercially available
[0074]
<Measurement method>
Penetration resistance value: Proctor penetration resistance value, in accordance with ASTM C403 "Method of testing concrete setting time by penetration resistance". 1 minute, 3 minutes, and 10 minutes after mixing the mortar and the quick setting agent
Pumping ability: A hose having a diameter of 4 parts and a length of 5 m was filled with the quick-setting agent, and after leaving for 72 hours, a material that could be smoothly pumped at a pumping pressure of 0.5 MPa was ○, but could be pumped. When the pumping was unstable due to the generation of a pulsating flow, etc., it was rated as Δ, and when the pumping was difficult, it was rated as ×.
[0075]
[Table 1]

[0076]
Experimental example 2
SO ₃ For 100 parts of converted sulfur component, aluminum component is changed to Al ₂ O ₃ The procedure was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that 60 parts in terms of conversion, 30 parts in terms of element in terms of fluorine, 15 parts in terms of Si in terms of Si, and the materials shown in Table 2 were blended. The results are also shown in Table 2.
[0077]
<Material used>
Material J: Nitrogen compound, monoethanolamine (MEA), first class reagent
Material K: Nitrogen compound, diethanolamine (DEA), first grade reagent
Material L: nitrogen compound, triethanolamine (TEA), first grade reagent
Material M: alkali metal compound, lithium carbonate, reagent first class
Material N: alkali metal compound, sodium carbonate, reagent first class
Material O: alkali metal compound, potassium carbonate, reagent first class
[0078]
[Table 2]

[0079]
Experimental example 3
Using material A, material B, material F, material I, material L, and material O, SO ₃ The aluminum component is Al ₂ O ₃ The quick-setting binder consisting of 60 parts in terms of conversion, 30 parts in terms of elemental fluorine, 15 parts in terms of silicate, 10 parts in terms of element in terms of elemental nitrogen, and 15 parts of alkali metal compound was used as shown in Table 3. Except for this, the procedure was the same as in Experimental Example 1. The results are also shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]

[0081]
Experimental example 4
Unit cement amount 480kg / m ³ The water / cement ratio was 47% and the fine aggregate ratio was 70%, and the amount of the water reducing agent was adjusted so that the slump was about 20 cm to prepare concrete.
The prepared concrete was 4 m long by Aliver 280 concrete pumping machine. ³ / Hr at a pumping speed of 0.4 MPa.
On the other hand, 10 parts of a liquid quick-setting admixture of the type shown in Table 4 was pumped into 100 parts of cement, and pressed into and mixed with concrete from a branch pipe attached 1 m before the discharge port together with air to be pumped. Spraying was performed at 10 ° C.
The spray surface was a vertical wall, and the adhesion of the spray material was confirmed. The results are shown in Table 4.
[0082]
<Material used>
Material P: Group 4A compound, titanyl sulfate, reagent primary
Material Q: Group 4A compound, zirconium sulfate, reagent first class
Coarse aggregate: gravel from Himekawa, Niigata Prefecture, specific gravity 2.63
[0083]
<Measurement method>
Adhesion property: The state of the spray material immediately after spraying was visually confirmed. × when the spraying material is unusable, Δ when there is fluidity and dripping is observed, ○ when there is dripping but it is practically acceptable, ◎ when dripping is not observed at all
[0084]
[Table 4]

[0085]
【The invention's effect】
By spraying the spray material of the present invention on the ground on the slope or the ground in the tunnel, it is possible to perform the spraying with excellent setting properties.
Further, since it is a liquid, it is easy to handle at a work site, and the amount of dust generated during work can be reduced.

Claims

A composition for a quick setting agent, comprising three elements of sulfur, aluminum and fluorine as components, and further comprising a silicate.

The aluminum component is 25 to 110 parts in terms of Al ₂ O ₃ , the fluorine component is 10 to 50 parts in terms of element, and the silicate is 5 to 35 parts in terms of Si, based on 100 parts of the sulfur component in terms of SO _3. The composition for a quick-setting agent according to claim 1, wherein:

3. The composition for a quick-setting agent according to claim 1, further comprising a nitrogen compound.

The composition for a quick-setting agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising an alkali metal compound.

The composition for a quick-setting agent according to any one of claims 1 to 4, further comprising a compound of a 4A group element.

A liquid quick-setting agent comprising the composition for a quick-setting agent according to claim 1.

The total of the sulfur component in terms of SO _3, the aluminum component in terms of Al ₂ O ₃ , the fluorine component in terms of element and the silicate in terms of Si is 10 to 60 parts in 100 parts of the liquid quick-setting admixture. The liquid quick-setting agent according to claim 6, wherein

A spray material comprising the liquid quick setting agent according to claim 6 and cement concrete.

A spraying method using the spraying material according to claim 8.