JP2004167735A

JP2004167735A - Composite structure and its manufacturing method

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Publication number: JP2004167735A
Application number: JP2002333725A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Hayashi; 文弘林; Yasuhiro Okuda; 泰弘奥田; Motomi Nakada; 元巳中田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite structure wherein a skeleton structural member is arranged between polytetrafluoroethylene(PTFE) porous material layers, and the mutual PTFE porous material layers as well as the PTFE porous material layers and the respective constituent elements of the skeleton structural member adhere to each other completely and integrally. <P>SOLUTION: This composite structure has such a constitution that the skeleton structural member with a plurality of gaps or openings is arranged between two PTFE porous material layers and the PTFE porous material layers adhere to each other integrally through the gaps or openings of the skeleton structural member. In addition, the PTFE porous material layers adhere along the surfaces of the respective constituent elements so as to enclose the constituent elements constituting the skeleton structural member to be integrated with the skeleton structural member. The method for manufacturing the composite structure including a process for applying pressurizing force through a powder is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合構造体とその製造方法に関し、さらに詳しくは、金属ワイヤなどからなる骨組構造部材をポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下、「ＰＴＦＥ多孔質体」と略記）層により被覆し、一体化した複合構造体とその製造方法に関する。本発明の複合構造体は、血管などの管腔部分を拡張したり、管腔内に解放通路を設けるためのステントなどとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥ多孔質体は、一般に、延伸法により製造され、非常に細い繊維（フィブリル）と該繊維によって互いに連結された結節（ノード）とからなる微細繊維状組織を有している。ＰＴＦＥ多孔質体は、この微細繊維状組織により多孔質体としての構造と特性が付与されており、延伸条件等を制御することにより、孔径や気孔率などを所望の値に設定することが可能である。延伸法により得られたＰＴＦＥ多孔質体は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体（「ｅＰＴＦＥ多孔質体」と略記することがある）とも呼ばれている。
【０００３】
ＰＴＦＥ多孔質体は、ＰＴＦＥ自体が持つ耐熱性、耐薬品性などの特性を備えていると共に、低摩擦係数、撥水性、非粘着性などの表面特性を有している。また、ＰＴＦＥ多孔質体は、多孔質構造を有しているため、柔軟性、流体透過性、微粒子の捕集性、濾過性、低誘電率、低誘電正接などの特性が付加されている。ＰＴＦＥ多孔質体は、このような独特の多孔質構造と特性を有しているため、一般工業分野のみならず医療分野などへの用途が拡大している。
【０００４】
例えば、チューブ状のＰＴＦＥ多孔質体は、柔軟性に富み、素材のＰＴＦＥ自体が抗血栓性に優れていることに加えて、微細繊維状組織に基づく多孔質構造が生体適合性に優れているために、生体血管の病変部位に置換移植したり、病変部位を迂回するようにバイパス移植したりするなど、血行を維持するための人工血管としての用途に広く利用されている。
【０００５】
近年、手術による人体への侵襲を少なくすることを目的に、カテーテルによるデリバリーが可能で、かつ、径方向に伸縮可能な構造の血管挿入型ステントを、狭窄した血管内腔を拡張するように拡げて、血管内に留置する方法が開発されている。このようなステントは、一般に、弾性線材により構成されており、弾性線材が金属ワイヤである場合、「メタルステント」と呼ばれている。このメタルステントを、ポリエステル織物若しくは編み物またはＰＴＦＥ多孔質体で被覆したステントが開発されている。このような被覆ステントは、径方向に伸縮可能な金属製の骨組構造部材（メタルステント）を被覆材料内に埋設した人工血管、すなわちステントグラフトまたは血管プロテーゼとして用いられている。
【０００６】
このような被覆ステントを用いると、例えば、大動脈瘤に対しても血管内治療が可能となり、既に臨床応用が始まっている。ところが、この被覆ステントにおいて、金属製の骨組構造部材を樹脂製の被覆材料に接着する技術が確立しておらず、メタルステントである金属製の骨組構造部材がポリエステルまたはＰＴＦＥ製の被覆材料を突き破って穴を開けたり、骨組構造部材と擦れ合うことによって、被覆材料が摩滅して、強度が低下したり、破壊することがある。
【０００７】
メタルステントと樹脂製の被覆材料とを複合化する方法として、メタルステントに被覆材料を糸で縫いつけたり、メタルステントの内面と外面を被覆材料で包んで固定する方法が考案されている。ＰＴＦＥ多孔質体膜は、糸により縫合すると裂けやすいので、メタルステントの内外面を覆うようにＰＴＦＥ多孔質体膜を単に被覆するか、熱可塑性樹脂等を接着剤として介在させて、メタルステントとＰＴＦＥ多孔質体膜とを接着する方法が提案されている（例えば、特許文献１−４参照。）。
【０００８】
しかし、骨組構造部材の各構成要素（金属ワイヤ部など）の表面に沿って、被覆材料を密着させて一体化する技術が開発されていないので、被覆材料と骨組構造部材の各構成要素との間に隙間が生じてしまい、十分な強度と耐久性が得られないという問題があった。
【０００９】
具体的に、図１４（Ａ）に断面図を示すように、骨組構造部材をＰＴＦＥ多孔質体膜１４１，１４３で被覆した構造の被覆ステント１４４は、骨組構造部材の各構成要素１４２間のピッチが大きい場合、各ＰＴＦＥ多孔質膜１４１，１４３を、骨組構成部材の各構成要素の間隙で互に接触させて接着することができるものの、各構成要素の表面に沿って密着させることができず、隙間（空洞）が生じる。図１４（Ｂ）に部分断面図を示すように、接着剤１４８を用いても、各ＰＴＦＥ多孔質膜１４１，１４３は、互に部分的に接触し、かつ、骨組構成部材の各構成要素１４２とも部分的に接触し、それぞれ部分的に接着するだけであり（例えば、接触接着部位１４７，１４５）、隙間１４６が生じる。
【００１０】
しかも、ＰＴＦＥ多孔質体膜は、加熱によって収縮し、平面方向への張力を増すため、加熱により融着または接着させると、骨組構造部材を構成する各構成要素の表面に沿って密着させるのが極めて困難である。特に、金属ワイヤを３ｍｍ以下の狭いピッチで編み込んだ網状構造体を骨組構造部材として用いると、複雑で細かい各構成要素の表面にＰＴＦＥ多孔質体膜を沿わせて密着させ、接着固定することは、殆ど不可能であった。
【００１１】
より具体的に、図１５（Ａ）に断面図を示すように、骨組構造部材をＰＴＦＥ多孔質体膜１５１，１５３で被覆した構造の被覆ステント１５４は、骨組構造部材の各構成要素１５２間のピッチが小さい場合、各構成要素間の間隙で各ＰＴＦＥ多孔質膜１５１，１５３同士を互に部分的に接触させて接着することも困難であり、各構成要素１５２と部分的に接触し接着することができるだけである。図１５（Ｂ）に部分断面図を示すように、接着剤１５７を用いても、各ＰＴＦＥ多孔質膜１５１，１５３を各構成要素１５２と部分的に接着することができるだけであって、隙間１５６が生じることを防ぐことができない。
【００１２】
このような隙間（空洞）が生じるのを防ぐ方法として、図１６に部分断面図を示すように、各ＰＴＦＥ多孔質膜１６１，１６３と骨組構造部材の各構成要素１６２との間に樹脂製の接着剤を充填して、隙間１６４を接着剤で完全に埋めて一体化する方法が考えられる。図１７にも、骨組構造部材の各構成要素１７２間のピッチが小さい場合に、隙間１７４を接着剤で充填する方法が考えられる。しかし、隙間に埋まった接着剤が骨組構造部材の変形を拘束するので、被覆ステントの柔軟性や弾性が損なわれてしまう。柔軟性や伸縮性のない被覆ステントは、径方向の伸縮性が必要なステントグラフトなどの用途に使用できなくなる。
【００１３】
金属ワイヤなどの弾性線材で構成された管状構造物の内外面にＰＴＦＥ多孔質膜からなる被覆層を設け、内外面のＰＴＦＥ多孔質体膜相互間を部分的に熱融着させて、被覆ステントを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法の具体例としては、内外面のＰＴＦＥ多孔質膜を幾つかの箇所で点接着または線状接着させた例が示されているだけであり、各ＰＴＦＥ多孔質膜とメタルステントとの間は接着させていない。
【００１４】
前記方法において、内外面のＰＴＦＥ多孔質膜に圧迫を加えながら加熱することができるヒートプレス機と金型を用いることによって、ＰＴＦＥ多孔質体膜相互間を全面的に熱融着することが可能であると考えることができる。この方法において、ＰＴＦＥ多孔質体膜は、局所的な圧迫力を受けると、その部分から押し潰されて多孔質構造が破壊され易いため、局所的な偏った方向からの圧迫力をできるだけ加えないことが好ましい。そのため、弾性線材で構成された管状構造物の内外面にＰＴＦＥ多孔質膜からなる被覆層を設けた被覆ステント表面の法線方向に、均質な圧迫力を加えることが好ましい。しかし、金型を用いて被覆ステント表面の大部分を均質に圧迫できるのは、実質的に一方向だけである。
【００１５】
具体的に、図１８に断面図を示すように、マンドレル１８１の外周面に、弾性線材で構成された管状構造物１８３の内外面にＰＴＦＥ多孔質膜１８２，１８４からなる被覆層を設けた被覆ステントを被せ、その上に、割金型１８５〜１９２を配置し、これらの割金型を加熱加圧することにより、内外面のＰＴＦＥ多孔質膜相互間を熱融着させる。この方法では、各割金型の加圧方向は、実質的に一軸方向である。しかも、実際には、管状構造物の構成要素である弾性線材１８３が出っ張るため、出っ張り部分に圧迫力が集中してＰＴＦＥ多孔質膜の多孔質構造が潰れたり、膜が破れたりするのを避けるため、その部位に圧迫が掛からないように、金型にはややルーズな溝１９３を設ける必要がある（図１９）。しかし、被覆ステントでは、複雑で細かに編み込まれた形状を有する骨組構造部材が用いられることが多いため、このような骨組構造部材に適した金型を用意したり、金型と被覆ステントとの位置合わせを行うことは、現実問題として不可能である。さらに、図１９に断面図を示すように、このような方法において、接着剤１９５を用いても、隙間（空洞）１９４が生じるのを防ぐことができない。
【００１６】
以上の問題点があるため、金型で対応できるのは、滑らかな平面形状（平膜形状）か、それに近い形状の製品に限られる。そのため、金型を用いたのでは、円筒形状、テーパー形状、分岐形状、湾曲形状、及びこれらを組み合わせた構造の被覆ステントを製造することは、極めて困難であるか、実質的に不可能である。特に、３次元非対称形状のものは勿論のこと、患者の体型、病変部位の形状やサイズに合わせたオーダーフォームの被覆ステントを、金型を用いた方法により製造することは、現実問題として不可能である。
【００１７】
また、骨組構造部材とＰＴＦＥ多孔質膜とを強固に一体化するためには、末焼結ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を接着剤として介在させ、圧迫しながら加熱し、接着剤を溶融させて接着する方法を採用するのが好適である。しかし、この方法では、ホットプレスするための金型を２５０℃から３８０℃程度の高温に加熱する必要があることから、金型が熱で歪んだり、表面が酸化して脆くなりやすく、工業的規模での生産において、金型の精度や耐久性を維持することが難しい。特に膜厚０．１ｍｍ以下の薄いＰＴＦＥ多孔質膜を、金型を用いて多層化するのは、非常に困難である。
【００１８】
さらに、製品への残留物を防ぐために、被覆ステントの製造には、離型剤を用いることができず、高温に加熱した金型への製品の張り付き、離型時の製品の破れなどの問題が生じ易い。このような問題は、凹凸が生じやすい細かく複雑な形状の骨組構造部材を有する製品に対して特に大きい。
【００１９】
【特許文献１】
特開平７−２４０７２号公報（第１頁、図４−５）
【特許文献２】
特表２０００−５０８２１６号公報（第１−２頁、図１−２）
【特許文献３】
特表２００２−５１０９８５号公報（第１−２頁、図１−２）
【特許文献４】
特表平９−５０１５８４号公報（第１−２頁、図４）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２つのＰＴＦＥ多孔質体層の間に、複数の間隙または開口を有する骨組構造部材が配置された構造を有し、各ＰＴＦＥ多孔質体層の相互間、並びに各ＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材を構成する各構成要素とが実質上全面的に密着し、一体化した複合構造体とその製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、前記の如き一体化構造を有し、柔軟性、伸縮性、機械的強度、耐久性などに優れ、被覆ステントなどとして好適な複合構造体とその製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つのＰＴＦＥ多孔質体層の間に、骨組構造部材を挟み込んだ中間複合材料を作製し、この中間複合材料を粉体中に埋設し、この粉体を外部から加圧することにより、各ＰＴＦＥ多孔質体層の少なくとも一方の外表面上から、粉体を介して圧迫力を加える方法に想到した。
【００２３】
粉体を用いて圧迫する本発明の方法を採用すると、ＰＴＦＥ多孔質体層の全面に実質的に均等な圧迫力を加えることができるため、各ＰＴＦＥ多孔質体層を、骨組構造部材の間隙または開口を介して互に密着させることができると共に、各ＰＴＦＥ多孔質体層を、骨組構造部材を構成する各構成要素を包み込むように、各構成要素の表面に沿って密着させて一体化させることができる。本発明の方法によれば、実質的に均等な圧迫力を加えることができるため、ＰＴＦＥ多孔質体層が部分的に破れたり、多孔質構造が損なわれることがない。
【００２４】
さらに、本発明の方法によれば、粉体を加熱することにより、各密着部を熱融着させたり、フッ素樹脂などを介して熱融着させることができる。そのために、粉体としては、無機粒子などのＰＴＦＥの熱分解温度未満までの温度での加熱により、形状が変化しないものを用いることが望ましい。未焼結のＰＴＦＥ多孔質体層を用いた場合には、加熱時に焼結を行うこともできる。本発明の方法によれば、金型を使用する必要がないため、金型の使用に伴う前述の問題が生じることがない。本発明の方法によれば、複合構造体の各部を実質上全面的に密着させることができるため、フッ素樹脂などを接着剤として介在させても、接着剤層が極めて薄い層となるため、複合構造体の柔軟性や変形性（伸縮性）などを損なうことがない。
【００２５】
本発明の方法は、複雑かつ細かな構造を有する骨組構造部材を用いても、円筒形状、テーパー形状、分岐形状、湾曲形状、及びこれらを組み合わせた構造の被覆ステントなどの複合構造体を製造するができる。さらには、３次元非対称形状の複合構造体や、患者の体型、病変部位の形状やサイズなどに合わせたオーダーフォームの被覆ステントを製造するができる。本発明の複合構造体は、柔軟性、機械的強度、耐久性などに優れている。
【００２６】
本発明の方法は、圧迫条件や加熱条件を制御することにより、一般的に、高分子材料の積層方法に適用することも可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ポリテトラフルロエチレン多孔質体層（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ２）との間に、複数の間隙または開口を有する骨組構造部材が配置された構造を有する複合構造体において、
（１）各ポリテロラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）が、骨組構造部材の間隙または開口を介して互に密着して一体化しており、かつ、
（２）各ポリテトラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）が、骨組構造部材を構成する各構成要素を包み込むように、各構成要素の表面に沿って密着して、該骨組構造部材と一体化している
ことを特徴とする複合構造体が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、ポリテトラフルロエチレン多孔質体層（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ２）との間に、複数の間隙または開口を有する骨組構造部材が配置された構造を有する複合構造体を製造する方法において、
（ｉ）各ポリテトラフルロエチレン多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）の間に、骨組構造部材を挟み込んだ中間複合材料を作製する工程１、
（ｉｉ）中間複合材料に、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一方の外表面上から、粉体を介して圧迫力を加えることにより、各ポリテロラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）を、骨組構造部材の間隙または開口を介して互に密着させ、かつ、骨組構造部材を構成する各構成要素を包み込むように、各構成要素の表面に沿って密着させる工程２、
（ｉｉｉ）圧迫力を加えた状態で、ポリテトラフルオロエチレンの熱分解温度未満の温度で加熱することにより、各密着部分を一体化させる工程３
からなる工程１乃至３を含むことを特徴とする複合構造体の製造方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、ポリテトラフルロエチレン多孔質体層（Ａ１）とポリテトラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ２）との間に、複数の間隙または開口を有する骨組構造部材が配置された構造を有し、各ポリテロラフルオロエチレン多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）が、骨組構造部材の間隙または開口を介して互に密着して一体化しており、かつ、骨組構造部材を構成する各構成要素を包み込むように、各構成要素の表面に沿って密着して、該骨組構造部材と一体化しているテープ状の複合構造体を、円筒状支持体の外周面上に螺旋状に巻き付け、テープ状複合構造体の重ね合わせた部分を接着することを特徴とする管状の複合構造体の製造方法が提供される。
【００３０】
さらにまた、本発明によれば、２つの高分子材料層を、直接または複数の間隙若しくは開口を有する骨組構造部材を挟み込んで重ね合わせた後、各高分子材料層の少なくとも一方の外表面上から、粉体を介して圧迫力を加える工程を含むことを特徴とする複合構造体の製造方法が提供される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の方法により製造することができる。まず、ＰＴＦＥの末焼結粉末に液体潤滑剤を混合し、ラム押し出しによってチューブ状、ロッド状または板状に押し出す。厚みの薄いシートが所望な場合は、圧延ロールによって板状体の圧延を行う。押出・圧延工程の後、必要に応じて、押出品または圧延品から液体潤滑剤を除去する。こうして得られた押出品または圧延品を少なくとも一軸方向に延伸すると、未焼結のＰＴＦＥ多孔質体が膜状で得られる。未焼結のＰＴＦＥ多孔質体は、収縮が起こらないように固定しながら、ＰＴＦＥの融点である３２７℃かそれ以上の温度に加熱して、延伸した構造を焼結・固定すると、強度の高いＰＴＦＥ多孔質体が得られる。
【００３２】
未焼結状態のＰＴＦＥ多孔質体は、未焼結品と呼ばれ、その融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上である。このような未焼結ＰＴＦＥ多孔質体を使用すると、ＰＴＦＥ多孔質体相互間及びＰＴＦＥ多孔質体と骨組構造部材の各構成要素との間の接着力を高めることができる。他方、未焼結ＰＴＦＥ多孔質体は、強度が弱く、取り扱いが困難であるため、焼結を行って強度を高めた焼結ＰＴＦＥ多孔質体を使用することもできる。焼結ＰＴＦＥ多孔質体の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ未満である。ＰＴＦＥ多孔質体は、通常、チューブやシート（テープ、リボンなどを含む）の形態で使用される。ＰＴＦＥ多孔質体は、一般に、厚みの薄い膜状であるため、本発明では、「ＰＴＦＥ多孔質体層」と呼ぶ。
【００３３】
ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率と孔径は、延伸倍率と延伸条件を調整することにより、所望の値に設定することができる。本発明の複合構造体をステントグラフトや血管プロテーゼなどの用途に適用する場合には、柔軟性と折り畳んだ時の外径を小さくするために、使用するＰＴＦＥ多孔質体は、気孔率が４０％以上で膜厚が１００μｍ以下であることが好ましく、気孔率が６０％以上で膜厚が８０μｍ以下であることがより好ましい。多くの場合、ＰＴＦＥ多孔質体の膜厚を５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下にすることが望ましい。膜厚の下限は、強度の観点から、通常１０μｍ、多くの場合１５μｍ程度である。
【００３４】
ＰＴＦＥ多孔質体の孔径は、本発明品の使用部位によって選択することが望ましい。本発明の複合構造体を内径１０ｍｍ以上の大血管等の大動脈瘤治療用途のステントとして使用する場合には、ＰＴＦＥ多孔質体は、イソプロピルアルコールを用いたバブリングポイントが５００ｋＰａ以下、孔径が０．０５μｍ以上、繊維長（フィブリルの平均長さ）が１μｍ以上であることが望ましい。本発明の複合構造体を内径６ｍｍ以下の末梢血管の閉塞性動脈硬化症などの治療用ステントとして使用する場合には、ＰＴＦＥ多孔質体は、バブリングポイントが５０ｋＰａ以下、孔径が０．２μｍ以上、繊維長が２０μｍ以上であることが望ましい。ステントの治癒性の観点からは、ＰＴＦＥ多孔質体のバブリングポイントを１ｋＰａ以下、孔径を０．５μｍ以上、繊維長を６０μｍ以上とすることができる。ＰＴＦＥ多孔質体の孔径は、好ましくは０．２〜１μｍ程度であるが、治癒性の観点から、５μｍまたはそれ以上とすることもできる。
【００３５】
本発明で使用する「複数の間隙または開口を有する骨組構造部材」としては、金属ワイヤなどの弾性線材を網目状に編み込んだ網やメッシュ、弾性線材で構成された管状構造物、編組ワイヤ（細い金属ワイヤを編んで作った管）、螺旋状のジグザグワイヤ体、金属薄膜にレーザーを用いて多数の開口を開けた網状物（例えば、金属薄膜をレーザーで網目状に切り抜いたもの）、エクスパンドメタルなどを挙げることができる。金属ワイヤなどの弾性線材で構成した網やメッシュ、管状構造物などは、多数の網目などの間隙を有している。また、金属薄膜をレーザで網目状に切り抜いたものやエクスパンドメタルなどは、多数の開口を有している。これらの間隙や開口は、貫通口である。
【００３６】
骨組構造部材としては、予め網やメッシュ、管状構造物などに形成したものを用いることができるが、複合構造体を作製する際に、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）上に金属ワイヤなどの弾性線材の複数本を間隔をおいて並べたり、弾性線材をジグザグ形状にしたものを１本以上並べて、その上から他のＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ２）を被せるなどして、複合構造体の製造工程で骨組構造部材に形成してもよい。
【００３７】
骨組構造部材の形状、間隙や開口の数、寸法などは、それぞれの使用目的に応じて適宜選択することができる。弾性線材としては、耐熱性樹脂から形成されたモノフィラメントや繊維でもよいが、通常は、金属ワイヤが好適に用いられる。骨組構造部材の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン、チタン合金などが適している。本発明の複合構造体をステントなどの医療用途に使用する場合には、骨組構造部材の材質としては、移植可能な医療用のステンレス鋼，ニッケル合金、チタン合金などが特に好ましい。金属ワイヤなどの弾性線材の直径は、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であるが、用途によっては、これより太いものを用いることもできる。
【００３８】
骨組構造部材が管状構造物である場合には、径方向に伸縮可能な構造を有するものであることが望ましく、より具体的には、金属ワイヤなどの弾性線材を屈曲し、必要に応じて接続して、弾性的に圧縮した時、当初の内径より細径の通路に挿入可能で、かつ、弾性的復元力を開放した時，当初形状に復元可能な構造としたものであることが望ましい。このような管状構造物の具体例は、例えば、特開平７−２４０７２号公報など前述の特許文献１−４に開示されている。このような機能を持つ骨組構造部材は、予め弾性線材を用いて管状構造物に形成したものを用いてもよいが、複合構造体を形成する工程で形成してもよい。
【００３９】
骨組構造部材を形成する構成要素とは、弾性線材を用いて骨組構造部材を形成した場合には、その弾性線材（部分を含む）である。骨組構造部材が金属薄膜にレーザーを用いて多数の開口を開けた網状物やエクスパンドメタルなどの多数の開口を有するものの場合には、開口以外の部分が構成要素となる。
【００４０】
本発明の複合構造体は、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）とＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ２）との間に、複数の間隙または開口を有する骨組構造部材が配置された構造を有するものである。このような複合構造体を製造するには、まず、工程１において、各ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）の間に、骨組構造部材を挟み込んだ中間複合材料を作製する。各ＰＴＦＥ多孔質体層は、別々のチューブやシートであってもよく、あるいは１つのチューブ状ＰＴＦＥ多孔質体を折り返して重ね合わせて、骨組構造部材を挟み込んだり、１枚のシート状ＰＴＦＥ多孔質体を折り畳んで、骨組構造部材を挟み込んでもよい。
【００４１】
次に、工程２では、工程１で得られた中間複合材料に、粉体を介して圧迫力を加える。具体的には、中間複合材料に、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一方の外表面上から、粉体を介して圧迫力を加える。これによって、各ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）を、骨組構造部材の間隙または開口を介して互に密着させ、かつ、骨組構造部材を構成する各構成要素を包み込むように、各構成要素の表面に沿って密着させる。
【００４２】
工程２において、中間複合材料の形状が管状である場合、円筒状支持体（マンドレル、金型）の外周面上に、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）、骨組構造部材、及びＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ２）をこの順に配置した中間複合材料を載置し、そして、中間複合材料を円筒状支持体の表面に載置した状態で、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ２）の外表面上から、粉体を介して圧迫力を加える。中間複合材料の形状がシート状である場合には、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）及び（Ａ２）の両外表面から圧迫力を加えてもよく、あるいは、シート状の中間複合材料をＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ１）側で平板状の支持体上に載置し、ＰＴＦＥ多孔質体層（Ａ２）の外表面から圧迫力を加えてもよい。工程２の後、工程３において、中間複合材料を、圧迫力を加えた状態で、ＰＴＦＥの熱分解温度未満の温度で加熱することにより、各密着部分を一体化させる。
【００４３】
ところで、２つのＰＴＦＥ多孔質体層により骨組構造部材を挟み込んで、各ＰＴＦＥ多孔質体層が骨組構造部材の各構成要素の表面に沿って包み込むように密着させ、一体化させるには、少なくとも一方のＰＴＦＥ多孔質体層の外表面から実質的に均等な圧迫力を加えて、かつ、高温に加熱できる方法が不可欠である。しかし、延伸により得られたＰＴＦＥ多孔質体層は、高温に加熱すると、延伸された方向とは逆の方向に収縮し、平面方向に張った状態になるため、骨組構造部材の各構成要素の周囲にはＰＴＦＥ多孔質体層が密着せずに、浮いた状態となるので、各ＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材とを全面で密着させて一体化させることができない。このような傾向は、加熱温度が高くなればなるほど、骨組構造部材の構成要素の厚みが増すほど、骨組構造部材が入り組んだ複雑な形状になるほど強く表われる。
【００４４】
これに対して、粉体を介して圧迫力を加える本発明の方法によれば、前記の如き問題点を克服することができる。本発明の方法について、図１及び２を参照しながら説明する。図１は、本発明の方法の一適用例を示す断面図である。マンドレル（金型）４の外周面上に、ＰＴＦＥ多孔質体層５、骨組構造部材６、及びＰＴＦＥ多孔質体層７をこの順に配置した中間複合材料を載置し、そして、中間複合材料を円筒状支持体の表面に載置した状態で、容器１内に入れる。容器１内には、予め粉体の一部を入れておき、中間複合材料を入れた後、さらに粉体を追加して、中間複合材料を粉体２中に埋設する。容器１としては、例えば、ステンレス製容器などの耐圧・耐熱容器を用いることが望ましい。
【００４５】
粉体２の上面には、板３を置き、その板３の自重と外部からの圧力により、粉体を加圧する。板３は、例えば、ステンレス製の板などの耐圧性と耐熱性を有するものを用いることが望ましい。外部からの圧力は、板３上に重りを載せたり、機械的に加圧することにより加えることができる。このようにして、外部から粉体を加圧すると、粉体の特性により、中間複合材料のＰＴＦＥ多孔質体層７の外表面から、粉体を介して実質的に均等な圧迫力８が中間複合材料の全外周面に加えられる。加圧することに加えて、容器１をハンマーで叩いて振動を与えるなどして、粉体による圧迫力が可能な限り均等になるようにすることが望ましい。圧迫力は、骨組構造部材の形状、ＰＴＦＥ多孔質体層の膜厚などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは３ｋＰａ以上とすることが望ましい。
【００４６】
粉体を介して圧迫力を加える方法を採用することにより、ＰＴＦＥ多孔質体７の全面に実質的に均等な圧力が加えられ、その結果、ＰＴＦＥ多孔質体層の多孔質構造が潰されたり、ＰＴＦＥ多孔質体層に破れが生じたりすることなく、骨組構造部材の各構成要素６の表面に沿って包み込むように、ＰＴＦＥ多孔質体層７が各構成要素に密着する。この圧迫力が加えられた状態で、容器１全体を高温に加熱すると、各密着部が融着により一体化する。容器全体を加熱するには、例えば、容器を所定の温度に加熱した熱風循環高温槽内に入れて、所定時間加熱する方法などがある。加熱温度は、ＰＴＦＥの熱分解温度である３８０℃より低い温度に調整する。加熱温度の下限は、加圧条件下に各密着部が一体化する温度であれば、ＰＴＦＥの融点である３２７℃より低い温度（例えば、２５５℃程度）でもよい。加熱温度は、後述のフッ素樹脂を介して骨組構造部材を挟み込む場合には、該フッ素樹脂の融点以上の温度とすることが好ましい。多くの場合、加熱温度は、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上とすることが、安定して各密着部を融着し一体化する上でより好ましい。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１０分間以上１０時間以下、好ましくは３０分間〜５時間程度である。
【００４７】
上記方法によって、図１及び２に示すように、各ＰＴＦＥ多孔質体層５，７が骨組構造部材の間隙または開口を介して互に密着して一体化しており、かつ、各ＰＴＦＥ多孔質体層５，７が骨組構造部材を構成する各構成要素６を包み込むように、各構成要素６の表面に沿って密着して、該骨組構造部材と一体化した複合構造体が得られる。この場合、接着剤層９を介在させてもよい。
【００４８】
従来法では、図１４及び１５に示すように、大きな隙間１４６，１５６が生じる。これに対して、本発明の方法によれば、図１及び２に示すように、各ＰＴＦＥ多孔質体層が互に密着し、かつ、骨組構造部材の各構成要素の表面に沿って包み込むように密着し、実質的に隙間（空洞）のない複合構造体を得ることができる。各ＰＴＦＥ多孔質体層は、両方が共同して骨組構造部材の各構成要素の表面に沿って密着しておればよい。また、各構成要素の極めて僅かな表面部分が各ＰＴＦＥ多孔質体層によって覆われていない場合があってもよく、実質的に隙間がなければよい。
【００４９】
粉体としては、本発明の方法による圧迫や加熱処理に耐えるものであれば特に限定されないが、ＰＴＦＥの熱分解温度未満まで加熱温度条件下で形状が変化しないものであることが好ましい。後述のフッ素樹脂を介して骨組構造部材を挟み込む場合は、粉体としては、該フッ素樹脂の融点以上、ＰＴＦＥの熱分解温度未満の範囲内の温度で形状が変化しないものであることがより好ましく、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上、ＰＴＦＥの熱分解温度未満の範囲内の温度で形状が変化しないものであることが特に好ましい。より具体的に、粉体としては、前記温度範囲内で溶融したり、分解したりして、その形状や材質が変化しないものであることが、高品質の複合構造体を作製し、製造工程での作業性を高め、粉体自体の取扱性を向上させる観点から望ましい。
【００５０】
粉体としては、耐熱性の観点から，無機粒子が好ましく、その材質としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機物質；塩化ナトリウム、塩化カリウムなど水溶性無機塩；などが挙げられる。これらのなかでも、酸化アルミニウムや炭酸カルシウムの粒子が好ましい。また、水溶性無機塩は、製造工程後の洗浄による除去が可能なため好適である。
【００５１】
粉体の形状は、無定形か球形であることが好ましい。粉体の粒径は、製品形状に合わせて選択することができるが、少なくとも１ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下であることが、均質な圧迫力を加える上で好適である。粉体の粒径は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ程度である。粉体の材質が洗浄による除去に適していない場合には、ＰＴＦＥ多孔質体層の表面に直接接触しないように、粉体とＰＴＦＥ多孔質体層との間に、金属箔などを介在させて圧迫処理を行ってもよい。
【００５２】
本発明の方法によれば、骨組構造部材を複雑な形状とすることが可能であり、それによって、強固に一体化した複合構造体を得ることができる。骨組構造部材が金属ワイヤや金属薄膜を用いて形成されたものである場合には、予めその表面に微細な凸凹を付与することが、より強固な一体構造物を得る上で好ましい。具体的には、骨組構造部材の表面をサンドブラスト加工したり、紙ヤスリを用いて粗面化するなどの方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の方法において、ＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材との間に接着剤を介在させることができる。このような接着剤としては、耐熱性と接着性のある合成樹脂が好ましく、フッ素樹脂がより好ましい。ＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材との接着性を高める方法としては、例えば、（１）予め骨組構造部材の表面にフッ素樹脂を塗布して被覆しておく方法、（２）予めＰＴＦＥ多孔質体層の表面に、溶液に分散したフッ素樹脂を塗布し乾燥して被覆しておく方法、（３）フッ素樹脂フィルムを骨組構造部材とＰＴＦＥ多孔質体層との間に挟んでおく方法などが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、予め骨組構造部材の表面にフッ素樹脂を塗布して被覆しておく方法を採用することが好ましい。このようなフッ素樹脂による被覆法は、内径６ｍｍ以下の組織侵入性の治療促進型ステントグラフトの製造に適している。ただし、金属ワイヤを編んで伸縮性を持たせた構造の骨組構造部材の中には、フッ素樹脂などの接着剤の使用そのものが伸縮作用を阻害する場合があるので、そのような場合には、接着剤を用いないことが好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂などの接着剤は、圧迫しながらその融点以上の温度に加熱すると、溶融流動してＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材との間の隙間を埋め、ＰＴＦＥ多孔質体層に骨組構造部材を完全に密着固定するので、非常に強固な一体構造物となる。従来法において、接着剤を使用すると、図１６及び１７に示すように、接着剤が比較的大きな隙間（空洞）１６４，１７４を充填するため、得られる複合構造体の柔軟性や伸縮性が阻害される。これに対して、本発明の方法によれば、骨組構造部材の各構成要素の表面に沿って包み込むように、ＰＴＦＥ多孔質体層が各構成要素に密着するので、フッ素樹脂などの接着剤を介在させても、接着剤層の厚みが極めて薄く、複合構造体の柔軟性や伸縮性を阻害し難い。さらに、この接着剤によって、無孔の中間層を形成させることも可能である。無孔の中間層を形成した管状の複合構造体を、例えば、大動脈瘤治療用のステントグラフトとして用いると、経壁性の漿液の沁み出しによる大動脈瘤の再成長を防止することができる。
【００５６】
接着剤としての樹脂は、その融点がＰＴＦＥの熱分解温度３８０℃未満で、熱分解温度が多孔質ＰＴＦＥの融点以上であることが好ましく、ＰＴＦＥ多孔質体層の特性を維持するためにはフッ素樹脂であることが好ましい。さらに、本発明の複合構造体を血管内治療用ステントグラフトなどとして用いる場合には、人工血管本体または補強材料として実績のあるＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などを用いるのがより好ましい。接着剤としてのＰＴＦＥは、未焼結のものを使用する。ＦＥＰなどの他のフッ素樹脂は、熱溶融性を有している。
【００５７】
本発明の方法を実施するために、円筒状支持体としてマンドレル（金型）を用いることが好ましい。このようなマンドレルは、例えば、管状ステントグラフトの製造に好適である。管状の複合構造体を支持するマンドレルは、複合構造体の脱着を容易にするため、外径を収縮可能な構造にすることが望ましい。例えば、図３には、ステンレス鋼製の板をスパイラル状に巻いて筒状にしたマンドレル３１が示されている。このような構造のマンドレルは、伸長するか、ねじりを加えることによって、その外径を縮めた形状３２とすることが可能である。
【００５８】
図４には、ステンレス鋼製の板を単に巻いて筒状にしたマンドレル４１が示されている。このマンドレル４１に、その内径よりもやや大きな棒を挿入したり、引き抜いたりする操作によって、マンドレル４１の外径の拡大または収縮が可能である。また、このマンドレル４１には、割れ目があるため、この割れ目をなくすようにすれば、外径が縮小した形状４２とすることができ、あるいは端部同士を重ね合わせると、さらに外径を縮小した形状４３とすることができる。
【００５９】
図５には、組み立て後に所望の形状寸法になるように曲げ加工した板を組み合わせて、その形状を固定した中空形状のマンドレル５１が示されている。このマンドレル５１は、それを構成する各パーツ５２〜５５の分解によって、管状の複合構造体との分離が可能である。
【００６０】
これらマンドレルに使用する板材の材質は、加熱条件下で変質せず、かつ、ある程度の弾性と剛性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼製の板が好ましい。板材の厚さは、５ｍｍ以下であることが好ましく、熱歪みによる影響を押さえるためには０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。板材の厚さの下限は、０．０５ｍｍ、さらには０．１ｍｍ程度である。
【００６１】
本発明の方法の一例について、図６乃至９を参照しながら説明する。図６は、テープ状のＰＴＦＥ多孔質体層６２をマンドレル６１の外周面に螺旋状に巻き付ける第一層形成工程である。図７は、ＰＴＦＥ多孔質体層６２上に、ジグザグ形状の弾性線材（例えば、金属ワイヤ）６３を配置する積層工程である。図８は、弾性線材６３の上から、さらにＰＴＦＥ多孔質体層６４を螺旋状に巻き付けて、サンドイッチ構造にする工程である。図９は、サンドイッチ構造の中間複合材料をマンドレルと一緒に、粉体を入れた容器９１内に入れ、さらにその上から粉体を追加して、粉体９２中に埋設する工程である。
【００６２】
埋設後、粉体９２の上に板９３を配置し、加圧して、中間複合材料６５に粉体を介して圧迫力を加える。圧迫力を加える際に、容器９１に振動を加えると、より全方向に均質に圧迫力を加えることができる。この時の圧迫力は、複合構造体の形状寸法などによって調整するが、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは３ｋＰａ以上とする。圧迫力の上限は、好ましくは１５ｋＰａ、より好ましくは１０ｋＰａ程度である。この圧迫力は、加圧の程度から計算によって算出される値である。
【００６３】
前記の圧迫力を加える工程と同時または該工程の後、中間複合材料と粉体を入れた容器を所定の温度に加熱した加熱炉（例えば、熱風循環高温槽）内に入れて所定時間加熱する。この加熱処理によって、ＰＴＦＥ多孔質体層同士の密着部、各ＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材の各構成要素との密着触部が、融着により接着されて一体化する。
【００６４】
図１０には、ステンレス鋼製のワイヤを格子状に織り込んで作製した網１０２の両面を、ＰＴＦＥ多孔質体層１０１，１０３で挟んだ構造の中間複合材料を製造する工程が示されている。この中間複合材料は、水平状態で粉体中に埋設して加圧・加熱すると、シート状の複合構造体とすることができる。
【００６５】
図１１は、マンドレル１１１の外周面に、ＰＴＦＥ多孔質体層１１２を巻き付けながら、複数本の金属ワイヤを挟み込んで、ＰＴＦＥ多孔質体層を２層構成とした中間複合材料１１４の製造工程を示す断面図である。この中間複合材料は、マンドレルに巻き付けた状態で、粉体を介しての圧迫力の付与と加熱処理を行うことにより、チューブ状の複合構造体とすることができる。
【００６６】
本発明の複合構造体は、２次加工により、チューブ状の複合構造体を形成することもできる。図１２に示すように、本発明の方法により、２つのＰＴＦＥ多孔質体層１２１，１２３により、ジグザグ状（クリンプパターン）の弾性線材を配置した構造のテープ状（リボン状ともいう）の複合構造体１２４を作製する。次に、図１３に示すように、このテープ状の複合構造体１２４をマンドレル１２５の外周面に螺旋状に巻き付け、重ね合わせた部分を接着することにより、チューブ状の複合構造体とすることができる。接着は、熱融着または接着剤を用いて行うことができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定法は、以下の通りである。
【００６８】
（１）引き抜き強度：
２つのＰＴＦＥ多孔質体層の間に埋め込まれた長さ２０ｍｍの真っ直ぐな金属ワイヤを軸方向に引き抜くのに必要な荷重を引き抜き強度として評価した。サンプルの作製は、各ＰＴＦＥ多孔質体層の間に挟まれた部位２０ｍｍを残して、金属ワイヤを露出させ、この金属ワイヤを軸方向に引き抜いた。引き抜き速度は、２０ｍｍ／分とした。この時の最大荷重を引き抜き強度とした。
【００６９】
［実施例１］
外径０．２５ｍｍのステンレス鋼製のワイヤをピッチ３ｍｍの格子状に織り込んだ網（１辺が１００ｍｍの正方形）を、２枚の未焼結ＰＴＦＥ多孔質膜〔住友電気工業（株）製、商品名ＵＰ０２０−８０；厚さ８０μｍ、孔径０．２μｍ、気孔率８０％、１辺が１００ｍｍの正方形〕の間に挟んだ（図１０参照）。これを炭酸カルシウム粉体（粒径が約５０μｍ）を入れたステンレス製の容器に水平になるように入れ、さらに、その上から炭酸カルシウム粉体を被せた。次いで、６．２ｋＰａの圧迫力が加わるように、ステンレス製の板で炭酸カルシウムの上から押さえ込み、さらに、容器をプラスチックハンマーで叩いて振動を与えた。この容器を３４０℃の温度に設定した熱風循環高温槽内に２時間放置して加熱処理を行った。その後、水で急冷し、ステンレス鋼製の網とＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を得た。各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製金網の狭く厚い編み目（３ｍｍ×３ｍｍ；最大厚さ約０．５ｍｍ）を通り抜けて、密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製金網の各構成要素であるワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。
【００７０】
［実施例２］
厚さ０．１ｍｍ、幅１５ｍｍのステンレス鋼製の板をスパイラル状に巻き付けて筒状にすることにより、外径２０ｍｍのマンドレルを作製した。このマンドレルの外周面に、幅６０ｍｍの未焼結のＰＴＦＥ多孔質体膜〔住友電気工業（株）製、商品名ＵＰ０２０−８０〕を、図１１に示すように長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４、外径０．３０ｍｍ）５本を挟み込んで２層構造となるように巻き付けた。この時、硬質ステンレス鋼線は、軸方向に平行で、かつ、間隔が約１０ｍｍピッチとなるように配置した。
【００７１】
このようにして作製した中間複合材料をマンドレルに巻き付けた状態で炭酸カルシウム粉体（粒径約５０μｍ）を入れたステンレス製の容器に水平に入れ、さらに炭酸カルシウム粉体を被せた後、３．１ｋＰａの圧迫が加わるように、錘となるステンレス製の板で上から押さえ込み、さらに容器をプラスチックハンマーで叩いて振動を加えた。その後、容器を３４０℃の温度に設定した熱風循環恒温槽内に２時間放置し加熱した後、水で急冷した。マンドレルを取り除いて、ステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を得た。
【００７２】
このようにして得られたチューブ状複合構造体において、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製ワイヤの間隙を通して密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製ワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。この複合構造体の引き抜き強度は、８±５ｇｆであった。
【００７３】
［実施例３］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（外径０．３０ｍｍ）をダイキン工業株式会社製ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ１Ｆ）に約５〜１０秒間浸漬した後、常温で乾燥させる工程を２〜３回繰り返して、その表面にＰＴＦＥを塗布した。以上の他は、実施例２と同様にして、ステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を作製した。
【００７４】
このようにして得られたチューブ状複合構造体において、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製ワイヤの間隙を通して密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製ワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。この複合構造体の引き抜き強度は、２９３±７２ｇｆに向上していた。
【００７５】
［実施例４］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（外径０．３０ｍｍ）の表面を１５００番の紙ヤスリで擦って表面を荒らした。次に、このステンレス鋼線をダイキン工業株式会社製ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ１Ｆ）に約５〜１０秒間浸漬した後、常温で乾燥させる工程を２〜３回繰り返して、ステンレス鋼線の表面にＰＴＦＥを塗布した。以上の他は、実施例２と同様にしてステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を作製した。
【００７６】
このようにして得られたチューブ状複合構造体において、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製ワイヤの間隙を通して密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製ワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。この複合構造体の引き抜き強度は、５２０±５３ｇｆに向上していた。
【００７７】
［実施例５］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（外径０．３０ｍｍ）の表面を１５００番の紙ヤスリで擦って表面を荒らした。次に、このステンレス鋼線をダイキン工業株式会社製ＦＥＰディスパージョン（ＮＤ１Ｅ）に約５〜１０秒間浸漬した後、常温で乾燥させる工程を２〜３回繰り返し、ステンレス鋼線の表面にＦＥＰを塗布した。以上の他は、実施例２と同様にしてステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を作製した。
【００７８】
このようにして得られたチューブ状複合構造体において、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製ワイヤの間隙を通して密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製ワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。この複合構造体の引き抜き強度は、９３０±３１ｇｆに向上していた。
【００７９】
［実施例６］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（外径０．３０ｍｍ）の表面を１５００番の紙ヤスリで擦って表面を荒らした。焼結されたＰＴＦＥ多孔質体膜〔住友電気工業（株）製、商品名ＨＰ０２０−３０；厚さ３０μｍ、孔径０．２μｍ、気孔率６０％〕の貼り合わせ面となる側の面に、ダイキン工業株式会社製ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ１Ｆ）をハケで塗布した後、常温で乾燥させた。これら材料を用いた他は、実施例２と同様にステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を作製した。
【００８０】
このようにして得られたチューブ状複合構造体において、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製ワイヤの間隙を通して密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製ワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。さらに、接着界面を詳しく観察した結果、接着剤（ＤＩＦ）がＰＴＦＥ多孔質体膜にわずかに浸透しており、厚さ５μｍ以下の極薄の無孔層が形成されていた。この複合構造体の引き抜き強度は、２０１±５９ｇｆであった。
【００８１】
［実施例７］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス銅線（外径０．３０ｍｍ）の表面を１５００番の紙ヤスリで擦って表面を荒らした。焼結されたＰＴＦＥ多孔質体膜〔住友電気工業（株）製、商品名ＨＰ０２０−３０〕の貼り合わせ面となる側の面に、ダイキン工業株式会社製ＦＥＰディスパージョン（ＮＤ１Ｅ）をハケで塗布した後、常温で乾燥させた。これら材料を用いた他は、実施例２と同様にしてステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を作製した。
【００８２】
このようにして得られたチューブ状複合構造体において、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス鋼製ワイヤの間隙を通して密着・融着して、一体化していた。また、各ＰＴＦＥ多孔質体膜は、ステンレス製ワイヤを包み込むように、ワイヤの表面に沿って密着して、一体化していることが確認された。さらに、接着界面を詳しく観察した結果、接着剤（ＮＤ１Ｆ）がＰＴＦＥ多孔質体膜にわずかに浸透しており、厚さ１０μｍ以下の極薄の無孔層が形成されていた。この複合構造体の引き抜き強度は、４２６６±５３７ｇｆに向上していた。
【００８３】
［実施例８］
硬質ステンレス鋼線（外径０．３ｍｍ）を１５００番の紙ヤスリで表面を荒らした後、幅１ｃｍの二等辺三角形をかたどるようにクリンプパターンで析り曲げたテープを作製した（図１２）。このテープを実施例６と同様にしてＤＩＦを塗布したＰＴＦＥ多孔質体テープの間にに挟んで、３．１ｋＰａの圧迫力を加えた状態で３４０℃に温度設定した熱風循環恒温槽に入れて１時間放置し、クリンプパターンの骨組構造部材を有するＰＴＦＥ多孔質体製のテープ（幅１５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を得た。
【００８４】
このテープを、図１３に示すように、厚さ０．１ｍｍ、幅１５ｍｍのステンレス鋼製の板をスパイラル状に巻き付けて筒状にした外径２０ｍｍのマンドレルの外周面に、スパイラル状に巻き付けた後、３４０℃に温度設定した熱風循環恒温槽に入れて１時間放置し、チューブ状に成形した。このようにして、径方向に伸縮可能な骨組構造部材を有するチューブ状の複合構造体を得た。
【００８５】
この実施例８から、テープ状（リボン状）の複合構造体を用いることにより、ステンドグラフトを簡単で安価に作製できることが分かる。
【００８６】
［比較例１］
外径０．２５ｍｍのステンレス鋼製のワイヤをピッチ３ｍｍの格子状に織り込んだ網（１辺が１００ｍｍの正方形）を未焼結のＰＴＦＥ多孔質体膜〔住友電気工業（株）製、商品名ＵＰ０２０−８０；孔径０．２μｍ、１辺が１００ｍｍの正方形〕２枚の間に挟んだ。これを厚さ１ｍｍのステンレス鋼製の板に挟んで錘を置き、６．２ｋＰａで圧迫を加えながら３４０℃で２時間放置し加熱した。処理後、それぞれの部材は、互に接着されておらず、それぞれが分離した状態であった。
【００８７】
すなわち、中間複合材料をステンレス鋼板で挟んで加圧・加熱したため、各ＰＴＦＥ多孔質体膜を、ステンレス製金網の間隙を介して互に密着させ、かつ、ステンレス製ワイヤを包み込むように、その表面に沿って密着させることができなかった。実施例１と比較例１との対比により、本発明の方法が複雑な骨組構造部材をＰＴＦＥ多孔質体膜と複合化するのに非常に有効であることが分かる。
【００８８】
［比較例２］
先ず、実施例２と同様にして、厚さ０．１ｍｍ、幅１５ｍｍのステンレス鋼製の板をスパイラル状に巻き付けて筒状にした外径２０ｍｍのマンドレルに、幅６０ｍｍの末焼結ＰＴＦＥ多孔質体膜〔住友電気工業（株）製、商品名ＵＰ０２０−８０、厚さ８０μｍ、孔径０．２μｍ〕を、図１１に示すように、長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４、外径０．３０ｍｍ）５本を挟み込んで２層構造となるように巻き付けた。この時、硬質ステンレス鋼線は、軸方向に平行で、かつ、間隔が約１０ｍｍピッチとなるように配置した。
【００８９】
この上を厚さ５０μｍのアルミニウム箔で覆った後、さらに、未焼結のＰＴＦＥ多孔質体テープ〔ニチアス（株）製ＰＴＦＥシールテープ、ＴＯＭＢＯ０９０８２、厚さ０．１ｍｍ〕をスパイラル状に５層以上、締め付けるように巻き付けた。これを３４０℃に温度設定した熱風循環恒温槽内に２時間放置し、加熱した後、アルミニウム箔とシールテープとマンドレルを取り除いて、ステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との複合構造物を得た。
【００９０】
得られた複合構造物は、ＰＴＦＥ多孔質体膜がステンレス鋼線を包み込むように、その表面に沿って密着したものではなかった。この複合構造物の引き抜き強度は、僅か０．９±０．６ｇｆであった。実施例２と比較例２との対比から、本発明の方法により、金属ワイヤの引き抜き強度が高く、機械的強度や耐久性に優れた複合構造体の得られることが分かる。
【００９１】
［比較例３］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（外経０．３０ｍｍ）をダイキン工業株式会社製ＦＥＰディスパージョン（ＮＤ１Ｅ）に約５〜１０秒間浸漬した後、常温で乾燥させる工程を２〜３回繰り返して、ステンレス鋼線の表面にＦＥＰを塗布した。以上の他は、比較例２と同様にして、ステンレス鋼製ワイヤとＰＴＦＥ多孔質体膜との一体構造物を作製した。得られた複合構造物は、ＰＴＦＥ多孔質体膜がステンレス鋼線を包み込むように、その表面に沿って密着したものではなかった。この複合構造物の引き抜き強度は、２７１±６７ｇｆであったが、対応する実施例５の複合構造体の引き抜き強度９３０±３１ｇｆに比べて低い水準であった。
【００９２】
［比較例４］
長さ６０ｍｍの硬質ステンレス鋼線（外径０．３０ｍｍ）の表面を１５００番の紙ヤスリで擦って表面を荒らした。焼結されたＰＴＦＥ多孔質体膜〔住友電気工業（株）製、ＨＰ０２０−３０〕の貼り合わせ面となる側の面に、ダイキン工業株式会社製ＦＥＰディスパージョン（ＮＤ１Ｅ）をハケで塗布した後、常温で乾燥させた。これらの材料を用いた他は、比較例２と同様にステンレス鋼製ワイヤと延伸ＰＴＦＥの一体構造物を作製した。この複合構造物は、ＰＴＦＥ多孔質体膜がステンレス鋼線を包み込むように、その表面に沿って密着したものではなかった。この複合構造物の引き抜き強度は、１１４７±６２ｇｆであったが、対応する実施例７の複合構造体の引き抜き強度４２６６±５３７ｇｆに比べて低い水準であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、２つのＰＴＦＥ多孔質体層の間に、複数の間隙または開口を有する骨組構造部材が配置された構造を有し、各ＰＴＦＥ多孔質体層の相互間、並びに各ＰＴＦＥ多孔質体層と骨組構造部材を構成する各構成要素とが実質上全面的に密着し、一体化した複合構造体が提供される。本発明の複合構造体は、柔軟性、伸縮性、機械的強度、耐久性などに優れ、被覆ステントなどとして好適である。さらに、本発明の方法は、高分子材料の積層方法として一般的に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一実施態様を示す断面図であり、ＰＴＦＥ多孔質体層が骨組構造部材の構成要素（金属ワイヤ）の表面に沿って包み込むように密着している状態を示している。
【図３】本発明の製造方法で使用するマンドレルの一例を示す略図である。
【図４】本発明の製造方法で使用するマンドレルの他の一例を示す略図である。
【図５】本発明の製造方法で使用するマンドレルの他の一例を示す略図である。
【図６】本発明の製造方法の一実施例を示す説明図である。
【図７】本発明の製造方法の一実施例を示す説明図である。
【図８】本発明の製造方法の一実施例を示す説明図である。
【図９】本発明の製造方法の一実施例を示す説明図である。
【図１０】ステンレス製金網の両面を、ＰＴＦＥ多孔質体層で挟んだ構造の複合構造体の製造工程の一例を示す説明図である。
【図１１】ステンレス製ワイヤをＰＴＦＥ多孔質体層で挟んだ構造の複合構造体の製造工程の一例を示す説明図である。
【図１２】テープ状複合構造体の一例を示す説明図である。
【図１３】テープ状複合構造体を用いて、チューブ状複合構造体を作製する工程を示す説明図である。
【図１４】従来の複合構造体の積層状態を示す説明図である。
【図１５】従来の複合構造体の他の積層状態を示す説明図である。
【図１６】従来の複合構造体の他の積層状態を示す説明図である。
【図１７】従来の複合構造体の他の積層状態を示す説明図である。
【図１８】金型を用いた複合構造体の製造方法の一例を示す断面図である。
【図１９】金型を用いた複合構造体の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：容器、２：粉体、３：板、４：マンドレル、
５：ＰＴＦＥ多孔質体層、６：骨組構造部材（構成要素）、
７：ＰＴＦＥ多孔質体層、８：圧迫力の状態、９：接着剤、
３１：マンドレル、３２：伸張したマンドレル、
４１：マンドレル、４２：径を縮小したマンドレル、
４３：径を縮小したマンドレル、
５１：マンドレル、５２〜５５：マンドレルのパーツ、
６１：マンドレル、６２：テープ状ＰＴＦＥ多孔質体層、
６３：ジグザグ状に配置した金属ワイヤ、６４：テープ状ＰＴＦＥ多孔質体層、６５：マンドレル上の中間複合材料、９１：容器、９２：粉体、９３：板、
１０１：シート状ＰＴＦＥ多孔質体層、１０２：ステンレス製金網、
１０３：シート状ＰＴＦＥ多孔質体層、１１１：マンドレル、
１１２：ＰＴＦＥ多孔質体層、１１３：金属ワイヤ、
１１４：マンドレル上の中間複合材料、１２１：ＰＴＦＥ多孔質体層、
１２２：金属ワイヤ、１２３：ＰＴＦＥ多孔質体層、
１２４：複合構造体、１２５：マンドレル、
１４１：ＰＴＦＥ多孔質体層、１４２：骨組構造部材（メタルステント）、
１４３：ＰＴＦＥ多孔質体層、１４４：複合構造物、１４５：密着部分、
１４６：隙間（空洞）、１４７：密着部分、
１５１：ＰＴＦＥ多孔質体層、１５２：骨組構造部材（メタルステント）、
１５３：ＰＴＦＥ多孔質体膜、１５４：複合構造物、
１５５：密着部分、１５６：隙間（空洞）、１５７：接着剤、
１６１：ＰＴＦＥ多孔質体層、１６２：骨組構造部材（メタルステント）、
１６３：ＰＴＦＥ多孔質体層、１７１：ＰＴＦＥ多孔質体層、
１７２：骨組構造部材（メタルステント）、１７３：ＰＴＦＥ多孔質体層、
１８１：マンドレル、１８２：ＰＴＦＥ多孔質体層、
１８３：骨組構造部材（メタルステント）、１８５〜１９２：割金型、
１９３：金型の溝、１９４：隙間（空洞）、１９５：接着剤。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite structure and a method for producing the same, and more specifically, a frame structure member made of a metal wire or the like is covered with a polytetrafluoroethylene porous body (hereinafter abbreviated as “PTFE porous body”) layer, The present invention relates to an integrated composite structure and a method for manufacturing the same. The composite structure of the present invention is suitable as a stent for expanding a lumen portion such as a blood vessel or providing a release passage in the lumen.
[0002]
[Prior art]
The PTFE porous body is generally produced by a drawing method, and has a fine fibrous structure composed of very fine fibers (fibrils) and nodes (nodes) connected to each other by the fibers. The PTFE porous body is given a structure and properties as a porous body by the fine fibrous structure, and it is possible to set a pore diameter, a porosity, and the like to desired values by controlling stretching conditions and the like. It is. The PTFE porous body obtained by the stretching method is also called an expanded PTFE porous body (sometimes abbreviated as “ePTFE porous body”).
[0003]
The PTFE porous body has properties such as heat resistance and chemical resistance of the PTFE itself, and also has surface properties such as a low friction coefficient, water repellency, and non-adhesiveness. Moreover, since the PTFE porous body has a porous structure, properties such as flexibility, fluid permeability, fine particle collecting property, filterability, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent are added. Since the PTFE porous body has such a unique porous structure and characteristics, its use is expanding not only in the general industrial field but also in the medical field and the like.
[0004]
For example, a tubular PTFE porous body is rich in flexibility, and in addition to the material PTFE itself having excellent antithrombotic properties, a porous structure based on a fine fibrous tissue is excellent in biocompatibility. Therefore, it is widely used as an artificial blood vessel for maintaining blood circulation, for example, by performing replacement transplantation at a lesion site of a living blood vessel or by performing a bypass transplant to bypass the lesion site.
[0005]
In recent years, in order to reduce the invasion of the human body by surgery, a vascular insertion type stent that can be delivered by catheter and that can expand and contract in the radial direction has been expanded to expand the stenotic vessel lumen. Thus, a method of indwelling in a blood vessel has been developed. Such a stent is generally made of an elastic wire, and when the elastic wire is a metal wire, it is called a “metal stent”. A stent in which this metal stent is covered with a polyester fabric or knit or a porous PTFE material has been developed. Such a covered stent is used as a vascular prosthesis in which a metal frame member (metal stent) which can be radially expanded and contracted is embedded in a covering material, that is, a stent graft or a vascular prosthesis.
[0006]
By using such a covered stent, for example, endovascular treatment is possible for an aortic aneurysm, and clinical application has already begun. However, in this coated stent, the technology of bonding the metal frame structural member to the resin coating material has not been established, and the metal frame structural member, which is a metal stent, breaks through the polyester or PTFE coating material. Drilling or rubbing against the frame structural member may cause the coating material to wear out, reducing strength or breaking.
[0007]
As a method of combining a metal stent and a resin coating material, a method has been devised in which the coating material is sewn to the metal stent with a thread, or the inner and outer surfaces of the metal stent are wrapped with the coating material and fixed. Since the PTFE porous body membrane is easily torn when sutured with a thread, the PTFE porous body membrane is simply covered so as to cover the inner and outer surfaces of the metal stent, or a thermoplastic resin or the like is interposed as an adhesive, and the PTFE porous body membrane is interposed. A method of adhering a PTFE porous body membrane has been proposed (for example, see Patent Documents 1-4).
[0008]
However, no technology has been developed to adhere and integrate the coating material along the surface of each component (such as a metal wire portion) of the skeleton structural member. There was a problem that a gap was formed between the two, and sufficient strength and durability could not be obtained.
[0009]
More specifically, as shown in the cross-sectional view of FIG. 14A, the coated stent 144 having a structure in which the skeleton structural member is covered with the porous PTFE membranes 141 and 143 has a pitch between the constituent elements 142 of the skeleton structural member. Is large, the PTFE porous membranes 141 and 143 can be brought into contact with each other in the gaps between the components of the skeleton component, and cannot be adhered along the surface of each component. Then, a gap (cavity) is generated. As shown in the partial cross-sectional view of FIG. 14B, even when the adhesive 148 is used, the respective PTFE porous membranes 141 and 143 partially contact each other, and the respective constituent elements 142 of the skeleton constituent member. And only partially adhere to each other (e.g., contact adhesion sites 147 and 145), and a gap 146 is formed.
[0010]
In addition, the porous PTFE membrane shrinks by heating and increases the tension in the planar direction. Therefore, when the PTFE porous membrane is fused or bonded by heating, it is necessary to adhere closely to the surface of each component constituting the skeleton structural member. Extremely difficult. In particular, when a mesh structure in which metal wires are woven at a narrow pitch of 3 mm or less is used as a skeleton structural member, it is difficult to adhere and fix the PTFE porous body film along the surface of each of the complicated and fine components along the surface. , Almost impossible.
[0011]
More specifically, as shown in the cross-sectional view of FIG. 15A, the coated stent 154 having a structure in which the skeleton structural member is covered with the PTFE porous membranes 151 and 153 is provided between the respective structural elements 152 of the skeleton structural member. When the pitch is small, it is also difficult to make the PTFE porous membranes 151 and 153 partially contact each other in the gap between the components and bond them, and to partially contact and bond the components 152. I can only do it. As shown in the partial cross-sectional view of FIG. 15B, even if the adhesive 157 is used, the PTFE porous membranes 151 and 153 can only be partially adhered to the components 152, and the gap 156 can be formed. Cannot be prevented from occurring.
[0012]
As a method of preventing such a gap (cavity) from being generated, as shown in a partial cross-sectional view in FIG. 16, a resin-made resin is provided between each of the PTFE porous membranes 161 and 163 and each of the structural elements 162 of the frame structural member. A method is conceivable in which an adhesive is filled and the gap 164 is completely filled with the adhesive to be integrated. FIG. 17 also shows a method of filling the gap 174 with an adhesive when the pitch between the components 172 of the skeleton structural member is small. However, the adhesive buried in the gap restricts the deformation of the skeleton structural member, so that the flexibility and elasticity of the coated stent are impaired. A coated stent without flexibility or stretchability cannot be used for applications such as stent grafts that require radial stretchability.
[0013]
A coating layer made of a porous PTFE membrane is provided on the inner and outer surfaces of a tubular structure formed of an elastic wire such as a metal wire, and the inner and outer porous PTFE porous membranes are partially thermally fused to each other to form a coated stent. Has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, as a specific example of this method, only an example in which the PTFE porous membranes on the inner and outer surfaces are point-bonded or linear-bonded at several points is shown, and each PTFE porous membrane, a metal stent, There is no bonding between them.
[0014]
In the above method, by using a heat press machine and a mold capable of heating while applying pressure to the PTFE porous membranes on the inner and outer surfaces, the entire PTFE porous membranes can be completely thermally fused to each other. Can be considered. In this method, when the PTFE porous body membrane is subjected to a local compressive force, the porous structure is easily crushed from that portion and the porous structure is easily broken, so that a compressive force from a locally biased direction is not applied as much as possible. Is preferred. Therefore, it is preferable to apply a uniform compressive force in the normal direction of the surface of the coated stent in which the coating layer made of the PTFE porous film is provided on the inner and outer surfaces of the tubular structure made of the elastic wire. However, the mold can be used to press most of the coated stent surface uniformly in substantially only one direction.
[0015]
Specifically, as shown in a cross-sectional view of FIG. 18, a coating in which a coating layer made of PTFE porous films 182 and 184 is provided on the inner and outer surfaces of a tubular structure 183 formed of an elastic wire on the outer peripheral surface of a mandrel 181. The stent is covered, split molds 185 to 192 are arranged on the stent, and these split molds are heated and pressurized to thermally fuse the PTFE porous membranes on the inner and outer surfaces. In this method, the pressing direction of each split mold is substantially uniaxial. In addition, since the elastic wire 183, which is a component of the tubular structure, actually protrudes, compression force is concentrated on the protruding portion, thereby preventing the porous structure of the PTFE porous membrane from being crushed or broken. Therefore, it is necessary to provide a slightly loose groove 193 in the mold so that no pressure is applied to the portion (FIG. 19). However, in the coated stent, a skeleton structural member having a complicated and finely woven shape is often used.Therefore, a mold suitable for such a skeleton structural member is prepared, or a mold and a coated stent are used. Alignment is not a practical problem. Further, as shown in a cross-sectional view in FIG. 19, in such a method, even if the adhesive 195 is used, generation of the gap (cavity) 194 cannot be prevented.
[0016]
Due to the above-mentioned problems, a mold that can be dealt with is limited to a product having a smooth planar shape (flat film shape) or a shape close thereto. Therefore, it is extremely difficult or practically impossible to produce a coated stent having a cylindrical shape, a tapered shape, a branched shape, a curved shape, and a structure combining these, using a mold. . In particular, it is impossible as a practical problem to manufacture a coated stent of order form according to the shape and size of the patient's body shape and lesion site as well as a three-dimensional asymmetric shape by a method using a mold. is there.
[0017]
In order to firmly integrate the skeleton structural member and the porous PTFE membrane, a fluororesin such as sintered PTFE is interposed as an adhesive, heated while pressing, and melted and bonded. Preferably, a method is employed. However, in this method, it is necessary to heat the mold for hot pressing to a high temperature of about 250 ° C. to 380 ° C., so that the mold is easily distorted by heat or the surface is easily oxidized to be brittle. In production on a scale, it is difficult to maintain the accuracy and durability of the mold. In particular, it is very difficult to form a multilayer of a thin PTFE porous film having a thickness of 0.1 mm or less using a mold.
[0018]
Furthermore, in order to prevent residues on the product, a release agent cannot be used in the production of a coated stent, and problems such as sticking of the product to a mold heated to a high temperature and tearing of the product at the time of release. Tends to occur. Such a problem is particularly significant for products having a framed structural member having a fine and complicated shape in which irregularities are likely to occur.
[0019]
[Patent Document 1]
JP-A-7-24072 (page 1, FIG. 4-5)
[Patent Document 2]
JP-T-2000-508216 (page 1-2, FIG. 1-2)
[Patent Document 3]
JP-T-2002-510985 (page 1-2, FIG. 1-2)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 9-501584 (page 1-2, FIG. 4)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to have a structure in which a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is arranged between two PTFE porous body layers, and between each PTFE porous body layer, and between each PTFE porous body layer. An object of the present invention is to provide a composite structure and a method of manufacturing the same, in which the structural layer and the constituent elements constituting the skeleton structural member are substantially completely adhered to each other and integrated.
[0021]
Further, an object of the present invention is to provide a composite structure having the above-mentioned integrated structure, having excellent flexibility, elasticity, mechanical strength, durability and the like, and suitable as a coated stent, and a method for producing the same. It is in.
[0022]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, produced an intermediate composite material in which a skeleton structural member was sandwiched between two porous layers of PTFE, and placed the intermediate composite material in powder. The present inventors have conceived of a method of applying a pressing force through the powder from at least one outer surface of each PTFE porous body layer by externally pressurizing the powder.
[0023]
By employing the method of the present invention in which powder is pressed, a substantially uniform pressing force can be applied to the entire surface of the PTFE porous material layer. Alternatively, they can be brought into close contact with each other through an opening, and each PTFE porous body layer is brought into close contact with the surface of each component so as to wrap each component constituting the skeleton structural member, and integrated. be able to. According to the method of the present invention, since a substantially uniform pressing force can be applied, the porous PTFE layer does not partially break or the porous structure is not damaged.
[0024]
Furthermore, according to the method of the present invention, by heating the powder, each of the close contact portions can be thermally fused, or can be thermally fused via a fluororesin or the like. Therefore, as the powder, it is desirable to use a powder that does not change its shape by heating at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of PTFE, such as inorganic particles. When an unsintered PTFE porous body layer is used, sintering can be performed during heating. According to the method of the present invention, since there is no need to use a mold, the above-mentioned problems associated with the use of the mold do not occur. According to the method of the present invention, since each part of the composite structure can be adhered to substantially the entire surface, even if a fluorine resin or the like is interposed as an adhesive, the adhesive layer becomes an extremely thin layer. There is no loss in flexibility or deformability (stretchability) of the structure.
[0025]
The method of the present invention produces a composite structure such as a coated stent having a cylindrical shape, a tapered shape, a branched shape, a curved shape, and a combination thereof, even using a framework member having a complicated and fine structure. Can be. Further, it is possible to manufacture a three-dimensionally asymmetric composite structure and a coated stent of an order form adapted to the patient's body shape, the shape and size of a lesion site, and the like. The composite structure of the present invention is excellent in flexibility, mechanical strength, durability and the like.
[0026]
The method of the present invention can be generally applied to a method of laminating a polymer material by controlling a pressing condition and a heating condition. The present invention has been completed based on these findings.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is disposed between the polytetrafluoroethylene porous body layer (A1) and the polytetrafluoroethylene porous body layer (A2). In a composite structure having a bent structure,
(1) Each of the polytellorafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) is tightly integrated with each other via a gap or an opening of the skeleton structural member, and
(2) Each of the polytetrafluoroethylene porous body layers (A1) and (A2) closely adheres along the surface of each structural element so as to wrap each of the structural elements constituting the structural member, and the frame structure Integrated with the member
A composite structure is provided.
[0028]
Further, according to the present invention, a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is arranged between the polytetrafluoroethylene porous body layer (A1) and the polytetrafluoroethylene porous body layer (A2). In the method for producing a composite structure having a bent structure,
(I) Step 1 of preparing an intermediate composite material having a skeleton structural member sandwiched between each of the polytetrafluoroethylene porous body layers (A1) and (A2);
(Ii) applying a pressing force to the intermediate composite material from at least one of the outer surfaces of the polytetrafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) via a powder, thereby forming each of the polytetrafluoroethylene porous materials; The body layers (A1) and (A2) are brought into close contact with each other through a gap or opening of the skeleton structural member, and are arranged along the surface of each of the structural members so as to wrap each of the components constituting the skeleton structural member. Step 2 to make close contact
(Iii) Step 3 of integrating the adhered portions by heating at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of polytetrafluoroethylene while applying a compressive force.
And a method for manufacturing a composite structure, comprising steps 1 to 3.
[0029]
Further, according to the present invention, a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is arranged between the polytetrafluoroethylene porous body layer (A1) and the polytetrafluoroethylene porous body layer (A2). Each of the polytellorafluoroethylene porous body layers (A1) and (A2) is in close contact with each other via a gap or opening in the skeleton structural member, and is integrated with the skeleton structural member. A tape-shaped composite structure integrated with the skeleton structural member is tightly wound along the surface of each component so as to enclose each component to be configured, and is spirally wound on the outer peripheral surface of the cylindrical support. And bonding the overlapped portion of the tape-shaped composite structure to a tubular composite structure.
[0030]
Still further, according to the present invention, after two polymer material layers are superimposed, directly or by sandwiching a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings, from at least one outer surface of each polymer material layer And a step of applying a compressive force via the powder.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The porous PTFE used in the present invention can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-13560. First, a liquid lubricant is mixed with the powdered PTFE powder and extruded into a tube, rod or plate by ram extrusion. When a sheet having a small thickness is desired, the plate is rolled by a rolling roll. After the extrusion / rolling process, the liquid lubricant is removed from the extruded product or the rolled product as necessary. When the thus obtained extruded product or rolled product is stretched in at least one axis direction, an unsintered PTFE porous body is obtained in the form of a film. The unsintered PTFE porous body is heated to a temperature of 327 ° C. or more, which is the melting point of PTFE, and fixed to prevent shrinkage. A PTFE porous body is obtained.
[0032]
The unsintered PTFE porous body is called an unsintered product, and has a heat of fusion of 30 J / g or more. When such a non-sintered PTFE porous body is used, the adhesive strength between the PTFE porous bodies and between the PTFE porous body and each component of the framework structural member can be increased. On the other hand, since the unsintered PTFE porous body has low strength and is difficult to handle, a sintered PTFE porous body that has been sintered to increase the strength can also be used. The heat of fusion of the sintered porous PTFE body is less than 30 J / g. The PTFE porous body is usually used in the form of a tube or a sheet (including a tape, a ribbon, and the like). Since the PTFE porous body is generally in the form of a thin film, it is referred to as a “PTFE porous body layer” in the present invention.
[0033]
The porosity and pore diameter of the PTFE porous body can be set to desired values by adjusting the stretching ratio and the stretching conditions. When the composite structure of the present invention is applied to an application such as a stent graft or a vascular prosthesis, the PTFE porous body used has a porosity of 40% or more in order to reduce flexibility and an outer diameter when folded. The film thickness is preferably 100 μm or less, and more preferably the porosity is 60% or more and the film thickness is 80 μm or less. In many cases, it is desirable that the thickness of the porous PTFE body be 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. The lower limit of the film thickness is usually 10 μm, and in many cases, about 15 μm from the viewpoint of strength.
[0034]
The pore diameter of the PTFE porous body is desirably selected depending on the site where the product of the present invention is used. When the composite structure of the present invention is used as a stent for treating an aortic aneurysm such as a large blood vessel having an inner diameter of 10 mm or more, the PTFE porous body has a bubbling point using isopropyl alcohol of 500 kPa or less and a pore diameter of 0.05 μm. As described above, it is desirable that the fiber length (average length of fibrils) be 1 μm or more. When the composite structure of the present invention is used as a stent for treating obstructive arteriosclerosis of a peripheral blood vessel having an inner diameter of 6 mm or less, the PTFE porous body has a bubbling point of 50 kPa or less, a pore diameter of 0.2 μm or more, It is desirable that the fiber length is 20 μm or more. From the viewpoint of the healability of the stent, the bubbling point of the porous PTFE material can be 1 kPa or less, the pore diameter can be 0.5 μm or more, and the fiber length can be 60 μm or more. The pore diameter of the PTFE porous body is preferably about 0.2 to 1 μm, but may be 5 μm or more from the viewpoint of curability.
[0035]
Examples of the “skeleton structural member having a plurality of gaps or openings” used in the present invention include a mesh or mesh in which an elastic wire such as a metal wire is woven in a mesh shape, a tubular structure formed of the elastic wire, a braided wire (thin wire). A tube made by knitting a metal wire), a spiral zigzag wire body, a mesh material with many openings in a metal thin film using a laser (for example, a metal thin film cut out into a mesh by a laser), expanded metal And the like. A mesh, a mesh, a tubular structure, or the like made of an elastic wire such as a metal wire has a gap such as a large number of meshes. Further, a metal thin film cut out in a mesh shape by a laser or an expanded metal has a large number of openings. These gaps and openings are through holes.
[0036]
As the frame structure member, a member formed in advance into a net, a mesh, a tubular structure, or the like can be used. However, when a composite structure is manufactured, an elastic material such as a metal wire is formed on the porous PTFE layer (A1). Manufacture of a composite structure by arranging a plurality of wires at an interval or arranging one or more elastic wires in a zigzag shape and covering another PTFE porous material layer (A2) thereon. It may be formed on the frame structural member in the process.
[0037]
The shape, the number of gaps and openings, the size, and the like of the skeleton structural member can be appropriately selected depending on the purpose of use. As the elastic wire, a monofilament or a fiber formed from a heat-resistant resin may be used, but usually, a metal wire is suitably used. As the material of the frame structural member, stainless steel, nickel alloy, titanium, titanium alloy and the like are suitable. When the composite structure of the present invention is used for a medical application such as a stent, as a material of the frame structural member, implantable medical stainless steel, a nickel alloy, a titanium alloy or the like is particularly preferable. The diameter of the elastic wire such as a metal wire is preferably about 0.05 to 1 mm, more preferably about 0.1 to 0.5 mm, but depending on the application, a thicker wire may be used.
[0038]
When the skeleton structural member is a tubular structure, it is preferable that the skeleton structural member has a structure capable of expanding and contracting in the radial direction. More specifically, an elastic wire such as a metal wire is bent and connected as necessary. Then, it is desirable to have a structure that can be inserted into a passage having a diameter smaller than the initial inner diameter when elastically compressed, and can be restored to the original shape when the elastic restoring force is released. Specific examples of such a tubular structure are disclosed in the above-mentioned Patent Documents 1 to 4 such as Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-24072. The skeleton structural member having such a function may be formed in advance in a tubular structure using an elastic wire, or may be formed in a step of forming a composite structure.
[0039]
When the skeleton structural member is formed using an elastic wire, the constituent element forming the skeleton structural member is the elastic wire (including the portion). In the case where the frame structural member has a large number of openings, such as a mesh or expanded metal having a large number of openings formed by using a laser in a metal thin film, portions other than the openings are constituent elements.
[0040]
The composite structure of the present invention has a structure in which a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is arranged between a porous PTFE layer (A1) and a porous PTFE layer (A2). . In order to manufacture such a composite structure, first, in step 1, an intermediate composite material in which a skeleton structural member is sandwiched between the PTFE porous body layers (A1) and (A2) is prepared. Each PTFE porous body layer may be a separate tube or sheet, or a single tubular PTFE porous body may be folded back and overlapped to sandwich a skeleton structural member, or to form one sheet of PTFE porous body. The body may be folded and the frame structural member sandwiched.
[0041]
Next, in step 2, a pressing force is applied to the intermediate composite material obtained in step 1 via a powder. Specifically, a compressive force is applied to the intermediate composite material from at least one of the outer surfaces of the porous PTFE layers (A1) and (A2) via the powder. As a result, the respective porous PTFE layers (A1) and (A2) are brought into close contact with each other via the gaps or openings of the frame structural member, and wrap each component constituting the frame structural member. Adhere along the surface of the component.
[0042]
In the step 2, when the intermediate composite material has a tubular shape, the PTFE porous body layer (A1), the framework structural member, and the PTFE porous body layer are provided on the outer peripheral surface of the cylindrical support (mandrel, mold). (A2) is placed on the intermediate composite material arranged in this order, and the intermediate composite material is placed on the surface of the cylindrical support, and the powder is placed on the outer surface of the porous PTFE layer (A2) from above. Apply compression force through the body. When the shape of the intermediate composite material is sheet-like, pressing force may be applied from both outer surfaces of the PTFE porous material layers (A1) and (A2), or the sheet-like intermediate composite material may be made of PTFE porous material. Alternatively, a pressing force may be applied from the outer surface of the PTFE porous body layer (A2) by placing the PTFE porous body layer (A2) on the flat body-like support on the side of the porous body layer (A1). After the step 2, in the step 3, the intermediate composite material is heated at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the PTFE while applying a compressive force to integrate the adhered portions.
[0043]
By the way, the skeleton structure member is sandwiched between the two PTFE porous body layers, and each PTFE porous body layer is tightly wrapped along the surface of each component of the skeleton structure member, and at least one of It is indispensable to apply a substantially uniform pressing force from the outer surface of the PTFE porous body layer and to heat the PTFE porous body layer to a high temperature. However, when heated to a high temperature, the PTFE porous body layer obtained by stretching contracts in the direction opposite to the stretching direction, and is stretched in the plane direction. Since the PTFE porous body layer does not adhere to the periphery and is in a floating state, the PTFE porous body layer and the skeleton structure member cannot be brought into close contact with each other over the entire surface to be integrated. This tendency becomes more pronounced as the heating temperature increases, as the thickness of the components of the skeleton structural member increases, and as the skeleton structural member becomes more complicated and complicated.
[0044]
On the other hand, according to the method of the present invention in which the pressing force is applied via the powder, the above-mentioned problems can be overcome. The method of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a sectional view showing one application example of the method of the present invention. An intermediate composite material in which a PTFE porous body layer 5, a skeleton structural member 6, and a PTFE porous body layer 7 are arranged in this order on the outer peripheral surface of a mandrel (die) 4 is placed. It is placed in the container 1 while being placed on the surface of the cylindrical support. A part of the powder is put in the container 1 in advance, and after the intermediate composite material is put, the powder is further added and the intermediate composite material is embedded in the powder 2. As the container 1, for example, a pressure-resistant and heat-resistant container such as a stainless steel container is desirably used.
[0045]
The plate 3 is placed on the upper surface of the powder 2, and the powder is pressed by the weight of the plate 3 and an external pressure. As the plate 3, for example, a plate having pressure resistance and heat resistance such as a stainless steel plate is desirably used. External pressure can be applied by placing a weight on the plate 3 or mechanically applying pressure. When the powder is pressed from the outside in this manner, a substantially uniform pressing force 8 is applied from the outer surface of the PTFE porous body layer 7 of the intermediate composite material via the powder due to the characteristics of the powder. Applied to the entire outer peripheral surface of the composite material. In addition to pressurization, it is desirable that the pressing force of the powder is made as uniform as possible by hitting the container 1 with a hammer to give vibration. The compression force can be appropriately selected according to the shape of the frame structural member, the thickness of the porous PTFE layer, and the like, but is preferably 1 kPa or more, and more preferably 3 kPa or more.
[0046]
By adopting a method of applying a compressive force through the powder, a substantially uniform pressure is applied to the entire surface of the PTFE porous body 7, and as a result, the porous structure of the PTFE porous body layer may be crushed. The PTFE porous body layer 7 comes into close contact with each component so that the PTFE porous body layer is wrapped along the surface of each component 6 of the skeleton structure member without causing breakage. When the entire container 1 is heated to a high temperature in a state in which the pressing force is applied, the close contact portions are integrated by fusion. In order to heat the entire container, for example, there is a method in which the container is placed in a hot-air circulating high-temperature tank heated to a predetermined temperature and heated for a predetermined time. The heating temperature is adjusted to a temperature lower than 380 ° C., which is the thermal decomposition temperature of PTFE. The lower limit of the heating temperature may be a temperature (for example, about 255 ° C.) lower than the melting point of PTFE, which is 327 ° C., as long as the temperature at which the close contact portions are integrated under pressurized conditions. The heating temperature is preferably set to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin when the frame structural member is sandwiched between the fluororesins described below. In many cases, it is more preferable that the heating temperature be equal to or higher than 327 ° C., which is the melting point of PTFE, in order to stably fuse and integrate the close contact portions. The heating time depends on the heating temperature, but is usually 10 minutes or more and 10 hours or less, preferably about 30 minutes to 5 hours.
[0047]
According to the above method, as shown in FIGS. 1 and 2, the porous PTFE layers 5 and 7 are tightly integrated with each other via the gaps or openings of the skeleton structural member, and the porous PTFE layers The composite structure integrated with the skeleton structural member is obtained by closely adhering along the surface of each structural element 6 so that the layers 5 and 7 enclose the respective structural elements 6 constituting the skeleton structural member. In this case, the adhesive layer 9 may be interposed.
[0048]
In the conventional method, large gaps 146 and 156 are generated as shown in FIGS. On the other hand, according to the method of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, each PTFE porous body layer adheres to each other and wraps along the surface of each component of the skeleton structural member. And a composite structure having substantially no gap (cavity) can be obtained. It is only necessary that both the PTFE porous body layers cooperate and closely adhere along the surface of each component of the skeleton structural member. In addition, a very slight surface portion of each component may not be covered with each PTFE porous body layer, and it is sufficient that there is substantially no gap.
[0049]
The powder is not particularly limited as long as it can withstand the compression or heat treatment by the method of the present invention, but it is preferable that the powder does not change its shape under the heating temperature condition below the thermal decomposition temperature of PTFE. When sandwiching the skeleton structural member via a fluororesin described below, it is more preferable that the powder does not change its shape at a temperature within the range of the melting point of the fluororesin and lower than the thermal decomposition temperature of PTFE. It is particularly preferable that the shape does not change at a temperature within the range of 327 ° C., which is the melting point of PTFE, and lower than the thermal decomposition temperature of PTFE. More specifically, as the powder, a powder that is melted or decomposed within the above-mentioned temperature range and does not change its shape or material is used to produce a high-quality composite structure, It is desirable from the viewpoint of improving the workability of the powder and improving the handleability of the powder itself.
[0050]
As the powder, inorganic particles are preferable from the viewpoint of heat resistance. Examples of the material include inorganic particles such as aluminum oxide, calcium carbonate, silica, kaolin, clay, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, and magnesium hydroxide. Substances; water-soluble inorganic salts such as sodium chloride and potassium chloride; and the like. Among these, particles of aluminum oxide and calcium carbonate are preferred. Further, the water-soluble inorganic salt is suitable because it can be removed by washing after the production process.
[0051]
The shape of the powder is preferably amorphous or spherical. The particle size of the powder can be selected according to the product shape, but is preferably at least 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less in order to apply a uniform pressing force. The particle size of the powder is preferably about 5 to 500 μm, more preferably about 10 to 300 μm. If the material of the powder is not suitable for removal by washing, a metal foil or the like is interposed between the powder and the PTFE porous body layer so as not to directly contact the surface of the PTFE porous body layer. Compression processing may be performed.
[0052]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the method of this invention, it is possible to make a skeleton structural member into a complicated shape, and it is possible to obtain a strongly integrated composite structure. When the skeleton structural member is formed using a metal wire or a metal thin film, it is preferable to provide fine irregularities on its surface in advance in order to obtain a stronger integrated structure. Specifically, a method such as sandblasting the surface of the frame structural member or roughening the surface using a paper file is used.
[0053]
In the method of the present invention, an adhesive can be interposed between the porous PTFE layer and the framework structural member. As such an adhesive, a synthetic resin having heat resistance and adhesiveness is preferable, and a fluororesin is more preferable. As a method for improving the adhesiveness between the PTFE porous body layer and the skeleton structural member, for example, (1) a method in which the surface of the skeleton structural member is coated by applying a fluororesin beforehand, and (2) a method in which the PTFE porous member is previously coated A method in which a fluororesin dispersed in a solution is applied to the surface of the body layer, followed by drying and coating, and (3) a method in which a fluororesin film is sandwiched between a skeleton structural member and a PTFE porous body layer. No.
[0054]
Among these, it is preferable to adopt a method in which the surface of the skeleton structural member is previously coated with a fluororesin. Such a coating method using a fluororesin is suitable for producing a tissue-invasive treatment-promoting stent graft having an inner diameter of 6 mm or less. However, in some skeleton structural members with a structure in which metal wires are braided to make them stretchable, the use of an adhesive such as fluororesin itself may hinder the stretching action, so in such a case, It is preferable not to use an adhesive.
[0055]
When an adhesive such as a fluororesin is heated to a temperature equal to or higher than its melting point while being pressed, it melts and flows to fill a gap between the PTFE porous body layer and the skeleton structural member, and the PTFE porous body layer has Is tightly fixed, so that a very strong integrated structure is obtained. In the conventional method, when an adhesive is used, as shown in FIGS. 16 and 17, the adhesive fills relatively large gaps (cavities) 164 and 174, and thus the flexibility and stretchability of the obtained composite structure is hindered. Is done. On the other hand, according to the method of the present invention, the PTFE porous body layer adheres to each component so as to be wrapped along the surface of each component of the frame structural member. Even if it is interposed, the thickness of the adhesive layer is extremely thin, and it is difficult to inhibit the flexibility and stretchability of the composite structure. Furthermore, it is also possible to form a non-porous intermediate layer with this adhesive. When the tubular composite structure having the non-porous intermediate layer is used, for example, as a stent graft for treating an aortic aneurysm, it is possible to prevent the regrowth of the aortic aneurysm due to transmural permeation of serum.
[0056]
The resin as the adhesive preferably has a melting point of less than 380 ° C. of the thermal decomposition temperature of PTFE and a thermal decomposition temperature of at least the melting point of the porous PTFE. In order to maintain the properties of the porous PTFE layer, Preferably, it is a resin. Further, when the composite structure of the present invention is used as a stent graft for endovascular treatment or the like, PTFE, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) or the like which has been used as an artificial blood vessel main body or a reinforcing material is used. Is more preferred. Unsintered PTFE is used as the adhesive. Other fluororesins such as FEP have thermal fusibility.
[0057]
In order to carry out the method of the present invention, it is preferable to use a mandrel as a cylindrical support. Such a mandrel is suitable, for example, for producing a tubular stent graft. It is desirable that the mandrel supporting the tubular composite structure has a structure whose outer diameter can be contracted in order to facilitate the detachment of the composite structure. For example, FIG. 3 shows a mandrel 31 in which a stainless steel plate is spirally wound into a cylindrical shape. The mandrel having such a structure can be formed into a shape 32 whose outer diameter is reduced by extending or twisting.
[0058]
FIG. 4 shows a mandrel 41 obtained by simply winding a stainless steel plate into a cylindrical shape. The outer diameter of the mandrel 41 can be expanded or contracted by inserting or removing a rod slightly larger than the inner diameter of the mandrel 41. Further, since the mandrel 41 has a crack, if the crack is eliminated, a shape 42 having a reduced outer diameter can be obtained, or the outer diameter can be further reduced by overlapping the ends. Shape 43 can be provided.
[0059]
FIG. 5 shows a hollow mandrel 51 in which the shape is fixed by combining plates bent to have a desired shape and dimensions after assembly. The mandrel 51 can be separated from the tubular composite structure by disassembling the parts 52 to 55 constituting the mandrel 51.
[0060]
The material of the plate used for these mandrels is not particularly limited as long as it does not deteriorate under heating conditions and has a certain degree of elasticity and rigidity. For example, a plate made of stainless steel is preferable. The thickness of the plate is preferably 5 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less in order to suppress the influence of thermal distortion. The lower limit of the thickness of the plate is about 0.05 mm, and further about 0.1 mm.
[0061]
An example of the method of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 6 shows a first layer forming step in which a tape-shaped porous PTFE layer 62 is spirally wound around the outer peripheral surface of the mandrel 61. FIG. 7 shows a laminating step of disposing a zigzag-shaped elastic wire (for example, a metal wire) 63 on the PTFE porous body layer 62. FIG. 8 shows a step of spirally winding a porous PTFE layer 64 from above the elastic wire 63 to form a sandwich structure. FIG. 9 shows a step of putting the intermediate composite material having a sandwich structure together with a mandrel into a container 91 containing powder, further adding powder from above, and embedding the powder in the powder 92.
[0062]
After the embedding, the plate 93 is placed on the powder 92, and a pressing force is applied to the intermediate composite material 65 via the powder by pressing. If a vibration is applied to the container 91 when the pressing force is applied, the pressing force can be applied more uniformly in all directions. The compression force at this time is adjusted depending on the shape and size of the composite structure, but is preferably 1 kPa or more, more preferably 3 kPa or more. The upper limit of the pressing force is preferably about 15 kPa, more preferably about 10 kPa. This pressing force is a value calculated by calculation from the degree of pressing.
[0063]
Simultaneously with or after the step of applying the pressing force, the container containing the intermediate composite material and the powder is placed in a heating furnace heated to a predetermined temperature (for example, a hot-air circulating high-temperature tank) and heated for a predetermined time. . By this heat treatment, the contact portions between the porous PTFE layers and the contact portions between the respective porous PTFE layers and the constituent elements of the skeleton structural member are bonded and integrated by fusion.
[0064]
FIG. 10 shows a process of manufacturing an intermediate composite material having a structure in which both surfaces of a mesh 102 made by weaving stainless steel wires in a lattice shape are sandwiched between porous PTFE layers 101 and 103. When this intermediate composite material is buried in powder in a horizontal state and pressed and heated, a sheet-like composite structure can be obtained.
[0065]
FIG. 11 shows a manufacturing process of the intermediate composite material 114 in which a plurality of metal wires are sandwiched while the PTFE porous body layer 112 is wound around the outer peripheral surface of the mandrel 111, and the PTFE porous body layer has a two-layer structure. It is sectional drawing. The intermediate composite material can be formed into a tubular composite structure by applying a pressing force via a powder and performing a heat treatment in a state wound around the mandrel.
[0066]
The composite structure of the present invention can also form a tubular composite structure by secondary processing. As shown in FIG. 12, according to the method of the present invention, a tape-shaped (ribbon-shaped) composite structure having a structure in which a zigzag (crimp pattern) elastic wire is arranged by two porous PTFE layers 121 and 123. The body 124 is made. Next, as shown in FIG. 13, the tape-shaped composite structure 124 is spirally wound around the outer peripheral surface of the mandrel 125, and the overlapped portion is bonded to form a tube-shaped composite structure. it can. Bonding can be performed by heat sealing or using an adhesive.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. The measuring method of the physical properties is as follows.
[0068]
(1) Pull-out strength:
The load required to pull out a straight metal wire having a length of 20 mm embedded between the two porous PTFE layers in the axial direction was evaluated as pulling strength. For the preparation of the sample, the metal wire was exposed except for a portion 20 mm sandwiched between the porous layers of PTFE, and the metal wire was pulled out in the axial direction. The drawing speed was 20 mm / min. The maximum load at this time was defined as the pull-out strength.
[0069]
[Example 1]
A mesh (a square having a side of 100 mm) in which a stainless steel wire having an outer diameter of 0.25 mm is woven in a lattice shape with a pitch of 3 mm is formed of two unsintered PTFE porous membranes [manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. Trade name UP020-80; thickness 80 μm, pore diameter 0.2 μm, porosity 80%, square having a side of 100 mm) (see FIG. 10). This was placed horizontally in a stainless steel container containing calcium carbonate powder (having a particle size of about 50 μm), and further covered with calcium carbonate powder. Next, calcium carbonate was pressed down on the calcium carbonate with a stainless steel plate so as to apply a compressive force of 6.2 kPa, and the container was vibrated by hitting with a plastic hammer. The container was left for 2 hours in a hot-air circulating high-temperature tank set at a temperature of 340 ° C. to perform a heat treatment. Then, it was quenched with water to obtain an integrated structure of a stainless steel net and a porous PTFE membrane. Each porous PTFE membrane passed through a narrow and thick stitch (3 mm × 3 mm; maximum thickness of about 0.5 mm) of a stainless steel wire mesh, and was tightly bonded and fused to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane was tightly integrated along the surface of the wire so as to wrap the wire, which is a component of the stainless steel wire mesh, and was integrated.
[0070]
[Example 2]
A stainless steel plate having a thickness of 0.1 mm and a width of 15 mm was spirally wound into a tubular shape to produce a mandrel having an outer diameter of 20 mm. As shown in FIG. 11, a 60 mm wide hard stainless steel wire having a width of 60 mm and a non-sintered PTFE porous body film (trade name: UP020-80, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) is provided on the outer peripheral surface of the mandrel. (SUS304, outer diameter 0.30 mm) Five pieces were sandwiched and wound so as to form a two-layer structure. At this time, the hard stainless steel wires were arranged so as to be parallel to the axial direction and have a pitch of about 10 mm.
[0071]
The intermediate composite material thus produced is wound around a mandrel, placed horizontally in a stainless steel container containing calcium carbonate powder (particle diameter: about 50 μm), and further covered with calcium carbonate powder. In order to apply a pressure of 1 kPa, the container was pressed from above with a stainless steel plate serving as a weight, and vibration was applied by hitting the container with a plastic hammer. After that, the container was left standing for 2 hours in a hot air circulating thermostat set at a temperature of 340 ° C., heated, and quenched with water. The mandrel was removed to obtain an integrated structure of the stainless steel wire and the porous PTFE membrane.
[0072]
In the tubular composite structure thus obtained, each porous PTFE membrane was tightly bonded and fused through the gap between the stainless steel wires to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane adhered and integrated along the surface of the wire so as to surround the stainless steel wire. The pull-out strength of this composite structure was 8 ± 5 gf.
[0073]
[Example 3]
After immersing a hard stainless steel wire (outer diameter 0.30 mm) having a length of 60 mm in PTFE dispersion (D1F) manufactured by Daikin Industries, Ltd. for about 5 to 10 seconds, drying at room temperature is repeated two to three times. PTFE was applied to the surface. Except for the above, an integrated structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Example 2.
[0074]
In the tubular composite structure thus obtained, each porous PTFE membrane was tightly bonded and fused through the gap between the stainless steel wires to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane adhered and integrated along the surface of the wire so as to surround the stainless steel wire. The pull-out strength of this composite structure was improved to 293 ± 72 gf.
[0075]
[Example 4]
The surface of a hard stainless steel wire (outer diameter 0.30 mm) having a length of 60 mm was rubbed with a # 1500 file to roughen the surface. Next, after immersing the stainless steel wire in a PTFE dispersion (D1F) manufactured by Daikin Industries, Ltd. for about 5 to 10 seconds, the step of drying at room temperature is repeated two or three times, and PTFE is applied to the surface of the stainless steel wire. Applied. Except for the above, an integrated structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Example 2.
[0076]
In the tubular composite structure thus obtained, each porous PTFE membrane was tightly bonded and fused through the gap between the stainless steel wires to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane adhered and integrated along the surface of the wire so as to surround the stainless steel wire. The pull-out strength of this composite structure was improved to 520 ± 53 gf.
[0077]
[Example 5]
The surface of a hard stainless steel wire (outer diameter 0.30 mm) having a length of 60 mm was rubbed with a # 1500 file to roughen the surface. Next, the step of immersing the stainless steel wire in FEP dispersion (ND1E) manufactured by Daikin Industries, Ltd. for about 5 to 10 seconds and then drying it at room temperature is repeated two to three times, and FEP is applied to the surface of the stainless steel wire. did. Except for the above, an integrated structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Example 2.
[0078]
In the tubular composite structure thus obtained, each porous PTFE membrane was tightly bonded and fused through the gap between the stainless steel wires to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane adhered and integrated along the surface of the wire so as to surround the stainless steel wire. The pullout strength of this composite structure was improved to 930 ± 31 gf.
[0079]
[Example 6]
The surface of a hard stainless steel wire (outer diameter 0.30 mm) having a length of 60 mm was rubbed with a # 1500 file to roughen the surface. The surface of the sintered PTFE porous body film (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: HP020-30; thickness: 30 μm, pore diameter: 0.2 μm, porosity: 60%) is provided on the side to be the bonding surface. A PTFE dispersion (D1F) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was applied with a brush and dried at room temperature. Except for using these materials, an integrated structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Example 2.
[0080]
In the tubular composite structure thus obtained, each porous PTFE membrane was tightly bonded and fused through the gap between the stainless steel wires to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane adhered and integrated along the surface of the wire so as to surround the stainless steel wire. Furthermore, as a result of closely observing the adhesive interface, it was found that the adhesive (DIF) had slightly penetrated into the porous PTFE membrane, and an extremely thin nonporous layer having a thickness of 5 μm or less was formed. The pull-out strength of this composite structure was 201 ± 59 gf.
[0081]
[Example 7]
The surface of a hard stainless steel copper wire (outer diameter 0.30 mm) having a length of 60 mm was rubbed with a No. 1500 paper file to roughen the surface. FEP dispersion (ND1E) manufactured by Daikin Industries Co., Ltd. is applied with a brush to the surface to be the bonded surface of the sintered porous PTFE membrane (HP020-30 manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). After that, it was dried at room temperature. Except for using these materials, an integrated structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Example 2.
[0082]
In the tubular composite structure thus obtained, each porous PTFE membrane was tightly bonded and fused through the gap between the stainless steel wires to be integrated. In addition, it was confirmed that each porous PTFE membrane adhered and integrated along the surface of the wire so as to surround the stainless steel wire. Furthermore, as a result of closely observing the adhesive interface, it was found that the adhesive (ND1F) had slightly penetrated the porous PTFE membrane, and an extremely thin nonporous layer having a thickness of 10 μm or less was formed. The pull-out strength of this composite structure was improved to 4266 ± 537 gf.
[0083]
Example 8
After the surface of a hard stainless steel wire (0.3 mm in outer diameter) was roughened with a No. 1500 file file, a tape was formed by crimping and bending in a crimp pattern so as to form an isosceles triangle having a width of 1 cm (FIG. 12). This tape was sandwiched between porous PTFE tapes coated with DIF in the same manner as in Example 6 and put in a hot-air circulating thermostat set at 340 ° C. with a compressive force of 3.1 kPa applied. It was left for 1 hour to obtain a tape (width 15 mm, length 30 cm) made of a porous PTFE having a crimp-patterned frame structural member.
[0084]
As shown in FIG. 13, this tape was spirally wound around a stainless steel plate having a thickness of 0.1 mm and a width of 15 mm and spirally wound on a cylindrical outer surface of a mandrel having an outer diameter of 20 mm. Then, it was placed in a hot-air circulating thermostat set at a temperature of 340 ° C. and left for 1 hour to form a tube. In this way, a tubular composite structure having a skeleton structural member that can be expanded and contracted in the radial direction was obtained.
[0085]
This Example 8 shows that the use of the tape-shaped (ribbon-shaped) composite structure makes it possible to produce a stained graft simply and inexpensively.
[0086]
[Comparative Example 1]
A non-sintered porous PTFE membrane (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) formed by weaving a mesh (square with 100 mm on each side) in which a stainless steel wire having an outer diameter of 0.25 mm is woven into a lattice with a pitch of 3 mm UP020-80: 0.2 μm in hole diameter, square having a side of 100 mm] sandwiched between two sheets. This was sandwiched between stainless steel plates having a thickness of 1 mm, a weight was placed, and the plate was heated at 340 ° C. for 2 hours while applying pressure at 6.2 kPa. After the treatment, the respective members were not adhered to each other, and were in a separated state.
[0087]
That is, since the intermediate composite material was pressed and heated by sandwiching it between the stainless steel plates, the respective PTFE porous membranes were brought into close contact with each other through the gap of the stainless steel wire mesh, and the surface was wrapped around the stainless steel wire. Could not be adhered along. From comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is understood that the method of the present invention is very effective for combining a complicated skeleton structural member with a porous PTFE membrane.
[0088]
[Comparative Example 2]
First, in the same manner as in Example 2, a stainless steel plate having a thickness of 0.1 mm and a width of 15 mm was spirally wound into a cylindrical mandrel having an outer diameter of 20 mm, and a sintered sintered PTFE porous material having a width of 60 mm was formed. As shown in FIG. 11, a body membrane (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: UP020-80, thickness: 80 μm, hole diameter: 0.2 μm) was hardened to a hard stainless steel wire (SUS304 having an outer diameter of 0. (30 mm) were sandwiched and wound into a two-layer structure. At this time, the hard stainless steel wires were arranged so as to be parallel to the axial direction and have a pitch of about 10 mm.
[0089]
After this was covered with an aluminum foil having a thickness of 50 μm, 5 or more layers of an unsintered PTFE porous tape [PTFE seal tape manufactured by Nichias Co., Ltd., TOMBO09082, 0.1 mm thick] were spirally formed. , Wrapped around to tighten. This was left for 2 hours in a hot air circulating thermostat set at 340 ° C., heated, and then the aluminum foil, the seal tape and the mandrel were removed to obtain a composite structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane. Obtained.
[0090]
The obtained composite structure was not one closely adhered along the surface of the stainless steel wire so that the porous PTFE membrane wrapped the stainless steel wire. The pull-out strength of this composite structure was only 0.9 ± 0.6 gf. From a comparison between Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the method of the present invention can provide a composite structure having high metal wire pull-out strength and excellent mechanical strength and durability.
[0091]
[Comparative Example 3]
A step of immersing a 60 mm long hard stainless steel wire (0.30 mm in outer diameter) in FEP dispersion (ND1E) manufactured by Daikin Industries, Ltd. for about 5 to 10 seconds, and then drying at room temperature is repeated two to three times. FEP was applied to the surface of the stainless steel wire. Other than the above, an integrated structure of a stainless steel wire and a porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 2. The obtained composite structure was not one closely adhered along the surface of the stainless steel wire so that the porous PTFE membrane wrapped the stainless steel wire. The pull-out strength of this composite structure was 271 ± 67 gf, which was lower than the corresponding pull-out strength of 930 ± 31 gf of the composite structure of Example 5.
[0092]
[Comparative Example 4]
The surface of a hard stainless steel wire (outer diameter 0.30 mm) having a length of 60 mm was rubbed with a # 1500 file to roughen the surface. After applying the FEP dispersion (ND1E) manufactured by Daikin Industries, Ltd. to the surface on the side to be the bonding surface of the sintered porous PTFE membrane (HP020-30 manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) with a brush And dried at room temperature. An integrated structure of a stainless steel wire and expanded PTFE was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that these materials were used. In this composite structure, the porous PTFE membrane was not closely adhered along its surface so as to surround the stainless steel wire. The pull-out strength of this composite structure was 1147 ± 62 gf, which was lower than the corresponding pull-out strength of 4266 ± 537 gf of the composite structure of Example 7.
[0093]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the structure in which the skeleton structural member which has a several space | gap or opening is arrange | positioned between two PTFE porous body layers, between each PTFE porous body layer, and between each PTFE porous body. A composite structure is provided in which the body layer and the constituent elements constituting the skeleton structural member are substantially completely adhered to each other and integrated. The composite structure of the present invention is excellent in flexibility, elasticity, mechanical strength, durability and the like, and is suitable as a coated stent or the like. Further, the method of the present invention can be generally used as a method for laminating a polymer material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of the production method of the present invention, in a state where the porous PTFE layer is in close contact with the skeleton structural member so as to wrap along the surface of the component (metal wire). Is shown.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a mandrel used in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing another example of the mandrel used in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing another example of the mandrel used in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view showing one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view showing one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory view showing one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory view showing one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of a manufacturing process of a composite structure having a structure in which both surfaces of a stainless steel wire mesh are sandwiched between porous PTFE layers.
FIG. 11 is an explanatory view showing an example of a manufacturing process of a composite structure having a structure in which a stainless steel wire is sandwiched between porous PTFE layers.
FIG. 12 is an explanatory view showing an example of a tape-shaped composite structure.
FIG. 13 is an explanatory view showing a step of producing a tubular composite structure using the tape-shaped composite structure.
FIG. 14 is an explanatory diagram showing a laminated state of a conventional composite structure.
FIG. 15 is an explanatory view showing another laminated state of the conventional composite structure.
FIG. 16 is an explanatory view showing another laminated state of the conventional composite structure.
FIG. 17 is an explanatory view showing another laminated state of the conventional composite structure.
FIG. 18 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a composite structure using a mold.
FIG. 19 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a composite structure using a mold.
[Explanation of symbols]
1: container, 2: powder, 3: plate, 4: mandrel,
5: PTFE porous body layer, 6: skeleton structural member (component),
7: PTFE porous material layer, 8: state of compressive force, 9: adhesive,
31: mandrel, 32: extended mandrel,
41: mandrel, 42: mandrel with reduced diameter,
43: Mandrel with reduced diameter,
51: Mandrel, 52-55: Mandrel parts,
61: mandrel, 62: tape-like porous PTFE layer,
63: zigzag arranged metal wires, 64: tape-like porous PTFE layer, 65: intermediate composite material on mandrel, 91: container, 92: powder, 93: plate,
101: sheet-like porous PTFE layer, 102: stainless steel wire mesh,
103: sheet-like PTFE porous body layer, 111: mandrel,
112: PTFE porous body layer, 113: metal wire,
114: intermediate composite material on mandrel, 121: PTFE porous body layer,
122: metal wire, 123: PTFE porous body layer,
124: composite structure, 125: mandrel,
141: PTFE porous body layer, 142: skeleton structural member (metal stent),
143: PTFE porous body layer, 144: composite structure, 145: close contact portion,
146: gap (cavity), 147: close contact portion,
151: PTFE porous body layer, 152: skeleton structural member (metal stent),
153: PTFE porous body membrane, 154: composite structure,
155: close contact portion, 156: gap (hollow), 157: adhesive,
161: PTFE porous body layer, 162: skeleton structural member (metal stent),
163: PTFE porous body layer, 171: PTFE porous body layer,
172: frame structural member (metal stent), 173: PTFE porous body layer,
181: mandrel, 182: PTFE porous body layer,
183: frame structural member (metal stent), 185 to 192: split mold,
193: mold groove, 194: gap (hollow), 195: adhesive.

Claims

A composite structure having a structure in which a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is disposed between a polytetrafluoroethylene porous material layer (A1) and a polytetrafluoroethylene porous material layer (A2) ,
(1) Each of the polytellorafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) is tightly integrated with each other via a gap or an opening of the skeleton structural member, and
(2) Each of the polytetrafluoroethylene porous body layers (A1) and (A2) closely adheres along the surface of each structural element so as to wrap each of the structural elements constituting the structural member, and the frame structure A composite structure characterized by being integrated with a member.

The composite structure according to claim 1, wherein the frame structural member includes an elastic wire as a component.

3. The composite structure according to claim 2, wherein the frame structural member is a tubular structure formed of an elastic wire.

The composite structure according to claim 3, wherein the tubular structure has a structure capable of expanding and contracting in a radial direction.

The composite structure according to claim 2, wherein the elastic wire is a metal wire.

2. The polytetrafluoroethylene porous material layer (A1) and (A2) are closely attached along the surface of each component via a fluororesin, and are integrated with the skeleton structural member. Composite structure.

A composite structure having a structure in which a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is arranged between a polytetrafluoroethylene porous material layer (A1) and a polytetrafluoroethylene porous material layer (A2). In the method of manufacturing,
(I) Step 1 of preparing an intermediate composite material having a skeleton structural member sandwiched between each of the polytetrafluoroethylene porous body layers (A1) and (A2);
(Ii) applying a pressing force to the intermediate composite material from at least one of the outer surfaces of the polytetrafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) via a powder, thereby forming each of the polytetrafluoroethylene porous materials; The body layers (A1) and (A2) are brought into close contact with each other through a gap or opening of the skeleton structural member, and are arranged along the surface of each of the structural members so as to wrap each of the components constituting the skeleton structural member. Step 2 to make close contact
(Iii) Step 3 of integrating the adhered portions by heating at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of polytetrafluoroethylene while applying a compressive force.
A method of manufacturing a composite structure, comprising steps 1 to 3 comprising:

The manufacturing method according to claim 7, wherein the powder does not change its shape by heating at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of polytetrafluoroethylene.

In step 2, the intermediate composite material is embedded in the powder, and then the powder is externally pressurized so that at least one of the outer surfaces of the polytetrafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) 8. The production method according to claim 7, wherein a pressing force is applied via the powder.

In step 1, an intermediate composite material in which a polytellorafluoroethylene porous body layer (A1), a skeleton structural member, and a polytetrafluoroethylene porous body layer (A2) are arranged in this order on the outer peripheral surface of a cylindrical support. And, in step 2, with the intermediate composite material placed on the surface of the cylindrical support, from the outer surface of the polytetrafluoroethylene porous material layer (A2) via a powder. The method according to claim 7, wherein a compressive force is applied.

In step 1, a skeleton structural member is sandwiched between each of the polytetrafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) via a fluororesin, whereby the respective polytetrafluoroethylene porous material layers (A1 8. The production method according to claim 7, wherein (A2) and (A2) are closely adhered along the surface of each component via a fluororesin to obtain a composite structure integrated with the skeleton structural member.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the frame structural member includes an elastic wire as a constituent element.

The manufacturing method according to claim 12, wherein the skeleton structural member is a tubular structure formed of an elastic wire.

14. The method according to claim 13, wherein the tubular structure has a structure that can expand and contract in the radial direction.

The method according to claim 12, wherein the elastic wire is a metal wire.

It has a structure in which a skeleton structural member having a plurality of gaps or openings is disposed between the polytetrafluoroethylene porous body layer (A1) and the polytetrafluoroethylene porous body layer (A2), The terafluoroethylene porous material layers (A1) and (A2) are tightly integrated with each other through a gap or opening in the skeleton structure member, and wrap each component constituting the skeleton structure member. Then, a tape-shaped composite structure closely adhered along the surface of each component and integrally formed with the skeleton structural member is spirally wound around the outer peripheral surface of the cylindrical support, thereby forming a tape-shaped composite structure. A method for producing a tubular composite structure, characterized in that the superposed portions are bonded.

After superposing the two polymer material layers directly or by sandwiching a framed structural member having a plurality of gaps or openings, a compressive force is applied from at least one outer surface of each polymer material layer via a powder. A method for producing a composite structure, comprising a step of adding.

Further, a step of heating while applying a compressive force is arranged, and the respective polymer material layers are integrated with each other, or the respective polymer material layers are integrated with each other, and each of the polymer material layers and the skeleton structural member are combined. 18. The manufacturing method according to claim 17, wherein