JP2004161926A - Polymerizable compound, polymer, and colored liquid - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable monomer capable of synthesizing a polymer containing a phthalocyanine in high density while suppressing a gelation during the polymerization for the polymer. <P>SOLUTION: The polymerizable compound has a structure represented by the general formula_ä wherein, J is one of structural formulae(1) to (3): CH<SB>2</SB>=C(R<SB>1</SB>)CO<SB>2</SB>(CH<SB>2</SB>)<SB>n2</SB>NHSO<SB>2</SB>(1), CH<SB>2</SB>=C(R<SB>1</SB>)CH<SB>2</SB>NHSO<SB>2</SB>(2) and CH<SB>2</SB>=C(R<SB>1</SB>)CO<SB>2</SB>LSi(R<SB>2</SB>)(R<SB>3</SB>)O(CH<SB>2</SB>)<SB>n2</SB>NHSO<SB>2</SB>(3); [Met Pc] is a phthalocyanine residue with a central atom Met, wherein Met is Cu, Zn, Fe, Co, Ni or two hydrogen atoms; M is H, an alkali metal atom or NH<SB>4</SB>; n is an integer of 1-3; in the structural formulae(1) to (3), R<SB>1</SB>is H or a 1-3C alkyl, R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each H, methyl or phenyl, L is a 2-4C straight-chain alkylene group, and n2 is an integer of 1-3 }. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（上記式（Ｉ）中、Ｊは下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかであり、［Ｍｅｔ Ｐｃ］は、中心金属Ｍｅｔのフタロシアニン残基を示し、Ｍｅｔは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は２個の水素原子を表し、Ｍは、水素原子アルカリ金属又はＮＨ_４を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、
【外６】

【外７】

【外８】

上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ_１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、ＬはＣ２〜Ｃ４の直鎖状のアルキレン基を表す）。
【００１２】
また本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（Ｉ）で示される重合性化合物からなるモノマーユニットを有していることを特徴とする重合体が提供される。
【００１３】
更に、本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（Ｉ）で示される重合性化合物、及び上記重合体の少なくとも一方と、液は媒体と、を含んでいることを特徴とする着色液が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明にかかる重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする重合性化合物：
【外９】

上記式（Ｉ）中、Ｊは下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかであり、［Ｍｅｔ Ｐｃ］は、中心金属Ｍｅｔのフタロシアニン残基を示し、Ｍｅｔは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又は２個の水素原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）又はＮＨ_４を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、
【外１０】

【外１１】

【外１２】

上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ_１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して水素原子、メチル基またはフェニル基を示す。また式（ｉ）及び（ｉｉｉ）中、ｎ２は独立に１〜３の整数を表す。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示される化合物について、基本骨格をなすフタロシアニン骨格は、金属又は無金属フタロシアニンであればよく、例えば下記式（ＩＩ）で示されるようなフタロシアニンを挙げることができる：
【外１３】

上記式（ＩＩ）中、Ｍｅｔは、２個の水素原子、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ−Ｘを表し、Ｘは水酸基、又はＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を表し。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４等を表す。金属フタロシアニン類を使用する場合の中心金属としては特に限定されないが、好ましくは二価金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられ、三価金属としてはＡｌが挙げられ、四価金属としてはＳｉが挙げられ、三価または四価金属が中心金属である場合には、価数に応じた配位子を持つ。ｎが２以上のとき、Ｍ原子は同一である。
【００１７】
上記したような重合性化合物を得る具体的な方法としては、
（工程１） フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を合成する工程と；
（工程２） 該スルホニルクロリド体を、一級アミノ基を有する化合物を用いて選択的スルホンアミド化を行ってモノアミド体を得る工程と；
【外１４】

（上記式（ＩＶ）中、Ｒ４は、１級アミノ基を有する化合物の残基、Ｍは前記式（Ｉ）とものと同義）。
【００１８】
（工程３） 該モノアミド体のアミド部分に重合性基を導入する工程と、
を有する方法を挙げることができる。
【００１９】
以下に上記各工程の詳細について述べる。
【００２０】
（工程１）フタロシアニンのスルホニルクロリド体の合成；
下記構造式（ＩＩＩ）で示される、金属または無金属フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を得る方法としては、金属または無金属フタロシアニン類をクロロスルホン酸中にて加熱する方法、およびその際に塩化チオニルなどの酸塩化物化剤を併用する方法、および金属または無金属フタロシアニン類のスルホン酸またはスルホン酸塩を塩化チオニルやクロロスルホン酸中で加熱する方法などがある：
【外１５】

（上記式（ＩＩＩ）における［Ｍｅｔ Ｐｃ］及びｎは、前記式（Ｉ）のものと同義）。
【００２１】
金属または無金属フタロシアニン類をクロロスルホン化する際に使用されるクロロスルホン酸等の量としては、反応時間及び後処理の容易性などの観点から、金属または無金属フタロシアニン類に対して質量基準で３〜２０倍量、好ましくは５〜９倍量、用いるのが良い。スルホニルクロリド化の反応温度としては、２５℃〜１４５℃が好ましい。この温度範囲内であれは、反応速度が極端に低下したり、またフタロシアニンの分解によって収率が低下するといったことを有効に抑制することができる。
【００２２】
（工程２）モノアミド体を得る工程；
上記式（ＩＩＩ）で示されるスルホニルクロリド体と、一級アミノ基を有する化合物とを反応させて下記式（ＩＶ）で示されるモノアミド体を得る：
【外１６】

（上記式中、Ｒ４は、１級アミノ基を有する化合物の残基）。
【００２３】
ここで、スルホニルクロリドと一級アミノ化合物とを反応系内に水溶性の有機溶剤を共存させておくことが、本発明にかかるモノアミド体を選択的に得る上で重要である。水溶性の有機溶剤を反応系内に共存させておくことで、モノアミド体が選択的に合成できる理由は明らかでないものの、水に不溶のスルホニルクロリドを含む反応溶液中に水溶性有機溶剤を加えることで均一系でのスルホンアミド化反応となり、しかもモノアミド化された段階で分子同士の水素結合力が極めて強まり、元来会合し易いフタロシアニン系化合物ということもあり、ある程度の大きさの分子集合体を形成し、自由な分子運動が抑制された結果としてそれ以上のスルホンアミド化が抑制されるものと推定している。本工程において、フタロシアニンのスルホニルクロリドのモノアミド化に使用される１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、アルカノールアミンとして、２−エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの１級アミノ基を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、金属または無金属フタロシアニン類のスルホニルクロリド体に対して大過剰であれば良い。尚、金属または無金属フタロシアニン類のスルホニルクロリド体を単離する操作は煩雑なため、そのまま次工程へ進む方が、実用上、効率的である。この際、原料であるクロロスルホン酸等は残存したままの未精製スルホニルクロリド体を用いてスルホンアミド化工程へ移行することになり、それを中和してあまりある量の水酸基を持った１級アミノ基を有する化合物を用いる必要がある。
【００２４】
また、スルホンアミド化反応の反応温度としては、スルホニルクロリド体が加水分解を起こしスルホン酸またはスルホン酸塩となるのを抑制するため、反応初期は−５℃以下で行い、その後、放置して室温まで昇温させるのが好ましい。スルホンアミド化時の初期の温度を−５℃より高い温度にしたり、急激に昇温させるとスルホンアミド体の収率が低下してしまうためである。また、スルホンアミド化の反応時間は急激な反応を抑制するため、１級アミノ基を有する化合物と水溶性有機溶剤を含む冷却した水溶液中に、クロロスルホン酸等が残存したままの未精製スルホニルクロリド体を約１時間程度かけて少量ずつ添加し、３時間以上かけて室温まで昇温させるのが良い。
【００２５】
またモノアミド化物を選択的に得るのに重要な役割を果たす、水溶性の有機溶剤の例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶剤の中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の使用量としては、特に限定はされないが、スルホンアミド化の際の反応系内に存在する溶媒総量の５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。このような範囲内であれば、金属または無金属フタロシアニンのスルホニルクロリド体を溶解させることができ、ジアミド体等の副生成物の発生を抑えることができる。また、スルホンアミド化反応を効率的に進行させることができる為、原料であるスルホニルクロリド体の残存を抑え、加水分解との競争反応の発生による収率の低下を抑えることができる。上記スルホンアミド化の反応機構については定かではないが、水に不溶のスルホニルクロリド体を含む反応溶液中に水溶性有機溶剤を加えることでスルホニルクロリド体が溶媒中に均一に分散した状態でスルホンアミド化反応が起こり、また、モノアミド化の段階で分子同士の水素結合による会合が起こって、ある程度の大きさの分子集合体を形成し、自由な分子運動が抑制された結果としてそれ以上のスルホンアミド化を抑制するのではないかと考えられる。
【００２６】
（工程３）該モノアミド体のアミド部分に重合性基を導入する工程；
このようにして得られたスルホンアミド体を、例えば、重合性基を有する酸クロリド、たとえば（メタ）アクリル酸クロリドなどと反応させて、フタロシアニン骨格に重合性基を導入することで、前記式（ｉ）で示されるＪの部分を備えた、本発明にかかる重合性化合物としてのフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００２７】
（ｉ）上記一般式（Ｉ）中、Ｊが上記式（ｉ）で示される構造を有している重合性化合物の例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００２８】
【外１７】

【外１８】

【外１９】

【外２０】

【外２１】

【外２２】

【外２３】

（ｉｉ） 上記一般式（Ｉ）中、Ｊが上記式（ｉｉ）で示される構造を有している重合性化合物は、上記工程１にて得られるフタロシアニンのスルホニルクロリド体を、例えばアリルアミンと反応させることによって得ることができる。即ち、工程２及び工程３を同時に行うことができる。そして、かかる化合物の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００２９】
【外２４】

【外２５】

【外２６】

【外２７】

【外２８】

【外２９】

（ｉｉｉ）上記一般式（Ｉ）中、Ｊが上記式（ｉｉｉ）で示される構造を有している重合性化合物は、上記工程３において、モノアミド体と、例えばγ―メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランとを反応させることにより得ることができる。このような重合性化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３０】
【外３０】

【外３１】

【外３２】

【外３３】

【外３４】

【外３５】

【外３６】

【外３７】

【外３８】

【外３９】

【外４０】

【外４１】

【外４２】

【外４３】

（２） 重合体
本発明にかかる一般式（Ｉ）で示される重合性化合物を重合反応させることにより、フタロシアニン類を側鎖にブランチさせたポリマーを得ることができる。このとき、本発明にかかる重合性化合物のみを単独使用してホモポリマーとしてもよく、また他の単量体を併用してコポリマーとしてもよい。他の単量体の例としては特に限定されるものではないが、例えば、炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類（例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等）、炭素数３〜２０のビニルエステル類（例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等）、炭素数２〜２０の含ハロゲンビニル化合物類（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン等）、炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸およびエステル類（例えばメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸およびその塩、フマル酸メチル、フマル酸エチル、クロトン酸およびその塩、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等）、炭素数３〜２０の含シアノビニル化合物類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリル等）、炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロバンスルホン酸およびその塩等）、炭素数３〜２０のオレフィンアルデヒド類（例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド等）、炭素数８〜２０のビニル系芳香族アミン類（例えば４−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン等）、炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類（例えば４−ビニルフェノール等）、炭素数４〜２０のジエン系化合物類等（例えばブタジエン、イソプレン等）が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００３１】
また重合形態としては、ラジカル重合、イオン重合などが利用できるが操作性や簡便性、使用できる重合性化合物のバリエーションの広さなどからラジカル重合で行うのが好適である。更にラジカル重合によるバルク重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、溶液重合、乳化重合、逆相乳化重合など何れの重合方法でも好適に重合可能である。重合を進める方法としては、熱や光またはその併用による重合の他、熱や光またはその併用により活性種を発生させる開始剤を用いてもよい。上記の開始剤の具体例としては、熱重合開始剤として油溶性では、２，２’−アゾビスイソブチロニトニル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物系重合開始剤、水溶性では、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などのパーオキシド化合物類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性アゾ系重合開始剤、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムのような過酸化物と還元性（重）亜硫酸塩との組み合わせ、過硫酸アンモニウムとジメチルアミノエタノールのような過酸化物とアミン系化合物との組み合わせ、過酸化水素とＦｅ^２＋のような過酸化物と多価金属イオンとの組み合わせなどのレドックス系開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエート等の水素引き抜き型光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等の分子内開裂型光重合開始剤等が挙げられる。また重合形態に応じて、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等の光カチオン重合開始剤を用いることも可能である。
【００３２】
これらの開始剤の使用量は、重合形態、重合条件、使用する開始剤種などの他、得ようとする着色ポリマーの物性等により適宜調節しなければならないが、一般的に使用する単量体に対して０．０５〜１０重量％の範囲から選択されるのが望ましい。更に得ようとする着色ポリマーの物性の調整を目的として連鎖移動剤等を併用しても良い。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３３】
本発明にかかる一般式（Ｉ）で示される重合性化合物を用いて重合反応を行う際の重合溶媒としては、水の他、溶液重合などに使用する場合の有機溶媒として、例えば炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，キシレンヘキサフロリド等）、エステル類（例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ−ブチル，プロピオン酸メチル等）、カルボン酸類（例えばフルオロ酢酸，トリフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸等）、環状エーテル類（例えばアセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等）、更にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００３４】
また、重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３５】
尚、乳化重合により着色ポリマーを合成する場合は、乳化剤を用いる。乳化剤の具体例としては、アニオン型乳化剤としては、例えばラウリン酸塩，ミリスチン酸塩等の炭素数１２〜１８の脂肪酸石けん類、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩等のジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、硫酸化油類、ドデシル硫酸エステル塩等の炭素数１２〜１８の高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩等のアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩等のアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ドデシルリン酸エステル塩，オクタデシルリン酸エステル塩等のアルキルリン酸エステル塩類などが挙げられる。
【００３６】
カチオン型乳化剤としては、例えばオクチルアミン塩，ドデシルアミン塩，ステアリルアミン塩等の炭素数８〜２４の脂肪族アミン塩類、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の脂肪族４級アンモニウム塩類、ベンザルコニウム塩類、ベンゼトニウム塩類、セチルピリジニウムクロリド等の炭素数１２〜１８のピリジニウム塩類、イミダゾリニウム塩類などが挙げられる。
【００３７】
両性型乳化剤としては、例えばラウリルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン類、Ｎ−ドデシルグリシン等のアミノカルボン酸塩類、２−ドデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン類などが挙げられる。
【００３８】
ノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンセチルエーテル等の炭素数１２〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びそのアルキルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールラウリルエステル等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの乳化剤は、夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００３９】
またその時の重合温度としては、重合形態や使用する開始剤の活性度等により適宜調整しなければならない。ラジカル重合開始剤を使用する場合は、一般的に開始剤の活性の指標とされる１０時間半減期温度に対して、約１０〜２０度高温の条件で行うのが好ましいが、得ようとする着色ポリマーの物性（分子量等）を考えて適切な条件下に行うのがよい。重合反応に要する重合時間についても、重合形態や使用する開始剤の活性度等により適宜調整しなければならない。一般的には２時間から２４時間程度で重合が完結するような条件下に行うのがよい。
【００４０】
着色ポリマー中に含有される本発明の一般式（Ｉ）で示される重合性化合物の量としては、特に限定されないがフタロシアニン類の特性を十分発揮するだけの量を含有させれば良く、具体的には着色ポリマー中の３重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。これより少ないと前述した１）の方法で合成することも可能であり、本来高い含有量でポリマー中にフタロシアニン類を導入することを目的とする本方法の趣旨にそぐわない。
【００４１】
（３）着色液
また、本発明にかかる着色液は、組成として、前記一般式（Ｉ）で示される重合性化合物、若しくは一般式（Ｉ）で示される重合性化合物を一成分として用い重合反応を行うことにより得られた重合体（着色ポリマー）、若しくは該重合性化合物と該重合体とと、液媒体と、更には必要に応じて添加剤とを含有している。
【００４２】
当該着色液中、該着色ポリマーの配合量としては特に限定されないが、着色液として十分な濃度を有するよう適宜配合されれば良く、但し、ポリマーを配合したことに基づく高粘度化については考慮しなければならない。特に、本発明にかかる着色液をインクジェット記録用の着色液として用いる場合には、それに適した物性に調整することが好ましい。
【００４３】
溶剤としては、上記の着色ポリマーの性質により水溶性、油溶性、両親媒性の溶剤から適宜選択され、具体的には、水、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良いがもちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
また添加剤として、着色液に通常用いられる種々の界面活性剤、分散剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、抗菌剤、防腐剤、保湿剤等を使用しても良い。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
Ｊ＝（ｉ）の構造を有する重合性化合物の合成；
ｉ）−１： Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド（モノアミド体）の合成；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計および濃水酸化ナトリウム水溶液のトラップを備えた３０００ｍｌの反応容器に、クロロスルホン酸９００ｇを仕込み、ここに室温下でＣｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１００ｇを５回に分けて少量ずつ添加し、しばらく攪拌し充分溶解させた。黒緑色を呈するこの溶液を内温が１３５℃になるまで加熱し、その温度のまま４時間攪拌し、反応を行った。加熱を止め、自然冷却により室温程度まで内温が下がったところで、純水３００ｇ、砕氷１．２ｋｇ、精製塩１５０ｇからなる塩析槽に塩析槽内の温度が−５℃以下を維持するように注意して反応溶液を２時間かけて滴下しＣｕフタロシアニンスルホニルクロリドを析出させた。この塩析槽の内容物を遠心機を用い脱液してＣｕフタロシアニンスルホニルクロリドのウエットケーキ約４５０ｇ（固形分：２６％）を得た。続いてスルホンアミド化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に、エタノールアミン１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アセトン２００ｇ、水８００ｇを仕込み、氷浴を用いて内温が５℃以下になるよう維持し、上記Ｃｕフタロシアニンスルホニルクロリドのウエットケーキ２００ｇ（推定５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、全体の１／４加えたところでｐＨをチェックし、強酸性ならトリエチルアミンを追加してｐＨを４〜４．５に調節する。以下、同じように１／４加える毎にｐＨチェックとｐＨ調整をおこなった。全量を加えたところで約１時間、５℃以下を維持して攪拌した。その後、氷浴を外して室温に戻し、４時間攪拌する。この時ｐＨが低下するので３０分毎にｐＨチェックをおこないトリエチルアミンを追加してｐＨを５〜６に調節する。さらにｐＨが低下しなくなったところで攪拌を１２時間続け反応を完結させた。この反応液をロータリーエバポレーターにかけて、アセトンを溜去した後、濃塩酸２５０ｍｌ、次いで純水６００ｇを加え、Ｃｕフタロシアニンスルホンアミドを酸析させて、ヌッチェを用いて濾取した。続いて膜処理による脱塩精製をおこない、Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品２２ｇを得た。このＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
この結果から、モノアミド体が７７．８％（ＨＰＬＣ面積％）、非アミド体（スルホン酸）が２２％（同）、その他０．２％（同）であり、ジアミド体などの副生成物は確認されず、実質的にモノアミド体が選択的に合成されたことが分った。
【００４９】
ｉ）−２：モノアミド体への重合性基の導入；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計、濃苛性ソーダ水溶液のアルカリトラップを備え、窒素により容器内を十分置換した１００ｍｌの反応容器に、無水ジメチルアセトアミド ４０ｍｌ、ＢＨＴ ２ｍｇおよびトリエチルアミン １．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、上記 ｉ）−１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度 ７７．８％） ２．０ｇを添加して十分撹拌溶解させた。この溶液にメタクリル酸クロリド １．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を室温下に、小型滴下ロートにより２０分かけて滴下注入した。この際、内温が４０℃を超えないように滴下を調節する。滴下終了後さらに室温下で２時間反応を続けた。その後氷浴下で反応液中にイオン交換水５０ｍｌを注入し未反応の酸クロリドをクエンチした。この反応液を１％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ロータリーエバポレーターで乾固するまで溶媒を除去した。得られた残さをカラムクロマトにより脱塩精製し、最終的に １．５ｇの生成物を粉体として得た。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７５．９％の純度で重合性化合物が得られ、しかも重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が確認できなかった。
【００５２】
ｉｉ）：着色ポリマーの作製；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計を備え、窒素により容器内を十分置換した５０ｍｌの反応容器に、無水ジメチルホルムアミド ２０ｍｌを仕込み、７５℃まで昇温した。そこに上記 ｉ）にて調製したフタロシアニン構造部を有する重合性化合物 ０．６ｇ、メタクリル酸 ０．３ｇ、メタクリル酸メチル０．３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５０ｍｇを無水ジメチルホルムアミド １０ｍｌに溶解させた溶液をマイクロシリンジにより３０分かけて滴下注入した。滴下終了後７５℃を維持したまま４時間反応を行い、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １０ｍｇを無水ジメチルホルムアミド ２ｍｌに溶解させた溶液をマイクロシリンジにより５分かけて追加し、温度を８５℃に上げて１時間反応を続けた。冷却後、反応液を大量のメタノール中に注入し、析出させて乾燥することにより、着色ポリマー生成物 １．０ｇを粉体として得た。この着色ポリマー生成物について分光光度計（日立 Ｕ−３３００）を用いて可視−紫外スペクトルのλ＝６１５ｎｍ付近にあるピークの吸光度を標品と比較することにより、着色ポリマー中のフタロシアニン含有率を算出した。標品としては、上記 ｉ）−１で得たＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を分取クロマトグラフィーにかけ、モノアミド体のピーク部分のみを分取することで、モノアミド体のＨＰＬＣ面積％を９７．１％にまで高めたものを使用した。表３に生成物の分析結果を示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
この様に、３７．６％という高い含有率でポリマー中にフタロシアニンを導入する事が可能となった。
【００５５】
ｉｉｉ）： 着色液の作製；
上記 ｉｉ）で調製した着色ポリマーを色材成分として７．９８重量部、エチレングリコールを１５重量部及び水を残部とする組成の着色液を調製した。なお、各成分を混合、撹拌し、溶媒に色材を溶解した後、ｐＨ＝７．５に調節し、次いでポアサイズ０．２μｍのメンブランで濾過して着色液とした。この着色液を用いて、インクジェット記録物の耐変色性の評価を行った。評価方法は、被記録材としてコピー用紙Ｃａｎｏｎ ＰＡＰＥＲ ＤＲＹ（商品名、キヤノン販売（株）製）を用い、インクジェットプリンター（ＢＪＦ−８５００）に本実施例の着色液を搭載して、１０ｍｍ×３０ｍｍのベタ模様を印字し、印字サンプルを作成した。この印字サンプルの耐変色性を評価するため、変色の促進法としてオゾン濃度が常に０．１±０．０５体積％の範囲に保たれる遮光された槽内に印字サンプルを１２０分間放置し、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂを測定した（ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠）。その結果、ΔＥ＊ａｂ＝２９であった。この結果よりフタロシアニン構造部をポリマーに結合させることで、単にポリマーを配合しただけでは効果の無かった耐変色性に効果が見られることが分かった。この理由としてフタロシアニン構造部が極めて会合しやすい構造であるため、被記録材上で会合した際に、結合されているポリマー部分がそれにつられてフタロシアニン構造部を包むような立体配置をとり、オゾンからの攻撃を抑制したのではないかと考えている。
【００５６】
（比較例１）
ｉ）−１：Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミドの合成；
スルホンアミド化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に仕込む溶剤の量を、水１０００ｇにした以外は上記実施例１のｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を合成し、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
この結果から、モノアミド体が６２．８％（ＨＰＬＣ面積％）、ジアミド体が６．９％（同）、非アミド体（スルホン酸）が２９．４％（同）、その他０．９％（同）であり、架橋の原因となる原料であるジアミド体が無視できない比率で生成している。
【００５９】
ｉ）−２： 重合性化合物の合成；
上記比較例１の ｉ）−１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度 ６９．７％）を用いた以外は実施例１と全く同様の操作により、重合性化合物の生成物１．４ｇを粉体として取り出した。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７６．３％の純度で重合性化合物が得られたが、その内、重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が３．４％生成した。
【００６２】
ｉｉ）： 着色ポリマーの作製；
前記実施例１の重合性化合物の代わりに、上記比較例１のｉ）−２で得た重合性化合物を用いた以外は前記実施例１のｉｉ）と同様の操作により重合を行った。しかし、重合初期からゲル状の物質が発生し始め、系内の粘度がかなり上昇してきたため重合反応を中止した。得られたゲル状の着色ポリマー生成物が ０．７ｇ得られ、水等の溶剤に対して膨潤する傾向が見られた。しかし溶解させる溶剤がなく、これ以上の分析は行わなかった。
【００６３】
（比較例２、３）
着色液の作製；
下記表６に示す組成で着色液を作製し、インクジェットプリンターに本着色液を搭載した以外は上記実施例１と同じ方法で印字サンプルを作成し、評価を行った。結果を表７に示す。
【００６４】
【表６】

【００６５】
【表７】

【００６６】
（実施例２）
Ｊ＝（ｉｉ）の構造を有する重合性化合物の合成；
ｉ）：Ｃｕフタロシアニンスルホアリルアミド（モノアミド体）の合成；
前記実施例１、ｉ）−１において、エタノールアミンをアリルアミン１１．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）に代え、また水の量を７２０ｇに変えた以外は、前記実施例１、 ｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホアリルアミド精製品１９ｇを得た。このＣｕフタロシアニンスルホアリルアミド精製品を、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を下記表８に示す。
【００６７】
【表８】

【００６８】
この結果から、モノアミド体（単官能）が８０．８％（ＨＰＬＣ面積％）、非アミド体（スルホン酸）が１８．８％（同）、その他０．４％（同）であり、ジアミド体などの副生成物は確認されず、実質的にモノアミド体が選択的に合成された。
【００６９】
ｉｉ） ：着色ポリマーの作製；
前記実施例１、ｉｉ）に記載の着色ポリマーの作成において用いた重合性化合物を、上記実施例２のｉ）で調製した重合性化合物に代えた以外は、前記実施例１、ｉｉ）に記載の着色ポリマーの作成方法と同様にして着色ポリマー０．８ｇを粉体として得た。この着色ポリマー生成物について分光光度計（日立 Ｕ−３３００）を用いて可視−紫外スペクトルのλ＝６１５ｎｍ付近にあるピークの吸光度を標品と比較することにより、着色ポリマー中のフタロシアニン含有率を算出した。標品としては、市販の色素（Ｃｕフタロシアニンスルホアミド：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）を使用した。下記表９に生成物の分析結果を示す。
【００７０】
【表９】

【００７１】
この様に、３４．０％という高い含有率でポリマー中にフタロシアニンを導入する事が可能となった。
【００７２】
（ｉｉｉ） 着色液の作製
上記 ｉｉ）で調製した着色ポリマーを色材成分として８．８３重量部、グリセリンを８重量部、エチレングリコールを１５重量部、及び水を残部とする組成の着色液を調製した。調製は、前記実施例１のｉｉｉ）に記載の方法と同様に行った。またこの着色液を用いて、前記実施例１のｉｉｉ）に記載の方法と同様の方法にてインクジェット記録物の耐変色性の評価を行ったところ、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂ＝２．２であった。この結果よりフタロシアニン構造部をポリマーに結合させることで、単にポリマーを配合しただけでは効果の無かった耐変色性に効果が見られることが分かった。この理由としてフタロシアニン構造部が極めて会合しやすい構造であるため、被記録材上で会合した際に、結合されているポリマー部分がそれにつられてフタロシアニン構造部を包むような立体配置をとり、オゾンからの攻撃を抑制したのではないかと考えている。
【００７３】
（比較例４）
ｉ）−１：Ｃｕフタロシアニンスルホアリルアミドの合成；
スルホンアミド化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に仕込む溶剤の量を、水１０００ｇにした以外は上記実施例２のｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホアリルアミド精製品を合成し、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を下記表１０に示す。
【００７４】
【表１０】

【００７５】
この結果から、モノアミド体（単官能）が６９．４％（ＨＰＬＣ面積％）、ジアミド体（二官能）が１１．４％（同）、非アミド体（スルホン酸）が１８．３％（同）、その他０．９％（同）であり、架橋の原因となる原料であるジアミド体が無視できない比率で生成している。
【００７６】
ｉｉ） 着色ポリマーの作製；
前記実施例２の重合性化合物の代わりに上記比較例４で調製した重合性化合物を用いた以外は実施例２のｉｉ）と同様の操作により重合を行った。しかし、重合初期からゲル状の物質が発生し始め、系内の粘度がかなり上昇してきたため重合反応を中止した。得られたゲル状の着色ポリマー生成物が０．３ｇ得られ、水等の溶剤に対して膨潤する傾向が見られた。しかし溶解させる溶剤がなく、これ以上の分析は行わなかった。
【００７７】
（比較例５、６）
着色液の作製
下記表１１に示す組成で着色液を作成し、インクジェットプリンターに本着色液を搭載した以外は実施例２と同じ方法で印字サンプルを作成し、評価を行った。結果を下記表１２に示す。
【００７８】
【表１１】

【００７９】
【表１２】

【００８０】
（実施例３）
Ｊ＝（ｉｉｉ）の構造を有する重合性化合物の合成；
ｉ）−１： Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド（モノアミド体）の合成；
前記実施例１、ｉ）−１と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド（モノアミド体）を得た。
【００８１】
ｉ）−２：モノアミド体への重合性基の導入；
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計を備え、窒素により容器内を十分置換した１００ｍｌの反応容器に、無水ジメチルアセトアミド ３０ｍｌ、トリエチルアミン １０ｍｌ、ＢＨＴ ２ｍｇを仕込み、参考例１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度 ７７．８％）２ｇを添加して十分撹拌溶解させた。この溶液にγ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン０．８６ｇ（４ｍｍｏｌ）を注入し、内温が７０℃になるまで加温し、このまま２時間反応を行った。続いて一旦、内温を５０℃まで下げてから冷却塔を蒸留装置に替え、内温を７５℃まで上げて留出するメタノールを系外に除きながらさらに１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて大半の溶剤等を溜去し、残さにトルエン ３０ｍｌと蒸留水 ５０ｍｌを加え分液し、水層中の水をロータリーエバポレーターで突沸しないよう注意しながら溜去し、残さにイソプロピルアルコールを加え重合性化合物の生成物 １．３ｇを粉体として取り出した。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表１３に示す。
【００８２】
【表１３】

【００８３】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７９．６％の純度で重合性化合物が得られ、しかも重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が確認できなかった。
【００８４】
（ｉｉ）： 着色ポリマーの作製；
前記実施例１、ｉｉ）に記載の着色ポリマーの作成において用いた重合性化合物を、上記実施例３のｉ）で調製した重合性化合物に代えた以外は、前記実施例１、ｉｉ）記載の着色ポリマーの作成方法と同様にして着色ポリマー０．９ｇを粉体として得た。この着色ポリマー生成物について分光光度計（日立 Ｕ−３３００）を用いて可視−紫外スペクトルのλ＝６１５ｎｍ付近にあるピークの吸光度を標品と比較することにより、着色ポリマー中のフタロシアニン含有率を算出した。標品としては、参考例１で得たＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミド精製品を分取クロマトグラフィーにかけ、モノアミド体のピーク部分のみを分取することで、モノアミド体のＨＰＬＣ面積％を９７．１％にまで高めたものを使用した。表１４に生成物の分析結果を示す。
【００８５】
【表１４】

【００８６】
この様に、３６．４％という高い含有率でポリマー中にフタロシアニンを導入する事が可能となった。
【００８７】
（ｉｉｉ） 着色液の作製
上記ｉｉ）で調製した着色ポリマーを色材成分として８．２４重量部、グリセリンを８重量部、エチレングリコール１５重量部、及び水を残部とする蘇生の着色液を調製した。調製は、前記実施例１、ｉｉｉ）に記載の方法と同様に行った。又この着色液を用いて、前記実施例１のｉｉｉ）に記載の方法と同様の方法にてインクジェット記録物の耐変色性の評価を行ったところ、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂ＝２．８であった。この結果よりフタロシアニン構造部をポリマーに結合させることで、単にポリマーを配合しただけでは効果の無かった耐変色性に効果が見られることが分かった。この理由としてフタロシアニン構造部が極めて会合しやすい構造であるため、被記録材上で会合した際に、結合されているポリマー部分がそれにつられてフタロシアニン構造部を包むような立体配置をとり、オゾンからの攻撃を抑制したのではないかと考えている。
【００８８】
（比較例７）
ｉ）−１：Ｃｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミドの合成；
前記比較例１のｉ）−１に記載の方法と同様にしてＣｕフタロシアニンスルホ−２−ヒドロキシエチルアミドを調製した。
【００８９】
ｉｉ）：重合性化合物の合成；
上記比較例７のＩ）−１で得た生成物（全アミド体のＨＰＬＣ純度 ６９．７％）を用いた以外は実施例３と全く同様の操作により、重合性化合物の生成物 １．４ｇを粉体として取り出した。この生成物の分析には、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、ＨＰＬＣと連動させて含有される物質の同定をおこない、ＨＰＬＣの面積％（検出波長２５４ｎｍ）としてその存在比を確認した。詳細な結果を表１５に示す。
【００９０】
【表１５】

【００９１】
この結果より、ＨＰＬＣの面積％として７４．９％の純度で重合性化合物が得られたが、その内、重合時のゲル化の原因となる多官能の重合性化合物が４．０％生成した。
【００９２】
ｉｉｉ） ：着色ポリマーの作製；
前記実施例３の重合性化合物の代わりに、上記比較例７のｉ）−２で得た重合性化合物を用いた以外は実施例３のｉｉｉ）と同様の操作により重合を行った。しかし、重合初期からゲル状の物質が発生し始め、系内の粘度がかなり上昇してきたため重合反応を中止した。得られたゲル状の着色ポリマー生成物が０．７ｇ得られ、水等の溶剤に対して膨潤する傾向が見られた。しかし溶解させる溶剤がなく、これ以上の分析は行わなかった。
【００９３】
（比較例８、９）
着色液の作製
表１６に示す組成で着色液を作製し、インクジェットプリンターに本着色液を搭載した以外は実施例３と全く同じ方法で印字サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１７に示す。
【００９４】
【表１６】

【００９５】
【表１７】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の重合性化合物を使用することで、ポリマー中にフタロシアニン類を容易に導入できる。また、それにより得られた着色ポリマーを着色液の色材成分として使用することで耐変色性を飛躍的に高めることが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymerizable compound having a phthalocyanine structure useful as a coloring agent and a functional material, a polymer obtained using the same, and a coloring liquid containing them.
[0002]
[Prior art]
Phthalocyanines are used as pigments or dyes with excellent weather resistance due to their extremely stable structure, as colorants for paints and inks, and for functions such as electrophotography utilizing unique photoelectric properties based on large π-electron conjugated systems. It is used in a very wide range of applications such as materials and catalysts for chemical reactions. If a phthalocyanine having such a function can be bonded to a polymer, the function of the phthalocyanine can be imparted to the polymer, and at the same time, the phthalocyanine can have the properties of the polymer.
[0003]
To give a specific example, a polymer product such as fiber has a function of deodorizing, which is one of the characteristics of phthalocyanines, and a gas-barrier polymer protects phthalocyanines from oxidative decomposition by oxygen. Wide application can be expected. Therefore, it has been proposed to introduce phthalocyanine into the main chain or side chain of the polymer, for example, by the methods described in 1) to 3) below:
1) A method in which a polymer is reacted with phthalocyanines using a chemical reaction such as the Friedel-Crafts reaction to form a covalent bond between the two (for example, see Non-Patent Document 1).
2) A method of synthesizing a phthalocyanine having a polymerizable group such as an acryl-based or styrene-based polymer, using the monomer as a monomer, polymerizing the monomer by radical polymerization or the like, and forming a colored polymer in which the phthalocyanine is branched into a side chain ( For example, see Patent Documents 1 and 2),
3) A method of incorporating a phthalocyanine into a polymer main chain by utilizing a condensation reaction between a polyfunctional phthalocyanine and a compound having a plurality of functional groups reactive with the functional group of the phthalocyanine (for example, Patent Document 3).
[0004]
[Non-patent document 1]
Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 17,661 (1979)
[Patent Document 1]
JP-A-60-184083
[Patent Document 2]
JP-A-2-282385
[Patent Document 3]
JP-A-2-227414
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a means for introducing phthalocyanines into the main chain or side chain of the polymer, the method 1) has a problem that phthalocyanines cannot be introduced into a polymer at a high content due to low reaction efficiency. There is a problem that the used amount is several times to several tens times the amount of the originally required phthalocyanines. The method 2) is an excellent method in terms of operability in which a phthalocyanine is provided with a polymerizable group and is polymerized using a simple method such as radical polymerization, and also in variations that can be synthesized. If the number of polymerizable groups bonded to the phthalocyanines is not accurately controlled, that is, unless a phthalocyanine having only one polymerizable group is used, the presence of phthalocyanines having two or more polymerizable groups causes There were problems such as gelation progressing.
[0006]
Further, in the method 3), in addition to the above-mentioned problems, one of the materials must be an active species in order to efficiently promote the condensation reaction. There is a problem that it is difficult to obtain.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymerizable monomer capable of synthesizing a polymer containing a high content of phthalocyanines and capable of effectively suppressing the progress of gelation in the polymerization process of the polymer. In providing the body.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a polymer containing phthalocyanines at a high density and capable of being synthesized stably.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a coloring liquid which gives a printed matter having excellent weather resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above object, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that a compound that does not cause gelation during polymerization, that is, a phthalocyanine having only one polymerizable group, is obtained by using the method 2). It was found that phthalocyanines can be stably introduced into the side chains of the polymer by newly creating and polymerizing the compound. The present inventors have already produced a sulfonamide compound characterized by selectively obtaining a monoamide compound when sulfonylating a sulfonyl chloride compound of a phthalocyanine using a compound having a primary or secondary amino group. The present inventors have found that a phthalocyanine having one polymerizable group in one molecule can be obtained by introducing a polymerizable group into an amide portion of a monoamide form of a phthalocyanine using this technique. Invented the invention.
[0011]
According to one embodiment of the present invention, there is provided a polymerizable compound having a structure represented by the following general formula (I):
[Outside 5]

(In the above formula (I), J is any one selected from the following structural formulas (i) to (iii), [Met Pc] represents a phthalocyanine residue of a central metal Met, and Met is Cu, Zn , Fe, Co, Ni or two hydrogen atoms, M is a hydrogen atom alkali metal or NH ₄ And n2 represents an integer of 1 to 3,
[Outside 6]

[Outside 7]

[Outside 8]

In the above formulas (i) to (iii), R ₁ Represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group; ₂ And R ₃ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and L represents a C2-C4 linear alkylene group).
[0012]
According to another embodiment of the present invention, there is provided a polymer having a monomer unit comprising the polymerizable compound represented by the general formula (I).
[0013]
Further, according to another embodiment of the present invention, there is provided a coloring method wherein at least one of the polymerizable compound represented by the general formula (I) and the polymer and the liquid include a medium. A liquid is provided.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The polymerizable compound according to the present invention has a structure represented by the following general formula (I):
[Outside 9]

In the above formula (I), J is any one selected from the following structural formulas (i) to (iii), [Met Pc] represents a phthalocyanine residue of a central metal Met, and Met represents Cu, Zn, Fe, Co, Ni or two hydrogen atoms, M is a hydrogen atom, an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs, etc.) or NH ₄ And n1 represents an integer of 1 to 3,
[Outside 10]

[Outside 11]

[Outside 12]

In the above formulas (i) to (iii), R ₁ Represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group; ₂ And R ₃ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group. In the formulas (i) and (iii), n2 independently represents an integer of 1 to 3.
[0016]
For the compound represented by the formula (I), the phthalocyanine skeleton constituting the basic skeleton may be a metal or metal-free phthalocyanine, and examples thereof include a phthalocyanine represented by the following formula (II):
[Outside 13]

In the above formula (II), Met represents two hydrogen atoms, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, and Al-X, and X represents a hydroxyl group or a halogen atom such as Cl or Br. M represents a hydrogen atom, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 or the like. The central metal in the case of using metal phthalocyanines is not particularly limited, but preferably, the divalent metal includes Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Mg, Pd, Pt, and the like. Is Al, and the tetravalent metal is Si. When the trivalent or tetravalent metal is the central metal, it has a ligand according to the valence. When n is 2 or more, the M atoms are the same.
[0017]
As a specific method for obtaining the polymerizable compound as described above,
(Step 1) synthesizing a sulfonyl chloride form of a phthalocyanine;
(Step 2) a step of subjecting the sulfonyl chloride to a selective sulfonamidation using a compound having a primary amino group to obtain a monoamide;
[Outside 14]

(In the above formula (IV), R4 is a residue of a compound having a primary amino group, and M is as defined in the above formula (I)).
[0018]
(Step 3) a step of introducing a polymerizable group into the amide portion of the monoamide,
Can be mentioned.
[0019]
The details of each of the above steps will be described below.
[0020]
(Step 1) Synthesis of sulfonyl chloride form of phthalocyanine;
As a method for obtaining a sulfonyl chloride of a metal or metal-free phthalocyanine represented by the following structural formula (III), a method of heating a metal or metal-free phthalocyanine in chlorosulfonic acid, and in that case, thionyl chloride or the like And by heating the sulfonic acid or sulfonic acid salt of a metal or metal-free phthalocyanine in thionyl chloride or chlorosulfonic acid:
[Outside 15]

([Met Pc] and n in the above formula (III) are the same as those in the above formula (I)).
[0021]
The amount of chlorosulfonic acid or the like used when chlorosulfonating a metal or metal-free phthalocyanine is determined based on the weight of the metal or metal-free phthalocyanine from the viewpoint of reaction time and ease of post-treatment. The amount is preferably 3 to 20 times, preferably 5 to 9 times. The reaction temperature for sulfonyl chloride formation is preferably from 25C to 145C. Within this temperature range, it is possible to effectively suppress the reaction rate from extremely lowering and the yield from deteriorating due to the decomposition of phthalocyanine.
[0022]
(Step 2) a step of obtaining a monoamide form;
The sulfonyl chloride compound represented by the above formula (III) is reacted with a compound having a primary amino group to obtain a monoamide compound represented by the following formula (IV):
[Outside 16]

(In the above formula, R4 is a residue of a compound having a primary amino group).
[0023]
Here, it is important for the sulfonyl chloride and the primary amino compound to coexist with a water-soluble organic solvent in the reaction system in order to selectively obtain the monoamide compound according to the present invention. Although it is not clear why a monoamide can be selectively synthesized by coexisting a water-soluble organic solvent in the reaction system, adding a water-soluble organic solvent to a reaction solution containing a water-insoluble sulfonyl chloride is not clear. It becomes a sulfonamidation reaction in a homogeneous system, and at the stage of monoamidation, the hydrogen bonding force between the molecules is extremely strong, and it may be a phthalocyanine-based compound that is originally easy to associate. It is presumed that the formation and free molecular motion are suppressed, so that further sulfonamidation is suppressed. In this step, as the compound having a primary amino group used for monoamidation of sulfonyl chloride of phthalocyanine, for example, alkanolamine such as 2-ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, etc. But are not limited to these. The amount of the compound having a primary amino group to be used is not particularly limited, but may be a large excess of the metal or non-metal phthalocyanine sulfonyl chloride. Since the operation of isolating the sulfonyl chloride form of a metal or metal-free phthalocyanine is complicated, it is practically more efficient to proceed to the next step as it is. At this time, the raw material chlorosulfonic acid and the like is transferred to the sulfonamidation step using the unpurified sulfonyl chloride as it is, and it is neutralized to obtain a primary compound having a certain amount of hydroxyl groups. It is necessary to use a compound having an amino group.
[0024]
In addition, the reaction temperature of the sulfonamidation reaction is set at -5 ° C. or lower in the initial stage of the reaction, and then left at room temperature in order to suppress the sulfonyl chloride form from being hydrolyzed to be a sulfonic acid or a sulfonic acid salt. It is preferred to raise the temperature to This is because if the initial temperature at the time of sulfonamidation is set to a temperature higher than -5 ° C or if the temperature is rapidly increased, the yield of the sulfonamide compound is reduced. In addition, the reaction time of the sulfonamidation suppresses abrupt reaction, so that unpurified sulfonyl chloride containing chlorosulfonic acid etc. remains in a cooled aqueous solution containing a compound having a primary amino group and a water-soluble organic solvent. The body is added little by little over about 1 hour, and the temperature is preferably raised to room temperature over 3 hours.
[0025]
Examples of the water-soluble organic solvent which plays an important role in selectively obtaining a monoamidated compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol. -C1-C4 alkyl alcohols such as butyl alcohol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyethylene glycol, and polypropylene Polyalkylene glycols such as glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexyl Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol and diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like, but are not limited thereto. Among these water-soluble organic solvents, acetone, ethanol, and isopropyl alcohol are exemplified. The use amount of these water-soluble organic solvents is not particularly limited, but is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass of the total amount of the solvent present in the reaction system at the time of sulfonamidation. Within such a range, the sulfonyl chloride form of the metal or metal-free phthalocyanine can be dissolved, and the generation of by-products such as the diamide form can be suppressed. In addition, since the sulfonamidation reaction can proceed efficiently, the remaining sulfonyl chloride as a raw material can be suppressed, and a decrease in yield due to the occurrence of a competitive reaction with hydrolysis can be suppressed. The reaction mechanism of the sulfonamidation is not clear, but the sulfonyl chloride form is uniformly dispersed in the solvent by adding a water-soluble organic solvent to the reaction solution containing the water-insoluble sulfonyl chloride form. Reaction occurs, and at the stage of monoamidation, the molecules are associated with each other by hydrogen bonding to form a molecular aggregate of a certain size, and as a result of suppressing free molecular movement, further sulfonamide is formed. It is thought that it may suppress the conversion.
[0026]
(Step 3) a step of introducing a polymerizable group into the amide portion of the monoamide compound;
The sulfonamide thus obtained is reacted with, for example, an acid chloride having a polymerizable group, for example, (meth) acrylic acid chloride to introduce a polymerizable group into the phthalocyanine skeleton. A phthalocyanine compound as a polymerizable compound according to the present invention, which has the J portion shown in i), can be obtained.
[0027]
(I) In the above general formula (I), examples of the polymerizable compound in which J has a structure represented by the above formula (i) include the following.
[0028]
[Outside 17]

[Outside 18]

[Outside 19]

[Outside 20]

[Outside 21]

[Outside 22]

[Outside 23]

(Ii) In the above general formula (I), the polymerizable compound wherein J has a structure represented by the above formula (ii) is obtained by reacting the sulfonyl chloride of phthalocyanine obtained in the above step 1 with, for example, allylamine. Can be obtained. That is, Step 2 and Step 3 can be performed simultaneously. Specific examples of such compounds include, for example, the following.
[0029]
[Outside 24]

[Outside 25]

[Outside 26]

[Outside 27]

[Outside 28]

[Outside 29]

(Iii) In the above general formula (I), the polymerizable compound in which J has a structure represented by the above formula (iii) is obtained by adding a monoamide compound and, for example, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane in the above step 3. Can be obtained by reacting Specific examples of such a polymerizable compound include, for example, the following.
[0030]
[Outside 30]

[Outside 31]

[Outside 32]

[Outside 33]

[Outside 34]

[Outside 35]

[Outside 36]

[Outside 37]

[Outside 38]

[Outside 39]

[Outside 40]

[Outside 41]

[Outside 42]

[Outside 43]

(2) Polymer
By polymerizing the polymerizable compound represented by the general formula (I) according to the present invention, a polymer having phthalocyanines branched into side chains can be obtained. At this time, the polymerizable compound according to the present invention alone may be used alone to form a homopolymer, or another monomer may be used in combination to form a copolymer. Examples of the other monomer are not particularly limited, and include, for example, α-olefinic aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms (eg, styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, styrene). Sulfonic acid and salts thereof), vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms (eg, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, etc.), and halogen-containing vinyl compounds having 2 to 20 carbon atoms (eg, vinyl chloride) , Vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, tetrachloroethylene, etc.), olefin carboxylic acids and esters having 4 to 20 carbon atoms (eg, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate) Butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Stearyl, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, maleic acid and its salts, anhydrous Maleic acid, methyl maleate, ethyl maleate, fumaric acid and its salts, methyl fumarate, ethyl fumarate, crotonic acid and its salts, methyl crotonate, ethyl crotonate, etc.), and a cyanovinyl-containing compound having 3 to 20 carbon atoms (Eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, etc.), vinyl amide compounds having 3 to 20 carbon atoms (eg, acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof), carbon Numbers 3 to 20 of me Finaldehydes (eg, acrolein, crotonaldehyde, etc.), vinyl aromatic amines having 8 to 20 carbon atoms (eg, 4-vinylpyridine, 4-vinylaniline, etc.), and olefin phenols having 8 to 20 carbon atoms (eg, 4 -Vinyl phenol, etc.) and diene compounds having 4 to 20 carbon atoms (eg, butadiene, isoprene, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the polymerization form, radical polymerization, ionic polymerization and the like can be used, but it is preferable to perform the polymerization by radical polymerization in view of operability, simplicity, and a wide range of usable polymerizable compounds. Further, any polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and reverse phase emulsion polymerization by radical polymerization can be suitably performed. As a method for promoting the polymerization, an initiator that generates an active species by heat, light, or a combination thereof may be used in addition to polymerization by heat or light, or a combination thereof. Specific examples of the initiator include oil-soluble thermal polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitonyl, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2 ′. Azo compounds such as -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate) Polymerization initiator, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, ditert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide Peroxide polymerization initiators such as oxybenzoate and 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Water-soluble, such as persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, peroxide compounds such as hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and azobiscyanovaleric acid Water-soluble azo polymerization initiator, a combination of a peroxide such as ammonium persulfate and sodium bisulfite and a reducing (bis) sulfite, and a combination of a peroxide such as ammonium persulfate and dimethylaminoethanol with an amine compound. Combination, hydrogen peroxide and Fe ²⁺ And a redox initiator such as a combination of a peroxide and a polyvalent metal ion. Examples of the photopolymerization initiator include hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, and ethyl-4- (diethylamino) benzoate. , Benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, alkylphenylglyoxylate, diethoxyacetophenone, etc. Initiators and the like. Further, depending on the polymerization form, a cationic photopolymerization initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium phosphate can be used.
[0032]
The amount of these initiators to be used must be appropriately adjusted depending on the polymerization form, polymerization conditions, the type of the initiator to be used, the physical properties of the colored polymer to be obtained, and the like. Is desirably selected from the range of 0.05 to 10% by weight. Further, a chain transfer agent or the like may be used in combination for the purpose of adjusting the physical properties of the colored polymer to be obtained. Specific examples of the chain transfer agent include, for example, butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, butyl thioglycolate, octyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, and the like.
[0033]
Examples of the polymerization solvent for performing the polymerization reaction using the polymerizable compound represented by the general formula (I) according to the present invention include water, and an organic solvent for use in solution polymerization and the like, for example, hydrocarbons ( For example, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-octane, etc., halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, xylene hexafluoride, etc.), esters (eg, acetic acid) Methyl, ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, etc.), carboxylic acids (eg, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, etc.), and cyclic ethers (eg, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.) Tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohol (E.g., methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, etc.), and also N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethyl Acetamide, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Further, the polymerization reaction is desirably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include a nitrogen gas and an argon gas.
[0035]
When a colored polymer is synthesized by emulsion polymerization, an emulsifier is used. Specific examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as fatty acid soaps having 12 to 18 carbon atoms such as laurate and myristate; alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonate; and isopropylnaphthalene sulfonate. C12-18 higher alcohol sulfates such as alkylnaphthalene sulfonates, dialkylsulfosuccinates such as di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, sulfated oils, dodecyl sulfates, etc. Alkyl ether sulfates such as oxyethylene dodecyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene dodecyl ether phosphate such as polyoxyethylene dodecyl ether phosphate. Ether phosphoric acid ester salts, dodecyl phosphate ester salts, alkyl phosphoric acid ester salts such as octadecyl phosphoric acid ester salts.
[0036]
Examples of the cationic emulsifier include aliphatic amine salts having 8 to 24 carbon atoms such as octylamine salts, dodecylamine salts, stearylamine salts, aliphatic quaternary ammonium salts such as octadecyltrimethylammonium chloride, benzalkonium salts, and benzethonium. Salts, pyridinium salts having 12 to 18 carbon atoms such as cetylpyridinium chloride, imidazolinium salts and the like.
[0037]
Examples of the amphoteric emulsifier include carboxybetaines such as lauryl dimethyl betaine, aminocarboxylates such as N-dodecylglycine, and imidazolinium betaines such as 2-dodecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine. And the like.
[0038]
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ethers having 12 to 22 carbon atoms such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene cetyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether; Oxyethylene polyoxypropylene block polymers and their alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol lauryl ester, sorbitan Fatty acid esters and the like can be mentioned. These emulsifiers may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
[0039]
The polymerization temperature at that time must be appropriately adjusted depending on the polymerization form, the activity of the initiator used, and the like. When a radical polymerization initiator is used, it is preferably carried out at a temperature of about 10 to 20 ° C. higher than a 10-hour half-life temperature generally used as an indicator of the activity of the initiator. It is preferable to carry out under appropriate conditions in consideration of the physical properties (molecular weight and the like) of the colored polymer. The polymerization time required for the polymerization reaction must also be appropriately adjusted depending on the polymerization form, the activity of the initiator used, and the like. Generally, it is preferable to carry out the reaction under such conditions that the polymerization is completed in about 2 to 24 hours.
[0040]
The amount of the polymerizable compound represented by the general formula (I) of the present invention contained in the colored polymer is not particularly limited, but may be an amount sufficient to sufficiently exhibit the properties of phthalocyanines. Is at least 3 parts by weight, more preferably at least 5 parts by weight in the colored polymer. If the amount is less than this, it is possible to synthesize by the above-mentioned method 1), which is not in line with the purpose of the present method, which aims to introduce phthalocyanines into a polymer with a high content.
[0041]
(3) Colored liquid
Further, the colored liquid according to the present invention is obtained by performing a polymerization reaction using the polymerizable compound represented by the general formula (I) or the polymerizable compound represented by the general formula (I) as one component. It contains the obtained polymer (colored polymer), or the polymerizable compound and the polymer, a liquid medium, and, if necessary, an additive.
[0042]
In the coloring liquid, the amount of the coloring polymer is not particularly limited, but may be appropriately blended so as to have a sufficient concentration as the coloring liquid, provided that the viscosity is increased by blending the polymer. There must be. In particular, when the coloring liquid according to the present invention is used as a coloring liquid for inkjet recording, it is preferable to adjust physical properties suitable for the coloring liquid.
[0043]
The solvent is appropriately selected from water-soluble, oil-soluble, and amphiphilic solvents depending on the properties of the coloring polymer. Specifically, water, ethanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol mono-lower alkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like, each of which may be used alone. Or two or more of them may be used in an appropriate combination, but are not limited to these.
[0044]
As additives, various surfactants, dispersants, extenders, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, antibacterial agents, preservatives, humectants, and the like that are commonly used in coloring liquids may be used.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0046]
(Example 1)
Synthesis of a polymerizable compound having a structure of J = (i);
i) -1: Synthesis of Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide (monoamide);
900 g of chlorosulfonic acid was charged into a 3000 ml reaction vessel equipped with a mantle heater, a cooling tower, a stirrer, a thermometer and a trap for concentrated aqueous sodium hydroxide, and 100 g of Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3) was added thereto at room temperature. The mixture was added in small portions in five portions, stirred for a while, and dissolved sufficiently. The solution, which exhibited a blackish green color, was heated until the internal temperature reached 135 ° C., and the solution was stirred at that temperature for 4 hours to perform a reaction. When heating is stopped and the internal temperature is lowered to about room temperature by natural cooling, the temperature in the salting-out tank is maintained at -5 ° C or less in a salting-out tank composed of 300 g of pure water, 1.2 kg of crushed ice, and 150 g of purified salt. Then, the reaction solution was added dropwise over 2 hours to precipitate Cu phthalocyanine sulfonyl chloride. The content of the salting-out tank was drained using a centrifuge to obtain about 450 g (solid content: 26%) of a wet cake of Cu phthalocyanine sulfonyl chloride. Subsequently, 12 g (200 mmol) of ethanolamine, 200 g of acetone, and 800 g of water were charged into a reaction vessel (3000 ml) for performing sulfonamidation, and the internal temperature was maintained at 5 ° C. or lower using an ice bath. 200 g (estimated 50 mmol) of chloride wet cake is gradually added, and the pH is checked when 1/4 of the whole is added. If the acidity is strong, triethylamine is added to adjust the pH to 4-4.5. In the same manner, the pH was checked and adjusted each time 1/4 was added. When the whole amount was added, the mixture was stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower. Thereafter, the ice bath is removed, the temperature is returned to room temperature, and the mixture is stirred for 4 hours. At this time, since the pH decreases, the pH is checked every 30 minutes, and the pH is adjusted to 5 to 6 by adding triethylamine. When the pH did not decrease further, stirring was continued for 12 hours to complete the reaction. The reaction solution was put on a rotary evaporator to distill off acetone, and then 250 ml of concentrated hydrochloric acid and then 600 g of pure water were added. The acid was precipitated from Cu phthalocyanine sulfonamide, and the solution was filtered with Nutsche. Subsequently, desalting and purification by membrane treatment were performed to obtain 22 g of a purified Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide product. Using CuF phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide purified product, TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER) was used to identify the contained substance in conjunction with HPLC, and the area% of HPLC (detection wavelength 254 nm ) Was confirmed as its abundance ratio. Table 1 shows the detailed results.
[0047]
[Table 1]

[0048]
From these results, the monoamide compound was 77.8% (HPLC area%), the non-amide compound (sulfonic acid) was 22% (same), and the other 0.2% (same). No confirmation was made, and it was found that the monoamide was substantially selectively synthesized.
[0049]
i) -2: introduction of a polymerizable group into the monoamide compound;
In a 100 ml reaction vessel equipped with a mantle heater, a cooling tower, a stirrer, a thermometer, and an alkali trap of concentrated caustic soda aqueous solution, and fully purged with nitrogen, 40 ml of anhydrous dimethylacetamide, 2 mg of BHT and 1.0 g (10 mmol) of triethylamine were placed. 2.0 g of the product obtained in i) -1 above (HPLC purity of all amides: 77.8%) was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. A solution prepared by dissolving 1.2 g (12 mmol) of methacrylic acid chloride in 10 ml of anhydrous dimethylacetamide was dropped into the solution at room temperature over 20 minutes using a small dropping funnel. At this time, the dripping is adjusted so that the internal temperature does not exceed 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 2 hours. Thereafter, 50 ml of ion-exchanged water was injected into the reaction solution in an ice bath to quench unreacted acid chloride. The reaction solution was neutralized with a 1% aqueous sodium hydroxide solution, and the solvent was removed by a rotary evaporator until the solution was dried. The obtained residue was desalted and purified by column chromatography, and finally 1.5 g of a product was obtained as a powder. For the analysis of this product, TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER) was used to identify the contained substances in conjunction with HPLC, and the abundance ratio as HPLC area% (detection wavelength 254 nm) was determined. confirmed. Table 2 shows the detailed results.
[0050]
[Table 2]

[0051]
From these results, a polymerizable compound was obtained with a purity of 75.9% as an area% by HPLC, and a polyfunctional polymerizable compound causing gelation during polymerization could not be confirmed.
[0052]
ii): Preparation of colored polymer;
20 ml of anhydrous dimethylformamide was charged into a 50 ml reaction vessel equipped with a mantle heater, a cooling tower, a stirrer, and a thermometer and the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 75 ° C. Then, 0.6 g of the polymerizable compound having a phthalocyanine structure prepared in i) above, 0.3 g of methacrylic acid, 0.3 g of methyl methacrylate, and 50 mg of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added to anhydrous dimethylformamide. The solution dissolved in 10 ml was dropped and injected with a micro syringe over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature at 75 ° C., and a solution in which 10 mg of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 2 ml of anhydrous dimethylformamide was added over 5 minutes using a microsyringe. Was raised to 85 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. After cooling, the reaction solution was poured into a large amount of methanol, precipitated and dried to obtain 1.0 g of a colored polymer product as a powder. The phthalocyanine content in the colored polymer was calculated by comparing the absorbance of a peak near λ = 615 nm in the visible-ultraviolet spectrum of the colored polymer product with a sample using a spectrophotometer (Hitachi U-3300). did. As a standard, a purified product of the Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide obtained in i) -1 above was subjected to preparative chromatography, and only the peak portion of the monoamide compound was collected to obtain a HPLC area% of the monoamide compound. Was increased to 97.1%. Table 3 shows the analysis results of the products.
[0053]
[Table 3]

[0054]
In this way, it became possible to introduce phthalocyanine into the polymer at a high content of 37.6%.
[0055]
iii): preparation of a colored liquid;
A coloring liquid having a composition containing 7.98 parts by weight of the colored polymer prepared in ii) above as a coloring material component, 15 parts by weight of ethylene glycol and the balance of water was prepared. In addition, after mixing and stirring each component and dissolving the coloring material in the solvent, the pH was adjusted to 7.5, and then filtered through a membrane having a pore size of 0.2 μm to obtain a colored liquid. Using this coloring liquid, the discoloration resistance of the ink jet recorded matter was evaluated. The evaluation method uses a copy paper Canon PAPER DRY (trade name, manufactured by Canon Sales Co., Ltd.) as a recording material, mounts the coloring liquid of the present example on an inkjet printer (BJF-8500), and measures 10 mm × 30 mm. A solid pattern was printed, and a print sample was prepared. To evaluate the discoloration resistance of the print sample, as a method of accelerating discoloration, the print sample was left for 120 minutes in a light-shielded tank in which the ozone concentration was always kept in a range of 0.1 ± 0.05% by volume, The color difference ΔE * ab of the printed sample before and after the test was measured (based on JIS Z 8730). As a result, ΔE * ab = 29. From these results, it was found that, by bonding the phthalocyanine structure to the polymer, the effect of discoloration resistance, which had no effect by simply blending the polymer, was observed. The reason for this is that the phthalocyanine structure is extremely easy to associate, so that when it is associated on the recording material, the bonded polymer part takes a three-dimensional configuration that envelops the phthalocyanine structure, and the We believe that the attack was suppressed.
[0056]
(Comparative Example 1)
i) -1: Synthesis of Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide;
A purified product of Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide was synthesized in the same manner as in i) -1 of Example 1 except that the amount of the solvent charged into the reaction tank (3000 ml) for performing the sulfonamidation was changed to 1000 g of water. Using TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER), the substance contained was identified in conjunction with HPLC, and the abundance was confirmed as the area% (detection wavelength: 254 nm) of HPLC. Table 4 shows the detailed results.
[0057]
[Table 4]

[0058]
From these results, the monoamide compound was 62.8% (HPLC area%), the diamide compound was 6.9% (same), the nonamide compound (sulfonic acid) was 29.4% (same), and the other 0.9% ( The same applies to the above), and a diamide compound which is a raw material causing crosslinking is generated at a nonnegligible ratio.
[0059]
i) -2: Synthesis of polymerizable compound;
1.4 g of a polymerizable compound product was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the product obtained in i) -1 of Comparative Example 1 (HPLC purity of all amides was 69.7%) was used. Was taken out as a powder. For the analysis of this product, TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER) was used to identify the contained substances in conjunction with HPLC, and the abundance ratio as HPLC area% (detection wavelength 254 nm) was determined. confirmed. Table 5 shows the detailed results.
[0060]
[Table 5]

[0061]
From these results, a polymerizable compound was obtained with a purity of 76.3% as an area% by HPLC. Among them, 3.4% of a polyfunctional polymerizable compound causing gelation during polymerization was formed. .
[0062]
ii): Preparation of colored polymer;
Polymerization was carried out in the same manner as in ii) of Example 1, except that the polymerizable compound obtained in i) -2 of Comparative Example 1 was used instead of the polymerizable compound of Example 1. However, a gel-like substance began to be generated from the early stage of the polymerization, and the viscosity in the system was considerably increased, so that the polymerization reaction was stopped. 0.7 g of the obtained gel-like colored polymer product was obtained, and a tendency to swell in a solvent such as water was observed. However, there was no solvent to dissolve and no further analysis was performed.
[0063]
(Comparative Examples 2 and 3)
Preparation of coloring liquid;
Printed samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a colored liquid was prepared with the composition shown in Table 6 below, and the present colored liquid was mounted on an inkjet printer. Table 7 shows the results.
[0064]
[Table 6]

[0065]
[Table 7]

[0066]
(Example 2)
Synthesis of a polymerizable compound having a structure of J = (ii);
i): Synthesis of Cu phthalocyanine sulfoallylamide (monoamide);
In the same manner as in Example 1, i) -1, except that ethanolamine was changed to 11.4 g (200 mmol) of allylamine and the amount of water was changed to 720 g in Example 1, i) -1. 19 g of a purified phthalocyanine sulfoallylamide product was obtained. Using CuF phthalocyanine sulfoallylamide purified product, TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER) was used to identify substances contained in conjunction with HPLC, and its presence was determined as HPLC area% (detection wavelength 254 nm). The ratio was confirmed. Detailed results are shown in Table 8 below.
[0067]
[Table 8]

[0068]
From these results, the monoamide compound (monofunctional) was 80.8% (HPLC area%), the nonamide compound (sulfonic acid) was 18.8% (same), and the other 0.4% (same). No by-products were confirmed, and a substantially monoamide was selectively synthesized.
[0069]
ii): Preparation of colored polymer;
Example 1, ii), except that the polymerizable compound used in the preparation of the colored polymer described in Example 1, ii) was replaced with the polymerizable compound prepared in i) of Example 2 above. 0.8 g of a colored polymer was obtained as a powder in the same manner as in the method of preparing the colored polymer described above. The phthalocyanine content in the colored polymer was calculated by comparing the absorbance of a peak near λ = 615 nm in the visible-ultraviolet spectrum of the colored polymer product with a sample using a spectrophotometer (Hitachi U-3300). did. As a standard, a commercially available dye (Cu phthalocyanine sulfoamide: CI Direct Blue 199) was used. Table 9 below shows the analysis results of the products.
[0070]
[Table 9]

[0071]
Thus, it became possible to introduce phthalocyanine into the polymer at a high content of 34.0%.
[0072]
(Iii) Preparation of coloring liquid
A coloring liquid having a composition containing 8.83 parts by weight of the colored polymer prepared in ii) as a coloring material component, 8 parts by weight of glycerin, 15 parts by weight of ethylene glycol, and water as the balance was prepared. The preparation was carried out in the same manner as in the method described in iii) of Example 1 above. Further, the discoloration resistance of the ink-jet recorded matter was evaluated in the same manner as in the method described in iii) of Example 1 using this coloring liquid, and the color difference ΔE * ab of the printed sample before and after the test was determined. 2.2. From these results, it was found that, by bonding the phthalocyanine structure to the polymer, the effect of discoloration resistance, which had no effect by simply blending the polymer, was observed. The reason for this is that the phthalocyanine structure is extremely easy to associate, so that when it is associated on the recording material, the bonded polymer part takes a three-dimensional configuration that envelops the phthalocyanine structure, and the We believe that the attack was suppressed.
[0073]
(Comparative Example 4)
i) -1: Synthesis of Cu phthalocyanine sulfoallylamide;
Purified Cu phthalocyanine sulfoallylamide was synthesized in the same manner as in i) -1 of Example 2 except that the amount of the solvent charged to the reaction tank (3000 ml) for performing sulfonamidation was changed to 1000 g of water, and TOF-MS The substance contained was identified in conjunction with HPLC using (Applied Biosystems: MARINER), and the abundance was confirmed as the area% of HPLC (detection wavelength: 254 nm). Detailed results are shown in Table 10 below.
[0074]
[Table 10]

[0075]
From these results, the monoamide compound (monofunctional) was 69.4% (HPLC area%), the diamide compound (bifunctional) was 11.4% (same), and the nonamide compound (sulfonic acid) was 18.3% (same as above). ), And 0.9% (same as above), and a diamide compound as a raw material causing cross-linking is generated at a nonnegligible ratio.
[0076]
ii) preparation of a colored polymer;
Polymerization was carried out in the same manner as in ii) of Example 2, except that the polymerizable compound prepared in Comparative Example 4 was used instead of the polymerizable compound in Example 2. However, a gel-like substance began to be generated from the early stage of the polymerization, and the viscosity in the system was considerably increased, so that the polymerization reaction was stopped. 0.3 g of the obtained gel-like colored polymer product was obtained and tended to swell in a solvent such as water. However, there was no solvent to dissolve and no further analysis was performed.
[0077]
(Comparative Examples 5 and 6)
Preparation of coloring liquid
A printing sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a coloring liquid was prepared with the composition shown in Table 11 below, and the present coloring liquid was mounted on an inkjet printer. The results are shown in Table 12 below.
[0078]
[Table 11]

[0079]
[Table 12]

[0080]
(Example 3)
Synthesis of a polymerizable compound having a structure of J = (iii);
i) -1: Synthesis of Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide (monoamide);
Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide (monoamide) was obtained in the same manner as in Example 1, i) -1.
[0081]
i) -2: introduction of a polymerizable group into the monoamide compound;
In a 100 ml reaction vessel equipped with a mantle heater, a cooling tower, a stirrer, and a thermometer, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, 30 ml of anhydrous dimethylacetamide, 10 ml of triethylamine and 2 mg of BHT were charged, and the product obtained in Reference Example 1 (all 2 g of the amide compound (HPLC purity: 77.8%) was added and sufficiently stirred and dissolved. 0.86 g (4 mmol) of γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane was injected into this solution, and the mixture was heated until the internal temperature reached 70 ° C., and the reaction was continued for 2 hours. Subsequently, once the internal temperature was lowered to 50 ° C., the cooling tower was replaced with a distillation apparatus, and the internal temperature was raised to 75 ° C., and the reaction was further performed for 1 hour while removing the methanol distilled out of the system. After cooling the reaction solution to room temperature, most of the solvent and the like were distilled off using a rotary evaporator, 30 ml of toluene and 50 ml of distilled water were added to the residue, and the mixture was separated. Be careful not to bump the water in the aqueous layer with the rotary evaporator. Then, isopropyl alcohol was added to the residue, and 1.3 g of a polymerizable compound product was taken out as a powder. For the analysis of this product, TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER) was used to identify the contained substance in conjunction with HPLC, and the abundance ratio as HPLC area% (detection wavelength 254 nm) was determined. confirmed. Table 13 shows the detailed results.
[0082]
[Table 13]

[0083]
From these results, a polymerizable compound was obtained with a purity of 79.6% in terms of HPLC area%, and a polyfunctional polymerizable compound causing gelation during polymerization could not be confirmed.
[0084]
(Ii): preparation of a colored polymer;
Example 1 and ii), except that the polymerizable compound used in the preparation of the colored polymer described in Example 1 and ii) was changed to the polymerizable compound prepared in Example 3 and i). 0.9 g of the colored polymer was obtained as a powder in the same manner as in the method of preparing the colored polymer. The phthalocyanine content in the colored polymer was calculated by comparing the absorbance of a peak near λ = 615 nm in the visible-ultraviolet spectrum of the colored polymer product with a sample using a spectrophotometer (Hitachi U-3300). did. As a standard, the purified product of Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide obtained in Reference Example 1 was subjected to preparative chromatography, and only the peak portion of the monoamide compound was collected, whereby the HPLC area% of the monoamide compound was 97%. .1% was used. Table 14 shows the analysis results of the products.
[0085]
[Table 14]

[0086]
Thus, it became possible to introduce phthalocyanine into the polymer at a high content of 36.4%.
[0087]
(Iii) Preparation of coloring liquid
A coloring liquid for resuscitation was prepared using the colored polymer prepared in ii) above as a coloring material component in an amount of 8.24 parts by weight, 8 parts by weight of glycerin, 15 parts by weight of ethylene glycol, and water as the balance. Preparation was carried out in the same manner as described in Example 1, iii). Using this coloring liquid, the discoloration resistance of the ink-jet recorded matter was evaluated in the same manner as in the method described in iii) of Example 1, and the color difference ΔE * ab of the printed sample before and after the test was determined. 2.8. From these results, it was found that, by bonding the phthalocyanine structure to the polymer, the effect of discoloration resistance, which had no effect by simply blending the polymer, was observed. The reason for this is that the phthalocyanine structure is extremely easy to associate, so that when it is associated on the recording material, the bonded polymer part takes a three-dimensional configuration that envelops the phthalocyanine structure, and the We believe that the attack was suppressed.
[0088]
(Comparative Example 7)
i) -1: Synthesis of Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide;
Cu phthalocyanine sulfo-2-hydroxyethylamide was prepared in the same manner as in the method described in i) -1 of Comparative Example 1.
[0089]
ii): synthesis of a polymerizable compound;
1.4 g of a polymerizable compound product was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that the product obtained in I) -1 of Comparative Example 7 (HPLC purity of all amides was 69.7%) was used. Was taken out as a powder. For the analysis of this product, TOF-MS (Applied Biosystems: MARINER) was used to identify the contained substances in conjunction with HPLC, and the abundance ratio as HPLC area% (detection wavelength 254 nm) was determined. confirmed. Table 15 shows the detailed results.
[0090]
[Table 15]

[0091]
From these results, a polymerizable compound was obtained with a purity of 74.9% as an area% by HPLC. Among them, 4.0% of a polyfunctional polymerizable compound which causes gelation during polymerization was produced. .
[0092]
iii): Preparation of colored polymer;
Polymerization was carried out in the same manner as in iii) of Example 3, except that the polymerizable compound obtained in i) -2 of Comparative Example 7 was used instead of the polymerizable compound of Example 3 above. However, a gel-like substance began to be generated from the early stage of the polymerization, and the viscosity in the system was considerably increased, so that the polymerization reaction was stopped. 0.7 g of the obtained gel-like colored polymer product was obtained, and a tendency to swell in a solvent such as water was observed. However, there was no solvent to dissolve and no further analysis was performed.
[0093]
(Comparative Examples 8 and 9)
Preparation of coloring liquid
A printing sample was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 3 except that a coloring liquid was prepared with the composition shown in Table 16 and the present coloring liquid was mounted on an inkjet printer. Table 17 shows the results.
[0094]
[Table 16]

[0095]
[Table 17]

[0096]
【The invention's effect】
By using the polymerizable compound of the present invention, phthalocyanines can be easily introduced into the polymer. Further, by using the colored polymer obtained as a coloring material component of the coloring liquid, it has become possible to dramatically improve the color fastness.

Claims (3)

A polymerizable compound having a structure represented by the following general formula (I):
[Outside 1]

(In the above formula (I), J is any one selected from the following structural formulas (i) to (iii), [Met Pc] represents a phthalocyanine residue of a central metal Met, and Met is Cu, Zn , Fe, Co, Ni or two hydrogen atoms, M represents a hydrogen atom, an alkali metal or NH ₄ , n1 represents an integer of 1 to 3,
[Outside 2]

[Outside 3]

[Outside 4]

In the above formulas (i) to (iii), R ₁ represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group; Represents a C2-C4 linear alkylene group, and n2 represents an integer of 1-3. A polymer comprising a monomer unit comprising the polymerizable compound according to claim 1. A colored liquid comprising at least one of the polymerizable compound according to claim 1 and the polymer according to claim 2, and a liquid medium.