JP2004161866A

JP2004161866A - Method for producing powder polyurethane for slush molding

Info

Publication number: JP2004161866A
Application number: JP2002328777A
Authority: JP
Inventors: Koichi Suzuki; 浩一鈴木; Hideyuki Tezeni; 英之手銭; Masahiro Hayashi; 政浩林; Shinji Annen; 真司安念; Noboru Kunishige; 登國重
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP4151068B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a powder polyurethane resin for slush molding which can give a slush molding reduced in blooming and resisting to fold creasing. <P>SOLUTION: The method comprises step 1 of dispersing a polyol in an organic solvent which does not dissolve the polyol and a polyurethane resin, step 2 of reacting the polyol with an organic polyisocyanate in the dispersion to obtain an isocyanate-terminated prepolymer dispersion, step 3 of reacting the isocyanate groups of the isocyanate-terminated prepolymer with water in the dispersion, and step 4 of separating the powder polyurethane from the liquid and drying it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、スラッシュ成形物のブルーミングが少なく、折れジワが付きにくい、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末樹脂がこのような用途に使用されている（例えば特許文献１）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成してガラスに曇り（フォギング）を生じたり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、更にはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。上記問題点を解決し、低分子量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合して変性したものが提案されている（例えば特許文献２〜４）。しかし、これらのいずれにおいても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物のガラス曇り（フォギング）の問題は依然として解決されず、また可塑剤の樹脂に対する相溶性が不十分なため顔料の分散性が悪く淡色では色ムラが発生し易いという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】
特公昭５３−２９７０５号公報
【特許文献３】
特公昭５９−３９４６４号公報
【特許文献４】
特公昭６０−３０６８８号公報
【０００４】
このような問題を解決するために、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂をスラッシュ成形材料に用いることが提案され、出願人自身も特許文献５にて非水エマルジョン法による粉末成形用ポリウレタン樹脂組成物を提案している。しかしながら、従来のスラッシュ成形用粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる成形物は、ソフト感や長期耐久性等は良好であるが、経時によりブルーミングが発生しやすく、外観不良の問題があった。そこで、例えば特許文献６では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定のアクリル樹脂粉末を配合することで、射出成形品や押出成形品の耐ブルーミング性を改良している。また、特許文献７では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定のエステル化合物を配合することで、耐ブルーミング性を改良している。
【０００５】
しかしながら、特許文献６記載の技術では、硬いアクリル樹脂粉末を配合しているため、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性である柔軟性が低下する場合がある。また、特許文献７６記載の技術では、経時で成形品が配合したエステル化合物がブリーディングする場合がある。
【０００６】
【特許文献５】
特開平２−３８４５３号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１８５４１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１１５００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、アンチブルーミング剤等を配合することなく成形物がブルーミングを起こさず、折れジワが付きにくく、表面の耐傷つき性や成型性が良好な、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）に示されるものである。
（１）以下の工程を含むことを特徴とする、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。
第１工程：ポリオールを、ポリオール及びポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤に分散させる工程。
第２工程：分散液中のポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程。
第３工程：分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と水とを反応させる工程。
第４工程：液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程。
【０００９】
（２）第２工程における「有機ポリイソシアネート」がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリオールの数平均分子量は６２〜１０，０００、好ましくは６２〜５，０００であり、種類は特に制限はなく、例えば分子量６２〜５００未満の低分子ポリオール、数平均分子量５００〜１０，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等のポリオールが挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。本発明におけるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと低分子ポリオールが好ましい。
【００１１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、前述の低分子ポリオール、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００１３】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００１４】
（数平均）分子量５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。
【００１５】
（数平均）分子量５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２０】
本発明で好ましい高分子ポリオールは、成形物の物性、感触等を考慮すると、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。
【００２２】
本発明の特徴は、非水エマルジョン重合法であって鎖延長反応において、鎖延長剤に水を用いることである。同じ水を鎖延長剤に用いた粉末ポリウレタン樹脂であっても、冷凍粉砕法によるものでは、粒の形状が不揃いであるため、流動性が悪く、また、耐ブルーミング性も悪い。また、水系エマルジョン法によるものは、成形物に折れジワが付きやすく、また、耐ブルーミング性も悪い。
【００２３】
本発明に用いられる、ポリオール及びポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤（以後、分散媒と略称する）は、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を待ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
【００２４】
なお、分散媒中に、高分子ポリオールを均一に溶解又は分散させる場合は、以下に示す分散剤を用いることが好ましい。
【００２５】
この分散剤には、分子内に活性水素基を含有しているタイプ（以後タイプＡと略称する）及び含有していないタイプ（以後タイプＢと略称する）とに大別される。分散剤の分子骨格は、分散媒中に高分子ポリオールを細分化・均一に分散させるため、高分子ポリオールとの親和性の高い部分と、分散媒との親和性の高い部分が一つの分子中に存在する構造を有するものである。
【００２６】
タイプＡの分散剤としては、活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物が好適である。
【００２７】
タイプＢの分散剤としては、（１）活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物、（２）前記の活性水素基含有分散剤の活性水素基にフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート、モノカルボン酸等の活性水素基マスク剤を反応させて得られる反応生成物が好適である。
【００２８】
活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、グリコール類や二塩基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽和結合含有ジカルボン酸を用いて製造したポリエステルポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に用いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等と不飽和結合含有ジカルボン酸とのエステル化反応によって得られるポリオール等の他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。この不飽和結合含有グリコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２９】
活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられる。
【００３０】
これらの有機オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ましい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当たり平均１０モル以下が好ましい。
【００３１】
炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデセン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン等のビニル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数６以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノルボナール、アダマンタノール等の炭素数６以上の脂環族アルコールとのエステル等の他、アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学工業製のプラクセル（登録商標）ＦＡ−４等が挙げられる。
【００３２】
不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン性不飽和単量体との反応においては制限は特にはないが、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いることができる。
【００３３】
更に不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２０〜１００／４００（質量比）が好ましい。有機オリゴマー１００質量部に対するエチレン性不飽和単量体の比率が少なすぎる場合は、分散剤として十分な性能が得られない。また多すぎる場合は、非水分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。
【００３４】
次に本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法における手順を説明する。
【００３５】
本発明は、以下の工程を含むことを特徴とする粉末ポリウレタン樹脂の製造方法である。
第１工程：高分子ポリオールを、ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤に分散させる工程。
第２工程：分散液中の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程。
第３工程：分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と水を反応させる工程。
第４工程：液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程。
【００３６】
第１工程は、ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤中に、高分子ポリオールを均一に溶解又は分散させる工程である。分散剤を用いる場合は、高分子ポリオールに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％用いるとよい。
【００３７】
分散媒以外の原料からなる分散相の総和量と分散媒からなる連続相との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０となる範囲が好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。
【００３８】
第２工程は、分散液中の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程、すなわちウレタン化反応を行う工程である。
【００３９】
この際の水酸基とイソシアネート基の仕込みの際のモル比は、水酸基／イソシアネート基＝１．０５〜５．０が好ましく、水酸基／イソシアネート基＝１．１〜２．０が特に好ましい。イソシアネート基が少なすぎる場合は、成形物の強度が不足しやすい。多すぎる場合は、例えば有機ポリイソシアネートと水のみの反応物が多くなり、成形物の外観不良や強度不足等が発生しやすい。
【００４０】
第２工程の反応温度は４０〜１４０℃が好ましく、特に６０〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は１〜１０時間が好ましく、特に２〜５時間が好ましい。更に、ウレタン化反応の際、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、通常のウレタン化触媒等が用いられ、例えば、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅等を挙げることができる。
【００４１】
第３工程は、分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーと水を反応させる工程である。スラッシュ成型時の成型性や成形物の物性を考慮すると、この第３工程における水の添加量は、イソシアネート基に対して過剰量が好ましく、２〜１００当量がより好ましく、３〜２０当量が特に好ましい。水が少なすぎる場合は反応が不十分となり、成形物の強度が低下しやすい。水が多すぎる場合は、分散媒の回収・精製が困難になりやすい。
【００４２】
第３工程の反応温度は３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。反応温度が低すぎる場合は、鎖延長反応の時間が必要以上に長くなる。反応温度が高すぎると、反応系から水が出てしまい、設計通りの樹脂が得られない。
【００４３】
なお、水と反応系は元々混ざりにくいので、これを解決するために界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、従来公知のものが使用できる。
【００４４】
なお、必要に応じて、第２工程と第３工程の間に、イソシアネート基末端プレポリマーと前述の低分子ポリオールや低分子ポリアミン等を反応させることができる。
【００４５】
第４工程は、液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程である。具体的操作は、反応後、濾過又はデカンテーションにより樹脂と分散媒を分離し、次いで、常圧又は減圧して、常温又は加温して乾燥することによって、分散液から粉末ポリウレタン樹脂組成物を回収する操作である。
【００４６】
このようにして得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の安息角は５０°以下が好ましく、更に好ましくは１０°〜４０°である。安息角が上限を越える場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
【００４７】
本発明によって得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、成形物の機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。数平均分子量が大きすぎる場合は、成形性が不十分となりやすい。
【００４８】
本発明によって得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下であり、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍである。平均粒径が大きい場合はアンダーカットやコーナー部でピンホールが生じやすい。また小さい場合は流れ性や粉切れが悪化して、成形物の肉厚が不均一になりやすい。この「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値である。なお粉末ポリウレタン樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００４９】
本発明によって得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂には、必要に応じて添加剤、例えば顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を添加することができる。
【００５０】
特に可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００５１】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。
【００５２】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００５３】
ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤又は有機系ブロッキング防止剤があり、無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは無機系ブロッキング防止剤であり、特に好ましいものはシリカである。該ブロッキング防止剤の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜３質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００５４】
本発明によって得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂を成形するには、例えば以下に示すスラッシュ成形方法が挙げられる。
【００５５】
最初にモールド（金型）に離型剤を６０℃以下でエアースプレー、刷毛塗り等の方法で塗布し、この金型を熱砂加熱、オイル加熱等により１５０〜３００℃好ましくは１８０〜２８０℃に加熱する。次に金型内に本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物を仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）した後、余剰の該粉末樹脂を除去し、更に通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間、２００〜４００℃の加熱オーブンに入れて材料の溶融を完結させた後、金型を水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形物（通常０．７〜２ｍｍの厚さのシート）が得られる。また、該シートを取り出すことなく同じ金型内に更にポリウレタンフォーム原液を導入し、発泡させてコア材を形成させた後に脱型することで該スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ポリウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ^３の軟質フォーム及び半硬質フォームが挙げられる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によって得られたスラッシュ成形粉末ポリウレタン樹脂からなる成形物は、経時によるブルーミングが起きない。また、添加剤によるブルーミング対策を採用していないので、ブリーディングも起きない。このため長期間に渡って良好な外観を保つものである。更に、機械的物性も良好である。本発明によって得られたスラッシュ成形粉末ポリウレタン樹脂からなる成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【００５７】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。
【００５８】
〔分散剤溶液の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、エチレングリコール３８６ｇを仕込み、窒素ガスを流し攪拌しながら、１５０℃、常圧でエステル化反応させた。縮合水が出なくなったら、テトラブチルチタネートを０．１ｇ仕込み、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧し、また、反応温度を１９０℃まで徐々に加温し、反応を続けた。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。続いて、上記と同様な容量：５００ｍｌの反応器に、上記のポリエステル７４ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ仕込んだ。窒素ガスを流しながら１１０℃になるまで加熱、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を１３０℃に加温して更に２時間反応させて、分散剤溶液Ｄ−１を得た。分散剤溶液Ｄ−１の固形分は５０％であった。
【００５９】
〔スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：３Ｌの反応器に、ＰＥＳ−１を７８８．３ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２３．６ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを２０４．８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に水を６８ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−１を得た。Ｐｏｗ−１の平均粒径は１５０μｍであった。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を５９０．６ｇ、ＰＥＳ−３を２５３．１ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２５．３ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１５０．５ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に水を５８ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−２を得た。Ｐｏｗ−２の平均粒径は１８０μｍであった。
【００６１】
実施例３
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−３を７４１．７ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２２．３ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを２１２．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを３８．５ｇ仕込み、６０℃で反応させた。次に水を７７ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−３を得た。Ｐｏｗ−３の平均粒径は１３０μｍであった。
【００６２】
実施例４
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を８３３．３ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２５．０ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１４４．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを１８．７ｇ仕込み、６０℃で反応させた。次に水を３８ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−４を得た。Ｐｏｗ−４の平均粒径は１１０μｍであった。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−１を７６６．５ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２３．０ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１９９．０ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを３４．５ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−４を得た。Ｐｏｗ−４の平均粒径は１７０μｍであった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例１〜４、比較例１、表１において
ＰＥＳ−１：
１，６−ヘキサンジオールとイソフタル酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ＰＥＳ−２：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ＰＥＳ−３：
ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝９／１（モル比）、アジピン酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸と混合グリコールから得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ＰＥＳ−４：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝３，０００
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
キョーワゾールＣ−８００：
イソオクタン系溶媒、沸点１１０〜１２０℃
※キョーワゾール：協和発酵工業の登録商標
【００６６】
物性測定
実施例１〜４、比較例１で得られたＰｏｗ−１〜５を、それぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後、未溶融の粉末を除去し、３５０℃のオーブン中で１分間放置した後、水冷して厚さ１ｍｍの成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】

【００６８】
【表２】

【００６９】
表２より、本発明の粉末ポリウレタン樹脂組成物を用いたスラッシュ成形物は、耐ブルーム性、耐折れジワ性に優れたものであることが分かった。一方、比較例は、ブルームが発生し、耐折れジワ性も悪いものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a powdered polyurethane resin for slush molding. More specifically, the present invention relates to a method for producing a powdery polyurethane resin for slush molding, which has less blooming of a slush molded product and is less likely to have wrinkles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the slush molding method has been used for automotive interior materials, etc., because products having complicated shapes (undercut, deep drawing, etc.) can be easily molded, the thickness can be made uniform, and the material yield rate is good. It is widely used, and soft polyvinyl chloride (hereinafter, referred to as PVC) -based powder resin is mainly used for such a purpose (for example, Patent Document 1). However, since the softened PVC contains a large amount of a low molecular weight plasticizer, there is a problem that the soft feeling disappears below the freezing point of the plasticizer. In addition, over a long period of use, the plasticizer volatilizes to form an oil film on the windshield of the vehicle, causing fogging of the glass, and a matte effect or soft feeling due to the transfer of the plasticizer to the surface of the molded product. There is a problem of yellowing due to disappearance of PVC and further deterioration over time of PVC. In order to solve the above problems and provide a soft feeling without using a low-molecular-weight plasticizer, a modified PVC compounded with a flexible thermoplastic polyurethane resin has been proposed (for example, Patent Documents 2 to 4). 4). However, in any of these, since the main resin is PVC, the problem of glass fogging (fogging) of the molded product remains unsolved, and the dispersibility of the pigment is poor due to insufficient compatibility of the plasticizer with the resin. There is a problem that light color tends to cause color unevenness.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-279485 [Patent Document 2]
JP-B-53-29705 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 59-39464 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. Sho 60-30688
In order to solve such a problem, it has been proposed to use a powdery thermoplastic polyurethane resin having excellent flexibility as a slush molding material. A polyurethane resin composition has been proposed. However, a conventional molded product made of a powdery thermoplastic polyurethane resin for slush molding has good softness and long-term durability, but has a problem of blooming over time and poor appearance. Therefore, for example, in Patent Document 6, the blooming resistance of an injection molded product or an extruded product is improved by blending a specific polyurethane resin powder with a thermoplastic polyurethane resin. In Patent Document 7, blooming resistance is improved by blending a specific ester compound into a thermoplastic polyurethane resin.
[0005]
However, in the technology described in Patent Document 6, since a hard acrylic resin powder is blended, flexibility, which is a characteristic of the thermoplastic polyurethane resin, may be reduced. Further, in the technique described in Patent Document 76, the ester compound blended in the molded article may bleed over time.
[0006]
[Patent Document 5]
JP-A-2-38453 [Patent Document 6]
JP-A-60-18541 [Patent Document 7]
JP 2001-115008 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and a molded article does not cause blooming without blending an anti-blooming agent or the like, does not easily bend wrinkles, and has good surface scratch resistance and moldability. Another object of the present invention is to provide a powdery polyurethane resin for slush molding.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is shown in the following (1) and (2).
(1) A method for producing a powdered polyurethane resin for slush molding, comprising the following steps.
First step: a step of dispersing a polyol in an organic solvent that does not substantially dissolve the polyol and the polyurethane resin.
Second step: a step of reacting a polyol in the dispersion with an organic polyisocyanate to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer dispersion.
Third step: a step of reacting isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer in the dispersion with water.
Fourth step: a step of separating the powdered polyurethane resin from the liquid and drying.
[0009]
(2) The method for producing a powdered polyurethane resin for slush molding according to (1), wherein the “organic polyisocyanate” in the second step is hexamethylene diisocyanate.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the raw materials used in the present invention will be described.
The number average molecular weight of the polyol used in the present invention is 62 to 10,000, preferably 62 to 5,000, and the type is not particularly limited. For example, a low molecular polyol having a molecular weight of less than 62 to 500, a number average molecular weight of 500 to 10,000 polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and the like, and these can be used alone or in combination. The polyol in the present invention is preferably a polyester polyol, a polyester polyol and a low molecular polyol.
[0011]
As the low molecular polyol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol (hereinafter, 1,4-BD) ), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6-HD), 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octane Diol, 1,9-nonanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-normalpropyl- 1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-normalbu 1,3-propanediol, 2-isobutyl-1,3-propanediol, 2-tert-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-normalpropyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-normalbutyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-3-ethyl -1,4-butanediol, 2-methyl-3-ethyl-1,4-butanediol, 2,3-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, , 3,4-Triethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimer acid diol, Phosphorus, pentaerythritol, alkylene oxide adduct of bisphenol A and the like.
[0012]
Examples of the polyester polyols and polyester amide polyols include polycarboxylic acid derivatives such as polycarboxylic acids, dialkyl esters of polycarboxylic acids, acid anhydrides, and acid halides, and the low-molecular-weight polyols described above and low-molecular-weight compounds having a (number average) molecular weight of less than 500. It is obtained by reaction with a compound having a low molecular active hydrogen group such as a polyamine or a low molecular amino alcohol.
[0013]
Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
[0014]
Examples of the low molecular weight polyamine having a (number average) molecular weight of less than 500 include ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenetriamine and the like.
[0015]
Examples of the low molecular weight amino alcohol having a (number average) molecular weight of less than 500 include monoethanolamine, diethanolamine, and monopropanolamine.
Further, polyester polyols such as lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone are also suitable. Can be used.
[0016]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, and the like.
[0017]
Examples of the polyether / ester polyol include a polyester polyol produced from the above-mentioned polyether polyol and the above-mentioned polycarboxylic acid derivative.
[0018]
Polycarbonate polyols are generally obtained by a de-ethanol condensation reaction of low-molecular polyol and diethyl carbonate, or a de-phenol condensation reaction of low-molecular polyol and diphenyl carbonate, or a de-ethylene glycol condensation reaction of low-molecular polyol and ethylene carbonate. Examples of the low molecular polyol include a low molecular polyol used for obtaining the above-mentioned polyester polyol.
[0019]
Specific examples of the polyolefin polyol include hydroxyl-terminated polybutadiene, hydrogenated products thereof, and hydroxyl-containing chlorinated polyolefin.
[0020]
Preferred polymer polyols in the present invention are polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 in consideration of the physical properties, feel, etc. of the molded product, and aromatic dicarboxylic acids as acid components. A polyester polyol using an acid of 50 mol% or more is particularly preferable.
[0021]
Examples of the organic polyisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, , 3'-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as cyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), decamethylene diisocyanate, lysine Aliphatic diisocyanates such as diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate, and the like, and polymers, polymers thereof, and urethanes Modified, allophanate modified, urea modified, biuret modified, carbodiimide modified, uretonimine modified Uretdione modified product, an isocyanurate modified product, and further mixtures of two or more thereof. In the present invention, an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate is preferable, and HDI is particularly preferable in consideration of the weather resistance and the like of the molded product.
[0022]
A feature of the present invention is that water is used as a chain extender in a chain extension reaction in a non-aqueous emulsion polymerization method. Even in the case of powdered polyurethane resin using the same water as the chain extender, in the case of the freeze-pulverization method, the fluidity is poor and the blooming resistance is poor due to the irregular shape of the particles. In the case of the aqueous emulsion method, the molded product is liable to be broken and has poor blooming resistance.
[0023]
The organic solvent that does not substantially dissolve the polyol and the polyurethane resin (hereinafter, abbreviated as a dispersion medium) used in the present invention is such that the polymer polyol waited for polarity such as polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol. When those are the main components, pentane, hexane, heptane, octane, dodecane, aliphatic organic media such as paraffinic solvents, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic organic media such as methylcyclohexane, dioctyl phthalate and the like Non-polar and / or low-polarity organic media such as an organic medium used as a plasticizer, and the like. When the main component is a non-polar one such as a hydroxyl group-containing polybutadiene, a hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene, etc. Such as acetone, methyl ethyl ketone, etc. Sexual organic medium.
[0024]
When the polymer polyol is uniformly dissolved or dispersed in the dispersion medium, the following dispersants are preferably used.
[0025]
The dispersants are roughly classified into a type containing an active hydrogen group in the molecule (hereinafter abbreviated as type A) and a type not containing the active hydrogen group (hereinafter abbreviated as type B). The molecular skeleton of the dispersing agent is such that a portion having a high affinity for the polymer polyol and a portion having a high affinity for the dispersion medium are contained in one molecule in order to disperse and uniformly disperse the polymer polyol in the dispersion medium. Has a structure existing in
[0026]
As the type A dispersant, a reaction product of an organic oligomer having an active bond and having an unsaturated bond, and an ethylenically unsaturated monomer having a side chain having 6 or more carbon atoms is preferable.
[0027]
Examples of the dispersant of the type B include (1) a reaction product of an organic oligomer having no active hydrogen group and having an unsaturated bond and an ethylenically unsaturated monomer having a side chain having 6 or more carbon atoms, (2) A reaction product obtained by reacting an active hydrogen group of the active hydrogen group-containing dispersant with a monoisocyanate such as phenyl isocyanate or an active hydrogen group masking agent such as a monocarboxylic acid is preferred.
[0028]
Examples of the organic oligomer having an unsaturated bond containing an active hydrogen group include, for example, a polyester polyol produced by using an unsaturated bond-containing glycol or an unsaturated bond-containing dicarboxylic acid as a part of glycols or dibasic acids, and an unsaturated bond. Polyether polyols produced using a glycol containing glycol as a starting material, such as polyols obtained by an esterification reaction of a hydroxyl-terminated polyester, polyether, polycarbonate or the like with an unsaturated bond-containing dicarboxylic acid having a number average molecular weight of 2,000 or less. Other examples include polyolefin polyols. Examples of the unsaturated bond-containing glycol include 2-butene-1,4-diol and glycerin monoallyl ether. Examples of the unsaturated bond-containing dicarboxylic acid include maleic acid and itaconic acid.
[0029]
Examples of the organic oligomer having an unsaturated bond and not containing an active hydrogen group include, for example, an OH component composed of a polyol and a monol as a raw material of the polyester polyol, and a dibasic acid, maleic acid, and fumaric acid of a raw material of the polyester polyol. Polyester composed of a COOH component using an unsaturated bond-containing dicarboxylic acid such as an acid and itaconic acid, a dehydration reaction product of a polyether monool and an unsaturated bond-containing dicarboxylic acid, and the polymerization of diene monomers such as polybutadiene and polyisoprene. Coalescence and the like.
[0030]
The number average molecular weight of these organic oligomers is preferably from 500 to 10,000, particularly preferably from 500 to 9,000. The unsaturated bond concentration is preferably 10 mol or less on average per one molecule of the organic oligomer.
[0031]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a side chain having 6 or more carbon atoms include 1-octene, 1- or 2-nonene, 1- or 2-decene, 1- or 2-heptadecene, 2-methyl- 1-Nonene, 2-methyl-1-decene, 2-methyl-1-dodecene, 2-methyl-1-hexadecene, 2-methyl-1-heptadecene, and other vinyl, propenyl or isopropenyl group-containing aliphatic linear type Esters of unsaturated hydrocarbons, acrylic acid or methacrylic acid with aliphatic alcohols having 6 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl alcohol and hexyl alcohol or alicyclic alcohols having 6 or more carbon atoms such as cyclohexanol, norbonal and adamantanol And a reaction product of acrylic acid and polycaprolactone diol, for example, Placcel (registered trademark) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. FA-4, and the like.
[0032]
There is no particular limitation on the reaction between the unsaturated bond-containing organic oligomer and the ethylenically unsaturated monomer, but usually, a known reaction initiator in a radical polymerization reaction such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like. , Ethyl acetate, cyclohexane and the like.
[0033]
Further, the ratio of the organic oligomer having an unsaturated bond to the ethylenically unsaturated monomer having 6 or more carbon atoms is preferably organic oligomer / ethylenically unsaturated monomer = 100/20 to 100/400 (mass ratio). . When the ratio of the ethylenically unsaturated monomer to 100 parts by mass of the organic oligomer is too small, sufficient performance as a dispersant cannot be obtained. If the amount is too large, the balance of the raw material dispersion in the reaction system is lost during non-aqueous dispersion polymerization, and the effect as a dispersant cannot be sufficiently exhibited.
[0034]
Next, the procedure in the method for producing a powdered polyurethane resin for slush molding of the present invention will be described.
[0035]
The present invention is a method for producing a polyurethane resin powder, comprising the following steps.
First step: a step of dispersing the polymer polyol in an organic solvent that does not substantially dissolve the polyurethane resin.
Second step: a step of reacting a polymer polyol in the dispersion with an organic polyisocyanate to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer dispersion.
Third step: a step of reacting isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer in the dispersion with water.
Fourth step: a step of separating the powdered polyurethane resin from the liquid and drying.
[0036]
The first step is a step of uniformly dissolving or dispersing the polymer polyol in an organic solvent that does not substantially dissolve the polyurethane resin. When a dispersant is used, it is used in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the polymer polyol.
[0037]
The mass ratio of the total amount of the dispersed phase composed of the raw materials other than the dispersion medium to the continuous phase composed of the dispersion medium is in the range of 10/90 to 80/20 in consideration of production efficiency and production cost. Is preferred, and 40/60 to 80/20 is more preferred.
[0038]
The second step is a step of reacting a polymer polyol in the dispersion with an organic polyisocyanate to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer dispersion, that is, a step of performing a urethanization reaction.
[0039]
At this time, the molar ratio at the time of charging the hydroxyl group and the isocyanate group is preferably hydroxyl group / isocyanate group = 1.05 to 5.0, and particularly preferably hydroxyl group / isocyanate group = 1.1 to 2.0. If the amount of isocyanate groups is too small, the strength of the molded product tends to be insufficient. If the amount is too large, for example, the reaction product of only the organic polyisocyanate and water increases, and the molded product tends to have poor appearance and insufficient strength.
[0040]
The reaction temperature in the second step is preferably from 40 to 140 ° C, particularly preferably from 60 to 120 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 2 to 5 hours. Further, at the time of the urethanization reaction, a catalyst can be used if necessary. As the catalyst, a usual urethane-forming catalyst or the like is used, and examples thereof include triethylenediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, dibutyltin dilaurate, lead naphthenate, iron naphthenate, and copper octenoate.
[0041]
The third step is a step of reacting the isocyanate group-terminated prepolymer in the dispersion with water. In consideration of the moldability during slush molding and the physical properties of the molded product, the amount of water added in the third step is preferably an excess amount with respect to the isocyanate group, more preferably 2 to 100 equivalents, and particularly preferably 3 to 20 equivalents. preferable. If the amount of water is too small, the reaction becomes insufficient, and the strength of the molded product tends to decrease. If the amount of water is too large, it becomes difficult to recover and purify the dispersion medium.
[0042]
The reaction temperature in the third step is preferably from 30 to 100 ° C, particularly preferably from 40 to 90 ° C. When the reaction temperature is too low, the time of the chain extension reaction becomes longer than necessary. If the reaction temperature is too high, water will come out of the reaction system, and the designed resin cannot be obtained.
[0043]
Since water and the reaction system are originally difficult to mix, a surfactant may be used to solve this. Conventionally known surfactants can be used.
[0044]
In addition, if necessary, an isocyanate group-terminated prepolymer can be reacted with the above-mentioned low molecular polyol or low molecular polyamine between the second step and the third step.
[0045]
The fourth step is a step of separating the powdered polyurethane resin from the liquid and drying it. The specific operation is, after the reaction, the resin and the dispersion medium are separated by filtration or decantation, then, at normal pressure or reduced pressure, and dried at normal temperature or warmed, thereby drying the powdered polyurethane resin composition from the dispersion. It is an operation to collect.
[0046]
The shape of the powdered polyurethane resin for slush molding obtained in this way is a perfect spherical shape with good fluidity (flowability during molding). The angle of repose of the obtained polyurethane resin for slush molding is preferably 50 ° or less, more preferably 10 ° to 40 °. If the angle of repose exceeds the upper limit, the flowability during molding processing will be poor, and molding failure will easily occur.
[0047]
The number average molecular weight of the powdered polyurethane resin for slush molding obtained by the present invention is preferably from 5,000 to 100,000, particularly preferably from 10,000 to 50,000. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength and durability of the molded product tend to be insufficient. If the number average molecular weight is too large, the moldability tends to be insufficient.
[0048]
The average particle size of the slush molding powder polyurethane resin obtained by the present invention is 1,000 μm or less, preferably 10 to 500 μm, and particularly preferably 100 to 200 μm. If the average particle size is large, pinholes are likely to occur in undercuts and corners. On the other hand, when the particle size is small, the flowability and powder breakage deteriorate, and the thickness of the molded product tends to be non-uniform. The “average particle size” is a value of a cumulative percentage of 50% in a particle size distribution curve measured by a laser type particle size analyzer. The average particle size of the powdered polyurethane resin can be adjusted by using a non-polar and / or low-polarity dispersion medium and a polar dispersion medium in combination.
[0049]
In the slush molding powder polyurethane resin obtained by the present invention, if necessary, additives such as pigments and dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antiblocking agents, radical polymerization initiators, coupling agents, Flame retardants, inorganic and organic fillers, lubricants, antistatic agents, crosslinking agents and the like can be added.
[0050]
Particularly, as the plasticizer, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate Phthalates such as decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate and myristyl benzyl phthalate; isophthalic esters such as di- (2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctyl isophthalate; Tetrahydrophthalic esters such as -2-ethylhexyl tetrahydrophthalate; di- (2-ethylhexyl) adipate, dibutoxy Adipic esters such as tyl adipate and diisononyl adipate; azelaic esters such as di-n-hexyl azelate and di- (2-ethylhexyl) azelate; sebacic esters such as di-n-butyl sebacate; di-n Maleic esters such as -butyl maleate and di- (2-ethylhexyl) maleate; fumaric esters such as di-n-butyl fumarate and di- (2-ethylhexyl) fumarate; tri (2-ethylhexyl) trimellitate Esters of trimellitate such as tri-n-octyl trimellitate and triisooctyl trimellitate; pyromellitic esters such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octyl pyromellitate; -N-butyl citrate, acetyl Citrate esters such as ributyl citrate; itaconate esters such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and di- (2-ethylhexyl) itaconate; oleins such as glyceryl monooleate and diethylene glycol monooleate Acid esters; ricinoleic acid derivatives such as glyceryl monoricinoleate and diethylene glycol monoricinoleate; stearic esters such as glycerin monostearate and diethylene glycol distearate; and other fatty acid esters such as diethylene glycol diperargonate and pentaerythritol fatty acid ester , Tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyldecyl phosphate, diphenyloctane Phosphoric esters such as tyl phosphate; glycol derivatives such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethylhexoate), tripropylene glycol dibenzoate, dibutyl methylene bisthioglycolate; Glycerin derivatives such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate; epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrohydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxytriglyceride, epoxidized olein Epoxy derivatives such as octyl acid and epoxidized decyl oleate; other adipic acid-based polyester and sebacic acid-based polyester Phthalic acid-based polyester, and the like.
[0051]
Organic pigments include insoluble azo pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and the like, and inorganic pigments include chromates, ferrocyanides, metal oxides, metal salts (sulfates, Silicate, carbonate, phosphate, etc.), metal powder, carbon black and the like. The amount of the pigment to be added is generally 0 to 5% by mass, and preferably 1 to 3% by mass, based on the powdered polyurethane resin composition.
[0052]
Examples of the antioxidant include phenol-based [2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, etc.] and bisphenol-based [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol)]. Etc.], phosphorus-based [triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, etc.] and a combination of two or more of these. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.] and benzotriazole-based [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole). ], Salicylic acid type [phenyl salicylate etc.], hindered amine type [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate etc.] and a combination of two or more of these. The addition amount of the antioxidant and the ultraviolet absorber is usually 0 to 5% by mass, and preferably 0.01 to 3% by mass, based on the powdered polyurethane resin composition.
[0053]
The antiblocking agent is not particularly limited, and includes a known inorganic antiblocking agent or an organic antiblocking agent. Examples of the inorganic antiblocking agent include silica, talc, titanium oxide, and calcium carbonate. As the inhibitor, a thermosetting resin having a particle diameter of 10 μm or less (for example, a thermosetting polyurethane resin, a guanamine resin, an epoxy resin or the like) and a thermoplastic resin having a particle diameter of 10 μm or less (for example, a thermoplastic polyurethane urea resin, poly (Meth) acrylate resin). Of these, preferred are inorganic antiblocking agents, and particularly preferred is silica. The amount of the antiblocking agent to be added is generally 0 to 3% by mass, and preferably 0.1 to 2% by mass, based on the powdered polyurethane resin composition.
[0054]
In order to mold the slush molding powder polyurethane resin obtained by the present invention, for example, the following slush molding method can be mentioned.
[0055]
First, a mold release agent is applied to a mold (die) at a temperature of 60 ° C. or less by air spraying, brush coating, or the like, and the mold is heated to 150 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C. by hot sand heating, oil heating or the like. Heat. Next, the powdered polyurethane resin composition for slush molding of the present invention is charged into a mold, held (powdered) for 15 to 45 seconds, and then the excess powdered resin is removed. After placing the material in a heating oven at 200 to 400 ° C. for 30 to 120 seconds to complete the melting of the material, the mold is cooled and demolded by a water cooling method or the like to thereby form a slush molded product (typically having a thickness of 0.7 to 2 mm). Sheet). Further, a member having a skin layer made of the slush molded product (e.g., automobile) by further introducing a stock solution of polyurethane foam into the same mold without taking out the sheet, foaming to form a core material, and then removing the mold. Instrument panels, console boxes, armrests, etc.). Examples of the polyurethane foam include a flexible foam and a semi-rigid foam having a density of 0.02 to 0.5 g / cm ³ .
[0056]
【The invention's effect】
The molded product composed of the slush molded powder polyurethane resin obtained by the present invention does not cause blooming with time. Also, bleeding does not occur because no blooming countermeasures using additives are employed. Therefore, a good appearance is maintained over a long period of time. Further, the mechanical properties are good. The molded product comprising the slush-molded powdered polyurethane resin obtained by the present invention is particularly suitable as an interior material for automobiles, and is also useful as a material for indoor furniture such as sofas.
[0057]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “%” means “% by mass”.
[0058]
(Synthesis of dispersant solution)
Synthesis Example 1
A reactor having a stirrer, a thermometer, a distilling tower, and a nitrogen gas inlet tube: 2,000 g of adipic acid, 49 g of maleic anhydride, and 386 g of ethylene glycol were charged into a reactor having a capacity of 2,000 ml. The esterification reaction was carried out at a temperature of 0 ° C. and normal pressure. When no condensed water was generated, 0.1 g of tetrabutyl titanate was charged, the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.07 kPa, and the reaction temperature was gradually increased to 190 ° C. to continue the reaction. The number average molecular weight of the obtained polyester was 2,000, and the iodine value was 12.7 gI / 100 g. Subsequently, 74 g of the above polyester and 150 g of butyl acetate were charged into a reactor having the same capacity as above: 500 ml. The mixture was heated and stirred until the temperature reached 110 ° C. while flowing nitrogen gas. Thereafter, a dissolved mixture of 75 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 1 g of benzoyl peroxide was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was further reacted for 2 hours to obtain a dispersant solution D-1. The solid content of Dispersant Solution D-1 was 50%.
[0059]
(Synthesis of powdered polyurethane resin for slush molding)
Example 1
In a 3 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen gas inlet tube, 788.3 g of PES-1 and 23.6 g of dispersant solution D-1 were used, and Kyowasol C-800 was used as a dispersion medium. Was charged and uniformly stirred and dispersed at 40 ° C. Next, 204.8 g of HDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Next, 68 g of water was charged and reacted at 60 ° C. until the isocyanate group disappeared. Thereafter, the mixture was filtered and dried to obtain a powdered polyurethane resin composition Pow-1. The average particle size of Pow-1 was 150 μm.
[0060]
Example 2
A reactor similar to that of Example 1 was charged with 590.6 g of PES-2, 253.1 g of PES-3, 25.3 g of dispersant solution D-1, and 1000 g of Kyowazole C-800 as a dispersion medium, and 40 The mixture was uniformly stirred and dispersed at ℃. Next, 150.5 g of HDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Next, 58 g of water was charged and reacted at 60 ° C. until the isocyanate group disappeared. Thereafter, the mixture was filtered and dried to obtain a powdered polyurethane resin composition Pow-2. The average particle size of Pow-2 was 180 μm.
[0061]
Example 3
In the same reactor as in Example 1, 741.7 g of PES-3, 22.3 g of Dispersant Solution D-1 and 1000 g of Kyowasol C-800 as a dispersion medium were charged, and uniformly stirred and dispersed at 40 ° C. I let it. Next, 212.1 g of HDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Next, 38.5 g of 1,4-BD was charged and reacted at 60 ° C. Next, 77 g of water was charged and reacted at 60 ° C. until the isocyanate group disappeared. Thereafter, the mixture was filtered and dried to obtain a powdered polyurethane resin composition Pow-3. The average particle size of Pow-3 was 130 μm.
[0062]
Example 4
833.3 g of PES-2, 25.0 g of dispersant solution D-1 and 1000 g of Kyowazole C-800 as a dispersion medium were charged into the same reactor as in Example 1, and uniformly stirred and dispersed at 40 ° C. I let it. Next, 144.2 g of HDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Next, 18.7 g of 1,4-BD was charged and reacted at 60 ° C. Next, 38 g of water was charged and reacted at 60 ° C. until the isocyanate group disappeared. Thereafter, the mixture was filtered and dried to obtain a powdered polyurethane resin composition Pow-4. The average particle size of Pow-4 was 110 μm.
[0063]
Comparative Example 1
In a reactor similar to that in Example 1, 766.5 g of PES-1, 23.0 g of dispersant solution D-1 and 1000 g of Kyowasol C-800 as a dispersion medium were charged and uniformly stirred and dispersed at 40 ° C. I let it. Next, 199.0 g of HDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Next, 34.5 g of 1,4-BD was charged and reacted at 60 ° C. until the isocyanate group disappeared. Thereafter, the mixture was filtered and dried to obtain a powdered polyurethane resin composition Pow-4. The average particle size of Pow-4 was 170 μm.
[0064]
[Table 1]

[0065]
In Examples 1 to 4, Comparative Example 1, and Table 1, PES-1:
Polyester diol obtained from 1,6-hexanediol and isophthalic acid Number average molecular weight = 1,000
PES-2:
Number average molecular weight of polyester diol obtained from 1,4-butanediol and adipic acid = 2,000
PES-3:
Neopentyl glycol / ethylene glycol = 9/1 (molar ratio), adipic acid / isophthalic acid = 1/1 (molar ratio) Mixed dicarboxylic acid and polyester diol obtained from mixed glycol Number average molecular weight = 2,000
PES-4:
Polyester diol obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid Number average molecular weight = 3,000
1,4-BD:
1,4-butanediol HDI:
Hexamethylene diisocyanate DOTDL:
Dioctyltin dilaurate kyowazole C-800:
Isooctane solvent, boiling point 110-120 ° C
* Kyowazole: registered trademark of Kyowa Hakko Kogyo [0066]
The Pow-1 to Pow-5 obtained in the physical property measurement examples 1 to 4 and the comparative example 1 were each brought into contact with a mold heated to 220 ° C. for 10 seconds, and after hot melting, unmelted powder was removed. After being left in an oven for 1 minute, it was cooled with water to form a molded sheet having a thickness of 1 mm. A performance test was performed on the obtained molded sheet by the following test method. Table 2 shows the results.
[0067]

[0068]
[Table 2]

[0069]
From Table 2, it was found that the slush molded product using the powdered polyurethane resin composition of the present invention was excellent in bloom resistance and fold wrinkle resistance. On the other hand, in the comparative example, bloom was generated and the wrinkle resistance was poor.

Claims

A method for producing a polyurethane resin powder for slush molding, comprising the following steps.
First step: a step of dispersing a polyol in an organic solvent that does not substantially dissolve the polyol and the polyurethane resin.
Second step: a step of reacting a polyol in the dispersion with an organic polyisocyanate to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer dispersion.
Third step: a step of reacting isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer in the dispersion with water.
Fourth step: a step of separating the powdered polyurethane resin from the liquid and drying.

The method for producing a powdery polyurethane resin for slush molding according to claim 1, wherein the "organic polyisocyanate" in the second step is hexamethylene diisocyanate.