【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なヒドラゾン誘導体とその製造方法、およびそれらを有効成分とする殺虫剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農園芸用殺虫剤の多用により薬剤に対する耐性を有する有害生物が出現し、既存の薬剤では十分な活性を示さないことがある。さらに、環境問題から安全かつ低濃度で有害生物を防除できる新しい殺虫剤が求められている。
【０００３】
本発明に関連する技術としては下記のものが知られているが、本発明の式（１）で示された化合物は上記特許におけるヒドラゾン誘導体とは異なる構造、性質を有する化合物である。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９３６０５号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平８−２３９３５９号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２０００−２５６３２２公報
【０００７】
【特許文献４】ＷＯ９９３７６０３号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の新規なヒドラゾン誘導体を合成し、それらの殺虫活性等について種々検討した。その結果、種々の有害生物であるコナガ、ニカメイガ、シロイチモンジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫に対し優れた防除効果を示すとともに、有用作物に対し極めて低い薬害を示すか又は何ら害を及ぼさないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］．式（１）（化４）
【００１０】
【化４】
［式中、ＷはＣ−Ｒ７または窒素原子を表し、ｍは０、１または２の整数を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキル鎖または炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル鎖を表し、Ｒ１は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルケニル基、置換されてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルケニル基、置換されてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、ハロゲン置換アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基、アルキルスルホンアミド基またはハロゲン置換アルキルスルホンアミド基を表す。］で表されることを特徴とする全ての幾何異性体を含むヒドラゾン誘導体。
［２］．上記［１］に記載のヒドラゾン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
［３］．式（２）（化５）
【００１１】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＷは［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）（化６）
【００１２】
【化６】
［式中、Ｒ２、ｍおよびＸは請求項１と同じ意味を表し、Ｙは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載のヒドラゾン誘導体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表されるヒドラゾン誘導体および式（２）で表される化合物のＸおよびＲ１〜Ｒ７において、炭素数１〜６のアルキル鎖としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等を、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル鎖としてはジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロトリメチレン、オクタフルオロテトラメチレン、デカフルオロペンタメチレン、ドデカフルオロヘキサメチレンを、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を、炭素数３〜６のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を、炭素数２〜６のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等をそれぞれ例示することができる。
【００１４】
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基またはブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基またはナフチルチオ基等のアリールチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基またはトリフルオロエチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基またはブタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基、ジフルオロメタンスルフィニル基またはトリフルオロエタンスルフィニル基等のハロゲン置換アルキルスルフィニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基またはブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基またはトリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基またはブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ジフルオロメタンスルホンアミド基またはトリフルオロエタンスルホンアミド基等のハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、フェニル基またはナフチル基等のアリール基、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基またはベンゾイソチアゾリル基等のヘテロアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン原子、アセチル基またはベンゾイル基等のアシル基をそれぞれ例示することができる。
【００１５】
式（１）のＲ３〜Ｒ７において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を、ハロゲン置換アルコキシ基としてはトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基を、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基を、ハロゲン置換アルキルチオ基としてはトリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基を、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基を、アルキルスルフィニル基としてはメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基を、ハロゲン置換アルキルスルフィニル基としてはトリフルオロメタンスルフィニル基、ジフルオロメタンスルフィニル基、トリフルオロエタンスルフィニル基を、アルキルスルホニル基としてはメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基を、ハロゲン置換アルキルスルホニル基としてはトリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロエタンスルホニル基を、アルキルスルホンアミド基としてはメタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基を、ハロゲン置換アルキルスルホンアミド基としてはトリフルオロメタンスルホンアミド基、ジフルオロメタンスルホンアミド基、トリフルオロエタンスルホンアミド基をそれぞれ例示することができる。
【００１６】
式（３）で表される化合物において、Ｙで表される脱離基としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ基、フェノキシ基に代表されるアリールオキシ基、メタンスルホニル基及びパラトルエンスルホニル基に代表されるスルホニル基ならびにイミダゾール基等をそれぞれ例示することができる。
【００１７】
式（１）で表される本発明の化合物は新規化合物であり、式（１）で表される化合物は反応式（１）（化７）に記載の方法により製造することができる。
【００１８】
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＷは式（２）（化５）と同じ意味を表し、Ｒ２、ｍ、ＸおよびＹは式（３）（化６）と同じ意味を表す。］
反応式（１）において、式（２）で表されるヒドラゾン誘導体を式（３）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（１）で表されるヒドラゾン誘導体を製造できる。
【００１９】
反応式（１）で表される反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類等を挙げることができる。これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００２０】
反応式（１）で表される反応に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２１】
式（３）で表される化合物の当量は式（２）で表される化合物に対し、１〜５当量が好ましく、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００２２】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．０１〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。
【００２３】
反応式（１）の式（２）で表されるヒドラゾン誘導体は、市販されているもの以外は、ヒドラジン類とアルデヒド類を縮合反応させるという常法により製造できる。
【００２４】
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、市販されているもの以外は、アルコール類をメタンスルホニルクロリド、パラトルエンスルホニルクロリド等と反応させるという常法により製造できる。
【００２５】
式（１）で表されるヒドラゾン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、光学異性体、ジアステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し得る。この種の全ての異性体ならびにその混合物も本発明に包含される。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表されるヒドラゾン誘導体を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤は水稲、果樹、野菜、その他作物及び花卉などを加害する各種農林、園芸、貯穀害虫や衛生害虫あるいは線虫などの害虫防除に適しており、例えば、リンゴコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ ｆａｓｃｉａｔａ）、チャノコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｓｐ．）、リンゴコシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔａ ｉｎｏｐｉｎａｔａ）、ナシヒメシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔａ ｍｏｌｅｓｔａ）、マメシンクイガ（Ｌｅｇｕｍｉｎｉｖｏｒａ ｇｌｙｃｉｎｉｖｏｒｅｌｌａ）、クワハマキ（Ｏｌｅｔｈｒｅｕｔｅｓ ｍｏｒｉ）、チャノホソガ（Ｃａｌｏｐｔｉｌｉａ ｔｈｅｖｉｖｏｒａ）、リンゴホソガ（Ｃａｌｏｐｔｉｌｉａ ｚａｃｈｒｙｓａ）、キンモンホソガ（Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ ｒｉｎｇｏｎｉｅｌｌａ）、ナシホソガ（Ｓｐｕｌｅｒｒｉｎａ ａｓｔａｕｒｏｔａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｓ ｒａｐａｅ ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ）、コドリンガ（Ｌａｓｐｅｙ ｒｅｓｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、リンゴヒメシンクイ（Ａｒｇｙｒｅｓｔｈｉａ ｃｏｎｊｕｇｅｌｌａ）、モモシンクイガ（Ｃａｒｐｏｓｉｎａ ｎｉｐｏｎｅｎｓｉｓ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ）、チャマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｅｌｕｔｅｌｌａ）、クワノメイガ（Ｇｌｙｐｈｏｄｅｓ ｐｙｌｏａｌｉｓ）、サンカメイガ（Ｓｃｉｒｐｏｐｈａｇａ ｉｎｃｅｒｔｕｌａｓ）、イチモンジセセリ（Ｐａｒｎａｒａ ｇｕｔｔａｔａ）、アワヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａｓｅｐａｒａｔａ）、イネヨトウ（Ｓｅｓａｍｉａ ｉｎｆｅｒｅｎｓ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｉｔｕｒａ）、シロイチモンジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ）などの鱗翅目害虫、フタテンヨコバイ（Ｍａｃｒｏｓｔｅｌｅｓ ｆａｓｃｉｆｒｏｎｓ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、セジロウンカ（（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒａ）、ミカンキジラミ（Ｄｉａｐｈｏｒｉｎａ ｃｉｔｒｉ）、ブドウコナジラミ（Ａｌｅｕｒｏｌｏｂｕｓ ｔａｏｎａｂａｅ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、ニセダイコンナブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）、ツノロウムシ（Ｃｅｒｏｐｌａｓｔｅｓ ｃｅｒｉｆｅｒｕｓ）、ミカンワタカイガラムシ（Ｐｕｌｖｉｎａｒｉａ ａｕｒａｎｔｉｉ）、ミカンマルカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄａｏｎｉｄｉａ ｄｕｐｌｅｘ）、ナシマルカイガラムシ（Ｃｏｍｓｔｏｃｋａｓｐｉｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓａ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、などの半翅目害虫、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｌｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐ．）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、マメコガネ（Ｐｏｐｉｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、タバコシバンムシ（Ｌａｓｉｏｄｅｒｍａ ｓｅｒｒｉｃｏｒｎｅ）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓｂｒｕｎｎｅｕｓ）、ニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、ヤサイゾウムシ（Ｌｉｓｔｒｏｄｅｒｅｓ ｃｏｓｔｉｒｏｓｔｒｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、ワタミゾウムシ（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｄｉｓ ｇｒａｄｉｓ）、イネミズソウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）、イネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ）、キスジノミハムシ（Ｐｈｙｌｌｏｔｒｅｔａ ｓｔｒｉｏｌａｔａ）、マツノキクイムシ（Ｔｏｍｉｃｕｓ ｐｉｎｉｐｅｒｄａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、メキシカンビートビートル（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ）、コーンルートワーム類（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐ．）などの甲虫目害虫、ウリミバエ（Ｄａｃｕｓ（Ｂａｃｔｒｏｃｅｒａ） ｄｏｒｓａｌｉｓ）、イネハモグリバエ（Ａｇｒｏｍｙｚａ ｏｒｙｚａｅ）、タマネギバエ（Ｄｅｌｉａ ａｎｔｉｑｕａ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、ダイズサヤタマバエ（Ａｓｐｈｏｎｄｙｌｉａ ｓｐ．）、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ ｐｉｐｉｅｎｓ）などの双翅目害虫、ミナミネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｃｏｆｆｅａｅ）、ジャガイモシストセンチュウ（Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ）、ネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐ．）、ミカンネセンチュウ（Ｔｙｌｅｍｃｈｕｌｕｓ ｓｅｍｉｐｅｎｅｔｒａｎｓ）、ニセネグサレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ａｖｅｎａｅ）、ハガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｒｉｔｚｅｍａｂｏｓｉ）などのハリセンチュウ目害虫、チャノキイロアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓ ｄｏｒｓａｌｉｓ）、キイロハナアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｆｌａｖｕｓ）、ネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ）などのアザミウマ目害虫、チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）などの直翅目害虫などに対して、強い殺虫効果を有するものである。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表されるヒドラゾン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉などに被害を与える前記害虫に対して顕著な防除効果を有するものであるので、害虫の発生が予測される時期に合わせて、害虫の発生前または発生が確認された時点で、水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉などの水田水、茎葉または土壌に処理することにより本発明の農園芸用有害生物防除剤としての効果が得られるものである。
【００２８】
本発明の農園芸用有害生物防除剤は、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用するのが一般的である。すなわち、一般式（１）で表されるヒドラゾン誘導体はこれらを適当な不活性担体に、または必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着もしくは付着させ、適宜の剤形、例えば、懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、粒剤、粉剤、錠剤などに製剤して使用すればよい。個々で言う担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取り扱いを容易にするために配合される固体、液体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。本発明で使用できる不活性担体としては固体または液体のいずれであっても良く、固体の担体になりうる材料としては、例えば、ダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂などの合成重合体、粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土など）、タルク類（例えばタルク、ピロフィライドなど）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものもある。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安などの化学肥料、堆肥などを挙げることができ、これらは単独でもしくは二種以上の混合物の形で使用される。
【００２９】
液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選択され、例えば代表例として次に上げる担体を例示できるが、これらは単独でもしくは２種以上の混合物の形で使用され、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなど）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなど）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）を挙げることができる。
【００３０】
補助剤としては、次に例示する代表的な補助剤を挙げることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独で、ある場合は２種以上の補助剤を併用し、またある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。有効成分化合物の乳化、分散、可溶化および／または湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステルなどの界面活性剤を示すことができる。また、有効成分化合物の分散安定化、粘着および／または結合の目的のために、次に例示する補助剤を使用することができ、例えば、カゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩などの補助剤を使用することができる。
【００３１】
固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐酸アルキルエステルなどの補助剤を使用することができる。懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩などの補助剤を使用することもできる。消泡剤としては、例えばシリコーン油などの補助剤を使用することもできる。
【００３２】
さらにこれら本発明化合物（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントレート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート、等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物、硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンズルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミド、ジノテフラン、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェニキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺ダニ剤、その他殺菌剤、肥料、土壌改良材、植物成長調整剤等の植物保護剤や資材等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物を作ることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００３３】
なお、本発明の式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明の式（１）で表される化合物の殺虫剤は、該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０００１〜５０重量％含有させる。
【００３５】
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．０００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが好ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００３６】
次の実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１ ２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド Ｎ’−（２−クロロフェニル）−Ｎ’−（エチルメチルスルホン）ヒドラゾン（化合物番号 ３）の合成法
６０ｗｔ％水素化ナトリウム０．３ｇを ＤＭＦ２０ｍｌに懸濁させ、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド Ｎ’−（２−クロロフェニル）ヒドラゾン０．９４ｇを氷冷下で加え、１０分間撹拌した。その後、２−メタンスルホニルエチルメチルスルホン１．０ｇを加え、６時間撹拌した。反応混合物に水を加えた後に、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的物を１．０ｇ得た。
【００３８】
以下に実施例１と同様にして製造できる式（１）で表される化合物を第１表（表１〜表１２）に示す。またそのうちのいくつかの物性値を第２表（表１３〜表１５）に示す。なお、第１表中に記載のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を表すものとする。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】
【表１０】
【００４９】
【表１１】
【００５０】
【表１２】
【００５１】
【表１３】
【００５２】
【表１４】
【００５３】
【表１５】
【００５４】
次に本発明に係わる殺虫剤の製剤例及び殺虫活性試験例を示す。以下の説明において「部」とあるのは「重量部」または「重量％」を意味する。
【００５５】
製剤例１
本発明化合物（２２）２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。
【００５６】
製剤例２
本発明化合物（３３）１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、珪藻土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤を得た。
【００５７】
製剤例３
本発明化合物（４８）０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて、均一に粉砕混合し、粉剤を得た。
【００５８】
製剤例４
本発明化合物（１４０）２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤を得た。
【００５９】
製剤例５
本発明化合物（１８０）２０部およびポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を十分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて、再び攪拌混合してフロアブル剤を得た。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表されるヒドラゾン誘導体が優れた殺虫活性を有することを明確にするために、以下の試験例を示し、具体的に説明する。
第１表に示した化合物の中から、以下の殺虫試験に供試した。例示した化合物について、活性を示した化合物を以下に表す。
【００６１】
試験例１ ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）に対する殺虫試験
試験化合物を所定濃度に希釈した薬液にキャベツ（四季穫）葉片を３０秒間浸漬し風乾後、７ｃｍのポリエチレンカップに入れハスモンヨトウ２齢幼虫を放虫した。２５℃恒温室にて放置し、６日後に生死虫数を調査した。１区５匹２連制で行った。
【００６２】
その結果、１００ｐｐｍにおいて、化合物番号３、６、９、１２、１５、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４８、５１、５４、５８、６０、６３、６６、６９、７２、７５、７８、８１、８７、９１、９２、９３、１１１、１１４、１１７、１２０、１２９、１３５、１５６、１７７、１９８、２２２、３０１、３０２、３１３、３３４、３４３、３４６、３５５、３７３、３９７、４１８、４３７、４３８、４３９、４６０、４８１、４９６、４９８、５０７、５２３、５４４、５５０、５５６、５６２、５６８、５７０の化合物が８０％以上の死虫率を示した。
【００６３】
試験例２ コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）に対する殺虫試験
試験化合物を所定濃度に希釈した薬液にキャベツ（四季穫）葉片を３０秒間浸漬し風乾後、７ｃｍのポリエチレンカップに入れコナガ２齢幼虫を放虫した。２５℃恒温室にて放置し、６日後に生死虫数を調査した。１区５匹２連制で行った。
【００６４】
その結果、１００ｐｐｍにおいて、化合物番号１５、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３３、３６、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４８、５１、５４、６９、７２、７５、８７、９１、９２、９３、１１１、１１４、１３５、１５６、１７７、１９８、２２２、３０１、３０２、３９７、４３７、４３８、４３９、４６０、４９６、４９８、５０７、５２３、５４４、５５０、５５６、５６２、５６８、５７０の化合物が８０％以上の死虫率を示した。
【００６５】
試験例３ ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）に対する殺虫試験
試験化合物を所定濃度に希釈した薬液を水耕イネに茎葉散布し、風乾後、３ｃｍのガラス容器に入れヒメトビウンカ４齢幼虫を１匹ずつ放虫した。２５℃恒温室にて放置し３日後に生死虫数を調査した。１区１０匹２連制で行った。
【００６６】
その結果、１００ｐｐｍにおいて、化合物番号９、１８、１９、２１、２４、４３、４８、６９、７５、９１、９３、１１４、２２２、３９７、４９８、５０７、５４４、５５０、５５６、５６２、５７０の化合物が８０％以上の死虫率を示した。
【００６７】
試験例４ ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）に対する殺虫試験
試験化合物を所定濃度に希釈した薬液を水耕イネに茎葉散布し、風乾後、３ｃｍのガラス容器に入れツマグロヨコバイ終齢幼虫を１匹ずつ放虫した。２５℃恒温室にて放置し３日後に生死虫数を調査した。１区５匹２連制で行った。
【００６８】
その結果、１００ｐｐｍにおいて、化合物番号９、１８、１９、２１、２４、４３、４８、６９、７５、９１、９３、１１４、２２２、３９７、４９８、５０７、５４４、５５０、５５６、５６２、５７０の化合物が８０％以上の死虫率を示した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表されるヒドラゾン誘導体は、農園芸有害生物に対し高い殺虫効果と広い殺虫スペクトラムを示すとともに有用作物に対し極めて薬害が低いか何ら害を及ぼさないことから、農園芸用殺虫剤として有用であり、とりわけ鱗翅目、半翅目害虫に対し優れた防除効果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hydrazone derivative, a method for producing the same, and an insecticide containing them as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
In recent years, pests having resistance to drugs have emerged due to heavy use of agricultural and horticultural insecticides, and existing drugs may not show sufficient activity. In addition, new insecticides that can safely control pests at low concentrations are required from environmental issues.
[0003]
The following are known as techniques related to the present invention, but the compound represented by the formula (1) of the present invention is a compound having a structure and properties different from those of the hydrazone derivative in the above patent.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-6-293605
[Patent Document 2] JP-A-8-239359
[Patent Document 3] JP-A-2000-256322
[Patent Document 4] WO9937603
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have synthesized various novel hydrazone derivatives in order to solve the above-mentioned problems, and have variously studied their insecticidal activity and the like. As a result, a variety of pests such as moth, squid, and lepidopteran pests, such as the beetle, and the yellow leafhopper, brownhopperhopper, leafhopper leafhopper, while showing an excellent control effect on hemiptera, such as cotton aphid, The present invention was found to show extremely low phytotoxicity or no harm to useful crops, and completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
[1]. Formula (1)
[0010]
Embedded image
[2]. An insecticide comprising the hydrazone derivative according to the above [1] as an active ingredient.
[3]. Formula (2)
[0011]
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[0012]
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[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In X and R1 to R7 of the hydrazone derivative represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) of the present invention, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, Pentamethylene, hexamethylene and the like, and halogen-substituted alkyl chains having 1 to 6 carbon atoms include difluoromethylene, tetrafluoroethylene, hexafluorotrimethylene, octafluorotetramethylene, decafluoropentamethylene, dodecafluorohexamethylene, Examples of the alkyl group having 1 to 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. A cyclohexyl group or the like is converted to an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. As a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, etc., and as a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, etc. Examples of the alkynyl group of Formulas 2 to 6 include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, and a hexynyl group; an aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group; and a heteroaryl group includes a pyridyl group and a pyrimidyl group. Group, thienyl group, furanyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, indolyl group, quinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, benzooxazolyl group, benzoisoxazolyl group, benzimidazolyl group, Benzothiazolyl group, benzoisothiazo It can be exemplified Le group, respectively.
[0014]
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group or Examples of the substituent for the heteroaryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a trifluoromethyl group, and a difluoromethyl group. Group, a halogen-substituted alkyl group such as a bromodifluoromethyl group or a trifluoroethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, a halogen such as a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group or a trifluoroethoxy group. Substituted alkoxy, methylthio, ethylthio Alkylthio group such as propylthio group or butylthio group, arylthio group such as phenylthio group or naphthylthio group, halogen-substituted alkylthio group such as trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group or trifluoroethylthio group, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group , An alkylsulfinyl group such as a propanesulfinyl group or a butanesulfinyl group, a halogen-substituted alkylsulfinyl group such as a trifluoromethanesulfinyl group, a difluoromethanesulfinyl group or a trifluoroethanesulfinyl group, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group or a butane An alkylsulfonyl group such as a sulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a difluoromethanesulfonyl group, Halogen substituted alkylsulfonyl group such as oloethanesulfonyl group, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, alkylsulfonamide group such as propanesulfonamide group or butanesulfonamide group, trifluoromethanesulfonamide group, difluoromethanesulfonamide group or Halogen-substituted alkylsulfonamide group such as trifluoroethanesulfonamide group, aryl group such as phenyl group or naphthyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, thienyl group, furanyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, indolyl Group, quinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, benzoxazolyl group, benzoisoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group or benzoisothia Examples include a heteroaryl group such as a zolyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and an acyl group such as an acetyl group or a benzoyl group.
[0015]
In R3 to R7 of the formula (1), a halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; an alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group; Trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoroethoxy group, alkylthio group as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, and halogen-substituted alkylthio group as trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, trifluoroethyl A thio group, an arylthio group such as a phenylthio group or a naphthylthio group; and an alkylsulfinyl group a methanesulfinyl group, an ethanesulfinyl group, a propanesulfinyl group, a butanesulfinyl group, a halogen-substituted alkylsulfinyl group. As a trifluoromethanesulfinyl group, a difluoromethanesulfinyl group, a trifluoroethanesulfinyl group as an alkyl group, and as an alkylsulfonyl group, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, and a halogen-substituted alkylsulfonyl group. A trifluoromethanesulfonyl group, a difluoromethanesulfonyl group, a trifluoroethanesulfonyl group, and an alkylsulfonamide group such as a methanesulfonamide group, an ethanesulfonamide group, a propanesulfonamide group, a butanesulfonamide group, and a halogen-substituted alkylsulfonamide group. Examples thereof include a trifluoromethanesulfonamide group, a difluoromethanesulfonamide group, and a trifluoroethanesulfonamide group. Can.
[0016]
In the compound represented by the formula (3), examples of the leaving group represented by Y include a halogen atom represented by a chlorine atom, an alkoxy group represented by a methoxy group and an ethoxy group, and an aryl represented by a phenoxy group. Examples thereof include a sulfonyl group represented by an oxy group, a methanesulfonyl group, and a paratoluenesulfonyl group, an imidazole group, and the like.
[0017]
The compound of the present invention represented by the formula (1) is a novel compound, and the compound represented by the formula (1) can be produced by the method described in the reaction formula (1).
[0018]
Embedded image
In the reaction formula (1), the hydrazone derivative represented by the formula (2) is reacted with the compound represented by the formula (3) in the absence of a solvent or in a solvent in the presence of a base or a base to give a compound of the formula (1) ) Can be produced.
[0019]
Examples of the base used in the reaction represented by the reaction formula (1) include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and hydrogen. Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; alkali metal oxides such as sodium oxide; carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; Phosphates such as potassium, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, acetates such as sodium acetate and potassium acetate, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, triethylamine, diazabicycloundecene, etc. Organic bases and the like. The use amount of these bases is not particularly limited, and when the above-mentioned organic bases are used, they can be used as a solvent.
[0020]
Examples of the solvent used in the reaction represented by the reaction formula (1) include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), Aprotic polar solvents such as -methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile, propionitrile, etc. To mention nitriles It can be.
[0021]
The equivalent of the compound represented by the formula (3) is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the compound represented by the formula (2).
[0022]
The reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range. Generally, the reaction temperature is preferably −20 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 0.01 to 50 hours, more preferably 0.1 to 15 hours.
[0023]
The hydrazone derivative represented by the formula (2) in the reaction formula (1) can be produced by a conventional method of subjecting a hydrazine and an aldehyde to a condensation reaction, except for those commercially available.
[0024]
The compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) can be produced by a conventional method of reacting an alcohol with methanesulfonyl chloride, paratoluenesulfonyl chloride, etc., except for those commercially available.
[0025]
The hydrazone derivative represented by the formula (1) has an asymmetric carbon depending on the type of the substituent, and may exist as an optical isomer, a diastereoisomer, a racemate, and a mixture at an arbitrary ratio. All isomers of this type as well as mixtures thereof are encompassed by the present invention.
[0026]
The agricultural and horticultural pesticide containing the hydrazone derivative represented by the general formula (1) of the present invention as an active ingredient can be used for various agricultural, forestry, horticultural, and storage pests that damage rice, fruit trees, vegetables, other crops, flowers and the like. It is suitable for controlling pests such as sanitary pests or nematodes. , Leguminivora glycinivorella, Kuwahamaki (Olethreutes mori), Chanohosoga (Caloptilia thevivora), Apple hosoga (C loptilia zachrysa), the apple leaf miner (Phyllonorycter ringoniella), Nashihosoga (Spulerrina astaurota), cabbage butterfly (Piers rapae crucivora), cotton bollworm (Helicoverpa armigera), codling moth (Laspey resia pomonella), diamondback moth (Plutella xylostella), apple Hime sink Lee (Argyresthia conjugella) , Peach sink moth (Carposina niponensis), squid moth (Chilosuppressalis), cob beetle (Cnaphalocrocis medinalis), chamadara mephi (Ephessia elu) ella), Kuwanomeiga (Glyphodes pyloalis), Sankameiga (Scirpophaga incertulas), parnara guttata (Parnara guttata), armyworm (Pseudaletiaseparata), Ineyotou (Sesamia inferens), common cutworm (Spodoptera liitura), Lepidoptera pests such as beet armyworm (Spodoptera exigua) , Leafhopper leafhopper (Macrosteles fascifronts), leafhopper leafhopper (Nephotettix cincticeps), brown planthopper (Nilaparvata lugens), brown planthopper (Laodelfax striatum locust), (Sogatella furcifera), Diaphorina citri (Diaphorina citri), grape whitefly (Aleurolobus taonabae), tobacco whitefly (Bemisia tabaci), greenhouse whitefly (Trialeurodes vaporariorum), fake radish nabla insects (Lipaphis erysimi), green peach aphid (Myzus persicae), Tsunoroumushi ( Ceroplastes ceriferus, Citrus aphid (Pulvinaria aurantii), Citrus auricularis (Pseudaondia duplex), Pear auricularis (Comstockaspis perniciosa), Yanoneiga Unaspis yanonensis), and other pests of the order Hemiptera, such as Pratyllenchus sp. ), Rufocuprea (Anomala rufocuprea), Japanese beetle (Popillia japonica), tobacco beetle (Lasioderma serricorne), Hirata beetle (Lyctusbrunneus), the beetle, Epilachna vigintioctopunctata (Epilachna vigintiotopunctata), adzuki bean weevil (Callosobruchus chinensis), vegetable weevil (Listroderes costirostris), Weevil weevil (Sitophilus zeamais), cotton weevil (Anthonomus gradis gradis), rice weevil (Lissorhoptrus oryzophilus), uraikophora femor lis), rice leaf beetle (Olema oryzae), beetle flea beetle (Phyllotreta striolata), pine bark beetle (Tomicus piniperda), colorado potato beetle (Leptinotarsa decemarina beetle) Pests of the eye, sea fly (Dacus (Bactrocera) dorsalis), rice leaf fly (Agromyza oryzae), onion fly (Delia antiquata), scallop (Delia platura), and soybean squirrel estica), Diptera pests such as Culex pipiens pipiens, Platylenchus coffeae, Potato cystem nematodes (Globoderne strochuensis), and Nekoeberostrochuensis. Insect pests such as Aphelenchus avenae and Aphelenchoides ritzemabosi, thrips thrips (Scirtothrips dorsalis), and thrips thrips (Thrips thrips thrush) Abaci) Thysanoptera such as German cockroach (Blattella germanica), with respect to such Orthoptera pests such as cockroach (Periplaneta americana), and has a strong insecticidal effect.
[0027]
The pesticidal agent for agricultural and horticultural use comprising the hydrazone derivative represented by the general formula (1) of the present invention as an active ingredient is a pest that damages paddy crops, field crops, fruit trees, vegetables, other crops, flowers and the like. It has a remarkable pest control effect against paddy fields, fields, fruit trees, vegetables, and other crops before or after the occurrence of the pest is confirmed, at the time when the pest is expected to occur By treating the paddy water, foliage, or soil of flowers, etc., the effect as the pesticidal agent for agricultural and horticultural use of the present invention can be obtained.
[0028]
The pesticidal composition for agricultural and horticultural use of the present invention is generally used after being formulated into a convenient form in accordance with a conventional method for agricultural chemical formulation. That is, the hydrazone derivatives represented by the general formula (1) are dissolved, separated, suspended, mixed, impregnated by mixing them in a suitable inert carrier or, if necessary, together with an auxiliary in a suitable ratio. It may be adsorbed or adhered and formulated into an appropriate dosage form, for example, a suspension, emulsion, liquid, wettable powder, granule, powder, tablet or the like. Carriers referred to individually are solid, liquid or gaseous synthetic or natural inorganic compounds that assist in reaching the active ingredient to the site to be treated and that facilitate the storage, transport, and handling of the active ingredient compound. Or an organic substance. The inert carrier that can be used in the present invention may be either solid or liquid. Examples of the material that can be a solid carrier include soybean flour, cereal flour, wood flour, bark flour, saw flour, and tobacco stem. Flour, walnut shell powder, bran, fibrous powder, residue after extracting plant extract, synthetic polymers such as pulverized synthetic resin, clays (eg, kaolin, bentonite, acid clay), talcs (eg, talc, pyrophyllide) , Silica (for example, diatomaceous earth, silica sand, mica, white carbon [a synthetic high-dispersion silicic acid also referred to as hydrous fine silicon or hydrous silicic acid, and depending on the product, containing calcium silicate as a main component]), activated carbon, sulfur powder, pumice stone , Calcined diatomaceous earth, brick crushed material, fly ash, sand, calcium carbonate, inorganic mineral powders such as calcium phosphate, ammonium sulfate, phosphorus ammonium, ammonium nitrate, urea Chemical fertilizers such as salts depreciation, etc. can be mentioned compost, which are used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0029]
As a material that can be a liquid carrier, in addition to those having a solvent function per se, selected from those capable of dispersing an active ingredient compound with the aid of an auxiliary agent without having a solvent function, for example, as a representative example The following carriers can be exemplified, and these may be used alone or in the form of a mixture of two or more types. For example, water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, etc.), ketones (eg, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, etc., ethers (eg, diethyl ether, dioxane, cellosolve, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons Kind (for example, Benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, alkyl naphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, diisobutyl phthalate) , Dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), amides (eg, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, etc.), and nitriles (eg, acetonitrile).
[0030]
As the adjuvant, the following representative adjuvants can be exemplified. These adjuvants are used according to the purpose, and may be used alone or in combination of two or more adjuvants. In some cases, it is also possible to use no auxiliaries. Surfactants are used for the purpose of emulsifying, dispersing, solubilizing and / or wetting the active ingredient compound, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene Demonstrates surfactants such as ethylene resin acid ester, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, alkyl aryl sulfonate, naphthalene sulfonate, lignin sulfonate, and higher alcohol sulfate. it can. For the purpose of stabilizing the dispersion of the active ingredient compound, adhering and / or binding, the following auxiliaries can be used. For example, casein, gelatin, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, Auxiliaries such as polyvinyl alcohol, pine oil, bran oil, bentonite, ligninsulfonate can be used.
[0031]
The following auxiliaries can be used to improve the flowability of the solid product. For example, auxiliaries such as wax, stearate, alkyl phosphate and the like can be used. As peptizers for suspending products, adjuvants such as, for example, naphthalenesulfonic acid condensates, condensed phosphates and the like can be used. As an antifoaming agent, for example, an auxiliary agent such as silicone oil can be used.
[0032]
Further, the compound represented by the compound (1) of the present invention can exhibit more excellent insecticidal activity by using two or more kinds thereof in combination. Further, other physiologically active substances such as allethrin, tetramethrin, resmethrin, Phenothrin, framethrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin, cyhalothrin, cyfluthrin, fenpropatrin, tralomethrin, cycloprothrin, flucitrinate, fluvalinate, acrinathrin, tefluthrin, bifenthrin, empentrin, beta cyfluthrin, zetacyperthrin Etc. and their various isomers or pyrethrum extract; DDVP, cyanophos, fenthion, fenitrothion, tetrachlorbinphos, dimethylvinphos, propafo , Methyl parathion, temefos, phoxime, acephate, isofenphos, salicion, DEP, EPN, ethion, mecarbam, pyridafenthion, diazinon, pirimiphosmethyl, etrimphos, isoxathion, quinalphos, chlorpyrifosmethyl, chlorpyrifos, forsalon, phosmet, methidathionide, methidathionide, methidathione, thiodithiomide Organophosphorus insecticides such as phentolate, dimethoate, formothione, thiomethone, ethylthiomethone, folate, terbufos, profenophos, prothiophos, sulfophophos, pyraclophos, monocrotophos, naled, phosthiazate, etc., NAC, MTMC, MIPC, BPMC, XMC, PHC, MPMC, Ethiophenecarb, Bendiocarb, Pirimicarb, Carbamate insecticides such as rubosurphan, benfracarb, mesomil, oxamil, aldicarb, arylpropyl ether insecticides such as etofenprox and halfenprox, silyl ether compounds such as silafluofen, nicotine sulfate, polynactin complex, avermectin, milbemectin , Insecticidal natural products such as BT agents, cartap, thiocyclam, benzultap, diflubenzuron, chlorfluazuron, teflubenzuron, triflumuron, flufenoxuron, flucycloxuron, hexaflumuron, fluazuron, imidacloprid, nitenpyram, acetamide, dinotefuran, Pymetrozine, fipronil, buprofezin, phenixicarb, pyriproxyfen, methoprene, hydroprene, quinop Insecticides such as ren, endosulfan, diafenthiuron, triazuron, tebufenozide, benzoepine, dicofol, chlorbenzylate, phenisobromolate, tetradiphone, CPCBS, BPPS, quinomethionate, amitraz, benzomate, hexthiazox, fenbutatin oxide, By mixing with plant protection agents and materials such as cyhexatin, dienochlor, clofentedine, pyridaben, fenpyroximate, fenazaquin, tebufenpyrad, pyrimidinamine, other fungicides, fertilizers, soil improvement materials, plant growth regulators, etc. Furthermore, a multipurpose composition having excellent efficacy can be produced, and a synergistic effect can be expected.
[0033]
Although the compound represented by the formula (1) of the present invention is stable to light, heat, oxidation and the like, if necessary, an antioxidant or an ultraviolet absorber such as BHT (2,6-di-t-butyl) may be used. Phenol derivatives such as -4-methylphenol) and BHA (butylhydroxyanisole), bisphenol derivatives, and arylamines such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, condensates of phenetidine and acetone, or benzophenone-based compounds By adding an appropriate amount of these as a stabilizer, a composition with more stable effects can be obtained.
[0034]
The insecticide of the compound represented by the formula (1) of the present invention contains the compound in an amount of 0.0000001 to 95% by weight, preferably 0.0001 to 50% by weight.
[0035]
In order to apply the insecticide of the present invention, it is generally preferable to use the active ingredient at a concentration of 0.0001 to 5000 ppm, preferably 0.01 to 1000 ppm. The application rate per 10a is generally 1 to 300 g of the active ingredient.
[0036]
The content of the present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
【Example】
Example 1 Synthesis of 2,2-dimethylpropionaldehyde N '-(2-chlorophenyl) -N'-(ethylmethylsulfone) hydrazone (Compound No. 3) 0.3 g of 60 wt% sodium hydride was suspended in 20 ml of DMF. Then, 0.94 g of 2,2-dimethylpropionaldehyde N '-(2-chlorophenyl) hydrazone was added thereto under ice-cooling, followed by stirring for 10 minutes. Thereafter, 1.0 g of 2-methanesulfonylethylmethylsulfone was added, and the mixture was stirred for 6 hours. After water was added to the reaction mixture, it was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed twice with water and then dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.0 g of the desired product.
[0038]
The compounds represented by the formula (1) which can be produced in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1 (Tables 1 to 12). Table 2 (Tables 13 to 15) shows physical properties of some of them. In Table 1, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, t-Bu represents a tertiary butyl group, c-Hex represents a cyclohexyl group, Ph represents a phenyl group, and Bn represents a benzyl group. Shall be represented.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
Next, Formulation Examples of the insecticide according to the present invention and Test Examples of insecticidal activity are shown. In the following description, “parts” means “parts by weight” or “% by weight”.
[0055]
Formulation Example 1
An emulsion was obtained by uniformly stirring and mixing 20 parts of the present compound (22), 10 parts of Solpol 355S (manufactured by Toho Chemical Co., surfactant) and 70 parts of xylene.
[0056]
Formulation Example 2
A wettable powder was obtained by uniformly stirring and mixing 10 parts of the compound of the present invention (33), 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate, 1 part of sodium ligninsulfonate, 5 parts of white carbon, and 82 parts of diatomaceous earth.
[0057]
Formulation Example 3
0.3 parts of the compound (48) of the present invention and 0.3 parts of white carbon are uniformly mixed, and 99.2 parts of clay and 0.2 parts of Drilles A (manufactured by Sankyo) are added, and the mixture is uniformly pulverized and mixed. Got.
[0058]
Formulation Example 4
After uniformly pulverizing and mixing 2 parts of the compound of the present invention (140), 2 parts of white carbon, 2 parts of sodium ligninsulfonate and 94 parts of bentonite, water was added and kneaded, and the mixture was granulated and dried to obtain granules. .
[0059]
Formulation Example 5
After sufficiently stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention (180) and 5 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 75 parts of a 0.8% aqueous solution of xanthan gum were added and stirred and mixed again to obtain a flowable agent.
[0060]
In order to clarify that the hydrazone derivative represented by the general formula (1) of the present invention has excellent insecticidal activity, the following test examples will be shown and specifically described.
From the compounds shown in Table 1, the following insecticidal tests were conducted. With respect to the exemplified compounds, the compounds showing activity are shown below.
[0061]
Test Example 1 Insecticidal test against Spodoptera litura Cabbage (four seasons) leaf pieces were immersed in a chemical solution diluted to a predetermined concentration with a test compound for 30 seconds, air-dried, placed in a 7 cm polyethylene cup, and the second-instar larva of Spodoptera litura was released. After standing in a constant temperature room at 25 ° C., the number of live and dead insects was examined 6 days later. The test was performed in two groups of 5 animals per section.
[0062]
As a result, at 100 ppm, the compound numbers 3, 6, 9, 12, 15, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 48, 51, 54, 58, 60, 63, 66, 69, 72, 75, 78, 81, 87, 91, 92, 93, 111, 114, 117, 120, 129, 135, 156, 177, 198, 222, 301, 302, 313, 334, 343, 346, 355, 373, 397, 418, 437, 438, 439, 460, 481, 496, 498, 507, 523, 544, 550, 556, 562, 568, 570 compounds showed a mortality of 80% or more.
[0063]
Test Example 2 Insecticidal test against Japanese moth (Plutella xylostella) Cabbage (four seasons) leaf pieces were immersed in a chemical solution diluted to a predetermined concentration with a test compound for 30 seconds, air-dried, and then placed in a 7 cm polyethylene cup to release a second instar larva of Japanese moth. After standing in a constant temperature room at 25 ° C., the number of live and dead insects was examined 6 days later. The test was performed in two groups of 5 animals per section.
[0064]
As a result, at 100 ppm, compound numbers 15, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 33, 36, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 48, 51, 54, 69, 72, 75, 87, 91, 92, 93, 111, 114, 135, 156, 177, 198, 222, 301, 302, 397, 437, 438, 439, 460, 496, 498, 507, 523, 544, 550, 556, 562, 568, and 570 compounds showed a mortality of 80% or more.
[0065]
Test Example 3 Insecticidal test against a brown planthopper (Laodelfax striatellus) A chemical solution obtained by diluting a test compound to a predetermined concentration was sprayed on foliage rice, air-dried, and placed in a 3 cm glass container to release one fourth-instar larva of the brown planthopper, one by one. After standing in a constant temperature room at 25 ° C., the number of live and dead insects was examined three days later. The test was performed in duplicate in 10 animals per section.
[0066]
As a result, at 100 ppm, Compound Nos. 9, 18, 19, 21, 24, 43, 48, 69, 75, 91, 93, 114, 222, 397, 498, 507, 544, 550, 556, 562, 570 The compound showed a mortality of 80% or more.
[0067]
Test Example 4 Insecticidal Test Against Nephotettix cincticeps A chemical solution obtained by diluting a test compound to a predetermined concentration was sprayed on foliage of water-cultivated rice, air-dried, and placed in a 3 cm glass container to release one terminal larva of leafhopper leafhopper one by one. After standing in a constant temperature room at 25 ° C., the number of live and dead insects was examined three days later. The test was performed in two groups of 5 animals per section.
[0068]
As a result, at 100 ppm, Compound Nos. 9, 18, 19, 21, 24, 43, 48, 69, 75, 91, 93, 114, 222, 397, 498, 507, 544, 550, 556, 562, 570 The compound showed a mortality of 80% or more.
[0069]
【The invention's effect】
The hydrazone derivative represented by the formula (1) of the present invention exhibits a high insecticidal effect and a wide insecticidal spectrum against agricultural and horticultural pests and has very low or no harm to useful crops. It is useful as an insecticide for insects, and exhibits an excellent control effect on insects, especially against lepidoptera and hemiptera.