JP2004157299A - Silver salt photothermographic dry imaging material and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver salt photothermographic dry imaging material by obtaining low fog with high sensitivity and sufficient maximum sensitivity, displaying preferable silver color tone, and further having excellent preservation stability, image light resistance and brightness non-way, and to provide its image forming method. <P>SOLUTION: The silver salt photothermographic dry imaging material contains a photosensitive emulsion containing non-photosensitive organic silver salt particles and photosensitive silver halide particles, a silver ion reducing agent, a binder and a crosslinking agent. The photosensitive silver halide particles perform chemical sensitization, and a compound expressed by a general formula (3) contain at least one of a position species and a stabilizer expressed by a general formula (1) or a general formula (4). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２８】
一般式（３）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０^−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。また、一般式（３）で表される化合物の還元剤に対する添加モル比（一般式（３）／還元剤）は、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【００３０】
次に、一般式（１）で表される安定剤の詳細について説明する。
Ｒで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の基が含まれ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル等の各基が挙げられる。
【００３１】
Ｒで表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、クロチル等の各基が挙げられる。
【００３２】
Ｒで表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル等の各基が挙げられる。
【００３３】
Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。
【００３４】
Ｒで表されるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル等の各基が挙げられる。
【００３５】
Ｒで表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【００３６】
Ｘは置換基を表すが、具体的には上記のＲで表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基への置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
【００３７】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
【００４１】
【化８】

【００４２】
上記スキームに従い、ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とスルホニルクロライド誘導体をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等の塩基触媒を用いて、一般式（１）の化合物を合成することができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよく、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量はハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルの範囲で使用することができる。
【００４４】
次に、一般式（４）で表される安定剤の詳細について説明する。
前記一般式（４）において、Ｒ_４１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｐ＜、アルキレン基から選ばれる連結基または−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｐ＜、アルキレン基の内の２個以上を結合した連結基を表す。Ｍは水素やアルカリ金属のカチオンを表す。Ｒ_４１で表されるアルキレン基とは置換アルキレン基をも含む。アルキレン基としては、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンの各基が挙げられる。
【００４５】
Ａｒで表される芳香族基としては、炭素数５〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【００４６】
Ａｒで表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる各基が挙げられる。
【００４７】
Ａｒで表されるシクロアルカン基としては、単環系また２個以上の環からできている多環系のものが挙げられ、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン等が挙げられる。
【００４８】
Ａｒで表される芳香族基またはヘテロ環基は、更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ、その中でも電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。Ａｒは、最も好ましくは芳香族基である。本発明の安定剤は、保存性に優れた上、適切な銀色調を持った現像銀を形成できるため、特に医用感材に適する。
【００４９】
以下、本発明に係る一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
本発明に係る一般式（４）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前または後のいずれの工程でもできる。好ましい添加時期は、塗布液の調液〜塗布直前の工程である。好ましい添加量は１×１０^−８〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０^−６〜１×０．３モル／Ａｇモルである。添加層は乳剤層または非乳剤層のどの層でもよい。
【００５４】
次に、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ′）について、更に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘ^１はハロゲン（塩素、臭素、沃素など）、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲａ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲａ、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒａ）（Ｒｂ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲａ、ＯＲａ、Ｎ_３、アルキル基、アリール基またはＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａを表し、Ｒａ、Ｒｂは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換の炭素環基、ヘテロ環基、アリール基を表すが、好ましくはハロゲン（塩素、臭素、沃素など）、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、より好ましくは塩素、臭素のようなハロゲンである。また、Ｘ^１は同じであっても、異なっていてもよい。
【００５５】
Ｒａ、Ｒｂで表される炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、トリメチルシリルメチル、３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルが、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基としてはエテニル、１−プロペニル、２−プロペニルが、置換または無置換の炭素環基としてはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルが、ヘテロ環基としてはモルホリニル、ピペリジル、ピペラジニル、単環または縮合環の炭素数６〜１０からなるアリール基としてはフェニル、４−メチルフェニル、アンスリル、ナフチル、キシリル、メシチル、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，５−ジメチルフェニル、ｐ−トリル、ピリジルが挙げられる。
【００５６】
Ｘ^１がＲａ、Ｒｂを含む基のとき、Ｒａ、Ｒｂが一緒になって５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂは、好ましくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂは同じであっても、異なっていてもよい。
【００５７】
Ｌで表されるＬｅｗｉｓ塩基リガンドとしては、チオ尿素、置換チオ尿素、ピリジン、置換ピリジンからのリガンドが挙げられる。好ましくは、チオ尿素、置換チオ尿素からのリガンド、より好ましくは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される置換チオ尿素からのリガンドである。Ｌは同じであっても、異なっていてもよい。
【００５８】
ｍは０、１、２、４の整数を表し、ｎは２、４の整数を表すが、ｍが０または２のとき、ｎは２または４であり、ｍが１または４のとき、ｎは２である。好ましくは、ｍは２であり、ｎは２または４である。
【００５９】
Ｘ^２はＸ^１は同義であるが、好ましくは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＳｅＣＮであり、より好ましくは、塩素、臭素、ＳＣＮである。Ｘ^２は同じであっても、異なっていてもよい。
【００６０】
Ｒ′はＲａ、Ｒｂで示される置換または無置換のアルキル基、アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基である。Ｒ′は同じであっても、異なっていてもよい。
【００６１】
一般式（ＩＩ′）において、Ｘは塩素、臭素、沃素のハロゲンを表し、ＲはＳ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲａ、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、ヘテロ芳香環を表し、ｌは０または４を表す。ヘテロ芳香環の代表例としてはピリジンが挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）において、ｍが０、ｎが２の具体例としては、一般式（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
一般式（ＩＩＩ）において、ＸはＣＯＲａ、ＣＳＲａ、ＣＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、ＣＲａ、Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＰ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）を表し、同じであっても、異なっていてもよい。好ましくは、ＣＯＲａ、ＣＳＲａまたはＣＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）の中から選ばれる基、及びＰ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＰ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）の中から選ばれる基である。より好ましくは、ＣＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）である。ｐは２または４であり、好ましくは２である。
【００６５】
一般式（Ｉ）において、好ましいチオ尿素リガンドは、下記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素、置換、無置換のアルキル基、アリール基、置換、無置換のシクロアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基及びヘテロ環を表す。
【００６８】
好ましいアルキル基は分岐または直鎖であり、炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜５）であり、好ましいアリール基は炭素数６〜１４であり、好ましいシクロアルキル基は環形成部分の炭素数５〜１４であり、好ましいアルケニル、アルキニルは分岐または直鎖であり、炭素数２〜２０であり、好ましいヘテロ環は炭素数５〜１０であり、酸素、硫黄、窒素で環形成（縮合環を形成してもよい）する。
【００６９】
これらの置換基は、更にハロゲン、アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アシル、アシロキシ、カルボニルオキシエステル、スルフォン酸エステル、アルキルチオ、ジアルキアミノ、カルボキシ、スルフォ、ホスホノなどの基で置換されていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、独立にアルキル基であってもよい。
【００７０】
Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_２とＲ_４、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、それぞれで置換、無置換の５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。
【００７１】
Ｒ_１とＲ_３あるいはＲ_２とＲ_４とでヘテロ環を形成する時、該ヘテロ環は飽和または不飽和で、炭素の他に酸素、硫黄または窒素を含む。このタイプの例としては、イミダゾール、ピロリン、ピロリジン、チオヒダントイン、ピリドン、モルホリン、ピペラジン及びチオモルホリンが挙げられる。これらの環は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、環形成炭素数が５〜１０のシクロアルキル基、アルコキシ、カルボニルオキシエステル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、アシル、アルコキシカルボニル、スルフォン酸エステル、アルキルチオ、カルボニル、カルボキシ、スルフォ、ホスホノなどの基で置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ_１とＲ_２あるいはＲ_３とＲ_４とでヘテロ環を形成する時、該ヘテロ環は飽和または不飽和で、炭素の他に酸素、硫黄または窒素を含む。このタイプの例としては、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−チオン、テトラヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及びヘキサヒドロジアゼピン−２−チオンが挙げられる。
【００７３】
これらの環は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、環形成炭素数が５〜１０のシクロアルキル基、カルボニルオキシエステル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、アシル、アルコキシカルボニル、スルフォン酸エステル、アルキルチオ、カルボニル、アルコキシ、カルボキシ、スルフォ、ホスホノなどの基で置換されていてもよい。
【００７４】
好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の基であり、より好ましくは、水素、アルキル、アリール、アルケニルの基、特に好ましくは、アルケニル基である。好ましいアルケニル基はアリル基である。好ましいアルキル基はメチル基である。
【００７５】
一般式（Ｖ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（ＩＶ）と以下の点を除いて同義である。Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_２とＲ_４、Ｒ_３とＲ_５、Ｒ_４とＲ_５はそれぞれで置換、無置換の５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環がＲ_１とＲ_３あるいはＲ_２とＲ_４で形成されるとき、該ヘテロ環は一般式（ＩＶ）のＲ_１とＲ_３の形成する環として上記に挙げられたものが具体例であるが、該ヘテロ環はアルコキシ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、スルフォ、ホスホノ及び他の酸性基を有していてもよい。ヘテロ環がＲ_３とＲ_５あるいはＲ_４とＲ_５で形成されるとき、該ヘテロ環は一般式（ＩＶ）のＲ_１とＲ_３の形成する環に対しての置換基で置換される。
【００７６】
このタイプの好ましい例としては、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−チオン、テトラヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及びヘキサヒドロジアゼピン−２−チオンが挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５の好ましい基は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びヘテロ環であり、より好ましくはアルキル、アリール及びアルケニルの基であり、特に好ましくはアルケニル基である。好ましいアルケニル基はアリル基である。
【００７８】
また、一般式（Ｖ）において、最も好ましいアルキル基はメチル基、エチル基である。最も好ましいアリール基はフェニル基、トリル基である。最も好ましいシクロアルキル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。最も好ましいアルケニル基はアリル基である。最も好ましいヘテロ環基はモルホリノ基、ピペラジノ基である。
【００７９】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、一般式（Ｖ）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義である。更に、Ｒ_３とＲ_６、Ｒ_４とＲ_５、Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_２とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６は一般式（Ｖ）で記載したような置換、無置換の５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。
【００８０】
Ｒ_７は２価の脂肪族または脂環式連結基であり、具体的には炭素数１〜１２の置換、無置換のアルキレン基、環形成炭素数が５〜８の置換、無置換のシクロアルキレン基、環形成炭素数が６〜１０の置換、無置換のアリーレン基、環形成に５〜１０個の炭素及び窒素、酸素または硫黄からなる置換、無置換のヘテロ環基、またはこれら２価基を２つ以上組み合わせた基、またはこれら２価基の２つ以上がエーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボンアミド、スルフォンアミド、アミノ、イミド、チオカルボニル、チオアミド、スルフィニル、スルフォニルまたはホスフィニルで結合された基である。好ましくは、Ｒ_７は少なくとも２個の炭素を有するアルキレン基である。
【００８１】
これら好ましいチオ尿素リガンドの詳細は，Ｕ．Ｓ．ＳｅｒｉａｌＮｏ．０９／６６７，７４８ ｆｉｌｅｄ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２１，２０００ ｂｙ Ｌｙｎｃｈ，Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｓｈｏｒ，Ｗｉｌｌｅｔｔ ａｎｄ Ｚｏｕに記載されている。
【００８２】
特に好ましくは、チオ尿素は同じ脂肪族基で置換されている。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ′）の代表的な化学増感剤を以下に例示する。
【００８３】
【化１４】

【００８４】
【化１５】

【００８５】
【化１６】

【００８６】
【化１７】

【００８７】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のテルリウム化学増感剤は単独または混合物で、本発明の光熱写真材料の感光層に使用される。好ましくは、光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀）が含まれる全ての層で使用される。
【００８８】
使用量はハロゲン化銀粒子の平均粒径に依存し、一般的には少なくとも１０^−７モル／Ａｇモルであり、好ましくは、０．０１〜２μｍの平均粒径のハロゲン化銀粒子の場合１０^−５〜１０^−２モル／Ａｇモルである。使用量の上限は用いられる化学増感剤、ハロゲン化銀の水準、ハロゲン化銀粒子の平均粒径によって変わるが、当業者は容易に決めることができる。
【００８９】
本発明のテルリウム化学増感剤は以下に記載されている原料、合成法で合成することができる。
【００９０】
Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃ，Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ，ＮＹ，１９７４，Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃ，Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｅ １２ｂ，Ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｄ．Ｋｌａｍａｎｎ，Ｅｄ．，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｔａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９０，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ ａｎｄ Ｃ．Ｚｙｂｉｌｌ，Ｅｄｓ．，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｔａｇ，ＮＹ，１９９７：Ｖｏｌ．４，Ｃｈａｐｔｅｒ ３：Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃ，Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ，Ｖｏｌ．１（１９８６）ａｎｄ Ｖｏｌ．２（１９８７），Ｓ．Ｐａｔａｉ ａｎｄ Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ，Ｅｄｓ，Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，Ｈ．Ｊ．Ｇｙｓｌｉｎｇ，Ｍ．Ｌｅｌｅｎｔａｌ，Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ ａｎｄ Ｌ．Ｊ．Ｇｅｒｅｎｓｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，３０，５５（１９８２），Ｓ．Ｈｕｓｅｂｙｅ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ，３８，２７１−２８０（１９８８），Ｓ．Ｈｕｓｅｂｙｅ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｅｌａｔ．Ｅｌｅｍ．，１３６，１３７＆１３８，３７７−３９５（１９９８），Ｉ．Ｈａｉｄｕｅ，Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｎｅｗｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９４，３０１−３２６（１９９４），Ｓ．Ｈｕｓｅｂｙｅ ａｎｄ Ｋ．Ｗ．Ｔｏｍｏｏｓ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ．，Ｃ５６，１２４２（２０００），ａｎｄ Ｓ．Ｈｕｓｅｂｙｅ ａｎｄ Ｋ．Ｍａａｒｔｍａｎｎ Ｍｏｅ，Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４９，８３４（１９５５）。
【００９１】
例示Ｉ−１、ＴｅＣｌ_４（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）はＯ，Ｆｏｓｓ ａｎｄ Ｗ．Ｊｏｈａｎｎｅｓｓｅｎ，Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉ．Ｓｃａｎｄ．，１５，１９３９（１９６１）に記載の方法で合成された。
【００９２】
Ｘ＝塩素、臭素、ＳＣＮ、Ｒ′＝アルキル、アリールの場合の一般式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ．Ｊ．Ｇｙｓｌｉｎｇ，Ｈ．Ｒ．Ｌｕｓｓ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１８，２６９６（１９７９）に記載されているように、Ｋ_２［ＰｄＸ_４］錯体と２等量のジオルガノテルライドを反応させることによって得られる。ジアルキルテルライド及びジアリールテルライドは、例えば、Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃ，Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ，ＮＹ，１９７４に記載の標準的な方法で合成することができる。
【００９３】
Ｔｅ（Ｓ_２ＣＮ（Ｒａ_２））_４タイプのテルリウム錯体はＷ．Ｍａｚｕｒｅｋ ａｎｄ Ａ．Ｇ．Ｍｏｒｉｔｚ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，１５４，７１（１９８８）及びＧ．Ｓｔ．Ｎｉｋｏｌｏｖ，Ｎ．Ｊｏｒｄａｎｏｖ ａｎｄＩ．Ｈａｖｅｚｏｖ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３３，１０５５（１９７１）に報告されている方法によって合成することができる。
【００９４】
タイプＴｅ（Ｓ_２Ｘ）_２（即ち、Ｔｅ（Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＮＥｔ_２）_２）のＴｅ錯体の代表的な合成法は以下の通りである。
【００９５】
ＴｅＯ_２（１．６ｇ、１０ｍモル）を４ｍｌの濃塩酸と７ｍｌの氷酢酸の溶液中に、加熱、溶解する。完全に溶解した後、生成した薄黄色の溶液を−５℃まで冷却し、５ｍｌの水にＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏを１０ｇ溶解した溶液をゆっくり撹拌しながら添加する（溶液の温度は−５℃以下を維持）。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液を完全に添加した後、上記塩酸／氷酢酸を更に２５ｍｌ加える。この溶液（−５℃）に、１５０ｍｌの水に溶かしたＮａＳ_２ＣＮＥｔ_２・３Ｈ_２Ｏ（５．６３ｇ、２５ｍモル）溶液を滴下して加える。ＮａＳ_２ＣＮＥｔ_２溶液を完全に添加した後、溶液を水で１Ｌに希釈し、室温で更に１５分撹拌し、濾過する。分離された橙色の析出物は水でよく洗浄し、風乾して４．１８ｇを得た。これを３０ｍｌのトルエンから再結晶して、ぶどう酒色の針晶（３．７ｇ（８７％））を得た。融点は１６０℃。元素分析は目的物（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｎ_２Ｓ_４Ｔｅ）に一致。
【００９６】
ここに記載のテルリウム化学増感剤は、感光性乳剤調製のどの工程で添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀粒子の仕込み後、または非感光性有機銀塩粒子の仕込み後、好ましくは感光性乳剤分散液を感光層塗布液の調製時に添加する。更に好ましくは分光増感色素を加える前に添加する。
【００９７】
テルリウム化学増感剤を加えて最高感度を得るための添加の最適時間は、決められた実験によって容易に決定することができる。
【００９８】
また、通常の化学増感剤をテルリウム化学増感剤と組み合わせて用いることができる。通常の化学増感剤としては、硫黄またはセレンを含んだもの、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムをまたはそれらを組み合わせたもの、塩化錫のような還元剤、更にこれらを組み合わせものが挙げられる。詳細については、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ｐｐ．１４９−１６９を参照のこと。また、適切な化学増感の方法については、以下に記載されている。
【００９９】
米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同２，３９９，０８３号明細書、同３，２９７，４４７号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同５，０４９，４８５号明細書、同５，２５２，４５５号明細書、同５，３９１，７２７号明細書、同５，９１２，１１１号明細書、同５，７５９，７６１号明細書、欧州特許第９１５，３７１号明細書。
【０１００】
次いで、本発明の光熱写真材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、銀イオン還元剤、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次説明する。
【０１０１】
感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、また、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１０２】
感光性ハロゲン化銀の形状としては、特に制限はなく、立方体、八面体のいわゆる正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。また、ハロゲン化銀組成としても、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０１０３】
感光性ハロゲン化銀の量は、後述の非感光性有機銀塩に対して銀比率で３〜７％が好ましく、更に好ましくは５〜７％の間である。
【０１０４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀が、粒子体積の１／２より表面側の領域に、元素周期表の第６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。これらの金属イオンの少なくとも１種を、ハロゲン化銀粒子体積の３／５より表面領域側に含有することが好ましく、更に好ましくは同モルの金属イオンが体積の３／４より表面領域側に含有することである。
【０１０５】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１０６】
一般式 〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また、異なってもよい。
【０１０７】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１０８】
金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量は、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。
【０１０９】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の何れの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１１０】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されるように、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることである。
【０１１１】
これらの金属化合物は、水または適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１１２】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１３】
感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１１４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【０１１５】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。
【０１１６】
また、まず種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【０１１７】
これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は、透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１１８】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【０１１９】
更に、本発明においては、該ハロゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが６×１０^６ｇ以上である。即ち、本発明の感光性ハロゲン化銀中に含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は、上記条件を満足するものが選択される。
【０１２０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号明細書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭５１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、同５１−８１１２４号公報等に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１２１】
本発明において、更に好ましい態様は、感光性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ましくは４〜６で行うことである。また、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱写真材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１２２】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸、ヘテロ有機酸の銀塩及び含窒素複素環化合物の銀塩が挙げられるが、この中でも有機酸の銀塩、特に脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１２３】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩、この内、特に脂肪族カルボン酸のベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が好ましい。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１２４】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１２５】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１２６】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１２７】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１２８】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、また、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、また、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として光熱写真材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【０１２９】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１３０】
また、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【０１３１】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１３２】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１３３】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１３４】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１３５】
また、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下で実施する。
【０１３６】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＷＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１３７】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１３８】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１３９】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１４０】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。また、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１４１】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１４２】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。
【０１４３】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１４４】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１４５】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１４６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−６ＳｉＯ_２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ_２Ｏ−ｎＨ_２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１４７】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１４８】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１４９】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１５０】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１５１】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１５２】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ^２未満、Ｂ：０．０２５μｍ^２以上０．２μｍ^２未満、Ｃ：０．２μｍ^２以上の３群に分類する。本発明の光熱写真材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１５３】
上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１５４】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０１５５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１５６】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１５７】
本発明の光熱写真材料には、銀イオンの還元剤を内蔵させる。本発明においては、本発明に係る一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と共に、公知の還元剤を併せて用いることができ、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，５９３，８６３号明細書及びＲＤ１７０２９及び２９９６３等に各種記載されている。中でも、ビスフェノール化合物（特に分岐アルキレン鎖で連結されたヒンダードフェノール類）が好ましい。以下に好ましい代表的具体例を挙げるが、これに限定されない。
【０１５８】
【化１８】

【０１５９】
光熱写真材料に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。
【０１６０】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１６１】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１６２】
【化１９】

【０１６３】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１６４】
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０１６５】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等明細書に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１６６】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される。
【０１６７】
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０１６８】
本発明の光熱写真材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１６９】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１７０】
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、または波長分布を制御するため、感光層と同一側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１７１】
各種の添加剤は、感光層、非感光層またはその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の写真材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１７２】
本発明の光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１７３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１７４】
光熱写真材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１７５】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１７６】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１７７】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１７８】
尚、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１７９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１８０】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１８１】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１８２】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１８３】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１８４】
尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ_２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８５】
光熱写真材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃）で十分な時間（一般に、約１秒〜約２分間）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０１８６】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８７】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１８９】
実施例１
以下に示す方法に従い、光熱写真材料を作製した。
【０１９０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウム（１％溶液） ０．９５ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
（溶液Ｇ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に記載されている混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。７分間経過した後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１９１】
５分間撹拌した後、３２℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０１９２】
この感光性ハロゲン化銀は、平均粒子サイズ０．０４５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１９３】
引き続き、この感光性ハロゲン化銀乳剤を６０℃に恒温し、乳剤ｐＨを６．５にして、トリフェニルホスフィンスルフィド（０．２５％ＭＥＫ溶液）を１．１２×１０^−４モル／Ａｇモルを添加して２時間熟成した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０^−５モル／Ａｇモル添加した。その後、３０℃に急冷して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を得た。また、化学増感を施していない感光性ハロゲン化銀乳剤をＥｍ−２とした。
【０１９４】
《粉末有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ及びパルミチン酸１．８ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行って、粉末有機銀塩−１を得た。同様に上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を用いて、粉末有機銀塩−２を得た。
【０１９５】
《感光性乳剤分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩−１を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、感光性乳剤分散液−１を調製した。同様に上記粉末有機銀塩−２を用いて、感光性乳剤分散液−２を得た。
【０１９６】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０１９７】
《赤外増感色素液の調製》
赤外増感色素を０．０４９８ｇ、２１．４８ｇの色素安定剤−２、安定剤として無機硫黄０．０１５ｇを１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０１９８】
《還元剤液の調製》
２４．３５ｇの還元剤、一般式（３）で表される化合物を表１の添加量となるように添加し、７．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．４４ｇの赤外染料をＭＥＫ２２．３ｇに溶解し還元剤液とした。
【０１９９】
〔感光層塗布液の調製〕
前記各感光性乳剤分散液を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。臭化カルシウム１０％メタノール溶液０．４２ｇ、続いて、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、４．７７ｇの赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温し、更に２５分攪拌し、色素安定剤−３の０．９％メタノール溶液を０．４ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（例示化合物Ｐ−１）を１５．３８ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、トルエンチオスルフォン酸カリウム（１％ＭＥＫ溶液）１．８ｇ、還元剤液（表１に記載の一般式（３）の化合物を含む）２２．３ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ、一般式（４）で表される表１に示す安定剤（ＭＥＫ溶液）液（試料Ｎｏ．２、６、７、１０）、更に一般式（１）で表される化合物（試料Ｎｏ．１、３、４、５、８、１０）を順次添加した後、攪拌することにより感光層塗布液１〜１１を得た。
【０２００】
尚、試料Ｎｏ．８、９、１１は一般式（４）で表される表１に示す安定剤（ＭＥＫ溶液）液を表面保護層塗布液に添加したものであり、試料Ｎｏ．９、１１は一般式（１）で表される化合物を表面保護層塗布液に添加したものである。
【０２０１】
〔表面保護層塗布液〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌して、表面保護層塗布液１を調製した。
【０２０２】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０２０３】
次いで、上記表面保護層塗布液１の調製において、一般式（４）の安定剤を表１に記載のように添加した以外は同様にして、表面保護層塗布液２〜１１を調製した。
【０２０４】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
【０２０５】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．３ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０２０６】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２０７】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２０８】
〈コロイド状酸化錫分散液〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２０９】
〔光熱写真材料の作製〕
上記下引き済み支持体の両面に、表１に記載の組み合わせで、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して光熱写真材料を作製した。
【０２１０】
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより光熱写真材料（試料１〜１５）を作製した。尚、塗布銀量は１．６５ｇ／ｍ^２、また乾燥は温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。
【０２１１】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２１２】
各添加液及び塗布液に使用した添加剤の構造を以下に示す。
【０２１３】
【化２０】

【０２１４】
【化２１】

【０２１５】
以上のようにして作製した光熱写真材料（試料１〜１１）の構成の詳細を、表１に示す。
【０２１６】
【表１】

【０２１７】
《光熱写真材料の評価−１》
上記作製した光熱写真材料（試料１〜１１）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２１８】
（Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、また、レーザの出力は、５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２５℃、１３．５秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。尚、Ｄｍｉｎ及び感度の結果は試料１を１００とした相対値で示す。
【０２１９】
（保存安定性の評価）
作製した各試料を、内部が２５℃、５５％ＲＨに保たれた酸素雰囲気（１０１ｋＰａ）の密閉容器中に入れた後、５５℃で７日間保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ１）を算出し、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２２０】
ΔＤｍｉｎ１＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
（画像耐光性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に２５℃、５５％ＲＨの室内で、７日間蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２２１】
ΔＤｍｉｎ２＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示す。
【０２２２】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２２３】
【表２】

【０２２４】
《光熱写真材料の評価−２》
上記作製した光熱写真材料（試料１〜４、８、９）について、以下の方法にて銀色調の評価を行った。
【０２２５】
（銀色調の評価）
上記各試料に、上記と同様の方法で、光学濃度０．５、１．０、１．５となる条件で露光を施した後、熱現像処理を行い、未露光部を含む４段のウエッジ試料を作製した。この様にして作製した各ウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）を用いて、ＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ^＊、ｖ^＊及びａ^＊、ｂ^＊の測定方法に従って、ｕ^＊、ｖ^＊を算出した。その際、測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ^＊またはａ^＊（緑〜赤色）、縦軸をｖ^＊またはｂ^＊（青〜黄色）としたグラフ上に、低濃度（光学濃度０．５）〜高濃度（光学濃度１．５）について測定したｕ^＊、ｖ^＊をプロットし、線形回帰直線を求めてＲ２乗値、切片、角度及び傾きを算出した。
【０２２６】
上記線形回帰で求められる各特性値として、診断時に目が疲れない好ましい色調は、程よい黄色である。具体的には、上記測定した特性値として、下記の条件であることが好ましい。
【０２２７】
角度及び傾き：角度として４５度に近づくほど、あるいは傾き（ｔａｎθ）として１．０に近いほど、低濃度部〜高濃度部の色調のバランスが好ましいことを表す
切片：＋３〜−３の範囲が好ましく、より好ましくは＋２〜−２の範囲であるＲ２乗値：１．０に近いほど、低濃度〜高濃度での色変動や色バラツキが少なく、信頼性、精度が高いことを表す。
【０２２８】
更に、作成した銀画像について目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０２２９】
◎：目視の診断のときに適した銀色調である
○：目視の診断のときに支障のない銀色調である
×：目視の診断のときに目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を表３に示す。
【０２３０】
【表３】

【０２３１】
上記表２の結果より、本発明の各試料は低カブリ、高感度で、かつ十分な最高濃度が得られ、更に耐光性、保存安定性にも優れていることが分かる。
【０２３２】
また、表３より明らかなように、本発明の構成を有する各試料は比較品に対し、色度図上の特性も、また目視観察においても、良好な銀色調を有していることが分かる。
【０２３３】
実施例２
前記実施例１のＥｍ−２（未化学増感の）乳剤を用いて同様な方法で感光性乳剤分散液−２を調製し、評価した。
【０２３４】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０２３５】
《赤外増感色素液の調製》
赤外増感色素を０．０４４８ｇ、２１．４８ｇの色素安定剤−２、安定剤として無機硫黄０．０１５ｇを１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０２３６】
《還元剤液の調製》
２４．３５ｇの還元剤、一般式（３）で表される化合物を表４の添加量となるように添加し、７．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．４４ｇの赤外染料をＭＥＫ２２．３ｇに溶解し還元剤液とした。
【０２３７】
〔感光層塗布液の調製〕
前記感光性乳剤分散液−２を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、トリフェニルホスフィンスルフィド（０．２５％ＭＥＫ溶液）を１．０５×１０^−３モル／Ａｇモル添加して３０分間攪拌した。ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。臭化カルシウム１０％メタノール溶液０．４２ｇ、続いて、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ′）で表される化学増感剤を表４のように添加した。１５分間攪拌して、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、４．７７ｇの赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温し、更に２５分攪拌し、色素安定剤−３の０．９％メタノール溶液を０．５ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（例示化合物Ｐ−１）を１５．３８ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、トルエンチオスルフォン酸カリウムの１％ＭＥＫ溶液１．８ｇ、還元剤液（表４に記載の一般式（３）の化合物を含む）２２．３ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ、一般式（４）で表される安定剤（ＭＥＫ溶液）、一般式（１）で表される化合物を、表４のように順次添加した後、攪拌することにより感光層塗布液１２〜２０を得た。
【０２３８】
〔光熱写真材料の作製〕
上記下引き済み支持体の両面に、表４に記載の組み合わせで、実施例１と同様にして、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して光熱写真材料を作製した。以上のようにして作製した光熱写真材料（試料１２〜２０）の構成の詳細を、表４に示す。
【０２３９】
《光熱写真材料の評価》
下記の高照度不軌特性の評価、及び実施例１の銀色調の評価を除く評価を同様に行った。
【０２４０】
（高照度不軌特性の評価）
各試料を、下記露光条件Ａ及びＢで露光した時の感度差（ΔＳ）をもって評価した。感度差（ΔＳ）が小さいほど高照度不軌が改良されている。尚、高照度感度は、最小濃度より２．５高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義し、試料１２のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２４１】
露光条件Ａ：３０．６４ｍｍ／ｓｅｃ、１６ｍＷで露光
露光条件Ｂ：５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷで露光
【０２４２】
【表４】

【０２４３】
【化２２】

【０２４４】
【表５】

【０２４５】
表５より、本発明の各試料は低カブリ、高感度で、かつ十分な最高濃度が得られ、更に保存安定性、照度不軌にも優れていることが分かる。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明により、高感度でカブリが低く、最高濃度が高く、照度不軌、銀色調、保存安定性、画像耐光性が優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供できた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive emulsion containing non-photosensitive organic silver salt particles and photosensitive silver halide particles, a silver salt photothermographic dry imaging material containing a silver ion reducing agent, a binder and a crosslinking agent (hereinafter, referred to as “photothermographic material”). And an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of medical treatment and printing plate making, waste liquids caused by wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability.In recent years, it has been strongly desired to reduce the amount of treated waste liquids from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, there is a need for a technique relating to a photothermal imaging material for photographic technology, which enables efficient exposure with a laser imager or a laser imagesetter and can form a high-resolution, clear black image.
[0003]
Examples of the technology relating to the above include, for example, U.S. Patent Nos. 3,152,904 and 3,457,075 or D.C. H. "Thermally Processed Silver Systems" by Klosterboer (Imaging Processes and Materials, Nebulette, 8th ed., Sturge, St. V. (Imaging Processes and Materials) (Walworth, A. Shepp, p. 279, 1989), and more specifically, heat development containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent on a support. A silver salt photosensitive material (synonymous with the photothermographic material in the present invention) is known. Since this heat-developable silver salt photographic material does not use any solution-based processing chemicals, it is possible to provide the user with a system that is simpler and does not damage the environment.
[0004]
Photothermographic materials usually contain a reducible silver source (organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (silver halide) and a reducing agent in a dispersed state in an (organic) binder matrix. Photothermographic materials are stable at room temperature, but when heated to high temperatures after exposure, produce silver through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which is symmetrical with the unexposed areas, resulting in the formation of an image.
[0005]
In a photothermographic material, an organic acid silver salt is usually used as a reducible silver source, and this organic acid silver salt is obtained by mixing a water-soluble silver compound and an organic acid. For example, an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.) is prepared by adding an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid, and then soaped by a controlled double jet. And silver nitrate are added to produce an organic silver salt.
[0006]
However, in such a production process, it is difficult to convert all organic acids into organic silver, and the organic acid as a raw material remains as impurities to some extent. Furthermore, when heated to a high temperature after exposure, silver is generated by an oxidation-reduction reaction between a reducible silver source (acting as an oxidizing agent) and a reducing agent. Is generated. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-57619 discloses that an organic acid is further added in order to prevent photo discoloration. There is a problem that the material itself becomes flexible and is easily damaged, and this phenomenon has become an increasingly serious problem as the photosensitive layer is made thinner.
[0007]
In general, a photothermographic material is provided with two image forming layers (also referred to as photosensitive layers) and two functional layers including a non-photosensitive layer as a protective layer on a support. Photothermographic materials that provide high image densities with low coated silver levels are of great interest to manufacturers. The reason is that by saving the amount of silver required to maintain a certain optical density, the amount of photosensitive emulsion required for coating is reduced, and the load on coating and drying is reduced, and as a result, productivity is improved. Can be achieved. Further, the cost of the photothermographic material can be reduced with a reduction in the amount of coated silver. However, maintaining or improving the photographic performance while reducing the amount of silver is extremely difficult in the design of a photothermographic material, and the above problem also becomes a major problem with the thinning of the photosensitive layer and the like. There is a need for effective technology development to improve.
[0008]
In addition, when used as a photothermographic material, particularly a photographic material for a medical laser imager, for output images for medical diagnostics, the cool image characteristics are more accurate for readers of radiographs. It is said that it is easy to obtain diagnostic observation results of images. An image having a cool tone is a pure black tone or a blue-black tone in which a black image has a bluish tint, and a warm tone image tone means that the black image has a warm black tone in which a black tint has been tinted. As a technique for adjusting the color tone of a silver image, it is generally known to include a dye in a photothermographic material or a support, and further, US Pat. No. 4,123,282, Toning agents such as those disclosed in JP-A-3,994,732, JP-A-3,846,136 and JP-A-4,021,249 are well known in the art.
[0009]
Further, a technique in which a silver tone is improved by using a stabilizer having a specific structure is disclosed (for example, see Patent Document 1). Further, a technique in which similar improvement is attempted using a tellurium chemical sensitizer has been disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0010]
However, these improvement means are still insufficient in the color tone required for medical images, and further improvement is desired especially for improvement of medical diagnostic performance. It is not done at present.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-258442
[0012]
[Patent Document 2]
International Publication 02 / 067,053 pamphlet
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver salt photothermographic dry imaging material having high sensitivity and low fog, obtaining a sufficient maximum sensitivity, and exhibiting a preferable silver tone, and further having excellent storage stability, image light fastness and illuminance failure. An object of the present invention is to provide an image forming method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0015]
1) A photosensitive emulsion containing non-photosensitive organic silver salt particles and photosensitive silver halide particles, a silver salt photothermographic dry imaging material containing a silver ion reducing agent, a binder and a crosslinking agent, the photosensitive silver halide particles Is chemically sensitized and contains at least one compound represented by the general formula (3) and at least one stabilizer represented by the general formula (1) or (4). A silver salt photothermographic dry imaging material, characterized in that:
[0016]
2) The silver salt photothermographic dry imaging material according to the above 1), wherein the organic silver salt particles are silver aliphatic carboxylate particles.
[0017]
3) The method as described in 1) or 2) above, wherein the chemical sensitization is performed with at least one of the chemical sensitizers represented by the general formula (I), (II) or (II ′). Silver salt photothermographic dry imaging materials.
[0018]
4) An image forming method, wherein the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of 1) to 3) is exposed to red to infrared region laser light of 600 to 900 nm to form an image. .
[0019]
5) The silver halide photothermographic dry imaging material according to any one of 1) to 3) above is exposed by a laser scanning exposure machine in which an angle between an exposure surface and a scanning laser beam does not become substantially perpendicular. An image forming method, comprising:
[0020]
6) The image forming method according to 5) above, wherein the scanning laser light is exposed by a laser scanning exposure device that is a vertical multi-scan.
[0021]
7) An image characterized in that after exposing the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of 1) to 3) above, the image is heated at 80 to 200 ° C. and rapidly developed in 5 to 15 seconds. Forming method.
[0022]
First, the chemical sensitizer represented by the general formula (3) according to the present invention will be described.
[0023]
In the general formula (3), Z represents a —S— group or —C (R₃₃) (R₃₃')-₃₃, R₃₃'Represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. R₃₃, R₃₃Examples of the substituent represented by 'include an alkyl group, (each group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl), Alkenyl group (each group such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, isohexenyl, cyclohexenyl, butenylidene, and isopentylidene), alkynyl group (each group such as ethynyl, propynylidene), and aryl group (each group such as phenyl and naphthyl) ), A heterocyclic group (each group such as furyl, thienyl, pyridyl, and tetrahydrofuranyl), halogen, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, nitro, amino, acylamino, sulfonylamino, sulfonyl, carboxy, Al Alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, each group sulfo and the like. R₃₃, R₃₃'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0024]
R₃₁, R₃₂, R₃₁', R₃₂′ Represents a substituent, each of which is represented by R₃₃, R₃₃'And the same groups as the substituents mentioned in the description of'. R₃₁, R₃₂, R₃₁', R₃₂'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc., and an alkyl group is more preferred. As the substituent on the alkyl group, the above R₃₃, R₃₃'And the same groups as the substituents mentioned in the description of'. R₃₁, R₃₂, R₃₁', R₃₂'Is more preferably a tertiary alkyl group such as t-butyl, t-amyl, t-octyl and 1-methyl-cyclohexyl.
[0025]
X₃₁, X₃₁′ Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R₃₃, R₃₃'And the same groups as the substituents mentioned in the description of'.
[0026]
Hereinafter, specific examples of the bisphenol compound represented by the general formula (3) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
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[0028]
As a method of adding the compound represented by the general formula (3), the compound is dispersed in water or dissolved in an organic solvent to be contained in a coating solution for a photosensitive layer or a coating solution for an adjacent layer, and added to these layers. It can be contained. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene can be arbitrarily selected.
[0029]
The amount of the compound represented by the general formula (3) is 1 × 10^-2The range is suitably from 10 to 10 mol, preferably 1 × 10^-2１．５1.5 mol. The molar ratio of the compound represented by the general formula (3) to the reducing agent (general formula (3) / reducing agent) is in the range of 0.001 to 0.2, preferably 0.005 to 0. .1.
[0030]
Next, the details of the stabilizer represented by the general formula (1) will be described.
The alkyl group represented by R includes a linear, branched, or cyclic group, and includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n- Examples include hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, n-decyl, n-dodecyl, and n-hexadecyl.
[0031]
Examples of the alkenyl group represented by R include vinyl, allyl, crotyl and the like.
[0032]
Examples of the alkynyl group represented by R include groups such as ethynyl and 1-propynyl.
[0033]
Examples of the aryl group represented by R include groups such as phenyl and naphthyl.
[0034]
Examples of the heterocyclic group represented by R include pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, imidazolyl, benzoxazolyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, piperidinyl, and pyrrolidinyl.
[0035]
Each of the alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, and heterocyclic groups represented by R may further have a substituent. Examples of the substituent include alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclic, halogen, and hydroxyl. , Alkoxy, aryloxy, nitro, amino, acylamino, sulfonylamino, sulfonyl, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, sulfo and the like.
[0036]
X represents a substituent, and specific examples include the same groups as those described above as substituents for the alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, and heterocyclic groups represented by R.
[0037]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0038]
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[0039]
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[0040]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized by the following method.
[0041]
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[0042]
According to the above scheme, a hydroxybenzotriazole derivative and a sulfonyl chloride derivative were prepared in a solvent such as acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, toluene, N, N-dimethylformamide using a base catalyst such as triethylamine, pyridine, or potassium carbonate. The compound of the general formula (1) can be synthesized.
[0043]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention may be contained in at least one of the photosensitive layer and the layer adjacent thereto, such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and toluene. May be dissolved and added to an organic solvent such as an aromatic solvent such as xylene or a non-aromatic solvent such as normal hexane or decane, may be dispersed in water, or may be directly added as a powder or tablet. May be. The amount used is 10 per mole of silver halide.^-6It can be used in the range of １1 mol.
[0044]
Next, details of the stabilizer represented by the general formula (4) will be described.
In the general formula (4), R₄₁Is a linking group selected from -S-, -O-, -Se-, -Te-, -NH-, -CO-, -P <, an alkylene group, or -S-, -O-, -Se-, -Te-, -NH-, -CO-, -P <, a linking group in which two or more of the alkylene groups are bonded. M represents hydrogen or a cation of an alkali metal. R₄₁The alkylene group represented by also includes a substituted alkylene group. Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, and hexamethylene.
[0045]
Examples of the aromatic group represented by Ar include those having 5 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include groups such as phenyl, naphthyl, and anthranyl.
[0046]
The heterocyclic group represented by Ar may be a single ring or a condensed ring, and includes a 5- to 6-membered heterocyclic group having at least one of O, S, and N atoms and an amine oxide group in the ring. . Specifically, for example, pyrrolidine, piperidine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, oxirane, morpholine, thiomorpholine, thiopyran, tetrahydrothiophene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, triazole , Tetrazole, thiadiazole, oxadiazole and groups derived from these benzerogues.
[0047]
Examples of the cycloalkane group represented by Ar include a monocyclic system and a polycyclic system composed of two or more rings, and specifically, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, bicyclo [3 2.2.1] octane, bicyclo [3.2.2] nonane and the like.
[0048]
The aromatic group or heterocyclic group represented by Ar may be further substituted with a substituent, such as a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom) or an alkyl group (for example, a methyl group). , An ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an aralkyl group (eg, benzyl group, 2 -Phenethyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.), aryl Oxy group (for example, phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, etc.), cyano group, acylamino group (for example, Cetylamino group, propionylamino group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, p-methylphenylthio group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonyl) Amino group, benzenesulfonylamino group, etc.), ureido group (eg, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (eg, dimethylsulfa Moylamino group, diethylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.) , Alkoxycarboni Group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, p-chlorophenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group) Etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), amino group (eg, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), hydroxyl group, nitro group, nitroso group, amine oxide group (E.g., pyridine-oxide group), imide group (e.g., phthalimido group), disulfide group (e.g., benzenedisulfide group, benzthiazolyl-2-disulfide group, etc.), heterocyclic group (e.g., pyridyl group, benzimidazolyl group) , Benzthiazo A substituent having an electron-withdrawing group is particularly preferable. Ar is most preferably an aromatic group. The stabilizer of the present invention has excellent storage stability and can form developed silver having an appropriate silver tone, and is therefore particularly suitable for a medical light-sensitive material.
[0049]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (4) according to the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
The compound of formula (4) according to the present invention can be added to the silver halide emulsion at any time before or after grain formation and chemical ripening. The preferred timing of addition is from the preparation of the coating solution to the step immediately before application. The preferred addition amount is 1 × 10^-8１1 mol / Ag mol, more preferably 1 × 10^-6１1 × 0.3 mol / Ag mol. The additional layer may be any of an emulsion layer and a non-emulsion layer.
[0054]
Next, general formulas (I), (II) and (II ') will be further described.
In the general formula (I), X¹Are halogen (chlorine, bromine, iodine, etc.), OCN, SCN, S (C = S) N (Ra) (Rb), S (C = S) ORa, S (C = S) SRa, S (P = S ) (ORa) (ORb), S (P = S) (Ra) (Rb), SeCN, TeCN, CN, SRa, ORa, N₃, An alkyl group, an aryl group or O (C = O) Ra, wherein Ra and Rb are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted carbocyclic group, a heterocyclic group, It represents an aryl group, preferably halogen (chlorine, bromine, iodine, etc.), SCN, S (C = S) N (Ra) (Rb), more preferably halogen such as chlorine or bromine. Also, X¹May be the same or different.
[0055]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by Ra and Rb include methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, octyl, decyl, trimethylsilylmethyl, and 3-trimethylsilyl-n-propyl. The substituted or unsubstituted alkenyl group of 2 to 20 is ethenyl, 1-propenyl or 2-propenyl, the substituted or unsubstituted carbocyclic group is cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, and the heterocyclic group is morpholinyl or piperidyl. Phenyl, 4-methylphenyl, anthryl, naphthyl, xylyl, mesityl, 2,4,6-tri (t-butyl) phenyl, penta, piperazinyl, monocyclic or condensed ring aryl groups having 6 to 10 carbon atoms Fluorophenyl, p-methoxyphenyl, 3,5-dimethyl Eniru, p- tolyl, pyridyl.
[0056]
X¹Is a group containing Ra and Rb, Ra and Rb may together form a 5- to 7-membered heterocyclic ring. Ra and Rb are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Ra and Rb may be the same or different.
[0057]
Examples of the Lewis base ligand represented by L include ligands derived from thiourea, substituted thiourea, pyridine, and substituted pyridine. Preferred are ligands from thioureas and substituted thioureas, and more preferred are ligands from substituted thioureas represented by formulas (IV), (V) and (VI). L may be the same or different.
[0058]
m represents an integer of 0, 1, 2, 4; n represents an integer of 2, 4; when m is 0 or 2, n is 2 or 4; when m is 1 or 4, n Is 2. Preferably, m is 2 and n is 2 or 4.
[0059]
X²Is X¹Has the same meaning, but is preferably halogen, SCN, or SeCN, and more preferably chlorine, bromine, or SCN. X²May be the same or different.
[0060]
R 'is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group represented by Ra or Rb, and is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ′ may be the same or different.
[0061]
In the general formula (II ′), X represents halogen of chlorine, bromine, or iodine, R represents S (C = S) SRa, S (P = S) (ORa) (ORb), or a heteroaromatic ring; Represents 0 or 4. A typical example of a heteroaromatic ring is pyridine.
[0062]
In the general formula (I), specific examples of m = 0 and n = 2 include the general formula (III).
[0063]
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[0064]
In the general formula (III), X represents CORa, CSRa, CN (Ra) (Rb), CRa, P (Ra) (Rb) or P (ORa) (ORb). Is also good. Preferably, it is a group selected from CORa, CSRa or CN (Ra) (Rb), and a group selected from P (Ra) (Rb) or P (ORa) (ORb). More preferably, it is CN (Ra) (Rb). p is 2 or 4, and preferably 2.
[0065]
In the general formula (I), preferred thiourea ligands are represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI).
[0066]
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[0067]
In the general formula (IV), R₁, R₂, R₃, R₄Each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group or a heterocyclic ring.
[0068]
Preferred alkyl groups are branched or straight-chain, have 1 to 20 carbon atoms (preferably, 1 to 5 carbon atoms), preferred aryl groups have 6 to 14 carbon atoms, and preferred cycloalkyl groups are those having a ring-forming moiety. It has 5 to 14 carbon atoms, preferably alkenyl and alkynyl are branched or linear, have 2 to 20 carbon atoms, and preferably have 5 to 10 carbon atoms, and form a ring with oxygen, sulfur and nitrogen (condensation) (A ring may be formed).
[0069]
These substituents may be further substituted with groups such as halogen, alkoxycarbonyl, hydroxyl, alkoxy, cyano, acyl, acyloxy, carbonyloxyester, sulfonate, alkylthio, dialkyamino, carboxy, sulfo, and phosphono. R₁, R₂, R₃, R₄May be independently an alkyl group.
[0070]
R₁And R₃, R₂And R₄, R₁And R₂, R₃And R₄And each may form a substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycle.
[0071]
R₁And R₃Or R₂And R₄And when forming a heterocycle with, the heterocycle is saturated or unsaturated and contains oxygen, sulfur or nitrogen in addition to carbon. Examples of this type include imidazole, pyrroline, pyrrolidine, thiohydantoin, pyridone, morpholine, piperazine and thiomorpholine. These rings are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, alkoxy, carbonyloxyester, halogen, cyano, hydroxyl, acyl, alkoxy, It may be substituted with a group such as carbonyl, sulfonate, alkylthio, carbonyl, carboxy, sulfo, and phosphono.
[0072]
R₁And R₂Or R₃And R₄And when forming a heterocycle with, the heterocycle is saturated or unsaturated and contains oxygen, sulfur or nitrogen in addition to carbon. Examples of this type are 2-imidazolidinthione, 2-thioxo-1-imidazolidinone (thiohydantoin), 1,3-dihydro-2H-imidazole-2-thione, 1,3-dihydro-2H-benzimidazole- 2-thione, tetrahydro-2,2-thioxo-5-pyrimidine, tetrahydro-1,3,5-triazine-2 (1H) -thione, dihydro-2-thioxo-4,6- (1H, 3H) -pyrimidine Dione, dihydro-1,3,5-triazine-2,4- (1H, 3H) -dione and hexahydrodiazepine-2-thione.
[0073]
These rings are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, carbonyloxyester, halogen, cyano, hydroxyl, acyl, alkoxycarbonyl, It may be substituted with groups such as sulfonate, alkylthio, carbonyl, alkoxy, carboxy, sulfo, and phosphono.
[0074]
Preferably, R₁, R₂, R₃, R₄Is independently a hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic group, more preferably a hydrogen, alkyl, aryl or alkenyl group, particularly preferably an alkenyl group. Preferred alkenyl groups are allyl groups. Preferred alkyl groups are methyl groups.
[0075]
In the general formula (V), R₁, R₂, R₃, R₄, R₅Has the same meaning as in formula (IV) except for the following. R₁And R₃, R₂And R₄, R₃And R₅, R₄And R₅Each may form a substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycle. Heterocycle is R₁And R₃Or R₂And R₄When formed, the heterocyclic ring is represented by the general formula (IV)₁And R₃Specific examples of the ring formed by the above include the above-mentioned rings, and the hetero ring may have an alkoxy, dialkylamino, carboxyl, sulfo, phosphono, or other acidic group. Heterocycle is R₃And R₅Or R₄And R₅When formed, the heterocyclic ring is represented by the general formula (IV)₁And R₃Is substituted with a substituent for the ring formed by
[0076]
Preferred examples of this type include 2-imidazolidinthione, 2-thioxo-1-imidazolidinone (thiohydantoin), 1,3-dihydro-2H-imidazole-2-thione, 1,3-dihydro-2H-benzimidazole. -2-thione, tetrahydro-2,2-thioxo-5-pyrimidine, tetrahydro-1,3,5-triazine-2 (1H) -thione, dihydro-2-thioxo-4,6- (1H, 3H)- Pyrimidinedione, dihydro-1,3,5-triazine-2,4- (1H, 3H) -dione and hexahydrodiazepine-2-thione.
[0077]
In the general formula (V), R₁, R₂, R₃, R₄, R₅Are preferably hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heterocycles, more preferably alkyl, aryl and alkenyl groups, and particularly preferably alkenyl groups. Preferred alkenyl groups are allyl groups.
[0078]
In the general formula (V), the most preferred alkyl groups are a methyl group and an ethyl group. Most preferred aryl groups are a phenyl group and a tolyl group. Most preferred are a cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The most preferred alkenyl group is an allyl group. Most preferred heterocyclic groups are morpholino and piperazino.
[0079]
In the general formula (VI), R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆Is R of the general formula (V)₁, R₂, R₃, R₄, R₅Is synonymous with Further, R₃And R₆, R₄And R₅, R₁And R₃, R₂And R₄, R₅And R₆May form a substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocyclic ring as described in formula (V).
[0080]
R₇Is a divalent aliphatic or alicyclic linking group, specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 8 ring carbon atoms. A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms and nitrogen, oxygen or sulfur for ring formation, or a divalent group of these. A group in which two or more are combined, or a group in which two or more of these divalent groups are bonded by ether, thioether, carbonyl, carbonamide, sulfonamide, amino, imide, thiocarbonyl, thioamide, sulfinyl, sulfonyl, or phosphinyl . Preferably, R₇Is an alkylene group having at least 2 carbons.
[0081]
Details of these preferred thiourea ligands can be found in US Pat. S. SerialNo. 09/667, 748 filed Septmber 21, 2000 by Lynch, Simpson, Shor, Willett and Zou.
[0082]
Particularly preferably, the thioureas are substituted with the same aliphatic group.
Representative chemical sensitizers of general formulas (I), (II) and (II ') are exemplified below.
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
The tellurium chemical sensitizer of the general formula (I) or (II), alone or as a mixture, is used in the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention. Preferably, it is used in all layers that contain a photocatalyst (eg, photosensitive silver halide).
[0088]
The amount used depends on the average grain size of the silver halide grains, and is generally at least 10^-7Mol / Ag mol, and preferably 10 in the case of silver halide grains having an average grain size of 0.01 to 2 μm.^-5-10^-2Mol / Ag mol. The upper limit of the amount used depends on the chemical sensitizer used, the level of silver halide and the average particle size of silver halide grains, but can be easily determined by those skilled in the art.
[0089]
The tellurium chemical sensitizer of the present invention can be synthesized by the following raw materials and synthesis method.
[0090]
K. J. Irgolic, The Organic Chemistry of Tellurium, Gordon and Break, NY, 1974, K.C. J. Irgolic, Houben Weyl Methods of Organic Chemistry, Vol. E 12b, Organotellurium Compounds, D.E. Klamann, Ed. , Georg Thieme Vertag, Stuttgart, Germany, 1990, Synthetic Method of Organometallic and Inorganic Chemistry. W. A. Herrmann and C.I. Zybill, Eds. , Georg Thieme Vertag, NY, 1997: Vol. 4, Chapter 3: K.I. J. Irgolic, Tellurium and its Compounds, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Vol. 1 (1986) and Vol. 2 (1987); Patai and Z. Rappoport, Eds, Wiley, NY, H .; J. Gysling, M .; Lental, M.C. G. FIG. Mason and L.M. J. Gerenser, J .; Photogr. Sci. , 30, 55 (1982); Husebye, Phosphorus Sulfur, 38, 271-280 (1988); Husebye, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 136, 137 & 138, 377-395 (1998); Haidue, R .; B. King and M.S. G. FIG. Newton, Chem. Rev .. , 94, 301-326 (1994); Husebye and K. W. Tomoos, Acta Crystallog. , C56, 1242 (2000), and S.M. Husebye and K. Maartmann Moe, Acta Chem. Scand. , 49,834 (1955).
[0091]
Illustrative I-1, TeCl₄(Tetramethylthiourea) is described in O, Foss and W.W. Johannessen, Acta Chemi. Scand. , 15, 1939 (1961).
[0092]
Compounds of the general formula (II) wherein X = chlorine, bromine, SCN, R ′ = alkyl, aryl are J. Gysling, H .; R. Luss and D.S. L. Smith, Inorg. Chem. , 18, 2696 (1979).₂[PdX₄] And 2 equivalents of a diorganotelluride. Dialkyl tellurides and diaryl tellurides are described, for example, in K.S. J. It can be synthesized by the standard method described in Irgolic, The Organic Chemistry of Tellurium, Gordon and Break, NY, 1974.
[0093]
Te (S₂CN (Ra₂))₄Type tellurium complexes are described in W.W. Mazurek and A. G. FIG. Moritz, Inorg. Chem. Acta, 154, 71 (1988); St. Nikolov, N .; Jordanov and I. Havezov, J .; Inorg. Nucl. Chem. , 33, 1055 (1971).
[0094]
Type Te (S₂X)₂(Te, Te (S (C = S) NEt₂)₂A typical synthesis method of the Te complex of ()) is as follows.
[0095]
TeO₂(1.6 g, 10 mmol) is dissolved by heating in a solution of 4 ml of concentrated hydrochloric acid and 7 ml of glacial acetic acid. After complete dissolution, the resulting pale yellow solution was cooled to -5 ° C and NaCl was added to 5 ml of water.₂S₂O₃・ 5H₂A solution in which 10 g of O is dissolved is added with slow stirring (the temperature of the solution is maintained at -5 ° C or lower). Na₂S₂O₃After complete addition of the solution, another 25 ml of the above hydrochloric acid / glacial acetic acid are added. NaS dissolved in 150 ml of water was added to this solution (−5 ° C.).₂CNEt₂・ 3H₂An O (5.63 g, 25 mmol) solution is added dropwise. NaS₂CNEt₂After complete addition of the solution, the solution is diluted to 1 L with water, stirred at room temperature for a further 15 minutes and filtered. The separated orange precipitate was washed well with water and air-dried to obtain 4.18 g. This was recrystallized from 30 ml of toluene to obtain wine-colored needle crystals (3.7 g (87%)). Melting point 160 ° C. Elemental analysis was performed on the target (C₁₀H₂₀N₂S₄Te).
[0096]
The tellurium chemical sensitizer described here may be added at any step of the preparation of the photosensitive emulsion. For example, after the preparation of silver halide grains or the preparation of non-photosensitive organic silver salt grains, a photosensitive emulsion dispersion is preferably added at the time of preparing a photosensitive layer coating solution. More preferably, it is added before adding the spectral sensitizing dye.
[0097]
The optimal time for addition of the tellurium chemical sensitizer to obtain maximum sensitivity can be readily determined by routine experimentation.
[0098]
Further, an ordinary chemical sensitizer can be used in combination with a tellurium chemical sensitizer. Typical chemical sensitizers include those containing sulfur or selenium, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium or a combination thereof, a reducing agent such as tin chloride, and a combination thereof. No. For details, see, for example, H. J. James, The Theory of the Photographic Process, Fourth Edition, Chapter 5, pp. 146-64. See 149-169. Also, a suitable method of chemical sensitization is described below.
[0099]
U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 2,399,083, 3,297,447, 3,297,446, and 5,049,485 5,252,455, 5,391,727, 5,912,111, 5,759,761, and European Patent 915,371. book.
[0100]
Next, the photosensitive silver halide, the silver salt of an organic fatty acid, the silver ion reducing agent, the binder, the various additives including the crosslinking agent, the coating technique, and the exposure and development conditions used in the photothermographic material of the present invention will be described in order.
[0101]
The photosensitive silver halide functions as an optical sensor, and preferably has a small grain size in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality. The average particle size is 0.08 μm or less, preferably 0.01 to 0.08 μm, particularly preferably 0.02 to 0.06 μm. The content of the small-sized particles is preferably 70% or more. On the other hand, for sensitivity and gradation adjustment, slightly larger particles are preferred. The average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.04 to 0.1 μm, particularly preferably 0.05 to 0.08 μm. The content of the large-sized particles is preferably 30% or less.
[0102]
The shape of the photosensitive silver halide is not particularly limited, and includes cubic and octahedral so-called normal crystals, and non-normal crystals such as spherical, rod-like, and tabular grains. The silver halide composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0103]
The amount of the photosensitive silver halide is preferably from 3 to 7%, more preferably from 5 to 7% in terms of a silver ratio to a non-photosensitive organic silver salt described later.
[0104]
It is preferable that the photosensitive silver halide used in the present invention contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table in a region closer to the surface than half the grain volume. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable, and Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os, and Ir are particularly preferable. is there. It is preferable that at least one of these metal ions is contained in the surface region more than 3/5 of the silver halide grain volume, and more preferably the same mole of metal ion is contained in the surface region more than 3/4 of the volume. It is to be.
[0105]
These metal ions can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or a metal complex ion. As these metal complexes or metal complex ions, six-coordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.
[0106]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, and preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0107]
Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir), and osmium (Os).
[0108]
One kind of metal ion, metal complex or metal complex ion may be used, or two or more kinds of the same kind of metal and different kinds of metal may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions is generally 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1 × 10^-2Mol is suitable, preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4Is a mole.
[0109]
Compounds providing these metals are preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization It may be added at any stage before or after, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably at the stage of nucleation. It is added at the stage of formation.
[0110]
In the addition, it may be added in several divided portions, may be uniformly contained in the silver halide grains, or may be added to JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, As described in JP-A-3-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683, and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution. Preferably, the particles have a distribution inside.
[0111]
These metal compounds can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution are mixed simultaneously. In this case, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, adding a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which has been doped with a metal ion or complex ion in advance during silver preparation. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound is dissolved together with sodium chloride and potassium chloride to a water-soluble halide solution is preferable.
[0112]
When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after particle formation, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0113]
The photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation, but when desalting is performed, desalination is performed by a water washing method known in the art, such as a noodle method or a flocculation method. can do.
[0114]
The method for preparing a silver halide emulsion containing photosensitive silver halide grains according to the present invention is described in Glafkids: Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967); F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966); L. Methods described in Zelikman et al: Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964), etc., can be used to prepare the silver halide emulsion used in the present invention. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt may be any one of a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. Is also good.
[0115]
Typically, a silver halide emulsion is prepared by mixing an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution in a protective colloid solution (a hydrophilic colloid such as gelatin is used) serving as a reaction mother liquor, and performing nucleation and crystal growth. The double jet method is generally used as a method for adding an aqueous halide solution or an aqueous silver salt solution. Among them, the controlled double jet method of mixing the components while controlling pAg and pH to perform the nucleation and crystal growth is typical.
[0116]
In addition, various variations are included, such as a method in which seed particles are first prepared (nucleation), and then this growth is performed in two steps, under the same conditions or under different conditions (crystal growth or ripening). . In short, it is well known in the art that in the mixing step in the protective colloid aqueous solution, the crystal habit and size are variously controlled by defining the mixing conditions of the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution.
[0117]
Following these mixing steps, a desalting step of removing excess salts from the prepared emulsion is performed. As a desalting step, a flocculation method is used in which a flocculant is added to the prepared silver halide emulsion to coagulate and precipitate silver halide particles together with gelatin as a protective colloid, and separates this from a supernatant containing salts. well known. The supernatant is removed by decantation, and further, dissolution, flocculation, and decantation are repeated in order to remove excess salts contained in the gelatin coagulated product containing the coagulated and precipitated silver halide particles. Also, a method of removing soluble salts by an ultrafiltration method is well known. This is a method in which an ultrafiltration membrane is used to remove unnecessary salts having a low molecular weight by using a synthetic membrane that does not allow large-sized particles such as silver halide grains and gelatin or molecules having a large molecular weight to pass through.
[0118]
The amount of the hydrophilic colloid contained in the photosensitive silver halide used in the present invention is not more than 40 g per mol of silver. Particularly preferably, it is 35 g or less.
[0119]
Furthermore, in the present invention, the hydrophilic colloid is contained in the silver halide grains in an amount of 6 × 10 5 per mole of a transition metal selected from elements belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table.⁶g or more. That is, the contents of the hydrophilic colloid and the transition metal contained in the photosensitive silver halide of the present invention are selected so as to satisfy the above conditions.
[0120]
The photosensitive silver halide prepared by the various methods described above can be, for example, chemically sensitized by a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound or a combination thereof. I can do it. The method and procedure of this chemical sensitization are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850, JP-A-51-22430, and JP-A-51-78319. And JP-A-51-81124. Further, when a part of the organic silver salt is converted into a photosensitive silver halide by a silver halide forming component, as described in US Pat. No. 3,980,482, sensitization is required. May be coexisted with a low molecular weight amide compound.
[0121]
In the present invention, a more preferred embodiment is to carry out the pH in all steps of forming a photosensitive silver halide at 3 to 6, preferably 4 to 6. The photosensitive silver halide grains separately prepared can be desalted by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, and an electrodialysis method. It can be used without desalting.
[0122]
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and includes an organic acid, a silver salt of a hetero organic acid and a silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound. Silver salts of carboxylic acids are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter, also referred to as RD) 17029 and 29996 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant for silver ions are also preferable. Examples of these suitable silver salts include the following.
[0123]
Silver salts of organic acids: silver salts such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, and lauric acid, among which behenic acid, stearic acid, arachidic acid, and palmitic acid, particularly, aliphatic carboxylic acids And silver salts such as lauric acid. Silver carboxyalkylthiourea salt: Silver salt such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea. Silver salt or complex of polymer reaction product of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid: aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, etc.) A silver salt or complex of the reaction product of Silver salts or complexes of thiones: silver salts or complexes such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione. A complex or salt of silver with a nitrogen acid selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole. Silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime, and silver salts of mercaptides.
[0124]
Among them, preferred silver salts include silver behenate, silver arachidate and silver stearate. In the present invention, it is preferable that two or more kinds of organic silver salts are mixed in order to increase developability and to form a high-density, high-contrast silver image. It is preferable to prepare by mixing the solutions.
[0125]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver, and is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, after adding an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid to prepare an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.), a controlled double jet is prepared. According to the method, the soap and silver nitrate are mixed to prepare an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0126]
Although the organic silver salt according to the present invention can be used in various shapes, tabular grains are preferred. In particular, it is a tabular organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more, and has a maximum area. In this case, the average value of the acicular ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction is preferably 1.1 or more and less than 10.0. A more preferable needle ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
[0127]
In the present invention, the phrase "tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more" means that the tabular organic silver salt particles occupy 50% by number or more of the total organic silver salt particles. Furthermore, in the organic silver salt according to the present invention, tabular grains having an aspect ratio of 3 or more preferably account for 60% or more of the total number of grains, more preferably 70% or more (number), and particularly preferably 80% or more. % Or more (number).
[0128]
The aspect ratio (abbreviated as AR) is represented by the following equation.
AR = average particle size (μm) / average thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles according to the present invention is preferably from 3 to 20, and more preferably from 3 to 10. The reason for this is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles tend to be closest packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles tend to overlap, and It is thought that the above range is preferable, since light scattering or the like is easily caused because of this, and as a result, the transparency of the photothermographic material is lowered.
[0129]
In order to determine the above average particle size, the dispersed organic silver salt is diluted, dispersed on a grid with a carbon support film, and directly subjected to a magnification of 5000 using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: 2000FX). Shoot at 2x. The photographed negative is captured as a digital image by a scanner, and the average particle diameter is calculated by measuring 300 or more particle diameters (equivalent circle diameter) using appropriate image processing software.
[0130]
The average thickness is calculated by a method using a transmission electron microscope (TEM) as described below.
[0131]
First, the photosensitive layer applied on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultra-thin section having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is prepared using a diamond knife in a direction perpendicular to the surface of the support. I do. This ultra-thin section is supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film that has been hydrophilized by glow discharge, and cooled to −130 ° C. or lower with liquid nitrogen, using a TEM to a magnification of 5,000 to 40,000 times. Observe the bright-field image by using a camera, and record the image quickly on a film, imaging plate, CCD camera, or the like. At this time, as the visual field to be observed, it is preferable to appropriately select a portion where there is no break or looseness in the slice.
[0132]
As the carbon film, it is preferable to use an ultra-thin collodion, a film supported on an organic film such as formvar, more preferably, a carbon film formed on a rock salt substrate and obtained by dissolving and removing the substrate, or the organic film is formed of an organic film. This is a film of carbon alone obtained by removing the solvent and ion etching. The acceleration voltage of the TEM is preferably from 80 to 400 kV, particularly preferably from 80 to 200 kV.
[0133]
For more information on electron microscopy techniques and sample preparation techniques, see "The Electron Microscopy Society of Japan, Kanto Chapter / Medical and Biological Electron Microscopy" (Maruzen), "The Japan Electron Microscopy Society, Kanto Chapter" / Electron Microscopy Biological Specimens Production method ”(Maruzen) can be referred to.
[0134]
Regarding the TEM image recorded on an appropriate medium, it is preferable that one image is decomposed into at least 1024 × 1024 pixels, preferably 2048 × 2048 pixels or more, and image processing is performed by a computer. In order to perform image processing, it is preferable that an analog image recorded on a film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, and the like are performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, and a portion corresponding to organic silver is extracted by binarization. The thickness of the extracted organic silver salt particles is manually measured with an appropriate software for 300 or more, and the average value is determined.
[0135]
The average value of the acicular ratio of the tabular organic silver salt particles can be determined by the following method. First, the photosensitive layer containing the tabular organic silver salt particles is swollen with an organic solvent capable of dissolving the photosensitive layer binder, peeled off from the support, and subjected to ultrasonic cleaning, centrifugation, and supernatant removal using the solvent. Repeat 5 times. The above steps are performed under safelight.
[0136]
Subsequently, the mixture is diluted with methyl ethyl ketone (MWK) so as to have an organic silver solid concentration of 0.01%, dispersed by ultrasonic waves, and then dropped on a polyethylene terephthalate film hydrophilized by glow discharge and dried.
[0137]
The film on which the particles are mounted is preferably used for observation after obliquely vapor-depositing a 3 nm-thick Pt-C with an electron beam from a 30 ° angle with respect to the film surface by a vacuum vapor deposition apparatus.
[0138]
The prepared sample is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to observe a secondary electron image at an acceleration voltage of 2 to 4 kV and a magnification of 5,000 to 20,000, and an image on an appropriate recording medium. Save.
[0139]
For the above processing, it is convenient to use a device that can AD-convert the image signal from the electron microscope main body and record it directly as digital information on the memory, but the analog image recorded on polaroid film etc. It can be used by converting it into a digital image by performing shading correction, contrast / edge enhancement, etc. as necessary.
[0140]
As a procedure of the above-described image processing, first, a histogram is created and a portion corresponding to organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more is extracted by binarization processing. The unavoidably agglomerated particles are cut by a suitable algorithm or manual operation to perform contour extraction. Thereafter, the maximum length (MX LNG) and the minimum width (WIDTH) of each particle are measured for at least 1000 particles, and the acicular ratio is determined for each particle by the following formula. The maximum length of a particle refers to the maximum value when two points in the particle are connected by a straight line. The minimum width of a particle refers to a value when a distance between the parallel lines becomes a minimum when two parallel lines circumscribing the particle are drawn.
[0141]
Needle ratio = (MX LNG) / (WIDTH)
Thereafter, the average value of the needle ratios of all the measured particles is calculated. When the measurement is performed in the above procedure, it is preferable that the length correction per pixel (scale correction) and the correction of the two-dimensional distortion of the measurement system are sufficiently performed using a standard sample in advance. As a standard sample, Uniform Latex Particles (DULP) commercially available from Dow Chemical Company, USA, is suitable, and polystyrene particles having a coefficient of variation of less than 10% with respect to a particle size of 0.1 to 0.3 μm. Preferably, a lot having a particle size of 0.212 μm and a standard deviation of 0.0029 μm is available.
[0142]
For details of the image processing technology, it is possible to refer to "Hiroshi Tanaka Image Processing Application Technology (Industry Research Council)", and the image processing program or device is not particularly limited as long as the above operation is possible. An example is Luzex-III manufactured by Nireco.
[0143]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, but it is desirable to keep a good mixed state when forming the organic acid alkali metal salt soap and / or a mixed state when adding silver nitrate to the soap. It is effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
[0144]
It is preferable that the tabular organic silver salt particles are preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant, and the like, if necessary, and then dispersed and ground using a media disperser, a high-pressure homogenizer, or the like. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), and a high-speed rotary shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0145]
Further, as the media disperser, a ball mill, a planetary ball mill, a rolling mill such as a vibrating ball mill, a bead mill as a medium stirring mill, an attritor, and other basket mills can be used.As the high-pressure homogenizer, Various types can be used, such as a type that collides with a wall, a plug, or the like, a type in which the liquid is divided into a plurality of parts and then the liquids collide at a high speed, and a type that passes through a thin orifice.
[0146]
The ceramics used for the ceramic beads used during media dispersion include Al.₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₃, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Cr₂O₃-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O₃(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O₃, SrTiO₃(Strontium titanate), BeAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂, ZrO₂-Y₂O₃(Cubic zirconia), 3BeO-Al₂O₃-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), Si₂On-nH₂O, silicon nitride, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferred. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia reinforced alumina (ceramics containing these zirconia, hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used because the generation of impurities due to friction with beads and a disperser during dispersion is small.
[0147]
In the apparatus used when dispersing the tabular organic silver salt particles, it is preferable to use ceramics or diamond such as zirconia, alumina, silicon nitride, and boron nitride as a material of a member with which the organic silver salt particles are in contact, Among them, zirconia is preferably used.
[0148]
When performing the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. Further, as preferable operating conditions of the main dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable conditions include 29.42 to 98.06 MPa and the number of operations is 2 or more. When a media disperser is used as the dispersing means, a preferable condition is a peripheral speed of 6 to 13 m / sec.
[0149]
In addition, zirconia can be used for a part of beads and members, and can be mixed in the dispersed emulsion at the time of dispersion. This is preferable in terms of photographic performance. Zirconia fragments may be added later to the dispersion emulsion, or may be added in advance during the preliminary dispersion. Although a specific method is not particularly limited, a high-concentration zirconia solution can be obtained by circulating MEK through a bead mill filled with zirconia beads as an example. It may be added at a preferable time and at a preferable concentration.
[0150]
The photosensitive emulsion containing the photosensitive silver halide and the organic silver salt preferably contains 0.01 to 0.5 mg of zirconium per gram of silver, and more preferably has a zirconium content of 0.01 to 0. 0.3 mg. Further, as a preferable content form, fine particles having a particle size of 0.02 μm or less are preferable.
[0151]
The conditions for preparing a photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, and the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap are preferably set. Optimizing the ratio of silver nitrate that reacts with the soap, and dispersing with a media disperser or a high-pressure homogenizer for dispersion and pulverization. At that time, the binder concentration is 0.1 to 10% by mass of the organic silver salt amount. In addition to the addition, the temperature from drying to the end of the main dispersion not exceeding 45 ° C., and the like, stirring at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more using a dissolver at the time of liquid preparation is mentioned as preferable conditions. .
[0152]
The projection area of the organic silver particles having the specific projection area value as described above and the ratio of the total projection area can be determined in the same manner as described in the section for determining the average thickness of the tabular grains having an aspect ratio of 3 or more. A portion corresponding to organic silver is extracted by the method using At this time, the aggregated organic silver is treated as one particle, and the area of each particle is determined. Similarly, the area was determined for at least 1,000 particles, preferably 2,000 particles, and for each, A: 0.025 μm², B: 0.025 μm²0.2 μm or more², C: 0.2 μm²It is classified into the above three groups. In the photothermographic material of the present invention, the total area of the particles belonging to Group A is 70% or more of the measured area of all the particles, and the area of all the particles measured as the total area of the particles belonging to Group C is determined. Is preferably 10% or less.
[0153]
When the measurement is performed in the above procedure, it is preferable that the length correction per one pixel (scale correction) and the correction of the two-dimensional distortion of the measurement system are sufficiently performed in advance using a standard sample.
[0154]
The organic silver salt particles are preferably monodisperse particles, and the preferred degree of monodispersion is 1 to 30%. By using the monodisperse particles in this range, an image having a high density can be obtained. Here, the monodispersity is defined by the following equation.
[0155]
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
The average particle size of the organic silver salt is preferably from 0.01 to 0.2 μm, more preferably from 0.02 to 0.15 μm, and the average particle size (equivalent circle diameter) refers to an individual particle observed with an electron microscope. Represents the diameter of a circle having the same area as the particle image of
[0156]
In order to prevent devitrification of the photothermographic material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver.²It is preferably 0.5 to 2.2 g per unit. With this range, a high-contrast image can be obtained.
[0157]
The photothermographic material of the present invention incorporates a silver ion reducing agent. In the present invention, a known reducing agent can be used together with the bisphenol compound represented by the general formula (3) according to the present invention. For example, US Pat. No. 3,770,448, and US Pat. 773,512, 3,593,863, and RD17029 and 29963. Among them, bisphenol compounds (particularly hindered phenols linked by a branched alkylene chain) are preferred. Preferred representative specific examples are shown below, but are not limited thereto.
[0158]
Embedded image

[0159]
Suitable binders for photothermographic materials are transparent or translucent, generally colorless, natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxy Ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene- (Acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinyl acetal (polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.), polyester, polyurethane, phenoxy resin, polyvinylidene chloride, polyepoxide Polycarbonates, polyvinyl acetate, cellulose esters, and polyamides. These may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0160]
The preferred binder for the photosensitive layer of the photothermographic material is polyvinyl acetal, and the particularly preferred binder is polyvinyl butyral. In addition, in the non-photosensitive layer such as the overcoat layer and the undercoat layer, particularly the protective layer and the backcoat layer, polymers having a higher softening temperature, such as cellulose esters, particularly polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate are preferred. The binder may be used in combination of two or more, if necessary.
[0161]
Examples of the binder preferably used in the present invention include the following polyvinyl acetal.
[0162]
Embedded image

[0163]
Such a binder is used in a range effective to function as a binder. Effective ranges can be readily determined by those skilled in the art. For example, as an index when at least the organic silver salt is held in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1. That is, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 6 g / m²And more preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 10, the density of the unexposed portion is significantly increased, and may not be usable.
[0164]
Examples of the crosslinking agent include various crosslinking agents conventionally used for ordinary photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, and vinyl sulfone described in JP-A-50-96216. , Sulfonic acid ester, acryloyl, carbodiimide, and silane compound-based cross-linking agents can be used, but isocyanate-based compounds, silane compounds, epoxy compounds, or acid anhydrides are preferred. These compounds are described in detail in JP-A-2001-249428.
[0165]
In the present invention, a matting agent is preferably contained on the photosensitive layer side, and a matting agent is preferably disposed on the surface of the photographic material in order to prevent the image after thermal development from being damaged. The matting agent is preferably contained in a mass ratio of 0.5 to 10% with respect to all binders on the photosensitive layer side. The material of the matting agent used in the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. Examples of the inorganic substance include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, British Patent No. 1,173,181 and the like. The alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in the above can be used as the matting agent. Examples of the organic substance include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,198, and the like. 44-3643, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, US Organic matting agents such as polycarbonates described in Japanese Patent No. 3,022,169 can be used.
[0166]
The shape of the matting agent may be any of a regular shape and an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is particularly preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere, and the particle diameter of the matting agent in the present invention indicates the diameter converted into a sphere. The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. Further, the matting agent has a coefficient of variation of the particle size distribution of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. The variation coefficient of the particle size distribution referred to here is represented by the same formula as the variation coefficient of the silver salt particles.
[0167]
The matting agent can be contained in any constituent layer, but is preferably added to a constituent layer other than the photosensitive layer, more preferably to the outermost layer as viewed from the support. The method for adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating solution in advance, or a method in which the coating solution is applied and the matting agent is sprayed before drying is completed. . When a plurality of types of matting agents are added, both of the above methods may be used in combination.
[0168]
It is preferable to add a toning agent to the photothermographic material of the present invention. Examples of suitable toning agents are disclosed in RD17029, and specific examples thereof include the following.
[0169]
Imides (such as phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones and quinazolinones (succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, 2,4-thiazolidinedione, and the like) Naphthalimides (such as N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (such as hexamine trifluoroacetate of cobalt); mercaptans (such as 3-mercapto-1,2,4-triazole); N- (amino) Methyl) aryldicarboximides (such as N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); combinations of blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaches (N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl- 3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6 A combination of dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole; a merocyanine dye (3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) (Benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione and the like; phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6 -Chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate) Combination of phthalazine + phthalic acid; phthalazine (including an adduct of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (phthalic acid, 4-methylphthalic acid) Acids, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (1,3- Benzoxazine-2,4-dione and the like; pyrimidines and asymmetric triazines (2,4-dihydroxypyrimidine and the like), and tetraazapentalene derivatives (3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and the like). Particularly preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.
[0170]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. In order to control the amount of light passing through the photosensitive layer, or the wavelength distribution, a filter layer may be formed on the same side as the photosensitive layer or on the opposite side, or the dye or the known pigment according to the present invention may be directly formed on the photosensitive layer. Etc. may be contained. The photosensitive layer may be composed of a plurality of layers, and may have a structure having different sensitivities for adjusting the gradation, for example, a high-sensitive layer / low-sensitive layer or a low-sensitive layer / high-sensitive layer.
[0171]
Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer and other forming layers. In the photographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used.
[0172]
The photothermographic material of the present invention is preferably formed by preparing a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above-described materials of the respective constituent layers in a solvent, applying a plurality of these coating solutions at the same time, and then performing a heat treatment. . Here, “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when the coating solution is applied to a support, coating and drying are repeated for each layer individually. In other words, it means that each constituent layer can be formed in a state where the steps of simultaneously performing multi-layer coating and drying can be performed at the same time. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer becomes 70% by mass or less.
[0173]
There is no particular limitation on the method of simultaneously coating a plurality of each constituent layer, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, a dipping method, an air knife method, a hopper coating method, or an extrusion coating method may be used. Can be. Among these, a pre-metering type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating since there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case where the backcoat layer is provided and the coating is performed together with the undercoating.
[0174]
For the exposure of the photothermographic material, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the photographic material. For example, if the photographic material can be felt as infrared light, it can be applied to any light source in the infrared light range, but the laser power is high and the photographic material can be transparent. In view of the above, an infrared semiconductor laser (780 to 820 nm) is more preferably used.
[0175]
Exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning laser beam and the exposure surface of the photographic material does not become substantially perpendicular. Here, “not substantially perpendicular” means that the angle is most perpendicular to the laser beam during scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. Most preferably, it is 70 to 82 degrees.
[0176]
The beam spot diameter on the exposure surface when the laser light is scanned on the photographic material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is small in that the shift angle of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
[0177]
Further, as a second method, it is preferable that the exposure is performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam which is a vertical multi. Image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the vertical single mode scanning laser beam. To achieve vertical multiplication, methods such as combining, using return light, and applying high frequency superposition are preferable.
[0178]
In addition, the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0179]
Further, as a third aspect, it is preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers.
[0180]
Such an image recording method using a plurality of lasers is used in an image writing means of a laser printer or a digital copier which writes an image by a plurality of lines in one scan due to a demand for high resolution and high speed. This technique is known, for example, from Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-166916. This is a method of deflecting and scanning a laser beam emitted from a light source unit with a polygon mirror and forming an image on a photoreceptor via an fθ lens or the like, and is a laser scanning optical device that is in principle the same as a laser imager or the like. .
[0181]
The image formation of the laser beam on the photoreceptor in the image writing means of the laser printer or the digital copier is performed by writing one image from a single laser beam for one line from the purpose of writing an image by a plurality of lines in one scan. The next laser light is imaged shifted. Specifically, the two light beams are close to each other at an interval of several tens of μm on the image plane in the sub-scanning direction, and the printing density is 400 dpi (dpi is 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm). The pitch in the sub-scanning direction of the two beams is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi.
[0182]
Unlike such a method in which the resolution is shifted in the sub-scanning direction, the present invention is characterized in that two or more lasers are focused at the same location on an exposure surface while changing the incident angle to form an image. At this time, when the exposure energy on the exposure surface when writing with a single normal laser (wavelength λ nm) is E, the N lasers used for exposure have the same wavelength (wavelength λ nm) and the same exposure energy. In the case of (En), it is preferable to set the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E. By doing so, energy is secured on the exposed surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the generation of interference fringes is suppressed.
[0183]
In the above description, the wavelengths of the plurality of lasers are the same as λ, but those having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ-30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) with respect to λnm.
[0184]
In the image recording methods of the first, second, and third aspects, the laser used for scanning exposure is a solid laser such as a ruby laser, a YAG laser, or a glass laser, which is generally well known; Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the application. Among them, semiconductor lasers having a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. Preferably, it is used. Incidentally, in a laser used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the material exposure surface when scanning a photothermographic material is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter, and as a long axis diameter. The laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photographic material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0185]
The development conditions for photothermographic materials vary depending on the equipment, equipment, or means used, but typically involve heating the imagewise exposed transfer material at a suitable elevated temperature. The latent image obtained after exposure can be obtained by heating the photographic material at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). To develop.
[0186]
If the heating temperature is lower than 80 ° C., a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if the heating temperature is higher than 200 ° C., the binder is melted. It also has an adverse effect on machines. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of a processing liquid such as water from the outside.
[0187]
The equipment, apparatus and means for heating may be performed by a typical heating means such as a hot plate, an iron, a hot roller, a heat generator using carbon or white titanium or the like. More preferably, in the photothermographic material provided with the protective layer, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with a heating means and subjected to a heat treatment. It is preferable that the surface is conveyed while being brought into contact with a heat roller, heated, and developed.
[0188]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples indicates “% by mass”.
[0189]
Example 1
A photothermographic material was prepared according to the method described below.
[0190]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion >>
(Solution A1)
Phenylcarbamoyl gelatin 88.3g
Compound (A) (10% methanol solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429ml with water
(Solution B1)
0.67mol / L silver nitrate aqueous solution 2635ml
(Solution C1)
Potassium bromide 51.55 g
1.47 g of potassium iodide
Finish to 660ml with water
(Solution D1)
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Potassium hexachloroosmate (IV) (1% solution) 0.95ml
Finish to 1982ml with water
(Solution E1)
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
(Solution F1)
56% acetic acid aqueous solution 16.0 ml
(Solution G1)
1.72 g of anhydrous sodium carbonate
Finish to 151ml with water
Compound (A): HO (CH₂CH₂O)_n(CH (CH₃) CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5-7)
Using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288, a 1/4 amount of the solution B1 and a total amount of the solution C1 were controlled at 45 ° C. and pAg of 8.09 in the solution A1 by the simultaneous mixing method. Addition took 45 minutes to perform nucleation. After a lapse of 7 minutes, the remainder of the solution B1 and the entire amount of the solution D1 were added over 14 minutes and 15 seconds by a double jet method while controlling the temperature at 45 ° C. and the pAg at 8.09. During the mixing, the pH of the reaction solution was 5.6.
[0191]
After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 32 ° C., the whole amount of solution F1 was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed, leaving 2000 ml of sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, silver halide was sedimented again. The supernatant was removed, leaving 1500 ml of the sedimented portion, and 10 L of water was further added. After stirring, the silver halide was sedimented. After removing the supernatant, leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution G1 was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per mol of silver.
[0192]
The photosensitive silver halide was cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.045 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0193]
Subsequently, the photosensitive silver halide emulsion was kept at 60 ° C., the pH of the emulsion was adjusted to 6.5, and triphenylphosphine sulfide (0.25% MEK solution) was added to 1.12 × 10 5^-4Mol / Ag mol and aging for 2 hours, then adding 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene in 5 × 10^-5Mol / Ag mol was added. Thereafter, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a photosensitive silver halide emulsion Em-1. The photosensitive silver halide emulsion that had not been subjected to chemical sensitization was designated as Em-2.
[0194]
<< Preparation of powdered organic silver salt >>
104.6 g of behenic acid, 54.2 g of arachidic acid, 34.9 g of stearic acid and 1.8 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, while stirring at a high speed, 540.2 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium organic acid solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., 0.038 mol of the above photosensitive silver halide emulsion Em-1 corresponding to silver and 450 ml of pure water were added thereto, and the mixture was stirred at a high speed for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes, and the mixture was further stirred at a high speed for 10 minutes, and then water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with water and filtration with deionized water are repeated until the conductivity of the filtrate becomes 2 μS / cm, centrifugal dehydration is performed, and drying is performed under a heated nitrogen stream until the mass is reduced, and powdered organic silver Salt-1 was obtained. Similarly, a powdered organic silver salt-2 was obtained using the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion Em-2.
[0195]
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion >>
14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsanto: Butvar B-79) is dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 500 g of powdered organic silver salt-1 is gradually added while stirring with a dissolver-type homogenizer, and sufficiently added. Mixed. Thereafter, the photosensitive emulsion was dispersed in a media type disperser (manufactured by gettzmann) filled with 80% of zirconium beads (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a diameter of 1 mm at a peripheral speed of 13 m and a residence time in the mill of 0.5 minute, thereby obtaining a photosensitive emulsion. Dispersion-1 was prepared. Similarly, a photosensitive emulsion dispersion liquid-2 was obtained using the above powdered organic silver salt-2.
[0196]
<< Preparation of stabilizer solution >>
1.0 g of Dye Stabilizer-1 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 14.35 g of methanol to prepare a stabilizer liquid.
[0197]
<< Preparation of infrared sensitizing dye solution >>
An infrared sensitizing dye solution was prepared by dissolving 0.0498 g of an infrared sensitizing dye, 21.48 g of a dye stabilizer-2 and 0.015 g of inorganic sulfur as a stabilizer in 135 g of MEK.
[0198]
<< Preparation of reducing agent solution >>
24.35 g of a reducing agent and a compound represented by the general formula (3) were added so as to have the amounts shown in Table 1, and 7.39 g of 4-methylphthalic acid and 0.44 g of an infrared dye were added to 22.3 g of MEK. And dissolved in a reducing agent solution.
[0199]
(Preparation of photosensitive layer coating solution)
Each of the photosensitive emulsion dispersions was kept at 13 ° C. while stirring 50 g and 15.11 g of MEK, and 0.32 g of a 10% methanol solution of bis (dimethylacetamide) dibromobromate was added, followed by stirring for 1 hour. 0.42 g of a 10% methanol solution of calcium bromide and 0.47 g of a stabilizer solution were added thereto, followed by stirring for 10 minutes. Then, 4.77 g of an infrared sensitizing dye solution was added thereto, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 25 minutes, and 0.4 g of a 0.9% methanol solution of Dye Stabilizer-3 was added. Five minutes later, 15.38 g of a polyvinyl acetal resin (Exemplified Compound P-1) was added as a binder resin, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 1.1 g of tetrachlorophthalic acid (13% MEK solution) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. did. While continuing stirring, 2.23 g of a 22% MEK solution of Desmodur N3300 (manufactured by Mobay Corporation: aliphatic isocyanate), 1.8 g of potassium toluenethiosulfonate (1% MEK solution), and a reducing agent solution (described in Table 1) 22.3 g) (including the compound of the general formula (3)), 3.34 g of a 12.74% MEK solution of phthalazine, a stabilizer (MEK solution) solution represented by the general formula (4) shown in Table 1 (sample No. .2, 6, 7, 10) and the compound represented by the general formula (1) (Sample Nos. 1, 3, 4, 5, 8, 10) were sequentially added, followed by stirring to coat the photosensitive layer. Liquids 1 to 11 were obtained.
[0200]
In addition, sample No. Samples Nos. 8, 9, and 11 were obtained by adding a stabilizer (MEK solution) solution represented by the general formula (4) shown in Table 1 to the surface protective layer coating solution. Nos. 9 and 11 are compounds obtained by adding the compound represented by the general formula (1) to the coating solution for the surface protective layer.
[0201]
(Surface protective layer coating solution)
While stirring 865 g of MEK, 96 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., CAB171-15), 4.5 g of polymethyl methacrylic acid (manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd., paraloid A-21) and 1. 1 g of benzotriazole were used. 5 g and 1.0 g of an F-based activator (Surflon KH40, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) were added and dissolved. Next, 30 g of the following matting agent dispersion was added and stirred to prepare a surface protective layer coating liquid 1.
[0202]
<Preparation of matting agent dispersion>
7.5 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical: CAB171-15) was dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of calcium carbonate (Superiority Minerals: Super-Pflex200) was added thereto, and the mixture was added to a dissolver-type homogenizer. And dispersed at 8000 rpm for 30 minutes to obtain a matting agent dispersion.
[0203]
Next, in the preparation of the surface protective layer coating solution 1, the surface protective layer coating solutions 2 to 11 were prepared in the same manner except that the stabilizer represented by the general formula (4) was added as shown in Table 1.
[0204]
(Preparation of back surface coating solution)
While stirring 830 g of MEK, 84.2 g of cellulose acetate butyrate (CAB381-20, manufactured by Eastman Chemical Co.) and 4.5 g of polyester resin (Vitel PE2200B, manufactured by Bostic) were added and dissolved. To the dissolved liquid, an infrared dye was added so that the absorption maximum (abs) of the absorption maximum of the infrared dye in the coating sample on the back surface became 0.3, and further, a fluorine-based activator dissolved in 43.2 g of methanol ( 4.5 g of Surflon KH40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 2.3 g of a fluorine-based activator (MegaFag F120K, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) were added, and the mixture was sufficiently stirred until dissolved. Finally, 75 g of silica (Syloid 64X6000, manufactured by WR Grace) dispersed in MEK at a concentration of 1% by mass with a dissolver-type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface.
[0205]
<< Preparation of support >>
0.3 kV · A · min / m on both sides of a polyethylene terephthalate film base (thickness: 175 μm) colored blue with a concentration of 0.170²Was subjected to a corona discharge treatment. On one surface, an undercoat layer a was applied using the following undercoat coating solution A such that the dry film thickness was 0.2 μm. Further, the undercoat layer b was coated on the other surface using the undercoat coating solution B described below such that the dry film thickness became 0.1 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 130 ° C. for 15 minutes in a heat treatment oven having a film transport device including a plurality of roll groups.
[0206]
(Undercoating liquid A)
270 g of a copolymer latex solution (solid content 30%) of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25% ratio), surfactant (UL-1) 0.1. 6 g and methyl cellulose 0.5 g were mixed. Further, 1.3 g of silica particles (manufactured by Fuji Silysia Ltd .: Syloid 350) was added to 100 g of water, and dispersion treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic dispersing machine (manufactured by ALEX Corporation: Ultrasonic Generator, frequency 25 kHz, 600 W). , And finally finished to 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution A.
[0207]
(Undercoating solution B)
37.5 g of the following colloidal tin oxide dispersion, a copolymer latex liquid (solid content: 30%) of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (20/30/25/25% ratio) 3 0.7 g, butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate (40/20/40% ratio) 14.8 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) and 0.1 g of surfactant (UL-1) were mixed. It was made 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution B.
[0208]
<Colloidal tin oxide dispersion>
65 g of stannic chloride hydrate was dissolved in 2000 ml of a water / ethanol mixed solution to prepare a homogeneous solution. Then, it was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate was taken out by decantation and washed several times with distilled water. Silver nitrate was added dropwise to the distilled water from which the precipitate was washed, and after confirming that there was no reaction of chloride ions, distilled water was added to the washed precipitate to make the total amount 2000 ml. Further, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added, and the aqueous solution was heated and concentrated to a volume of 470 ml to prepare a colloidal tin oxide dispersion.
[0209]
(Preparation of photothermographic material)
The photothermographic material was prepared by applying and drying the photosensitive layer side and the back layer side on both sides of the undercoated support in the combinations shown in Table 1.
[0210]
(Coating on photosensitive layer side)
The photothermographic materials (samples 1 to 5) were prepared by simultaneously applying the photosensitive layer and the surface protective layer from the support side using an extruder coater using the prepared photosensitive layer coating solution and surface protective layer coating solution, respectively. 15) was produced. The amount of silver applied was 1.65 g / m.²The drying was performed for 5 minutes using a drying air having a temperature of 75 ° C. and a dew point of 10 ° C. This was performed so that the surface protective layer had a dry film thickness of 1.45 μm.
[0211]
(Application on back side)
Each of the back surface coating solutions prepared above was applied and dried using an extrusion coater so that the dry film thickness was 3 μm. The drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point of 10 ° C.
[0212]
The structure of the additive used for each additive solution and coating solution is shown below.
[0213]
Embedded image

[0214]
Embedded image

[0215]
Table 1 shows details of the structure of the photothermographic materials (Samples 1 to 11) produced as described above.
[0216]
[Table 1]

[0219]
<< Evaluation of Photothermographic Material-1 >>
The properties of the photothermographic materials (Samples 1 to 11) prepared above were evaluated by the following methods.
[0218]
(Measurement of Dmin, Dmax and sensitivity)
After processing each sample to a half-cut size, each sample was exposed imagewise with a semiconductor laser of 810 nm. In the exposure, the angle between the exposure surface of the sample and the exposure laser beam was 80 degrees, the output of the laser was 57.45 mm / sec, 30 mW, and high-frequency superposition was output in a vertical multi-mode. The heat development was carried out by uniform heating using a heat drum under processing conditions of 125 ° C. and 13.5 seconds. The density of the heat-developed sample thus obtained was measured with an optical densitometer (manufactured by Konica Corporation: PD-82), and a characteristic curve consisting of the density D and the exposure Log (1 / E) was created. , Minimum density (Dmin = fog density), sensitivity and maximum density (Dmax) were measured. The sensitivity was defined as the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving a density higher than the minimum density by 1.0. In addition, the results of Dmin and sensitivity are shown as relative values with Sample 1 being 100.
[0219]
(Evaluation of storage stability)
Each of the prepared samples was placed in a closed container in an oxygen atmosphere (101 kPa) maintained at 25 ° C. and 55% RH, and then stored at 55 ° C. for 7 days, which was used as a forced deterioration treatment. For comparison, the same sample was stored in a light-shielded container at 25 ° C. and 55% RH for 7 days, and this was used as a reference treatment. Each of these samples is exposed and heat-developed in the same manner as described above, the minimum density (fog density) is measured in the same manner, the increase in fog (ΔDmin1) is calculated from the following equation, and this is stored. As a measure of stability, it was indicated by a relative value with that of Sample 1 being 100.
[0220]
ΔDmin1 = (fog density of sample subjected to forced deterioration treatment) − (fog density of reference treated sample)
(Evaluation of image light fastness)
The optical density of the minimum density portion (Dmin part) before and after leaving each sample subjected to the heat development treatment by the above method in a room at 25 ° C. and 55% RH for 7 days under a fluorescent lamp was measured. The variation (ΔDmin2) of the minimum concentration (Dmin) was determined according to the equation, and this was used as a measure of storage stability, and was expressed as a relative value with that of Sample 1 being 100.
[0221]
ΔDmin2 = (Dmin after fluorescent lamp irradiation) − (Dmin before fluorescent lamp irradiation)
The temperature on the light source table used was 45 ° C. and 8000 Lux. It is shown as a relative value with sample 1 as the reference 100.
[0222]
Table 2 shows the results obtained as described above.
[0223]
[Table 2]

[0224]
<< Evaluation of Photothermographic Material-2 >>
With respect to the photothermographic materials (samples 1 to 4, 8, and 9) prepared above, silver tone was evaluated by the following method.
[0225]
(Evaluation of silver tone)
Each of the above samples was exposed in the same manner as described above under the conditions of optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5, and then subjected to a heat development treatment to obtain a four-stage wedge including an unexposed portion. A sample was prepared. Using the CM-3600d (manufactured by Minolta Co., Ltd.), each of the wedge density parts produced in this manner was converted to u-color in the CIE 1976 color space.^*, V^*And a^*, B^*According to the measurement method of u^*, V^*Was calculated. At that time, measurement was performed in a transmission measurement mode with an F7 light source as a light source and a viewing angle of 10 °. U is the horizontal axis^*Or a^*(Green to red), the vertical axis is v^*Or b^*(Blue-yellow), u was measured for low density (optical density 0.5) to high density (optical density 1.5).^*, V^*Was plotted, and a linear regression line was obtained to calculate an R-squared value, an intercept, an angle, and a slope.
[0226]
As a characteristic value obtained by the linear regression, a preferable color tone that does not cause eyestrain at the time of diagnosis is moderate yellow. Specifically, it is preferable that the characteristic values measured above satisfy the following conditions.
[0227]
Angle and inclination: As the angle approaches 45 degrees or as the inclination (tan θ) approaches 1.0, it indicates that the balance of the color tone in the low density portion to the high density portion is more preferable.
Intercept: preferably in the range of +3 to -3, more preferably in the range of +2 to -2, the closer to R-squared value: 1.0, the less the color fluctuation and color variation between low density and high density, and the higher the reliability. , Indicating that the accuracy is high.
[0228]
Furthermore, the prepared silver image was visually evaluated, and the silver tone was determined according to the following criteria.
[0229]
：: Silver tone suitable for visual diagnosis
：: Silver tone that does not hinder visual diagnosis
×: The eyes are easily tired at the time of visual diagnosis, and the silver tone is difficult to diagnose.
Table 3 shows the results obtained as described above.
[0230]
[Table 3]

[0231]
From the results in Table 2 above, it can be seen that each sample of the present invention has low fog, high sensitivity, a sufficient maximum density, and excellent light resistance and storage stability.
[0232]
Further, as is clear from Table 3, each sample having the constitution of the present invention has a characteristic on a chromaticity diagram and a good silver tone in the visual observation as compared with the comparative product. .
[0233]
Example 2
Photosensitive emulsion dispersion-2 was prepared in the same manner using Em-2 (unchemically sensitized) emulsion of Example 1 and evaluated.
[0234]
<< Preparation of stabilizer solution >>
1.0 g of Dye Stabilizer-1 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 14.35 g of methanol to prepare a stabilizer liquid.
[0235]
<< Preparation of infrared sensitizing dye solution >>
An infrared sensitizing dye solution was prepared by dissolving 0.0448 g of an infrared sensitizing dye, 21.48 g of a dye stabilizer-2 and 0.015 g of inorganic sulfur as a stabilizer in 135 g of MEK.
[0236]
<< Preparation of reducing agent solution >>
24.35 g of a reducing agent and a compound represented by the general formula (3) were added so as to have the amounts shown in Table 4, and 7.39 g of 4-methylphthalic acid and 0.44 g of an infrared dye were added to 22.3 g of MEK. And dissolved in a reducing agent solution.
[0237]
(Preparation of photosensitive layer coating solution)
The photosensitive emulsion dispersion-2 was kept at 13 ° C. while stirring 50 g and 15.11 g of MEK, respectively, and triphenylphosphine sulfide (0.25% MEK solution) was added to 1.05 × 10 5^-3Mol / Ag mol was added and stirred for 30 minutes. 0.32 g of a 10% methanol solution of bis (dimethylacetamide) dibromobromate was added and stirred for 1 hour. 0.42 g of a 10% calcium bromide methanol solution was added, followed by a chemical sensitizer represented by the general formula (I), (II) or (II ') as shown in Table 4. After stirring for 15 minutes, 0.47 g of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 4.77 g of an infrared sensitizing dye solution was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 25 minutes, and 0.5 g of a 0.9% methanol solution of Dye Stabilizer-3 was added. Five minutes later, 15.38 g of a polyvinyl acetal resin (Exemplified Compound P-1) was added as a binder resin, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 1.1 g of tetrachlorophthalic acid (13% MEK solution) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. did. While stirring was continued, 2.23 g of a 22% MEK solution of Desmodur N3300 (manufactured by Mobay Inc .: aliphatic isocyanate), 1.8 g of a 1% MEK solution of potassium toluenethiosulfonate, and a reducing agent solution (described in Table 4) 22.3 g) (including the compound of the general formula (3)), 3.34 g of a 12.74% MEK solution of phthalazine, a stabilizer (MEK solution) represented by the general formula (4), and a compound represented by the general formula (1) The compounds were sequentially added as shown in Table 4 and then stirred to obtain photosensitive layer coating solutions 12 to 20.
[0238]
(Preparation of photothermographic material)
A photothermographic material was prepared by coating and drying the photosensitive layer side and the back layer side on both sides of the undercoated support in the same manner as in Example 1 in the combination shown in Table 4. Table 4 shows details of the structure of the photothermographic materials (samples 12 to 20) produced as described above.
[0239]
《Evaluation of photothermographic materials》
The following evaluation of high illuminance failure characteristics and the evaluation excluding the evaluation of silver tone of Example 1 were performed in the same manner.
[0240]
(Evaluation of high illumination failure characteristics)
Each sample was evaluated based on the sensitivity difference (ΔS) when exposed under the following exposure conditions A and B. The smaller the difference in sensitivity (ΔS) is, the more the high illuminance failure is improved. The high illuminance sensitivity was defined as the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving a density 2.5 higher than the minimum density, and was expressed as a relative value with that of Sample 12 being 100.
[0241]
Exposure condition A: Exposure at 30.64 mm / sec, 16 mW
Exposure condition B: 57.45 mm / sec, exposure at 30 mW
[0242]
[Table 4]

[0243]
Embedded image

[0244]
[Table 5]

[0245]
From Table 5, it can be seen that each sample of the present invention has low fog, high sensitivity, and a sufficient maximum density, and is also excellent in storage stability and illuminance failure.
[0246]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver salt photothermographic dry imaging material and an image forming method having high sensitivity, low fog, high maximum density, excellent illuminance failure, silver tone, storage stability, and excellent image light resistance can be provided.

Claims (7)

In a photosensitive emulsion containing non-photosensitive organic silver salt particles and photosensitive silver halide particles, a silver salt photothermographic dry imaging material containing a silver ion reducing agent, a binder and a crosslinking agent, the photosensitive silver halide particles are chemically It is sensitized and contains at least one compound represented by the following general formula (3) and at least one stabilizer represented by the following general formula (1) or (4). Silver salt photothermographic dry imaging material.

(In the formula, Z represents a —S— group or a —C (R ₃₃ ) (R ₃₃ ′) — group. R ₃₃ and R ₃₃ ′ each represent a hydrogen atom or a substituent. R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₁ ′ and R ₃₂ ′ each represent a substituent; and X ₃₁ and X ₃₁ ′ each represent a hydrogen atom or a substituent.)

(In the formula, X represents a substituent, R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and n represents an integer of 0 to 4.)

(In the formula, Ar represents an aromatic group, a heterocyclic group, or a cycloalkane group. R ₄₁ represents —S—, —O—, —Se—, —Te—, —NH—, —CO—, —P <, A linking group selected from an alkylene group, or two or more of -S-, -O-, -Se-, -Te-, -NH-, -CO-, -P <, Represents a linking group.) The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the organic silver salt particles are aliphatic silver carboxylate particles. The silver salt according to claim 1 or 2, wherein the chemical sensitization is performed with at least one of chemical sensitizers represented by the following general formulas (I), (II) or (II '). Photothermographic dry imaging material.

(In the general formula (I), L represents a Lewis base ligand, X ¹ is halogen, OCN, SCN, S (C = S) N (Ra) (Rb), S (C = S) ORa, S (C = S) SRa, S (P = S) (ORa) (ORb), S (P = S) (Ra) (Rb), SeCN, TeCN, CN, SRa, ORa, N ₃ , alkyl group, aryl group or O (C = O) Ra, wherein Ra and Rb are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbocyclic group , A heterocyclic group, a monocyclic or condensed ring aryl group having from 6 to 10. In addition, m represents an integer of 0, 1, 2, or 4, and n represents an integer of 2 or 4. wherein (II), ^{X 2} has the same meaning as ^{X 1,} R 'is a substituted or unsubstituted alkyl group In the general formula (II ′), X represents a halogen, R represents S (C = S) SRa, S (P = S) (ORa) (ORb), or a heteroaromatic ring, and l represents Represents 0 or 4. Ra and Rb have the same meanings as Ra and Rb in formula (I). An image forming method, comprising exposing the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 3 to red to infrared laser light having a wavelength of 600 to 900 nm to form an image. The silver halide photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 3, which is exposed by a laser scanning exposure machine in which an angle between an exposure surface and a scanning laser beam does not become substantially perpendicular. Image forming method. 6. The image forming method according to claim 5, wherein the scanning laser light is exposed by a laser scanning exposing device that is a vertical multi-scan. An image forming method, comprising exposing the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 3, heating at 80 to 200 ° C, and rapidly developing in 5 to 15 seconds.