【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水酢酸の定量方法に関する。更には、酢酸あるいは酢酸および水分を含んだ有機溶媒中の無水酢酸を定量する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水酢酸は反応性が高く、室温においても水分と反応し、酢酸を生成する。従って、試料中に酢酸が存在すると、無水酢酸由来かどうか別の定量を行い、その量を補正する必要がある。
【０００３】
無水酢酸の純分は、例えば、モルホリン法、ガスクロマトグラフ法により求められることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記モルホリン法は過剰のモルホリンを無水酢酸と反応させ、残ったモルホリンを塩酸で滴定し純分を求めるものである。ただし、有機溶剤中に酢酸が存在する場合にはモルホリンが過剰に消費されるため、無水酢酸の正確な純分は求めることができない。
【０００５】
一方、ガスクロマトグラフ法はガスクロマトグラフを用い、主成分およびその他の成分のピークから面積百分率法によって純分を求めるものである。ただし、有機溶剤中に酢酸が存在する場合は、最初に含まれる酢酸量に相当するピーク面積があるため無水酢酸の正確な純分は求めることができない。さらに有機溶剤中に水分が存在すると、酢酸が触媒となって無水酢酸の加水分解を促進し、酢酸を生じるため、無水酢酸の正確な純分を求めることは非常に困難となる。
【０００６】
一般に、反応をともなう物質の定量にはクエンチ剤を添加して、反応を停止させる方法が採用されている。なお、クエンチ剤とは目的とする物質と反応し、反応を停止させる物質のことである。無水酢酸を定量するための、この種の方法としてアニリド法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。アニリド法とは、無水酢酸を過剰のアニリンと反応させてアセトアニリドを形成し、生成した酢酸を定量する方法であるが、試料中に酢酸が存在すると補正が困難となる。また、試料中に水分が存在する場合も、無水酢酸由来の酢酸が生じるため補正が困難である。
【０００７】
従来、酢酸あるいは酢酸および水分を含む有機溶剤中の無水酢酸を定量する方法としては、通常、ガスクロマトグラフ法を用い、一定量の酢酸を段階的に添加した試料を２個以上作製し、酢酸のピーク面積を使って検量線を作成し、無水酢酸量を求める標準添加法が採用されている。
【０００８】
しかし、標準添加法では煩雑な操作が必要であるとともに、酢酸添加試料作製中の酢酸経時変化を制御できない問題点があった。
【０００９】
【非特許文献１】
「ＪＩＳ Ｋ−１３５２」
【００１０】
【非特許文献２】
日本分析化学会編，「分析化学便覧」，第３版，丸善，１９８１年，ｐ．４９９−５００
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒中に含まれる無水酢酸を定量するという課題を解決し、簡便に無水酢酸を定量する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機溶媒中の無水酢酸を簡便に定量するため、鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤中に存する無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチし、生成するアセトアミド誘導体をＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフで定量する方法において、このアセトアミド誘導体量が無水酢酸量に１：１で対応することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、有機溶媒中に含まれる無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチし、ガスクロマトグラフにより定量する、無水酢酸の定量方法に関する。
【００１４】
本発明の一つの実施態様では、前記脂肪族アミンはジエチルアミンである。
【００１５】
本発明の一つの実施態様では、前記有機溶媒中には酢酸あるいは酢酸と水が含まれる。
【００１６】
また、本発明の一つの実施態様では、前記有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の無水酢酸の定量方法では、脂肪族アミンを添加することが必須である。脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第２級アミン等が挙げられる。その中でも、ジエチルアミンが、副反応のない脂肪族第２級アミンであり、沸点が５５．４℃で取り扱いやすい点、生成するアセトアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）の沸点が１８４℃でガスクロマトグラフでの定量が容易であるという点から、特に好適である。脂肪族アミンは無水酢酸と定量的に反応し、無水酢酸１モルに対しアセトアミド誘導体１モルを生成するので、アセトアミド誘導体を定量すれば、無水酢酸を間接的に定量できる。
【００１９】
本発明においては、脂肪族アミンの使用量は無水酢酸の当量より過剰であれば良いが、好ましくは概ね１．２〜１０．０倍当量である。脂肪族アミンの使用量が無水酢酸の当量以下では、無水酢酸が完全にアセトアミド誘導体に変換できないので正確な定量値は得られない。
【００２０】
本発明においては、試料中の無水酢酸濃度に特に制限はないが、無水酢酸と脂肪族アミンの反応は発熱反応であるため、上記無水酢酸濃度は、好ましくは１ｐｐｍ〜２０重量％であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ〜１０重量％である。
【００２１】
本発明では脂肪族アミンを試料中に添加する温度に制限はないが、発熱反応であるので、操作上の点から、１０℃〜常温程度であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるガスクロマトグラフの検出器はＦＩＤが好ましい。ここで、ＦＩＤとは、水素炎イオン化検出器のことである。熱伝導度検出器であるＴＣＤ検出器を用いると、未反応の脂肪族アミンおよび水のピークが検出されるため、測定結果の判別が困難になる場合がある。また、ＴＣＤ検出器はＦＩＤ検出器より検出感度が劣る点から、微量の無水酢酸を定量する場合は、ＦＩＤ検出器を用いるのが好ましい。
【００２３】
ガスクロマトグラフに使用するカラムは溶剤に含まれる成分とアセトアミド誘導体が分離できるカラムであれば、特に制限なく使用できる。酢酸とその他の極性成分を分離するためには、極性の高いカラムが有効である。一例として、ポリエチレングリコールを液相に用いたキャピラリーカラムを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いられる溶媒としては、当業者に公知の種々の溶剤を用いることができる。溶剤には通常水分が含まれている場合が多く、本発明は特に水溶性の高い溶媒に好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
検量線の作成：蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１重量％、１０重量％のＤＭＦ溶液を作製した。Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ガスクロマトグラフ（ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ ６８９０ｓｅｒｉｅｓ）で分析し、検量線を作成した。ＨＰ−ＷＡＸキャピラリーカラム（フィルム厚さ０．２５μｍ、長さ３０ｍ、カラム内径０．３２ｍｍ）を用い、注入口温度と検出器温度は２２５℃、カラム温度条件は３５℃で１分保持、その後２０℃／分で昇温し、２００℃に到達後２分間保持の条件で分析した。相関係数は、０．９９１であった。
【００２７】
５００ｐｐｍの無水酢酸を含むＤＭＦ溶液を作製した（試料１）。試料１を２７ｇ採取し、ジエチルアミンを０．０２ｇ加え、良く混合した。５分後にガスクロマトグラフを用い、上述した条件でＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを定量した。結果は５５９．６ｐｐｍであった。無水酢酸はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドと等モルである。よって、次式を用いて無水酢酸量が計算できる。
【００２８】
無水酢酸［ｐｐｍ］
＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド［ｐｐｍ］÷１１５．１８×１０２．０９
＝ Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド［ｐｐｍ］×０．８８６
ここで１１５．１８はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの分子量、１０２．０９は無水酢酸の分子量である。
【００２９】
上式より、無水酢酸は４９６ｐｐｍであった。ジエチルアミンでクエンチした２時間後にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５５ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９２ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例２）
無水酢酸を５００ｐｐｍ、酢酸を１０００ｐｐｍ含むＤＭＦ溶液を作製した（試料２）。実施例１と同様にジエチルアミンでクエンチした。Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５６０．７ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９７ｐｐｍであった。ジエチルアミンでクエンチした２時間後にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５７．３ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９４ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例３）
無水酢酸を５００ｐｐｍ、酢酸を１０００ｐｐｍ、水１重量％を含むＤＭＦ溶液を作製した（試料３）。実施例１と同様にジエチルアミンでクエンチした。Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５７．２ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９４ｐｐｍであった。ジエチルアミンでクエンチした２時間後にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５７．４ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９４ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例４）
５００ｐｐｍの無水酢酸を含むＤＭＦ溶液を作製した（試料１）。試料１を２７ｇ採取し、ブチルアミンを０．０２ｇ加え、良く混合した。５分後にガスクロマトグラフを用い、上述した条件でＮ−ブチルアセトアミドを定量した。結果は５５９．６ｐｐｍであった。無水酢酸量は実施例１で説明したようにＮ−ブチルアセトアミドのモル数を求め、モル数に無水酢酸の分子量を乗ずることで計算できる。よって無水酢酸は４９６ｐｐｍであった。ブチルアミンでクエンチした２時間後にＮ−ブチルアセトアミドを測定した結果は５５５．１ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９２ｐｐｍであった。
【００３３】
（比較例１）
実施例２と同様に試料を作製した（試料２）。無水酢酸の１．５倍当量のアニリンを用いてクエンチした。５分後に酢酸を定量し、無水酢酸に換算すると１４５０ｐｐｍであった。
【００３４】
（比較例２）
実施例３と同様に試料を作製した（試料３）。無水酢酸の１．５倍当量のアニリンを用いてクエンチした。５分後に酢酸を定量し、無水酢酸に換算すると１５５０ｐｐｍであった。
【００３５】
（比較例３）
実施例３と同様に試料を作製した（試料３）。５分後に実施例１のガスクロマトグラフ条件で無水酢酸を定量した。無水酢酸は４８０ｐｐｍであった。２時間後に測定すると無水酢酸は３９０ｐｐｍであった。
【００３６】
【発明の効果】
実施例および比較例から、酢酸あるいは酢酸および水分を含有した有機溶剤中の無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチすると経時変化が制御でき、ガスクロマトグラフでアセトアミド誘導体を定量することにより、１回の測定で無水酢酸が定量できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for determining acetic anhydride. Furthermore, the present invention relates to a method for determining acetic anhydride in acetic acid or an organic solvent containing acetic acid and water.
[0002]
[Prior art]
Acetic anhydride is highly reactive and reacts with moisture even at room temperature to produce acetic acid. Therefore, if acetic acid is present in the sample, it is necessary to determine whether the sample is derived from acetic anhydride or not, and correct the amount.
[0003]
It is disclosed that the pure content of acetic anhydride can be determined by, for example, a morpholine method and a gas chromatograph method (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
In the morpholine method, an excess morpholine is reacted with acetic anhydride, and the remaining morpholine is titrated with hydrochloric acid to obtain a pure content. However, when acetic acid is present in the organic solvent, morpholine is excessively consumed, so that an accurate pure content of acetic anhydride cannot be determined.
[0005]
On the other hand, the gas chromatograph method uses a gas chromatograph and obtains a pure content from the peaks of the main component and other components by an area percentage method. However, when acetic acid is present in the organic solvent, an accurate pure content of acetic anhydride cannot be obtained because there is a peak area corresponding to the amount of acetic acid initially contained. Furthermore, if water is present in the organic solvent, acetic acid acts as a catalyst to promote the hydrolysis of acetic anhydride and generate acetic acid, so that it is very difficult to determine the exact pure content of acetic anhydride.
[0006]
Generally, a method of adding a quenching agent to stop a reaction is employed for quantifying a substance accompanying the reaction. Note that the quenching agent is a substance that reacts with a target substance and stops the reaction. The anilide method is known as this type of method for quantifying acetic anhydride (for example, see Non-Patent Document 2). The anilide method is a method of reacting acetic anhydride with an excess of aniline to form acetanilide and quantifying the generated acetic acid. However, if acetic acid is present in the sample, correction becomes difficult. Also, when moisture is present in the sample, acetic acid derived from acetic anhydride is generated, so that correction is difficult.
[0007]
Conventionally, as a method for quantifying acetic acid or acetic anhydride in an organic solvent containing acetic acid and water, a gas chromatograph method is usually used to prepare two or more samples to which a fixed amount of acetic acid is added in a stepwise manner. A standard addition method is used in which a calibration curve is prepared using the peak areas and the amount of acetic anhydride is determined.
[0008]
However, the standard addition method requires a complicated operation, and there is a problem that it is not possible to control the temporal change of acetic acid during preparation of the acetic acid added sample.
[0009]
[Non-patent document 1]
"JIS K-1352"
[0010]
[Non-patent document 2]
Edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, Handbook of Analytical Chemistry, Third Edition, Maruzen, 1981, p. 499-500
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problem of quantifying acetic anhydride contained in an organic solvent, and to provide a method for easily quantifying acetic anhydride.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to easily determine acetic anhydride in an organic solvent, and as a result, quenched acetic anhydride present in the organic solvent with an aliphatic amine, and generated an acetamide derivative using an FID detector. The present inventors have found that the amount of the acetamide derivative corresponds to the amount of acetic anhydride at a ratio of 1: 1 in the method for quantification by a gas chromatograph provided, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention relates to a method for quantifying acetic anhydride, wherein acetic anhydride contained in an organic solvent is quenched with an aliphatic amine and quantified by gas chromatography.
[0014]
In one embodiment of the present invention, the aliphatic amine is diethylamine.
[0015]
In one embodiment of the present invention, the organic solvent contains acetic acid or acetic acid and water.
[0016]
In one embodiment of the present invention, the organic solvent is N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail.
[0018]
In the method for determining acetic anhydride of the present invention, it is essential to add an aliphatic amine. Examples of the aliphatic amine include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, and butylamine; and aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, and dibutylamine. Can be Among them, diethylamine is an aliphatic secondary amine having no side reaction, has a boiling point of 55.4 ° C., and is easy to handle. It is particularly preferable in that the quantification is easy. Aliphatic amine reacts quantitatively with acetic anhydride to produce 1 mol of acetamido derivative per 1 mol of acetic anhydride. Therefore, quantification of acetamide derivative allows indirect quantification of acetic anhydride.
[0019]
In the present invention, the amount of the aliphatic amine used may be an excess of the equivalent of acetic anhydride, but is preferably about 1.2 to 10.0 times equivalent. If the amount of the aliphatic amine used is less than the equivalent of acetic anhydride, accurate quantitative values cannot be obtained because acetic anhydride cannot be completely converted to the acetamido derivative.
[0020]
In the present invention, the concentration of acetic anhydride in the sample is not particularly limited. However, since the reaction between acetic anhydride and the aliphatic amine is an exothermic reaction, the concentration of acetic anhydride is preferably 1 ppm to 20% by weight. Preferably it is 5 ppm to 10% by weight.
[0021]
In the present invention, the temperature at which the aliphatic amine is added to the sample is not limited, but it is preferably from about 10 ° C. to room temperature from the viewpoint of operation since it is an exothermic reaction.
[0022]
The detector of the gas chromatograph used in the present invention is preferably an FID. Here, the FID is a flame ionization detector. When a TCD detector, which is a thermal conductivity detector, is used, unreacted aliphatic amine and water peaks are detected, so that it may be difficult to determine the measurement result. In addition, since the TCD detector has lower detection sensitivity than the FID detector, it is preferable to use the FID detector when quantifying a trace amount of acetic anhydride.
[0023]
The column used for the gas chromatograph can be used without any particular limitation as long as it can separate the components contained in the solvent and the acetamide derivative. To separate acetic acid and other polar components, a column with a high polarity is effective. As an example, a capillary column using polyethylene glycol for the liquid phase can be mentioned.
[0024]
As the solvent used in the present invention, various solvents known to those skilled in the art can be used. The solvent usually contains water in many cases, and the present invention is particularly suitable for a highly water-soluble solvent, and examples thereof include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0026]
(Example 1)
Preparation of calibration curve: 1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, 1000 ppm, 1 wt%, and 10 wt% of N, N-diethylacetamide in DMF was prepared using distilled N, N-dimethylformamide (DMF). The sample was analyzed with a gas chromatograph (GC System HP 6890 series) manufactured by Hewlett Packard, and a calibration curve was created. Using an HP-WAX capillary column (film thickness 0.25 μm, length 30 m, column inner diameter 0.32 mm), the inlet temperature and detector temperature are 225 ° C., and the column temperature condition is 35 ° C. for 1 minute, then 20 ° C. / Minute, and analyzed under the condition of holding for 2 minutes after reaching 200 ° C. The correlation coefficient was 0.991.
[0027]
A DMF solution containing 500 ppm of acetic anhydride was prepared (Sample 1). 27 g of Sample 1 was collected, and 0.02 g of diethylamine was added and mixed well. Five minutes later, N, N-diethylacetamide was quantified using a gas chromatograph under the conditions described above. The result was 559.6 ppm. Acetic anhydride is equimolar to N, N-diethylacetamide. Therefore, the amount of acetic anhydride can be calculated using the following equation.
[0028]
Acetic anhydride [ppm]
= N, N-diethylacetamide [ppm] ÷ 115.18 × 102.09
= N, N-diethylacetamide [ppm] x 0.886
Here, 115.18 is the molecular weight of N, N-diethylacetamide and 102.09 is the molecular weight of acetic anhydride.
[0029]
From the above formula, acetic anhydride was 496 ppm. Two hours after quenching with diethylamine, the result of measurement of N, N-diethylacetamide was 555 ppm. Therefore, acetic anhydride was 492 ppm.
[0030]
(Example 2)
A DMF solution containing 500 ppm of acetic anhydride and 1000 ppm of acetic acid was prepared (sample 2). Quenched with diethylamine as in Example 1. The result of measuring N, N-diethylacetamide was 560.7 ppm. Therefore, acetic anhydride was 497 ppm. Two hours after quenching with diethylamine, the result of measurement of N, N-diethylacetamide was 557.3 ppm. Therefore, acetic anhydride was 494 ppm.
[0031]
(Example 3)
A DMF solution containing 500 ppm of acetic anhydride, 1000 ppm of acetic acid, and 1% by weight of water was prepared (Sample 3). Quenched with diethylamine as in Example 1. The result of measuring N, N-diethylacetamide was 557.2 ppm. Therefore, acetic anhydride was 494 ppm. Two hours after quenching with diethylamine, the result of measurement of N, N-diethylacetamide was 557.4 ppm. Therefore, acetic anhydride was 494 ppm.
[0032]
(Example 4)
A DMF solution containing 500 ppm of acetic anhydride was prepared (Sample 1). 27 g of sample 1 was collected, and 0.02 g of butylamine was added and mixed well. Five minutes later, N-butylacetamide was quantified using a gas chromatograph under the above conditions. The result was 559.6 ppm. As described in Example 1, the amount of acetic anhydride can be calculated by obtaining the number of moles of N-butylacetamide and multiplying the number of moles by the molecular weight of acetic anhydride. Therefore, acetic anhydride was 496 ppm. Two hours after quenching with butylamine, the result of measurement of N-butylacetamide was 555.1 ppm. Therefore, acetic anhydride was 492 ppm.
[0033]
(Comparative Example 1)
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 (Sample 2). Quenched with aniline 1.5 equivalents of acetic anhydride. After 5 minutes, acetic acid was quantified, and it was 1450 ppm in terms of acetic anhydride.
[0034]
(Comparative Example 2)
A sample was prepared in the same manner as in Example 3 (Sample 3). Quenched with aniline 1.5 equivalents of acetic anhydride. After 5 minutes, acetic acid was quantified, and it was 1550 ppm in terms of acetic anhydride.
[0035]
(Comparative Example 3)
A sample was prepared in the same manner as in Example 3 (Sample 3). After 5 minutes, acetic anhydride was quantified under the gas chromatography conditions of Example 1. Acetic anhydride was 480 ppm. The acetic anhydride was measured at 390 ppm after 2 hours.
[0036]
【The invention's effect】
From the examples and comparative examples, the aging can be controlled by quenching acetic anhydride or acetic anhydride in an organic solvent containing acetic acid and water with an aliphatic amine, and by quantifying the acetamide derivative by gas chromatography, it is possible to perform one measurement. Acetic anhydride can be determined.