【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリアミド繊維紙に関するものであり、さらに詳しくは、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維を構成成分として含むことにより、繊維密度分布の均一性並びに高湿度下における電気絶縁性に優れ、電気回路板形成用プリプレグ或いは積層板の製造に好適に使用することのできる芳香族ポリアミド繊維紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気回路板用積層物に使用される基材には、耐熱性や耐寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、耐変形性（捩じれ、反り、波うちなどを生じないこと）、軽量性などの諸特性が要求される。そしてアラミド繊維紙は他素材からなる紙、不織布と比べて、耐熱性、熱寸法安定性、電気絶縁性、低誘電率、軽量性などの点に優れているため、最近では、この電気回路板用積層物の基材としても活用されるようになってきた。
【０００３】
このような基材としては、例えば、ポリメタフェニレン・イソフタルアミド短繊維（コーネックス；帝人株式会社製）とポリメタフェニレン・イソフタルアミドパルプ（フィブリッド）からなる紙（「電気絶縁紙」、特開平２−２３６９０７号公報や特開平２−１０６８４０号公報など）、或いはポリパラフェニレン・テレフタルアミド短繊維（ケブラー；デュポン株式会社製）やコポリパラフェニレン・３，４‘−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（テクノーラ；帝人株式会社製）と有機系樹脂バインダーからなる芳香族ポリアミド繊維紙（「樹脂含浸シート」、特開平１−９２２３３号公報や「芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法」、特開平２−４７３９２号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、前者の繊維紙は耐熱性には優れるものの、２５０℃以上の高温で熱処理されると収縮して寸法変化を生じるばかりでなく、繊維の平衡水分率（含水率）が高く、かつ、不純物イオンの含有量も多いので、特に長期間高湿下で保持された場合の電気絶縁性に劣り、高度な信頼性が要求される電気絶縁用基材には使用できない。
【０００５】
また、後者の繊維紙は、繊維の平衡水分率および不純物イオンの含有量の点では優れているものの、バインダー成分として有機系樹脂を使用しているため、紙の製造工程において、バインダー成分が紙の表裏側にマイグレーションし偏在化するため、紙の内部に存在するバインダー量が、表裏部のバインダー量に比べて少なくなり、その結果得られる該芳香族ポリアミド繊維紙の厚さ方向の均一性が低下し、信頼性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
従って、このような芳香族ポリアミド繊維紙を電気回路板用積層物の基材として使用すると、その製造工程、特にエポキシ樹脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグの作成工程や該プリプレグを積層成形する工程などにおいて、配合ワニスの含浸量（特に厚さ方向）や付着量のバラツキが増大したり、バインダー樹脂の一部が溶融して繊維間の接着力が低下し、紙基材の切断が発生する、或いは、短繊維が相互に移動し易くなるために繊維密度分布の均一性が悪化し、高温で処理されるハンダリフロー工程終了後の電気回路板用積層物に変形が生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、特開平１１−２７７３０号公報には、構成短繊維のカット長分布が少なくとも２つのピークを有することを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記繊維紙においては、紙中での繊維密度分布の均一性は向上するものの、充分な補強効果が発現せず、得られる繊維紙の層間剥離強度が低下して信頼性が悪化するという問題があり、この改善策が切望されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２３６９０７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平２−１０６８４０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平１−９２２３３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平２−４７３９２号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平１１−２７７３０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性や熱寸法安定性、層間剥離強度、高湿度下における電気絶縁性などに優れ、且つ上記従来技術の有する諸問題、とりわけ電気回路板用積層物の製造工程における変形（捩じれ、反り、波うちなど）や層間剥離強度が改良され、樹脂ワニスとの接着性や熱寸法変化による信頼性不足の問題が解消可能な芳香族ポリアミド繊維紙を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維を紙の構成成分として加えるとき、所望の芳香族ポリアミド繊維紙が得られることを究明した。
【００１６】
かくして本発明によれば、（１）芳香族ポリアミド短繊維と有機系バインダーとを主成分としてなる芳香族ポリアミド繊維紙において、該紙の全重量中に占める該芳香族アラミド短繊維の量が７０〜９６重量％、該有機系バインダーの量が４〜３０重量％であり、該芳香族ポリアミド短繊維中には、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して３〜３０重量％含まれていることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙、（２）芳香族ポリアミド繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸した後乾燥して形成されたプリプレグであって、該芳香族ポリアミド繊維紙が、上記（１）記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とするプリプレグ、及び（３）熱硬化性樹脂を含浸した芳香族ポリアミド繊維紙を加熱加圧成形して形成された積層板であって、該芳香族ポリアミド繊維紙が上記（１）記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とする積層板が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミド繊維紙とは、芳香族ポリアミド短繊維と有機系バインダーからなる紙状物、不織布、もしくはシート状物を含むものである。
【００１８】
本発明で用いる芳香族ポリアミド短繊維とは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３個の低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
このような全芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されている。
【００２２】
また、該芳香族ポリアミド短繊維の中で耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド短繊維があげられるが、これは前記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、且つ、反対方向に向いているポリアミドからなる短繊維であり、例えば、前記Ａｒ１、Ａｒ２の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維であり、具体的には、ポリバラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製「ケブラー」）や、コポリパラフェニレン・３，４‘−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）等が例示され、特に後者は、不純イオンの含有量が少なく、電気絶縁性に優れているのでより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、前記芳香族芳香族ポリアミド短繊維の一部にメタ型芳香族ポリアミド短繊維を含有させてもよい。ここで、メタ型芳香族ポリアミド短繊維とは、前記芳香族ポリアミド短繊維のうち、延鎖結合の５０モル％以上が非共軸で非平行の芳香族ポリアミドからなる短繊維であって、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができる。その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合ポリマーからなる短繊維等があり、これらの中で特に繰り返し単位の８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミドである芳香族ポリアミド短繊維は、高温高圧下で部分的に溶融し易く、バインダー効果をより発現し易いので好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記芳香族ポリアミド短繊維中に、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して３〜３０重量％含まれていることが必要である。
【００２５】
即ち、芳香族ポリアミド繊維紙においては、芳香族ポリアミド短繊維同士が均一にかつ強固に結合されていることが非常に重要であり、結合力を高めるためには、その短繊維長を互いに異ならしめる（好ましくは１ｍｍ以上）と共に、繊維長の長い短繊維として結合力の優れた短繊維を用いることが肝要である。つまり、繊維長の短い繊維で、紙中の繊維の分散性を向上させ、一方、繊維長の長い繊維にバインダー性能を付与し、繊維間の結合力を高めて、補強効果を向上させるのである。
【００２６】
繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維は、結合材としての役割を最大に発揮させるために、製造工程における延伸倍率が５．０倍以下又は未延伸の繊維であることが必要であり、延伸倍率が１．１〜１．５の範囲にある延伸繊維が最も好ましい。
【００２７】
さらに加えて、上記の未延伸又は低延伸倍率の芳香族ポリアミド短繊維は、その製造工程において、できるだけ熱履歴が与えられていないことが望ましい。その理由は、製造工程における延伸倍率が高くなるほど、また熱履歴を多く受けるほど、繊維の結晶化が進んで、上記の軟化、溶融傾向が発現され難くなり、結合材としての役割が発揮され難くなるからである。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド短繊維の短繊維繊度は、０．３３〜５．５ｄｔｅｘであることが好ましい。短繊維繊度が０．３３ｄｔｅｘ未満では、製糸技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定に生産することが困難になり、コストも高くなる傾向にあるので好ましくない。一方、短繊維繊度が５．５ｄｔｅｘを越えると、繊維の機械的物性、特に強度低下が大きくなる傾向があり、実用的でなくなる。なおこれら芳香族ポリアミド短繊維は、その一部が機械的にフィブリル化されていてもよいが、その割合が多くなりすぎると配合ワニスの含浸性が低下する等、本発明の目的を阻害するようになるので、できるだけその割合は少なくすることが望ましい。
【００２９】
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド短繊維の繊維長は、１〜６０ｍｍの範囲のものが好ましく用いられるが、特に、湿式法で紙を形成する場合においては、１〜１２ｍｍの範囲内にあるものが最適である。該繊維長が１ｍｍ未満では、得られる芳香族ポリアミド繊維紙（繊維集合体）の機械的物性が不十分なものとなりやすく好ましくない。一方、該繊維長が６０ｍｍを超えると、短繊維の開繊性、分散性等が悪化して得られる繊維集合体の均一性が損なわれることがあり、機械的物性が不十分なものとなり易い。
【００３０】
なお、前記の芳香族ポリアミド短繊維が本来有する特性を阻害しない範囲内で他素材、例えば、ガラス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、セラッミクからなる短繊維などを混合してもよい。この場合、全構成繊維中に占める芳香族ポリアミド短繊維の割合は、８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３１】
本発明で用いる電気絶縁紙中のバインダー成分（結合剤）としては、有機系樹脂、特に熱硬化性の有機系樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが例示される。なかでも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可能なエポキシ系の樹脂が、プリプレグ製造工程で含浸させる配合ワニスとの相溶性が良く最適である。
【００３２】
また、バインダー成分の他の例としては、有機系高分子重合体からなるフィブリッドが挙げられる。ここで、フィブリッドとは、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈することが可能な、微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又はランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載の如く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈殿剤及び剪断力が存在する状態で混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適である。
【００３３】
このような有機系高分子重合体としては、繊維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重合体であって熱分解開始温度が３３０℃以上のものであればどれでも使用できる。
【００３４】
例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、テヘロ環含有芳香族ポリマー等を用いることが出来るが、それらの中でも、特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、「ノーメックス」）が好ましく、さらに、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（帝人（株）製、「テクノーラ」）や、平衡水分率の小さいｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる芳香族ポリエステル（（株）クラレ製、「ベクトラン」）が好適であり、また、特に耐熱性が要求される場合には、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（東洋紡績（株）製、「ＰＢＯ」）が最適である。
【００３５】
かかる有機系バインダーの芳香族ポリアミド繊維紙に占める割合は、４〜３０重量％、好ましくは６〜１５重量％とする必要がある。バインダーの割合が４重量％未満では、例えば抄紙時における短繊維間の結合力、接着力が小さくなりすぎて充分な引張強を発現し得なくなり、その後のカレンダー加工工程や配合ワニスを含浸するプリプレグ製造工程などで切断し易くなる。一方、バインダーが３０重量％を越えると、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が過大となり、配合ワニスの含浸性を阻害して含浸不良や含浸ムラを生じさせ、配合ワニスの特性が充分に発揮できなくなったり、電気絶縁回路板用積層物の基材として不適当なものとなる。
【００３６】
また、前出の未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下の芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して占める比率は、３〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは、５〜１５重量％の範囲にあるものである。
【００３７】
該比率が３重量％未満の場合は、湿式抄造工程で紙の形成に必要な引張強力を維持できず、一方、該比率が３０重量％を越えると、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が過大となり、配合ワニスの含浸が阻害される。
【００３８】
上記本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、該芳香族ポリアミド短繊維を所定の比率になるように秤量し、繊維濃度が約０．０５〜０．４０重量％の範囲になる様に水中に投入して均一分散させた水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、この湿紙にもし必要ならば、有機系のバインダー樹脂をスプレー方式等により所定の固形分比率の重量になるよう付与した後、乾燥して得た乾燥紙を所定の嵩密度の範囲となるように加熱加圧加工して芳香族ポリアミド繊維紙とすることが出来る。
【００３９】
例えば、カレンダー機を用いて加熱加圧加工を行う場合は、直径約１５〜８０ｃｍからなる１ケの硬質表面ロールと直径約３０〜１００ｃｍからなる１ケの表面変形可能な弾性ロールとの間で、または、より好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍからなる２ケの硬質表面ロール同士の間で行えばよい。
【００４０】
その際、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下の芳香族ポリアミド短繊維を軟化または部分溶融させてバインダー成分としての機能を充分に発揮させるためには、２２０〜４００℃の温度範囲で加熱を行うことが好ましく、好ましくは、２５０〜３５０℃、さらに好ましくは、２８０℃〜３３０℃の温度範囲で行うことにより優れた結合結果が得られる。また、圧力は１４７０〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲の線圧力で行うものがよく、さらに好ましくは、１７６４〜２４５０Ｎ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲の線圧力で行う方法が例示される。
【００４１】
また、該カレンダーによる加熱加圧加工は、カレンダー機の１段の処理でもよいがより厚さ方向により均質な紙を得るためには予備的に加熱加圧処理を施すカレンダー機の２段処理を行うことも出来る。
【００４２】
このような加熱加圧加工処理により、芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が、０．４５〜１．１３ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．５０〜０．９５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３の範囲内に入るように紙の嵩密度を調整、コントロールすることができる。
【００４３】
また、電気回路板用積層板の製造には、通常、約２２０℃の高温で熱処理する工程があるため、該熱処理温度以上の熱履歴を該芳香族ポリアミド繊維紙に予め与えておかないと、該熱処理工程で該芳香族ポリアミド繊維紙の熱寸法変化や内部歪みが発現し、耐熱寸法安定性や耐変形性を低下せしめる問題も生じて好ましくない。このため本発明では、温度：２８０℃〜３３０℃、線圧：１７６４〜２４５０Ｎ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲内の条件でカレンダー加工するのが最適であり、この条件下で作成された芳香族ポリアミド繊維紙は、例えば、温度２８０℃５分間熱処理した後の熱寸法変化率が０．３０％以下と小さく耐熱寸法安定性に優れ、嵩密度も０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３の範囲内となり、電気回路板用積層物やその製造工程で要求される諸特性を充分に満足でき得る芳香族ポリアミド繊維紙が得られる。
【００４４】
なお、該加熱加圧条件が４００℃、２４５０Ｎ／ｃｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）を超えると、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えるために好ましくない。また、該加熱加圧加工処理により、紙を構成する短繊維の結晶化等が進み、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の吸水率が低下するので、平衡水分率を３．５％以下にすることも可能である。
【００４５】
【発明の作用】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、紙を構成する短繊維の内、芳香族ポリアミド短繊維が短繊維長分布のヒストグラムにおいて少なくとも２つのピークが存在する短繊維であるので、短繊維同士が抄紙時に分散し、バインダー性能を有する繊維長の長い芳香族ポリアミド低延伸糸と均一に、且つ、強硬に結合された形態となる。すなわち、従来のように均一な長さ、且つ、同じ延伸倍率の短繊維を使用した繊維紙と比較すると、紙中での繊維の引抜き抵抗が著しく増加するため、補強効果が大きく向上するためと推察される。
【００４６】
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、比較的長い長さの芳香族ポリアミド低延伸糸及び水分散型の結合補助剤の両方にバインダーとしての機能を持たせているために、比較的低嵩密度でも高い引張強力と高い層間剥離強度を有し、かつ、紙の厚さ方向や面方向の熱や温度、湿度に対する寸法変化が嵩密度が低いわりには小さく、配合ワニスなどの樹脂含浸性も嵩密度の割には良好であり、プレス積層成形工程における短繊維の部分的な移動も少ない均一性に富んだ積層物の成形を可能ならしめるものである。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及び、その評価方法は下記の通りである。
【００４８】
（１）試験片の作成方法
（ａ）短繊維の製造
所定の繊維径（繊度：０．３〜５．０ｄｅ）に紡糸された芳香族ポリアミド繊維に水を付与しながら引き揃え、トータルの繊度が約１０万ｄｅになるように束ねた後、張力を掛けながらギロチンカッター或いは高速回転するカッターを用いて所定の繊維長が得られるよう繊維束を切断することにより、芳香族ポリアミド短繊維を得た。
（ｂ）繊維紙の作成
芳香族ポリアミド短繊維をパルパーにより水中に離解分散させ、スラリー液を作成した。次に、タッピー式角型手抄機を用い、該抄紙用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、温度１１０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥し、さらに直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機を用い、温度：３３０℃、線圧力：２００ｋｇ／ｃｍ、カレンダー速度：４ｍ／分の条件で加熱、加圧して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
（ｃ）プリプレグの作成
（ｂ）で得た芳香族ポリアミド繊維紙を基材として用い、該基材に樹脂ワニスを含浸し、溶剤を乾燥させる塗工機を用いて乾燥を行ないプリプレグを得る。
樹脂ワニスは熱硬化性樹脂を樹脂主成分として用い、さらに、硬化剤、触媒などを溶剤に溶解混合して適度な粘度に調整したものを使用する。
（ｄ）プリント配線基板の作成
（ｃ）で得たプリプレグを複数枚積層し、その両面に厚さ：３５μｍの電解銅箔を重ね、圧力：２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、積層温度：０〜２６０℃の範囲で６０分間熱圧着処理を行った。この際の積層温度は使用した含浸樹脂の種類や硬化温度に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
（２）紙の平衡水分率
ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠し、湿式抄造後、加熱加圧加工して得られた芳香族ポリアミド繊維紙を温度１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、該絶乾状態での該芳香族ポリアミド繊維紙の重量を測定し、さらに温度２０℃かつ相対湿度６５％ＲＨの雰囲気中で７２時間調製した後の、該芳香族ポリアミド繊維紙の重量を測定して該芳香族ポリアミド繊維紙の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表して平衡水分率とした。
【００５０】
（３）紙の嵩密度
ＪＩＳ Ｃ−２１１１の６．１に準拠する方法で測定した。
【００５１】
（４）紙の引張強力
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｃ−２１１１の７に準拠する方法で測定した。
【００５２】
（５）紙の熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株式会社製）を用い、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍの試料について、熱処理前と温度２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
（６）プリント配線基板の反り量
（ｃ）で得たプリプレグを３枚用いて重ね、熱プレス処理した後に２００ｍｍ角の両面銅張り積層板の銅箔を除去した硬化基板を定盤の上に置き、硬化基板の４隅で浮き上がり量の一番大きい個所の反り量を測定する。
【００５５】
（７）高湿度下での絶縁抵抗値（ＢＶＤ）
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に含浸させた後、温度１１０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作成した。
【００５６】
該プリプレグ紙を厚さ：１８μの銅箔の両側に積層し、さらに、その外側に同一の銅箔を積層し、ホットプレスにより、減圧下で１７０℃×４０ｋｇ／ｃｍ×５０分間の条件でプレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層物を作成し、更に温度２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間硬化処理を行った。
【００５７】
この電気回路板用積層物の片面に、０．１５ｍｍ間隔の櫛型電極パターンをエッチングにより形成し、温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気内で、この櫛形電極間に３５Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間保管した。次いで、該櫛形電極を温度：２０℃、相対湿度：６０％ＲＨの雰囲気内に１時間保管後、この櫛形電極間に直流電圧（３５〜９０Ｖ）を６０秒間印加して絶縁抵抗値（Ω／ｃｍ）を測定した。
【００５８】
［実施例１］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、繊維長（カット長）３ｍｍ、平衡水分率１．８％の短繊維（帝人（株）製、「テクノーラ」）７７重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８３．７重量％）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が３．３ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍの短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）とを使用し、該短繊維をパルパーにより水中に離解分散させ、これに０．０３％濃度になるように分散剤（松本油脂（株）製、「ＹＭ−８０」）を添加して、繊維濃度０．２重量％の抄紙用短繊維分散スラリーを作成した。
【００５９】
次にタッピー式角型手抄機を用い、当該抄紙用スラリーを使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、これにビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂（大日本化学工業（株）製）の水希釈液「ディックファインＥＮ−０２７０」の水希釈液（固形分濃度２重量％）を、該樹脂分が８重量％となるようにスプレー方式で付与した後、温度１６０℃の熱風乾燥機中で約２０分間乾燥して、芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６０】
次いでこの繊維紙を、直径約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用いて、２３０℃、１６０Ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧した後、さらにポリメタフェニレン・イソフタルアミド短繊維を軟化、部分溶融させて接着剤としての働きを発現させるために、直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、３２０℃、２００Ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧して坪量７２ｇ／ｍ２の芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６１】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維を６９重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は７５．０重量％）、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなる低倍率延伸短繊維を２３重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は２５．０重量％）用いた以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６３】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例３］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維７２重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は７８．３重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が４．３倍、単繊維繊度が３．３ｄｔｅｘ、カット長が１０ｍｍである短繊維２０重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は２１．７重量％）とを用いた以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６５】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例４］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維８０重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８７．０重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍで、製造工程において実質的には延伸をしていない未延伸短繊維１２重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１３．０重量％）とを用いた以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６７】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例５］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維８０重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８４．２重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍである短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１５．８重量％）とを用い、エポキシ樹脂バインダーの付着量を５重量％とした以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６９】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例６］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維７２重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８４．７重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍである短繊維１３重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１５．３重量％）とを用い、エポキシ樹脂バインダーの付着量を１５重量％とした以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７１】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例７］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、平衡水分率１．８％の短繊維（帝人（株）製、「テクノーラ」）７７重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８３．７重量％）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が１０ｍｍの短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）とを使用した以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７３】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる低倍率延伸短繊維に代えて、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる、カット長６ｍｍ、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘの短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）を使用した以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７５】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例２］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、平衡水分率１．８％の短繊維（帝人（株）製、「テクノーラ」）１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が３．３ｄｔｅｘ、カット長が３ｍｍの短繊維７７重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８３．７重量％）とを使用した以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７７】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyamide fiber paper, and more particularly, to an aromatic polyamide short fiber having an undrawn or drawn ratio of 5.0 or less and having a longer fiber length than other aromatic polyamide short fibers. Aromatic polyamide fiber paper which is excellent in uniformity of fiber density distribution and electric insulation under high humidity by being included as a constituent component, and can be suitably used for production of prepreg or laminate for forming electric circuit board. It is.
[0002]
[Prior art]
Base materials used for laminates for electric circuit boards include heat resistance, dimensional stability, moisture dimensional stability, electrical insulation, deformation resistance (no twisting, warping, waving, etc.), lightweight Various properties such as sex are required. Aramid fiber paper is superior in heat resistance, thermal dimensional stability, electrical insulation, low dielectric constant, light weight, etc. compared to paper and non-woven fabric made of other materials. It has also been used as a base material for laminates for use.
[0003]
As such a base material, for example, a paper (“electrically insulating paper”) made of polymetaphenylene / isophthalamide short fiber (Cornex; manufactured by Teijin Limited) and polymetaphenylene / isophthalamide pulp (fibrid); JP-A-2-236907 and JP-A-2-106840), or polyparaphenylene-terephthalamide short fiber (Kevlar; manufactured by DuPont) or copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide short fiber Aromatic polyamide fiber paper ("Resin impregnated sheet") comprising fibers (Technola; manufactured by Teijin Limited) and an organic resin binder, JP-A-1-92233, "Method for producing aromatic polyamide fiber paper", JP-A-2 No. 47392) has been proposed.
[0004]
However, although the former fiber paper is excellent in heat resistance, when heat-treated at a high temperature of 250 ° C. or more, it not only shrinks to cause dimensional change, but also has a high equilibrium moisture content (water content) of the fiber and a high impurity content. Since it has a high ion content, it is inferior in electrical insulation, especially when it is kept under high humidity for a long period of time, and cannot be used for an electrical insulation substrate requiring high reliability.
[0005]
Further, the latter fiber paper is excellent in terms of the equilibrium moisture content of the fiber and the content of impurity ions, but uses an organic resin as a binder component. Because of the migration and uneven distribution on the front and back sides of the paper, the amount of binder present inside the paper is smaller than the amount of binder on the front and back sides, and the resulting uniformity in the thickness direction of the aromatic polyamide fiber paper is reduced. There has been a problem in that the reliability has deteriorated.
[0006]
Therefore, when such an aromatic polyamide fiber paper is used as a base material of a laminate for an electric circuit board, a manufacturing process thereof, particularly a process of preparing a prepreg for impregnating and drying a compounded varnish such as an epoxy resin, and laminating the prepreg, In the process, etc., the variation of the impregnation amount (especially in the thickness direction) and the adhesion amount of the compounded varnish increases, or a part of the binder resin is melted, the adhesive force between the fibers decreases, and the cutting of the paper base material is reduced. The problem is that the uniformity of the fiber density distribution is deteriorated due to the occurrence of the short fibers and the short fibers are easily moved to each other, and the laminate for the electric circuit board is deformed after the solder reflow process which is performed at a high temperature. there were.
[0007]
In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-27730 proposes an aromatic polyamide fiber paper characterized in that the cut length distribution of constituent short fibers has at least two peaks.
[0008]
However, in the above-mentioned fiber paper, although the uniformity of the fiber density distribution in the paper is improved, a sufficient reinforcing effect is not exhibited, and the delamination strength of the obtained fiber paper is reduced, and the reliability is deteriorated. There is a problem, and this improvement is eagerly needed.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2-236907
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-2-106840
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-1-92233
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-2-47392
[0013]
[Patent Document 5]
JP-A-11-27730
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide excellent heat resistance, thermal dimensional stability, delamination strength, electrical insulation under high humidity, etc., and various problems of the prior art described above, especially deformation in a manufacturing process of a laminate for an electric circuit board. An object of the present invention is to provide an aromatic polyamide fiber paper which has improved (twist, warp, wavy, etc.) and delamination strength and can solve the problem of insufficient reliability due to adhesiveness to a resin varnish and a change in thermal dimension.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, undrawn or drawn at a draw ratio of 5.0 or less, and an aromatic polyamide short fiber having a longer fiber length than other aromatic polyamide short fibers. It has been determined that when added as a component of paper, the desired aromatic polyamide fiber paper is obtained.
[0016]
Thus, according to the present invention, in the (1) aromatic polyamide fiber paper mainly containing the aromatic polyamide staple fiber and the organic binder, the amount of the aromatic aramid staple fiber in the total weight of the paper is 70%. 96% by weight, the amount of the organic binder is 4 to 30% by weight, and in the aromatic polyamide short fibers, the undrawn or drawn ratio is 5.0 times or less, and other aromatic polyamide short fibers are used. Aromatic polyamide fiber paper characterized in that 3 to 30% by weight of aromatic polyamide short fibers having a fiber length longer than that of the fibers are contained based on the total weight of the aromatic polyamide short fibers, (2) aromatic polyamide A prepreg formed by impregnating a fiber paper with a thermosetting resin and then drying, wherein the aromatic polyamide fiber paper is the aromatic polyamide fiber paper according to the above (1). And (3) a laminate formed by heating and pressing an aromatic polyamide fiber paper impregnated with a thermosetting resin, wherein the aromatic polyamide fiber paper is the aromatic polyamide according to the above (1). A laminate is provided, which is a fiber paper.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aromatic polyamide fiber paper in the present invention includes a paper-like material, a non-woven fabric, or a sheet-like material comprising an aromatic polyamide short fiber and an organic binder.
[0018]
The aromatic polyamide staple fiber used in the present invention means that at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% of the repeating units constituting the polyamide are an aromatic homopolyamide represented by the following formula (1) or an aromatic homopolyamide. It is a short fiber made of copolyamide. Where Ar 1 , Ar 2 Represents an aromatic group, and among them, those composed of the same or different aromatic groups selected from the following formula (2) are preferable. However, the hydrogen atom of the aromatic group may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, or the like.
[0019]
Embedded image
[0020]
Embedded image
[0021]
The production method and fiber properties of such wholly aromatic polyamide fibers are described in, for example, British Patent No. 1501948, US Pat. No. 3,733,964, US Pat. No. 3,767,756, US Pat. These are described in JP-A-49-100322, JP-A-47-10863, JP-A-58-144152 and JP-A-4-65513.
[0022]
Among the aromatic polyamide staple fibers, para-type aromatic polyamide staple fibers may be mentioned as having excellent heat resistance, but this is because the aromatic polyamide has covalent or parallel chain bonds, and Short fibers made of polyamide oriented in the direction, for example, the Ar 1 , Ar 2 Is a fiber in which 50% by mole or more of the aromatic group is a para-coordinated aromatic group. Specifically, short fibers of polybaraphenylene terephthalamide ("Kevlar" manufactured by DuPont) and copolyparaphenylene-3,4 '-Oxydiphenylene / terephthalamide staple fibers ("Technola" manufactured by Teijin Limited) and the like are exemplified, and the latter is particularly preferable because of its low impurity ion content and excellent electrical insulation.
[0023]
Further, in the present invention, meta-type aromatic polyamide short fibers may be contained in a part of the aromatic aromatic polyamide short fibers. Here, the meta-type aromatic polyamide staple fiber is a staple fiber of the aromatic polyamide staple fiber, in which at least 50 mol% of the extended bonds are non-coaxial and non-parallel aromatic polyamide, for example, One or two or more of terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acids and one or two of diamines such as metaphenylenediamine, 4,4-diaminophenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and xylylenediamine; Short fibers made of the homopolymers or copolymers used above can be mentioned. Typical examples thereof include polymetaphenylene isophthalamide, polymethaxylene terephthalamide, and short fibers made of a copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, metaphenylenediamine, and the like. Among them, the aromatic polyamide short fiber in which 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit is metaphenylene isophthalamide is easily melted partially under high temperature and high pressure, and exhibits a binder effect more. It is preferable because it is easy to perform.
[0024]
In the present invention, in the aromatic polyamide short fiber, an aromatic polyamide short fiber having an undrawn or drawn ratio of 5.0 or less and having a longer fiber length than other aromatic polyamide short fibers is used. It is necessary that the content is 3 to 30% by weight based on the total weight of the polyamide short fibers.
[0025]
That is, in the aromatic polyamide fiber paper, it is very important that the aromatic polyamide short fibers are uniformly and firmly bonded to each other, and in order to increase the bonding force, the short fiber lengths are different from each other. In addition to (preferably 1 mm or more), it is important to use short fibers having excellent bonding strength as short fibers having a long fiber length. In other words, with a fiber having a short fiber length, the dispersibility of the fiber in the paper is improved, and on the other hand, the binder performance is imparted to the fiber having a long fiber length, the bonding force between the fibers is increased, and the reinforcing effect is improved. .
[0026]
The aromatic polyamide short fiber having a long fiber length requires a draw ratio of 5.0 times or less or an undrawn fiber in the manufacturing process in order to maximize the role as a binder. Is most preferably in the range of 1.1 to 1.5.
[0027]
In addition, it is preferable that the undrawn or low drawn aromatic polyamide short fibers have as little heat history as possible in the production process. The reason is that the higher the draw ratio in the manufacturing process, and the more the heat history, the more the crystallization of the fiber proceeds, the above-mentioned softening, the tendency to melt becomes difficult to be exhibited, and the role as the binder is hardly exhibited. Because it becomes.
[0028]
The short fiber fineness of the aromatic polyamide short fibers constituting the aromatic polyamide fiber paper of the present invention is preferably 0.33 to 5.5 dtex. When the short fiber fineness is less than 0.33 dtex, there are many difficulties in terms of yarn production technology, and it is difficult to stably produce fibers of good quality due to yarn breakage and fluff, and the cost tends to be high. It is not preferred. On the other hand, if the short fiber fineness exceeds 5.5 dtex, the mechanical properties of the fiber, particularly the strength, tend to be large, which is not practical. In addition, these aromatic polyamide short fibers may be partially fibrillated mechanically, but if the ratio is too large, the impregnating property of the compounded varnish is reduced, and the object of the present invention is inhibited. Therefore, it is desirable to reduce the ratio as much as possible.
[0029]
Further, the fiber length of the aromatic polyamide short fibers constituting the aromatic polyamide fiber paper of the present invention is preferably in the range of 1 to 60 mm. In particular, when the paper is formed by a wet method, the fiber length is 1 to 60 mm. Those within the range of １２12 mm are optimal. If the fiber length is less than 1 mm, the resulting aromatic polyamide fiber paper (fiber aggregate) tends to have insufficient mechanical properties, which is not preferable. On the other hand, if the fiber length is more than 60 mm, the opening properties of the short fibers, the dispersibility, etc. may be deteriorated and the uniformity of the obtained fiber aggregate may be impaired, and the mechanical properties tend to be insufficient. .
[0030]
Note that other materials such as glass, polyetheretherketone, polyetherimide, polyphenylenesulfide, and short fibers made of ceramic may be mixed within a range that does not impair the properties inherent in the aromatic polyamide short fibers. . In this case, the proportion of the aromatic polyamide short fibers in all the constituent fibers is 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0031]
Examples of the binder component (binder) in the electrically insulating paper used in the present invention include organic resins, particularly thermosetting organic resins, such as epoxy resins, phenol resins, polyurethane resins, and melamine resins. Above all, a water-dispersible epoxy resin having an epoxy functional group in the molecule has a good compatibility with the compounded varnish to be impregnated in the prepreg production process and is optimal.
[0032]
Another example of the binder component is a fibrid made of an organic polymer. Here, the fibrid is a general term for a thin leaf-like, scale-like small piece having fine fibrils, or a micro-short fiber that is randomly fibrillated, which can exhibit binder performance in a wet papermaking process. As described in JP-B-35-11851 and JP-B-37-5732, the organic polymer solution is produced by mixing an organic polymer solution in the presence of a precipitant and a shearing force of the polymer solution. As described in JP-B-59-603, a molded article having molecular orientation formed from a polymer solution exhibiting optical anisotropy is subjected to mechanical shearing force such as beating to give a random force. The fibrid which has been fibrillated is exemplified, and the former method is most suitable.
[0033]
As such an organic polymer, any fiber or a heat-resistant polymer having a film-forming ability and having a thermal decomposition initiation temperature of 330 ° C. or higher can be used.
[0034]
For example, aromatic polyamide, aromatic polyester, tehro ring-containing aromatic polymer and the like can be used, and among them, polymetaphenylene isophthalamide (manufactured by DuPont, "Nomex") is particularly preferable. , Copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide (manufactured by Teijin Limited, "Technola") having a low impurity ion content, p-hydroxybenzoic acid having a small equilibrium moisture content and 2,6- Aromatic polyester made of a copolymer of hydroxynaphthoic acid (“Vectran” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is suitable, and when particularly heat resistance is required, polyparaphenylene benzobisoxazole (Toyobo Co., Ltd.) “PBO” manufactured by K.K.) is most suitable.
[0035]
The proportion of the organic binder in the aromatic polyamide fiber paper should be 4 to 30% by weight, preferably 6 to 15% by weight. If the proportion of the binder is less than 4% by weight, for example, the bonding strength and adhesive strength between short fibers during papermaking become too small to exhibit sufficient tensile strength, and the prepreg impregnated with a subsequent calendering step or compounding varnish. It becomes easier to cut in the manufacturing process. On the other hand, if the content of the binder exceeds 30% by weight, the bulk density of the obtained aromatic polyamide fiber paper becomes excessively large, impairing the impregnation property of the compounded varnish, causing impregnation failure or uneven impregnation, and the properties of the compounded varnish are sufficiently improved. It cannot be used or becomes unsuitable as a base material for a laminate for an electrically insulated circuit board.
[0036]
In addition, the ratio of the above-mentioned aromatic polyamide staple fiber which is not drawn or whose draw ratio is 5.0 times or less to the total weight of the aromatic polyamide staple fiber is 3 to 30% by weight, preferably 4 to 30%. It is in the range of 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
[0037]
When the ratio is less than 3% by weight, the tensile strength required for forming the paper cannot be maintained in the wet papermaking process, while when the ratio exceeds 30% by weight, the bulk density of the aromatic polyamide fiber paper obtained is low. Is excessive, and impregnation of the compounded varnish is hindered.
[0038]
The aromatic polyamide fiber paper of the present invention can be produced by a conventionally known method.For example, the aromatic polyamide short fibers are weighed so as to have a predetermined ratio, and the fiber concentration is about 0.05 to 0. If necessary, a dispersing agent and a viscosity modifier are added to an aqueous slurry which is charged into water and uniformly dispersed so as to be in a range of 40% by weight, and then is made into a long net or round net paper. A wet paper was formed by a wet papermaking method using a machine, and if necessary, an organic binder resin was applied to the wet paper by a spray method or the like so as to have a predetermined solid content weight, and then dried to obtain a wet paper. The dried paper can be heated and pressurized so as to have a predetermined bulk density range to obtain an aromatic polyamide fiber paper.
[0039]
For example, in the case of performing heat-pressing processing using a calender, between a hard surface roll having a diameter of about 15 to 80 cm and a surface-deformable elastic roll having a diameter of about 30 to 100 cm. Or, more preferably, between two hard surface rolls having a diameter of about 20 to 80 cm.
[0040]
At that time, in order to soften or partially melt the aromatic polyamide short fibers having an unstretched or stretch ratio of 5.0 times or less and sufficiently exhibit a function as a binder component, heating is performed at a temperature in the range of 220 to 400 ° C. It is preferable to perform the bonding in a temperature range of preferably from 250 to 350 ° C, more preferably from 280 to 330 ° C, to obtain excellent bonding results. The pressure is preferably set at a linear pressure in a range of 1470 to 2450 N / cm (150 to 250 kg / cm), and more preferably, a method performed at a linear pressure in a range of 1764 to 2450 N (180 to 250 kg / cm). Is exemplified.
[0041]
The heating and pressurizing process by the calender may be a single-stage process of a calendering machine. However, in order to obtain a more uniform paper in the thickness direction, a two-stage process of a calendering machine that performs preliminary heating and pressurizing process is performed. You can do it.
[0042]
By such a heat and pressure processing, the bulk density of the aromatic polyamide fiber paper is 0.45 to 1.13 g / cm. 3 , Preferably 0.50 to 0.95 g / cm 3 , More preferably 0.55 to 0.75 g / cm 3 The bulk density of the paper can be adjusted and controlled to fall within the range.
[0043]
In addition, in the production of a laminate for an electric circuit board, since there is usually a step of heat treatment at a high temperature of about 220 ° C., unless a heat history higher than the heat treatment temperature is given to the aromatic polyamide fiber paper in advance, In the heat treatment step, thermal dimensional changes and internal strains of the aromatic polyamide fiber paper appear, and there is a problem that dimensional stability under heat and deformation resistance are deteriorated, which is not preferable. For this reason, in the present invention, it is optimal to carry out calendering under the conditions of temperature: 280 ° C. to 330 ° C. and linear pressure: 1764 to 2450 N (180 to 250 kg / cm). Group polyamide fiber paper has, for example, a small thermal dimensional change rate of 0.30% or less after heat treatment at a temperature of 280 ° C. for 5 minutes, excellent heat resistant dimensional stability, and a bulk density of 0.55 to 0.75 g / cm. 3 And an aromatic polyamide fiber paper which can sufficiently satisfy various characteristics required in a laminate for an electric circuit board and its production process can be obtained.
[0044]
If the heating and pressing conditions exceed 400 ° C. and 2450 N / cm (250 kg / cm), the bulk density of the obtained aromatic polyamide fiber paper is 1.13 g / cm. 3 Is not preferred. In addition, the heat and pressure processing promotes crystallization of the short fibers constituting the paper and reduces the water absorption of the obtained aromatic polyamide fiber paper. Therefore, the equilibrium water content is set to 3.5% or less. Is also possible.
[0045]
Effect of the Invention
In the aromatic polyamide fiber paper of the present invention, among the short fibers constituting the paper, the aromatic polyamide short fibers are short fibers having at least two peaks in the histogram of the short fiber length distribution. Occasionally, it is uniformly and strongly bonded to the aromatic polyamide low drawn yarn having a long fiber length and having binder performance. That is, as compared with a fiber paper using a short fiber having the same uniform drawing length and the same draw ratio as in the past, since the drawing resistance of the fiber in the paper is significantly increased, the reinforcing effect is greatly improved. Inferred.
[0046]
In addition, the aromatic polyamide fiber paper of the present invention has a relatively low aromatic polyamide low draw yarn and a water-dispersion type binding aid, both of which have a function as a binder. It has high tensile strength and high delamination strength even in bulk density, and its dimensional change with respect to heat, temperature, and humidity in the thickness and plane directions of paper is small, despite its low bulk density. The bulk density is good for the bulk density, and it is possible to form a highly uniform laminate with little movement of short fibers in the press lamination molding step.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the preparation method of the test piece used in the Example and the evaluation method are as follows.
[0048]
(1) Method of preparing test pieces
(A) Production of short fibers
Aromatic polyamide fibers spun to a predetermined fiber diameter (fineness: 0.3 to 5.0 de) are aligned while applying water, and bundled so that the total fineness is about 100,000 de. The fiber bundle was cut by using a guillotine cutter or a high-speed rotating cutter so that a predetermined fiber length was obtained, thereby obtaining aromatic polyamide short fibers.
(B) Preparation of fiber paper
The aromatic polyamide short fibers were disintegrated and dispersed in water by a pulper to prepare a slurry liquid. Next, using a tappy-type square hand machine, papermaking was performed using the slurry for papermaking, lightly dewatered under pressure, and then dried in a hot-air dryer at a temperature of 110 ° C. for about 15 minutes. Using a high-temperature high calender machine composed of a pair of hard surface metal rolls, heating and pressing were performed under the conditions of a temperature of 330 ° C., a linear pressure of 200 kg / cm, and a calendering speed of 4 m / min to obtain an aromatic polyamide fiber paper. .
(C) Preparation of prepreg
Using the aromatic polyamide fiber paper obtained in (b) as a substrate, the substrate is impregnated with a resin varnish, and dried using a coating machine for drying a solvent to obtain a prepreg.
As the resin varnish, a thermosetting resin is used as a main component of the resin, and a curing agent, a catalyst and the like are dissolved and mixed in a solvent to adjust the viscosity to an appropriate level.
(D) Creation of printed wiring board
A plurality of the prepregs obtained in (c) are laminated, and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm is laminated on both surfaces thereof, at a pressure of 20 to 50 kg / cm. 2 The thermocompression bonding was performed at a lamination temperature of 0 to 260 ° C. for 60 minutes. The lamination temperature at this time may be appropriately set according to the type of the impregnated resin used and the curing temperature.
[0049]
(2) Equilibrium moisture content of paper
In accordance with JIS L-1013, an aromatic polyamide fiber paper obtained by wet-pressing, heating and press working is dried in an atmosphere at a temperature of 120 ° C., and then the aromatic polyamide fiber in the dried state is dried. The weight of the aromatic polyamide fiber paper was measured after the paper was weighed and further prepared for 72 hours in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% RH, and the aromatic polyamide fiber paper was in a completely dried state. Was calculated, and this was expressed as a percentage (%) to obtain an equilibrium moisture content.
[0050]
(3) Bulk density of paper
It measured by the method based on 6.1 of JISC-2111.
[0051]
(4) Tensile strength of paper
The measurement was carried out using a constant-speed elongation type tensile tester in accordance with JIS C-2111-7.
[0052]
(5) Thermal dimensional change rate of paper
Using a high-precision two-dimensional coordinate measuring machine (manufactured by Mutoh Industry Co., Ltd.), the length of a sample having a length of 250 mm and a width of 50 mm was measured before and after heat treatment at a temperature of 280 ° C. for 5 minutes. The dimensional change rate was calculated. In addition, the sample for measurement was taken from the length direction and the width direction of the continuous paper and measured, and the average value thereof was compared and determined.
[0053]
(Equation 1)
[0054]
(6) Warpage of printed wiring board
Using three prepregs obtained in (c), stacking them, and after hot pressing, place the cured board from which the copper foil of the double-sided copper-clad laminate of 200 mm square was removed on a surface plate and lift up at the four corners of the cured board Measure the amount of warpage at the point with the largest amount.
[0055]
(7) Insulation resistance under high humidity (BVD)
An epoxy resin composition obtained by blending high-purity brominated bisphenol A type epoxy resin and orthocresol novolak type epoxy resin with dicyandiamide as a curing agent and 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator is prepared by mixing methyl ethyl ketone and methyl cell. After impregnating aromatic polyamide fiber paper with the compounded varnish obtained by dissolving in a mixed solution of Solve, it is dried at a temperature of 110 to 120 ° C. for 5 to 10 minutes to obtain a resin B having a volume content of 55%. Stage prepreg paper was made.
[0056]
The prepreg paper is laminated on both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm, and the same copper foil is further laminated on the outside thereof, and pressed by hot pressing under reduced pressure at 170 ° C. × 40 kg / cm × 50 minutes. The resin was cured to prepare a laminate for an electric circuit board, and further subjected to a curing treatment in a hot air dryer at a temperature of 200 ° C. for about 20 minutes.
[0057]
On one surface of the laminate for an electric circuit board, a comb-shaped electrode pattern is formed by etching at intervals of 0.15 mm, and a DC voltage of 35 V is applied between the comb-shaped electrodes in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% RH. It was stored for 1000 hours while applying voltage. Next, the comb-shaped electrode is stored for 1 hour in an atmosphere having a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% RH, and a DC voltage (35 to 90 V) is applied between the comb-shaped electrodes for 60 seconds to obtain an insulation resistance value (Ω / Ω). cm).
[0058]
[Example 1]
As aromatic polyamide short fiber, short fiber consisting of copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene / terephthalamide, single fiber fineness 1.67 dtex, fiber length (cut length) 3 mm, equilibrium moisture content 1.8% ("Technola", manufactured by Teijin Limited) 77% by weight (83.7% by weight based on the total weight of the aromatic polyamide staple fibers) and polymetaphenylene isophthalamide. 0.4 times, a single fiber fineness of 3.3 dtex, a cut length of 6 mm, and 15 wt% of short fibers (a ratio of 16.3 wt% to the total weight of aromatic polyamide short fibers). Dispersing and dispersing in water with a pulper, and adding a dispersant ("YM-80", manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) to a concentration of 0.03% to make paper having a fiber concentration of 0.2% by weight. A short fiber dispersion slurry was prepared.
[0059]
Next, using a tappy type square hand machine, papermaking is performed using the slurry for papermaking, lightly dewatered under pressure, and then bisphenol A epichlorohydrin type water-dispersible epoxy resin (manufactured by Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.) Of water dilution (Dick Fine EN-0270) (solid content: 2% by weight) by a spray method so that the resin content becomes 8% by weight, and then a hot air dryer at a temperature of 160 ° C. After drying for about 20 minutes in the flask, an aromatic polyamide fiber paper was obtained.
[0060]
Then, the fiber paper was heated and pressed at 230 ° C. and 160 kg / cm using a calender made of a pair of hard surface metal rolls having a diameter of about 400 mm, and then polymetaphenylene / isophthalamide short fibers were further heated. A calendering machine consisting of a pair of hard surface metal rolls having a diameter of about 500 mm is used to heat and press under the conditions of 320 ° C. and 200 kg / cm in order to express the function as an adhesive by softening and partially melting to obtain a basis weight. 72 g / m 2 Was obtained.
[0061]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0062]
[Example 2]
In Example 1, 69% by weight of short fibers composed of copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene / terephthalamide (a proportion of the total weight of the aromatic polyamide short fibers was 75.0% by weight), Aromatic polyamide was prepared in the same manner as in Example 1, except that 23% by weight of low draw ratio staple fiber composed of phenylene / isophthalamide (25.0% by weight based on the total weight of aromatic polyamide staple fiber) was used. Fiber paper was obtained.
[0063]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0064]
[Example 3]
As the aromatic polyamide short fibers, 72% by weight of short fibers composed of the same copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene / terephthalamide as in Example 1 (the ratio to the total weight of the aromatic polyamide short fibers is 78.3). 20% by weight of a short fiber having a draw ratio of 4.3 times, a single-fiber fineness of 3.3 dtex and a cut length of 10 mm in the production process (aromatic polyamide short fiber). Aromatic polyamide fiber paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 21.7% by weight of the total weight was used.
[0065]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0066]
[Example 4]
As the aromatic polyamide short fibers, 80% by weight of short fibers composed of the same copolyparaphenylene / 3,4′-oxydiphenylene / terephthalamide as in Example 1 (the ratio to the total weight of the aromatic polyamide short fibers is 87.0%). Wt.) And polymetaphenylene-isophthalamide having a single fiber fineness of 1.67 dtex, a cut length of 6 mm, and 12 wt. Aromatic polyamide fiber paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio to the total weight of the polyamide short fibers was 13.0% by weight.
[0067]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0068]
[Example 5]
As the aromatic polyamide short fibers, 80% by weight of short fibers composed of the same copolyparaphenylene / 3,4′-oxydiphenylene / terephthalamide as in Example 1 (the ratio to the total weight of the aromatic polyamide short fibers is 84.2). 15% by weight of a short fiber having a draw ratio of 1.4 times, a single fiber fineness of 1.67 dtex and a cut length of 6 mm in the production process (aromatic polyamide short fiber). The ratio was 15.8% by weight of the total weight), and an aromatic polyamide fiber paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy resin binder attached was 5% by weight.
[0069]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0070]
[Example 6]
As the aromatic polyamide short fibers, 72% by weight of short fibers composed of the same copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene / terephthalamide as in Example 1 (the ratio to the total weight of the aromatic polyamide short fibers is 84.7). 13% by weight of a short fiber having a draw ratio of 1.4 times, a single-fiber fineness of 1.67 dtex, and a cut length of 6 mm (aromatic polyamide short fiber) comprising polymetaphenylene / isophthalamide. The ratio was 15.3% by weight based on the total weight), and an aromatic polyamide fiber paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy resin binder attached was 15% by weight.
[0071]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0072]
[Example 7]
As the aromatic polyamide short fibers, short fibers made of copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene / terephthalamide and having a single fiber fineness of 1.67 dtex, a cut length of 6 mm, and an equilibrium moisture content of 1.8% (Teijin Corp. ), "Technola") consisting of 77% by weight (83.7% by weight of the total weight of the aromatic polyamide short fibers) and polymetaphenylene isophthalamide, and a draw ratio of 1.4 in the production process. Conducted in the same manner as in Example 1 except that the fiber length was 1.67 dtex and the cut length was 10 mm, and the short fibers were 15% by weight (the ratio to the total weight of the aromatic polyamide short fibers was 16.3% by weight). Thus, an aromatic polyamide fiber paper was obtained.
[0073]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0074]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the low-magnification stretched short fiber made of polymetaphenylene isophthalamide, a cut length of 6 mm made of copolyparaphenylene / 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide having a single fiber fineness of 1.67 dtex was used. An aromatic polyamide fiber paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15% by weight of short fibers (a ratio to the total weight of aromatic polyamide short fibers was 16.3% by weight) was used.
[0075]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0076]
[Comparative Example 2]
As the aromatic polyamide short fibers, short fibers made of copolyparaphenylene / 3,4'-oxydiphenylene / terephthalamide and having a single fiber fineness of 1.67 dtex, a cut length of 6 mm, and an equilibrium moisture content of 1.8% (Teijin Corp. ), 15% by weight (16.3% by weight based on the total weight of the aromatic polyamide short fibers) and polymetaphenylene isophthalamide, and the draw ratio in the production process is 1.4 times. Performed in the same manner as in Example 1 except that the short fiber having a single fiber fineness of 3.3 dtex and a cut length of 3 mm was used in an amount of 77% by weight (83.7% by weight of the total weight of the aromatic polyamide short fibers). Thus, an aromatic polyamide fiber paper was obtained.
[0077]
Table 1 shows the constituent components of the obtained aromatic polyamide fiber paper, and a prepreg was prepared by impregnating the compounded varnish with the aromatic polyamide fiber paper according to the method described above, and further prepared using the prepreg. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the laminated body for an electric circuit board.
[0078]
[Table 1]
[0079]
[Table 2]
