【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質有機膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料において、半導体の高集積化、高速化、高性能化が進んでおり、配線間抵抗の増大、電気容量の増大による遅延時間の問題が大きくなってきている。この遅延時間の減少が、デバイスをより高速化するために必須とされている。このための方法として、層間絶縁膜の低誘電率化が検討されている。
層間絶縁膜の比誘電率を低くするためには、例えば、多孔質化された有機ポリマーを絶縁膜として利用する方法が知られているが（特許文献１参照）、孔径の大きさの関係上、配線と配線との間隔が１００ｎｍ以下のデバイスには適用することが難しいという問題があり、さらに孔径が小さく、比誘電率が低い層間絶縁膜用の材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００２−５３０５０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得る多孔質有機膜形成組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る多孔質有機膜形成用組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、架橋性の芳香族ポリマーと芳香環を有する開始剤、変性剤、および／または停止剤の存在下に重合して得られる付加重合体とを含有してなる組成物が、孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなることを特徴とする多孔質有機膜形成用組成物を提供するものである。
（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマー。
（Ｂ）芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、および芳香族環を有する変性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、ビニル化合物を重合して得られる付加重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物は、（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマーと、（Ｂ）芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、および芳香族環を有する変性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、ビニル化合物を重合して得られる付加重合体とを含有してなる。
（Ａ）架橋性反応基を有する芳香族ポリマーは，特に限定はされないが、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルアミドなどが挙げられる。
これらの中で、耐熱性および誘電率の観点から、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンが好ましく用いられる。さらに、溶媒への溶解性の観点から、ポリアリーレンエーテルがより好ましく用いられる。
ここで、ポリアリーレンエーテルとしては、例えば、フェノール類の酸化重合により得られたポリアリーレンエーテル、ジハロゲン化物とビスフェノール類との縮重合により得られたポリアリーレンエーテルなどが挙げられる。
【０００７】
芳香族ポリマー類の有する架橋性反応基は、熱、光、電子線などにより架橋反応を起こすような架橋性反応基であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合などの不飽和結合を有する架橋性反応基のほか、エポキシ基などが挙げられる。中でも、誘電率の観点から、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基が好ましく用いられる。さらに、耐熱性の観点から、Ｃ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基がより好ましく用いられる。
【０００８】
ポリアリーレンエーテル類としては、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するものが、架橋密度を向上させる観点から好ましく使用される。
【０００９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は、水素原子を表わすか、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有してもよいヒドロキシアルキル基を表わし、Ａｒ１〜Ａｒ４は、芳香族環を有する２価の基を表わす。
【００１０】
任意の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１２】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する２価の基等が挙げられる。
【００１３】
Ａｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
（上記式において、ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよい。）、
（上記式において、各ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、Ｐは、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−から選ばれる。）
【００１４】
これらの中で、製造が容易であることから、Ａｒ２、Ａｒ３は
であることが好ましく、耐熱性の点から、Ａｒ１、Ａｒ４は、
（Ｐは、直接結合、−Ｏ−、
を表わす。）
、または
であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略する）は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００未満では、組成物の塗布性が低下する傾向があり、分子量が５００００を超えると、組成物の粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向がある。
【００１６】
（Ｂ）付加重合体の原料であるビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルメシチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルジエチルベンゼン、ビニルトリエチルベンゼン、ビニルプロピルベンゼン、ビニルイソプロピルベンゼン、ビニルブチルベンゼン、ビニルｔ−ブチルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルキシレン、アリルメシチレン、アリルエチルベンゼン、アリルジエチルベンゼン、アリルトリエチルベンゼン、アリルプロピルベンゼン、アリルイソプロピルベンゼン、アリルブチルベンゼン、アリルｔ−ブチルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルメチルナフタレン、ビニルジメチルナフタレン、ビニルトリメチルナフタレン、ビニルエチルナフタレン、ビニルジエチルナフタレン、アリルナフタレン、アリルメチルナフタレン、アリルジメチルナフタレン、アリルトリメチルナフタレン、アリルエチルナフタレン、アリルジエチルナフタレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−エチルビニルトルエン、α−プロピルビニルトルエン、α−ブチルビニルトルエン、α−メチルビニルナフタレン、α−エチルビニルナフタレン、α−プロピルビニルナフタレン、炭素数２〜６の低級アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等）、アクリル酸誘導体類（アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル等）、メタクリル酸誘導体類（メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等）、アルケニルアルキルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル等）、環状エーテル類（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、トリオキサン等）などが挙げられる。
【００１７】
これらの中で、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メチルビニルキシレン、α−エチルスチレン、α−エチルビニルトルエン、α−エチルビニルキシレン、またはスチレンオキシドから選ばれる１種または２種以上を重合させて得られる熱分解性樹脂は、ビニル化合物が２５０℃以上の温度で蒸散可能であるため、熱分解後の重量減少が大きいため好ましく使用される。
【００１８】
更に、スチレン、α−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種を重合させて得られる熱分解性樹脂は、３５０℃以下の温度で熱分解を開始するため、より好ましく使用される。
【００１９】
芳香族ポリマーとの相溶性の面およびビニル化合物の入手のしやすさの観点から、ビニル化合物の一部または全部にスチレンまたはα−メチルスチレンを用いることが好ましく、相溶性および熱分解温度の面からα−メチルスチレンを用いることがより好ましい。
【００２０】
付加重合の方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを挙げることができる。反応の制御のしやすさなどから、アニオン重合が好ましく用いられる。
【００２１】
（Ｂ）の付加重合体は、ポリスチレン換算平均重量分子量で４００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。ポリスチレン換算平均重量分子量が４００００を超えると、相溶性が悪化したり、得られる塗布膜の孔径が大きくなったりする傾向がある。
【００２２】
芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、芳香族環を有する変性剤は、各々反応開始、反応停止および変成時にその有する芳香族環を重合体に付与する。
該芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などが挙げられる。これらの中で、溶媒への溶解性などの点からベンゼン環、ナフタレン環が好ましく用いられる。
本発明に用いられる、芳香族環を有する開始剤、芳香族環を有する停止剤、芳香族環を有する変性剤は、それぞれ芳香族環を２個以上有することが好ましく、また、反応開始、反応停止および変成時に重合体に付与する芳香族環も２個以上であることが好ましい。
【００２３】
芳香族環を有する開始剤としては、アニオン重合の場合には、ベンジル型開始剤や金属アリール化合物のような有機金属化合物などが、カチオン重合の場合には、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩などが、ラジカル重合の場合には、芳香族環を有する過酸化物や芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
【００２４】
ベンジル型開始剤としては、例えば、クミル−Ｋ、ベンジル−Ｎａ、ジベンジル−Ｂａ、α−メチルスチレン四量体ジアニオン、α−メチルスチレン二量体ジアニオンなどが挙げられる。
金属アリール化合物としては、例えば、ナトリウムナフタレン、ビフェニル−Ｎａなどが挙げられる。
トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩としては、例えば、Ｐｈ３ＣＳｂＣｌ６やＰｈ３ＣＳｎＣｌ５などが挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニル基を表わす。
芳香族環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。
【００２５】
芳香族環を有する変性剤としては、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。
式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数６〜１０のアリール基を表わす。
具体的には、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族環を有する変性剤は、重合時に原料であるビニル化合物を消費した時点で添加することにより、重合体末端のキャップをし、さらに、停止剤を用いて反応を停止することができる。この反応停止剤としては、後記する芳香族環を有する停止剤を用いてもよいが、それ以外の停止剤を用いてもよい。
具体的には、例えば、アニオン重合時にモノマーが消費された時点で変性剤として１，１−ジフェニルエチレンを投入し、さらに、メタノールを投入して反応を停止すると、末端がジフェニルメチル基の重合体を得ることができる。
【００２７】
芳香族環を有する停止剤としては、アニオン重合の場合には、例えば、下記式（４）または（５）のようなものを挙げられる。
【００２８】
式中、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも１つが芳香族環を有する１価の有機基であり、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つが芳香族環を有する１価の有機基である。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素のいずれかから選ばれる。
Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも２つが芳香族環を有する１価の有機基であることが好ましく、Ｒ８、Ｒ９の両方が芳香族環を有する１価の有機基であることが好ましい。
上記、Ｒ５〜Ｒ９は芳香族環を有する１価の有機基であれば、特に限定されないが、溶媒への溶解度や誘電率の面から有する芳香族環は、ベンゼン環あるいはナフタレン環であることが好ましい。Ｒ５〜Ｒ９の具体的な例として、下記式（６）の形の基が挙げられる。
式中、Ｒａは直接結合、−Ｏ−、または２価の有機基を表わし、該２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンエーテル基などが挙げられる。
Ｒｂは、水素原子を表わすか、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基などを表わす。
【００２９】
芳香族環を有する停止剤としては、カチオン重合の場合には、芳香族環を有するグリニャール試薬などが挙げられる。具体的には、下記式（７）で示されるものを挙げることができる。
式中、Ｒｃは、芳香族環を有する１価の有機基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素のいずれかから選ばれる。
芳香族環を有する停止剤としては、ラジカル重合の場合には、前記した開始剤で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
（Ａ）の熱分解開始温度をＴａ、（Ｂ）の付加重合体の熱分解開始温度をＴｂとすると、（Ａ）の熱分解開始温度Ｔａは、（Ｂ）の付加重合体の熱分解開始温度Ｔｂより高温であることが好ましい。Ｔａは３５０℃以上が好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｂは、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらには好ましくは２３０℃以下である。
ここで、熱分解開始温度とは、ＴＧ／ＤＴＡにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件において測定した５％重量減少時の温度をいう。
【００３１】
本発明の組成物には、（Ａ）および（Ｂ）成分のほかに、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤などが挙げられる。
カップリング剤は、通常、基板との密着性を向上させるために配合される。界面活性剤や整泡剤は、塗布性の改善や多孔質時の安定化のため配合される。を添加することも可能である。
また、本発明の組成物には、（Ａ）の架橋温度を低下させる目的で有機過酸化物等の触媒を添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の組成物には、（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、さらに分子内に少なくとも２つ以上の架橋性反応基を有する架橋剤を配合してもよい。該架橋剤により、架橋温度を低下せしめたり、架橋密度を上昇させることができる。
該架橋剤の有する架橋性反応基としては、例えば、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合などの不飽和結合を有する架橋性反応基、エポキシ基などが挙げられる。中でも、誘電率の観点から、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基が好ましく用いられる。さらに、耐熱性の観点から、Ｃ≡Ｃ結合を有する架橋性反応基がより好ましく用いられる。該架橋剤の分子量は、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。
【００３３】
本発明の組成物は、有機溶剤を配合して塗布液として使用することができる。
該有機溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分を完全に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
該有機溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の溶解性、塗布液自体の塗布性を悪化させない範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明において、上記有機溶剤を配合した塗布液として用いる場合、有機溶剤の含有重量濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができるが、具体的には、５０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
組成物中の（Ａ）と（Ｂ）との重量比は、９９：１〜１：９９が好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０であり、さらに好ましくは９５：５〜５０：５０である。
（Ａ）の重量比が１未満であると、架橋温度が低下せず、架橋前に（Ｂ）の分解が起こり、さらには架橋密度が低下するため、形成される孔（空隙）が少なくなり、十分に誘電率が低下しない傾向がある。また、（Ａ）重量比が９９を超えると、（Ｂ）の効果が低下し、形成される孔（空隙）が少なくなり、十分に誘電率が低下しない傾向がある。
【００３７】
本発明の多孔質有機膜形成方法は、本発明の多孔質有機膜形成用組成物を基板に塗布した後、架橋反応に次いで、Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度で熱処理を行なうことにより、孔（空隙）を発生させ、多孔質有機膜を形成することができる。
【００３８】
多孔質有機膜を形成する方法としては、（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する多孔質有機膜形成用組成物を、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレー法等の任意の方法により、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板に塗布した後、Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度で、（Ａ）の架橋反応に次いで、（Ｂ）で形成される相を分解あるいは熱蒸散して、好ましくは孔径１００ｎｍ以下の孔（空隙）を発生させることにより多孔質化させる。ここでの孔径は、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、ＴｂとＴａの間の任意の温度で保持時間を設けても差し支えない。
Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度としては、２５０℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上３８０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以上３７０℃以下である。
（Ａ）を架橋せしめる方法は、特に限定されないが、例えば、加熱処理法、紫外線照射法等が挙げられる。加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、オーブン、ホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を挙げることができる。
【００３９】
多孔質有機膜を形成する際の加熱雰囲気は、酸素濃度１％未満に調節した、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または真空下であるが好ましい。
【００４０】
このようにして得られる多孔質有機膜は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有しており、しかも孔径が小さく、比誘電率が低いことから、半導体用材料に使用される絶縁膜として好適に利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】
製造例１
化合物Ａの合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに９，９−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（２８．０ｇ）、１−（フェニルエチニル）−３，５−ジフルオロベンゼン（１５．２ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（２９．６ｇ）、ジメチルスルホキシド（４２９ｇ）、トルエン（２２９ｇ）を投入し、還流脱水を行った後、１８０℃で４ｈｒ反応を行った。その後、反応溶液をメタノール／酢酸溶液に加え、生成物を析出させた。析出した樹脂をろ過後、メタノール、水で洗浄、乾燥し樹脂を得た。該Ｃ≡Ｃ結合含有芳香族ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であり、これを化合物Ａとする。
【００４３】
製造例２
化合物Ｂ１の合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに７分間かけて滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを化合物Ｂ１とする。
【００４４】
製造例３
化合物Ｂ２の合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに２５分かけて滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１７００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを化合物Ｂ２とする。
【００４５】
製造例４
化合物Ｂ３の合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン１９５重量部、α−メチルスチレン５１重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液３９重量部をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−５５℃まで冷却し、３０分間攪拌した。最後にメタノール８重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を１５１０重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。重量平均分子量１４００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを化合物Ｂ３とする。
【００４６】
製造例５
化合物Ｃの合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（１９．７ｇ）をトリエチルアミン（２５０ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（１．１ｇ）とともにそのまま仕込み、Ａｒ気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）４（３．３ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（１０．８ｇ）、フェニルアセチレン（１１．３ｇ）を投入し、８０℃で６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温／終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により結晶を得た。この結晶にメタノール１００ｇ、トルエン５０ｇを加え溶解し、さらに炭酸カリウム（４１．５ｇ）を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮して目的物を得た。これを化合物Ｂとする。
【００４７】
塗布液の調整
塗布液１
製造例１で得られた化合物Ａ、製造例２で得られた化合物Ｂ１および製造例５で得られた化合物Ｃを３９：３５：２６で混合したものをアニソールで全固形分１５重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液１を調製した。
塗布液２
製造例２で得られた化合物Ｂ１の代わりに製造例３で得られた化合物Ｂ２を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液２を調製した。
塗布液３
製造例２で得られた化合物Ｂ１の代わりに製造例４で得られた化合物Ｂ３を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液３を調製した。
【００４８】
実施例１
調製された塗布液１を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃／３０分保持することにより硬化させ、付加重合体を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、空孔の観察とその孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００）を用いて観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
調製された塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率の測定、空孔の観察を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
調製された塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率の測定、空孔の観察を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１、２の多孔質有機膜は、比誘電率が２．３〜２．４と低く、またＳＥＭによる空孔の観察により、その孔径が、比較例１の多孔質有機膜に比べて、十分に小さくなることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、孔径が小さく、比誘電率が低い多孔質有機膜を形成し得る多孔質有機膜形成用組成物を提供することが可能となる。該多孔質有機膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度にも優れていることから、半導体用の絶縁材料（絶縁膜、層間絶縁膜）として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a porous organic film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in electronic materials, the integration, speed, and performance of semiconductors have been increasing, and the problem of delay time due to an increase in resistance between wirings and an increase in electric capacity has been increasing. The reduction of the delay time is essential to make the device faster. As a method for this, lowering the dielectric constant of an interlayer insulating film is being studied.
In order to lower the relative dielectric constant of an interlayer insulating film, for example, a method of using a porous organic polymer as an insulating film is known (see Patent Document 1). However, due to the size of pores, However, there is a problem that it is difficult to apply the method to a device having a distance between wirings of 100 nm or less, and development of a material for an interlayer insulating film having a small hole diameter and a low relative dielectric constant has been desired.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-T-2002-530505
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porous organic film-forming composition capable of forming a porous organic film having a small pore size and a low relative dielectric constant.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to find a composition for forming a porous organic film that can solve the above-described problems, and as a result, found that a crosslinkable aromatic polymer and an initiator having an aromatic ring, a modifier, And / or a composition comprising an addition polymer obtained by polymerization in the presence of a terminator can form a porous organic film having a small pore size and a low dielectric constant. The invention has been completed.
That is, the present invention provides a composition for forming a porous organic film, comprising the following (A) and (B).
(A) An aromatic polymer having a crosslinkable reactive group.
(B) an addition weight obtained by polymerizing a vinyl compound in the presence of at least one member selected from the group consisting of an initiator having an aromatic ring, a terminator having an aromatic ring, and a modifier having an aromatic ring. Coalescing.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The composition for forming a porous organic film of the present invention comprises (A) an aromatic polymer having a crosslinkable reactive group, (B) an initiator having an aromatic ring, a terminator having an aromatic ring, and an aromatic ring. And an addition polymer obtained by polymerizing a vinyl compound in the presence of at least one selected from the group consisting of modifiers having
(A) The aromatic polymer having a crosslinkable reactive group is not particularly limited, and examples thereof include polyarylene ether, polyphenylene, polyimide, polyarylene ether sulfone, and polyarylene ether amide.
Among these, polyarylene ether and polyphenylene are preferably used from the viewpoint of heat resistance and dielectric constant. Further, from the viewpoint of solubility in a solvent, polyarylene ether is more preferably used.
Here, examples of the polyarylene ether include a polyarylene ether obtained by oxidative polymerization of phenols and a polyarylene ether obtained by polycondensation of a dihalide and a bisphenol.
[0007]
The crosslinkable reactive group of the aromatic polymer is not particularly limited as long as it is a crosslinkable reactive group that causes a crosslinking reaction by heat, light, electron beam, or the like. In addition to a crosslinkable reactive group having an unsaturated bond such as a ≡C bond and a C≡N bond, an epoxy group and the like can be mentioned. Among them, a crosslinkable reactive group having a C ＝ C bond or a C≡C bond is preferably used from the viewpoint of the dielectric constant. Further, from the viewpoint of heat resistance, a crosslinkable reactive group having a C≡C bond is more preferably used.
[0008]
As the polyarylene ethers, those having a repeating unit represented by the following formula (1) or (2) are preferably used from the viewpoint of improving the crosslink density.
Where R1~ R3Each independently represents a hydrogen atom or an optional substituent;1~ R3Any two groups may be bonded to form a ring;4Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Represents an aryl group having a good carbon number of 6 to 14, a trialkylsilyl group which may have a substituent, or a hydroxyalkyl group which may have a substituent;1~ Ar4Represents a divalent group having an aromatic ring.
[0010]
Examples of the optional substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. And an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an optionally substituted trialkylsilyl group, and an optionally substituted hydroxyalkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. No.
Examples of the optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.
Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, diphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorenyl group, pyridinyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, triazinyl group and the like. No.
Examples of the trialkylsilyl group which may have a substituent include a trimethylsilyl group and a triisopropylsilyl group.
Examples of the hydroxyalkyl group which may have a substituent include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group.
[0011]
Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, and an aromatic group.
Examples of the substituent of the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, and an aromatic group.
Examples of the substituent of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxy group.
Examples of the substituent of the trialkylsilyl group include an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, and an aromatic group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group.
Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0012]
Examples of the divalent group having an aromatic ring include divalent groups having a benzene ring, a diphenyl ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring. Is mentioned.
[0013]
Ar1~ Ar4Examples thereof include the following groups.
(In the above formula, the benzene ring may be substituted with any substituent.),
(In the above formula, each benzene ring may be substituted with an arbitrary substituent, and P is selected from a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -O- and -CO-.)
[0014]
Among these, since the production is easy, Ar2, Ar3Is
And from the viewpoint of heat resistance, Ar1, Ar4Is
(P is a direct bond, -O-,
Represents )
Or
It is preferable that
[0015]
(A) The weight average molecular weight (hereinafter, abbreviated as molecular weight) of the aromatic polymer in terms of polystyrene by GPC is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 1,000, the coating properties of the composition tend to decrease, and if the molecular weight exceeds 50,000, the viscosity of the composition significantly increases and application tends to be difficult.
[0016]
(B) Examples of the vinyl compound as a raw material of the addition polymer include styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl mesitylene, vinyl ethyl benzene, vinyl diethyl benzene, vinyl triethyl benzene, vinyl propyl benzene, vinyl isopropyl benzene, vinyl butyl benzene, Vinyl t-butylbenzene, allylbenzene, allyltoluene, allylxylene, allylmesitylene, allylethylbenzene, allyldiethylbenzene, allyltriethylbenzene, allylpropylbenzene, allylisopropylbenzene, allylbutylbenzene, allylt-butylbenzene, vinylnaphthalene, vinyl Methyl naphthalene, vinyl dimethyl naphthalene, vinyl trimethyl naphthalene, vinyl ethyl naphthalene, vinyl diethyl naph Len, allyl naphthalene, allyl methyl naphthalene, allyl dimethyl naphthalene, allyl trimethyl naphthalene, allyl ethyl naphthalene, allyl diethyl naphthalene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, α-propyl styrene, α-butyl styrene, α-methyl vinyl toluene Α-ethylvinyltoluene, α-propylvinyltoluene, α-butylvinyltoluene, α-methylvinylnaphthalene, α-ethylvinylnaphthalene, α-propylvinylnaphthalene, lower alkenes having 2 to 6 carbon atoms (ethylene, propylene , Butene, isobutene, etc.), acrylic acid derivatives (acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, etc.), methacrylic acid derivatives (methacrylic acid, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, propyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc.), alkenyl alkyl ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, etc.), cyclic ethers (ethylene oxide, propylene) Oxide, butene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, trioxane, etc.).
[0017]
Among these, styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, α-methyl styrene, α-methyl vinyl toluene, α-methyl vinyl xylene, α-ethyl styrene, α-ethyl vinyl toluene, α-ethyl vinyl xylene, or styrene oxide The thermally decomposable resin obtained by polymerizing one or more kinds selected from the above is preferably used because the vinyl compound can evaporate at a temperature of 250 ° C. or more and the weight loss after the thermal decomposition is large.
[0018]
Further, a thermally decomposable resin obtained by polymerizing at least one selected from styrene and α-methylstyrene is more preferably used because thermal decomposition is initiated at a temperature of 350 ° C. or lower.
[0019]
From the viewpoint of compatibility with the aromatic polymer and the availability of the vinyl compound, it is preferable to use styrene or α-methylstyrene for part or all of the vinyl compound, and to improve the compatibility and the thermal decomposition temperature. It is more preferable to use α-methylstyrene.
[0020]
The method of addition polymerization is not particularly limited, and examples thereof include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Anionic polymerization is preferably used because the reaction can be easily controlled.
[0021]
The addition polymer (B) preferably has an average weight molecular weight in terms of polystyrene of 40,000 or less, more preferably 10,000 or less, further preferably 5,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less. If the average molecular weight in terms of polystyrene exceeds 40,000, the compatibility tends to deteriorate, and the pore size of the obtained coating film tends to increase.
[0022]
The initiator having an aromatic ring, the terminator having an aromatic ring, and the modifying agent having an aromatic ring impart the aromatic ring to the polymer at the start, stop and modification of the polymer, respectively.
Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring. Of these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferably used from the viewpoint of solubility in a solvent.
The initiator having an aromatic ring, the terminating agent having an aromatic ring, and the modifying agent having an aromatic ring used in the present invention preferably each have two or more aromatic rings. The number of aromatic rings provided to the polymer during termination and modification is preferably two or more.
[0023]
Examples of the initiator having an aromatic ring include, in the case of anionic polymerization, an organometallic compound such as a benzyl-type initiator and a metal aryl compound, and in the case of cationic polymerization, a salt of triphenylmethylcarbonium ion. However, in the case of radical polymerization, a peroxide having an aromatic ring and an azo compound having an aromatic ring are exemplified.
[0024]
Examples of the benzyl type initiator include cumyl-K, benzyl-Na, dibenzyl-Ba, α-methylstyrene tetramer dianion, and α-methylstyrene dimer dianion.
Examples of the metal aryl compound include sodium naphthalene, biphenyl-Na, and the like.
Examples of the salt of triphenylmethylcarbonium ion include, for example, Ph3CSbCl6And Ph3CSnCl5And the like. Here, Ph represents a phenyl group.
Examples of the peroxide having an aromatic ring and the azo compound having an aromatic ring include benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide.
[0025]
Examples of the modifier having an aromatic ring include those represented by the following formula (3).
Where Ar1~ Ar4Each independently represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
Specifically, 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene (cis-form, trans-form), 1,1,2-triphenylethylene, 1-naphthyl-1-phenylethylene and the like can be mentioned.
[0026]
The modifier having an aromatic ring is added at the time when the vinyl compound as a raw material is consumed at the time of polymerization to cap the terminal of the polymer, and the reaction can be stopped by using a terminator. As the reaction terminator, a terminator having an aromatic ring described later may be used, but other terminators may be used.
Specifically, for example, when the monomer is consumed during the anionic polymerization, 1,1-diphenylethylene is charged as a modifier, and further, methanol is charged to stop the reaction. Can be obtained.
[0027]
In the case of anionic polymerization, examples of the terminator having an aromatic ring include those represented by the following formula (4) or (5).
[0028]
Where R5~ R7At least one of which is a monovalent organic group having an aromatic ring;8And R9At least one of them is a monovalent organic group having an aromatic ring. X is selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and iodine.
R5~ R7It is preferred that at least two of them are monovalent organic groups having an aromatic ring,8, R9Is preferably a monovalent organic group having an aromatic ring.
Above, R5~ R9Is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group having an aromatic ring, but the aromatic ring having a solubility in a solvent and a dielectric constant is preferably a benzene ring or a naphthalene ring. R5~ R9Specific examples of the group include a group of the following formula (6).
Where RaRepresents a direct bond, —O—, or a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and a divalent organic group having 6 to 10 carbon atoms. And an arylene ether group.
RbRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like.
[0029]
Examples of the terminator having an aromatic ring include a Grignard reagent having an aromatic ring in the case of cationic polymerization. Specifically, there can be mentioned one represented by the following formula (7).
Where RcIs a monovalent organic group having an aromatic ring, and X is selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and iodine.
As the terminator having an aromatic ring, in the case of radical polymerization, the same ones as those used in the initiator described above can be used.
[0030]
Assuming that the thermal decomposition start temperature of (A) is Ta and the thermal decomposition start temperature of the addition polymer of (B) is Tb, the thermal decomposition start temperature Ta of (A) is the thermal decomposition start temperature of the addition polymer of (B). The temperature is preferably higher than the temperature Tb. Ta is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. Further, Tb is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 230 ° C. or lower.
Here, the thermal decomposition start temperature refers to a temperature at the time of 5% weight loss measured by TG / DTA under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min.
[0031]
The composition of the present invention may further contain additives in addition to the components (A) and (B).
Examples of the additive include a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent, a surfactant, and a foam stabilizer.
The coupling agent is usually blended to improve the adhesion to the substrate. Surfactants and foam stabilizers are blended for the purpose of improving applicability and stabilizing porous materials. Can also be added.
Further, a catalyst such as an organic peroxide may be added to the composition of the present invention for the purpose of lowering the crosslinking temperature of (A).
[0032]
The composition of the present invention may further contain, in addition to the components (A) and (B), a crosslinking agent having at least two or more crosslinking reactive groups in the molecule. The crosslinking agent can lower the crosslinking temperature or increase the crosslinking density.
Examples of the crosslinkable reactive group of the crosslinking agent include a crosslinkable reactive group having an unsaturated bond such as a C ＝ C bond, a C≡C bond, a C≡N bond, and an epoxy group. Among them, a crosslinkable reactive group having a C ＝ C bond or a C≡C bond is preferably used from the viewpoint of the dielectric constant. Further, from the viewpoint of heat resistance, a crosslinkable reactive group having a C≡C bond is more preferably used. The molecular weight of the crosslinking agent is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less.
[0033]
The composition of the present invention can be used as a coating liquid by blending an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it completely dissolves the components (A) and (B). Examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-ethoxymethanol, and 3-methoxypropanol. Alcohol solvents, ketone solvents such as acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, and methyl propionate Ester solvents such as methyl butyrate, methyl butyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate; esters such as diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, anisole, phenetole, veratrol, and diphenyl ether; Ter solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, mesitylene, and ethylbenzene; halogen solvents such as chloroform, chlorobenzene, dichloroethylene, and trichloroethylene; N, N-dimethylformamide; N, N-diethylformamide; Amide solvents such as -dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and N-methylpyrrolidone; and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
[0034]
The organic solvent can be arbitrarily selected within a range that does not deteriorate the solubility of the components (A) and (B) and the applicability of the coating solution itself, and may be used alone or in combination of two or more. Good.
[0035]
In the present invention, when used as a coating solution containing the organic solvent, the content weight concentration of the organic solvent can be appropriately adjusted according to the purpose of improving the thickness of the coating film and the step filling property, etc. Is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 95% by weight.
[0036]
The weight ratio of (A) to (B) in the composition is preferably from 99: 1 to 1:99, more preferably from 95: 5 to 30:70, even more preferably from 95: 5 to 50:50. It is.
When the weight ratio of (A) is less than 1, the crosslinking temperature does not decrease, the decomposition of (B) occurs before crosslinking, and the crosslinking density decreases, so that the number of pores (voids) formed decreases. , There is a tendency that the dielectric constant does not sufficiently decrease. On the other hand, when the weight ratio of (A) exceeds 99, the effect of (B) is reduced, the number of pores (voids) formed is reduced, and the dielectric constant tends not to be sufficiently reduced.
[0037]
In the method for forming a porous organic film of the present invention, the composition for forming a porous organic film of the present invention is applied to a substrate, and then subjected to a heat treatment at a temperature of Tb or more and less than Ta after the crosslinking reaction, whereby pores (voids) are formed. ) To form a porous organic film.
[0038]
As a method for forming a porous organic film, the composition for forming a porous organic film containing the components (A) and (B) is prepared by an arbitrary method such as spin coating, roller coating, dip coating, or spraying. After being applied to a substrate of glass, quartz, metal, ceramic, silicon, SiO2, SiN, SiC, GaAs, etc., at a temperature of Tb or more and less than Ta, the phase formed in (B) following the crosslinking reaction of (A). Is decomposed or thermally evaporated to form pores (voids) having a pore diameter of preferably 100 nm or less, thereby making the pores porous. The pore diameter here is more preferably 60 nm or less, and further preferably 30 nm or less. Further, the holding time may be set at an arbitrary temperature between Tb and Ta.
The temperature from Tb to Ta is preferably from 250 ° C to 400 ° C, more preferably from 300 ° C to 380 ° C, even more preferably from 350 ° C to 370 ° C.
The method for crosslinking (A) is not particularly limited, and examples thereof include a heat treatment method and an ultraviolet irradiation method. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include an oven, hot plate heating, a method using a furnace furnace, and light irradiation heating using a xenon lamp by RTP or the like.
[0039]
The heating atmosphere for forming the porous organic film is preferably under reduced pressure, under an inert gas atmosphere, or under vacuum, with the oxygen concentration adjusted to less than 1%.
[0040]
The porous organic film obtained in this way has excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, and has a small pore size and a low dielectric constant. It can be suitably used as an insulating film.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to Examples.
[0042]
Production Example 1
Synthesis of Compound A
In a 500 mL four-necked flask, 9,9-bis (4-dihydroxyphenyl) fluorene (28.0 g), 1- (phenylethynyl) -3,5-difluorobenzene (15.2 g), K2CO3(29.6 g), dimethyl sulfoxide (429 g), and toluene (229 g) were charged, and the mixture was subjected to reflux dehydration, followed by a reaction at 180 ° C. for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was added to a methanol / acetic acid solution to precipitate a product. The precipitated resin was filtered, washed with methanol and water, and dried to obtain a resin. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the C≡C bond-containing aromatic polymer is about 8500, which is referred to as Compound A.
[0043]
Production Example 2
Synthesis of Compound B1
A flask purged with nitrogen was charged with 284 parts by weight of tetrahydrofuran and 72 parts by weight of α-methylstyrene. Under stirring, 54 parts by weight of the n-butyllithium solution was dropped into the flask over 7 minutes. The flask was then cooled to −60 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, 165 parts by weight of a 20% solution of 1,1-diphenylethylene in tetrahydrofuran was dropped into the flask, and the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, 6 parts by weight of methanol was charged to stop the reaction. The temperature was raised to room temperature, and the obtained resin solution was dropped into 4000 parts by weight of methanol to precipitate the resin, which was then filtered out. As a result, poly-α-methylstyrene having a weight-average molecular weight of 1300 and having a terminal modified with diphenylethylene was obtained. This is designated as compound B1.
[0044]
Production Example 3
Synthesis of Compound B2
A flask purged with nitrogen was charged with 284 parts by weight of tetrahydrofuran and 72 parts by weight of α-methylstyrene. Under stirring, 54 parts by weight of the n-butyllithium solution was dropped into the flask over 25 minutes. The flask was then cooled to −60 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, 165 parts by weight of a 20% solution of 1,1-diphenylethylene in tetrahydrofuran was dropped into the flask, and the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, 6 parts by weight of methanol was charged to stop the reaction. The temperature was raised to room temperature, and the obtained resin solution was dropped into 4000 parts by weight of methanol to precipitate the resin, which was then filtered out. Poly-α-methylstyrene having a weight-average molecular weight of 1700 and having a terminal modified with diphenylethylene was obtained. This is designated as compound B2.
[0045]
Production Example 4
Synthesis of Compound B3
A flask purged with nitrogen was charged with 195 parts by weight of tetrahydrofuran and 51 parts by weight of α-methylstyrene. Under stirring, 39 parts by weight of the n-butyllithium solution was dropped into the flask. The flask was then cooled to -55C and stirred for 30 minutes. Finally, 8 parts by weight of methanol was charged to stop the reaction. The temperature was raised to room temperature, and the obtained resin solution was dropped into 1510 parts by weight of methanol to precipitate the resin, which was then filtered out. Poly-α-methylstyrene having a weight average molecular weight of 1400 was obtained. This is designated as compound B3.
[0046]
Production Example 5
Synthesis of Compound C
In a 500 mL four-necked flask, 1,2,4,5-tetrabromobenzene (19.7 g) was charged as it was together with triethylamine (250 g) and Cu (I) I (1.1 g), and left for 1 hr under an Ar gas flow. Pd (0) (TPP)4(3.3 g), trimethylsilylacetylene (10.8 g), and phenylacetylene (11.3 g) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours, and then stirred at room temperature / overnight. After filtration, the solvent was distilled off from the liquid layer, column treatment was carried out with a toluene solvent, and crystals were obtained by concentration. 100 g of methanol and 50 g of toluene were added to and dissolved in the crystals, and potassium carbonate (41.5 g) was further added, followed by stirring overnight. After neutralization with acetic acid, washing with water, and concentration, the target product was obtained. This is designated Compound B.
[0047]
Adjustment of coating liquid
Coating liquid 1
A mixture of the compound A obtained in the production example 1, the compound B1 obtained in the production example 2 and the compound C obtained in the production example 5 at a ratio of 39:35:26 becomes a total solid content of 15% by weight with anisole. Was adjusted as follows. Further, the prepared solution was filtered through a 0.1 μm PTFE filter by a known method to prepare a coating solution 1.
Coating liquid 2
Coating liquid 2 was prepared according to Coating liquid 1 except that compound B2 obtained in Production example 3 was used instead of compound B1 obtained in Production example 2.
Coating liquid 3
Coating liquid 3 was prepared according to Coating liquid 1 except that compound B3 obtained in Production example 4 was used instead of compound B1 obtained in Production example 2.
[0048]
Example 1
About 1 ml of the prepared coating solution 1 was dropped on a 4-inch silicon wafer. Thereafter, the wafer was spun at 500 rpm for 3 seconds, and then spun at 2000 rpm for 15 seconds. The coated wafer was baked at 150 ° C. for 1 minute. Next, the baked wafer was cured by holding it in a furnace in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes to decompose the addition polymer. The relative permittivity of the obtained cured film was measured by a mercury probe method using a CV measurement (SSM495, manufactured by SSM, Inc.) at an operating frequency of 1 MHz. Further, the observation of the pores and the pore diameter were observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Table 1 shows the results.
[0049]
Example 2
A coating film was manufactured according to Example 1 except that the coating liquid 2 was used instead of the prepared coating liquid 1, and the relative dielectric constant was measured and the pores were observed. Table 1 shows the results.
[0050]
Comparative Example 1
A coating film was manufactured according to Example 1 except that the coating solution 3 was used instead of the prepared coating solution 1, and the relative dielectric constant was measured and the pores were observed. Table 1 shows the results.
[0051]
[Table 1]
[0052]
The relative dielectric constant of the porous organic films of Examples 1 and 2 was as low as 2.3 to 2.4, and the pore size was found to be smaller than that of Comparative Example 1 by observation of vacancies by SEM. , Was confirmed to be sufficiently small.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a composition for forming a porous organic film capable of forming a porous organic film having a small pore diameter and a low relative dielectric constant. Since the porous organic film is excellent in heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, it can be suitably used as an insulating material for semiconductors (insulating film, interlayer insulating film).