【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す）を製造・貯蔵・輸送・供給・使用する段階で、気体または液体のＤＭＥと接触する装置・機器に使用される部材を形成するのに適したゴム組成物、並びにＤＭＥをＬＰＧの代替燃料として使用する装置に使用され、ＤＭＥ用、更にはＬＰＧ用として共用可能なゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムＯリングのように、合成ゴムを主材料とし、これに架橋剤・架橋助剤・充填材等のゴム薬品を配合し、金型等によって加圧加熱成型したゴム系シール材は、柔らかく接合面とのなじみが良くシール性が優れているために、各種産業の装置・機器に幅広く使用されている。
【０００３】
このうち、ＬＰガス業界においては、一次基地・二次基地・充填所等の供給設備や外航船、沿岸船、タンクローリ等の輸送設備において、配管の接続部分やバルブ等の機器にゴム系シール材、特にＬＰＧに対する耐薬品性の良いＮＢＲやふっ素ゴムが多く使われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、ＬＰＧはプロパンとブタンを主成分とする液化石油ガスであり、運搬が容易なことから民生用のエネルギーとして、全国の総世帯の約５５％、２，５００万世帯で使用されており、運輸用としてもほぼすべてのタクシーで燃料として使用されている。また、産業用としても鉄鋼を始めとする工業用や電力用、石油化学原料など幅広く利用されており、国民生活ならびに産業経済においてなくてはならないエネルギーとなっている。
【０００５】
ところが、このＬＰＧは供給の約８割を輸入に依存し、かつ輸入の約８割を中東に依存している上に、近年、中国・インド等のアジア諸国において所得水準の上昇に伴い、分散型燃料としてのＬＰＧの需要が急増しつつあり、需給の逼迫による価格の高値安定が恒常化しつつあるという問題が発生している。
【０００６】
このような情勢を受けて、新たなエネルギー源を見つけようという動きが活発になっており、プラントの建設設備が低く、中小規模のガス田を有効に活用できることから、ＤＭＥが着目されてきている。このＤＭＥはＣＨ３ＯＣＨ３という化学構造を有し、通常は天然ガス・随伴ガス・石炭等をガス化して得られる合成ガス（ＣＯ２、Ｈ２）を原料としてＤＭＥ合成によって得られ、燃やした時に煤塵やＳＯｘが発生せず、ＮＯｘも少ないというクリーンな特徴を有することから、発電用・ボイラー用・家庭用・自動車用等の燃料としての利用が検討されている。しかも、このＤＭＥは沸点のような物理的性状がＬＰＧに似ていることから、ＬＰＧのインフラを活用することが可能で経済的であるという利点も備えている。
【非特許文献１】
「ＤＭＥ検討会」報告書、平成８年８月８日発行、資源エネルギー庁 資源・燃料部 石油流通課、財団法人エルピーガス振興センター 日本ＬＰ
ガス協会、ｐ．５〜ｐ．６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＤＭＥは化学的にはエーテルに分類され、パラフィン系炭化水素であるプロパンやブタンからなるＬＰＧとは化学的性質がまったく異なり、プラスチックやゴムなどの有機化合物に対して、ガス透過性が高く、膨潤や溶解させやすいという特徴を有している。上記のように、ＬＰＧの貯蔵タンクや配管にはシール材としてＮＢＲやふっ素ゴムが使用されているが、これらのゴム材料はＤＭＥに対する耐性が低く、比較的容易に侵蝕される。
【０００８】
具体的には、本発明者らの実験によると、ＤＭＥとの接触によりＮＢＲやふっ素ゴムは著しく膨潤し、ＤＭＥの透過性がＬＰＧに比べて１０倍以上となってしまい、シール材としての機能を十分果たせない恐れがあることが判明した。
【０００９】
このように、ＤＭＥがＬＰＧの代替燃料として有力な候補として注目されているなかで、ＬＰＧのインフラをそのまま使用できるようにするためには、ＤＭＥに対する耐性（耐ＤＭＥ性）が高いゴム材料の開発が急務となっている。そこで、本発明は、ＤＭＥ及びＬＰＧに対する耐性を有するゴム材料及びゴム部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく検討を重ねたところ、ニトリル系ゴムに添加する可塑剤の量をある範囲内に調整すること、更にニトリル系ゴムに含まれるアクリロニトリルの含有量がある一定量以上とすることにより、耐ＤＭＥ性が、さらには耐ＬＰＧ性も良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、ＤＭＥのガスまたは液体と接触する部材を形成するためのニトリルゴム組成物であって、ニトリルゴム１００重量部に対して、１０〜８０重量部の可塑剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、上記ニトリルゴムがアクリロニトリル基を３８％以上含有しているＮＢＲ、ＨＮＢＲであることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に係る耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、請求項１または２に記載のニトリルゴム１００重量部に対して、充填剤を８０〜３００重量部含有していることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に係るゴム部材は、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐ＤＭＥ性ゴム組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、ニトリルゴム１００重量部に対して、可塑剤が１０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部配合される。可塑剤の配合量が多いほど、ゴムの膨潤量は小さくなるが、一方でゴム表面にブリードしやすくなる。そこで、本発明では、可塑剤の配合量を上記の範囲とする。尚、可塑剤の配合量はアクリロニトリル含有量や可塑剤の種類によって異なるため、これらを考慮して可塑剤の配合量を上記範囲から選択する。可塑剤の種類は、一般的なゴム組成物に用いられるプロセスオイル、合成可塑剤等を用いることができ、中でもフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等の合成可塑剤が好ましい。
【００１７】
また、ニトリルゴムは、アクリロニトリル基を３８％以上含有していることが好ましい。アクリロニトリル含有量が高いほど、ＤＭＥによる膨潤が小さくなる。
【００１８】
可塑剤の配合量が多くなると、架橋成型により得られる成型体の強度が低くなるため、充填剤を８０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０重量部配合して、強度低下を補うのが好ましい。充填剤としては、従来からゴム組成物の特性を向上させるために使用されているカーボンブラック、ホワイトカーボン等が用いられる。なかでも、ＦＥＦ、ＳＲＦ，ＦＴ、ＭＴカーボンをブレンドして配合するのが好ましい。
【００１９】
また、上記耐ＤＭＥ性ゴム組成物には、架橋系薬剤が添加される。架橋系薬剤としては、従来よりゴムを架橋させるために使用している過酸化物系や硫黄系の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、共架橋剤等が用いられる。
【００２０】
更に、従来よりゴム組成物に使用されている老化防止剤、スコーチ防止剤、素練り促進剤、発泡剤、粘着付与剤、着色剤等の各種添加剤を、目的とするゴム部材に要求される物性や特性に合わせて適量添加してもよい。
【００２１】
本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、通常のゴム製品の製造方法によって製造することができる。すなわち、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等によって混練を行い、金型による熱プレス成型、押出成型、ブロー成型、トランスファー成型、射出成型等の方法によって所望の形状に成型することができる。
【００２２】
成型条件は、一次架橋として１４０℃〜１９０℃で１〜６０分加熱することが好ましい。１４０℃未満では硬化時間が長くなってしまうため工業的生産性に劣り、１９０℃を越えるとスコーチ発生や加硫戻りの危険性がある。より望ましくは、加熱温度を１６０℃〜１８０℃とする。
【００２３】
また、特にシール材とする場合は、シール性質を向上させるために１００℃〜１６０℃で１〜２４時間程度熱処理して二次架橋させても良い。二次架橋条件は、成形後の形状を損なわないように可塑剤等の配合剤が揮発しない条件が望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における配合及び成型条件を表１に示す。
【００２５】
（実施例１〜４）ＮＢＲ（極高、高、低ニトリル）、ＨＮＢＲ高ニトリル
表１に示す実施例１〜４の配合の材料をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを所定の形状の金型に充填し、１６０℃で１５分間架橋成型を行ってゴムシートを得た。
【００２６】
（比較例１、２）ＮＢＲ極高ニトリル、ＮＢＲ低ニトリル
表１に示す比較例１、２の配合の材料をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを所定の形状の金型に充填し、１６０℃で１５分間架橋成型を行ってゴムシートを得た。
【００２７】
（比較例３）ふっ素ゴム
表１に示す比較例３の配合の材料をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを所定の形状の金型に充填し、１７０℃で１０分間架橋成型を行ってゴムシートを得た。二次架橋は２３０℃で２４時間行った。
【００２８】
【表１】
【００２９】
そして、実施例１〜３、比較例１〜４の各ゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５８に準ずる方法で引張強さ、ＤＭＥおよびＬＰＧ浸漬後の引張強さ変化率、厚さ変化率を測定した。試験の結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２から判るように、本発明に係る実施例１〜３のゴムシートは、比較例１のゴムシートに比べてＤＭＥ浸漬後の引張強さと厚さの変化率が小さく耐ＤＭＥ性が良い上に、耐ＬＰＧ性も問題ない。また、低ニトリルＮＢＲをベースとする実施例４のゴムシートは、実施例１〜３のゴムシートほどの耐ＤＭＥ性を示していないが、低ニトリルＮＢＲベースで可塑剤量の少ない比較例２や比較例３の各ゴムシートに比べ、耐ＤＭＥ性が優れている。
【００３２】
以上、本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物について、シール材を代表例として説明を行ってきたが、本発明はこれに限定されるわけではなく、ホース、ガス栓等に使用されるゴム組成物にも適用できることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＤＭＥと接触する装置・機器に十分使用可能で、またＬＰＧ用の装置・機器にも従来と同様に使用できるゴム部材を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for forming a member used in a device or apparatus that comes into contact with gaseous or liquid DME at the stage of producing, storing, transporting, supplying, and using dimethyl ether (hereinafter abbreviated as “DME”). The present invention relates to a rubber composition which is used in an apparatus which uses DME as an alternative fuel to LPG, and which can be used for DME and further for LPG.
[0002]
[Prior art]
Like rubber O-rings, rubber-based sealing materials made of synthetic rubber as the main material, mixed with rubber chemicals such as crosslinking agents, crosslinking aids, and fillers, and pressed and heated with a mold, etc., are soft and bonded. Because of its good compatibility with surfaces and excellent sealing properties, it is widely used in various industrial devices and equipment.
[0003]
Of these, in the LP gas industry, rubber-based sealing materials are used for equipment such as piping connections and valves in supply facilities such as primary bases, secondary bases, and filling stations, and in transport facilities such as oceangoing vessels, coastal vessels, and tank trucks. In particular, NBR and fluorine rubber, which have good chemical resistance to LPG, in particular, are often used (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
Here, LPG is a liquefied petroleum gas containing propane and butane as main components, and is used as energy for civilian use in about 55% of the total households in the country, or 25 million households, because of its easy transportation. It is also used as fuel in almost all taxis for transportation. It is also widely used for industrial purposes such as iron and steel, electric power, petrochemical raw materials, etc., and is an indispensable energy in people's lives and industrial economy.
[0005]
However, this LPG depends on imports for about 80% of its supply and the Middle East for about 80% of its imports. In addition, in recent years, Asian countries such as China and India have diversified with rising income levels. There is a problem that demand for LPG as a mold fuel is rapidly increasing, and that price stability due to tight supply and demand is becoming constant.
[0006]
Under these circumstances, there is a growing movement to find new energy sources, and DME has been receiving attention because of low plant construction facilities and effective use of small and medium-sized gas fields. . This DME has a chemical structure of CH 3 OCH 3 , and is usually obtained by DME synthesis using a synthesis gas (CO 2 , H 2 ) obtained by gasifying natural gas, associated gas, coal, etc., and burned. Since it has a clean characteristic that dust and SOx are not sometimes generated and NOx is small, its use as a fuel for power generation, boiler use, home use, automobile use, etc. is being studied. Moreover, since the DME is similar in physical properties such as the boiling point to LPG, it also has the advantage of being able to utilize the LPG infrastructure and being economical.
[Non-patent document 1]
Report on "DME Study Group", issued August 8, 1996, Agency for Natural Resources and Energy, Resources and Fuel Department, Oil Distribution Division, LP Gas Promotion Center Japan LP
Gas Association, p. 5-p. 6
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, DME is chemically classified as ether, and its chemical properties are completely different from those of LPG made of paraffinic hydrocarbons such as propane and butane, and it has high gas permeability to organic compounds such as plastic and rubber. Swells and dissolves easily. As described above, NBR and fluorine rubber are used as seal materials in storage tanks and pipes of LPG, but these rubber materials have low resistance to DME and are relatively easily eroded.
[0008]
Specifically, according to the experiments of the present inventors, NBR and fluoro rubber swell significantly due to contact with DME, and the permeability of DME becomes 10 times or more as compared with LPG, and the function as a sealing material It has been found that there is a risk of not being able to perform enough.
[0009]
As described above, while DME is attracting attention as a promising candidate as an alternative fuel to LPG, development of a rubber material having high resistance to DME (DME resistance) is required in order to be able to use the LPG infrastructure as it is. Is urgently needed. Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber material and a rubber member having resistance to DME and LPG.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted repeated studies to solve the above-described problems, and adjusted the amount of the plasticizer to be added to the nitrile rubber within a certain range, and further contained acrylonitrile contained in the nitrile rubber. It has been found that by setting the amount to a certain amount or more, the DME resistance and the LPG resistance are improved, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, in order to achieve the above object, the DME-resistant rubber composition according to claim 1 of the present invention is a nitrile rubber composition for forming a member that comes into contact with a gas or liquid of DME. It is characterized by containing 10 to 80 parts by weight of a plasticizer per 100 parts by weight.
[0012]
Further, the DME-resistant rubber composition according to claim 2 is characterized in that the nitrile rubber is NBR or HNBR containing at least 38% of an acrylonitrile group.
[0013]
The DME-resistant rubber composition according to a third aspect is characterized in that the rubber composition contains 80 to 300 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the nitrile rubber according to the first or second aspect.
[0014]
A rubber member according to a fourth aspect is characterized by being formed by molding the DME-resistant rubber composition according to any one of the first to third aspects.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The DME-resistant rubber composition of the present invention contains 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of the nitrile rubber. The larger the amount of the plasticizer, the smaller the swelling amount of the rubber, but the more easily the rubber surface bleeds. Then, in this invention, the compounding quantity of a plasticizer is made into the said range. Since the amount of the plasticizer varies depending on the acrylonitrile content and the type of the plasticizer, the amount of the plasticizer is selected from the above range in consideration of these factors. As the type of the plasticizer, a process oil, a synthetic plasticizer, and the like used in a general rubber composition can be used, and among them, a synthetic plasticizer such as a phthalic acid derivative or an adipic acid derivative is preferable.
[0017]
Further, the nitrile rubber preferably contains at least 38% of an acrylonitrile group. The higher the acrylonitrile content, the less swelling due to DME.
[0018]
When the compounding amount of the plasticizer increases, the strength of the molded product obtained by the cross-linking molding decreases, so that the filler is preferably blended in an amount of 80 to 300 parts by weight, preferably 100 to 250 parts by weight to compensate for the decrease in strength. . As the filler, carbon black, white carbon, or the like, which has been conventionally used to improve the properties of the rubber composition, is used. Especially, it is preferable to blend and mix FEF, SRF, FT, and MT carbon.
[0019]
A crosslinking agent is added to the DME-resistant rubber composition. As the cross-linking agent, a peroxide-based or sulfur-based cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking accelerator, a co-cross-linking agent, etc., which have been conventionally used for cross-linking rubber, are used.
[0020]
Furthermore, various additives such as an anti-aging agent, an anti-scorch agent, a mastication accelerator, a foaming agent, a tackifier, and a coloring agent conventionally used in a rubber composition are required for a target rubber member. An appropriate amount may be added according to the physical properties and characteristics.
[0021]
The DME-resistant rubber composition of the present invention can be produced by a usual method for producing a rubber product. That is, kneading is performed by an open roll, a pressure kneader, a Banbury mixer, or the like, and the mixture can be formed into a desired shape by a method such as hot press molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, or injection molding using a mold.
[0022]
As for molding conditions, it is preferable to heat at 140 ° C. to 190 ° C. for 1 to 60 minutes as primary crosslinking. If the temperature is lower than 140 ° C., the curing time becomes longer, resulting in poor industrial productivity. If the temperature exceeds 190 ° C., there is a risk of scorch generation and reversion. More desirably, the heating temperature is 160 ° C to 180 ° C.
[0023]
In particular, when a sealing material is used, secondary crosslinking may be performed by heat treatment at 100 ° C. to 160 ° C. for about 1 to 24 hours in order to improve sealing properties. The secondary cross-linking conditions are preferably such that the compounding agent such as a plasticizer does not volatilize so as not to impair the shape after molding.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Table 1 shows the composition and molding conditions in Examples and Comparative Examples.
[0025]
(Examples 1 to 4) NBR (extremely high, high and low nitrile), HNBR high nitrile The materials of Examples 1 to 4 shown in Table 1 were kneaded with a roll to obtain a rubber compound having a predetermined shape. And a cross-linking molding was performed at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a rubber sheet.
[0026]
(Comparative Examples 1 and 2) NBR Extra High Nitrile, NBR Low Nitrile The materials of Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 were kneaded with a roll to form a rubber compound, which was filled in a mold having a predetermined shape. At 160 ° C. for 15 minutes to obtain a rubber sheet.
[0027]
(Comparative Example 3) Fluororubber Rubber The compound of Comparative Example 3 shown in Table 1 was kneaded with a roll to form a rubber compound, which was filled in a mold having a predetermined shape, and subjected to crosslinking molding at 170 ° C for 10 minutes. To obtain a rubber sheet. Secondary crosslinking was performed at 230 ° C. for 24 hours.
[0028]
[Table 1]
[0029]
Each of the rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was measured for the tensile strength, the rate of change in tensile strength after immersion in DME and LPG, and the rate of change in thickness in accordance with JIS K6258. Table 2 shows the test results.
[0030]
[Table 2]
[0031]
As can be seen from Table 2, the rubber sheets of Examples 1 to 3 according to the present invention have a smaller rate of change in tensile strength and thickness after DME immersion than the rubber sheet of Comparative Example 1 and have better DME resistance. In addition, there is no problem with LPG resistance. Further, the rubber sheet of Example 4 based on the low nitrile NBR does not show the DME resistance as much as the rubber sheets of Examples 1 to 3, but the low nitrile NBR-based Comparative Example 2 with a small amount of the plasticizer and DME resistance is superior to each rubber sheet of Comparative Example 3.
[0032]
As described above, the DME-resistant rubber composition of the present invention has been described using a sealing material as a representative example. However, the present invention is not limited to this, and the rubber composition used for a hose, a gas stopper and the like can be used. Needless to say, it can also be applied to
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a rubber member that can be sufficiently used for devices and devices that come into contact with DME and that can be used for devices and devices for LPG in the same manner as before.
