JP2004155848A - Rubber composition, hose and high pressure hose - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high pressure hose which can be used in both water pressure and oil pressure operating systems and is improve in productivity, and to obtain a rubber composition which can be advantageously used in this high pressure hose. <P>SOLUTION: The rubber composition is obtained by dispersing an inorganic filler organically treated with a di(polyoxyalkylene)alkylmethylammonium into a rubber. This high pressure hose comprises a tubular inner side rubber layer, a wire-reinforcing layer for covering the inner side rubber layer, and a tubular outer side rubber layer for covering the wire-reinforcing layer, and at least the inner side rubber layer is formed of the above rubber composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
［但し、Ｒ^１が、炭素原子数４〜２０の炭化水素基（炭化水素きは二重結合を有していても良い）を表し、Ｒ^２がエチレン、プロピレン又はブチレンを表し、そしてＸ＋Ｙ＝１〜３を満足する。］
で表されることが好ましい。Ｒ^２がエチレンであることがと特に好ましい。
【００２０】
本発明では、上記特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤を用いることにより、フィラーがゴム中に高度に微分散されることから、気体、水分等の流体の遮蔽効果が従来のものより格段に優れたものとなっている。
【００２１】
上記ゴム組成物において、ゴムはその分子中に異原子を有するものであることが好ましい。異原子とは炭素原子、水素原子以外の原子で、例えばハロゲン、窒素、酸素、リン、硫黄、砒素、ケイ素、ホウ素、セレン、ビスマス、テルル等であり、ハロゲン、窒素、酸素、リン及び硫黄が好ましい。
【００２２】
またゴムは、その分子中に極性基を有するものであることが好ましい。従って、上記異原子が極性基を構成していることも好ましい。極性基としては、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、アシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌ、エポキシ、アミノ、アミド、メルカプト、イミノ等を挙げることができ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌが好ましい。
【００２３】
上記異原子又は極性基が、ゴムの分子の側鎖に有することも好ましい。
【００２４】
ゴムの好ましい例としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとの混合物を挙げることができる。
【００２５】
上記無機充填剤が、一般にアルミノシリケート系無機充填剤、特にマイカ又はクレーであることが好ましい。無機充填剤の形状が、鱗片状であることが好ましい。流体遮蔽効果が大きい。
【００２６】
また本発明は、上位のゴム組成物から形成されるゴム層領域を少なくとも含むことを特徴とするホースにもある。ゴム組成物が架橋されていることが好ましい。
【００２７】
更に本発明は、上記のゴム組成物から形成される管状ゴム層を含むことを特徴とする高圧ホース；及び
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状のワイヤ補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、上記のゴム組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホースにある。
【００２８】
ゴム組成物が架橋されていることが好ましい。また無機充填剤が、鱗片状であり、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列していることが好ましい。優れた流体遮蔽効果が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムという特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤が、ゴム中に分散された基本構成を有する。
【００３０】
本発明では、上記特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤を用いることにより、フィラーがゴム中に高度に微分散されることから、気体、水分等の流体の遮蔽効果が従来のものより格段に優れたものとなっている。また、無機充填剤として、マイカ、クレー等の鱗片状のフィラーを用いることにより、これらがゴム中に極めて微粒子で且つ鱗片状で多数存在することとなるため上記遮蔽効果は更に向上させることができる。特にこれらを高圧ホース等のホースに使用した際、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列させることにより、そのホースの流体遮蔽効果が一段と向上する。従って、ホース内の鉱物油、水等の流体は、ホース内から外に散逸され難くなり、本発明のゴム組成物からなるホースは、耐油性、耐水性に優れ、油系及び水系の両方のシステムに使用できるホースであるということができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、高圧ホース等のホースに好適に使用することができる。特に好適な高圧ホースの代表的な構造の一例を図１に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面をスパイラル状に巻かれたワイヤ補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面をスパイラル状に巻かれたワイヤ補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。５層構造の高圧ホースである。内側ゴム層１１は、本発明のジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムで処理された無機充填剤が、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。中間ゴム層１３もこの内側ゴム層１１と同じゴム組成物から形成されても良いが、他の組成物でも良い。
【００３２】
本発明の高圧ホースの代表的な構造の別の１例を図２に示す。管状の内側ゴム層２１、その表面をブレード構造に巻かれたワイヤ補強層２２、さらにその表面を覆う管状の外側ゴム層２４から構成されている。３層構造の高圧ホースである。内側ゴム層２１は、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムで処理された無機充填剤が、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。
【００３３】
内側ゴム層１１，２１は、圧送する鉱物油、水等の揮発成分が透過するのを大幅に抑制をする機能を有する。
【００３４】
管状のワイヤ補強層１２，２２は、一般に金属繊維の螺旋状又は編組構造体である。金属繊維としては軟線、ヤーン、硬鋼線、ステンレス鋼等を挙げることができ、鋼線に対して黄銅メッキ、亜鉛メッキ等の適宜メッキを施してもよい。これらの金属繊維をスパイラル状又はブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維の太さ（直径）は、一般に０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００３５】
本発明の内側ゴム層等を形成するゴム組成物は、上記特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤を用いているので、充填剤がゴム中に高度に微分散されており、気体、水分等の流体の遮蔽効果が従来のものより格段に優れたものとなっている。また本発明では、一般にマイカ、クレー等の鱗片状のフィラーを用いるので、これらがゴム中に極めて微粒子で且つ鱗片状で多数存在するため上記遮蔽効果は更に向上している。そしてホースを作製する際の押出成形時に、充填剤の鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列することとなるため、そのホースの流体遮蔽効果が一段と向上する。また、充填剤を分散させるゴムとして、いわゆる極性を有するゴム（好ましくは分子中に異原子を有する、或いは極性基を有するゴム）を使用することにより、上記特定の有機処理された充填剤の分散が極めて向上することは驚くべきことであった。このようなホース内の鉱物油、ガス、水分等の透過性が一段と抑制され、このため水蒸気の透過が抑えられることから、結果的に耐油性のみならず、耐水性の向上につながっている。上記ゴム組成物を含む高圧ホースは、耐油性を維持しつつ、且つ水系作動システムにおいてもワイヤの腐食が発生し難いことから、この水系にも適用し得るものであると言える。また、本発明のホース（ゴム組成物）は、この流体遮蔽効果だけでなく、難燃性、高硬度、バネの異方性等の効果も得られる。
【００３６】
本発明で使用される無機充填剤は、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムにより有機化処理された無機充填剤である。
【００３７】
上記ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムは、下記一般式（Ｉ）：
【００３８】
【化３】

【００３９】
［但し、Ｒ^１が、炭素原子数４〜２０の炭化水素基（炭化水素基は二重結合を有していても良く、また直鎖でも分岐していても良い）を表し、Ｒ^２がエチレン、プロピレン又はブチレンを表し、そしてＸ＋Ｙ＝１〜３を満足する。］
で表されることが好ましい。Ｒ^１は、炭素原子数６〜１５のアルキル基であることが好ましい（この値は混合物の平均値である）。Ｒ^２がエチレンであることが特に好ましい。Ｘ＋Ｙの値も混合物の平均値である。Ｘ＋Ｙ＝１．５〜２．５が好ましい。
【００４０】
上記化合物で処理された無機充填剤して、例えばコープケミカル（株）から市販されており、商品名の例としてＳＯＭＡＳＩＦ^ＴＭ ＭＥＥ（ソマソフＭＥＥ；有機化マイカ）を挙げることができる。
【００４１】
本発明で使用することができる有機化処理前の無機充填剤としては、一般にアルミノシリケート系無機充填剤であり、微粒子は最大径の平均が１０μｍ以下であることが好ましい。本発明では、鱗片状の微細粒子にまで分散されているため、鉱物油、水分等の流体の透過性が一段と抑制され、優れた流体遮蔽性を示す。特に、本発明の有機化処理されたアルミノシリケート系無機充填剤を用いることにより、アルミノシリケート系無機充填剤の層間の凝集力を緩和し、層間の距離をある程度大きく保持することができるために、ゴム配合物製造時に超微細に分散することができることから、鱗片状の流体遮蔽効果を有利に得ることができる。その際、極性を有するゴムとの組み合わせで相乗効果を示す。
【００４２】
本発明で使用されるアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子としては、例えばクレー及びマイカを挙げることができる。無機充填剤の本発明のゴム組成物に存在する際の微粒子の最大径の平均（平均粒径）は上記のように一般に２μｍ以下である。１〜０．０１μｍが好ましい。さらにアルミノシリケート系無機充填剤微粒子のＬ／Ｄ（Ｌ：最大径、Ｄ：厚さ）が、１０〜１０^４の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径１０μｍ以下、好ましくは４〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ^４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ^２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋などのイオンがＯ^２−および水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げえることができる。
【００４４】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ_２〜３Ｚｎ_４Ｏ_１０（ＯＨ、Ｆ）_２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ_３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ_４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ^２＋、Ｖ^３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜４μｍの範囲が好ましい。
【００４５】
無機充填剤の量は、ゴムに対して一般に５〜８０質量％、さらに１０〜６０質量％特に２０〜５０質量％が好ましい。無機充填剤の量が５質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、８０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、例えば、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、有機化マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。尚、本発明の有機化マイカの寸法も、上記処理前マイカと実質的に同一である。
【００４６】
本発明で使用することができるクレー、マイカ以外の無機充填剤としては下記のものを挙げることができる。
【００４７】
シリカとしても特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等の中から適宜選択して用いることができる。
【００４８】
次に、その他の無機充填剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される物が好ましく用いられる。
ｍＭ_１ ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ_１ は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、前記クレー、マイカは除く］
無機充填剤は、さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属、フッ素などの元素、及び、ＮＨ_４−などの基を含有していても良い。
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３ ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２ ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２ ・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２ ・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２ ）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２ ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３ ）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３ ・２ＳｉＯ_２ ）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３ ・２ＳｉＯ_２ ・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３ ・４ＳｉＯ_２ ・Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５ 、Ａｌ_４ ・３ＳｉＯ_４ ・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３ 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ ・ＳｉＯ_４ 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２ 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４ ）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を挙げることができる。
【００４９】
これらのその他の無機充填剤としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物で使用されるゴムは特に限定されない。ゴムとして一般に使用されるポリマーを用いることができる。
【００５１】
しかしながら、本発明の特定の有機化処理された無機充填剤を効率よく微分散することができるゴムとしては、ゴムの分子中に異原子又は極性基を有するものであることが好ましい。異原子とは炭素原子、水素原子以外の原子で、例えばハロゲン、窒素、酸素、リン、硫黄、砒素、ケイ素、ホウ素、セレン、ビスマス、テルル等であり、ハロゲン、窒素、酸素、リン及び硫黄が好ましい。上記異原子が極性基を構成していることも好ましい。
【００５２】
極性基としては、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、アシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌ、エポキシ、アミノ、アミド、メルカプト、イミノ、各種複素環基等を挙げることができ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌが好ましい。
【００５３】
上記異原子又は極性基が、ゴムの分子の側鎖に有することも好ましい。
【００５４】
ゴムの好ましい例としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとの混合物を挙げることができる。アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体であり、一般にアクリロニトリルの含有量が１５〜５５質量％の範囲、好ましくは１７〜５０質量％の範囲である。
【００５５】
本発明で使用することができる上記以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。また上記に加えて、通常の熱可塑性樹脂（例、ポリ塩化ビニル）等のポリマーを併用しても良い。
【００５６】
ゴムの架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができるが硫黄、有機過酸化物が好ましい。
【００５７】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは２種以上併用することができる。使用量は、ゴムに対して１．０〜１０．０質量％、特に３．０〜８．０質量％が好ましい。
【００５８】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン及びビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、一般にカーボンブラックを含んでいる。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。
【００６０】
更に可塑剤を加えても良い。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、例えば下記のようにして製造することができる。
【００６２】
本発明の特定の化合物で処理された無機充填剤は、市販品を使用するか、両者を混合、反応させることにより得ることができる。
【００６３】
特定の化合物で処理された無機充填剤と、原料ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、有機化処理無機充填剤がゴムに微分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間も、有機化処理無機充填剤がゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に５〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下（適当な硫黄、過酸化物を添加する等して）で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま押出成形などの方法で成形する。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、成形されて高圧ホースとすることができる。前記のように耐油性を維持し、水分の透過を低減した高圧ホースであり、油系及び水系の兼用作動システムに使用することができ、当然、油圧システムを初め、高圧洗浄用にも使用することができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、成形し高圧ホースとすることができる。
【００６６】
本発明の高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６７】
内管（内側ゴム層）押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、ワイヤーを例えば２０本巻いて、（必要により、中間ゴム層を挿入後、更に同数のワイヤーを逆方向に巻いて）、ブレード構造に巻かれたワイヤ補強層の形成を完了する。更にその上に押出機によって管状の外側ゴム層（外被ゴム）を押し出し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。
【００６８】
本発明において中間層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に無機充填剤等を含まないクロロプレンゴム組成物を含むものである。また外側ゴム層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般にクロロプレンゴム組成物を含むものである。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［Ｉ］使用材料は以下の通りである。
【００７１】
（Ａ）ゴム
Ａ１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０Ｓ
Ａ２：Ｈ−ＮＢＲ（水添ＮＢＲ）、日本ゼオン（株）製、１０００Ｌ
【００７２】
（Ｂ）無機充填剤
Ｂ１：ジ（ポリオキシエチレン）アルキルメチルアンモニウム処理マイカ｛（一般式（Ｉ）のＲ^１がヤシ油脂肪酸相当の炭化水素基、Ｘ＋Ｙ＝２）コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフ（ＳＯＭＡＳＩＦ^ＴＭ）ＭＥＥ；
Ｂ２：ジメチルジアルキル（Ｃ_１８）アンモニウム・合成マイカ
（有機処理合成マイカソマシフＭＡＥ、コープケミカル（株）製）
Ｂ３：水膨潤性合成マイカ
（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）
【００７３】
（Ｃ）カーボンブラック
Ｃ１：旭カーボン（株）製、旭＃５５（Ｎ−６６０）
【００７４】
（Ｄ）加硫系
Ｄ１：ジクミルパーオキシド
【００７５】
［ＩＩ］サンプルの作製方法
サンプル及び高圧ホースの作製方法を下記の実施例、比較例に示す。
【００７６】
［実施例１］
（１）ゴム組成物及びシートの作製
上記（Ａ１）ゴム１００ｇの上記（Ｂ１）層状粘土鉱物の３０ｇとを混合し、バンバリーミキサーを用いてを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な混合物を得る。
【００７７】
得られた混合物に、上記（Ｃ１）ＧＰＦカーボンブラック及び（Ｄ１）ジクミルパーオキシドをロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、３０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得る。
【００７８】
（２）高圧ホースの作製
得られたゴム組成物を用いて、図２の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層は得られたゴム組成物を用い、補強層はワイヤー（直径０．３５ｍｍ）を用いた。
【００７９】
内側ゴム層を、得られたゴム組成物を押出機を用いて押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ２．０ｍｍであった。
【００８０】
次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層としてワイヤー（直径０．３５ｍｍ）を合計４０本巻いて、ブレード構造に巻かれたワイヤ補強層を形成した。
【００８１】
上記補強層の外周に外側ゴム層を押出被覆した（厚さ１．２ｍｍ）。
【００８２】
以上のようにして高圧ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が１１．０ｍｍ、外径が１９．０ｍｍであった。
【００８３】
［実施例２及び比較例１〜６］
使用材料を表１に示したものを使用し、実施例１と同様にしてゴム組成物及び高圧ホースを得た。
【００８４】
［ＩＩＩ］評価方法
１）水分遮蔽性
図３に示す治具を用いて水分遮蔽性を評価した。
【００８５】
図３には、カップ３１の上に、サンプルのゴムシート３２を介してカップ蓋３３をボルト締めして得られる治具が示されている。
【００８６】
カップ３１内に水を２５ｍｌ入れ、サンプルのゴムシート２２を挟んで、カップ蓋３３をボルト締めして、側面から水が漏れないように組み立てた。カップ３１のキャビティー部の内径は２６ｍｍ、深さは８０ｍｍである。
【００８７】
上記水の入った治具を１００℃のオーブンに入れて、１２時間毎に総重量を測定し、水分透過率を計算した。
【００８８】
１００℃での水分透過率が４．０×１０^−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ^２・ｓｅｃ以下を◎、８．０×１０^−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ^２・ｓｅｃ以下を○、１．２×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ^２・ｓｅｃ以下を△、１．２×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ^２・ｓｅｃを超えるものを×とした。
【００８９】
２）高圧ホースの耐久性評価
得られた高圧ホースを長さ５０ｍ切り出し、これの内部に水を封入し、１００℃オーブン中に１０００時間放置した。その後、ホースのワイヤーの錆の状況を目視で観察した。
【００９０】
錆の発生がないものを◎、若干あるものを○、かなりあるものを△、ほとんど錆び状態のものを×とした。
【００９１】
上記評価結果を下記の表１に示す。
【００９２】
【表１】

以上に示したように、本発明の実施例で得られる高圧ホースは水分遮蔽性に優れているので、錆の発生もほとんどない。これは特定の有機化処理された無機充填剤が、ＮＢＲ中に疎水化状態で微細分散されているためと考えられる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の高圧ホースは、特定の有機化処理された無機充填剤がＮＢＲ中に微細分散されているため、水蒸気等の気体遮蔽性が優れており、耐油性のみならず、耐水性も優れている。このため本発明の高圧ホースは、鉱物油系、水系のいずれの作動システムにおいても使用することができる。また本発明により、経済的に有利で、耐水性の向上した油作動システム用高圧ホースも得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高圧ホースの代表的な構造の１例の斜視図である。
【図２】本発明の高圧ホースの代表的な構造の別の１例を斜視図である。
【図３】本発明の実施例において水分遮蔽性の評価に用いた治具の斜視図である。
【符号の説明】
１１，２１ 管状の内側ゴム層
１２ａ，１２ｂ，２２ 補強層
１３ 管状の中間ゴム層
１４，２４ 外側ゴム層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hose such as a high-pressure hose used for an operation system of a car, a machine tool, and the like, and a rubber composition advantageously used for producing the hose.
[0002]
[Prior art]
High-pressure hoses are used for cleaning applications with high-pressure water and operating systems in various fields such as machine tools, construction machines, and automobiles. For example, an injection molding machine, a power shovel, a high-pressure hose used for a hydraulic piping of a power steering of an automobile, and the like can be given.
[0003]
The high-pressure hose is generally referred to as a wire braided hose, and includes a tubular inner rubber layer, a spirally wound or braided metal wire reinforcing layer thereon, and a tubular outer rubber layer covering the tubular inner rubber layer. Have. A plurality of reinforcing layers are provided according to the required strength. When a plurality of reinforcing layers are provided, an intermediate layer is generally provided between the reinforcing layers.
[0004]
For example, oil resistance is required for at least the inner rubber layer of a wire blade hose used in a hydraulic operation system of the machine tool, the construction machine, or the like. In a use environment up to about 120 ° C., acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) (see JP-A-2001-99362) is generally used. When a further use temperature environment is required as in the case of truck power steering oil, hydrogenated NBR (H-NBR) is used.
[0005]
Among such high-pressure hoses, high-pressure hoses for construction machines such as power shovels and machine tools usually use mineral oil, but hoses for injection molding machines and the like used indoors are subject to the Fire Service Law. Therefore, flammable mineral oil cannot be used in large quantities. In this case, an aqueous medium such as water / glycol is often used as the working medium instead of the mineral oil.
[0006]
However, generally used NBR has high moisture permeability, and has a moisture permeability coefficient of 10 at 100 ° C. ^-9 -10 ^-10 [Cc · cm / cmHg · cm ² [Sec]. There is a problem that the moisture permeating through the NBR causes corrosion and deterioration of the metal wire of the hose reinforcing layer, which significantly reduces the life of the hose.
[0007]
For this reason, in such a water-based working medium system, ethylene propylene rubber (eg, EPR, EPDM, EPT) and chloroprene (CR) having excellent moisture shielding properties are used, but the oil resistance is not sufficient. I can't say.
[0008]
Therefore, a high-pressure hose that can be used for both oil-based and water-based operation systems has not been obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-99362 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hose and a high-pressure hose which are excellent in oil resistance and water resistance and are excellent in productivity.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a high-pressure hose which can be used for both oil-based and water-based operation systems and has excellent productivity.
[0012]
Further, an object of the present invention is to provide a rubber composition that can be suitably used for such a hose and a high-pressure hose.
[0013]
As mentioned above, there is no known high-pressure hose that can be used in both oil-based and water-based systems. The present inventors have been working on obtaining such a high-pressure hose. For example, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is advantageous in terms of cost, but when used in a water-based operating system, there is the above-mentioned rust generation of the reinforcing layer wire due to moisture. As a result of the study, as a result of the present applicant, as a high-pressure hose that can be used for both oil-based and water-based systems, an inorganic filler treated with a water-soluble aminosilane-based coupling agent is made of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) A high-pressure hose including a tubular rubber layer formed from a rubber composition dispersed therein has been filed (Japanese Patent Application No. 2002-168963). However, there is a problem that a large amount of water needs to be removed because the product is manufactured in an aqueous system, and that the coupling agent may remain in the final product, and that sufficient characteristics may not be obtained. Became clear.
[0014]
The present inventors have further studied and reached the present invention.
[0015]
Incidentally, as a rubber composition using an organized clay, for example, JP-A-11-159667 discloses an inner rubber layer comprising an organized clay and a modified butyl rubber having an anhydrous carboxyl group instead of a barrier layer comprising a polyamide. Used as a hose for transporting refrigerant containing As the organized clay, an organized clay treated with an alkyl ammonium is described. According to the study of the present inventors, it has been found that it is difficult to make the filler highly finely dispersed in the rubber even with such an organic plasticized inorganic filler.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a rubber composition, characterized in that an inorganic filler that has been organically treated with di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium is dispersed in rubber.
[0017]
The di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium has the following general formula (I):
[0018]
Embedded image

[0019]
[However, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (the hydrocarbon may have a double bond); ² Represents ethylene, propylene or butylene, and satisfies X + Y = 1 to 3. ]
Is preferably represented by R ² Is particularly preferably ethylene.
[0020]
In the present invention, since the filler is highly finely dispersed in the rubber by using the inorganic filler which has been organically treated with the above specific ammonium compound, the effect of shielding the fluid such as gas and moisture is the same as that of the conventional one. It is much better.
[0021]
In the rubber composition, the rubber preferably has a different atom in its molecule. Hetero atoms are atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms, for example, halogen, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, arsenic, silicon, boron, selenium, bismuth, tellurium, and the like. preferable.
[0022]
The rubber preferably has a polar group in the molecule. Therefore, it is also preferable that the above-mentioned hetero atoms constitute a polar group. Examples of the polar group include halogen, cyano, hydroxyl, ether, carbonyl, acyl, carboxyl, COOR (R: lower alkyl), SO ₃ H and SO ₃ Cl, epoxy, amino, amide, mercapto, imino and the like, and halogen, cyano, hydroxyl, carboxyl, COOR (R: lower alkyl), SO ₃ H and SO ₃ Cl is preferred.
[0023]
It is also preferred that the above-mentioned heteroatom or polar group is present on the side chain of the rubber molecule.
[0024]
Preferred examples of the rubber include acrylonitrile / butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / acrylic rubber, and a mixture of acrylonitrile / butadiene rubber and polyvinyl chloride.
[0025]
Preferably, the inorganic filler is generally an aluminosilicate-based inorganic filler, particularly mica or clay. The shape of the inorganic filler is preferably scaly. Large fluid shielding effect.
[0026]
The present invention also resides in a hose characterized by including at least a rubber layer region formed from a higher-order rubber composition. It is preferable that the rubber composition is crosslinked.
[0027]
Further, the present invention provides a high-pressure hose comprising a tubular rubber layer formed from the above rubber composition; and
In a high pressure hose comprising a tubular inner rubber layer, a tubular wire reinforcement layer overlying, and a tubular outer rubber layer overlying,
A high-pressure hose characterized in that at least an inner rubber layer is formed from the rubber composition.
[0028]
It is preferable that the rubber composition is crosslinked. Preferably, the inorganic filler is scaly, and the scaly plane is parallel to the surface of the hose and the major axis of the plane is arranged in the length direction of the hose. Excellent fluid shielding effect can be obtained.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber composition of the present invention has a basic configuration in which an inorganic filler that has been organically treated with a specific ammonium compound called di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium is dispersed in rubber.
[0030]
In the present invention, by using an inorganic filler that has been organically treated with the above specific ammonium compound, the filler is highly finely dispersed in the rubber. It is much better. In addition, by using a flaky filler such as mica and clay as the inorganic filler, the shielding effect can be further improved because these are extremely fine particles and a large number of flaky particles in the rubber. . In particular, when these are used for a hose such as a high-pressure hose, the fluid shielding effect of the hose is obtained by arranging the scale-like plane parallel to the surface of the hose and the long axis of the plane in the length direction of the hose. Improve further. Therefore, fluids such as mineral oil and water in the hose are hardly dissipated from the inside of the hose, and the hose made of the rubber composition of the present invention has excellent oil resistance and water resistance. It can be said that it is a hose that can be used for the system.
[0031]
The rubber composition of the present invention can be suitably used for a hose such as a high-pressure hose. FIG. 1 shows an example of a typical structure of a particularly suitable high-pressure hose. A tubular inner rubber layer 11, a wire reinforcing layer 12a whose surface is spirally wound, a tubular intermediate rubber layer 13 covering its surface, a wire reinforcing layer 12b whose surface is spirally wound, and a surface thereof. It consists of a covering tubular outer rubber layer 14. This is a five-layer high-pressure hose. The inner rubber layer 11 is formed from a rubber composition in which an inorganic filler treated with di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium of the present invention is dispersed in rubber. The intermediate rubber layer 13 may be formed of the same rubber composition as the inner rubber layer 11, but may be another composition.
[0032]
Another example of a typical structure of the high-pressure hose of the present invention is shown in FIG. It comprises a tubular inner rubber layer 21, a wire reinforcing layer 22 whose surface is wound into a braided structure, and a tubular outer rubber layer 24 covering the surface. This is a three-layer high-pressure hose. The inner rubber layer 21 is formed from a rubber composition in which an inorganic filler treated with di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium is dispersed in rubber.
[0033]
The inner rubber layers 11 and 21 have a function of greatly suppressing the transmission of volatile components such as mineral oil and water to be pumped.
[0034]
The tubular wire reinforcement layers 12, 22 are generally spiral or braided structures of metal fibers. Examples of the metal fiber include soft wire, yarn, hard steel wire, stainless steel, and the like, and the steel wire may be appropriately plated such as brass plating or zinc plating. It is preferable that these metal fibers are knitted in a spiral shape or a blade shape. The thickness (diameter) of these fibers is generally in the range of 0.15 to 1.0 μm.
[0035]
Since the rubber composition for forming the inner rubber layer and the like of the present invention uses an inorganic filler that has been organically treated with the above specific ammonium compound, the filler is highly finely dispersed in the rubber, In addition, the shielding effect of fluid such as water is much better than the conventional one. In the present invention, since flaky fillers such as mica and clay are generally used, the shielding effect is further improved because these rubbers are extremely fine and flaky in rubber. Then, at the time of extrusion when producing the hose, the scale-like plane of the filler is parallel to the surface of the hose and the major axis of the plane is arranged in the length direction of the hose, so that the fluid shielding of the hose is performed. The effect is further improved. Also, by using a rubber having a so-called polarity (preferably a rubber having a different atom in the molecule or a polar group) as a rubber for dispersing the filler, the dispersion of the specific organically treated filler can be achieved. It was surprising that was greatly improved. The permeability of such a mineral oil, gas, moisture and the like in the hose is further suppressed, and thus the permeation of water vapor is suppressed. As a result, not only oil resistance but also water resistance is improved. The high-pressure hose containing the rubber composition can be said to be applicable to water-based systems because it maintains oil resistance and hardly causes wire corrosion even in water-based operation systems. Further, the hose (rubber composition) of the present invention can obtain not only this fluid shielding effect but also effects such as flame retardancy, high hardness, and spring anisotropy.
[0036]
The inorganic filler used in the present invention is an inorganic filler that has been organically treated with di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium.
[0037]
The di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium has the following general formula (I):
[0038]
Embedded image

[0039]
[However, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (the hydrocarbon group may have a double bond, and may be linear or branched); ² Represents ethylene, propylene or butylene, and satisfies X + Y = 1 to 3. ]
Is preferably represented by R ¹ Is preferably an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms (this value is an average value of the mixture). R ² Is particularly preferably ethylene. The value of X + Y is also the average value of the mixture. X + Y = 1.5-2.5 is preferred.
[0040]
An inorganic filler treated with the above compound is commercially available, for example, from Corp Chemical Co., Ltd. ^TM MEE (Somasof MEE; organic mica) can be mentioned.
[0041]
The inorganic filler before the organizing treatment that can be used in the present invention is generally an aluminosilicate-based inorganic filler, and the fine particles preferably have an average maximum diameter of 10 μm or less. In the present invention, since the particles are dispersed in the scale-like fine particles, the permeability of fluids such as mineral oil and water is further suppressed, and excellent fluid shielding properties are exhibited. In particular, by using the organically treated aluminosilicate-based inorganic filler of the present invention, the cohesive force between the layers of the aluminosilicate-based inorganic filler is reduced, and the distance between the layers can be maintained to some extent. Since it can be dispersed very finely during the production of the rubber compound, a scaly fluid shielding effect can be advantageously obtained. At that time, a synergistic effect is exhibited in combination with a rubber having polarity.
[0042]
Examples of the fine particles of the aluminosilicate-based inorganic filler used in the present invention include clay and mica. As described above, the average (average particle diameter) of the maximum diameter of the fine particles when the inorganic filler is present in the rubber composition of the present invention is generally 2 μm or less. 1 to 0.01 μm is preferred. Further, the L / D (L: maximum diameter, D: thickness) of the aluminosilicate-based inorganic filler fine particles is 10 to 10 ⁴ Is preferably within the range.
[0043]
Clay is generally fine particles having an average particle size of 10 μm or less, preferably 4 to 0.01 μm, composed of one or more clay minerals. Clay minerals are fine layered silicates, Si ⁴⁺ The ion is an oxide ion (O ^2- A) a layer comprising a tetrahedron that is tetra-coordinated with respect to ³⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mg ²⁺ Ions such as O ^2- And hydroxide ions (OH ⁻ In general, an octahedral layer having a 6-coordination with respect to) is bonded at a ratio of 1: 1 or 2: 1 and further stacked to form a layered structure. Examples of the clay mineral include kaolinite, halloysite, montmorillonite, celite, vermiculite, and the like.
[0044]
Mica is a clonic layered silicate characterized by complete basal cleavage, a complex potassium aluminosilicate, and its general chemical composition is XY _2-3 Zn ₄ O ₁₀ (OH, F) ₂ [Where X is Ba, Ca, (H ₃ O), K, Na, (NH ₄ ), Y is Al, Cr ³⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Li, Mg, Mn ²⁺ , V ³⁺ And Z represents Al, Be, Fe, and Si]. The average particle size of mica is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.01 to 4 μm.
[0045]
The amount of the inorganic filler is generally 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass based on the rubber. If the amount of the inorganic filler is less than 5% by mass, the gas shielding effect cannot be sufficiently obtained, and if it is more than 80% by mass, dispersion becomes difficult, which is not preferable. In the rubber composition of the present invention, for example, the ratio of the gas permeability coefficient of the rubber composition containing mica to rubber at 30% by mass to the gas permeability coefficient of the rubber composition containing no organic mica is 0.15. You can get a degree. Incidentally, the dimensions of the organic mica of the present invention are also substantially the same as those of the pre-treated mica.
[0046]
Examples of the inorganic filler other than clay and mica that can be used in the present invention include the following.
[0047]
The silica is not particularly limited, and may be suitably selected from those conventionally used for reinforcing rubber, for example, dry silica (silicic anhydride), wet silica (hydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like. Can be selected and used.
[0048]
Next, as the other inorganic filler, those represented by the following general formula (I) are preferably used.
mM ₁ ・ XSiO _y ・ ZH ₂ O ... (I)
[In the formula (I), M ₁ Is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium and calcium, oxides or hydroxides of these metals, and at least one selected from hydrates thereof, m, x, y and z are , An integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10, respectively. However, the above clay and mica are excluded]
The inorganic filler further includes metals such as potassium, sodium, iron and magnesium, elements such as fluorine, and NH. ₄ And the like.
Specifically, alumina monohydrate (Al ₂ O ₃ ・ H ₂ O), aluminum hydroxide such as gibbsite and bayerite [Al (OH) ₃ ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ], Magnesium oxide (MgO), talc (3MgO.4SiO) ₂ ・ H ₂ O), Attapulgite (5MgO.8SiO) ₂ ・ 9H ₂ O), titanium white (TiO) ₂ ), Titanium black (TiO _2n-1 ), Calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) ₂ ], Aluminum magnesium oxide (MgO.Al ₂ O ₃ ), Clay (Al ₂ O ₃ ・ 2SiO ₂ ), Kaolin (Al ₂ O ₃ ・ 2SiO ₂ ・ 2H ₂ O), pyrophyllite (Al ₂ O ₃ ・ 4SiO ₂ ・ H ₂ O), aluminum silicate (Al ₂ SiO ₅ , Al ₄ ・ 3SiO ₄ ・ 5H ₂ O), magnesium silicate (Mg ₂ SiO ₄ , MgSiO ₃ Etc.), calcium silicate (Ca ₂ ・ SiO ₄ Etc.), aluminum calcium silicate (Al ₂ O ₃ ・ CaO ・ 2SiO ₂ Etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO ₄ ), Various zeolites, feldspars, mica, montmorillonite and the like.
[0049]
The particle size of these other inorganic fillers is preferably 10 μm or less, more preferably 3 μm or less. By setting the particle size of the inorganic filler to 10 μm or less, the fracture resistance and wear resistance of the vulcanized rubber composition can be favorably maintained.
[0050]
The rubber used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. A polymer generally used as a rubber can be used.
[0051]
However, the rubber capable of efficiently and finely dispersing the specific organically treated inorganic filler of the present invention is preferably a rubber having a heteroatom or a polar group in the rubber molecule. Hetero atoms are atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms, for example, halogen, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, arsenic, silicon, boron, selenium, bismuth, tellurium, and the like. preferable. It is also preferable that the above-mentioned heteroatoms constitute a polar group.
[0052]
Examples of the polar group include halogen, cyano, hydroxyl, ether, carbonyl, acyl, carboxyl, COOR (R: lower alkyl), SO ₃ H and SO ₃ Cl, epoxy, amino, amide, mercapto, imino, various heterocyclic groups, etc., such as halogen, cyano, hydroxyl, carboxyl, COOR (R: lower alkyl), SO ₃ H and SO ₃ Cl is preferred.
[0053]
It is also preferred that the above-mentioned heteroatom or polar group is present on the side chain of the rubber molecule.
[0054]
Preferred examples of the rubber include acrylonitrile / butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / acrylic rubber, and a mixture of acrylonitrile / butadiene rubber and polyvinyl chloride. Acrylonitrile / butadiene rubber (NBR) is a copolymer of acrylonitrile and butadiene, and generally has an acrylonitrile content in the range of 15 to 55% by mass, preferably 17 to 50% by mass.
[0055]
Examples of the rubber other than those described above that can be used in the present invention include natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), and ethylene. -Propylene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluorine rubber, silicone rubber, urethane rubber. In addition to the above, a polymer such as a normal thermoplastic resin (eg, polyvinyl chloride) may be used in combination.
[0056]
As the crosslinking agent for crosslinking the rubber, various commercially available compounds can be used, but sulfur and organic peroxides are preferred.
[0057]
Examples of the sulfur-based vulcanizing agent and vulcanization accelerator include powdered sulfur, highly dispersible sulfur, and insoluble sulfur, which are generally used as rubber vulcanizing agents, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl. Thiurams such as thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, pipecolyldithiocarbamate pipecoline salt, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, Zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, diethyl Dithiocarbamates such as sodium dithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, and xanthates such as zinc butylxanthate, zinc isopropylxanthate, and sodium isopropylxanthate. , N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole Examples thereof include sulfenamides such as sulfenamide and thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. These can be used in combination of two or more. The amount used is preferably from 1.0 to 10.0% by mass, particularly preferably from 3.0 to 8.0% by mass based on the rubber.
[0058]
Examples of the organic peroxide include aqueous hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t- Butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene and vinyl tris (t-butylperoxy) Silane or the like can be used. Dicumyl peroxide is preferred. The use amount is preferably 0.2 to 1.0% by mass, particularly 0.25 to 0.8% by mass, and more preferably 0.3 to 0.5% by mass based on the rubber.
[0059]
The rubber composition of the present invention generally contains carbon black. For example, carbon black standard grades such as SAF, HAF, FEF, GPF, SRF (above furnace for rubber), and MT carbon black (pyrolytic carbon) can be mentioned. It is generally used in an amount of from 10 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, based on the rubber.
[0060]
Further, a plasticizer may be added.
[0061]
The rubber composition of the present invention can be produced, for example, as follows.
[0062]
The inorganic filler treated with the specific compound of the present invention can be obtained by using a commercially available product or by mixing and reacting both.
[0063]
The inorganic filler treated with the specific compound and the raw rubber are charged into a general-purpose kneader, for example, a Brabender type mixer. The temperature of the kneader is preferably set to a temperature at which the organically treated inorganic filler can be finely dispersed in the rubber, and is generally 100 to 160 ° C, preferably 110 to 140 ° C. The kneading time may be any time as long as the organically treated inorganic filler can be finely dispersed in the rubber, and is generally 5 to 15 minutes. Kneading is performed under such conditions to obtain a rubber composition. The rubber composition is added with a suitable crosslinking agent and / or a crosslinking accelerator using a roll, and then crosslinked under appropriate conditions (by adding appropriate sulfur, peroxide, etc.) to form a crosslinked rubber composition. If there is no need to obtain a product or to perform cross-linking, it is directly formed by a method such as extrusion.
[0064]
The rubber composition of the present invention can be formed into a high-pressure hose. A high-pressure hose that maintains oil resistance and reduces water permeation as described above, and can be used for both oil-based and water-based operating systems. be able to.
[0065]
The rubber composition of the present invention can be formed into a high-pressure hose.
[0066]
The high-pressure hose of the present invention can be manufactured by a known method. For example, it can be performed as follows.
[0067]
The inner rubber layer is formed on a highly rigid mandrel provided at the tip of the inner tube (inner rubber layer) extruder. Next, on this inner rubber layer, for example, 20 wires are wound by a spiral knitting machine (if necessary, after inserting the intermediate rubber layer, the same number of wires are further wound in the opposite direction), and wound into a blade structure. The formation of the wire reinforcement layer is completed. Further, a tubular outer rubber layer (jacket rubber) is extruded thereon by an extruder, and then vulcanized under appropriate conditions, and a mandrel is extracted to obtain a high-pressure hose.
[0068]
In the present invention, the intermediate layer may be formed from the rubber composition, but generally contains a chloroprene rubber composition containing no inorganic filler or the like. The outer rubber layer may be formed of the rubber composition, but generally contains a chloroprene rubber composition.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the embodiments.
[0070]
[I] Materials used are as follows.
[0071]
(A) Rubber
A1: NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), manufactured by JSR Corporation, N230S
A2: H-NBR (hydrogenated NBR), manufactured by Zeon Corporation, 1000 L
[0072]
(B) Inorganic filler
B1: Mica treated with di (polyoxyethylene) alkylmethylammonium (R of the general formula (I) ¹ Is a hydrocarbon group equivalent to coconut oil fatty acid, X + Y = 2) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., trade name: SOMASIF ^TM ) MEE;
B2: dimethyldialkyl (C ₁₈ ) Ammonium and synthetic mica
(Organic treated synthetic mica somasif MAE, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.)
B3: Water-swellable synthetic mica
(Somasif ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.)
[0073]
(C) Carbon black
C1: Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi # 55 (N-660)
[0074]
(D) Vulcanization system
D1: Dicumyl peroxide
[0075]
[II] Sample preparation method
The following examples and comparative examples show how to make the sample and the high-pressure hose.
[0076]
[Example 1]
(1) Production of rubber composition and sheet
100 g of the rubber (A1) and 30 g of the layered clay mineral (B1) are mixed, and the mixture is stirred at 120 ° C. for about 5 minutes using a Banbury mixer to obtain a uniform mixture.
[0077]
To the obtained mixture, the above-mentioned (C1) GPF carbon black and (D1) dicumyl peroxide are added using a roll, and the mixture is rolled while being vulcanized using a rubber rolling roll. The obtained rolled sheet is crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes using a mold for a slab sheet having a sufficiently smooth surface to obtain a 1 mm thick slab sheet sample.
[0078]
(2) Production of high pressure hose
A high-pressure rubber hose having the structure shown in FIG. 2 was manufactured using the obtained rubber composition. The inner rubber layer used the obtained rubber composition, and the reinforcing layer used a wire (0.35 mm in diameter).
[0079]
An inner rubber layer was formed by extruding the obtained rubber composition using an extruder. The obtained tubular inner rubber layer had a thickness of 2.0 mm.
[0080]
Next, on the obtained tubular inner rubber layer, a total of 40 wires (diameter 0.35 mm) were wound as a reinforcing layer to form a wire reinforcing layer wound in a blade structure.
[0081]
An outer rubber layer was extrusion-coated on the outer periphery of the reinforcing layer (thickness: 1.2 mm).
[0082]
A high-pressure hose was manufactured as described above. The dimensions of the obtained hose were 11.0 mm in inner diameter and 19.0 mm in outer diameter.
[0083]
[Example 2 and Comparative Examples 1 to 6]
Using the materials shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, a rubber composition and a high-pressure hose were obtained.
[0084]
[III] Evaluation method
1) Moisture shielding
The moisture shielding property was evaluated using the jig shown in FIG.
[0085]
FIG. 3 shows a jig obtained by bolting a cup lid 33 on a cup 31 via a rubber sheet 32 of a sample.
[0086]
25 ml of water was put in the cup 31, the sample rubber sheet 22 was sandwiched, and the cup lid 33 was bolted to assemble so that water would not leak from the side surface. The inner diameter of the cavity of the cup 31 is 26 mm, and the depth is 80 mm.
[0087]
The jig containing the water was placed in an oven at 100 ° C., the total weight was measured every 12 hours, and the moisture permeability was calculated.
[0088]
The water permeability at 100 ° C. is 4.0 × 10 ^-11 cc · cm / cmHg · cm ² ・ Second is ◎, 8.0 × 10 ^-11 cc · cm / cmHg · cm ² ・ ○ is less than sec. ^-10 cc · cm / cmHg · cm ² ・ Second, △, 1.2 × 10 ^-10 cc · cm / cmHg · cm ² ・ Those exceeding sec were marked as x.
[0089]
2) Durability evaluation of high pressure hose
The obtained high-pressure hose was cut out in a length of 50 m, water was sealed therein, and left in an oven at 100 ° C. for 1000 hours. Thereafter, the condition of rust on the hose wire was visually observed.
[0090]
◎ indicates no rust, 、 indicates slight rust, △ indicates considerable rust, and × indicates almost rust.
[0091]
The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0092]
[Table 1]

As described above, the high-pressure hose obtained in the embodiment of the present invention has excellent moisture shielding properties, and therefore hardly generates rust. This is presumably because the specific organically treated inorganic filler is finely dispersed in NBR in a hydrophobic state.
[0093]
【The invention's effect】
The high-pressure hose of the present invention is excellent in gas barrier properties such as water vapor and the like, because it has a specific organically treated inorganic filler finely dispersed in NBR, and has excellent water resistance as well as oil resistance. I have. Therefore, the high-pressure hose of the present invention can be used in any of a mineral oil-based and water-based operation system. According to the present invention, a high-pressure hose for an oil operation system which is economically advantageous and has improved water resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of one example of a typical structure of a high-pressure hose of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing another example of a typical structure of the high-pressure hose of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of a jig used for evaluating moisture shielding properties in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
11,21 Tubular inner rubber layer
12a, 12b, 22 Reinforcement layer
13 Tubular intermediate rubber layer
14, 24 outer rubber layer

Claims (17)

A rubber composition, characterized in that an inorganic filler organically treated with di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium is dispersed in rubber. Di (polyoxyalkylene) alkylmethylammonium has the following general formula (I):

Wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R ² represents ethylene, propylene or butylene, and satisfies X + Y = 1 to 3. ]
The rubber composition according to claim 1, which is represented by the following formula: A rubber composition according to claim 2 R ² is ethylene. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber has a hetero atom in its molecule. The rubber composition according to claim 4, wherein the hetero atom is at least one selected from halogen, nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber has a polar group in its molecule. The rubber composition according to claim 6, wherein the polar group is at least one selected from halogen, cyano, hydroxyl, carboxyl, COOR (R: lower alkyl), SO ₃ H, and SO ₃ Cl. 7. The rubber composition according to claim 4, wherein the rubber has a hetero atom or a polar group in a side chain of the molecule. The rubber according to any one of claims 1 to 8, wherein the rubber contains at least one selected from acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, and a mixture of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride. A rubber composition according to any one of the above. The rubber composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the inorganic filler is an aluminosilicate-based inorganic filler. The rubber composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the shape of the inorganic filler is scaly. The rubber composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the inorganic filler is mica or clay. A hose comprising at least a rubber layer region formed from the rubber composition according to claim 1. A high-pressure hose comprising a tubular rubber layer formed from the rubber composition according to claim 1. In a high pressure hose comprising a tubular inner rubber layer, a tubular wire reinforcement layer overlying, and a tubular outer rubber layer overlying,
A high-pressure hose characterized in that at least an inner rubber layer is formed from the rubber composition according to any one of claims 1 to 12. The high-pressure hose according to claim 14, wherein the rubber composition is cross-linked. The inorganic filler is scaly, and the scaly plane is parallel to the surface of the hose and the major axis of the plane is arranged in the length direction of the hose. High pressure hose.

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