JP2004154984A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material which is excellent in photo-fixing properties by a light source with long wave lengths of longer than 400 nm and in long-term storage stability, and exhibits little discoloration of the ground skin. <P>SOLUTION: This thermal recording material comprises at least one diazonium salt compound and at least one coupler compound capable of developing a color by reacting with the diazonium salt on a substrate. The diazonium salt is a compound expressed by general formula (I) wherein R<SP>1</SP>is an alkyl group or an aryl group; R<SP>2</SP>is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an acylamino group; R<SP>3</SP>is an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an aminocarbonyl group; these substituents may have further another substituent; X<SP>-</SP>is an anion. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

〔一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ^２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を表し、Ｒ^３はアシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表す。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
＜２＞ 前記カプラー化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその互変異性体であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【化４】

〔一般式（ＩＩ）において、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。また、Ｅ^１とＥ^２は互いに結合して環を形成してもよい。］
＜３＞ 前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されることを特徴とする上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞ 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアにより形成されてなることを特徴とする上記＜３＞に記載の感熱記録材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１種のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して発色させる少なくとも１種のカプラー化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２２】
【化５】

【００２３】
（一般式（Ｉ）のジアゾニウム塩）
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ^１で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、及びベンジル基等が好適に挙げられる。
該アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、及びオクタデシル基が最も好ましい。
【００２４】
Ｒ^１で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、及び４−ブトキシフェニル基等が好適に挙げられる。
該アリール基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数が６〜１８のアリール基がより好ましく、特にフェニル基及び４−メチルフェニル基が最も好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を表す。
Ｒ^２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ^２で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ^１で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。
【００２６】
Ｒ^２で表されるアシル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜１０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、及びベンゾイル基等が好適に挙げられる。
該アシル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数が１〜８のアシル基がより好ましく、特にアセチル基、ブタノイル基、及びベンゾイル基が最も好ましい。
【００２７】
Ｒ^２で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、及びベンジルオキシ基等が好適に挙げられる。
該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数が１〜１８のアルコキシ基がより好ましく、特にメトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、及び３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基が最も好ましい。
【００２８】
Ｒ^２で表されるアシルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素原子数が２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数３〜１０のアシルオキシ基がより好ましく、特にアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基は好ましい。
【００２９】
Ｒ^２で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がより好ましい。具体的には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基等が好ましく、特に、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基等が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３はアシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表す。
Ｒ^３で表されるアシル基は、前記Ｒ^２で表されるアシル基と同義である。
Ｒ^３で表されるアリールカルボニル基としては、炭素数が６〜３０のアリールカルボニル基が好ましく、具体例としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、３，５ジクロロベンゾイル基、２，４−ジクロロベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。該アリールカルボニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ^３で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数ガ２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、及びベンジルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
該アルコキシカルボニル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基等が好ましい。
これらの基の中でも、総炭素数が２〜１８のアルコキシカルボニル基がより好ましく、特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びオクチルオキシカルボニル基が最も好ましい。
【００３２】
Ｒ^３で表されるアミノカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、また、アルキルアミノカルボニル基でもアリールアミノカルボニル基でもよい。アルキルアミノカルボニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、具体的には、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−（２−エチル−ヘキシル）アミノカルボニル基、メチルブチルアミノカルボニル基、メチルベンジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
アリールアミノカルボニル基としては、炭素原子数が７〜３０のアリールアミノカルボニル基が好ましく、具体的には、フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、４−クロロフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、２−ナフチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ⁻は陰イオンを表す。
Ｘ⁻で表される陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。該無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びホウフッ化水素酸イオンが好ましい。また、上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも特に、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、及び芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００３４】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアゾニウム塩の具体例として、例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。
【００４０】
また、一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、油状物又は結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い易さの点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらの本発明のジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存の公知ジアゾニウム塩と併用してもよい。
本発明のジアゾニウム塩を、感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４１】
本発明のジアゾニウム塩は、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩化合物は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、高い発色濃度が得られ、また一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れるので、短時間の光照射でも十分に定着を完了することができる。この様に高速分解性を有するため、本発明の一般式（Ｉ）のジアゾニウム塩は、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として極めて有用である。
【００４３】
（カプラー化合物）
次に、本発明の感熱記録材料に用いるカプラー化合物（カップリング成分）について説明する。
該カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであれば何れの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーは総て、本発明のカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用できる。
【００４４】
上記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン；
【００４５】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００４６】
更に、カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−２０３４７２号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報、等の明細書に記載されている。
【００４７】
上記カプラーの中でも、本発明においては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
【化１０】

以下に、この一般式（ＩＩ）で表されるカプラー化合物について詳述する。
【００４８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。また、Ｅ^１及びＥ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４９】
上記Ｅ^１及びＥ^２はで表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_ｐ値が正である置換基を指し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基等が好適に挙げられる。
【００５０】
また、Ｅ^１及びＥ^２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。この様なＥ^１及びＥ^２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００５１】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
上記カプラーの互変異性体とは、上記に記載されたカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００５９】
（マイクロカプセルの形成）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を改善する目的で、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包する態様が好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００６０】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では物質非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である観点より、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００６１】
マイクロカプセルの形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及び壁剤（リアクタント）の具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレアやポリウレタンを用いる場合には、多官能イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水相中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を生起させてマイクロカプセル壁を形成する。ここで、上記第２物質の添加を省いた場合でもカプセル壁を生成することができる。
【００６２】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含むことが好ましい。
【００６３】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア／ポリウレタン壁）の製造方法について具体的にその手順を述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。この際、通常は更に壁剤として多価イソシアネート化合物が添加される。
【００６４】
上記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解ないし分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が好適に挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
カプセルに内包しようとするジアゾニウム塩の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が不足する場合には、該ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することが好ましく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６６】
この際、該ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対し適度な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、上記溶媒に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。一方、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００６７】
他方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にすると共に、乳化分散した水溶媒を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、更に均一に乳化分散させ安定化させる為には、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加するのが望ましい。該界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。
【００６８】
調製された油相を分散する水溶性高分子媒体に用いる水溶性高分子としては、乳化分散しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が好適に挙げられる。
【００６９】
上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンの様に分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性を無くしておくことが望ましい。
【００７０】
前記の多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を含有していてもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト（付加体）として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が好適に挙げられる。
【００７１】
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００７２】
本発明において、上記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に選定するのが好ましい。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７３】
水相中に油相を加え乳化分散させた液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生起して、ポリウレタン／ポリウレア壁が形成される。水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の１つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７４】
上記のポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００７５】
上述した多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させる為のポリアミン等については成書に詳しい（例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７年）。
【００７６】
乳化分散の装置としては、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化分散装置の中から適宜に選択して使用することができる。乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００７７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもってカプセル壁形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７８】
（カプラー分散物）
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７９】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００８０】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００８１】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００８２】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８４】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００８５】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【００８６】
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【００８７】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００８８】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【００８９】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【００９０】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【００９１】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９３】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【００９４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【００９５】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９６】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【００９７】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【００９８】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩と、カプラーとを含有してなり、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を含んでもよい。前記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩は、複数種を併用することもできる。
【００９９】
上記感熱記録層は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布し乾燥することにより塗設することができる。
【０１００】
本発明においては、上記感熱記録層が有機塩基を含有する態様が好ましい。
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布及び乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれる様な複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布し形成した態様であってもよい。
【０１０２】
更に、後述するように、色相の異なる単色且つ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１０３】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層や中間層或いは後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜に選択することができる。
【０１０４】
上記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１０５】
上記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１０６】
また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１０７】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて２層以上積層してもよい。
上記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１０９】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１１０】
上記保護層には、更に公知の顔料や金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ^２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１１１】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。上記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１１２】
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１１３】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１１４】
更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられてない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１１５】
上記の様に、感熱記録層に本発明のジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られると共に、光定着を高速で行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから、十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地肌部）の着色（黄変）による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実現できる。
更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての経時的な安定性をより高めることができる。
【０１１６】
（画像形成方法）
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、例えば、以下の様な方法で行なうことができる。即ち、
感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱し印画することにより、感熱記録層の加熱個所で、記録層内のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラー化合物や塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像を形成する方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を行なうことができる。この様に光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を起こしてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、及び該低下に伴う画像コントラストの劣化を抑制することができる。
【０１１７】
上記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率的に定着し得る点で好ましい。本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１１８】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み式の熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字又は印画過程を、上記の様な加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。
この様な多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、同９−１５６２２９号公報等に記載がある。
【０１２０】
フルカラー感熱記録材料の層構成としては、例えば、以下の様な形態で構成することができる。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させ得るカプラーとを組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１２１】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を、この順に積層して構成されていてもよい。
【０１２２】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなる様に選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどの様に積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１２３】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下の様にして行うことができる。即ち、
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射して該Ｃ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき上記Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射して該Ｂ層に含まれている未反応ジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。この時、上記Ｃ層とＢ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料においては、上記の様に多色の感熱記録材料とすることが好ましい。
上記の様に、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限らず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１２５】
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜にその他の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２６】
本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
上記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報明細書等に記載されている。
【０１２７】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１２８】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１２９】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、本実施例において「部」及び「％」は全て、「部」及び「％」を表す。
【０１３１】
［合成例１］：例示化合物（Ａ−１）の合成
濃硫酸１８ｍＬをテトラヒドロフラン１００ｍＬとメタノール２５０ｍＬに加えた溶液に、４−アセトアミノ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−（４−メチルフェニルチオ）−アニリン２８．１ｇを添加した。この懸濁液に亜硝酸ナトリウム５．０ｇと水３０ｍＬからなる水溶液を１０℃以下で滴下した。そのまま１時間かけて攪拌した後、ヘキサフルオロリン酸カリウム１４．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。水を３００ｍＬ添加した。生じた結晶を濾集し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンから結晶化することで目的とする例示化合物（Ａ−１）を３１．９ｇ得た。収率は８２％であった。
【０１３２】
上記で得られた化合物（Ａ−１）を^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）解析により同定した結果を下記に示す。δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）；
８．９（１Ｈ），８．４（１Ｈ），８．０（１Ｈ），７．５（２Ｈ），７．４−７．２（３Ｈ），４．２（２Ｈ），２．４（３Ｈ），２．２（３Ｈ），１．８（１Ｈ），１．６−１．３（９Ｈ），１．０−０．９（６Ｈ）
【０１３３】
［合成例２］：例示化合物（Ａ−７）の合成
濃硫酸５．１ｍＬをメタノール４０ｍＬに加えた溶液に、４−アセトアミノ−５−デシルオキシ−２−オクチルチオ−アニリン１０．１ｇを添加した。この懸濁液に亜硝酸ナトリウム１．７ｇと水１５ｍＬからなる水溶液を１０℃以下で滴下した。そのまま３０分間かけて攪拌した後、水を５０ｍＬ添加した。生じた結晶を濾集し、２−プロパノールとｎ−ヘキサンから結晶化することで目的とする例示化合物（Ａ−７）を７．３ｇ得た。収率は５４％であった。
【０１３４】
上記で得られた化合物（Ａ−１）を^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）解析により同定した結果を下記に示す。δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）；
８．９（１Ｈ），８．４（１Ｈ），８．０（１Ｈ），４．２（２Ｈ），３．２（２Ｈ），２．４（３Ｈ），１．７−１．９（４Ｈ），１．５−１．２（３２Ｈ），１．８−１．９（６Ｈ）
【０１３５】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッビコレーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、及びイオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３６】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、及びイオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解して、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１３７】
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ｌａの調製）
酢酸エチル１６．１ｇに合成例１で得られたジアゾニウム塩（Ａ−１）５．８ｇ、トリクレジルホスフェート９．６ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４ｇを添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．６ｇを加えて均一に混合し混合液（Ｉ）を得た。
次に、上記フタル化ゼラチン水溶液５６．５ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％液）０．３５ｇからなる混合液に、上記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザーを用いて温度４０℃、回転数１００００ｒｐｍで乳化分散した。得られた乳化分散物に、水２０ｇを加えて均一化した後、４０℃で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２ｇを加え、更に１時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になる様に濃度調節して、目的とするジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（Ｌａ）を得た。ここで得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１３８】
（カプラー乳化液Ｌｂの調製）
酢酸エチル３３．０ｇにカプラー化合物（Ｂ−１）９．９ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０．８ｇ、３，３，３’、３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピキシ）−１，１’−スピロインダン（三協化学（株）製）３．３ｇ、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６ｇ、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．３ｇを溶解し混合液（ＩＩ）を得た。
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３ｇにイオン交換水１０７．５ｇを混合した中に、上記混合液（ＩＩ）を添加しホモジナイザーを使用して温度４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間かけて乳化分散した。得られた乳化物を減圧し加熱して酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。得られたカプラー乳化物の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
ここへ、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ―３０７」、４８％液）を２６．５％に濃度調節したものを９ｇ添加して、目的とするカプラー乳化液（Ｌｂ）を得た。
【０１３９】
（感熱記録層用塗布液Ｌｃの調製）
ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ｌｃ及びカプラー乳化液Ｌｂを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１．０になるように混合して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｌｃ）を得た。
【０１４０】
（光透過率調整層用塗布液Ｌｄの調製）
（１）紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加し、均一に攪拌して、紫外線吸収剤前駆体の混合液を得た。
【０１４１】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に、３０％燐酸水溶液８．９部とイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体含有マイクロカプセル液用のＰＶＡ水溶液を調製した。
上記の紫外線吸収剤前駆体含有マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、前記の紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて温度２０℃下で乳化分散した。得られた乳化分散液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、温度４０℃下で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度を調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）２．４１６部とイオン交換水３９．５部を混合して、目的とする紫外線吸収剤前駆体含有マイクロカプセル液（Ｌｄ）を得た。
【０１４２】
（２）光透過率調整層用塗布液Ｌｄの調製
上記の紫外線吸収剤前駆体含有カプセル液（Ｌｄ）１０００部と、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、及び（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合して、光透過率調整層用塗布液（Ｌｄ）を得た。
【０１４３】
（保護層用塗布液Ｌｅの調製）
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、温度９０℃下で１時間かけて溶解して、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４４】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上、）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部とイオン交換水１１．８部を混合して、ダイノミルにて分散した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して目的とする保護層用顔料分散液を得た。
【０１４５】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ」）３．８１部とイオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４６】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記の保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記の保護層用顔料分散液４９．８７部、上記の保護層用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合して、目的とする保護層用塗布ブレンド液（保護層用塗布液）（Ｌｅ）を得た。
【０１４７】
（下塗り層付支持体の作製）
（１）下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部を、イオン交換水６０部に加えて、温度４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部を混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となる様に水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１４８】
次いで、温度４０℃で濃度４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部とメタノール５５６部を加え、十分に攪拌し混合した後、上記５％雲母分散液２０８部を加えて、十分に攪拌し混合し、更に１．６６％のポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０１４９】
（２）下塗り層付支持体の作製
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１５０】
上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになる様にコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて、乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。次いで、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記の下塗り層用塗布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となる様に塗布して、下塗り層付支持体を得た。
【０１５１】
（感熱記録材料の作製）
上記の下塗り層付支持体の下塗り層上に、前記感熱記録層用塗布液（Ｌｃ）、前記光透過率調整層用塗布液（Ｌｄ）、前記保護層用塗布液（Ｌｅ）の順に、３層同時に連続塗布し、温度３０℃湿度３０％ＲＨ、及び温度４０℃湿度３０％ＲＨの条件下で連続して乾燥し、実施例１に係わる感熱記録材料を得た。
【０１５２】
（評価試験）
（１）発色試験
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ^２となる様にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料に熱印画して画像を得た。その後、得られた画像を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、発色濃度（発色部の画像濃度）及び地肌濃度（非画像部の濃度）を測定した。ここで、発色濃度及び地肌濃度は、「Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８」を用いて、Ｙポジションでの濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１５３】
（２）（光定着性試験）
未印画の感熱記録材料を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に７秒間曝した後に、上記発色試験と同様にして、熱印画して画像を得てから発色濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す
【０１５４】
［実施例２］
実施例１において、ジアゾニウム塩として、化合物（Ａ−１）の代わりに合成例２で得られた例示化合物（Ａ−７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係わる感熱記録材料を作製した。この感熱記録材料について、実施例１と同様にして、発色試験及び光定着性試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
【０１５５】
［比較例１］
実施例１において、ジアゾニウム塩として、化合物（Ａ−１）の代わりに下記の比較化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係わる感熱記録材料を作製した。この感熱記録材料について、実施例１と同様にして、発色試験及び光定着性試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
【０１５６】
【化１７】

【０１５７】
【表１】

【０１５８】
表１の結果から、本発明の感熱記録材料（実施例１〜２）は、比較例１の感熱記録材料に比べて、地肌濃度が低く保存性に優れていることが分かった。また、光定着後の発色濃度が低く光定着性に優れていることを示している。更に、本発明の感熱記録材料は、十分な発色濃度が得られることが分かった。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明によれば、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れると共に、長期保存性にも優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having a diazonium salt and a coupler as color-developing components, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent photofixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm, excellent storability, and little background coloring.
[0002]
[Prior art]
Diazonium salts are known as important synthetic intermediates for azo dyes. Various methods for synthesizing this azo dye are conventionally known (for example, see Non-Patent Document 1). Synthesis by oxidation reaction, synthesis by reduction reaction, synthesis by substitution reaction, synthesis by addition reaction, condensation There were various synthetic methods besides synthesis by reaction. However, it is widely used as an industrial production method for azo dyes by synthesizing azo couplings of diazonium salts with couplers such as anilines and phenols from the viewpoints of availability of raw materials, cost and yield. It is a method to do. In such a method, there is a risk that the diazonium salt is exploded in the process of synthesis, and there has been a demand for the development of a stable diazonium salt with less concern about the explosion.
[0003]
On the other hand, diazonium salts are used for quantitative analysis of bilirubin, which is a main component of bile pigment contained in body fluids, and are positioned as important compounds in the medical and pharmaceutical fields (see, for example, Patent Document 1). .)
[0004]
The diazonium salt is generally a compound having a very high chemical activity, reacts with a compound called a coupler having a phenol derivative or an active methylene group, easily forms an azo dye, and also has photosensitivity, It has the property of decomposing by light irradiation and losing its activity. Therefore, a diazonium salt has been used for a long time as an optical recording material typified by a diazo copy (see, for example, Non-Patent Document 2).
[0005]
Furthermore, recently, it has been applied to recording materials that require fixing of images by utilizing the property of being decomposed by light and losing activity. As a typical example, a recording layer containing a diazonium salt and a coupler is provided. There has been proposed a photo-fixing type thermal recording material in which the recording material is heated and reacted in accordance with an image signal to form an image, and then the image is fixed by irradiation with light (for example, see Non-Patent Document 3).
[0006]
These recording materials using a diazonium salt as a color forming component have a very high chemical activity of the diazonium salt, and even in the dark, the diazonium salt gradually decomposes and loses its reactivity. The short shelf life was. Further, in the background portion which is a non-image portion, the residual diazonium salt compound is decomposed at the time of photofixing, and the non-image portion is colored due to the generation of the colored decomposition product (stain). Further, even in a completed image after fixing, the non-image portion has low light resistance, and there is a disadvantage that coloring is increased when left for a long time under sunlight or a fluorescent lamp.
[0007]
As means for improving the instability of such a diazonium salt, various methods have been proposed so far. As one of the most effective means, there is a method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule. By microencapsulating the diazonium salt, the diazonium salt is isolated from substances that promote decomposition, such as water and base, so that the decomposition is remarkably suppressed, and the shelf life of recording materials using this is greatly improved. (For example, refer nonpatent literature 4.).
[0008]
Thus, as a general method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule, a diazonium salt is dissolved in a hydrophobic solvent (oil phase), and this is dissolved in an aqueous solution (water phase) in which a water-soluble polymer is dissolved. In addition, it is emulsified and dispersed with a homogenizer or the like, and a monomer or prepolymer that becomes a wall material of the microcapsule is added to either the oil phase side, the water phase side, or both, so that the oil phase and the water phase are added. Or a polymer is deposited to form a wall made of a polymer compound to form a microcapsule (see, for example, Non-Patent Documents 5 and 6).
[0009]
As the capsule wall of the formed microcapsule, various materials such as cross-linked gelatin, alginate, cellulose, urea resin, urethane resin, melamine resin, nylon resin and the like are used.
In particular, in the case of a microcapsule having a glass transition temperature, such as a urea resin or a urethane resin, and having a wall whose glass transition temperature is slightly higher than room temperature, the capsule wall exhibits substance non-permeability at room temperature, Since it shows material permeability above the glass transition temperature, it is called a thermo-responsive microcapsule and can be said to be very useful for heat-sensitive recording materials.
[0010]
That is, in a thermosensitive recording material provided with a thermoresponsive microcapsule containing a diazonium salt on a support and a thermosensitive recording layer containing a coupler as a coloring main component outside the capsule, the diazonium salt can be stably stabilized for a long period of time. At the same time, it is possible to form a color image easily by heating, and to fix the formed image by light irradiation.
Therefore, the stability as a recording material can be remarkably improved by microencapsulation of a diazonium salt.
[0011]
As described above, although the stability as a thermal recording material has been dramatically improved, the instability caused by the diazonium salt itself is not completely suppressed, and sufficient long-term storage of the thermal recording material, etc. It has not reached the point of getting sex. Even after printing and fixing, the photodecomposition of the diazonium salt undergoes a photodecomposition reaction when exposed to a light source for a long time, and the colored stain increases with the reaction, resulting in a non-image after photofixing. There is also a problem that the whiteness of the portion (background portion) is lowered and the contrast with the coloring portion is also lowered.
In addition, it is known that the photodecomposition reaction as described above cannot occur uniformly, and various decomposition products are generated depending on the surrounding environment and the like. This produces a product called absorption stain, which has an absorption especially in the visible region. Here, if the stain is remarkably generated, the whiteness of the non-image area (background area) after photofixing is lowered, and the contrast with the color development area is also lowered. As a result, the commercial value of the recording material itself is significantly impaired. Become.
[0012]
However, the photolysis reaction of a diazonium salt is complicated, and it is difficult to specify the product, so that it is difficult to suppress the photolysis stain.
Therefore, in recent years, active research has been conducted on the improvement of long-term stabilization caused by photolytic stain.For example, by using a specific hydrophobic oil in combination with a microcapsule containing a photofixable diazonium salt, There has been proposed a light-fixing type thermosensitive recording material that is excellent in raw storability and at the same time has excellent image storability that does not impair whiteness even when exposed to light for a long time after image formation (see, for example, Patent Document 2). .) In addition, a non-fixing type heat-sensitive recording material using a novel diazonium salt for the purpose of improving the stability of the diazonium salt itself has been proposed (for example, see Patent Document 3). That is, a diazonium salt having a maximum light absorption wavelength in the short wavelength region from around 350 nm is encapsulated in a microcapsule, and the wavelength is 350 nm, typically represented by a fluorescent lamp, etc., by a non-fixing type thermosensitive recording material using the microcapsule. Improvements have been proposed regarding the whiteness of the background after image formation under a light source having a longer wavelength than the vicinity and the image storage stability.
[0013]
However, depending on the storage environment, the raw storage property, the image storage property in the colored portion and the background portion (non-image portion) after image recording are not yet sufficient, and further improvement in stability is required at present. is there.
Furthermore, in recent years, there has been a high demand for shortening of the recording time required for image recording, that is, speeding up of image formation including printing and fixing. In particular, in the light-fixing type thermal recording material using a diazonium salt, as described above. There is a high demand for technology that can achieve high speed while improving the stability, and in order to meet the demand, improvement of the photolysis rate of the diazonium salt itself is an essential condition.
[0014]
These recording materials using a diazonium salt as a color forming component generally irradiate ultraviolet rays having a wavelength of around 360 nm in the fixing step in order to perform light fixing efficiently. However, since ultraviolet rays require a special light source and there are also problems such as concern about the effect on the eyes, a recording material using a diazonium salt that can be efficiently fixed to a visible light source having a wavelength longer than 400 nm. Was demanded.
[0015]
However, the conventional recording material using a diazonium salt has a problem that fixing is slow and takes a long time when deactivated with a light source having a wavelength longer than 400 nm. In addition, when light fixing for a long time is performed for the purpose of complete fixing, there is a problem that a product generated by the fixing may further react to form a color image with low background whiteness.
[0016]
In addition, the present inventors have found that a novel diazonium salt having a maximum absorption wavelength (λmax) exceeding 400 nm (that is, a 4-indolino type diazonium salt, in which a substituent on the aromatic ring of the heterocyclic structure part containing nitrogen is present. A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an acyl group, or an acylamino group) (see, for example, Patent Document 4), but a thermosensitive recording material using the diazonium salt as a color forming component. Regarding the above, further improvement has been desired particularly in terms of suppression of the background coloring after photofixation.
[0017]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-228517
[Patent Document 2]
JP-A-8-324129
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-78232
[Patent Document 4]
JP-A-11-116553
[Non-Patent Document 1]
"New Experimental Chemistry Course" (Maruzen Co., Ltd., Volume 14-III, pages 1516 to 1534)
[Non-Patent Document 2]
Edited by the Japan Photographic Society, “Basics of Photographic Engineering-Non-Silver Salt Photo Edition” (Corona, 1982, p. 89-P117, p.182-P201)
[Non-Patent Document 3]
Koji Sato et al., “Journal of Image Electronics Society” (Vol. 11, No. 4, 1982, p. 290-296, etc.)
[Non-Patent Document 4]
Usami Tomomasa et al., “The Journal of Electrophotographic Society” (Vol. 26, No. 2, 1987, p. 115-125)
[Non-Patent Document 5]
Asahi Kondo “Microcapsule” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1970)
[Non-Patent Document 6]
Kondo et al. “Microcapsules” (Sankyo Publishing, 1977)
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following object. That is,
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in photofixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm, is excellent in storage stability, and has little background coloring.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations on the relationship between the substituent effect of the 2-thio-substituted diazonium salt compound, the maximum absorption wavelength, and the background coloring after photofixation, the present inventors have introduced a specific substituent, and the maximum Although it is a diazonium salt having an absorption wavelength (λmax) exceeding 400 nm, in a heat-sensitive recording material containing this, excellent photofixability and long-term storability are exhibited, and background coloring after photofixation can be minimized. The present inventors have found what can be done and have completed the present invention.
[0020]
That is, the object of the present invention can be achieved by the following means.
<1> A heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording material comprising at least one diazonium salt compound and at least one coupler compound that reacts with the diazonium salt to develop a color, the diazonium salt Is a compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 3]

[In general formula (I), R ¹ Represents an alkyl group or an aryl group, R ² Represents a halogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxy group, acyloxy group, acylamino group, R ³ Represents an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group. These substituents may further have a substituent. X ⁻ Represents an anion. ]
<2> The heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the coupler compound is a compound represented by the following general formula (II) or a tautomer thereof.
[Formula 4]

[In the general formula (II), E ¹ And E ² Each independently represents an electron-withdrawing group. E ¹ And E ² May combine with each other to form a ring. ]
<3> The thermosensitive recording material according to <1> or <2>, wherein the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule.
<4> The heat-sensitive recording material according to <3>, wherein the capsule wall of the microcapsule is formed of polyurethane and / or polyurea.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing at least one diazonium salt compound and at least one coupler compound that reacts with the diazonium salt to form a color is provided on a support. The diazonium salt is a compound represented by the following general formula (I).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(Diazonium salt of general formula (I))
In general formula (I), R ¹ Represents an alkyl group or an aryl group.
R ¹ As the alkyl group represented by the formula, it may be unsubstituted or substituted, and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group. Group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group and the like Are preferable.
Examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and Heterocyclic groups are preferred.
Among these groups, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group are most preferable.
[0024]
R ¹ The aryl group represented by the formula (1) may be unsubstituted or substituted, and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4- A methylphenyl group, a 4-butoxyphenyl group, etc. are mentioned suitably.
Examples of the substituent that can be introduced into the aryl group include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and Heterocyclic groups are preferred.
Among these groups, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group and a 4-methylphenyl group are most preferable.
[0025]
In general formula (I), R ² Represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or an acylamino group.
R ² As the halogen atom represented by the formula, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
R ² The alkyl group and aryl group represented by ¹ It is synonymous with the alkyl group and aryl group which are represented by these.
[0026]
R ² The acyl group represented by may be unsubstituted or substituted, and is preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a butanoyl group, an octanoyl group, and A benzoyl group etc. are mentioned suitably.
Examples of the substituent that can be introduced into the acyl group include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and Heterocyclic groups are preferred.
Among these groups, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an acetyl group, a butanoyl group, and a benzoyl group are most preferable.
[0027]
R ² As the alkoxy group represented by the formula, it may be unsubstituted or substituted, and is preferably an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 30, specifically, a methoxy group, a butoxy group, or 3-pentyloxy. Group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, and A benzyloxy group and the like are preferable.
Examples of the substituent that can be introduced into the alkoxy group include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and Heterocyclic groups are preferred.
Among these groups, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, and in particular, a methoxy group, a butoxy group, a 3-pentyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and a 3,5,5-trimethylhexyloxy group. Is most preferred.
[0028]
R ² As the acyloxy group represented by the formula, it may be unsubstituted or substituted, and is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyloxy group, a chloroacetyloxy group, a phenoxy group. Acetyloxy, benzoyloxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, trifluoromethylcarbonyloxy, octanoyloxy, decanoyloxy, undecanoyloxy, octadecanoyloxy Groups and the like. Among them, an acyloxy group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable, and an acetyloxy group, a phenoxyacetyloxy group, and a benzoyloxy group are particularly preferable.
[0029]
R ² The acylamino group represented by the formula may be unsubstituted or substituted, and is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, formylamino group, acetylamino group, butyrylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, toluoylamino group, phenoxyacetyl group, (4-methoxyphenoxy) acetyl group, 2 ′, 4′-dichloro A benzoylamino group, a 2 ′, 4′-di-t-amylbenzoylamino group, an acetylmethylamino group, a benzoylmethylamino group, an acetylbenzylamino group, and the like are preferable. Toluoylamino group, phenoxyacetyl group, 2 ′, 4′-di-t-amylbenzoylamino group, acetylmethylamino group, benzoylmethylamino group, acetylbenzylamino group and the like are preferable.
[0030]
In general formula (I), R ³ Represents an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group.
R ³ The acyl group represented by ² It is synonymous with the acyl group represented by these.
R ³ Is preferably an arylcarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms, and specific examples include a benzoyl group, a 4-chlorobenzoyl group, a 2-chlorobenzoyl group, a 3,5 dichlorobenzoyl group, Examples include 2,4-dichlorobenzoyl group, 3-methylbenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group and the like. The arylcarbonyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkylamino group, an arylamino group, an amino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, An alkoxycarbonyl group, an acylamino group, etc. are mentioned.
[0031]
R ³ As the alkoxycarbonyl group represented by the formula, it may be unsubstituted or substituted, and is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms in total, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Preferred examples include a butoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, a 2-phenoxyethoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group.
Examples of the substituent that can be introduced into the alkoxycarbonyl group include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, And a heterocyclic group is preferred.
Among these groups, an alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is more preferable, and a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and an octyloxycarbonyl group are most preferable.
[0032]
R ³ The aminocarbonyl group represented by may be unsubstituted or substituted, and may be an alkylaminocarbonyl group or an arylaminocarbonyl group. As the alkylaminocarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. Specifically, a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, a 2-ethylhexylaminocarbonyl group, a dodecylaminocarbonyl group, a cyclohexyl group. Examples include an aminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a di-n-butylaminocarbonyl group, a di- (2-ethyl-hexyl) aminocarbonyl group, a methylbutylaminocarbonyl group, and a methylbenzylaminocarbonyl group. .
The arylaminocarbonyl group is preferably an arylaminocarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenylaminocarbonyl group, a 4-methylphenylaminocarbonyl group, a 4-chlorophenylaminocarbonyl group, and 2-methoxy. A phenylaminocarbonyl group, 2-naphthylaminocarbonyl group, etc. are mentioned.
[0033]
In general formula (I), X ⁻ Represents an anion.
X ⁻ The anion represented by may be either an inorganic anion or an organic anion. As the inorganic anion, for example, hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion are preferable, and among them, hexafluorophosphate ion and borohydrofluoric acid ion are particularly preferable. Examples of the organic anion include polyfluoroalkylcarboxylate ions, polyfluoroalkylsulfonate ions, tetraphenylborate ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions. , Polyfluoroalkylsulfonate ions, tetraphenylborate ions, and aromatic sulfonate ions are preferred.
[0034]
Hereinafter, as specific examples of the diazonium salt represented by the general formula (I) of the present invention, exemplary compounds (A-1) to (A-25) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
The diazonium salt represented by the general formula (I) of the present invention can be produced by a known method. That is, it can be obtained by diazotizing the corresponding aniline using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like in an acidic solvent.
[0040]
In addition, the diazonium salt represented by the general formula (I) may be in an oily state or a crystalline state, but is preferably in a crystalline state at normal temperature from the viewpoint of easy handling. These diazonium salts of the present invention may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with existing known diazonium salts.
When the diazonium salt of the present invention is used in a heat-sensitive recording layer of a heat-sensitive recording material, the content thereof is 0.02 to 5 g / m. ² In terms of color density, 0.1 to 4 g / m ² Is more preferable.
[0041]
The diazonium salt of the present invention can be stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like.
[0042]
The diazonium salt compound represented by the general formula (I) develops color by reaction with a coupler compound described later, and a high color density is obtained. Therefore, the fixing can be completed sufficiently even with light irradiation for a short time. Thus, since it has high-speed decomposability, the diazonium salt of the general formula (I) of the present invention is extremely useful as a color forming component used in a photo-fixing type heat-sensitive recording material.
[0043]
(Coupler compound)
Next, the coupler compound (coupling component) used in the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
As the coupler, any compound can be used as long as it forms a dye by coupling with a diazonium salt in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. All so-called 4-equivalent couplers for silver halide photographic materials can be used as the couplers of the present invention. These can be selected according to the target hue. For example, there are so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like. Specific examples include the following, and can be used within a range that meets the object of the present invention.
[0044]
Specific examples of the coupler include, for example, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy- Sodium 3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2- Hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetate Midonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxy Carbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione;
[0045]
N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl-N′-n-otatadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-( 2,5-di-n-octyloxydiphenyl) barbituric acid, N, N′-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4 , 6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoylua Tonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-bivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-Cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine-2 -One, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0046]
Further, details of the coupler compound are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, JP-A-7-125446, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 7-96671, 7-223367, 7-223368, 9-156229, 9-216468, 9-216469, 9 -203472, JP-A-9-319025, JP-A-10-35113, JP-A-10-193801, JP-A-10-264532, and the like.
[0047]
Among the above couplers, in the present invention, a compound represented by the following general formula (II) or a tautomer thereof is particularly preferable.
[Chemical Formula 10]

Hereinafter, the coupler compound represented by the general formula (II) will be described in detail.
[0048]
In the above general formula (II), E ¹ And E ² Each independently represents an electron-withdrawing group. E ¹ And E ² May combine with each other to form a ring.
[0049]
E above ¹ And E ² The electron attractive group represented by is Hammett's σ _p Refers to substituents that are positive in value and may be the same or different, for example, acetyl, propionyl, pivaloyl, chloroacetyl, trichloroacetyl, trifluoroacetyl, 1-methyl Acyl groups such as cyclopropylcarbonyl group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl Groups, oxycarbonyl groups such as 4-methoxyphenoxycarbonyl group; carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- [2,4-bis (pentyloxy) ) Phenyl] carbamoyl group N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group; alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group such as methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group; diethylphosphono group Benzonozol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3,4-dihydroquinazoline-4-sulfone-2- Suitable examples include heterocyclic groups such as yl groups; heterocyclic groups; nitro groups; imino groups; cyano groups.
[0050]
E ¹ And E ² The electron-withdrawing group represented by may be bonded to each other to form a ring. E like this ¹ And E ² The ring formed by is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0051]
Hereinafter, exemplary compounds (B-1) to (B-38) are shown as specific examples of the coupler represented by the general formula (II), but the present invention is not limited thereto. Here, the following tautomers of couplers can also be mentioned as suitable.
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
The tautomer of the above coupler is one that exists as an isomer of the above-described coupler and has a relationship in which the structure easily changes between the two. The coupler used in the present invention As such, the tautomer is also preferable.
[0059]
(Formation of microcapsules)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a mode in which a diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule is preferable for the purpose of improving the raw storage stability before use. The method for forming the microcapsules can be appropriately selected from known methods.
[0060]
The polymer material forming the capsule wall of the microcapsule has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C., in particular, from the viewpoint that it is necessary for the material to be impermeable at room temperature and to be permeable when heated. Specific examples include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, and mixed systems thereof. it can.
[0061]
Specifically, an interfacial polymerization method or an internal polymerization method is suitable as a method for forming the microcapsules. Details of the capsule forming method and specific examples of the wall agent (reactant) are described in the specifications of US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669. For example, when polyurea or polyurethane is used as the capsule wall material, the polyfunctional isocyanate and the second substance that reacts with it to form the capsule wall (for example, polyol or polyamine) are contained in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated. These are mixed, emulsified and dispersed in an aqueous phase, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Here, even when the addition of the second substance is omitted, a capsule wall can be generated.
[0062]
In the present invention, the polymer substance forming the capsule wall of the microcapsule preferably contains at least one of polyurethane and polyurea as a component.
[0063]
Next, the procedure for producing a diazonium salt-encapsulating microcapsule (polyurea / polyurethane wall) will be specifically described.
First, the diazonium salt is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule to prepare an oil phase that becomes the core of the microcapsule. In this case, usually a polyvalent isocyanate compound is further added as a wall agent.
[0064]
In preparing the oil phase, the hydrophobic organic solvent used for forming the core of the microcapsule by dissolving or dispersing the diazonium salt is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., for example, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, Alkyl diphenyl methane, alkyl biphenyl, alkyl terphenyl, chlorinated paraffin, phosphate esters, maleate esters, adipate esters, phthalate esters, benzoate esters, carbonate esters, ethers, sulfate esters, Preferred examples include sulfonic acid esters. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0065]
When the solubility of the diazonium salt to be encapsulated in the hydrophobic organic solvent is insufficient, it is preferable to supplementarily use a low-boiling solvent having high solubility of the diazonium salt as an auxiliary solvent. Examples thereof include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like.
[0066]
In this case, the diazonium salt preferably has an appropriate solubility in a high-boiling hydrophobic organic solvent and a low-boiling solvent, and specifically has a solubility of 5% or more in the solvent. It is preferable. On the other hand, the solubility in water is preferably 1% or less.
[0067]
On the other hand, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used for the aqueous phase to be used, and after the oil phase is added thereto, emulsification and dispersion are performed by a stirring means such as a homogenizer. The water-soluble polymer is uniformly dispersed. It also facilitates and acts as a dispersion medium that stabilizes the emulsified and dispersed aqueous solvent. Here, in order to more uniformly emulsify and disperse and stabilize, it is desirable to add a surfactant to at least one of the oil phase and the aqueous phase. A known emulsifying surfactant can be used as the surfactant. As addition amount in the case of adding surfactant, 0.1-5.0 mass% is preferable with respect to the oil phase mass, and 0.5-2.0 mass% is more preferable.
[0068]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer medium in which the prepared oil phase is dispersed is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5% or more at the temperature at which emulsification and dispersion are desired. Modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, Preferable examples include ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivative, arabic gum, sodium alginate and the like.
[0069]
The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, a polymer having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, reacts by being modified beforehand. It is desirable to eliminate the nature.
[0070]
The polyvalent isocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but may contain a bifunctional isocyanate compound. Specifically, xylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as the main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isocyanate) Nurate), a polyfunctional adduct (adduct) of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate Preferable examples include a compound obtained by introducing a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide into the adduct body, a formalin condensate of benzene isocyanate, and the like.
[0071]
Further, compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, JP-A-10-114153 and the like are also preferable.
[0072]
In the present invention, the amount of the polyisocyanate used is preferably selected so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle diameter is generally about 0.2 to 10 μm.
[0073]
In the liquid in which the oil phase is added and emulsified and dispersed in the water phase, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the water phase, and a polyurethane / polyurea wall is formed. If a polyol and / or polyamine is further added to the hydrophobic solvent in the aqueous phase or oil phase, it can react with the polyvalent isocyanate and be used as one of the components of the microcapsule wall. In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate.
[0074]
Specific examples of the polyol or polyamine include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0075]
The polyvalent isocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent, etc., are well-known in the book (for example, Keiji Iwata, “Polyurethane Handbook”, Nikkan Kogyo Shimbun, 1987).
[0076]
The emulsifying and dispersing apparatus can be appropriately selected from known emulsifying and dispersing apparatuses such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, and a teddy mill. After emulsification and dispersion, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0077]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and the end thereof can be regarded as the end point of the capsule wall formation reaction. Usually, by reacting for several hours, the desired diazonium salt-encapsulating microcapsules can be obtained.
[0078]
(Coupler dispersion)
Next, the coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion by a sand mill or the like together with, for example, a water-soluble polymer, an organic base, and other color forming aids. Alternatively, after being dissolved in an insoluble high boiling point organic solvent, this is mixed with a polymer aqueous solution (aqueous phase) containing a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid, and emulsified with a homogenizer or the like. It is preferable to use it. In this case, a low boiling point solvent can be used as a dissolution aid, if necessary. Further, the coupler and the organic base can be emulsified and dispersed separately, or mixed and then dissolved in a high boiling point organic solvent to be emulsified and dispersed. A preferable emulsified dispersion particle size is 1 μm or less.
The amount of the coupler used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
[0079]
The high boiling point organic solvent used in this case can be appropriately selected from, for example, high boiling point oils described in JP-A-2-141279. Among these, from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, esters are preferable, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together with other oils.
[0080]
A low-boiling auxiliary solvent can also be added to the organic solvent as a dissolution aid. Examples of the auxiliary solvent include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and methylene chloride. Depending on the case, it is possible to use only a low-boiling point auxiliary solvent without containing a high-boiling point oil.
[0081]
The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the aqueous phase can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. Among them, for example, polyvinyl alcohol, Gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.
[0082]
Further, as the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid may be appropriately selected and used. it can. Examples of the surfactant include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like.
[0083]
In the present invention, for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler, it is also a preferred embodiment to add an organic base as a basic substance.
Examples of the organic base include tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines, morpholines, nitrogen-containing compounds, and the like. JP-A-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-60-49991, Preferred examples include those described in JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, and JP-A-57-185430. These may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
Among the above, specifically, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (Β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2 Piperazines such as -hydroxy] propyloxy) benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholine Morpholines such as 2-hydroxy-propyloxy) benzene and 1,8-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecyl Piperidines such as piperidine and guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0085]
As the usage-amount of the said organic base, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of diazonium salt.
If the amount used is less than 0.1 parts by mass, a sufficient color density may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, decomposition of the diazonium salt may be promoted.
[0086]
In addition to the above organic base, a coloring aid can be added to the heat-sensitive recording layer for the purpose of accelerating the coloring reaction, that is, for rapid and complete thermal printing with low energy. Here, the color assistant is a substance that increases the color density during heat recording or controls the color temperature, and lowers the melting point of couplers, basic substances or diazonium salts, or softens the capsule wall. It is for making it the conditions which a diazonium salt, a basic substance, a coupler, etc. react easily by the effect | action which can reduce this.
[0087]
Examples of the coloring aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compounds, hydroxy compounds, and the like.
[0088]
The coloring aid includes a heat-melting substance. The heat-meltable substance is a substance that is solid at normal temperature and has a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that melts by heating, and is a substance that can dissolve a diazonium salt, a coupler, an organic base, or the like. Specific examples include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, and esters.
[0089]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion (non-image portion) after fixing, the following is shown. It is also preferable to use a known antioxidant or the like.
[0090]
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, Publication No. 309401, Publication No. 309402, Publication No. 310551, Publication No. 310552, Publication No. 457416, and German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like. It is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive or pressure-sensitive recording materials.
[0091]
Examples of the various additives include, for example, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60-287485. No. 60-287486, No. 60-287487, No. 60-287488, No. 61-160287, No. 61-185483, No. 61-2111079, No. 62-146678. Gazette, 62-146680 gazette, 62-146679 gazette, 62-282858 gazette, 63-051174 gazette, 63-898877 gazette, 63-88380 gazette, 63-088381 gazette. 63-203372, 63-224989, 63-25128 No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5-188686. And JP-A-5-110490, JP-A-5-170361, JP-B-48-043294, JP-A-48-033212, and the like.
[0092]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2.4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0093]
As addition amount of the said antioxidant or various additives, 0.05-100 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of diazonium salts, and 0.2-30 mass parts is more preferable.
The antioxidant and various additives may be contained in a microcapsule together with a diazonium salt, or may be contained as a solid dispersion together with a coupler, a basic substance and other color forming aids, or emulsified. It may be contained together with a suitable emulsification aid, or may be contained in both forms. Moreover, antioxidant or various additives may be used independently and can also be used together. Furthermore, it can also be contained in the protective layer.
[0094]
The antioxidant and various additives are not necessarily added to the same layer.
When a plurality of the antioxidants and / or various additives are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, binderd phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds. In addition, different structures may be combined with each other, or a plurality of the same structures may be combined.
[0095]
For the purpose of reducing yellowing of the background after image recording, a free radical generator (compound that generates free radicals upon light irradiation) used in a photopolymerizable composition or the like can be added.
Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like.
The amount of the free radical generator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
[0096]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “vinyl monomer”) can also be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer.
[0097]
Examples of the vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is used in a proportion of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazonium salt.
Furthermore, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0098]
(Thermal recording material)
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least a heat-sensitive recording layer on a support, and the heat-sensitive recording layer contains at least a diazonium salt represented by the general formula (I) and a coupler, If necessary, an organic base and other additives may be included. The diazonium salt represented by the general formula (I) can be used in combination.
[0099]
The thermosensitive recording layer is prepared by preparing a coating solution containing a microcapsule encapsulating the diazonium salt represented by the general formula (I), a coupler, and, if necessary, an organic base and other additives. Can be coated on a support such as paper or a synthetic resin film and dried.
[0100]
In the present invention, an embodiment in which the thermosensitive recording layer contains an organic base is preferable.
The coating can be appropriately selected from known coating methods, and examples thereof include bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and curtain coating.
Further, the dry coating amount of the heat-sensitive recording layer after coating and drying is 2.5 to 30 g / m. ² Is preferred.
[0101]
The configuration of the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited. For example, the heat-sensitive recording layer may be a single layer in which microcapsules, couplers, organic bases and the like are all contained in the same layer. Alternatively, it may be a multi-layer stacked type that is included in a separate layer. Alternatively, an intermediate layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-54980 or the like may be provided on a support, and then a thermal recording layer may be applied.
[0102]
Furthermore, as will be described later, a full-color color development mode in which a plurality of monochromatic and single thermosensitive recording layers having different hues is laminated may be used.
[0103]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, each layer such as a heat-sensitive recording layer, an intermediate layer, or a protective layer described later can contain a binder. Examples of the binder include known water-soluble polymer compounds and latexes. Can be selected as appropriate.
[0104]
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. , Polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof.
[0105]
Examples of the latex include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion. Of these, hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol derivatives, polyacrylic acid amide derivatives and the like are preferable.
[0106]
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention may contain a pigment, and examples of the pigment include organic and inorganic materials such as kaolin, calcined kaolin, talc, wax, and diatomaceous earth. , Calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, Examples include urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler, and the like.
[0107]
In addition, various additives such as known waxes, antistatic agents, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorbers and their precursors can be used as necessary.
[0108]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary. Two or more protective layers may be laminated as necessary.
Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, and casein , Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate soda, alginic acid Water-soluble polymer compounds such as soda, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex , Latexes such as vinyl acetate emulsion.
[0109]
The water-soluble polymer compound can be further improved in storage stability by crosslinking. The crosslinking agent can be appropriately selected from known crosslinking agents, and examples thereof include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, urea-formalin; dioxal, glutaraldehyde and the like. Aldehyde compounds; inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax; polyamide epichlorohydrin and the like.
[0110]
For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can also be used.
The coating amount of the protective layer is 0.2 to 5 g / m in dry coating amount. ² Is preferred, 0.5-2 g / m ² Is more preferable. The film thickness is preferably 0.2-5 μm, more preferably 0.5-2 μm.
[0111]
Moreover, when providing a protective layer, you may contain a well-known ultraviolet absorber and its precursor in this protective layer. The protective layer can be provided by the above-described known coating method as in the case of forming the heat-sensitive recording layer on the support.
[0112]
As the support usable for the heat-sensitive recording material of the present invention, any of the paper supports used for ordinary pressure-sensitive paper and heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used, acidic paper, Neutral paper, coated paper, plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate can be used.
[0113]
On the support, a back coat layer may be provided for the purpose of correcting the curl balance or improving the chemical resistance from the back surface. The back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer.
[0114]
Further, if necessary, an antihalation layer is provided between the support and the heat-sensitive recording layer or on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer is provided, and a slip layer or an antistatic layer is provided on the back surface. An adhesive layer or the like can also be provided.
Also, a label may be formed by combining release paper with an adhesive layer on the back surface of the support (the surface on which the heat-sensitive recording layer is not provided).
[0115]
As described above, by using the diazonium salt of the present invention for the heat-sensitive recording layer, a high color density can be obtained and photofixing can be performed at a high speed. By increasing the light fixing speed, the recording time can be shortened, and the diazonium salt itself is excellent in its decomposability, so that a sufficient fixing effect can be expected. Therefore, it is possible to prevent a decrease in whiteness due to coloring (yellowing) of a non-image portion (background portion), and a high-contrast image with little density fluctuation can be obtained. That is, it is possible to achieve both improvement in stability and high speed as a recording material.
Furthermore, by encapsulating the diazonium salt in microcapsules, the stability over time as a recording material can be further enhanced.
[0116]
(Image forming method)
Image formation using the heat-sensitive recording material of the present invention can be performed, for example, by the following method. That is,
The surface of the heat-sensitive recording material on which the heat-sensitive recording layer is provided is image-wise heated and printed by a heating device such as a thermal head, so that the polyurea and / or polyurethane in the recording layer is heated at the heat-sensitive recording layer. It may be a method of forming an image by forming a color image-like when the capsule wall containing the material softens and becomes permeable to the substance, and when a coupler compound or a basic substance (organic base) outside the capsule enters the microcapsule. . In this case, after color development, by further irradiating light corresponding to the absorption wavelength of the diazonium salt (photofixing), the diazonium salt undergoes a decomposition reaction and loses the reactivity with the coupler, thereby fixing the image. . By carrying out photofixing in this way, the unreacted diazonium salt loses its activity by causing a decomposition reaction, so the density variation of the formed image and coloring due to the occurrence of stain in the non-image area (background part), That is, it is possible to suppress a decrease in whiteness and a deterioration in image contrast accompanying the decrease.
[0117]
Examples of the light source used for the light fixing include various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like. It is efficient that the emission spectrum of these light sources substantially matches the absorption spectrum of the diazonium salt in the heat-sensitive recording material. It is preferable at the point which can fix to. In the present invention, it is particularly preferable to use a light source having a light emission center wavelength of 380 to 460 nm.
[0118]
It can also be used as a photo-writing type heat-developable thermosensitive recording material in which image-like writing is performed with light and heat development is performed to form an image. In this case, the printing or printing process is performed by a light source such as a laser instead of the heating device as described above.
[0119]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a multi-color heat-sensitive recording material can be constituted by laminating a plurality of heat-sensitive recording layers having different color hues. Examples of the heat-sensitive recording layer to be laminated include a heat-sensitive recording layer containing a photodegradable diazonium salt.
For such multicolor heat-sensitive recording materials, JP-A-3-288688, 4-135787, 4-144784, 4-144785, 4-194842, 4 -247447, 4-247448, 4-340540, 4-340541, 5-34860, 5-194842, 9-156229, etc. is there.
[0120]
For example, the layer configuration of the full-color heat-sensitive recording material can be configured as follows. However, the present invention is not limited to this.
Two types of diazonium salts having different light-sensitive hues are formed by combining two diazonium salts having different photosensitive wavelengths in combination with couplers that can react with each diazonium salt when heated to produce different colors. It may be a full-color heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer (B layer, C layer) and a heat-sensitive recording layer (A layer) obtained by combining an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are laminated, or The two heat-sensitive recording layers (B layer and C layer), a diazonium salt having a different photosensitive wavelength, and a coupler that reacts with the diazonium salt and develops color when heated are combined (A layer). May be a full color thermosensitive recording material.
[0121]
Specifically, from the support side, a first dye containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, or a diazonium salt having a maximum absorption wavelength shorter than 350 nm and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt when heated. A heat-sensitive recording layer (A layer), a second heat-sensitive recording layer (B layer) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt when heated to develop a color, and a maximum absorption wavelength. A third thermosensitive recording layer (C layer) containing a diazonium salt having a thickness of 400 ± 20 nm and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt when heated may be laminated in this order.
[0122]
In this case, full-color image recording can be performed by selecting the color development hue of each heat-sensitive recording layer to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan.
As the layer structure of the full color recording material, the yellow, magenta, and cyan coloring layers may be laminated in any way. However, in terms of color reproducibility, yellow, cyan, magenta, or yellow, magenta are used from the support side. It is preferable to laminate in the order of cyan.
[0123]
As a recording method in the case of a multicolor thermosensitive recording material, for example, it can be performed as follows. That is,
First, the third heat-sensitive recording layer (C layer) is heated to cause the diazonium salt and coupler contained in the layer to develop color. Next, irradiation with light of 400 ± 20 nm is performed to decompose the unreacted diazonium salt contained in the C layer. Next, sufficient heat is applied to the second heat-sensitive recording layer (B layer) to develop a color, thereby causing the diazonium salt and coupler contained in the layer to develop a color. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt has already decomposed and the color development ability is lost, so no color is produced. Thereafter, irradiation with 360 ± 20 nm light is performed to decompose the unreacted diazonium salt contained in the B layer. Finally, the first heat-sensitive recording layer (A layer) is colored by applying sufficient heat. At this time, the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0124]
The heat-sensitive recording material of the present invention is preferably a multicolor heat-sensitive recording material as described above.
As described above, the color development mechanism of the heat-sensitive recording layer (A layer) directly laminated on the support surface may be a combination of an electron-donating dye and an electron-accepting dye, or a diazonium salt and the diazonium salt when heated. Not only combinations with couplers that develop color by reaction, but also color development systems that develop color by contact with basic compounds, color development systems that produce color by reacting with nucleophiles, chelate color development systems, etc. Either may be sufficient. A multicolor thermosensitive recording material can be constructed by providing a thermosensitive recording layer containing a diazonium salt and a coupler that reacts with the diazonium salt to cause coloration on the thermosensitive recording layer.
In the case of a multicolor thermal recording material, an intermediate layer can be provided between the thermal recording layers for the purpose of preventing color mixing between the thermal recording layers.
[0125]
The intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may optionally contain other various additives.
[0126]
When the heat-sensitive recording material of the present invention is a multicolor heat-sensitive recording material having a light-fixing type heat-sensitive recording layer on a support, a light transmittance adjusting layer or protective layer as an upper layer, if necessary, or It is desirable to provide a light transmittance adjusting layer and a protective layer.
The light transmittance adjusting layer is described in JP-A-9-39395, 9-39396, 9-95487 and the like.
[0127]
When a component that functions as a precursor of an ultraviolet absorber is used in the light transmittance adjustment layer, it does not function as an ultraviolet absorber before irradiating light in a wavelength region necessary for fixing, so that a high light transmittance is obtained. Therefore, when fixing the light-fixing type thermosensitive recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing can be sufficiently transmitted, and the visible light transmittance is also high, which may hinder the fixing of the thermosensitive recording layer. Absent.
[0128]
On the other hand, the precursor of the ultraviolet absorber is irradiated with light in a wavelength region necessary for photofixation (photodecomposition of diazonium salt by light irradiation) of the photofixing type thermosensitive recording layer, and then reacts with the light to absorb ultraviolet rays. To function as an agent. This ultraviolet absorber absorbs most of the light having a wavelength in the ultraviolet region and lowers its transmittance, thereby making it possible to improve the light resistance of the heat-sensitive recording material. However, since there is no visible light absorptivity, the visible light transmittance is not substantially changed.
[0129]
The light transmittance adjusting layer can be provided in at least one layer in the heat-sensitive recording material, and in particular, it is preferably formed between the heat-sensitive recording layer and the protective layer. Further, the protective layer may have the function of the light transmittance adjusting layer and may be used in combination.
[0130]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In this embodiment, “part” and “%” all represent “part” and “%”.
[0131]
[Synthesis Example 1]: Synthesis of exemplary compound (A-1)
To a solution obtained by adding 18 mL of concentrated sulfuric acid to 100 mL of tetrahydrofuran and 250 mL of methanol, 28.1 g of 4-acetamino-5- (2-ethylhexyloxy) -2- (4-methylphenylthio) -aniline was added. An aqueous solution consisting of 5.0 g of sodium nitrite and 30 mL of water was added dropwise to this suspension at 10 ° C. or lower. After stirring for 1 hour, 14.7 g of potassium hexafluorophosphate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 300 mL of water was added. The resulting crystals were collected by filtration and crystallized from ethyl acetate and n-hexane to obtain 31.9 g of the target exemplified compound (A-1). The yield was 82%.
[0132]
The compound (A-1) obtained above is converted ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) The results identified by analysis are shown below. δ (in ppm from TMS);
8.9 (1H), 8.4 (1H), 8.0 (1H), 7.5 (2H), 7.4-7.2 (3H), 4.2 (2H), 2.4 ( 3H), 2.2 (3H), 1.8 (1H), 1.6-1.3 (9H), 1.0-0.9 (6H)
[0133]
[Synthesis Example 2]: Synthesis of exemplary compound (A-7)
To a solution obtained by adding 5.1 mL of concentrated sulfuric acid to 40 mL of methanol, 10.1 g of 4-acetamino-5-decyloxy-2-octylthio-aniline was added. An aqueous solution composed of 1.7 g of sodium nitrite and 15 mL of water was added dropwise to this suspension at 10 ° C. or lower. After stirring for 30 minutes, 50 mL of water was added. The resulting crystals were collected by filtration and crystallized from 2-propanol and n-hexane to obtain 7.3 g of the target exemplified compound (A-7). The yield was 54%.
[0134]
The compound (A-1) obtained above is converted ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) The results identified by analysis are shown below. δ (in ppm from TMS);
8.9 (1H), 8.4 (1H), 8.0 (1H), 4.2 (2H), 3.2 (2H), 2.4 (3H), 1.7-1.9 ( 4H), 1.5-1.2 (32H), 1.8-1.9 (6H)
[0135]
[Example 1]
(Preparation of phthalated gelatin aqueous solution)
Phthalated gelatin (trade name “MGP gelatin” manufactured by Nibbi Collagen Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd., 3.5% methanol solution) 0.9143 Part and 367.1 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0136]
(Preparation of alkali-treated gelatin aqueous solution)
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name “# 750 gelatin” manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazoline-3-one (manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd., 3.5 % Methanol solution) 0.7286 parts, 0.153 parts of calcium hydroxide, and 143.6 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an alkali-treated gelatin aqueous solution.
[0137]
(Preparation of diazonium salt-containing microcapsule solution La)
6.8 g of the diazonium salt (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 9.6 g of tricresyl phosphate, and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (BASF Japan ( 0.4 g of a trade name “Lucirin TPO” manufactured by the same company) was added and mixed uniformly. Next, a mixture of xylylene diisocyanate / trimethylpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct (trade name “Takenate D119N”, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 50% acetic acid as a capsule wall material in this mixed solution. Ethyl solution) 8.6 g was added and mixed uniformly to obtain a mixture (I).
Next, the above mixed solution was added to a mixed solution composed of 56.5 g of the above phthalated gelatin aqueous solution, 16.5 g of ion-exchanged water, and 0.35 g of “Scraph AG-8” (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., 50% solution). (I) was added and emulsified and dispersed using a homogenizer at a temperature of 40 ° C. and a rotational speed of 10,000 rpm. The obtained emulsified dispersion was homogenized by adding 20 g of water, and then encapsulated for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 8.2 g of ion exchange resin “Amberlite IRC50” (manufactured by Organo Corp.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid concentration of the capsule liquid was 20.0%, thereby obtaining the target diazonium salt-containing microcapsule liquid (La). The particle size of the microcapsules obtained here was 0.57 μm in median diameter as a result of measurement with a particle size distribution measuring device “LA-700” manufactured by Horiba, Ltd.
[0138]
(Preparation of coupler emulsion Lb)
33.0 g of ethyl acetate, 9.9 g of coupler compound (B-1), 9.9 g of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (Mitsui Oil) 20.8 g, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propoxy) -1,1 (trade name “Bisphenol M” manufactured by Chemical Co., Ltd.) '-Spiroindane (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) 3.3 g, 4- (2-ethyl-1-hexyloxy) benzenesulfonic acid amide (manac Co., Ltd.) 13.6 g, 4-n-pentyloxybenzene Dissolve and mix 6.8 g of sulfonic acid amide (manac Co., Ltd.) and 4.3 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name “Pionin A-41-C”, 70% methanol solution manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) liquid( Was obtained I).
Separately, 107.5 g of ion-exchanged water was mixed with 206.3 g of the alkali-treated gelatin aqueous solution, and the mixture (II) was added and emulsified using a homogenizer at a temperature of 40 ° C. and a rotation speed of 10,000 rpm for 10 minutes. Distributed. The obtained emulsion was decompressed and heated to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5%. The particle size of the obtained coupler emulsion was 0.21 μm in median diameter as a result of measurement with a particle size distribution measuring device “LA-700” manufactured by Horiba, Ltd.
To this, 9 g of SBR latex (trade name “SN-307”, 48% solution, manufactured by Sumika ABS Latex Co., Ltd.) adjusted to 26.5% was added, and the desired coupler emulsion was added. (Lb) was obtained.
[0139]
(Preparation of thermal recording layer coating solution Lc)
The diazonium salt-containing microcapsule liquid Lc and the coupler emulsion Lb are mixed so that the mass ratio of the coupler compound / diazonium salt compound is 2.2 / 1.0, and the target coating liquid for the thermosensitive recording layer (Lc )
[0140]
(Preparation of coating solution Ld for light transmittance adjusting layer)
(1) Preparation of capsule solution containing ultraviolet absorber precursor
In 71 parts of ethyl acetate, 14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,2′- t-octylhydroquinone 5.0 parts, tricresyl phosphate 1.9 parts, α-methylstyrene dimer (trade name “MSD-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 5.7 parts, and calcium dodecylbenzenesulfonate (Takemoto 0.45 parts of a trade name “Pionine A-41-C” (70% methanol solution) manufactured by Yushi Co., Ltd. was uniformly dissolved. To this mixed solution, 54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name “Takenate D110N”, 75% ethyl acetate solution manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a capsule wall material is uniformly added. The mixture was stirred to obtain a mixed solution of the ultraviolet absorber precursor.
[0141]
Separately, 8.9 parts of a 30% aqueous phosphoric acid solution and 532.6 parts of ion-exchanged water are mixed with 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name “KL-318” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to obtain a UV absorber precursor. A PVA aqueous solution for body-containing microcapsule solution was prepared.
The above-mentioned ultraviolet absorbent precursor mixed solution is added to 516.06 parts of the above-mentioned ultraviolet absorbent precursor-containing microcapsule PVA aqueous solution, and the temperature is reduced to 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And emulsified and dispersed. 254.1 parts of ion-exchanged water was added to the obtained emulsified dispersion and the mixture was homogenized, and then encapsulated for 3 hours with stirring at a temperature of 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin “Amberlite MB-3” (manufactured by Organo Corp.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 13.5%. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.23 ± 0.05 μm as a result of measurement using a particle size distribution measuring device “LA-700” manufactured by Horiba, Ltd.
In this capsule solution 859.1 parts, 2.416 parts of carboxy-modified styrene butadiene latex (trade name “SN-307”, 48% solution manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) and 39.5 parts of ion-exchanged water were mixed. Thus, a target ultraviolet absorber precursor-containing microcapsule liquid (Ld) was obtained.
[0142]
(2) Preparation of coating liquid Ld for light transmittance adjusting layer
1000 parts of the above-mentioned ultraviolet absorber precursor-containing capsule liquid (Ld) and 5.2 parts of a fluorosurfactant (trade name “Megafac F-120”, 5% aqueous solution of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 4.75 parts of 4% aqueous sodium hydroxide solution and 73.39 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution) were mixed, A light transmittance adjusting layer coating solution (Ld) was obtained.
[0143]
(Preparation of protective layer coating solution Le)
(1) Preparation of polyvinyl alcohol solution for protective layer
160 parts of vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer (trade name “EP-130” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), mixed liquid of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Toho Chemical Co., Ltd.) ) Product name "Neoscore CM-57", 54% aqueous solution) 8.74 parts and 3832 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved at a temperature of 90 ° C over 1 hour to obtain a uniform polyvinyl for protective layer. An alcohol solution was obtained.
[0144]
(2) Preparation of pigment dispersion for protective layer
8 parts of barium sulfate (trade name “BF-21F” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate content 93% or more) and an anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (manufactured by Kao Corporation) (Trade name “Poise 532A”, 40% aqueous solution) 0.2 part and 11.8 parts ion-exchanged water were mixed and dispersed in a dynomill. The particle diameter of this dispersion was measured with a particle size distribution measuring apparatus “LA-700” manufactured by Horiba, Ltd. As a result, the median diameter was 0.15 μm or less.
For 45.6 parts of the obtained dispersion, 8.1 parts of colloidal silica (trade name “Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 20% aqueous dispersion) is added to the intended protective layer. A pigment dispersion was obtained.
[0145]
(3) Preparation of matting agent dispersion for protective layer
In an aqueous dispersion of 1-2 benzisothiazoline 3-one (trade name “PROXEL B” manufactured by IC Corporation) in 220 parts of wheat starch (trade name “Wheat Starch S” manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.) .D ") 3.81 parts and 1976.19 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0146]
(4) Preparation of coating blend liquid for protective layer
To 1000 parts of the polyvinyl alcohol solution for the protective layer, 40 parts of a fluorosurfactant (trade name “Megafac F-120”, 5% aqueous solution of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), (4-nonylphenoxytri) 50 parts of sodium oxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution), 49.87 parts of the above pigment dispersion for protective layer, 16.65 of the above matting agent dispersion for protective layer And 48.7 parts of a zinc stearate dispersion (trade name “Hydrin F115” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., 20.5% aqueous solution) are uniformly mixed to obtain a desired coating blend liquid for protective layer ( A protective layer coating solution (Le) was obtained.
[0147]
(Preparation of support with undercoat layer)
(1) Preparation of coating solution for undercoat layer
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight: 10000, PAGI viscosity: 1.5 mPa · s (15 mP), PAGI jelly strength: 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water and stirred at a temperature of 40 ° C. to dissolve. Thus, an aqueous gelatin solution for the undercoat layer was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (trade name “Somasif ME100” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., aspect ratio: 1000) and 92 parts of water were mixed, and then wet-dispersed with Viscomill, and the volume average particle size was 2. A mica dispersion of 0 μm was obtained. Water was added to the mica dispersion so that the mica concentration was 5%, and the mixture was uniformly mixed to prepare a desired mica dispersion.
[0148]
Next, 120 parts of water and 556 parts of methanol were added to 100 parts of the gelatin aqueous solution for undercoat layer having a concentration of 40% at a temperature of 40 ° C., and after sufficiently stirring and mixing, 208 parts of the 5% mica dispersion was added. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and further 9.8 parts of 1.66% polyethylene oxide surfactant was added. The liquid temperature was kept at 35 ° C. to 40 ° C., and 7.3 parts of an epoxy compound gelatin hardener was added to prepare an undercoat layer coating solution (5.7%).
[0149]
(2) Production of support with undercoat layer
Wood pulp composed of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine 0.1 part of epichlorohydrin and 0.5 part of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio with respect to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine. ² A base paper was made and adjusted to a thickness of 100 μm by a calendar process.
[0150]
After performing corona discharge treatment on both sides of the base paper, a melt extruder was used to coat polyethylene with a resin thickness of 36 μm to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface is referred to as the “back surface”). ). Next, a polyethylene containing 10% anatase-type titanium dioxide and a small amount of ultramarine is coated on the surface opposite to the back surface on which the resin layer is formed using a melt extruder so that the resin thickness is 50 μm. Then, a resin layer composed of a glossy surface was formed (this surface is referred to as “front side”). After the corona discharge treatment on the polyethylene resin-coated surface of the back surface, aluminum oxide (trade name “Alumina sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) / Silicon dioxide (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as an antistatic agent “Snowtex O”) = 1/2 (mass ratio) is dispersed in water and 0.2 g / m in weight after drying. ² It applied so that it might become. Next, the front surface of the polyethylene resin-coated surface was subjected to corona discharge treatment, and then the coating amount of mica containing the undercoat layer coating solution was 0.26 g / m. ² Then, a substrate with an undercoat layer was obtained.
[0151]
(Preparation of thermal recording material)
On the undercoat layer of the support with an undercoat layer, the heat-sensitive recording layer coating solution (Lc), the light transmittance adjusting layer coating solution (Ld), and the protective layer coating solution (Le) are sequentially added. The layers were applied simultaneously and dried continuously under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 30% RH, and a temperature of 40 ° C. and a humidity of 30% RH to obtain a heat-sensitive recording material according to Example 1.
[0152]
(Evaluation test)
(1) Color development test
Using Kyocera Corporation thermal head "KST type", recording energy per unit area is 23mJ / mm ² The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so that the image was obtained, and the thermal recording material obtained above was thermally printed to obtain an image. Thereafter, the obtained image was exposed to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds, and the color density (image density of the color development area) and the background density (density of the non-image area) were measured. Here, for the color density and the background density, the density at the Y position was measured using “Macbeth RD918”. The results are shown in Table 1 below.
[0153]
(2) (Photofixability test)
The unprinted heat-sensitive recording material was exposed to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 7 seconds, and then the color density was measured after obtaining an image by thermal printing in the same manner as in the color development test. The results are shown in Table 1 below.
[0154]
[Example 2]
In Example 1, Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (A-7) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound (A-1) as the diazonium salt. A related thermal recording material was produced. This heat-sensitive recording material was subjected to a color development test and a photofixability test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0155]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a thermosensitive recording material according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following comparative compound was used instead of the compound (A-1) as the diazonium salt. This heat-sensitive recording material was subjected to a color development test and a photofixability test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0156]
Embedded image

[0157]
[Table 1]

[0158]
From the results shown in Table 1, it was found that the heat-sensitive recording materials (Examples 1 and 2) of the present invention had a lower background density and excellent storage stability than the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1. In addition, the color density after photofixing is low, indicating excellent photofixability. Furthermore, it has been found that the heat-sensitive recording material of the present invention can provide a sufficient color density.
[0159]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in light fixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm, is excellent in long-term storage, and has little background coloring.

Claims (4)

A thermosensitive recording material comprising a support and a thermosensitive recording layer containing at least one diazonium salt compound and at least one coupler compound that reacts with the diazonium salt to develop a color, wherein the diazonium salt is: A heat-sensitive recording material, which is a compound represented by the general formula (I).

[In General Formula (I), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group, R ² represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or an acylamino group, and R ³ represents an acyl group. Represents an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group. These substituents may further have a substituent. X ⁻ represents an anion. ] The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the coupler compound is a compound represented by the following general formula (II) or a tautomer thereof.

[In General Formula (II), E ¹ and E ² each independently represents an electron-withdrawing group. E ¹ and E ² may be bonded to each other to form a ring. ] The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule. 4. The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the capsule wall of the microcapsule is formed of polyurethane and / or polyurea.