【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱体及び蓄熱材、並びに該蓄熱材を用いた加熱及び冷却方に関する。さらに詳しくは、温度により相変化する蓄熱成分を含む多孔性樹脂球体を樹脂で被覆した蓄熱体及び該畜熱体と分散媒からなる蓄熱材、並びに該蓄熱材を用いた加熱及び冷却方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電力需要ピークを抑制するため、安価な夜間電力を利用して蓄熱又は蓄冷し、昼間に放熱又は放冷することによって消費電力のピークを減少させることが行われている。夏期又は冬季における昼夜の電力需要の差を少なくすること、すなわち夜間電力を有効に活用することができれば、エネルギーの有効利用につながり、地球環境を守る点でもその重要性は大きい。
【０００３】
これまで、夜間電力を有効に活用する方法の一つとして、夜間に水を氷結させ、氷の潜熱を利用した氷蓄熱システムの検討が進められている。これは、氷が水に比べて熱エネルギーに優れていることを利用したものであり、主として夜間電力を利用して蓄えたエネルギーを昼間に空調などに活用するものである。
【０００４】
しかしながら、このような氷蓄熱システムにおいては、氷結が進んでくると、ブラインと氷間の伝熱が悪くなり、氷結時に水より氷は体積が大きくなるので、蓄冷容器が破壊する危険性がある。これを解決する蓄冷システムとして、例えば、特開平５−２６４０７４号公報に、冷却剤として、水と吸水性樹脂から構成される吸水ゲルと不凍液から構成される混合物を使用し、この混合物を冷却手段に導いて冷却し、吸水ゲル内の水を凍結させて蓄積し、次いで、この凍結した吸水ゲルを循環し、熱を吸収するようなシステムが提案されている。上記した蓄冷システムは、吸水ゲル中の水分の凍結、解凍を利用するものであり、従来のような管外に氷を付着させる方法ではないため、エネルギー的に有利な方法であるといえる。
【０００５】
以上のような実情に鑑み、本出願人は、当初含水ゲルと冷媒とを組み合わせた冷却剤による冷却方法を検討し、先に特願２００１−１４２９０及び特願２００１−１５６６４６として特許出願した。ここに提案した冷却方法は、耐久性に優れる含水ゲルと融点が０℃未満で実質的に水を溶解しない冷媒からなる混合物を冷却剤として蓄冷し、蓄冷されたエネルギーにより負荷流体の熱を吸収する冷却方法であり、７０℃以下の任意の温度に調節可能である。
【０００６】
しかしながら、上記の冷却方法は含水ゲルの融解凍結を利用するものであるため、０℃よりも低温で蓄冷を行う必要がある。空調システムの温度はもっと高い温度に設定するのが空気中の水分が凝縮するのを防ぐことができるので好ましく、したがって、蓄冷における操作温度をさらに高めることができればエネルギー効率の点で有利であり、一層の需要が見込まれる。このためには、蓄冷又は蓄温熱（以下、これらを総称して単に蓄熱ということがある）に適した蓄熱成分を含有させた蓄熱体を開発し、さらに分散媒と組み合わせて蓄熱材とし、蓄熱体に蓄熱されたエネルギーを利用して加熱又は冷却を実施する必要がある。
【０００７】
かかる目的に対し、本発明者らは、樹脂球体に着目し、樹脂球体に、温度により相変化する畜熱成分を含ませた畜熱材と分散媒とを組み合わせた加熱又は冷却方法を完成し、先に特願２００２−２３４５３として特許出願した。かかる加熱又は冷却方法は、設定温度を自由に変えることができ、極めて実用的な方法であるといえる。しかしながら、長時間の操作という観点から、さらに機械的強度及び耐磨耗性に優れる畜熱体が要求されているのも事実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、蓄熱又は蓄冷に適し、さらに機械的強度及び耐磨耗性に優れた蓄熱体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該蓄熱体と分散媒からなる蓄熱材を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、該蓄熱材を用い、蓄熱体に蓄熱されたエネルギーを利用して加熱を行う加熱方法を提供することにある。そして、また、本発明の別の目的は、該蓄熱材を用い、蓄熱体に蓄冷されたエネルギーを利用して冷却を行う冷却方法を提供することにある。以下、本発明においては、畜熱及び蓄冷を含めて単に畜熱ということがある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、多孔性樹脂球体に蓄熱成分を含有させ、該樹脂球体外表面を樹脂で被覆して蓄熱体とし、これを分散媒と組み合わせて蓄熱材とし、これを用いて加熱又は冷却を実施することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の発明は、温度により相変化する蓄熱成分を含む多孔性樹脂球体を樹脂で被覆した畜熱体である。
【００１０】
本発明の第２の発明は、このような蓄熱体と分散媒からなる蓄熱材である。
【００１１】
さらに本発明の第３の発明は、該蓄熱材を用いて蓄熱し、蓄熱されたエネルギーにより負荷流体を加熱することを特徴とする加熱方法である。
【００１２】
そして、本発明の第４の発明は、前記蓄熱材を用いて蓄冷し、蓄冷されたエネルギーにより負荷流体を冷却することを特徴とする冷却方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、上記したように、温度により相変化する蓄熱成分を含む多孔性樹脂球体を樹脂で被覆した畜熱体である。本発明の畜熱体において、被覆した樹脂が、機械的強度を上げると同時に、畜熱成分の漏洩を防止する防護壁の役割も果たしている。
【００１４】
樹脂球体に含ませる蓄熱成分は、特定の温度で、固体−液体−気体相互に相変化する有機又は無機化合物であり、単一物質であっても、混合物であってもかまわない。具体的には、水；デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、流動パラフィン、パラフィンなどの炭化水素；ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、オクチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどのアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などのカルボン酸類；フェノール、クレゾールなどのフェノール類；エチレンジアミンなどのアミン類などの有機化合物、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムなどの無機塩、カルボン酸塩などの塩を挙げることができる。
【００１５】
蓄熱成分としては、操作温度を高めることができる点で炭化水素化合物が好ましく、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンなどを例示することができる。さらに、２℃〜１００℃で相変化する蓄熱成分を使用するのがエネルギー効率の点から好ましく、後述する樹脂球体を構成する樹脂としてポリアミド樹脂を選定した場合はテトラデカンを使用するのが好ましい。
【００１６】
樹脂球体の直径は１ｍｍ〜１０ｍｍが実用的であり好ましい。このような樹脂球体としては、ポリアミド、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどを挙げることができる。これらの樹脂は通常単独で使用されるが、混合して使用してもよい。特に好ましくはポリアミド樹脂である。
【００１７】
本発明の畜熱体を得るには、樹脂球体を製造し、次いで該樹脂球体に畜熱成分を含浸させ、さらに樹脂で被覆する必要がある。先ず、樹脂球体を製造する方法について述べる。本発明の樹脂球体は、好ましくは、樹脂を極性有機溶剤に溶解して造粒原液とし、該造粒原液をノズルから、該極性有機溶剤と混和するが該樹脂を溶解しない凝固溶媒中に滴下することによって製造することができる。極性有機溶剤としては、樹脂球体製造時に表面緻密層を実質的に形成し得るものを使用するのが好ましい。
【００１８】
このような極性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００１９】
前述したように、本発明の樹脂球体を製造する際、表面緻密層を実質的に形成し得る有機溶剤を使用するのが好ましく、造粒原液中に添加剤を含ませると効果的である。このような添加剤としては、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリエチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物類、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩類を挙げることができる。
【００２０】
造粒原液を調製するには、極性有機溶剤に必要ならば前記添加剤を加え、必要に応じて加温し、樹脂を溶解すればよい。この樹脂溶液からなる造粒原液を、好ましくは０〜１２０℃に調節し、ノズルなどから凝固溶媒中に滴下する。造粒原液の温度をあまり高くすると、余熱部分などで操作や装置が煩雑となり、また、あまり低くすると、原液の粘性が高まって操作性に問題が生ずることがある。
【００２１】
凝固溶媒としては、該樹脂が実質的に不溶でありかつ該有機溶媒を溶解しうるものであれば任意のものを使用することができる。凝固溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００２２】
凝固溶媒は２種類以上混合して使用してもかまわない。なかでも、取扱性の点で水が好ましい。凝固溶媒の温度は、あまり高くすると、余熱部分などで操作や装置が煩雑となることや、微孔・細孔の構造が崩れることがあり、また、あまり低くすると、凝固速度の低下などが見られることがあるので、０〜５０℃とするのが好ましい。
【００２３】
造粒原液を凝固溶媒に滴下する方法はとくに限定されないが、例えば、単孔又は多孔ノズルから、凝固浴液面に対し任意の高さから造粒原液を滴下させればよい。樹脂を極性有機溶剤に溶解した造粒原液を凝固溶媒中に液滴として滴下すると、極性有機溶剤と凝固溶媒の置換が起こり、液滴の形状のままで凝固し、樹脂球体を得ることができる。樹脂球体の用途にもよるが、後工程を考慮すると有機溶剤は凝固溶媒で極力置換した方が好ましい場合がある。溶剤の置換時間は樹脂の種類、溶媒の種類、処理温度などにより異なるが、目安として最大２４時間程度である。
【００２４】
造粒原液が凝固溶媒に滴下されると、樹脂を溶解した極性有機溶剤が凝固溶媒に溶出し、濃度が高まり、原液からの樹脂の析出速度が低くなるので、凝固溶媒量を十分大きくとるか、バッチもしくは連続式で凝固溶媒を換えながら造粒するのが好ましい。
【００２５】
樹脂球体には凝固溶媒が含浸されるので、そのまま蓄熱材としても使用可能である。例えば、凝固溶媒を水で実施したとき、樹脂球体には水が含浸されており、これは水を蓄熱成分として含浸した蓄熱材として使用される。使用した凝固溶媒以外の相変化する蓄熱成分を含浸させる必要がある場合には、得られた樹脂球体に、凝固溶媒に代えて、温度により相変化する蓄熱成分を改めて含浸させる必要がある。含浸させる際、凝固溶媒で満たされている樹脂球体は表面に緻密層を有しているため、通常の方法では蓄熱成分との置換が円滑に進まない場合がある。
【００２６】
その場合、（１）樹脂球体中の凝固溶媒を一旦除去した後、別途蓄熱成分を封入する方法、又は（２）高沸点の蓄熱成分を使用し、樹脂球体を高沸点蓄熱成分に浸しながら低沸点に相当する凝固溶媒を留去しながら置換する方法により、比較的短時間で蓄熱成分の封入が可能となる。（１）の方法において、樹脂球体中に含有されている凝固溶媒を除去する方法としては、樹脂球体を加熱気流に曝す方法、乾燥気流に曝す方法、減圧下で凝固溶媒を留去する方法などが挙げられる。また、蓄熱成分を含浸するには、例えば遠心分離による手法を利用することができる。
【００２７】
これらの方法は、単独で実施してもよく、組み合わせて実施してもかまわない。このような方法により、一旦乾燥させた樹脂球体を蓄熱成分に浸し、加熱撹拌することで蓄熱成分を封入した蓄熱材を作製することができる。樹脂球体の乾燥工程や含浸工程の際、加熱温度をあまり高くすると、樹脂球体表面の緻密層が破壊されることがあるので、これらの工程における加熱温度は０℃以上１５０℃以下とするのが望ましい。
【００２８】
また、該樹脂球体中に含有されている凝固溶媒を、温度により相変化する蓄熱成分が含有された液体中で置換して含浸させる方法も有効である。（２）の方法は、乾燥工程を経ずに凝固溶媒を、蓄熱成分が含まれる液中で蓄熱成分と置換することによって蓄熱成分を内部多孔層に封入する方法である。常温で蓄熱成分が含まれる液中でそのまま撹拌することにより内部多孔層に含まれる凝固溶媒と蓄熱成分を置換することもできるが、実質的に完全に溶媒置換をすることは困難であることが多い。この場合、蓄熱成分を高沸点化合物とし、凝固溶媒を低沸点化合物になるように選び、凝固溶媒を留去しながら蓄熱成分を封入する方法によると、凝固溶媒が完全に置換され、好ましい。操作圧力は常圧でも減圧下でもよい。操作温度は０℃以上１５０℃以下とするのが実用的であり、好ましい。いずれにしても、樹脂中の蓄熱成分の含有割合は、前記した理由により、５０重量％〜９５重量％とするのが好ましい。
【００２９】
樹脂球体の別の製造方法として、樹脂を極性有機溶剤に溶解して造粒原液とし、該造粒原液を二重管型ノズルの外管から、該極性有機溶剤と混和するが該樹脂を溶解しない凝固溶媒中に滴下するとともに、該二重管型ノズルの内管から前記樹脂を溶解しない液状物質を滴下する方法も好ましい方法である。該二重管型ノズルは、同心円環状のノズルが実用的であり、樹脂、極性有機溶剤及び凝固溶媒は前記と同様のものを使用することができる。先に述べた製造方法と同様、凝固溶媒としては水が好ましい。
【００３０】
二重管型ノズルの内管から吐出する液状物質は吐出時に液状であり、外管から吐出した造粒原液の凝固を妨げるものでなければ差し支えない。例えば、吐出時に液状であり、凝固時に固体状になるものでも何ら差し支えない。内管から吐出する液状物質として、所望の温度で相変化する蓄熱成分を使用すると、後述する蓄熱材として使用する場合、蓄熱成分封入させる後工程が不要となるため好ましい。該蓄熱成分としては炭化水素化合物が好ましい。さらに、該蓄熱成分として、２℃〜１００℃で相変化する蓄熱成分を使用するのがエネルギー効率の点で好ましい。また、樹脂中の蓄熱成分の含有割合は、５０重量％〜９５重量％とするのが好ましい。
【００３１】
蓄熱成分を含浸した多孔性樹脂球体を被覆する樹脂としては、緻密な表面を形成できるものであればとくに制限されず、エポキシ、アクリル、ポリウレタン、アルキド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロースエステルを挙げることができる。樹脂は単独で使用してもよいが、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
樹脂球体に樹脂を被覆するには、被覆用の樹脂を適当な溶媒との溶液にしたものに蓄熱成分を含有した樹脂球体を浸漬した後取り出し、十分に溶媒を蒸発させる方法、蓄熱成分を含有した樹脂球体表面に未架橋塗膜を形成した後架橋剤に浸漬し、架橋終了するまで放置又は加熱する方法、被覆用の樹脂を加熱溶融したもの又は被覆用の樹脂を適当な溶媒を使用して溶液にしたものをスプレーで塗布し乾燥する方法によればよい。
【００３３】
被覆用の樹脂を溶解する溶媒としては、樹脂を溶解できればとくに限定されないが、メタノール、アセトン、シクロヘキサノン、低沸点芳香族ナフサ、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等の揮発度が高いものの方が処理時間の短縮になり且つ常温でも処理できることから望ましい。樹脂の濃度は溶媒を使用した場合についてはとくに限定されないが、塗り易さと薄い塗膜を形成するためには５重量部〜１５重量部程度とするのが好ましい。
【００３４】
架橋反応を利用する被覆用樹脂についてもとくに限定されないが、架橋を伴わず被覆を実施する場合は樹脂球体の有する官能基と比較的親和性の高い官能基を有する樹脂かつ分散媒と比較的親和性の低い樹脂を使用するのが望ましい。特に好ましくは、高強度を有するエポキシ樹脂である。
【００３５】
機械的強度及び耐磨耗性をさらに上げるためには、被覆に用いる樹脂中に金属粉が含有されていることが好ましい。このような金属粉としては、蓄熱体に使用されている樹脂よりも高い熱伝導度［ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・Ｋ］（λ）を有する金属また金属酸化物であればどのようなものを使用しても構わない。例えば、銀：λ＝３６０、２０％ニッケル鋼：λ＝１４、酸化亜鉛：λ＝２．２といったものを使用する。特に好ましくは、蓄熱体の強度を向上させ、且つ水を吸着することにより、蓄熱成分が有機系で分散媒が水系の場合には更なる蓄熱成分の漏洩抑制にもなることから酸化亜鉛を例示することができ、粉の大きさは、分散性を考えると数μｍ程度が好ましい。
【００３６】
金属の混合比は、被覆層が形成される範囲で、樹脂／金属の重量比で６０／１〜１／３で実施するのが、金属粉混合による蓄熱体の機械的強度向上、樹脂被覆層による伝熱抵抗の抑制及び安定な被覆層の形成の点で好ましい。樹脂球体に金属粉の色が斑無く付いた時を、被覆完了とする。
【００３７】
樹脂による被覆層の厚さは、伝熱の低下を防ぐ点で、できるだけ薄くするのが望ましく、０．１〜１００μｍで実施するのがよい。樹脂層の厚さは、蓄熱体の断面を、例えば５００倍程度の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって確認することができる。
【００３８】
上記畜熱体は分散媒と組み合わせて畜熱材として、加熱又は冷却に使用される。すなわち、本発明により得られる樹脂球体に封入する蓄熱成分により蓄温熱を目的とした蓄熱材又は蓄冷熱を目的とした蓄冷材として使用することができる。本発明の第２の発明は、このような畜熱体と分散媒からなる畜熱材である。かかる分散媒としては、蓄熱材における蓄熱成分が相変化する温度で相変化しないものを選ぶべきである。このような分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の蓄熱材を分散媒と組み合わせて蓄温熱に利用する場合、蓄熱成分として、相変化温度領域が利用温度よりも高い蓄熱成分を使用すればよく、安価な夜間電力を利用して蓄熱材を融解させ、昼間電力消費の多い時間に蓄熱成分を凝固させることで潜熱を放熱させる。一方、本発明の蓄熱材を蓄冷熱に利用する場合、相変化温度領域が利用温度より低い蓄熱成分を利用すればよく、安価な夜間電力で蓄熱成分を凝固させ、昼間電力消費の多い時間に蓄熱成分を融解させることで冷熱を取り出す。したがって、本発明の蓄熱材又は蓄冷材を用いた蓄熱システムは、昼夜間消費電力の平準化に大きく貢献するものである。
【００４０】
本発明の第３の発明は、前記蓄熱材を用いて蓄熱し、蓄熱されたエネルギーにより負荷流体を加熱することを特徴とする加熱方法である。以下、図を用いて本発明の第３の発明を具体的に説明する。なお、図は概念図であるので、圧力計、流量計、異常加熱防止装置、温度計、温度制御装置、断熱材、逆止弁や、温度変化による蓄熱材・流体の体積変化分を吸収する中間タンクなどは適宜図示省略しているが、実装置においてこれらが必要であることは勿論である。
【００４１】
図３は、本発明の第３の発明である加熱方法を模式的に示した図であり、熱源装置５および熱交換器６に接続された蓄熱容器１などからなる。熱源装置５は、加熱可能な公知の方法を用いることができ、例えば、プラント・焼却炉などの廃熱、太陽熱、電気による加熱手段などを採用することができる。蓄熱容器１には、蓄熱材と分散剤の混合物が満たされており、該混合物を循環ポンプ２により循環させる。蓄熱時は、三方切替弁４を切り替えることにより、蓄熱材循環ライン３（暖房用流体循環ライン８は閉止）を用いて蓄熱材を循環させ、熱源装置５から熱を受け取り、蓄熱が行われる。蓄熱されたエネルギーを暖房などに使用するときは、蓄熱材が暖房用流体循環ライン８（蓄熱材循環ライン３は閉止）を通過するように三方切替弁４を切り替え、熱交換器６を経由し循環させればよい。このように、暖房用流体導入ライン７と蓄熱材を接触させ、熱交換を行うことにより、室内などの暖房を実施することができる。
【００４２】
本発明の他の加熱方法を図４により説明する。図４において、１１は蓄熱体と分散媒からなる蓄熱材を充填した蓄熱容器であり、循環ポンプ１２により、弁１３を経由して蓄熱材循環ライン１４を構成する。蓄熱容器１１は熱源装置１７により加熱される。熱源装置１７は熱媒循環ポンプ１８と熱媒循環ライン１９に接続されている。１５及び１６は各々蓄熱材の投入口及び蓄熱材の払出口である。
【００４３】
蓄熱したエネルギーを暖房に利用するときは、例えば、図４において下側の空調機を使用する場合、弁２０、２１、２６及び３３を開とし、弁１３、２７及び３２を閉とし、暖房用流体ライン２４と熱交換させればよい。２５及び３１は空調機側熱交換器ユニットである。３４は暖房用流体を所望の温度に制御するための熱交換器であり、２２及び２３は各々熱交換用媒体の入出口、３６及び３７は室内空調機、３８及び３９は熱を拡散するためのファンである。上側の空調機を使用するときも全く同様であり、適宜弁を切り換えて操作すればよく、説明は省略する。設備能力に応じて上側の空調機及び下側の空調機を同時に使用することは自由である。
【００４４】
以上述べた加熱方法において、蓄熱体は分散媒とともに蓄熱材を形成して循環されるが、蓄熱体は必ずしも循環させる必要はない。図４において、蓄熱体を蓄熱容器１１に金網などで充填固定して、分散媒のみ循環させる方法がとられる。その他は前述の図４と同様であるので説明は省略する。
【００４５】
本発明の加熱方法によれば、所望の温度で相変化する蓄熱成分を含有する蓄熱体を使用することにより、従来利用が困難であった工業廃熱などの１００℃程度の低レベルな熱源を蓄熱することができ、機械的強度に優れているので、エネルギーの長期有効利用が達成される。また２００ミリリットル（ｍＬ）程度のカプセルや１辺数１０ｃｍの矩形状あるいはプレート状のコンテナに蓄熱材を入れて静止状態で使用するシステムよりも、蓄熱容器をコンパクトにすることが可能となる。
【００４６】
次に、本発明の第４の発明である冷却方法は、前述した図３において、熱源装置を冷却装置５とし、蓄熱容器を蓄冷容器１と読み替えることによって、加熱方法と全く同様に説明することができる。冷却装置５は、冷却可能な公知の冷凍機を使用することができる。なお、図３では冷凍機部分の図示は省略している。蓄冷容器１には、蓄熱体と分散剤の混合物が満たされており、該混合物を循環ポンプ２により循環させ、冷却用流体導入ライン７と蓄熱材を接触させ、熱交換を行うことにより、室内などの冷房を実施することができる。
【００４７】
図４についても全く同様に説明することができる。また、本発明の蓄熱体と分散媒からなる蓄熱材を冷却剤とし、冷却ロールに適用すると、温度分布が均一な冷却ロールとすることもできる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
また、本発明の蓄熱体と分散媒からなる蓄熱材を冷却剤とし、冷却ロールに適用すると、温度分布が均一な冷却ロールとすることもできる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【実施例】
実施例１
樹脂球体の製造：
撹拌装置及び還流冷却器を備え、窒素雰囲気下に維持した２リットル（Ｌ）の３口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）８８０ｇ、塩化リチウム３０ｇ、９Ｔナイロン（ノナンジアミン、テレフタル酸によるポリアミド；ηｉｎｈ ０．８６ｄｌ／ｇ）９０ｇを仕込み、１２０℃で４時間撹拌することにより均一溶液からなる造粒原液を調製した。
【００５０】
凝固溶媒を水とし、凝固浴を２０℃に、造粒原液を２０℃に維持し、造粒原液を１．０ｍＬ／分の速度で内径２ｍｍのノズルから撹拌している凝固浴へ１０ｃｍの高さから滴下した。２００ｍＬ滴下終了後１時間凝固浴の撹拌を継続し、凝固溶媒を新鮮な水に入れ替え、２０℃でさらに１時間撹拌した。得られた樹脂球体の直径は２．５〜３．５ｍｍであった。ガスクロマトグラフ（ＤＢ−ＷＡＸ：Ｊ＆Ｗ社キャピラリーカラム）により、樹脂球体中のＮＭＰは３％であり、内液の９７％が水に置換されていることが確認された。
【００５１】
得られた樹脂球体から６０．０ｇを取り出し、表面の水を拭き取った。６０℃に維持した乾燥庫に入れ１６時間静置したところ、内液である水はほぼ除去され、乾燥した球体が得られた。乾燥後の重量は８．４ｇであり、重量比から求めた球体の空間率は８６容積％であった。乾燥樹脂球体は直径２．５〜３．５ｍｍを維持しており、乾燥した状態であっても所定の空間率を維持していることが示唆された。
【００５２】
畜熱体の製造：
上記乾燥樹脂球体８．４ｇをテトラデカン５０ｍＬと混合し、遠心分離器を使用し、１００００ｒｐｍで４時間処理した。初期に液面に浮遊していた樹脂球体は４時間後にすべて沈降した。得られた樹脂球体に、ビスフェノールＡ型エポキシ５部、シクロヘキサノン２０部、低沸点芳香族ナフサ１５部、テトラヒドロフラン１０部、ジメチルエーテル４０部からなる混合液をスプレーガンで吹き付け、流動乾燥機中（３０℃）で６０分乾燥させた。樹脂球体をすべて取り出し、重量測定を行ったところ５１．０ｇであった。得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１８４Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３．１℃であった。５００倍のＳＥＭにより樹脂の切断面を観測したところ、樹脂被覆層の厚さは約２５μｍであった。また５０００倍のＳＥＭ観測によっても表面に細孔は確認されなかった。
【００５３】
実施例２
実施例１で得た乾燥樹脂球体８．４ｇ及び畜熱成分としてテトラデカン５０ｍＬを用い、実施例１と同様にして畜熱体を得た。該畜熱体に、ビスフェノールＡ型エポキシ５部、シクロヘキサノン２０部、低沸点芳香族ナフサ１５部、テトラヒドロフラン１０部、ジメチルエーテル４０部、酸化亜鉛１０部の混合液をスプレーガンで吹き付け、流動乾燥機中（３０℃）で６０分乾燥させた。畜熱体をすべて取り出し、重量測定を行ったところ５１．０ｇであった。畜熱体の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１８０Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３．１℃であった。
【００５４】
５００倍のＳＥＭにより樹脂の切断面を観測したところ、樹脂被覆層の厚さは約２５μｍであった。また５０００倍のＳＥＭ観測によっても表面に細孔は確認されなかった。図１は、本発明の蓄熱体の断面を５００倍のＳＥＭで観察した写真であり、図２は、本発明の蓄熱体表面を５０００倍のＳＥＭで観察した写真である。
【００５５】
蓄熱体の評価：
５０ｍＬのガラス容器に、実施例２で得られた蓄熱体１０ｇ、水１０ｇ及びスターラーチップを投入し、−５℃、５０℃に設定されたバスに、交互に３０分ずつガラス容器ごと浸した。バスに浸した状態でスターラーチップにより中の樹脂を撹拌しながら凍結・融解試験を繰り返した。各繰り返し回数における蓄熱体中の蓄熱成分（テトラデカン）の残存率測定値を図３に示す。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様の方法で乾燥した樹脂球体８．４ｇを得た。該樹脂球体と６０℃に加熱して液状にしたパラフィン（融点４２℃〜４４℃、試薬：和光純薬株式会社製）５０ｍＬを混合し、遠心分離器を使用し、１００００ｒｐｍで４時間処理した。遠心分離処理中、適宜加熱することによりパラフィンの凝固を防いだ。処理終了後、すべての樹脂球体は沈降しており、パラフィンが含浸されていることが示唆された。遠心分離処理後、手早く樹脂球体とパラフィンとを分離し、樹脂球体表面を軽く拭き取り、重量を測定したところ５０．０ｇであり、重量増加から求めたパラフィンの含有率は８３重量％であった。
【００５７】
得られた樹脂球体に、ビスフェノールＡ型エポキシ５部、シクロヘキサノン２０部、低沸点芳香族ナフサ１５部、テトラヒドロフラン１０部、ジメチルエーテル４０部、酸化亜鉛１０部の混合液をスプレーガンで吹き付け、流動乾燥機中（３０℃）で６０分乾燥させた。樹脂球体をすべて取り出し、重量測定を行ったところ５０．４ｇであった。得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１６２Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３８．１℃であった。
【００５８】
実施例４
実施例１で得た蓄熱体と、分散媒として水を使用し、図５のようなフローにより、加熱方法を実施した。蓄熱容器の温度を４３℃に４時間保って蓄熱成分を十分融解させ、次に、切り替え弁を操作し、その後４時間ユーザー側の１２℃の空気と熱交換を行い、１８０日間運転したが、１９℃の加熱空気を安定に得ることができた。蓄熱体の破壊はなかったが、分散媒中に被覆剥離による濁りが若干見られた。
【００５９】
実施例５
実施例３で得た樹脂球体と、分散媒として水を使用し、図５のようなフローにより、冷却方法を実施した。蓄冷容器の温度を−１℃に４時間保って蓄熱成分を十分凝固させ、次に、切り替え弁を操作し、その後４時間ユーザー側の３０℃の空気と熱交換を行い、１８０日間運転したが、２２℃の冷却空気を安定に得ることができた。また分散媒中にコーティング剥離による濁りもみられず、蓄熱体の破壊も確認されなかった。
【００６０】
実施例６
特開２００１−８９５７４公報に記載の実施例１に従ってポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製の球体を作製した。ゲル構造の観察、アセタール化度（％）及び含水率（％）の算出は次の方法によった。
【００６１】
ゲル構造：
ゲル表面及びゲルを中心で切断した断面のＳＥＭ写真を撮影し、外層表面の微多孔、内層の構造などを観察した。
【００６２】
アセタール化度（％）：
アセタール処理したＰＶＡ含水ゲルを１０５℃で２時間乾燥した試料０．２ｇを精秤し、２５％硫酸溶液を装填した蒸留装置に投入した。次いで蒸気を送りながら加熱し、遊離するホルマリンを水とともに留出させ、２％ＮａＨＳＯ３水溶液に吸収した。余剰のＮａＨＳＯ３をＩ２により逆滴定して遊離ホルマリン量を求め、ＰＶＡゲル中の水酸基量に対する遊離ホルマリン量の割合（モル比）からアセタール化度を算出した。
【００６３】
含水率（％）：
含水ゲルを２５℃の水に２４時間浸漬した後、表面付着水を除去したゲルのｗｅｔ重量（Ｗ１ ）を測定し、次にこれを１０５℃で４時間乾燥した後、ゲルのｄｒｙ重量（Ｗ２ ）を測定し、下式により算出した。
含水率（％）＝（Ｗ１ −Ｗ２ ）／Ｗ１ ×１００
【００６４】
ＰＶＡ（平均重合度４０００、ケン化度９９．５モル％）５重量％、アルギン酸ナトリウム（紀文フードケミファ社製「ダックアルギンＮＳＰＬ」）１重量％、炭酸水素ナトリウム０．２５重量％の混合水溶液を７０℃で調製した。混合水溶液は懸濁状に相分離を起こし白濁していた。この相分離液を、先端に内径４ｍｍのノズルを取り付けた内径約５ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプを用いて５ミリリットル／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの２２℃の塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で少なくとも表面のアルギン酸ナトリウムが固化して沈降した。得られた固化物は球状であった。
【００６５】
この球状固化物を、ホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを含む水溶液に４０℃で２１０分間浸漬することにより、凝固させてゲル化すると同時にアセタール化処理を行った。得られたアセタール化ゲルを水洗し、直径３．８ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルを製造した。
【００６６】
得られた含水ゲルを凍結乾燥し、ゲルの表面を５０．３倍のＳＥＭで観察すると、表面にクレバス状の微多孔が認められ、画像解析により開口率を求めたところ２．３％であった。水銀圧入法によりゲル内部の細孔径を測定したところ、１５μｍ未満であり、細孔分布は８μｍで極大を示した。また、ゲルを中心で切断し、断面をＳＥＭ写真で観察した結果、三次元の網目構造をなしていた。内層の厚さは９９％程度／ゲル最大直径であり、外層の厚さは１％／ゲル最大直径程度であった。
【００６７】
５００ｍＬフラスコに該球体２０ｇ、テトラデカン８０ｇ入れ、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の条件下、内温６０℃で６時間加熱撹拌した。得られた樹脂球体に、ビスフェノールＡ型エポキシ５部、シクロヘキサノン２０部、低沸点芳香族ナフサ１５部、テトラヒドロフラン１０部、ジメチルエーテル４０部、酸化亜鉛１０部の混合液をスプレーガンで吹き付け、流動乾燥機中（３０℃）で６０分乾燥させた。樹脂球体をすべて取り出し、重量測定を行ったところ１２．５ｇであった。得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１６０Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３．１℃であった。
【００６８】
５０ｍＬのガラス容器に、上記樹脂球体５ｇ、水５ｇ及びスターラーチップを投入し、−５℃、５０℃に設定されたバスに、交互に３０分ずつガラス容器ごと浸した。バスに浸した状態でスターラーチップにより中の樹脂を撹拌しながら凍結・融解試験を繰り返した。繰り返し５００回における示差走査熱量計による蓄熱容量の測定値は１５９Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３．０℃であった。
【００６９】
比較例１
実施例６と同様にして樹脂で被覆しないＰＶＡ製の球体を作製した。５００ｍＬフラスコに該球体２０ｇ、テトラデカン８０ｇを入れ、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の条件下、内温６０℃で６時間加熱撹拌した。得られた樹脂球体を軽く拭いた後重量測定を行ったところ１２．１ｇであった。得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定したところ１１０Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３．０℃であった。
【００７０】
５０ｍＬのガラス容器に、上記樹脂球体５ｇ、水５ｇ及びスターラーチップを投入し、−５℃、５０℃に設定されたバスに、交互に３０分ずつガラス容器ごと浸した。バスに浸した状態でスターラーチップにより中の樹脂を撹拌しながら凍結・融解試験を繰り返した。繰り返し５回における示差走査熱量計による蓄熱容量の測定値は１６０Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は−４．０℃であり、水の蓄熱材の封入性が低いことが示唆された。実施例５と同様に運転したところ、９０日で畜熱成分の分散媒への浸出が見られた。
【００７１】
比較例２
蓄熱材としてポリエチレングリコ−ル含水ゲルを、分散媒としてデカリンを使用し、実施例４と同様に運転したところ、ゲル粒子同士の膠着がひどく、またゲルの磨耗による損耗も大きく、長期間安定に運転することができなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、温度により相変化する蓄熱成分を含む多孔性樹脂球体を樹脂で被覆した蓄熱体、該蓄熱体と分散媒からなる蓄熱材、該蓄熱材を用いて蓄熱し、蓄熱されたエネルギーにより負荷流体を加熱する加熱方法及び前記蓄熱材を用いて蓄冷し、蓄冷されたエネルギーにより負荷流体を冷却する冷却方法を提供することができる。本発明による蓄熱体は、畜熱成分を含む樹脂球体を樹脂で被覆しているため、蓄熱成分が分散媒中に漏出することがなく、機械的強度及び耐磨耗性にも優れているので、長期間安定に加熱又は冷却方法を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た樹脂球体の表面を５００倍のＳＥＭで観察した写真である。
【図２】実施例１で得た樹脂球体の断面を５０００倍のＳＥＭで観察した写真である。
【図３】本発明の加熱又は冷却方法を示す概念図である。
【図４】本発明の加熱又は冷却方法を示す別の概念図である。
【図５】実施例２の蓄熱体の残存率の経時変化を示す一例である。
【符号の説明】
１…蓄熱容器又は蓄冷容器
２…循環ポンプ
３…蓄熱材循環ライン又は蓄冷材循環ライン
４…三方切り替え弁
５…熱源装置又は冷却装置
６…熱交換器
７…暖房用流体導入ライン又は冷却用流体導入ライン
８…暖房用流体循環ライン又は冷却用流体循環ライン
１１…蓄熱容器又は蓄冷容器
１２…循環ポンプ
１３…弁
１４…蓄熱材循環ライン
１５…蓄熱材投入口
１６…蓄熱材払出口
１７…熱源装置又は冷却装置
１８…熱媒循環ポンプ又は冷媒循環ポンプ
１９…熱媒循環ライン又は冷媒循環ライン
２０…弁
２１…弁
２２…熱交換器用媒体入口
２３…熱交換器用媒体出口
２４…暖房用流体ライン又は冷房用流体ライン
２５…空調機側熱交換器ユニット
２６…弁
２７…弁
２８…熱交換器用媒体入口
２９…熱交換器用媒体出口
３０…暖房用流体ライン又は冷房用流体ライン
３１…空調機側熱交換器ユニット
３２…弁
３３…弁
３４…熱交換器
３５…熱交換器
３６…室内空調機
３７…室内空調機
３８…ファン
３９…ファン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat storage body and a heat storage material, and to a method of heating and cooling using the heat storage material. More specifically, the present invention relates to a heat storage material in which a porous resin sphere containing a heat storage component that changes in phase with temperature is coated with a resin, a heat storage material including the heat storage material and a dispersion medium, and a heating and cooling method using the heat storage material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to suppress power demand peaks, heat storage or cold storage using inexpensive nighttime power and heat dissipation or cooling during the day have been used to reduce power consumption peaks. If the difference in power demand between daytime and nighttime in summer or winter can be reduced, that is, if nighttime power can be used effectively, it is important in terms of effective use of energy and protection of the global environment.
[0003]
Until now, as one method of effectively utilizing nighttime electric power, studies have been made on an ice heat storage system that freezes water at night and uses the latent heat of ice. This is based on the fact that ice has better thermal energy than water, and uses energy stored mainly using nighttime power for air conditioning and the like in the daytime.
[0004]
However, in such an ice thermal storage system, as the freezing progresses, the heat transfer between the brine and the ice becomes worse, and the volume of the ice becomes larger than that of the water at the time of the freezing, so that there is a risk that the cold storage container may be destroyed. . As a regenerative system for solving this problem, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-264074 uses a mixture composed of a water-absorbing gel composed of water and a water-absorbent resin and an antifreeze as a coolant, and cools the mixture with cooling means. A system has been proposed in which the water in the water-absorbing gel is frozen and accumulated, and then the frozen water-absorbing gel is circulated to absorb heat. The above-mentioned cold storage system utilizes the freezing and thawing of the water in the water-absorbing gel, and is not a method for attaching ice to the outside of the tube as in the conventional method, and thus can be said to be an energy-friendly method.
[0005]
In view of the above-described circumstances, the present applicant first studied a cooling method using a coolant combining a hydrogel and a refrigerant, and previously filed patent applications as Japanese Patent Application Nos. 2001-14290 and 2001-156646. The cooling method proposed here stores cold as a coolant a mixture consisting of a hydrogel having excellent durability and a refrigerant having a melting point of less than 0 ° C. and substantially not dissolving water, and absorbs the heat of the load fluid by the stored energy. This is a cooling method that can be adjusted to an arbitrary temperature of 70 ° C. or less.
[0006]
However, since the above-mentioned cooling method utilizes the melting and freezing of the hydrogel, it is necessary to perform cold storage at a temperature lower than 0 ° C. It is preferable to set the temperature of the air conditioning system to a higher temperature because it is possible to prevent moisture in the air from condensing, and therefore, it is advantageous in terms of energy efficiency if the operating temperature in cold storage can be further increased, Further demand is expected. For this purpose, a heat storage element containing heat storage components suitable for cold storage or heat storage heat (hereinafter sometimes simply referred to as heat storage) is developed, and further combined with a dispersion medium to form a heat storage material. It is necessary to perform heating or cooling using the energy stored in the body.
[0007]
To this end, the present inventors have focused on resin spheres and completed a heating or cooling method in which a resin sphere is combined with a heat storage material containing a heat storage component that undergoes a phase change with temperature and a dispersion medium. A patent application was filed as Japanese Patent Application No. 2002-23453. Such a heating or cooling method can change the set temperature freely, and can be said to be an extremely practical method. However, from the viewpoint of long-term operation, it is a fact that there is a demand for a heat storage body that is more excellent in mechanical strength and abrasion resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a heat storage body that is suitable for heat storage or cold storage and that has excellent mechanical strength and abrasion resistance. Another object of the present invention is to provide a heat storage material comprising the heat storage body and a dispersion medium. Still another object of the present invention is to provide a heating method using the heat storage material to perform heating using energy stored in a heat storage body. Another object of the present invention is to provide a cooling method using the heat storage material to perform cooling using energy stored in a heat storage body. Hereinafter, in the present invention, it may be simply referred to as animal heat including animal heat and cold storage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied diligently to achieve the above-mentioned object, include a heat storage component in a porous resin sphere, cover the outer surface of the resin sphere with a resin to form a heat storage body, and combine this with a dispersion medium to form a heat storage material. The present inventors have found that the above object can be achieved by heating or cooling using this, and have accomplished the present invention. That is, the first invention of the present invention is a heat storage body in which a porous resin sphere containing a heat storage component that changes in phase with temperature is coated with a resin.
[0010]
A second invention of the present invention is a heat storage material including such a heat storage body and a dispersion medium.
[0011]
Further, a third invention of the present invention is a heating method characterized by storing heat using the heat storage material and heating the load fluid by the stored energy.
[0012]
The fourth invention of the present invention is a cooling method characterized by storing cold using the heat storage material and cooling the load fluid by the stored energy.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first invention of the present invention is a heat storage body in which a porous resin sphere containing a heat storage component that changes in phase with temperature is coated with a resin, as described above. In the heat storage body of the present invention, the coated resin not only increases mechanical strength but also plays a role of a protective wall for preventing leakage of heat storage components.
[0014]
The heat storage component contained in the resin sphere is an organic or inorganic compound that changes phase between solid, liquid, and gas at a specific temperature, and may be a single substance or a mixture. Specifically, water; hydrocarbons such as decane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, liquid paraffin, and paraffin; aromatic hydrocarbons such as o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and octylbenzene Alcohols such as butanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, butanediol, hexanediol, octanediol and nonanediol; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butanoic acid; phenol and cresol Phenols; organic compounds such as amines such as ethylenediamine, etc .; non-metallic compounds such as calcium chloride, sodium acetate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride. Can be mentioned salts, salts such as carboxylates.
[0015]
The heat storage component is preferably a hydrocarbon compound in that the operating temperature can be increased, and examples thereof include decane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, and paraffin. Further, it is preferable from the viewpoint of energy efficiency to use a heat storage component which changes phase at 2 ° C. to 100 ° C., and when a polyamide resin is selected as a resin constituting a resin sphere described later, it is preferable to use tetradecane.
[0016]
The diameter of the resin sphere is preferably 1 mm to 10 mm because it is practical. Examples of such resin spheres include polyamide, polyimide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polysulfone, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherimide, and cellulose ester. These resins are usually used alone, but may be used as a mixture. Particularly preferred is a polyamide resin.
[0017]
In order to obtain the heat storage material of the present invention, it is necessary to produce a resin sphere, then impregnate the resin sphere with the heat storage component, and coat the resin sphere with a resin. First, a method for manufacturing a resin sphere will be described. The resin spheres of the present invention are preferably prepared by dissolving a resin in a polar organic solvent to obtain a granulation stock solution, and dropping the granulation stock solution from a nozzle into a coagulation solvent that is mixed with the polar organic solvent but does not dissolve the resin. It can be manufactured by doing. It is preferable to use a polar organic solvent that can substantially form a dense surface layer during the production of resin spheres.
[0018]
Specific examples of such polar organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and polyethylene glycol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as methyl acetate, ethyl acetate and γ-butyrolactone; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfolane and dimethyl sulfoxide And the like.
[0019]
As described above, when producing the resin sphere of the present invention, it is preferable to use an organic solvent that can substantially form a dense surface layer, and it is effective to include an additive in the granulation stock solution. Examples of such additives include water, alcohols such as methanol, ethanol, glycerin, ethylene glycol, and diethylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and high molecular compounds such as polyethylene glycol, chitosan, chitin, dextran, and polyvinylpyrrolidone. , Lithium chloride, sodium chloride, calcium chloride, lithium acetate, sodium sulfate, sodium hydroxide and the like.
[0020]
In order to prepare a granulation stock solution, the above-mentioned additives may be added to the polar organic solvent if necessary, and the resin may be dissolved by heating if necessary. The granulation stock solution composed of this resin solution is preferably adjusted to 0 to 120 ° C. and dropped into a coagulating solvent from a nozzle or the like. If the temperature of the granulation stock solution is too high, the operation and the apparatus become complicated in the residual heat portion, and if it is too low, the viscosity of the stock solution increases, which may cause a problem in operability.
[0021]
As the coagulation solvent, any one can be used as long as the resin is substantially insoluble and can dissolve the organic solvent. Specific examples of the coagulating solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and polyethylene glycol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and γ-butyrolactone; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Including sulfolane and dimethyl sulfoxide Examples thereof include a sulfur compound.
[0022]
Two or more coagulation solvents may be used as a mixture. Above all, water is preferable in terms of handleability. If the temperature of the coagulating solvent is too high, the operation and equipment may become complicated in the preheated portion and the structure of the micropores and pores may be disrupted.If the temperature is too low, the coagulation speed may decrease. Therefore, the temperature is preferably 0 to 50 ° C.
[0023]
The method of dropping the granulation stock solution into the coagulation solvent is not particularly limited. For example, the granulation stock solution may be dropped from an arbitrary height with respect to the coagulation bath liquid surface from a single hole or a multi-hole nozzle. When a granulation stock solution obtained by dissolving a resin in a polar organic solvent is dropped into a coagulating solvent as droplets, the replacement of the polar organic solvent and the coagulating solvent occurs, and the resin is coagulated in the shape of the droplet to obtain a resin sphere. . Although depending on the use of the resin sphere, it may be preferable to replace the organic solvent with a coagulating solvent as much as possible in consideration of the post-process. The replacement time of the solvent varies depending on the type of the resin, the type of the solvent, the processing temperature and the like, but is about 24 hours at the maximum as a guide.
[0024]
When the granulation stock solution is dropped into the coagulation solvent, the polar organic solvent in which the resin is dissolved is eluted into the coagulation solvent, the concentration increases, and the rate of precipitation of the resin from the stock solution decreases. It is preferable to perform granulation while changing the coagulating solvent in a batch or continuous system.
[0025]
Since the resin sphere is impregnated with the coagulating solvent, it can be used as a heat storage material as it is. For example, when the coagulating solvent is water, the resin spheres are impregnated with water, which is used as a heat storage material impregnated with water as a heat storage component. If it is necessary to impregnate a heat-storage component that changes phase other than the used coagulating solvent, it is necessary to re-impregnate the obtained resin spheres with a heat-storage component that changes phase depending on temperature instead of the coagulating solvent. At the time of impregnation, the resin spheres filled with the coagulating solvent have a dense layer on the surface, so that the replacement with the heat storage component may not proceed smoothly in a normal method.
[0026]
In this case, (1) a method of once removing the coagulating solvent in the resin sphere and then separately encapsulating the heat storage component, or (2) using a high-boiling-point heat storage component and immersing the resin sphere in the high-boiling-point heat storage component while lowering the temperature. The method of performing substitution while distilling out the solidification solvent corresponding to the boiling point enables the heat storage component to be sealed in a relatively short time. In the method (1), as a method of removing the coagulating solvent contained in the resin sphere, a method of exposing the resin sphere to a heated airflow, a method of exposing the resin sphere to a dry airflow, a method of distilling the coagulated solvent under reduced pressure, and the like Is mentioned. Further, in order to impregnate the heat storage component, for example, a technique by centrifugation can be used.
[0027]
These methods may be performed alone or in combination. According to such a method, the heat storage material in which the heat storage component is sealed can be manufactured by immersing the resin sphere once dried in the heat storage component and stirring with heating. In the drying step or impregnation step of the resin sphere, if the heating temperature is too high, the dense layer on the surface of the resin sphere may be broken, so that the heating temperature in these steps should be 0 ° C or more and 150 ° C or less. desirable.
[0028]
It is also effective to replace the solidified solvent contained in the resin spheres with a liquid containing a heat storage component that changes in phase depending on the temperature, and to impregnate the liquid. The method (2) is a method of encapsulating the heat storage component in the internal porous layer by replacing the solidification solvent with the heat storage component in the liquid containing the heat storage component without passing through the drying step. It is possible to replace the heat storage component with the coagulation solvent contained in the internal porous layer by stirring as it is in the liquid containing the heat storage component at room temperature, but it is difficult to substantially completely replace the solvent. Many. In this case, the method of selecting the heat storage component to be a high boiling point compound, selecting the coagulation solvent to be a low boiling point compound, and enclosing the heat storage component while distilling off the coagulation solvent is preferable because the coagulation solvent is completely replaced. The operating pressure may be normal pressure or reduced pressure. It is practical and preferable that the operating temperature be 0 ° C or higher and 150 ° C or lower. In any case, the content ratio of the heat storage component in the resin is preferably 50% by weight to 95% by weight for the above-described reason.
[0029]
As another method for producing a resin sphere, a resin is dissolved in a polar organic solvent to form a granulation stock solution, and the granulation stock solution is mixed with the polar organic solvent from the outer tube of a double tube type nozzle, but the resin is dissolved. It is also a preferable method to drop the liquid substance which does not dissolve the resin from the inner pipe of the double pipe type nozzle while dropping it into the solidifying solvent which does not. As the double tube type nozzle, a concentric annular nozzle is practical, and the same resin, polar organic solvent and solidifying solvent as described above can be used. As in the production method described above, water is preferred as the coagulating solvent.
[0030]
The liquid substance discharged from the inner pipe of the double pipe type nozzle is in a liquid state at the time of discharge and does not interfere with coagulation of the raw granulation liquid discharged from the outer pipe. For example, a liquid that is liquid at the time of ejection and becomes solid at the time of solidification may be used. It is preferable to use a heat storage component that undergoes a phase change at a desired temperature as the liquid substance discharged from the inner tube, because when used as a heat storage material to be described later, a post-process of encapsulating the heat storage component is not required. The heat storage component is preferably a hydrocarbon compound. Further, it is preferable to use a heat storage component that changes phase at 2 ° C. to 100 ° C. as the heat storage component from the viewpoint of energy efficiency. Further, the content ratio of the heat storage component in the resin is preferably 50% by weight to 95% by weight.
[0031]
The resin that coats the porous resin sphere impregnated with the heat storage component is not particularly limited as long as it can form a dense surface, and may be epoxy, acrylic, polyurethane, alkyd, polyester, polyamide, polyimide, or ethylene-vinyl alcohol. Copolymers, polysulfone, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherimide, and cellulose esters can be mentioned. The resin may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination.
[0032]
In order to coat the resin sphere with the resin, a method of evaporating the solvent sufficiently by immersing the resin sphere containing the heat storage component in a solution of the resin for coating in a solution with an appropriate solvent and containing the heat storage component is included. After forming an uncrosslinked coating film on the surface of the resin sphere that has been immersed in a crosslinking agent, leaving or heating until the crosslinking is completed, heating the coating resin or melting the coating resin using an appropriate solvent. The solution may be applied by spraying and dried.
[0033]
The solvent for dissolving the resin for coating is not particularly limited as long as the resin can be dissolved.However, those having a higher volatility such as methanol, acetone, cyclohexanone, low-boiling aromatic naphtha, tetrahydrofuran, and dimethyl ether shorten the processing time. It is also desirable because it can be processed at room temperature. The concentration of the resin is not particularly limited when a solvent is used, but is preferably about 5 parts by weight to 15 parts by weight in order to easily coat and form a thin coating film.
[0034]
The coating resin utilizing a crosslinking reaction is not particularly limited, but when coating is performed without crosslinking, a resin having a functional group having a relatively high affinity for the functional group of the resin sphere and a resin having a relatively high affinity for the dispersion medium are used. It is desirable to use a resin having low property. Particularly preferred is an epoxy resin having high strength.
[0035]
In order to further increase the mechanical strength and abrasion resistance, it is preferable that the resin used for coating contains metal powder. As such a metal powder, any metal or metal oxide having a higher thermal conductivity [kcal / m · hr · K] (λ) than the resin used for the heat storage body is used. It does not matter. For example, silver: λ = 360, 20% nickel steel: λ = 14, zinc oxide: λ = 2.2 are used. Particularly preferably, zinc oxide is exemplified by improving the strength of the heat storage body and adsorbing water, thereby further suppressing the leakage of the heat storage component when the heat storage component is organic and the dispersion medium is water-based. The size of the powder is preferably about several μm in consideration of dispersibility.
[0036]
The mixing ratio of the metal is in the range where the coating layer is formed, and the weight ratio of the resin / metal is 60/1 to 1/3. From the viewpoint of suppressing the heat transfer resistance and forming a stable coating layer. When the color of the metal powder is uniformly applied to the resin sphere, the coating is completed.
[0037]
The thickness of the resin coating layer is desirably as thin as possible from the viewpoint of preventing a decrease in heat transfer, and is preferably 0.1 to 100 μm. The thickness of the resin layer can be confirmed by observing the cross section of the heat storage body with, for example, a scanning electron microscope (SEM) of about 500 times.
[0038]
The heat storage material is used for heating or cooling as a heat storage material in combination with a dispersion medium. That is, the heat storage component sealed in the resin sphere obtained by the present invention can be used as a heat storage material for heat storage heat or a cold storage material for cold storage heat. The second invention of the present invention is a heat storage material comprising such a heat storage body and a dispersion medium. As such a dispersion medium, one that does not change phase at a temperature at which the heat storage component in the heat storage material changes phase should be selected. Examples of such a dispersion medium include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, ethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether.
[0039]
When the heat storage material of the present invention is used for heat storage in combination with a dispersion medium, a heat storage component having a phase change temperature region higher than the use temperature may be used as the heat storage component, and the heat storage material may be inexpensive using nighttime electric power. To dissipate latent heat by solidifying the heat storage component during the daytime when power consumption is high. On the other hand, when using the heat storage material of the present invention for cold storage heat, it is only necessary to use a heat storage component whose phase change temperature region is lower than the use temperature, solidify the heat storage component with inexpensive nighttime power, and use it during the daytime when power consumption is high. Cold heat is extracted by melting the heat storage component. Therefore, the heat storage system using the heat storage material or the cold storage material of the present invention greatly contributes to the leveling of power consumption during the day and night.
[0040]
A third invention of the present invention is a heating method characterized in that heat is stored using the heat storage material and the load fluid is heated by the stored energy. Hereinafter, the third invention of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In addition, since the figure is a conceptual diagram, it absorbs the volume change of the heat storage material / fluid due to the temperature change, the pressure gauge, the flow meter, the abnormal heating prevention device, the thermometer, the temperature control device, the heat insulating material, the check valve, and the temperature change. The intermediate tank and the like are not shown in the drawings as appropriate, but needless to say, they are necessary in the actual device.
[0041]
FIG. 3 is a diagram schematically showing a heating method according to the third invention of the present invention, and includes a heat storage device 1 and the like connected to a heat source device 5 and a heat exchanger 6. As the heat source device 5, a known method capable of heating can be used. For example, a waste heat from a plant or an incinerator, a solar heat, an electric heating unit, or the like can be used. The heat storage container 1 is filled with a mixture of a heat storage material and a dispersant, and the mixture is circulated by a circulation pump 2. At the time of heat storage, by switching the three-way switching valve 4, the heat storage material is circulated using the heat storage material circulation line 3 (the heating fluid circulation line 8 is closed), heat is received from the heat source device 5, and heat storage is performed. When the stored energy is used for heating or the like, the three-way switching valve 4 is switched so that the heat storage material passes through the heating fluid circulation line 8 (the heat storage material circulation line 3 is closed) and passes through the heat exchanger 6. Just circulate. In this way, the heating fluid introduction line 7 and the heat storage material are brought into contact with each other to perform heat exchange, thereby heating the room or the like.
[0042]
Another heating method of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 4, reference numeral 11 denotes a heat storage container filled with a heat storage material including a heat storage body and a dispersion medium, and forms a heat storage material circulation line 14 via a valve 13 by a circulation pump 12. The heat storage container 11 is heated by the heat source device 17. The heat source device 17 is connected to a heat medium circulation pump 18 and a heat medium circulation line 19. Reference numerals 15 and 16 denote a heat storage material input port and a heat storage material payout port, respectively.
[0043]
When using the stored energy for heating, for example, when using the lower air conditioner in FIG. 4, the valves 20, 21, 26 and 33 are opened, the valves 13, 27 and 32 are closed, and The heat may be exchanged with the fluid line 24. 25 and 31 are air conditioner side heat exchanger units. 34 is a heat exchanger for controlling the heating fluid to a desired temperature, 22 and 23 are inlets and outlets of a heat exchange medium, 36 and 37 are indoor air conditioners, and 38 and 39 are for diffusing heat. Is a fan of This is exactly the same when the upper air conditioner is used, and the operation may be performed by appropriately switching the valves, and the description will be omitted. It is free to use the upper air conditioner and the lower air conditioner at the same time according to the equipment capacity.
[0044]
In the heating method described above, the heat storage medium is circulated by forming a heat storage material together with the dispersion medium, but the heat storage body does not necessarily need to be circulated. In FIG. 4, a method is used in which a heat storage body is filled and fixed in a heat storage container 11 with a wire mesh or the like, and only the dispersion medium is circulated. The other parts are the same as those in FIG.
[0045]
According to the heating method of the present invention, by using a heat storage element containing a heat storage component that changes phase at a desired temperature, a low-level heat source of about 100 ° C., such as industrial waste heat, which has been difficult to use conventionally. Since heat can be stored and the mechanical strength is excellent, long-term effective use of energy is achieved. Further, the heat storage container can be made more compact than a system in which a heat storage material is placed in a capsule of about 200 milliliters (mL) or a rectangular or plate-shaped container having several sides of several 10 cm and used in a stationary state.
[0046]
Next, the cooling method according to the fourth invention of the present invention will be described in exactly the same manner as the heating method by replacing the heat source device with the cooling device 5 and the heat storage container with the cold storage container 1 in FIG. Can be. As the cooling device 5, a known refrigerator capable of cooling can be used. In FIG. 3, the illustration of the refrigerator is omitted. The cold storage container 1 is filled with a mixture of a heat storage material and a dispersant, and the mixture is circulated by a circulation pump 2 to bring a cooling fluid introduction line 7 into contact with a heat storage material to perform heat exchange, thereby performing indoor heat exchange. Such cooling can be performed.
[0047]
FIG. 4 can be described in exactly the same way. Further, when the heat storage material comprising the heat storage body and the dispersion medium of the present invention is used as a cooling agent and applied to a cooling roll, a cooling roll having a uniform temperature distribution can be obtained. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
Further, when the heat storage material comprising the heat storage body and the dispersion medium of the present invention is used as a cooling agent and applied to a cooling roll, a cooling roll having a uniform temperature distribution can be obtained. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0049]
【Example】
Example 1
Production of resin spheres:
In a 2-liter (L) three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and maintained under a nitrogen atmosphere, 880 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), 30 g of lithium chloride, 9T nylon (nonanediamine) , Polyamide with terephthalic acid; η inh (0.86 dl / g) and stirred at 120 ° C. for 4 hours to prepare a granulation stock solution comprising a homogeneous solution.
[0050]
The coagulation solvent is water, the coagulation bath is maintained at 20 ° C., the granulation stock solution is maintained at 20 ° C., and the granulation stock solution is introduced at a rate of 1.0 mL / min from the nozzle having an inner diameter of 2 mm into the stirring coagulation bath at a rate of 10 cm. Then it was dropped. After the completion of the 200 mL dropping, stirring of the coagulation bath was continued for 1 hour, the coagulation solvent was replaced with fresh water, and the mixture was further stirred at 20 ° C. for 1 hour. The diameter of the obtained resin sphere was 2.5 to 3.5 mm. Gas chromatography (DB-WAX: J & W Capillary column) confirmed that NMP in the resin sphere was 3% and 97% of the internal solution was replaced by water.
[0051]
60.0 g was taken out of the obtained resin sphere, and the water on the surface was wiped off. When placed in a drying cabinet maintained at 60 ° C. and allowed to stand for 16 hours, water as an internal solution was almost removed, and dried spheres were obtained. The weight after drying was 8.4 g, and the porosity of the sphere determined from the weight ratio was 86% by volume. The dried resin spheres maintained a diameter of 2.5 to 3.5 mm, suggesting that a predetermined porosity was maintained even in a dry state.
[0052]
Livestock production:
8.4 g of the dried resin spheres were mixed with 50 mL of tetradecane, and treated at 10,000 rpm for 4 hours using a centrifuge. The resin spheres initially floating on the liquid surface all settled after 4 hours. A mixture of 5 parts of bisphenol A type epoxy, 20 parts of cyclohexanone, 15 parts of low-boiling aromatic naphtha, 10 parts of tetrahydrofuran, and 40 parts of dimethyl ether is sprayed on the obtained resin spheres with a spray gun, and the mixture is sprayed at 30 ° C. ) And dried for 60 minutes. All the resin spheres were taken out and weighed to find that they were 51.0 g. As a result of measuring the heat storage capacity of the obtained resin with a differential scanning calorimeter, it was 184 J / g, and the average value of the melting temperature and the solidification temperature was 3.1 ° C. When the cut surface of the resin was observed with a 500-fold SEM, the thickness of the resin coating layer was about 25 μm. No pores were confirmed on the surface even by SEM observation at 5000 times.
[0053]
Example 2
Using 8.4 g of the dried resin spheres obtained in Example 1 and 50 mL of tetradecane as a heat storage component, a heat storage material was obtained in the same manner as in Example 1. A mixture of 5 parts of bisphenol A type epoxy, 20 parts of cyclohexanone, 15 parts of low-boiling aromatic naphtha, 10 parts of tetrahydrofuran, 40 parts of dimethyl ether, and 10 parts of zinc oxide is sprayed on the heat of the animal with a spray gun, and the mixture is placed in a fluid dryer. (30 ° C.) for 60 minutes. All the animal heats were taken out and weighed to find that the weight was 51.0 g. As a result of measuring the heat storage capacity of the animal heat body with a differential scanning calorimeter, it was 180 J / g, and the average value of the melting temperature and the coagulation temperature was 3.1 ° C.
[0054]
When the cut surface of the resin was observed with a 500-fold SEM, the thickness of the resin coating layer was about 25 μm. No pores were confirmed on the surface even by SEM observation at 5000 times. FIG. 1 is a photograph obtained by observing a cross section of the heat storage body of the present invention with a 500-fold SEM, and FIG.
[0055]
Thermal storage rating:
10 g of the heat storage body obtained in Example 2, 10 g of water and a stirrer chip were put into a 50 mL glass container, and the glass container was alternately immersed in a bath set at -5 ° C and 50 ° C for 30 minutes. The freezing / thawing test was repeated while stirring the resin inside with a stirrer chip while immersed in the bath. FIG. 3 shows measured values of the residual ratio of the heat storage component (tetradecane) in the heat storage body at each repetition number.
[0056]
Example 3
8.4 g of dried resin spheres were obtained in the same manner as in Example 1. The resin spheres were mixed with 50 mL of paraffin (melting point: 42 ° C. to 44 ° C., reagent: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated to 60 ° C. and treated with a centrifuge at 10,000 rpm for 4 hours. During the centrifugation treatment, the solidification of paraffin was prevented by heating appropriately. After the treatment, all the resin spheres were settled, suggesting that paraffin was impregnated. After centrifugation, the resin spheres and paraffin were quickly separated, the surface of the resin spheres was lightly wiped off, and the weight was measured. The weight was 50.0 g, and the paraffin content determined from the increase in weight was 83% by weight.
[0057]
A mixture of 5 parts of bisphenol A type epoxy, 20 parts of cyclohexanone, 15 parts of low-boiling aromatic naphtha, 10 parts of tetrahydrofuran, 40 parts of dimethyl ether, and 10 parts of zinc oxide is sprayed on the obtained resin spheres with a spray gun, and a fluid dryer is used. Dried in the medium (30 ° C.) for 60 minutes. All the resin spheres were taken out and weighed to find 50.4 g. As a result of measuring the heat storage capacity of the obtained resin with a differential scanning calorimeter, it was 162 J / g, and the average value of the melting temperature and the solidification temperature was 38.1 ° C.
[0058]
Example 4
Using the heat storage body obtained in Example 1 and water as a dispersion medium, a heating method was performed according to the flow shown in FIG. The temperature of the heat storage container was maintained at 43 ° C. for 4 hours to sufficiently melt the heat storage component, and then the switching valve was operated. Thereafter, heat exchange was performed with air at 12 ° C. on the user side for 4 hours, and the system was operated for 180 days. Heated air at 19 ° C. could be obtained stably. Although there was no destruction of the heat storage material, turbidity due to coating peeling was slightly observed in the dispersion medium.
[0059]
Example 5
Using the resin spheres obtained in Example 3 and water as a dispersion medium, a cooling method was performed according to the flow shown in FIG. The temperature of the cold storage container was maintained at -1 ° C for 4 hours to sufficiently solidify the heat storage component, and then the switching valve was operated. Thereafter, heat exchange was performed with the air at 30 ° C on the user side for 4 hours, and the system was operated for 180 days. , 22 ° C cooling air could be stably obtained. Also, no turbidity due to coating peeling was observed in the dispersion medium, and no destruction of the heat storage body was confirmed.
[0060]
Example 6
A sphere made of polyvinyl alcohol (PVA) was produced according to Example 1 described in JP-A-2001-89574. Observation of the gel structure and calculation of the degree of acetalization (%) and the water content (%) were performed by the following methods.
[0061]
Gel structure:
SEM photographs of the gel surface and a cross section cut at the center of the gel were taken, and the microporosity of the outer layer surface, the structure of the inner layer, and the like were observed.
[0062]
Acetalization degree (%):
0.2 g of a sample obtained by drying the acetal-treated PVA hydrogel at 105 ° C. for 2 hours was precisely weighed and placed in a distillation apparatus charged with a 25% sulfuric acid solution. Subsequently, the mixture was heated while sending steam, and the released formalin was distilled off together with water and absorbed into a 2% aqueous NaHSO3 solution. Excess NaHSO3 was back titrated with I2 to determine the amount of free formalin, and the degree of acetalization was calculated from the ratio (molar ratio) of the amount of free formalin to the amount of hydroxyl groups in the PVA gel.
[0063]
Moisture content (%):
After immersing the hydrogel in water at 25 ° C. for 24 hours, the wet weight (W1) of the gel from which the water adhering to the surface was removed was measured and then dried at 105 ° C. for 4 hours, and then the dry weight of the gel (W2) ) Was measured and calculated by the following equation.
Water content (%) = (W1−W2) / W1 × 100
[0064]
A mixed aqueous solution of 5% by weight of PVA (average degree of polymerization 4000, 99.5 mol% of saponification degree), 1% by weight of sodium alginate (“Duck Algin NSPL” manufactured by Kibun Food Chemifa) and 0.25% by weight of sodium hydrogen carbonate Prepared at 70 ° C. The mixed aqueous solution was phase-separated in suspension and became cloudy. The phase-separated liquid was sent at a rate of 5 ml / min using a roller pump equipped with a silicon tube having an inner diameter of about 5 mm and having a nozzle having an inner diameter of 4 mm at the tip, and was stirred with a stirrer to a concentration of 0.1 mol / min. It was added dropwise to 1 liter of an aqueous solution of calcium chloride at 22 ° C. At least the sodium alginate on the surface solidified and settled in the aqueous solution of calcium chloride. The obtained solid was spherical.
[0065]
This spherical solid was immersed in an aqueous solution containing 20 g / L of formaldehyde, 200 g / L of sulfuric acid, and 100 g / L of sodium sulfate at 40 ° C. for 210 minutes to be coagulated and gelled, and simultaneously subjected to an acetalization treatment. The obtained acetalized gel was washed with water to produce a highly flexible spherical hydrogel having a diameter of 3.8 mm.
[0066]
When the obtained hydrogel was freeze-dried and the surface of the gel was observed with a 50.3-fold SEM, a crevasse-like microporous surface was recognized on the surface. Was. When the pore diameter inside the gel was measured by a mercury intrusion method, it was less than 15 μm, and the pore distribution showed a maximum at 8 μm. The gel was cut at the center, and the cross section was observed with a SEM photograph. As a result, it was found that the gel had a three-dimensional network structure. The thickness of the inner layer was about 99% / maximum diameter of the gel, and the thickness of the outer layer was about 1% / maximum diameter of the gel.
[0067]
20 g of the spheres and 80 g of tetradecane were put into a 500 mL flask, and heated and stirred at an internal temperature of 60 ° C. for 6 hours under a condition of 1.3 kPa (10 mmHg). A mixture of 5 parts of bisphenol A type epoxy, 20 parts of cyclohexanone, 15 parts of low-boiling aromatic naphtha, 10 parts of tetrahydrofuran, 40 parts of dimethyl ether, and 10 parts of zinc oxide is sprayed on the obtained resin spheres with a spray gun, and a fluid dryer is used. Dried in the medium (30 ° C.) for 60 minutes. All the resin spheres were taken out and weighed to find that they were 12.5 g. As a result of measuring the heat storage capacity of the obtained resin with a differential scanning calorimeter, it was 160 J / g, and the average value of the melting temperature and the solidification temperature was 3.1 ° C.
[0068]
5 g of the above resin spheres, 5 g of water and a stirrer chip were put into a 50 mL glass container, and the entire glass container was alternately immersed in a bath set at -5 ° C and 50 ° C for 30 minutes. The freezing / thawing test was repeated while stirring the resin inside with a stirrer chip while immersed in the bath. The measurement value of the heat storage capacity by the differential scanning calorimeter at 500 repetitions was 159 J / g, and the average value of the melting temperature and the solidification temperature was 3.0 ° C.
[0069]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 6, a sphere made of PVA not covered with a resin was produced. 20 g of the spheres and 80 g of tetradecane were put into a 500 mL flask, and heated and stirred at an internal temperature of 60 ° C. for 6 hours under a condition of 1.3 kPa (10 mmHg). After weighing the obtained resin spheres lightly, the weight was 12.1 g. When the heat storage capacity of the obtained resin was measured by a differential scanning calorimeter, it was 110 J / g, and the average value of the melting temperature and the solidification temperature was 3.0 ° C.
[0070]
5 g of the above resin spheres, 5 g of water and a stirrer chip were put into a 50 mL glass container, and the entire glass container was alternately immersed in a bath set at -5 ° C and 50 ° C for 30 minutes. The freezing / thawing test was repeated while stirring the resin inside with a stirrer chip while immersed in the bath. The measured value of the heat storage capacity by the differential scanning calorimeter in five repetitions was 160 J / g, and the average value of the melting temperature and the solidification temperature was -4.0 ° C, suggesting that the encapsulation property of the water heat storage material was low. . When the operation was performed in the same manner as in Example 5, leaching of the heat storage component into the dispersion medium was observed in 90 days.
[0071]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 4 was carried out using polyethylene glycol hydrous gel as the heat storage material and decalin as the dispersion medium, and the gel particles were strongly adhered to each other. I could not drive.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat storage material in which a porous resin sphere containing a heat storage component that changes in phase with temperature is coated with a resin, a heat storage material including the heat storage material and a dispersion medium, heat is stored using the heat storage material, and the stored energy is used. A heating method for heating the load fluid and a cooling method for storing cold using the heat storage material and cooling the load fluid with the stored energy can be provided. Since the heat storage body according to the present invention covers the resin sphere containing the heat storage component with the resin, the heat storage component does not leak into the dispersion medium and has excellent mechanical strength and abrasion resistance. The heating or cooling method can be stably performed for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph obtained by observing the surface of a resin sphere obtained in Example 1 with a 500 × SEM.
FIG. 2 is a photograph obtained by observing a cross section of the resin sphere obtained in Example 1 with a SEM at 5,000 times.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a heating or cooling method of the present invention.
FIG. 4 is another conceptual diagram showing the heating or cooling method of the present invention.
FIG. 5 is an example showing a change over time in a residual ratio of a heat storage body of Example 2.
[Explanation of symbols]
1. Heat storage container or cold storage container
2. Circulating pump
3. Heat storage material circulation line or cold storage material circulation line
4: Three-way switching valve
5. Heat source device or cooling device
6 ... Heat exchanger
7. Heating fluid introduction line or cooling fluid introduction line
8. Heating fluid circulation line or cooling fluid circulation line
11 ... heat storage container or cold storage container
12 ... Circulation pump
13 ... Valve
14: Heat storage material circulation line
15: Thermal storage material inlet
16 ... Thermal storage material outlet
17 heat source device or cooling device
18 ... Heat medium circulation pump or refrigerant circulation pump
19: Heat medium circulation line or refrigerant circulation line
20 ... Valve
21 ... Valve
22 ... medium inlet for heat exchanger
23 ... medium outlet for heat exchanger
24 ... Heating fluid line or cooling fluid line
25… Air-conditioner side heat exchanger unit
26 ... Valve
27 ... Valve
28 ... medium inlet for heat exchanger
29 ... Medium outlet for heat exchanger
30 ... heating fluid line or cooling fluid line
31 ... Air-conditioner side heat exchanger unit
32 ... Valve
33 ... Valve
34 ... heat exchanger
35 ... Heat exchanger
36… Indoor air conditioner
37… Indoor air conditioner
38 ... Fan
39 ... Fan
