JP2004149376A

JP2004149376A - Method for producing high purity potassium chloride, apparatus for producing high purity potassium chloride, high purity potassium chloride, and method of using high purity potassium chloride

Info

Publication number: JP2004149376A
Application number: JP2002318388A
Authority: JP
Inventors: Takumi Manabe; 卓己眞鍋
Original assignee: Tsurumi Soda Co Ltd
Current assignee: Tsurumi Soda Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing high purity potassium chloride low in impurities such as sodium and heavy metals. <P>SOLUTION: A potassium chloride solution at least containing sodium chloride as impurities is fed to a reaction tank, and gaseous hydrogen chloride and/or hydrochloric acid is fed thereto so that, e.g., its pH is -0.5 to -1.8, e.g., in a state where the temperature is controlled to 0 to 40°C. Then, the crystals of potassium chloride crystallized by salting-out action are separated from a mother liquor, e.g., by centrifugal separation, are cleaned with concentrated hydrochloric acid, and are thereafter heated and dried to obtain the high purity potassium chloride. The potassium chloride can be used to the raw material for producing a potassium hydroxide for a semiconductor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばナトリウム、重金属などの不純物の少ない高純度な塩化カリウムの製造方法、塩化カリウムの製造装置、当該製造方法により製造された高純度な塩化カリウムおよび当該塩化カリウムの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば水酸化カリウム溶液の製造が行われるクロル−アルカリ産業の分野においては、その原料に塩化カリウムが用いられている。この塩化カリウムを製造する手法としては、例えばシルビンと呼ばれる天然の複塩鉱石を、例えば加熱された母液に溶解せしめ、次いで冷却又は放冷によって母液中の塩化カリウムを析出させた後、この母液を濾過することで塩化カリウムの結晶体が得られることが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
カリ塩懇談会編、「カリ塩工業ポケットブック」、昭和４２年３月２５日発行、カリ塩懇談会発行、１５頁
【非特許文献２】
「化学大辞典」、１９６０．３．３０発行、共立出版、１０２８−１０２９頁
【０００４】
更に前記塩化カリウムを原料として水酸化カリウム溶液を製造する場合、図９に示すような例えばチタンからなる陽極１０および例えばニッケルからなる陰極１１を有し、陽極１０と陰極１１の間を仕切る陽イオン交換膜１２が設けられた電解槽１３が用いられており、先ず塩化カリウムの結晶体を水に溶かして塩化カリウムの飽和水溶液をなす原料液を調製し、この原料液を例えば電解槽１３の陽極側に供給する。このとき電源１４から電解電流を供給すると、各電極１０、１１の各々の表面において電極反応が夫々促進され、結果として電解槽１３全体でみると反応式１に示す反応が起こることにより陰極側から水酸化カリウム溶液が得られる。
ＫＣｌ（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ→ＫＯＨ（ａｑ）＋Ｃｌ_２（ｇａｓ）＋Ｈ_２（ｇａｓ）…（１）
【０００５】
前記塩化カリウムの結晶体は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などを化合物の状態で僅かながら含んでおり、そのため原料液を調製した際にこれらが溶けて不純物となる。このうちカルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などは電気分解時に前記陽イオン交換膜１２の内部で水酸化物を形成して析出し、当該陽イオン交換膜１２を劣化させる場合があることから、例えば濾過器、イオン交換樹脂などを用いた精製工程と呼ばれる前処理を行うことにより電解槽１３に供給される前に分離除去される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記前処理においては、前記したようにカルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの陽イオン交換膜１２の劣化の原因となる不純物を分離することを主目的とした処理がなされているのが実情であり、陽イオン交換膜１２に悪影響を及ぼさないと考えられているナトリウムを対象とした分離処理は行われておらず、更にナトリウムはカリウムと化学的に近似した特性を有しているので容易に陽イオン交換膜１２を通過して陰極側に移行してしまい、結果として水酸化カリウム溶液の不純物となる問題がある。
【０００７】
また前処理されてカルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの不純物は分離されるが、分離精度の限界から僅かではあるが原料液中に残ってしまう場合があり、電気分解時にその一部が陽イオン交換膜１２を通過して陰極側に移行して、ナトリウムと同様に水酸化カリウム溶液の不純物となる問題がある。そのため半導体向けの水酸化カリウム溶液にあっては、この水酸化カリウム溶液で半導体デバイスを洗浄するとデバイスの表面に不純物が付着して品質を低下させることが指摘され、そのため更なる高純度化が求められている。この問題点の対策の一つとして、特開平９−７８２７６号に報告されている前記電解槽１３とは別の電解槽であって、陽イオン交換膜を備えた精製用の電解槽を用いて前記水酸化カリウム溶液を原料として電気分解することにより、この陽イオン交換膜がフィルターとして作用して不純物が分離されることが知られている。この場合、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの不純物は高精度に分離することができるが、前記したように化学的に特性が近似しているナトリウムはカリウムと共に陽イオン交換膜１２を通過してしまうので、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などに比して分離効率が劣ることが指摘されている。
【０００８】
本発明はこのような事情の下なされたものであり、その目的は例えばナトリウム、重金属などの不純物の少ない高純度な塩化カリウムを製造することのできる高純度塩化カリウムの製造方法、この高純度塩化カリウムを製造するための製造装置、高純度な塩化カリウムおよび当該高純度な塩化カリウムの使用方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の高純度塩化カリウムの製造方法は、少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液に、塩化水素ガス又は塩酸を供給する反応工程と、
この反応工程により溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離工程と、
この分離工程により得られた塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の高純度塩化カリウムによれば、反応工程において塩酸に対して難溶解特性を有する塩化カルシウムと塩化水素との塩析反応が盛んに行われ、この塩化カリウムが結晶化することにより、塩化ナトリウム、重金属などの不純物と分離される。そして当該結晶体を濃塩酸で洗浄することにより、結晶体に含まれる塩化ナトリウムが濃塩酸に溶解して更に分離される。このため不純物の極めて少ない高純度な塩化カリウムを製造することができる。
【００１１】
前記濃塩酸の濃度は、例えば３５重量％以上であってもよい。また前記反応工程時の塩化カリウム溶液のｐＨは、例えば−０．５〜−１．８であってもよい。更に前記反応工程は、塩化水素ガスを塩化カリウム溶液に溶解するときの反応熱による昇温を抑えるために、前記塩化カリウム溶液を予め設定された温度に冷却する冷却工程を含むようにしてもよい。
【００１２】
また他の発明として、少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液に、塩化水素ガス又は塩酸を供給しながら塩化カリウム溶液の温度を予め設定された温度になるように冷却制御する反応・冷却工程と、
この反応・冷却工程により溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記塩化カリウム溶液の冷却温度は、例えば０℃〜４０℃であってもよい。
【００１４】
本発明の高純度塩化カリウムの製造装置は、塩化カリウム溶液が供給される反応槽と、反応槽内の塩化カリウム溶液のｐＨを検出するｐＨ検出部と、この反応槽内の塩化カリウムに塩化水素ガス又は塩酸を供給し、ｐＨ検出部の検出値に基づいてその供給量が制御されるガス供給部と、反応槽内の塩化カリウム溶液の温度を検出する温度検出部と、この温度検出値の温度検出値に基づいて塩化カリウム溶液を予め設定した温度になるように冷却する手段と、塩化カリウム溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離手段と、分離された塩化カリウムの結晶体に濃塩酸を供給して洗浄する洗浄手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の高純度塩化カリウムは、上述の製造方法により得られたことを特徴とする。更に本発明の高純度塩化カリウムの使用方法は、前記高純度塩化カリウムを水酸化カリウム溶液の原料として使用することを特徴とする。前記水酸化カリウム溶液は、半導体デバイスを製造するためのＣＭＰのスラリー用分散液又は半導体ウエーハの洗浄液であってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（高純度塩化カリウムの製造装置に係る実施の形態）
本発明の高純度塩化カリウムの製造装置に係る実施の形態について図１を参照しながら以下に説明する。先ず図中２０は、例えば塩化ナトリウムおよび、例えばカルシウム、マグネシウム、硫酸根などの不純物を含む工業用固体塩化カリウム（以下、粗塩化カリウムと呼ぶ）を溶解水例えば純水に溶解せしめて原料液を調製するための第１の溶解槽であり、この第１の溶解槽２０は粗塩化カリウムを槽内に定量供給するためのホッパ２１および、槽内の原料液を撹拌するための撹拌手段である撹拌機２２を備えている。また第１の溶解槽２０には原料液を移送するためのポンプ２３が排出路を介して接続されており、更に当該ポンプ２３の吐出側に接続された供給路の他端側は後段に設けられる反応槽３０に接続され、その途中には前記原料液中の不溶解物を分離するための濾過器２４および、当該原料液を所定の温度に冷却するための冷却器２５が設けられている。更に前記冷却器２５には、冷媒の供給路を介して図示しない冷凍機が接続されており、この冷媒の供給路の途中には冷媒供給流量を調節するための流量調節バルブ２６が設けられている。
【００１７】
前記反応槽３０は、原料液中の塩化カリウムを晶析反応により結晶化せしめるための概ね密閉容器をなす反応器３１を備えており、この反応器３１には容器内の原料液を撹拌するための撹拌手段である撹拌機３２が設けられている。更に反応器３１の底部には、塩化水素を例えば気体状態で原料液に供給するための、複数の供給孔３３ａを備えた供給部である供給管３３が設けられ、更に当該供給管３３は供給路を介して図示しない塩化水素供給源に接続されており、その途中には塩化水素の供給流量を調節するための流量調節バルブ３４が設けられている。
【００１８】
また反応器３１の上部には未反応の塩化水素ガスを排出するための排気部３５が設けられており、この排気部３５は例えば充填物が充填された吸収塔である処理設備３６に接続されている。更に反応器３１の上部には、この反応器３１内にある溶液の温度を測定するための温度検出部である温度計３７が設けられており、この温度計３７の検出結果に基づいて前記冷却器２５に供給される冷媒の流量が前記流量調節バルブ２６により調整されるように構成されている。同じく反応器３１の上部には、この反応器３１内の溶液の塩酸濃度、例えばｐＨを測定するためのｐＨ検出部であるｐＨ計３８が設けられ、このｐＨ計３８の検出結果に基づいて反応器３１に供給される塩化水素の流量が前記流量調節バルブ３４により調整されるように構成されている。
【００１９】
また前記反応器３１の後段には、この反応器３１からのオーバーフロー液を貯留するための貯留槽４０が設けられている。当該貯留槽４０には槽内溶液中の塩化カリウムの結晶体が底部に沈殿するのを防止するための撹拌機４１を備えている。また貯留槽４０の底部には排出路を介してポンプ４２が接続されており、このポンプ４２の吐出側に接続された供給路の他端側は、前記反応器３１内で析出した塩化カリウムの結晶体を含むスラリー状の溶液から結晶体を分離するための遠心分離機５０に接続されている。なお４３は貯留槽４０内の液量を検出するための液面計である。
【００２０】
前記遠心分離機５０には、液体は通過させるが固体を通さない例えばスリット状の開口部５１が側壁に形成された回転バスケット５２が設けられており、更に当該回転バスケット５２は軸部５３ａを介して駆動部５３と接続されて鉛直軸回りに回転可能な構成である。また遠心分離機５０には、溶液から分離された塩化カリウムの結晶体に対して洗浄用の濃塩酸を散水するための供給ノズル５５が設けられており、この供給ノズル５５には供給路を介して濃塩酸供給源５６が接続されている。更に遠心分離機５０の底部側には、結晶体が分離された後の溶液および洗浄後の濃塩酸を廃液として排出するための排出部５４が設けられている。
【００２１】
前記遠心分離機５０の後段には、溶液から分離されて塩酸洗浄を終えた塩化カリウムの結晶体を乾燥するための、例えば図示しないヒータなどの加熱手段を備えた乾燥機７０が設けられており、前記遠心分離機５０から排出された結晶体は例えばベルトコンベア７１により乾燥機７０に供給される構成である。ここで乾燥された塩化カリウムの結晶体は、例えば貯槽７２に一時貯留されることとなる。
【００２２】
続いて説明を図２に移し、後述する本発明の高純度塩化カリウムの使用方法の実施の形態に用いられるシステムの一例について説明する。図中８０は、上述のシステムにて得られた高純度塩化カリウムを溶解水例えば純水に溶解せしめて塩化カリウム水溶液を得るための第２の溶解槽であり、この第２の溶解槽８０は高純度塩化カリウムを定量供給するためのホッパ８１および、槽内の溶液を撹拌するための撹拌機８２を備えている。当該塩化カリウム水溶液は、高純度な水酸化カリウム溶液を製造する際の原料液をなすものであるが、上述の原料液と区別するためここでは当該塩化カリウム水溶液を中間原料液と呼ぶものとする。また第２の溶解槽８０には、この中間原料液を移送するためのポンプ８３が排出路を介して接続されており、更に当該ポンプ８３の吐出側に接続された供給路の他端側は、後段に設けられる第１の電解槽９０の陽極側に接続され、その途中には中間原料液中の不溶解残渣を分離するための濾過器８４が設けられている。
【００２３】
前記第１の電解槽９０は、前記中間原料液を電気分解して水酸化カリウム溶液（第１の高純度な水酸化カリウム溶液）を生成するための電気分解装置であり、この第１の電解槽９０には、例えばチタンからなる陽極９１および中間原料液が供給される陽極室９２を備えた陽極部と、例えばニッケルからなる陰極９３および生成した水酸化カリウム溶液が貯留される陰極室９４を備えた陰極部と、陽極９１と陰極９３との間を仕切る陽イオン交換膜９５とが設けられている。更に前記陽極９１および陰極９３は電解電流を供給するための直流電源９６と接続されている。また前記陰極室９４の底部には、例えば純水を供給して陰極室９４内の水酸化カリウム溶液の濃度を調整するための濃調水供給部９７が供給路を介して接続されている。更にまた、陽極室９２からオーバーフローする希薄な塩化カリウム水溶液は排出路を介して第２の溶解槽８０に戻されるように構成され、つまり中間原料液が陽極室９２に循環供給されるように構成され、一方陰極室９４からオーバーフローする水酸化カリウム溶液は供給路を介して中継槽９８に供給されるように構成されている。この中継槽９８にはポンプ９９が流路を介して接続されており、更に当該ポンプ９９の吐出側に接続された供給路の他端側は、後段に設けられる第２の電解槽１００の陽極側に接続されている。
【００２４】
前記第２の電解槽１００は、前記第１の電解槽９０で得られた水酸化カリウム溶液に残ったカルシウム、マグネシウムおよび、配管などから溶出する鉄やニッケルなどの金属を分離して、更に高純度化された水酸化カリウム溶液（第２の高純度な水酸化カリウム溶液）を得るための精製用の電解分解装置である。この第２の電解槽１００は、例えばニッケルからなる陽極１０１および前記ポンプ９９からの水酸化カリウム溶液が供給される陽極室１０２を備えた陽極部と、例えばニッケルからなる陰極１０３および精製された水酸化カリウム溶液を貯留するための陰極室１０４を備えた陰極部と、陽極１０１と陰極１０３との間を仕切る陽イオン交換膜１０５が設けられている。前記陽極室１０２および陰極室１０４は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの樹脂製の材質を選択するのが好ましい。また前記陽極１０１および陰極１０３は電解電流を供給するための直流電源１０６と接続されている。更にまた、陽極室１０２からオーバーフローする希薄な水酸化カリウム溶液は排出路を介して排出されて、図示しない処理設備に送られ、一方陰極室１０４からオーバーフローする精製された水酸化カリウム溶液は供給路を介して製品貯槽１０８に供給されるように構成されている。
【００２５】
続いて、例えば上述のシステムを用いて実施される高純度塩化カリウムの製造方法、および高純度塩化カリウムの使用方法に係る実施の形態について図３を用いて併せて説明する。
【００２６】
（高純度塩化カリウムの製造方法に係る実施の形態）
先ず図３のステップＳ１に示すように、予め所定量の溶解水例えば純水が貯留されて撹拌がなされている第１の溶解槽２０に対して、例えば濃度が２５重量％になるように所定量の粗塩化カリウムがホッパ２１を介して供給され、この粗塩化カリウムが溶解水に溶解することで原料液である塩化カリウム溶液が調製される。なお、粗塩化カリウムに含まれる不純物の組成については、後述する実施例に示すものが一例として挙げられる。この原料液はポンプ２３により移送され、ステップＳ２に示すように、先ず濾過器２４に供給されて不溶解残渣である例えばシリカ（ＳｉＯ_２）などが分離される。次いでステップＳ３に示すように、原料液は冷却器２５に供給されて、温度計３７の指示値が０℃〜４０℃の範囲内で設定された温度になるように冷却された後、後段の反応器３１に供給される。一方、この反応器３１にはｐＨ計３８の検出値が例えば−０．５〜−１．８、好ましくは−０．８〜−１．６になるように供給管３３を介して例えば塩化水素ガスが供給されて原料液中に溶解しており、ここでステップＳ４に示すように、原料液中において、塩化水素と塩化カリウムの共通イオンである塩化物イオンの塩析作用により塩化カリウムが結晶化して析出する。この析出した塩化カリウムの結晶体を含み、スラリー状となった原料液は反応器３１からオーバフローして貯留槽４０に供給されて貯留される。本来ｐＨをマイナス領域で把握することは一般的でないとも言えるが、発明者らはｐＨ計３８がスラリーによるノイズの影響を受け難いことに着目し、校正されたｐＨ計３８の検出値（即ち、ｐＨ計３８の読み値）に基づいて原料液の塩酸濃度を制御することを実現した。しかしながらｐＨは反応器３１内の原料液の塩酸濃度を制御するための一手段であり、ｐＨ計に代えて例えば電気伝導度計などを適用することも可能である。
【００２７】
一方、遠心分離機５０においては、液供給工程、固液分離工程、塩酸洗浄工程および排出工程からなる複数の工程で構成されるバッチ処理が繰り返し行われており、先ず液供給工程時にポンプ４２が起動され、次いで液面計４３の検出結果に基づいてポンプ４２が停止されることにより、所定量の原料液が回転バスケット５２に供給される。次いでステップＳ５に示すように、固液分離工程において前記回転バスケット５２が高速回転することで遠心力を利用した脱水作用により溶液と塩化カリウムの結晶体とが分離され、この溶液は排出部５４から廃液として排出される。
【００２８】
そしてステップＳ６に示すように、塩酸洗浄工程において回転バスケット５２内の残った塩化カリウムの結晶体に対して、供給ノズル５５を介して例えば３５重量％以上の濃塩酸が散水されて結晶体が洗浄される。このとき結晶体に僅かに残っている塩化ナトリウムが前記濃塩酸に溶解して分離される。そのメカニズムとしては、先ず原料液中に低濃度で含まれる塩化ナトリウムは高濃度で含まれる塩化カリウムに比べて塩酸に対する溶解特性を有することから、本来ｐＨが−０．５〜−１．８に設定された原料液内で析出することは殆どないが、反応器３１には結晶化した塩化カリウムの結晶体が分散しているために、この結晶体が結晶核として作用することで、塩化ナトリウムの結晶化が促進されることにより、塩化カリウムの結晶体の表面あるいは表層付近に付着した格好で析出していると考えられ、そのため濃塩酸を結晶体に散水することで塩化ナトリウムが当該濃塩酸に溶解して結晶体から分離されることとなる。そして洗浄に用いられた濃塩酸は廃液として排出部５４から排出される。
【００２９】
しかる後、塩化カリウムの結晶体は、排出工程において遠心分離機５０から排出され、例えばベルトコンベア７１により移送されて乾燥機７０に供給される。ここでステップＳ７に示すように、塩化カリウムの結晶体は図示しないヒータにより加熱状態にある乾燥機７０内にて例えば所定の時間が経過するまで加熱乾燥され、しかる後乾燥機７０から搬出されて貯槽７２に貯留される。
【００３０】
（高純度塩化カリウムの使用方法に係る実施の形態）
続いて、ステップＳ８に示すように、予め所定量の溶解水例えば純水が貯留されて撹拌されている第２の溶解槽８０に対して、例えば濃度が２５重量％になるように所定量の高純度塩化カリウムがホッパを介して供給され、溶解水に溶解せしめることにより高純度塩化カリウムの水溶液である中間原料液が調製される。続いて当該中間原料液はポンプ８３により移送され、濾過器８４に供給されて不溶解残渣が分離される。そして濾過器８４を通過した中間原料液は、第１の電解槽９０の陽極室９２に供給される。ここで第１の電解槽９０においては、陽極９１の表面において電極反応により塩素ガスが発生すると共に、陽極室９２内のカリウムイオン、移行水と呼ばれる水分子などが陽イオン交換膜９５を通過して陰極室９４に移行し、更には陰極９３の表面において電極反応により水分子が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成することにより第１の高純度な水酸化カリウム溶液が得られる。このときステップＳ９に示すように、陰極室９４には濃調水供給部９７から例えば純水が所定の流量で供給され、陰極室９４内の水酸化カリウム溶液の濃度は例えば３２重量％に調整される。
【００３１】
前記第１の電解槽９０からオーバフローした水酸化カリウム溶液は中継槽９８に貯留され、例えば図示しない供給源から純水が供給されて例えば２０重量％に稀釈された後、ポンプ９９を介して第２の電解槽１０２の陽極室１０２に供給される。ここでステップＳ１０に示すように、第２の電解槽１０２においては、陽極１０１の表面において電極反応により酸素ガスが発生すると共に、陽極室１０２内のカリウムイオン、移行水と呼ばれる水分子が陽イオン交換膜１０５を通過して陰極室１０４に移行するが、当該陽極室１０２内の溶液は強アルカリ性であるためにカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケルなどの金属は水酸化物あるいは、化合物となって陰イオンを形成しており、そのため前記陽イオン交換膜１０５がいわばフィルターとして作用して陰極室１０４側に移動できずにオーバーフロー液と共に排出されることとなる。また陰極１０３の表面においては電極反応により水分子が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成して例えば４８重量％の第２の高純度な水酸化カリウム溶液を得る。この４８重量％の水酸化カリウム溶液は、製品として製品貯槽１０８に貯留され、しかる後例えば出荷用の容器に充填されて出荷され、例えば半導体デバイスを製造するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）のスラリー用分散液又は、例えば半導体ウエーハを化学的に洗浄するための洗浄液に用いられる。このＣＭＰと呼ばれる研磨プロセスの一例としては、半導体ウエハの表面に形成された、例えばタングステンやアルミニウムなどの金属膜に研磨液を供給しながら研磨布により研磨するプロセスが挙げられる。この研磨液は例えばシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする研磨剤を分散液に分散せしめてなるものであり、当該分散液として上述の第１、第２の高純度な水酸化カリウム溶液を好適に用いることができる。
【００３２】
上述の実施の形態によれば、反応器３１内において、原料液に塩化水素を溶解させることにより、塩酸に対して難溶解特性を有する塩化カリウムと塩化水素との塩析反応が盛んに行われ、当該塩化カリウムが結晶化することで塩化ナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの不純物と分離される。そしてこの塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄することにより、結晶体に残っている塩化ナトリウムが濃塩酸に溶解して更に結晶体から分離される。このため不純物、特にナトリウムの極めて少ない高純度な塩化カリウムを得ることができる。また当該高純度塩化カリウムを原料に用いて水酸化カリウムを生成することにより、不純物の極めて少ない高純度な水酸化カリウム溶液を得ることができる。半導体デバイスに対してナトリウムは極く微量であっても特性に悪影響を及ぼすことから、この水酸化カリウム溶液は半導体デバイスの製造向けの製品として、例えばＣＭＰ向けの製品として好適なものである。
【００３３】
また更に上述の実施の形態によれば、原料液を冷却して反応器３１での反応温度を０〜４０℃に設定することにより、この原料液に対する塩化水素の溶解度が高く、そのため供給された塩化水素は素早く原料液中に溶け込むので塩化水素の供給流量の制御および原料液のｐＨ調整が容易となる。更には排気部３５から排気される未反応（未溶解）の塩化水素の量を少なくすることができ、結果として運転コストの低下を図ることができるので得策である。即ち、冷却をしなければ塩化水素ガスが溶解する際に発する溶解熱により原料液の温度が上昇し、溶解度が下がることにより、塩化水素ガスの溶解性が低下するだけでなく、既に溶解していた塩化水素が気体となって蒸発することもありｐＨ調整が難しくなる。しかしながら冷却しすぎるのは冷却器２５が大型化するので得策でない。従って冷却温度（反応温度）は０〜４０℃に設定するのが好ましい。なお本例では反応器３１の上流で原料液を冷却する構成としているが、冷媒が通流可能な冷却管を反応器３１内に設けるようにしても同様の効果を得ることができる。
【００３４】
更に、上述の実施の形態においては、洗浄に用いる濃塩酸の濃度は３５重量％に限られないが、塩酸の濃度が低い場合には、後述する実施例からも明らかなように洗浄時に塩化カリウムの結晶体までもが塩酸に溶解してしまい、そのため生成効率が低下する。従って洗浄に用いる濃塩酸は例えば３０重量％以上、より確実に高い回収率を得ようとするためには３５重量％以上であることが望ましく、更に規格品として工業用に広く製造されて市販され、入手が容易な３５重量％、あるいは３８重量％の塩酸を用いるようにすれば、濃調する手間を省ける点で有利である。更にまた、反応工程時に供給される塩化水素ガスの代わりに、塩酸を供給するようにしてもよく、あるいは塩化水素ガスと塩酸の両方を供給してもよい。この場合、供給する塩酸の濃度は特に限定されないが例えば後段の工程である塩酸洗浄時に用いられる濃塩酸と共通のものを用いるようにすれば新たに塩酸を用意する手間が省けるので得策である。
【００３５】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
本例は、本発明に係る高純度塩化カリウムの製造方法を適用して高純度塩化カリウムを生成した実施例である。先ず、図４に示すように、７５０ｇの純水を計量した容器２００に２５０ｇの粗塩化カリウムを加えて、２５重量％の塩化カリウム溶液である原料液を調製した。続いて撹拌機２０１にて容器２００内の原料液を撹拌すると共に、冷却器２０２と接続された冷却チューブ２０３内に冷媒を流して冷却を開始して、液温（温度計２０４の指示値）が１０℃になるように冷媒流量を調整した。その後、塩化水素ガスが充填されたボンベ２０５のバルブ２０６を開き、供給管２０７を介して原料液に塩化水素ガスの供給を開始し、原料液のｐＨ（ｐＨ計２０８の指示値）が−１．０になるように塩化水素ガスの流量をバルブ２０６により調節した。そして温度およびｐＨが設定値となるように冷媒と塩化水素ガスの流量を逐次調節しながら１時間この状態を保持して塩化カリウムを析出させた後、原料液を取り出して濾過することで塩化カリウムの結晶体を得た。その後３５重量％の濃塩酸を散水して前記塩化カリウムの結晶体を洗浄し、ヒータを備えた図示しない乾燥機にて乾燥させて高純度塩化カリウムを得た。前記粗塩化カリウムおよび高純度塩化カリウム中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根の含有率をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ発光分析装置）を用いて分析した。また塩酸洗浄の効果を確認すべく、塩酸洗浄前の塩化カリウムの結晶体に含まれるナトリウムの分析も併せて行った。
【００３６】
（実施例２）
本例は、原料液のｐＨ（ｐＨ計の指示値）が種々の設定値、−０．８、−０．９、−０．９５、−１．０、−１．１、−１．１５、−１．２、−１．６になるようにして実施例１と同様の試験を行った実施例である。そして得られた種々のｐＨに対応する高純度塩化カリウムの各々において、実施例１と同様にナトリウムの含有率を分析した。更に得られた高純度塩化カリウムの重量を各々測定し、次の計算式により生成効率を夫々求めた。生成効率（％）＝（高純度塩化カリウムの重量（ｇ））／（粗塩化カリウムの重量（ｇ））
【００３７】
（実施例３）
本例は、析出した塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄する工程において、種々の濃度の塩酸を用いて洗浄した以外は実施例１と同じ実施例である。塩酸は、１０重量％、２０重量％、３０重量％および３５重量％のものを用いた。
【００３８】
（実施例１の結果と考察）
粗塩化カリウム、塩酸洗浄前の塩化カリウムおよび高純度塩化カリウムの不純物の分析結果を図５に示す。ナトリウムは粗塩化カリウムでは２０００ｐｐｍ含まれていたが、塩酸洗浄前には８１ｐｐｍに低下し、更に塩酸洗浄では１１ｐｐｍにまで低下している。またその他の不純物をみると、カルシウムは１２ｐｐｍから０．２ｐｐｍになっている。またマグネシウムは６．３ｐｐｍから０．１２ｐｐｍになっている。更に硫酸根は２５ｐｐｍから７．６ｐｐｍ以下（分析装置の測定下限以下）になっている。その結果、本発明を適用することにより、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根の含有量の少ない高純度な塩化カリウムを得られることが確認された。また塩酸洗浄を行うことによって、塩化カリウムの結晶体からナトリウムが分離できることが確認された。
【００３９】
また発明者らは、前記高純度塩化カリウムを原料として、電解槽（第１の電解槽に相当）から得られる例えば４８重量％の第１の高純度な水酸化カリウム溶液のナトリウム含有量は７ｐｐｍであり、更に当該第１の高純度な水酸化カリウム溶液を供給して精製用の電解槽（第２の電解槽に相当）から得られる例えば４８重量％の第２の高純度な水酸化カリウム溶液にあっては、ナトリウム含有量は６ｐｐｍであり、またカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケルなどの不純物は各々１０ｐｐｂ以下（分析装置の測定下限以下）になることを確認している。
【００４０】
（実施例２の結果と考察）
種々のｐＨに対応した塩化カリウムの各々において、ナトリウムの含有率の分析結果を図６に示す。ここでｐＨが−０．８のときナトリウム含有量は１５ｐｐｍであり、またｐＨが−０．９のとき１１ｐｐｍ、−０．９５のとき１４ｐｐｍ、−１．０のとき１１ｐｐｍ、−１．１のとき２１ｐｐｍとなっている。更にｐＨが−１．１５、−１．２のときナトリウム含有量は４２ｐｐｍであり、ｐＨが−１．６のとき４１ｐｐｍであった。また粗塩化カリウムのナトリウム含有量は２０００ｐｐｍであった。これらの結果から明らかなように、原料液のｐＨを−０．８〜−１．６に設定すればナトリウム含有量の極めて少ない塩化カリウムが得られることが確認された。更により確実にナトリウムの含有量を少なくするにはｐＨを−１．１以上に設定するのが好ましいことが確認された。その理由としては、原料液のｐＨを−１．１以上にすることで塩化ナトリウムの結晶化がより確実に抑えられるからと考える。
【００４１】
種々のｐＨに対応した塩化カリウムの各々において、求められた生成効率の結果を図７に示す。ここでｐＨが−０．８のとき生成効率は２４％であり、またｐＨが−０．９のとき３８％、−０．９５のとき４９％、−１．０のとき６３％となっている。更にｐＨが−１．１のとき８１％、−１．１５のとき８３％、−１．２のとき８５％であり、ｐＨが−１．６のときには９０％になっている。即ち、原料液のｐＨを低く設定することにより生成効率が向上され、より詳しくはｐＨが−０．８から−１．１までは大幅に生成効率が高くなるが、それ以降は高い生成効率で安定することが確認された。
【００４２】
（実施例３の結果と考察）
高純度塩化カリウムの生成効率の結果を図８に示す。３５重量％の濃塩酸で洗浄したときの生成効率は９９％であり、３０重量％の濃塩酸で洗浄したときの生成効率は若干低い９１％であった。一方、２０重量％の場合は、生成効率が更に低い７８％であり、１０重量％に至っては５９％であった。即ち、濃度の高い塩酸で塩化カリウムの結晶体を洗浄すれば高い生成効率が得られることが確認された。その理由としては、濃度の低い塩酸を用いると、結晶体に含まれる塩化ナトリウムなどの不純物だけでなく、塩化カリウムも当該塩酸に溶解してしまうことが考えられる。即ち、高い生成効率を得るためには、塩酸洗浄に用いる塩酸濃度は３０重量％以上、より確実に高い生成効率を得るためには３５重量％以上であることが望ましいことが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高純度塩化カリウムの製造方法によれば、原料液中の不純物である塩化ナトリウムが析出するのを抑える一方で、塩化カリウムの析出が盛んに行われ、更に濃塩酸でこの結晶体を洗浄することにより不純物の少ない高純度な塩化カリウムを得ることができる。また本発明の高純度塩化カリウムの製造装置を用いて塩化カリウムを製造すれば、不純物の少ない高純度な塩化カリウムを得ることができる。更に前記製造方法により製造された高純度塩化カリウムを原料に使用して、例えば半導体向けの不純物の少ない水酸化カリウム溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度塩化カリウムの製造方法に用いられるシステムの一例を示す説明図である。
【図２】本発明の高純度塩化カリウムの使用方法に用いられるシステムの一例を示す説明図である。
【図３】本発明の高純度塩化カリウムの製造方法および高純度塩化カリウムの使用方法の工程を示す工程図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図９】電解槽で酸化カリウム溶液が生成される様子を示す説明図である。
【符号の説明】
２０第１の溶解槽
２５冷却器
３１反応器
３３給気管
３７温度計
３８ｐＨ計
４０貯留槽
５０遠心分離機
５６濃塩酸供給部
７０乾燥機
８０第２の溶解槽
９０第１の電解槽
９１陽極
９３陰極
１００第２の電解槽
１０１陽極
１０３陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity potassium chloride containing few impurities such as sodium and heavy metals, an apparatus for producing potassium chloride, high-purity potassium chloride produced by the production method, and a method for using the potassium chloride.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, in the chlor-alkali industry where a potassium hydroxide solution is produced, potassium chloride is used as a raw material. As a method for producing this potassium chloride, for example, a natural double salt ore called sylvin is dissolved in, for example, a heated mother liquor, and then potassium chloride in the mother liquor is precipitated by cooling or cooling, and then the mother liquor is subjected to It is known that crystals of potassium chloride can be obtained by filtration (for example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
[0003]
[Non-patent document 1]
Kali Salt Roundtable, edited by “Kari Salt Pocketbook”, published March 25, 1967, Kari Salt Roundtable, page 15
[Non-patent document 2]
"Chemical Encyclopedia", published 1960.3.30, Kyoritsu Shuppan, pp. 1028-1029
[0004]
Further, in the case of producing a potassium hydroxide solution using the potassium chloride as a raw material, a cation which has an anode 10 made of, for example, titanium and a cathode 11 made of, for example, nickel as shown in FIG. An electrolytic cell 13 provided with an exchange membrane 12 is used. First, a crystalline material of potassium chloride is dissolved in water to prepare a raw material solution forming a saturated aqueous solution of potassium chloride. Supply to the side. At this time, when the electrolytic current is supplied from the power supply 14, the electrode reactions are promoted on the respective surfaces of the electrodes 10 and 11, respectively. As a result, the reaction shown in the reaction formula 1 occurs in the entire electrolytic cell 13, so that from the cathode side A potassium hydroxide solution is obtained.
KCl (aq) + H ₂ O → KOH (aq) + Cl ₂ (Gas) + H ₂ (Gas) ... (1)
[0005]
The potassium chloride crystal slightly contains sodium, calcium, magnesium, sulfate and the like in the form of a compound. Therefore, when the raw material liquid is prepared, these are dissolved and become impurities. Of these, calcium, magnesium, sulfate, etc. form hydroxides and precipitate inside the cation exchange membrane 12 during electrolysis, and may degrade the cation exchange membrane 12. By performing a pretreatment called a purification step using an ion-exchange resin or the like, it is separated and removed before being supplied to the electrolytic cell 13.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the pretreatment, as described above, the fact is that a treatment mainly for separating impurities such as calcium, magnesium, and sulfate which causes deterioration of the cation exchange membrane 12 is performed. In addition, no separation treatment is performed on sodium which is not considered to have an adverse effect on the cation exchange membrane 12, and sodium has a property chemically similar to that of potassium. There is a problem that the ions pass through the ion exchange membrane 12 and move to the cathode side, resulting in impurities of the potassium hydroxide solution.
[0007]
In addition, impurities such as calcium, magnesium and sulfate are separated by pretreatment, but they may remain in the raw material liquid, albeit slightly, due to the limit of separation accuracy. There is a problem that the ions pass through the membrane 12 and move to the cathode side and become impurities in the potassium hydroxide solution like sodium. For potassium hydroxide solution for semiconductors, it has been pointed out that washing a semiconductor device with the potassium hydroxide solution causes impurities to adhere to the surface of the device and degrade the quality. Therefore, further purification is required. Have been. As one of measures against this problem, an electrolytic cell other than the electrolytic cell 13 reported in JP-A-9-78276, which is provided with a cation exchange membrane and used for purification, is used. It is known that the cation exchange membrane acts as a filter to separate impurities by electrolysis using the potassium hydroxide solution as a raw material. In this case, impurities such as calcium, magnesium, and sulfate can be separated with high precision, but as described above, sodium having similar chemical properties passes through the cation exchange membrane 12 together with potassium. Therefore, it is pointed out that the separation efficiency is inferior to calcium, magnesium, sulfate and the like.
[0008]
The present invention has been made under such circumstances, and has as its object, for example, a method for producing high-purity potassium chloride capable of producing high-purity potassium chloride having a small amount of impurities such as sodium and heavy metals. An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus for manufacturing potassium, high-purity potassium chloride, and a method for using the high-purity potassium chloride.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing high-purity potassium chloride of the present invention comprises a reaction step of supplying hydrogen chloride gas or hydrochloric acid to a potassium chloride solution containing at least sodium chloride as an impurity,
A separation step of separating potassium chloride crystals precipitated in the solution from the mother liquor by this reaction step,
A washing step of washing the potassium chloride crystals obtained by this separation step with concentrated hydrochloric acid.
[0010]
According to the high-purity potassium chloride of the present invention, the salting-out reaction between calcium chloride and hydrogen chloride, which have poor solubility in hydrochloric acid, is actively performed in the reaction step, and the potassium chloride is crystallized, thereby Separated from impurities such as sodium and heavy metals. Then, by washing the crystal with concentrated hydrochloric acid, sodium chloride contained in the crystal is dissolved in concentrated hydrochloric acid and further separated. Therefore, high-purity potassium chloride with extremely few impurities can be produced.
[0011]
The concentration of the concentrated hydrochloric acid may be, for example, 35% by weight or more. Further, the pH of the potassium chloride solution in the reaction step may be, for example, -0.5 to -1.8. Further, the reaction step may include a cooling step of cooling the potassium chloride solution to a preset temperature in order to suppress a rise in temperature due to reaction heat when dissolving the hydrogen chloride gas in the potassium chloride solution.
[0012]
Further, as another invention, a reaction / cooling step of cooling and controlling the temperature of the potassium chloride solution to a preset temperature while supplying hydrogen chloride gas or hydrochloric acid to a potassium chloride solution containing at least sodium chloride as an impurity. ,
A separation step of separating, from the mother liquor, a potassium chloride crystal precipitated in the solution by the reaction / cooling step.
[0013]
The cooling temperature of the potassium chloride solution may be, for example, 0 ° C to 40 ° C.
[0014]
The apparatus for producing high-purity potassium chloride according to the present invention includes a reaction tank to which a potassium chloride solution is supplied, a pH detection unit that detects the pH of the potassium chloride solution in the reaction tank, and hydrogen chloride added to the potassium chloride in the reaction tank. A gas supply unit for supplying gas or hydrochloric acid, the supply amount of which is controlled based on the detection value of the pH detection unit, a temperature detection unit for detecting the temperature of the potassium chloride solution in the reaction tank, Means for cooling the potassium chloride solution to a preset temperature based on the detected temperature value, separation means for separating potassium chloride crystals precipitated in the potassium chloride solution from the mother liquor, and separation of the separated potassium chloride Cleaning means for supplying concentrated hydrochloric acid to the crystals for cleaning.
[0015]
The high-purity potassium chloride of the present invention is characterized by being obtained by the above-mentioned production method. Further, the method for using high-purity potassium chloride of the present invention is characterized in that the high-purity potassium chloride is used as a raw material for a potassium hydroxide solution. The potassium hydroxide solution may be a slurry dispersion of CMP for manufacturing a semiconductor device or a cleaning solution of a semiconductor wafer.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Embodiment relating to an apparatus for producing high-purity potassium chloride)
An embodiment of the apparatus for producing high-purity potassium chloride of the present invention will be described below with reference to FIG. First, in the figure, reference numeral 20 denotes a raw material liquid obtained by dissolving, for example, sodium chloride and industrial solid potassium chloride (hereinafter, referred to as crude potassium chloride) containing impurities such as calcium, magnesium, and sulfate in dissolved water, for example, pure water. This is a first dissolving tank for preparation, and the first dissolving tank 20 is a hopper 21 for quantitatively supplying crude potassium chloride into the tank and a stirring means for stirring the raw material liquid in the tank. A stirrer 22 is provided. A pump 23 for transferring the raw material liquid is connected to the first dissolving tank 20 via a discharge path, and the other end of the supply path connected to the discharge side of the pump 23 is provided at a subsequent stage. In the middle of the reactor, a filter 24 for separating insolubles in the raw material liquid and a cooler 25 for cooling the raw material liquid to a predetermined temperature are provided. . Further, a refrigerator (not shown) is connected to the cooler 25 via a refrigerant supply path, and a flow control valve 26 for adjusting the refrigerant supply flow rate is provided in the middle of the refrigerant supply path. I have.
[0017]
The reaction tank 30 is provided with a reactor 31 which forms a substantially closed container for crystallizing potassium chloride in the raw material liquid by a crystallization reaction. The reactor 31 is used for stirring the raw material liquid in the container. A stirrer 32 as a stirring means is provided. Further, at the bottom of the reactor 31, there is provided a supply pipe 33 which is a supply section having a plurality of supply holes 33a for supplying hydrogen chloride to the raw material liquid in a gaseous state, for example. It is connected to a hydrogen chloride supply source (not shown) via a passage, and a flow control valve 34 for adjusting the supply flow rate of hydrogen chloride is provided on the way.
[0018]
An exhaust unit 35 for exhausting unreacted hydrogen chloride gas is provided at the upper part of the reactor 31. The exhaust unit 35 is connected to a processing facility 36 which is, for example, an absorption tower filled with packing. ing. Further, a thermometer 37 which is a temperature detecting unit for measuring the temperature of the solution in the reactor 31 is provided at an upper portion of the reactor 31, and the cooling is performed based on the detection result of the thermometer 37. The flow rate of the refrigerant supplied to the vessel 25 is adjusted by the flow rate control valve 26. Similarly, a pH meter 38, which is a pH detector for measuring the hydrochloric acid concentration of the solution in the reactor 31, for example, pH, is provided at the upper part of the reactor 31, and a reaction is performed based on the detection result of the pH meter 38. The flow rate of hydrogen chloride supplied to the vessel 31 is adjusted by the flow rate control valve 34.
[0019]
Further, a storage tank 40 for storing the overflow liquid from the reactor 31 is provided at a stage subsequent to the reactor 31. The storage tank 40 is provided with a stirrer 41 for preventing crystals of potassium chloride in the solution in the tank from settling at the bottom. A pump 42 is connected to the bottom of the storage tank 40 via a discharge path. The other end of the supply path connected to the discharge side of the pump 42 is provided with potassium chloride precipitated in the reactor 31. It is connected to a centrifugal separator 50 for separating crystals from a slurry-like solution containing crystals. Reference numeral 43 denotes a liquid level gauge for detecting the amount of liquid in the storage tank 40.
[0020]
The centrifugal separator 50 is provided with a rotary basket 52 having a slit-shaped opening 51 formed on a side wall thereof, for example, a slit-shaped opening 51 that allows liquid to pass therethrough but does not allow solids to pass therethrough. And connected to the drive unit 53 to be rotatable about a vertical axis. Further, the centrifugal separator 50 is provided with a supply nozzle 55 for spraying concentrated hydrochloric acid for washing on the potassium chloride crystals separated from the solution, and the supply nozzle 55 is provided through a supply path. The concentrated hydrochloric acid supply source 56 is connected. Further, on the bottom side of the centrifugal separator 50, there is provided a discharge part 54 for discharging the solution after the crystal is separated and the concentrated hydrochloric acid after washing as a waste liquid.
[0021]
At the subsequent stage of the centrifugal separator 50, there is provided a dryer 70 provided with a heating means such as a heater (not shown) for drying the potassium chloride crystals separated from the solution and washed with hydrochloric acid. The crystal discharged from the centrifugal separator 50 is supplied to a dryer 70 by a belt conveyor 71, for example. The dried crystal of potassium chloride is temporarily stored in the storage tank 72, for example.
[0022]
Subsequently, the explanation will be shifted to FIG. 2, and an example of a system used in an embodiment of a method for using high-purity potassium chloride of the present invention described below will be described. In the figure, reference numeral 80 denotes a second dissolving tank for dissolving the high-purity potassium chloride obtained by the above-described system in dissolving water, for example, pure water to obtain an aqueous potassium chloride solution. A hopper 81 for quantitatively supplying high-purity potassium chloride and a stirrer 82 for stirring the solution in the tank are provided. The aqueous potassium chloride solution is used as a raw material liquid when producing a high-purity potassium hydroxide solution, but the potassium chloride aqueous solution is referred to as an intermediate raw material liquid here to distinguish it from the above-described raw material liquid. . A pump 83 for transferring the intermediate raw material liquid is connected to the second dissolving tank 80 via a discharge path, and the other end of a supply path connected to the discharge side of the pump 83 is connected to A first electrolytic cell 90 provided at the subsequent stage is connected to the anode side, and a filter 84 for separating insoluble residues in the intermediate raw material liquid is provided in the middle of the first electrolytic cell 90.
[0023]
The first electrolyzer 90 is an electrolyzer for electrolyzing the intermediate raw material liquid to generate a potassium hydroxide solution (a first high-purity potassium hydroxide solution). The tank 90 includes an anode section including an anode 91 made of, for example, titanium and an anode chamber 92 to which an intermediate raw material liquid is supplied, a cathode 93 made of, for example, nickel, and a cathode chamber 94 in which a generated potassium hydroxide solution is stored. The provided cathode portion and a cation exchange membrane 95 for partitioning between the anode 91 and the cathode 93 are provided. Further, the anode 91 and the cathode 93 are connected to a DC power supply 96 for supplying an electrolytic current. Further, a concentrated water supply unit 97 for supplying pure water to adjust the concentration of the potassium hydroxide solution in the cathode chamber 94 is connected to the bottom of the cathode chamber 94 via a supply path. Furthermore, the dilute potassium chloride aqueous solution overflowing from the anode chamber 92 is configured to be returned to the second dissolving tank 80 via a discharge path, that is, the intermediate raw material liquid is circulated and supplied to the anode chamber 92. On the other hand, the potassium hydroxide solution overflowing from the cathode chamber 94 is supplied to the relay tank 98 via the supply path. A pump 99 is connected to the relay tank 98 via a flow path, and the other end of the supply path connected to the discharge side of the pump 99 is connected to an anode of a second electrolytic tank 100 provided at a later stage. Connected to the side.
[0024]
The second electrolyzer 100 separates calcium and magnesium remaining in the potassium hydroxide solution obtained in the first electrolyzer 90 and metals such as iron and nickel eluted from pipes and the like to further increase the level. This is a purification electrolytic decomposition apparatus for obtaining a purified potassium hydroxide solution (a second high-purity potassium hydroxide solution). The second electrolytic cell 100 includes an anode section including an anode 101 made of, for example, nickel and an anode chamber 102 to which a potassium hydroxide solution is supplied from the pump 99, a cathode 103 made of, for example, nickel, and purified water. A cathode section having a cathode chamber 104 for storing a potassium oxide solution, and a cation exchange membrane 105 for partitioning between the anode 101 and the cathode 103 are provided. For the anode chamber 102 and the cathode chamber 104, it is preferable to select a resin material such as PTFE (polytetrafluoroethylene). The anode 101 and the cathode 103 are connected to a DC power supply 106 for supplying an electrolytic current. Furthermore, the diluted potassium hydroxide solution overflowing from the anode chamber 102 is discharged through a discharge path and sent to a processing facility (not shown), while the purified potassium hydroxide solution overflowing from the cathode chamber 104 is supplied to a supply path. Is supplied to the product storage tank 108 via the.
[0025]
Next, an embodiment of a method for producing high-purity potassium chloride and a method for using high-purity potassium chloride, which is performed using the above-described system, will be described together with reference to FIG.
[0026]
(Embodiment relating to a method for producing high-purity potassium chloride)
First, as shown in step S1 of FIG. 3, the concentration is set to, for example, 25% by weight with respect to the first dissolution tank 20 in which a predetermined amount of dissolved water, for example, pure water is stored and stirred in advance. A fixed amount of crude potassium chloride is supplied via the hopper 21, and the crude potassium chloride is dissolved in the dissolving water to prepare a potassium chloride solution as a raw material liquid. The composition of the impurities contained in the crude potassium chloride is exemplified by those shown in Examples described later. This raw material liquid is transferred by a pump 23 and, as shown in step S2, is first supplied to a filter 24 to be an insoluble residue such as silica (SiO 2). ₂ ) Etc. are separated. Next, as shown in step S3, the raw material liquid is supplied to the cooler 25, and cooled so that the indicated value of the thermometer 37 becomes a temperature set within the range of 0 ° C to 40 ° C, and then the liquid is supplied to the subsequent stage. It is supplied to the reactor 31. On the other hand, for example, hydrogen chloride is supplied to the reactor 31 through the supply pipe 33 so that the detection value of the pH meter 38 is -0.5 to -1.8, preferably -0.8 to -1.6. The gas is supplied and dissolved in the raw material liquid. Here, as shown in step S4, potassium chloride is crystallized in the raw material liquid by a salting out action of chloride ion, which is a common ion of hydrogen chloride and potassium chloride. And precipitate. The slurry-containing raw material liquid containing the precipitated potassium chloride crystals overflows from the reactor 31 and is supplied to and stored in the storage tank 40. Although it can be said that it is not general to grasp the pH in the negative range, the inventors focused on the fact that the pH meter 38 was not easily affected by the noise due to the slurry, and detected the detected value of the calibrated pH meter 38 (ie, The control of the hydrochloric acid concentration of the raw material liquid was realized based on the reading of the pH meter 38). However, the pH is one means for controlling the hydrochloric acid concentration of the raw material liquid in the reactor 31, and for example, an electric conductivity meter or the like can be used instead of the pH meter.
[0027]
On the other hand, in the centrifugal separator 50, a batch process including a plurality of steps including a liquid supply step, a solid-liquid separation step, a hydrochloric acid washing step, and a discharge step is repeatedly performed. When the pump 42 is started and then the pump 42 is stopped based on the detection result of the liquid level gauge 43, a predetermined amount of the raw material liquid is supplied to the rotating basket 52. Then, as shown in step S5, in the solid-liquid separation step, the rotating basket 52 is rotated at a high speed, whereby the solution and the potassium chloride crystal are separated by the dehydration effect using centrifugal force. Discharged as waste liquid.
[0028]
Then, as shown in step S6, for example, 35% by weight or more of concentrated hydrochloric acid is sprinkled through the supply nozzle 55 onto the potassium chloride crystals remaining in the rotating basket 52 in the hydrochloric acid washing step, and the crystals are washed. Is done. At this time, sodium chloride slightly remaining in the crystal is dissolved in the concentrated hydrochloric acid and separated. The mechanism is as follows. First, since sodium chloride contained in the raw material liquid at a low concentration has a dissolution property for hydrochloric acid as compared with potassium chloride contained at a high concentration, the pH is originally -0.5 to -1.8. Although it hardly precipitates in the set raw material liquid, since the crystallized crystal of potassium chloride is dispersed in the reactor 31, the crystal acts as a crystal nucleus, so that sodium chloride is formed. Is considered to be deposited on the surface of the crystal of potassium chloride or in the vicinity of the surface layer by accelerating the crystallization of sodium chloride. To be separated from the crystal. The concentrated hydrochloric acid used for the cleaning is discharged from the discharge unit 54 as a waste liquid.
[0029]
Thereafter, the potassium chloride crystal is discharged from the centrifugal separator 50 in a discharging step, and is transferred to, for example, the belt conveyor 71 and supplied to the dryer 70. Here, as shown in Step S7, the potassium chloride crystal is heated and dried by a heater (not shown) in a dryer 70 in a heated state until, for example, a predetermined time has elapsed, and then is carried out of the dryer 70. It is stored in the storage tank 72.
[0030]
(Embodiment relating to the method of using high-purity potassium chloride)
Subsequently, as shown in step S8, a predetermined amount of dissolved water, for example, pure water, is stored in advance in the second dissolving tank 80, which is stirred, and a predetermined amount of dissolved water, for example, 25% by weight. High-purity potassium chloride is supplied through a hopper, and is dissolved in dissolving water to prepare an intermediate raw material liquid which is an aqueous solution of high-purity potassium chloride. Subsequently, the intermediate raw material liquid is transferred by a pump 83 and supplied to a filter 84 to separate insoluble residues. The intermediate raw material liquid that has passed through the filter 84 is supplied to the anode chamber 92 of the first electrolytic cell 90. Here, in the first electrolytic cell 90, chlorine gas is generated by the electrode reaction on the surface of the anode 91, and potassium ions and water molecules called migration water in the anode chamber 92 pass through the cation exchange membrane 95. To the cathode chamber 94, and further, water molecules are electrolyzed by an electrode reaction on the surface of the cathode 93 to generate hydrogen gas and hydroxide ions, whereby a first high-purity potassium hydroxide solution is obtained. . At this time, as shown in step S9, for example, pure water is supplied at a predetermined flow rate from the concentrated water supply unit 97 to the cathode chamber 94, and the concentration of the potassium hydroxide solution in the cathode chamber 94 is adjusted to, for example, 32% by weight. Is done.
[0031]
The potassium hydroxide solution overflowing from the first electrolytic cell 90 is stored in a relay tank 98, and for example, pure water is supplied from a supply source (not shown) and diluted to, for example, 20% by weight. 2 is supplied to the anode chamber 102 of the electrolytic cell 102. Here, as shown in step S10, in the second electrolytic cell 102, oxygen gas is generated by the electrode reaction on the surface of the anode 101, and potassium ions and water molecules called migration water in the anode chamber 102 are converted into cations. The solution passes through the exchange membrane 105 and moves to the cathode chamber 104. Since the solution in the anode chamber 102 is strongly alkaline, metals such as calcium, magnesium, iron, and nickel are converted into hydroxides or compounds to form a negative electrode. Since ions are formed, the cation exchange membrane 105 acts as a so-called filter and cannot move to the cathode chamber 104 side, and is discharged together with the overflow liquid. On the surface of the cathode 103, water molecules are electrolyzed by an electrode reaction to generate hydrogen gas and hydroxide ions, thereby obtaining, for example, a 48% by weight second high-purity potassium hydroxide solution. The 48% by weight potassium hydroxide solution is stored as a product in the product storage tank 108, and then is filled and shipped, for example, in a shipping container. For example, a slurry of CMP (Chemical mechanical polishing) for manufacturing a semiconductor device is manufactured. Or a cleaning liquid for chemically cleaning a semiconductor wafer, for example. As an example of a polishing process called CMP, there is a process of polishing with a polishing cloth while supplying a polishing liquid to a metal film such as tungsten or aluminum formed on the surface of a semiconductor wafer. The polishing liquid is, for example, silica (SiO ₂ ) Is dispersed in a dispersion, and the above-described first and second high-purity potassium hydroxide solutions can be suitably used as the dispersion.
[0032]
According to the above-described embodiment, in the reactor 31, by dissolving hydrogen chloride in the raw material liquid, a salting-out reaction between potassium chloride and hydrogen chloride, which have poor solubility in hydrochloric acid, is actively performed. The potassium chloride is crystallized to be separated from impurities such as sodium chloride, calcium, magnesium and sulfate. By washing the potassium chloride crystals with concentrated hydrochloric acid, the sodium chloride remaining in the crystals is dissolved in concentrated hydrochloric acid and further separated from the crystals. Therefore, high-purity potassium chloride containing extremely few impurities, particularly sodium, can be obtained. In addition, by producing potassium hydroxide using the high-purity potassium chloride as a raw material, a high-purity potassium hydroxide solution with extremely few impurities can be obtained. Since even a very small amount of sodium adversely affects the properties of a semiconductor device, this potassium hydroxide solution is suitable as a product for manufacturing a semiconductor device, for example, a product for CMP.
[0033]
Further, according to the above-described embodiment, by cooling the raw material liquid and setting the reaction temperature in the reactor 31 to 0 to 40 ° C., the solubility of hydrogen chloride in the raw material liquid is high, and thus the supplied liquid is supplied. Since hydrogen chloride quickly dissolves into the raw material liquid, it is easy to control the supply flow rate of hydrogen chloride and adjust the pH of the raw material liquid. Further, the amount of unreacted (undissolved) hydrogen chloride exhausted from the exhaust part 35 can be reduced, and as a result, the operating cost can be reduced, which is a good measure. That is, if not cooled, the heat of dissolution generated when the hydrogen chloride gas dissolves raises the temperature of the raw material liquid and lowers the solubility, so that not only the solubility of the hydrogen chloride gas decreases but also the hydrogen chloride gas is already dissolved. The hydrogen chloride may be converted into a gas to evaporate, making it difficult to adjust the pH. However, excessive cooling is not advisable because the size of the cooler 25 increases. Therefore, the cooling temperature (reaction temperature) is preferably set to 0 to 40 ° C. In this example, the raw material liquid is cooled upstream of the reactor 31. However, a similar effect can be obtained by providing a cooling pipe in the reactor 31 through which a refrigerant can flow.
[0034]
Furthermore, in the above-described embodiment, the concentration of concentrated hydrochloric acid used for cleaning is not limited to 35% by weight. However, when the concentration of hydrochloric acid is low, as is clear from the examples described later, potassium chloride is used during cleaning. Even the crystalline form is dissolved in hydrochloric acid, so that the production efficiency is reduced. Therefore, the concentration of concentrated hydrochloric acid used for washing is, for example, preferably at least 30% by weight, and more preferably at least 35% by weight in order to obtain a higher recovery rate. If 35% by weight or 38% by weight of hydrochloric acid, which is easily available, is used, it is advantageous in that the trouble of thickening can be omitted. Furthermore, instead of the hydrogen chloride gas supplied during the reaction step, hydrochloric acid may be supplied, or both hydrogen chloride gas and hydrochloric acid may be supplied. In this case, the concentration of hydrochloric acid to be supplied is not particularly limited, but it is advisable to use, for example, a common hydrochloric acid used in concentrated hydrochloric acid used in the subsequent step of washing with hydrochloric acid, since it is unnecessary to newly prepare hydrochloric acid.
[0035]
【Example】
Next, examples performed to confirm the effects of the present invention will be described.
(Example 1)
This example is an example in which high-purity potassium chloride is produced by applying the method for producing high-purity potassium chloride according to the present invention. First, as shown in FIG. 4, 250 g of crude potassium chloride was added to a container 200 in which 750 g of pure water was measured to prepare a raw material liquid as a 25% by weight potassium chloride solution. Subsequently, the raw material liquid in the container 200 is stirred by the stirrer 201, and a cooling medium is started by flowing a refrigerant into a cooling tube 203 connected to the cooler 202, and the liquid temperature (indicated value of the thermometer 204) is started. Was adjusted to 10 ° C. Thereafter, the valve 206 of the cylinder 205 filled with the hydrogen chloride gas is opened, and the supply of the hydrogen chloride gas to the raw material liquid via the supply pipe 207 is started, and the pH of the raw material liquid (indicated value of the pH meter 208) becomes -1. The flow rate of the hydrogen chloride gas was adjusted by the valve 206 so as to be 0.0. Then, while continuously adjusting the flow rates of the refrigerant and the hydrogen chloride gas so that the temperature and the pH are set to the set values, potassium chloride is precipitated by holding this state for one hour to precipitate potassium chloride. Was obtained. Thereafter, 35% by weight of concentrated hydrochloric acid was sprinkled to wash the potassium chloride crystals, and dried with a drier (not shown) equipped with a heater to obtain high-purity potassium chloride. The contents of sodium, calcium, magnesium and sulfate in the crude potassium chloride and the high-purity potassium chloride were analyzed using ICP-AES (inductively coupled high frequency plasma emission spectrometer). In addition, in order to confirm the effect of washing with hydrochloric acid, analysis of sodium contained in crystals of potassium chloride before washing with hydrochloric acid was also performed.
[0036]
(Example 2)
In this example, the pH of the raw material liquid (indicated value of the pH meter) is set at various set values, -0.8, -0.9, -0.95, -1.0, -1.1, -1.15. , -1.2, and -1.6, and the same test as in Example 1 was performed. Then, in each of the obtained high-purity potassium chlorides corresponding to various pHs, the sodium content was analyzed in the same manner as in Example 1. Further, the weight of the obtained high-purity potassium chloride was measured, and the production efficiencies were determined by the following formulas. Production efficiency (%) = (weight of high-purity potassium chloride (g)) / (weight of crude potassium chloride (g))
[0037]
(Example 3)
This example is the same as Example 1, except that the precipitated potassium chloride crystals were washed with concentrated hydrochloric acid in the step of washing with concentrated hydrochloric acid. The hydrochloric acid used was 10% by weight, 20% by weight, 30% by weight and 35% by weight.
[0038]
(Results and consideration of Example 1)
FIG. 5 shows the analysis results of impurities of crude potassium chloride, potassium chloride before washing with hydrochloric acid, and high-purity potassium chloride. Sodium was contained in the crude potassium chloride at 2000 ppm, but decreased to 81 ppm before washing with hydrochloric acid, and further decreased to 11 ppm after washing with hydrochloric acid. Looking at other impurities, calcium is reduced from 12 ppm to 0.2 ppm. Magnesium is changed from 6.3 ppm to 0.12 ppm. Further, the content of sulfate is from 25 ppm to 7.6 ppm or less (below the lower limit of measurement by the analyzer). As a result, it was confirmed that by applying the present invention, high-purity potassium chloride having a low content of sodium, calcium, magnesium, and sulfate could be obtained. It was also confirmed that sodium chloride can be separated from potassium chloride crystals by washing with hydrochloric acid.
[0039]
Further, the inventors have found that the sodium content of the first high-purity potassium hydroxide solution of, for example, 48% by weight obtained from an electrolytic cell (corresponding to the first electrolytic cell) using the high-purity potassium chloride as a raw material is 7 ppm. And the second high-purity potassium hydroxide of, for example, 48% by weight obtained from the electrolytic cell for purification (corresponding to the second electrolytic cell) by supplying the first high-purity potassium hydroxide solution. It has been confirmed that the solution has a sodium content of 6 ppm and impurities such as calcium, magnesium, iron, nickel and the like each having a content of 10 ppb or less (a measurement lower limit of the analyzer).
[0040]
(Results and consideration of Example 2)
FIG. 6 shows the analysis results of the sodium content in each of the potassium chlorides corresponding to various pHs. Here, the sodium content is 15 ppm when the pH is -0.8, 11 ppm when the pH is -0.9, 14 ppm when the pH is -0.95, 11 ppm when the pH is -1.0, and 11 ppm when the pH is -1.1. At that time, it is 21 ppm. Further, the sodium content was 42 ppm when the pH was -1.15 and -1.2, and 41 ppm when the pH was -1.6. The sodium content of the crude potassium chloride was 2000 ppm. As is clear from these results, it was confirmed that potassium chloride having an extremely low sodium content can be obtained by setting the pH of the raw material liquid to -0.8 to -1.6. It has been confirmed that it is preferable to set the pH to -1.1 or more in order to further surely reduce the sodium content. The reason is considered to be that the crystallization of sodium chloride is more reliably suppressed by setting the pH of the raw material liquid to -1.1 or more.
[0041]
FIG. 7 shows the results of the production efficiency obtained for each of the potassium chlorides corresponding to various pH values. Here, the production efficiency is 24% when the pH is -0.8, 38% when the pH is -0.9, 49% when the pH is -0.95, and 63% when the pH is -1.0. I have. Furthermore, when the pH is -1.1, it is 81%, when it is -1.15, it is 83%, when it is -1.2, it is 85%, and when the pH is -1.6, it is 90%. That is, the production efficiency is improved by setting the pH of the raw material liquid low. More specifically, the production efficiency is significantly increased when the pH is from -0.8 to -1.1, but thereafter, the production efficiency is high. It was confirmed to be stable.
[0042]
(Results and consideration of Example 3)
FIG. 8 shows the results of the production efficiency of high-purity potassium chloride. The production efficiency when washed with 35% by weight concentrated hydrochloric acid was 99%, and the production efficiency when washed with 30% by weight concentrated hydrochloric acid was 91%, which was slightly lower. On the other hand, in the case of 20% by weight, the production efficiency was still lower at 78%, and up to 10% by weight was 59%. That is, it was confirmed that high production efficiency could be obtained by washing potassium chloride crystals with high-concentration hydrochloric acid. The reason may be that when hydrochloric acid having a low concentration is used, not only impurities such as sodium chloride contained in the crystal but also potassium chloride are dissolved in the hydrochloric acid. That is, it has been confirmed that the concentration of hydrochloric acid used for washing with hydrochloric acid is desirably 30% by weight or more in order to obtain high production efficiency, and it is desirably 35% by weight or more in order to surely achieve high production efficiency.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing high-purity potassium chloride of the present invention, precipitation of potassium chloride is actively performed while suppressing precipitation of sodium chloride, which is an impurity in the raw material liquid, and concentrated hydrochloric acid is further added. By washing this crystal, high-purity potassium chloride with few impurities can be obtained. When potassium chloride is produced using the apparatus for producing high-purity potassium chloride of the present invention, high-purity potassium chloride with few impurities can be obtained. Further, using the high-purity potassium chloride produced by the above production method as a raw material, for example, a potassium hydroxide solution containing few impurities for semiconductors can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a system used in the method for producing high-purity potassium chloride of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a system used in the method for using high-purity potassium chloride of the present invention.
FIG. 3 is a process chart showing steps of a method for producing high-purity potassium chloride and a method for using high-purity potassium chloride according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example performed to confirm the effects of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a result of an example performed to confirm an effect of the present invention.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing a result of an example performed to confirm an effect of the present invention.
FIG. 7 is a characteristic diagram showing a result of an example performed to confirm an effect of the present invention.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing a result of an example performed to confirm an effect of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a state in which a potassium oxide solution is generated in an electrolytic cell.
[Explanation of symbols]
20 First melting tank
25 Cooler
31 reactor
33 air supply pipe
37 Thermometer
38 pH meter
40 storage tank
50 centrifuge
56 Concentrated hydrochloric acid supply section
70 dryer
80 Second melting tank
90 First electrolytic cell
91 anode
93 cathode
100 Second electrolytic cell
101 anode
103 cathode

Claims

A reaction step of supplying hydrogen chloride gas or hydrochloric acid to a potassium chloride solution containing at least sodium chloride as an impurity,
A separation step of separating potassium chloride crystals precipitated in the solution from the mother liquor by this reaction step,
A washing step of washing the potassium chloride crystals obtained by this separation step with concentrated hydrochloric acid, the method comprising the steps of:

The method for producing high-purity potassium chloride according to claim 1, wherein the concentration of the concentrated hydrochloric acid is 30% by weight or more.

3. The method for producing high-purity potassium chloride according to claim 1, wherein the pH of the potassium chloride solution at the time of the reaction step is -0.5 to -1.8.

The reaction step includes a cooling step of cooling the potassium chloride solution to a preset temperature in order to suppress a temperature rise due to reaction heat when dissolving the hydrogen chloride gas in the potassium chloride solution. Item 4. The method for producing high-purity potassium chloride according to any one of Items 1 to 3.

A reaction / cooling step of controlling the cooling of the potassium chloride solution to a preset temperature while supplying hydrogen chloride gas or hydrochloric acid to the potassium chloride solution containing at least sodium chloride as an impurity,
A separation step of separating potassium chloride crystals precipitated in the solution by the reaction / cooling step from the mother liquor, the method comprising the steps of:

The method for producing high-purity potassium chloride according to claim 4 or 5, wherein the cooling temperature of the potassium chloride solution is 0 ° C to 40 ° C.

A reaction tank to which a potassium chloride solution is supplied;
A pH detector for detecting the pH of the potassium chloride solution in the reaction vessel,
A supply unit that supplies hydrogen chloride gas and / or hydrochloric acid to the potassium chloride solution in the reaction tank, and the supply amount is controlled based on a detection value of the pH detection unit;
A temperature detector for detecting the temperature of the potassium chloride solution in the reaction vessel,
Means for cooling the potassium chloride solution in the reaction tank to a preset temperature based on the temperature detection value of the temperature detection value,
Separation means for separating potassium chloride crystals precipitated in the potassium chloride solution from the mother liquor,
A potassium chloride producing apparatus, comprising: washing means for supplying concentrated hydrochloric acid to the separated crystals of potassium chloride for washing.

A high-purity potassium chloride obtained by the production method according to claim 1.

A method for using high-purity potassium chloride, comprising using the high-purity potassium chloride according to claim 8 as a raw material for a potassium hydroxide solution.

10. The method according to claim 9, wherein the potassium hydroxide solution is a slurry dispersion for CMP of CMP for manufacturing a semiconductor device or a cleaning solution for cleaning a semiconductor wafer.